ES3040437T3 - Process for making a coated electrode active material - Google Patents

Process for making a coated electrode active material

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ES3040437T3 ES21778030T ES21778030T ES3040437T3 ES 3040437 T3 ES3040437 T3 ES 3040437T3 ES 21778030 T ES21778030 T ES 21778030T ES 21778030 T ES21778030 T ES 21778030T ES 3040437 T3 ES3040437 T3 ES 3040437T3
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Abstract

Proceso para la fabricación de un material activo de cátodo recubierto que comprende las etapas de: (a) proporcionar un material activo de electrodo particulado según la fórmula general Li1+xTM1-xO2, donde TM es Ni y, opcionalmente, al menos uno de Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre Al, Mg y Ba, metales de transición distintos de Ni, Co y Mn, y x se encuentra en el rango de cero a 0,2, donde al menos el 50 % molar del metal de transición de TM es Ni; (b) tratar dicho material activo de electrodo particulado con un medio acuoso que puede contener un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb; (c) eliminar el agua de la etapa (b), al menos parcialmente; (d) opcionalmente, agregar al menos un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, como compuesto particulado o como solución o suspensión acuosa; (e) opcionalmente, tratar térmicamente la mezcla de la etapa (d); (f) agregar al menos un compuesto seleccionado entre compuestos de Al o Sb o B, o al menos un heteropoliácido o su respectiva sal de amonio o litio o sal de Al, Ga, In o Ba al material sólido obtenido del paso (e), si corresponde, o del paso (d) o (c), respectivamente, depositando así al menos un elemento seleccionado en la superficie de dicho material activo de electrodo particulado, donde el elemento depositado en el paso (f) es diferente del elemento depositado en el paso (b) o (d), respectivamente, y (g) tratando térmicamente el residuo obtenido del paso (f), donde se realiza el paso (d) o el medio acuoso en el paso (b) contiene un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, o ambos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de un material activo de electrodo recubierto
La presente invención está dirigida a un procedimiento para la fabricación de un material activo de cátodo recubierto que comprende las etapas de.
(a) proporcionar un material activo de electrodo particulado según la fórmula general Lh+xTM<1>_xO<2>, en la que TM es Ni y, opcionalmente, al menos uno de Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre Al, Mg y Ba, metales de transición distintos de Ni, Co y Mn, y x está en el intervalo de cero a 0,2, en el que al menos el 50 % en moles del metal de transición de Tm es Ni,
(b) tratar dicho material activo de electrodo particulado con un medio acuoso que puede contener un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb,
(c) eliminar el agua de la etapa b) al menos parcialmente,
(d) opcionalmente, añadir al menos un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, como compuesto particulado o como solución acuosa o suspensión,
(e) opcionalmente, tratar térmicamente la mezcla de la etapa d),
(f) añadir al menos un compuesto seleccionado entre B<2>O<3>, ácido bórico y boratos de litio al material sólido obtenido de la etapa e), si procede, o de las etapas d) o c), respectivamente, depositando así B en la superficie de dicho material activo de electrodo particulado, y
(g) tratar térmicamente el residuo obtenido en la etapa f),
en el que o bien se realiza la etapa (d) o bien el medio acuoso de la etapa (b) contiene un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, o ambos.
Las baterías secundarias de iones de litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos como teléfonos móviles y ordenadores portátiles hasta baterías para automóviles y otras baterías para la e-movilidad. Varios componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso. Aunque se han llevado a cabo numerosas investigaciones, las soluciones encontradas hasta ahora siguen siendo mejorables.
Actualmente, puede observarse un cierto interés por los denominados materiales activos de electrodo ricos en Ni, por ejemplo materiales activos de electrodo que contienen 75 % en moles o más de Ni, referido al contenido total de TM.
Un problema de las baterías de iones de litio -especialmente de los materiales activos de electrodo ricos en Nise atribuye a reacciones no deseadas en la superficie de los materiales activos de electrodo. Dichas reacciones pueden consistir en una descomposición del electrolito, del disolvente o de ambos. Así, se ha intentado proteger la superficie sin obstaculizar el intercambio de litio durante la carga y la descarga. Ejemplos de ello son los intentos de recubrir los materiales activos de electrodo con, por ejemplo, óxido de aluminio u óxido de calcio, véase, por ejemplo, US 8,993,051.
Otras teorías asignan las reacciones no deseadas al LiOH libre o al Li<2>CO<3>en la superficie. Se han realizado intentos para eliminar dicho LiOH o Li<2>CO<3>libre lavando el material activo de electrodo con agua, véase, por ejemplo, JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B, y US2015/0372300. Sin embargo, en algunos casos se observó que las propiedades de los materiales activos de electrodo resultantes no mejoraban.
En US 2020/0287213, se divulga un tratamiento de un material activo de cátodo con ácido bórico. En WO 2020/063680, se divulga un proceso en el que un material activo de cátodo se recubre con ácido bórico. Era un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para fabricar materiales activos de electrodo ricos en Ni con excelentes propiedades electroquímicas. También era un objetivo proporcionar materiales activos de electrodo ricos en Ni con excelentes propiedades electroquímicas, especialmente un bajo crecimiento de la resistencia al ciclado.
En consecuencia, se ha encontrado el proceso definido al principio, en lo sucesivo también denominado "proceso inventivo". El proceso inventivo comprende los siguientes pasos:
(a) proporcionar un material activo de electrodo particulado según la fórmula general Lh+xTM<1>_xO<2>, en la que TM es Ni y, opcionalmente, al menos uno de Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre Al, Mg y Ba, metales de transición distintos de Ni, Co y Mn, y x está en el intervalo de cero a 0,2, en el que al menos el 50 % en moles del metal de transición de TM es Ni,
(b) tratar dicho material activo de electrodo particulado con un medio acuoso que puede contener un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb,
(c) eliminar el agua de la etapa b) al menos parcialmente,
(d) opcionalmente, añadir al menos un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, como compuesto particulado o como solución acuosa o suspensión,
(e) opcionalmente, tratar térmicamente la mezcla de la etapa d),
(f) añadir al menos un compuesto seleccionado entre B<2>O<3>, ácido bórico y boratos de litio al material sólido obtenido de la etapa e), si procede, o de las etapas d) o c), respectivamente, depositando así B en la superficie de dicho material activo de electrodo particulado, y
(g) tratar térmicamente el residuo obtenido en la etapa f),
en el que o bien se realiza la etapa (d) o bien el medio acuoso de la etapa (b) contiene un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb o ambos, lo que significa que se realiza la etapa (d) y el medio acuoso de la etapa (b) contiene un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb.
El procedimiento inventivo comprende al menos cinco etapas, (a), (b), (c), (f) y (g), en el contexto de la presente invención también denominadas etapa (a) y etapa (b) y etapa (c) y etapa (f) y etapa (g), respectivamente. Las etapas a) a g) se realizan a continuación. Las etapas (d) y (e) son opcionales.
En la etapa a), el procedimiento inventivo parte de un material activo de electrodo según la fórmula general Lii+xTMi-xO<2>, en el que TM comprende Ni y, opcionalmente, al menos un metal de transición seleccionado entre Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre Al, Mg y Ba, y, en el que al menos 50 % en moles de TM es Ni, preferiblemente al menos 75 % en moles, y x está en el intervalo de cero a 0,2. En lo sucesivo, dicho material se denominará también material de partida.
En una realización de la presente invención el material de partida tiene un diámetro medio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 20 pm, preferiblemente de 4 a 16 pm. El diámetro medio de las partículas puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, el material de partida tiene una superficie específica (BET), en lo sucesivo también denominada "superficie BET", en el intervalo de 0,1 a 2,0 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más y más allá de este tiempo, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
En una realización de la presente invención, el material particulado proporcionado en la etapa (a) tiene un contenido de humedad en el intervalo de 20 a 2.000 ppm, determinado por titulación Karl-Fischer, siendo preferente de 50 a 1.200 ppm.
En una realización de la presente invención, la variable TM corresponde a la fórmula general (I)
(NiaCobMnc)1-dMd (|).
con a b c = 1 y
a está en el intervalo de 0,6 a 0,99, preferiblemente de 0,75 a 0,95, más preferiblemente de 0,85 a 0,95,
b siendo cero o en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferiblemente de 0,025 a 0,2, más preferiblemente de 0,025 a 0,1,
c está en el intervalo de cero a 0,2, preferiblemente de 0,025 a 0,2, más preferiblemente de 0,05 a 0,1, d está en el intervalo de cero a 0,1, preferiblemente de cero a 0,04,
M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W y Zr, preferiblemente al menos uno de Al, Ti, Zr y W.
En una realización de la presente invención, la variable c es cero, M es Al, y d está en el intervalo de 0,01 a 0,05.
En otra realización de la presente invención, la variable TM corresponde a la fórmula general (I a)
(Nia*COb*Ale*)i-d*Md* (I a).
con a* b* c* = 1 y
a* está en el intervalo de 0,75 a 0,95, preferiblemente de 0,88 a 0,95,
b* en el intervalo de 0,025 a 0,2, preferiblemente de 0,025 a 0,1,
e* está en el intervalo de 0,01 a 0,2, preferiblemente de 0,015 a 0,04,
d* está en el intervalo de cero a 0,1, preferiblemente de cero a 0,02,
M es al menos uno de W, Mo, Nb, Mg, Ti o Zr.
La variable x en la fórmula (I a) está en el intervalo de cero a 0,2, preferiblemente de 0,01 a 0,1.
En una realización de la presente invención TM corresponde a la fórmula general (I) y x está en el intervalo de cero a 0,2, preferiblemente de cero a 0,1 e incluso más preferiblemente de 0,01 a 0,05.
En una realización de la presente invención, TM se selecciona de Ni<0,6>Co<0,2>Mn<0.2>, Ni<0.7>Co<0.2>Mn<0>.-<1>, Ni<0.8>Co<0.1>Mn<0>.-<1>, Ni<0.83>Co<0.12>Mn<0.05>, Ni<0.89>Co<0.055>Al<0.055>, Ni<0.91>Co<0.045>Al<0.045>y Ni<0.85>Co<0.1>Mn<0.05>.
El material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) está normalmente libre de carbono conductor, esto significa que el contenido de carbono conductor del material de partida es inferior al 1 % en peso, referido a dicho material de partida, preferiblemente del 0,001 al 1,0 % en peso.
Algunos elementos son ubicuos. En el contexto de la presente invención, las trazas de metales ubicuos como el sodio, el calcio, el hierro o el zinc, como impurezas, no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,02 % en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal del material de partida.
En la etapa b), dicho material activo de electrodo proporcionado en la etapa a) se trata con un medio acuoso, preferiblemente con agua. Dicho medio acuoso puede tener un pH comprendido entre 2 y 14, preferiblemente al menos 3,5 y más preferiblemente entre 5 y 7. El valor del pH se mide al comienzo de la etapa b). Se observa que en el transcurso de la etapa (b), el valor del pH aumenta hasta al menos 10, por ejemplo de 11 a 13. En las realizaciones en las que el valor de pH se encuentra en el intervalo de 10 a 11 al comienzo de la etapa (b), aumenta a más de 11 hasta 13. En las realizaciones en las que el valor de pH está en el intervalo de 3 a menos de 10 al comienzo de la etapa (b), este aumenta hasta 11 o hasta 13 en el transcurso de la etapa (b).
Es preferente que la dureza del agua de dicho medio acuoso utilizado en la etapa (b) se elimine al menos parcialmente, especialmente el calcio. Es preferente utilizar agua desalinizada.
En una realización de la presente invención, dicho medio acuoso puede contener al menos un heteropoliácido, o su respectiva sal de amonio o litio, o un compuesto seleccionado de compuestos de Al o Sb, disuelto o en suspensión.
En una realización de la presente invención, el heteropoliácido presente en la etapa (b) se selecciona entre ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido tungstosilícico, ácido molibdosilícico y combinaciones de al menos dos de los anteriores, y sus respectivas sales de amonio y litio, por ejemplo las sales mono-, di- o triamónicas y las sales mono-, di- y trilíticas. Son preferentes los heterpoliácidos de tungsteno, especialmente el ácido fosfotúngstico y el ácido tungstosilícico y sus respectivas sales de amonio y litio, por ejemplo las sales mono-, di- o triamónicas.
Ejemplos de heteropoliácidos son M<33>[PW<12>O<40>], M3[PW<12>O<40>], M34[SiW12O40], M32[SiW12O40], M<39>[(W<9>O<34>), M36(P2W21O71), M33(PW12O40), M34(SiW12O40), M3o(P2W18O62); M37(PWnO39), y M310(SiW9O34), con M3 seleccionado entre H, NH<4>+, Li y combinaciones de al menos dos de los anteriores. También son posibles realizaciones en las que M3 se selecciona entre Al, Ga, In, Ba, y los coeficientes estequiométricos se ajustan en consecuencia.
En una realización de la presente invención, la cantidad de heteropoliácido o compuesto de Al o Sb está en el intervalo de 0,05 a 1,5 % en moles, preferiblemente de 0,15 a 0,9 % en moles, referido a TM.
Los ejemplos de compuestos de Al o Sb utilizados en la etapa (b) se seleccionan entre compuestos solubles en agua e insolubles en agua. Ejemplos de compuestos de Al solubles en agua son Ah(SO<4>)<3>, KAl(SO<4>)<2>, o Al(NO<3>)<3>. "Soluble en agua" en este contexto significa una solubilidad de al menos 10 g de Al o Sb, respectivamente, compuesto/agua a 25 °C.
En otras realizaciones, dicho compuesto inorgánico de Al es insoluble en agua. «Insoluble en agua» en este contexto significa una solubilidad inferior a 0,1 g de compuesto de Al/l de agua a 25 °C. Algunos ejemplos son, por ejemplo, AhO<3>, Al(OH)<3>, AIOOH, AhO<3>-aq, prefiriéndose AIOOH y AhO<3>.
Ejemplos de compuestos insolubles en agua de Sb son los compuestos de Sb(+Ill) y de Sb(+V). Ejemplos de compuestos de sb(+III) son Sb(OH)<3>, Sb<2>O<3>-aq, Sb<2>(SO<4>)<3>, SboOH, LiSbO<2>, y Sb<2>O<3>. Ejemplos de compuestos de Sb(+V) son Sb<2>O<5>, LiSb<3>O<8>, LiSbO<3>, Li<3>SbO<4>, L^SbOs, Li<7>SbO<6>, Sb<2>O<4>(Sb(III)Sb(V)O<4>), y oxihidróxidos de Sb(+V) tales como, pero no limitados a SbO(OH)<3>, Sb<2>O<4>(OH)<2>, Sb<2>O<3>(OH)<4>, Sb<3>OaOH, Sb<3>O<7>OH. Son preferentes Sb(OH)<3>, Sb<2>O<3>.aq y Sb<2>O<3>. Ejemplos de compuestos solubles en agua son Sb<2>(SO<4>)<3>, SbONO<3>, y Sb(NO3)3.
Dicho compuesto insoluble en agua de Al o Sb puede estar disperso o en suspensión en agua.
En el contexto de la presente invención, AIOOH no lleva necesariamente cantidades molares iguales de óxido e hidróxido y a veces se denomina también Al(O)(OH). Lo mismo se aplicamutatis mutandisa SbOOH.
Los compuestos de Al o Sb, respectivamente, y especialmente AhO<3>y Al(O)(OH) utilizados en la etapa (b) pueden ser puros (> 99,9 % molar de Al, en referencia al total de metales, incluido el Si) o estar dopados con óxidos tales como La<2>O<3>, Ce<2>O<3>, titania o zirconia, en cantidades de, por ejemplo, entre 0,1 y 5 % en moles.
Compuestos más preferidos de Al y Sb en la etapa (b) son Ah(SO<4)3>y Sb<2>O<3>.
En una realización de la presente invención, dicho compuesto insoluble en agua de Al o Sb tiene un diámetro medio de partícula (D50) en el intervalo de 10 nm a 10 pm, preferiblemente de 10 nm a 3 pm. El diámetro medio (D50) puede determinarse mediante procesos de obtención de imágenes como SEM.
En otra realización, dicho medio acuoso no contiene ninguno de los heteropoliácidos o las respectivas sales o compuestos de litio o amonio de Al o Sb, ni disueltos ni en suspensión.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a una temperatura en el intervalo de 5 a 85 °C, siendo preferente de 10 a 60 °C.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a presión normal. Es preferente, sin embargo, realizar la etapa (b) bajo presión elevada, por ejemplo de 10 mbar a 10 bar por encima de la presión normal, o con succión, por ejemplo de 50 a 250 mbar por debajo de la presión normal, preferiblemente de 100 a 200 mbar por debajo de la presión normal.
La etapa (b) puede realizarse, por ejemplo, en un recipiente que pueda descargarse fácilmente, por ejemplo debido a su ubicación por encima de un dispositivo de filtrado. Dicho recipiente puede cargarse con material de partida seguido de la introducción del medio acuoso. En otra realización, dicho recipiente se carga con un medio acuoso seguido de la introducción del material de partida. En otra realización, el material de partida y el medio acuoso se introducen simultáneamente.
En una realización de la presente invención, en la etapa (b), las cantidades de agua y material activo de electrodo tienen una relación en peso en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 2:1 a 1:2.
La etapa b) puede apoyarse mediante operaciones de mezclado, por ejemplo agitación o en particular agitación mecánica o cizallamiento, véase a continuación.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 90 minutos, preferiblemente de 1 minuto a menos de 60 minutos. Una duración de 5 minutos o más es posible en las realizaciones en las que en la etapa (b), el tratamiento del agua y la eliminación del agua se realizan de forma solapada o simultánea.
En una realización de la presente invención, el tratamiento según la etapa (b) y la eliminación de agua según la etapa (c) se realizan consecutivamente.
Después o durante el tratamiento con un medio acuoso de acuerdo con la etapa (b), el agua puede eliminarse mediante cualquier tipo de filtración, por ejemplo en un filtro de banda o en un filtro prensa.
En una realización de la presente invención, a más tardar 5 minutos después del comienzo de la etapa (b), se inicia la etapa (c). La etapa (c) incluye la eliminación parcial del agua del material particulado tratado, por ejemplo mediante una separación sólido-líquido, por ejemplo por decantación o preferiblemente por filtración. Dicha "eliminación parcial" también puede denominarse separación parcial.
En una realización de la etapa (c), la pulpa obtenida en la etapa (b) se descarga directamente en una centrifugadora, por ejemplo una centrifugadora decantadora o una centrifugadora filtrante, o en un dispositivo filtrante, por ejemplo un filtro de succión o en un filtro prensa o en un filtro de banda que está situado preferiblemente directamente debajo del recipiente en el que se realiza la etapa (b). A continuación, se inicia la filtración.
En una realización particularmente preferente de la presente invención, las etapas (b) y (c) se realizan en un filtro prensa o en un dispositivo de filtro con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador (en alemán por ejemplo: "Rührfilternutsche"). Como máximo 5 minutos después, preferiblemente como máximo 3 minutos después -o incluso inmediatamente después- de haber combinado el material de partida y el medio acuoso de acuerdo con la etapa (b), se inicia la eliminación del medio acuoso iniciando la filtración. A escala de laboratorio, las etapas (b) y (c) pueden realizarse en un embudo Büchner, y las etapas (b) y (c) pueden apoyarse en agitación manual.
En una realización preferente, la etapa (b) se realiza en un dispositivo de filtrado, por ejemplo un dispositivo de filtrado agitado que permite la agitación de la suspensión en el filtro o de la torta de filtrado.
En una realización de la presente invención, la eliminación de agua de acuerdo con la etapa (c) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 1 hora.
En una realización de la presente invención, la agitación en la etapa (b) -y (c), si procede- se realiza con una velocidad en el intervalo de 1 a 50 revoluciones por minuto ("rpm"), preferiblemente de 5 a 20 rpm. En otras realizaciones, es de 200 a 400 rpm.
En una realización de la presente invención, los medios filtrantes pueden seleccionarse entre cerámica, vidrio sinterizado, metales sinterizados, películas de polímeros orgánicos, no tejidos y tejidos.
En una realización de la presente invención, las etapas (b) y (c) se llevan a cabo bajo una atmósfera con contenido reducido de CO<2>, por ejemplo, un contenido de dióxido de carbono en el intervalo de 0,01 a 500 ppm en peso, siendo preferente de 0,1 a 50 ppm en peso. El contenido de CO<2>puede determinarse, por ejemplo, mediante métodos ópticos que utilicen luz infrarroja. Es aún más preferente realizar las etapas (b) y (c) bajo una atmósfera con un contenido de dióxido de carbono por debajo del límite de detección, por ejemplo con métodos ópticos basados en luz infrarroja.
De la etapa c) se obtiene un residuo sólido, preferiblemente en forma de torta de filtración húmeda. El contenido de humedad del residuo sólido, y especialmente de la torta de filtración, puede estar comprendido entre el 3 % y el 20 % en peso, preferiblemente entre el 4 % y el 9 % en peso.
En la etapa opcional (d), dicho al menos un compuesto de Al o Sb, preferiblemente en ausencia de disolvente o con hasta un 10 % en volumen de disolvente, se añade al residuo sólido resultante de la etapa (c), como en la etapa (a). En este contexto, el término disolvente se refiere a los líquidos a la temperatura de la etapa (d) y abarca los disolventes orgánicos y el agua y mezclas de los mismos. El porcentaje se refiere al volumen de residuo sólido resultante de la etapa (c).
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se realiza añadiendo una suspensión o pasta acuosa concentrada de un óxido o (oxi)hidróxido de Al o Sb o una solución de un heteropoliácido al residuo sólido resultante de la etapa (c).
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se realiza en un mezclador, por ejemplo en un mezclador de paletas, un mezclador de rejas, un mezclador de caída libre, un molino de rodillos, o un mezclador de alto cizallamiento. Los mezcladores de caída libre utilizan la fuerza gravitatoria para conseguir la mezcla. Siendo preferentes los mezcladores de rejas.
En una realización de la presente invención el mezclador opera en la etapa (d) con una velocidad en el rango de 5 a 500 revoluciones por minuto ("rpm"), siendo preferente de 5 a 60 rpm. En las realizaciones en las que se aplica un mezclador de caída libre, siendo más preferente de 5 a 25 rpm y aún más preferente de 5 a 10 rpm. En las realizaciones en las que se aplica un mezclador de rejas, siendo preferente de 50 a 400 rpm y aún más preferente de 100 a 250 rpm. En el caso de los mezcladores de alto cizallamiento, es preferente de 100 a 950 rpm del agitador y de 100 a 3.750 rpm del cortador.
En una realización de la presente invención, la duración de la etapa (d) está en el intervalo de un minuto a 2 horas, siendo preferente de diez minutos a una hora.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) es preferente a una temperatura en el intervalo de 10 a 80 °C. Aún más preferente es la temperatura ambiente.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se realiza en una atmósfera de aire, o bajo un gas inerte tal como nitrógeno. Es preferente el aire ambiente.
A partir de la etapa (d), se obtiene una mezcla. En las realizaciones en las que se utiliza agua, la mezcla tiene el aspecto de un polvo húmedo o de un polvo seco.
Ejemplos de compuestos particulados de Sb son Sb(OH)<3>, Sb<2>O<3>-aq, Sb<2>(SO<4>)<3>, SbOOH, LiSbO<2>, y Sb<2>O<3>. Ejemplos de compuestos de Sb(+V) son Sb<2>O<5>, LiSb<3>O<8>, LiSbO<3>, Li<3>SbO<4>, LisSbOs, Li<7>SbO<6>, Sb<2>O<4>(Sb(III)Sb(V)O<4>), y oxihidróxidos de Sb(+V) tales como, pero no limitados a SbO(OH)<3>, Sb<2>O<4>(OH)<2>, Sb<2>O<3>(OH)<4>, Sb<3>OaOH, y Sb<3>O<7>OH.
Ejemplos de compuestos particulados de Al son AhO<3>, Al(OH)<3>, AIOOH, Al<2>O<3>-aq, dándose preferencia a AIOOH y Al<2>O<3>.
Los compuestos más preferentes de Al y Sb en la etapa (d) son Al<2>(SO<4>)<3>y Sb<2>O<3>.
En una realización de la presente invención, la relación en peso de material de residuo sólido de la etapa (c) y heteropoliácido o compuesto de Al o Sb está en el intervalo de 1000 : 1 a 10 a 1, preferiblemente 100:1 a 20:1.
En una realización de la presente invención, el compuesto de Al o Sb en la etapa (d) es particulado y tiene un diámetro medio (D50) en el intervalo de 10 nm a 10 pm, preferiblemente de 10 nm a 1 pm. El diámetro medio (D50) puede determinarse mediante procesos de obtención de imágenes como SEM.
En una realización de la presente invención, la duración de la etapa (d) está en el intervalo de un minuto a 2 horas, siendo preferente de diez minutos a una hora.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) es preferente a una temperatura en el intervalo de 10 a 80 °C. Aún más preferente es la temperatura ambiente.
En una realización de la presente invención, la etapa (d) se realiza en una atmósfera de aire, o bajo un gas inerte tal como nitrógeno. Es preferente el aire ambiente.
A partir de la etapa (b), se obtiene una mezcla. En las realizaciones en las que se utiliza agua, la mezcla tiene el aspecto de un polvo húmedo. Realizando la etapa (d) se deposita al menos un elemento - Sb, Al o los respectivos elementos del heteropoliácido - sobre el residuo sólido resultante de la etapa (c).
En una etapa opcional (e), se elimina al menos parcialmente agua o disolvente de la mezcla obtenida en la etapa (d), por ejemplo por evaporación. En una realización preferente de la etapa (e), el agua se evapora, al menos parcialmente, a una temperatura comprendida entre 40 y 250 °C. Preferiblemente, la evaporación del agua se realiza entre 0,1 y 10 mbar ("al vacío").
En la etapa (f), se añade al menos un compuesto seleccionado entre B<2>O<3>, ácido bórico y boratos de litio al material sólido obtenido de la etapa (e), si procede, o de la etapa (d) o (c), respectivamente, depositando así B en la superficie de dicho electrodo particulado activo. Dicho compuesto puede añadirse como suspensión o solución o como polvo seco, siendo preferente los polvos secos.
Así, la etapa (f) se realiza sobre el material sólido obtenido de la etapa (e) si se realiza una etapa (e). En las realizaciones en las que no se realiza la etapa (e), la etapa (f) se realiza sobre la mezcla obtenida en la etapa (d), si procede. En las realizaciones en las que no se lleva a cabo ni la etapa (d) ni la etapa (e), la etapa (f) se realiza sobre el material sólido obtenido en la etapa (c).
Ejemplos de compuestos de boro son B<2>O<3>, ácido bórico (B(OH)<3>) y boratos de litio, por ejemplo LiBO<2>. Siendo preferente el ácido bórico.
En una realización de la presente invención, la cantidad de heteropoliácido o compuesto de Al o Sb está en el intervalo de 0,05 a 1,5 % en moles, preferiblemente de 0,15 a 0,9 % en moles, referido a TM.
En una realización de la presente invención, B<2>O<3>, ácido bórico o borato de litio se añade como un sólido particulado, por ejemplo como un polvo seco. Especialmente en las realizaciones en las que se ha llevado a cabo el paso (e), el paso (f) se lleva a cabo añadiendo B<2>O<3>, ácido bórico o borato de litio en forma de polvo seco. Por "polvo seco" se entiende un contenido de humedad residual igual o inferior al 0,1 % en peso, determinado por titulación Karl-Fischer.
La etapa f) puede apoyarse en operaciones de mezclado, por ejemplo agitación o en particular agitación mecánica o cizallamiento o molienda, véase a continuación.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) tiene una duración en el intervalo de 1 minuto a 60 minutos, preferiblemente de 1 minuto a menos de 30 minutos. Una duración de 5 minutos o más es posible en las realizaciones en las que en la etapa (f), el tratamiento del agua y la eliminación del agua se realizan de forma solapada o simultánea.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) es preferente a una temperatura en el intervalo de 10 a 80 °C. Aún más preferente es la temperatura ambiente.
En una realización de la presente invención, la etapa (f) se realiza en una atmósfera de aire, o bajo un gas inerte tal como nitrógeno. Es preferente el aire ambiente.
En una realización de la presente invención, las etapas (c) a (f) se realizan en el mismo tipo de recipiente, por ejemplo en un dispositivo de filtración con agitador, por ejemplo un filtro de presión con agitador o un filtro de succión con agitador.
El procedimiento inventivo comprende una etapa posterior g): g) tratamiento térmico del material obtenido en la etapa f).
Dicho paso (g) es particularmente preferente en realizaciones en las que dicho(s) compuesto(s) de Al o B o Sb o heteropoliácido se añaden como suspensión acuosa o solución acuosa.
La etapa (g) puede llevarse a cabo en cualquier tipo de horno, por ejemplo un horno de solera de rodillos, un horno de empuje, un horno rotatorio, un horno pendular, o -para ensayos a escala de laboratorio- en un horno de mufla.
La temperatura del tratamiento térmico según la etapa (g) puede estar comprendida entre 150 y 900 °C, preferiblemente entre 250 y 700 °C y aún más preferiblemente entre 300 y 650 °C. Dicha temperatura se refiere a la temperatura máxima de la etapa (g).
En una realización de la presente invención, la temperatura se eleva en rampa antes de alcanzar la temperatura deseada de 150 a 900 °C, preferiblemente de 250 a 700 °C. Por ejemplo, primero la mezcla de la etapa (f) se calienta a una temperatura de 350 a 550 °C y luego se mantiene constante durante un tiempo de 10 min a 4 horas, y luego se eleva a entre 500 a 900 °C, preferiblemente entre 500 a 850 °C.
En una realización de la presente invención, la velocidad de calentamiento en la etapa (g) está en el intervalo de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la etapa (g) se realiza en un horno de solera de rodillos, un horno de empuje o un horno rotatorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos rotatorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos de solera de rodillos y en los hornos de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a las distintas etapas. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo partido.
En una realización de la presente invención, la etapa (g) se realiza en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno o en oxígeno puro. En una realización preferente, la atmósfera en la etapa (g) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno. El oxígeno puro es aún más preferente.
En una realización de la presente invención, la etapa (g) tiene una duración en el intervalo de 30 minutos a 5 horas. Son preferentes de 60 minutos a 4 horas. En este contexto, no se tiene en cuenta el tiempo de enfriamiento.
Llevando a cabo el proceso inventivo, se obtienen materiales activos de electrodo con excelentes propiedades electroquímicas. Sin querer atarnos a ninguna teoría, suponemos que los productos de descomposición del heteropoliácido o del B o Sb o Al -según el caso- pueden dar lugar a compuestos de litio secuestrantes depositados en la superficie del material activo de electrodo.
En una realización de
Los materiales activos de cátodo obtenidos por el procedimiento inventivo presentan numerosas ventajas. Los cátodos fabricados con estos materiales activos presentan un crecimiento reducido de la resistencia durante los ciclos.
La invención se ilustra además mediante ejemplos de trabajo.
Observaciones generales: N-metil-2-pirrolidona: NMP
H<4>(SiW-i<2>O<40>)-nH<2>O (n=30) se disolvió en agua. La solución resultante se denomina "SiW-i<2>aq".
Aire ultraseco: aire deshumidificado, punto de rocío inferior a -30 °C, y contenido de CO<2>inferior a 50 ppm "in vacuo": 0,1 a 10 mbar
I. Síntesis de un material activo de cátodo
1.1 Síntesis de un precursor TM-OH.1
Se llenó un reactor de tanque agitado con agua desionizada y 49 g de sulfato de amonio por kg de agua. La solución se templó a 55 °C y se ajustó un pH de 12 añadiendo una solución acuosa de hidróxido de sodio. La reacción de coprecipitación se inició alimentando simultáneamente una solución acuosa de sulfato de metal de transición y una solución acuosa de hidróxido de sodio a una relación de caudales de 1,8, y un caudal total que dio lugar a un tiempo de residencia de 8 horas. La solución de metales de transición contenía Ni, Co y Mn en una relación molar de 8,3:1,2:0,5 y una concentración total de metales de transición de 1,65 mol/kg. La solución acuosa de hidróxido de sodio era una solución de hidróxido de sodio al 25 % en peso y una solución de amoníaco al 25 % en peso en una relación ponderal de 6. El valor de pH se mantuvo en 12 mediante la alimentación por separado de una solución acuosa de hidróxido de sodio. A partir de la puesta en marcha de todas las alimentaciones, el licor madre se retiró continuamente. Al cabo de 33 horas se interrumpieron todos los flujos de alimentación. El precursor de hidróxido de metal de transición (TM) mixto TM-OH.1 se obtuvo por filtración de la suspensión resultante, lavado con agua destilada, secado a 120 °C en aire y tamizado.
1.2 Conversión de TM-OH.1 en materiales activos de cátodo
1.2.1 Fabricación de un material activo de cátodo base, B-CAM.1, etapa (a.1)
B-CAM.1 (base): El precursor mixto de hidróxido de metal de transición TM-OH.1 se mezcló con Li-OH monohidrato en una relación molar Li/TM de 1,03. La mezcla se calentó a 765 °C y se mantuvo durante 10 horas en un flujo forzado de una mezcla de oxígeno. Tras enfriarse a temperatura ambiente, el polvo resultante se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 pm para obtener el material activo de cátodo base B-CAM 1.
D50 = 11,0 pm determinada mediante la técnica de difracción láser en un instrumento Mastersize 3000 de Malvern Instruments. La humedad residual a 250 °C se determinó en 300 ppm.
1.2.2 Fabricación de materiales activos de cátodo, Etapas (b.1) a (g.1)
1.2.2.1 Fabricación de C-CAM.1
Etapa (b.1): Se cargó un vaso de precipitados con 67 ml de agua desionizada. Se añadió una cantidad de 100 g de B-CAM.1. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante un periodo de 5 minutos; durante dicha agitación, la temperatura de la suspensión se mantuvo a 25 °C.
Etapa (c.1): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
No se realizaron las etapas (d) o (f).
Etapa (e.1): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas. Se obtuvo un polvo.
Etapa (g.1): A continuación, tamizando el polvo obtenido de la etapa (e.1) con un tamiz de malla 45 pm, se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.1.
1.2.2.2 Fabricación de un material activo de cátodo comparativo, Etapas (b.2) a (g.2)
Etapa (b.2): Se cargó un vaso de precipitados con 67 ml de agua desionizada. Se añadió una cantidad de 100 g de B-CAM.1. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante un periodo de 5 minutos; durante dicha agitación, la temperatura de la suspensión se mantuvo a 25 °C.
Etapa (c.2): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
No se realizó la etapa (d) a.
Etapa (e.2): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.2): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico y se mezcló en un mezclador de alta velocidad a 25.000 rpm. Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.2): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de malla de 45 pm, se obtuvo el material activo de cátodo comparativo C-CAM.2.
1.2.2.3: Síntesis de CAM.3
Etapa (b.3): Una cantidad de 100 g de B-CAM.1 se disolvió en agua desionizada (conductividad del agua inferior a 5 |jS/m) bajo agitación constante. Se añadió una solución acuosa de 0,3 % en moles Ah(SO<4)3>(con respecto a la TM en B-CAM.1). La cantidad total de agua desionizada utilizada es de 67 ml. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos.
Etapa (c.3): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
No se realizó la etapa (d) a.
Etapa (e.3): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.3): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico y se mezcló en un mezclador de alta velocidad a 25.000 rpm. Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.3): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.3.
1.2.2.4: Síntesis de CAM.4
Etapa (b.4): Una cantidad de 100 g de B-CAM.1 se disolvió en agua desionizada (conductividad inferior a 5 jS /m ) bajo agitación constante. Se añadió una solución acuosa de 0,3 % en moles Ah(SO<4)3>(con respecto a la TM en B-CAM.1). La cantidad total de agua desionizada utilizada fue de 67 ml. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos.
Etapa (c.4): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
Etapa (d.4): Se añadió SiW-i<2>aq. a la torta de filtración húmeda de (c.4). La relación molar W/TM era de 0,0015. La mezcla resultante se transfirió a una bolsa de plástico y se mezcló durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Etapa (e.4): La torta de filtración resultante se secó en aire ultraseco a 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante 10 horas.
Etapa (f.4): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico y se mezcló de acuerdo con (f.3). Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.4): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.4.
1.2.2.5: Síntesis de CAM.5
Etapa (b.5): Una cantidad de 100 g de B-CAM.1 se disolvió en agua desionizada (conductividad inferior a 5 jS /m ) bajo agitación constante. A la suspensión se le añadió 0,45 % en moles de Sb<2>O<3>(con respecto a la TM en B-CAM.1). La cantidad total de agua desionizada utilizada fue de 67 ml. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos.
Etapa (c.5): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
No se realizó la etapa (d).
Etapa (e.5): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.5): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico (con respecto a TM en B-CAM.1) y se mezcló de acuerdo con (f.3). Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.5): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.5.
1.2.2.6: Síntesis de CAM.6
Etapa (b.6): Una cantidad de 100 g de B-CAM.1 se disolvió en agua desionizada (conductividad inferior a 5 |jS/m) bajo agitación constante. A la suspensión se le añadió 0,45 % en moles de Sb<2>O<3>(con respecto a la TM en B-CAM.1). La cantidad total de agua desionizada utilizada es de 67 ml. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos.
Etapa (c.6): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
Etapa (d.6): Se añadió SiW<12>aq. a la torta de filtración húmeda de la etapa (c.6). La relación molar W/TM era de 0,0015. La mezcla resultante se transfirió a una bolsa de plástico y se mezcló durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Etapa (e.6): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.6): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico (con respecto a TM en B-CAM.1) y se mezcló de acuerdo con (f.3). Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.6): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.6.
1.2.2.7: Síntesis de CAM.7
Etapa (b.7): Se cargó un vaso de precipitados con 67 ml de agua desionizada. Se añadió una cantidad de 100 g de B-CAM.1. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante un periodo de 5 minutos; durante dicha agitación, la temperatura de la suspensión se mantuvo a 25 °C.
Etapa (c.7): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
Etapa (d.7): Se añadió SiW-i<2>aq. a la torta de filtración húmeda de la etapa (c.7). La relación molar W/TM era de 0,0015. La mezcla resultante se transfirió a una bolsa de plástico y se mezcló durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Etapa (e.7): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.7): A continuación, se añadieron 0,57 g (0,9 mol) de ácido bórico (con respecto a TM en B-CAM.1) y se mezcló de acuerdo con (f.3). Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.7): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.7.
1.2.2.8: Síntesis de CAM.8
Etapa (b.8): Una cantidad de 100 g de B-CAM.1 se disolvió en agua desionizada (conductividad del agua inferior a 5 jS /m ) bajo agitación constante. Se añadió una solución acuosa de 0,3 % en moles Ah(SO<4)3>(con respecto a la TM en B-CAM.1). La cantidad total de agua desionizada utilizada es de 67 ml. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos.
Etapa (c.8): A continuación, el agua se eliminó por filtración a través de un filtro prensa. Quedó una torta de filtración húmeda.
No se realizó la etapa (d) a.
Etapa (e.8): La torta de filtración resultante se secóal vacíoa 70 °C durante 2 horas y después a 185 °C durante un período de 10 horas.
Etapa (f.8): A continuación, se añadieron 0,43 g (0,675 mol) de ácido bórico y se mezcló en un mezclador de alta velocidad a 25.000 rpm. Se obtuvo una mezcla.
Etapa (g.8): La mezcla resultante se trató térmicamente a 300 °C durante 2 horas en un horno de mufla y en un flujo forzado de oxígeno. A continuación, tamizando el polvo resultante con un tamiz de 45 jm de malla, se obtuvo el material activo de cátodo inventivo CAM.8.
Los protocolos se resumen en la Tabla 1.
Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1: Detalles de fabricación y composición de CAM
I. Pruebas del material activo de cátodo
I. 1 Fabricación de electrodos, procedimiento general
Electrodo positivo: El aglutinante PVDF (Solef®5130) se disolvió en NMP (Merck) para producir una solución al 8,0 % en peso. Para la preparación del electrodo, se suspendieron en NMP la solución aglutinante (4 % en peso) y el negro de humo (Li250, 3,5 % en peso). Después de mezclar utilizando un mezclador centrífugo planetario (ARE-250, Thinky Corp.; Japón), se añadió cualquiera de las inventivas CAM.3 a CAM.8 o un material activo de cátodo base B-CA<m>.1 o un material activo de cátodo comparativo, (92,5 % en peso) y la suspensión se mezcló de nuevo para obtener una pasta sin grumos. El contenido en sólidos de la suspensión se ajustó al 65 %. La suspensión se recubrió sobre una lámina de Al utilizando una recubridora de rodillo a rodillo KTF-S (Mathis AG). Antes de su uso, se calibraron todos los electrodos. El grosor del material del cátodo era de 45 |jm, lo que corresponde a 15 mg/cmI.2. Todos los electrodos se secaron a 120 °C durante 7 horas antes del montaje de la batería.
II. 2 Fabricación de electrolitos
Se preparó una composición de electrolito base que contenía 12,7 % en peso de LiPF6, 26,2 % en peso de carbonato de etileno (EC), y 61,1 % en peso de carbonato de etilmetilo (EMC) (EL base 1), basado en el peso total de EL base 1. A esta formulación de electrolito base se añadió un 2 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (EL base 2).
II. 3 Fabricación de celdas de prueba
Se ensamblaron y sellaron en una caja de guantes llena de Ar medias celdas tipo moneda (20 mm de diámetro y 3,2 mm de espesor) que comprendían un cátodo preparado como se describe en III.1.1 y litio metálico como electrodo de trabajo y contraelectrodo, respectivamente. Además, el cátodo y el ánodo y un separador se superpusieron en el orden cátodo // separador // lámina de Li para producir una media celda tipo moneda. A continuación, se introdujeron en la celda tipo moneda 0,15 ml de la base EL 1 descrita anteriormente (II.2).
III. Evaluación del rendimiento de las medias celdas tipo moneda
El rendimiento de las celda se evaluó utilizando la batería tipo moneda producida. Para el rendimiento de la batería, se midieron la capacidad inicial y la resistencia de reacción de la celda. El rendimiento inicial y el ciclo se midieron del siguiente modo: Las medias celdas tipo monedas según II.3.1 se probaron en un rango de tensión entre 4,3 V y 2,8 V a temperatura ambiente. Para los ciclos iniciales, la litiación inicial se llevó a cabo en el modo CC-CV, es decir, se aplicó una corriente constante (CC) de 0,1 C hasta alcanzar 0,01 C. Tras 10 min de tiempo de reposo, se llevó a cabo la litiación reductora a una corriente constante de 0,1 C hasta 2,8 V. Los resultados se resumen en la Tabla 2. Para el ciclado, la densidad de corriente fue de 0,1 C y la carga y descarga se repitieron 25 veces.
El crecimiento de la resistencia de reacción de la celda se calculó por el método siguiente: Después de los 25 ciclos bajo 0,1C, las celdas de moneda se recargan a 4,3V, y la resistencia se mide de nuevo por el método de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). La relación entre el valor de la resistencia del ciclo 26 y el segundo ciclo se define como el crecimiento de la resistencia. Los resultados se resumen en la Tabla 2. El crecimiento relativo de la resistencia [%] se basa en el crecimiento de la resistencia de la celda basado en C-CAM.1 como 100 %.
Tabla 2: Capacidad de carga y descarga inicial con resistencia de reacción inicial, celda tipo moneda

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de un material activo de cátodo recubierto que comprende las etapas de (a) proporcionar un material activo de electrodo particulado según la fórmula general Lh+xTM<1>-xO<2>, en la que TM es Ni y, opcionalmente, al menos uno de Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un elemento seleccionado entre Al, Mg y Ba, metales de transición distintos de Ni, Co y Mn, y x está en el intervalo de cero a 0,2, en el que al menos el 50 % en moles del metal de transición de T<m>es Ni,
(b) tratar dicho material activo de electrodo particulado con un medio acuoso que puede contener un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb,
(c) eliminar el agua de la etapa b) al menos parcialmente,
(d) opcionalmente, añadir al menos un heteropoliácido o su respectiva sal de amonio o litio o un compuesto de Al o Sb, como compuesto particulado o como solución acuosa o suspensión, (e) opcionalmente, tratar térmicamente la mezcla de la etapa d),
(f) añadiendo al menos un compuesto seleccionado entre compuestos de Al o Sb o B, o al menos un heteropoliácido o su respectiva sal de amonio o litio o sal de Al, Ga, In o Ba al material sólido obtenido de la etapa e), si procede, o de las etapas d) o c),
respectivamente, depositando así al menos un elemento seleccionado de entre los anteriores sobre la superficie de
dicho material activo de electrodo particulado, en el que el elemento depositado en la etapa (f) es diferente del elemento depositado en las etapas (b) o (d), respectivamente, y
(g) tratar térmicamente el residuo obtenido en la etapa f),
en el que o bien se realiza la etapa (d) o bien el medio acuoso de la etapa (b) contiene un heteropoliácido o un compuesto de Al o Sb, o ambos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que TM es una combinación de metales según la fórmula general (I)
(NiaCobMnc)1-dMd (|)
con
a que está en el intervalo de 0,6 a 0,99,
b siendo cero o en el intervalo de 0,01 a 0,2,
c está en el intervalo de cero a 0,2, y
d está en el intervalo de cero a 0,1,
M es al menos uno de Al, Mg, Ti, Mo, W y Zr, y
a b c = 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto de Al y Sb añadido en la etapa d) se selecciona entre AhO<3>, Ah(SO<4>)<3>, y Sb<2>O<3>.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el heteropoliácido se selecciona entre ácido fosfotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido tungstosilícico, ácido molibdosilícico y sus respectivas sales de amonio y litio.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa g) incluye una etapa de calcinación a una temperatura máxima comprendida entre 300 y 700 °C.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa g) incluye una etapa de secado a una temperatura máxima comprendida entre 40 y 250 °C.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (d) se añade una solución acuosa o suspensión de compuesto(s) de Al o Sb o de heteropoliácido.
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