ES3039232T3 - Lithographic printing plate precursor, method for making a printing plate precursor and method for making a printing plate - Google Patents

Abstract

Se describe un precursor de placa de impresión litográfica que incluye un soporte y un revestimiento que comprende una capa fotopolimerizable que incluye un compuesto polimerizable, un fotoiniciador y un compuesto absorbente de infrarrojos que incluye un grupo alquilo lineal o ramificado de cadena larga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Precursor de plancha de impresión litográfica, procedimiento de fabricación de un precursor de plancha de impresión y procedimiento de fabricación de una plancha de impresión

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a un nuevo precursor de plancha de impresión litográfica.

Antecedentes de la invención

En la impresión litográfica se emplea típicamente una denominada matriz de impresión, como una plancha de impresión, que se coloca sobre un cilindro de una prensa de impresión rotativa. La plancha lleva una imagen litográfica sobre su superficie y se obtiene una copia impresa al aplicar tinta a dicha imagen y, posteriormente, transferir la tinta desde la matriz hasta un material receptor, que suele ser papel. En la impresión litográfica convencional, la tinta y una solución de mojado acuosa (denominada también líquido humectante) se suministran a la imagen litográfica que consiste en áreas oleófilas (o hidrófobas, es decir, que aceptan la tinta y repelen el agua) y en áreas hidrófilas (u oleófobas, es decir, que aceptan el agua y repelen la tinta). En la denominada impresión "driográfica", la imagen litográfica consiste en áreas que aceptan la tinta y áreas que no aceptan la tinta y durante la impresión driográfica solo se suministra tinta a la matriz.

Las matrices de impresión litográfica se obtienen por lo general mediante la exposición a modo de imagen y el procesado de una capa sensible a la radiación sobre un soporte litográfico. La exposición a modo de imagen y el procesado transforman el denominado precursor de plancha de impresión litográfica en una matriz o plancha de impresión. La exposición a modo de imagen del recubrimiento sensible a la radiación a calor o a luz, típicamente mediante un dispositivo de exposición digitalmente modulado tal como un láser, desencadena un proceso físico y/o químico, como la ablación, la polimerización, la insolubilización por reticulación de un polímero o por coagulación de partículas de un látex de polímero termoplástico, la solubilización mediante la destrucción de interacciones intermoleculares o por medio del incremento de la penetrabilidad de una capa de barrera de revelado. Aunque algunos precursores de plancha son capaces de producir una imagen litográfica inmediatamente tras la exposición, los precursores de plancha litográfica más populares requieren un procesado en húmedo puesto que la exposición produce una diferencia de solubilidad o de velocidad de disolución en un revelador entre las áreas expuestas y las áreas no expuestas del recubrimiento. En precursores de plancha litográfica positivos, las áreas expuestas del recubrimiento se disuelven en el revelador, mientras que las áreas no expuestas siguen siendo resistentes al revelador. En precursores de plancha litográfica negativos, las áreas no expuestas del recubrimiento se disuelven en el revelador, mientras que las áreas expuestas siguen siendo resistentes al revelador. La mayoría de los precursores de plancha litográfica contiene un recubrimiento hidrófobo sobre un soporte hidrófilo, de manera que las áreas que siguen siendo resistentes al revelador definen las áreas impresoras que aceptan tinta de la plancha, mientras que el soporte hidrófilo queda revelado por la disolución del recubrimiento en el revelador en las áreas no impresoras.

Las planchas de impresión de fotopolímero se basan en un mecanismo de funcionamiento según lo cual el recubrimiento -que típicamente incluye compuestos polimerizables por radicales libres- se endurece durante su exposición. "Se endurece" significa que el recubrimiento se vuelve insoluble o no dispersable en la solución reveladora y este endurecimiento puede conseguirse por polimerización y/o reticulación del recubrimiento fotosensible exponiéndolo a luz y/o a calor. Los precursores de plancha de fotopolímero pueden sensibilizarse para luz azul, verde o roja, es decir para longitudes de onda en el rango de 450 a 750 nm, a luz violeta, es decir para longitudes de onda de entre 300 y 450 nm, o para luz infrarroja, es decir para longitudes de onda de entre 750 y 1500 nm. Opcionalmente, la etapa de exposición se sigue de una etapa de calentamiento parar mejorar o acelerar la reacción de polimerización y/o reticulación.

En general, se necesita que una capa superior o un recubrimiento superior protector sobre la capa exponible a modo de imagen actúe como barrera contra el oxígeno para proporcionar la sensibilidad deseada a la plancha. Habitualmente, una capa superior incluye polímeros solubles en agua o hinchables por acción del agua, tales como, por ejemplo, alcoholes de polivinilo. Aparte de actuar como barrera contra el oxígeno, lo mejor sería que la capa superior fuese fácilmente eliminable durante el procesado y fuese lo suficientemente transparente a radiación actínica de, por ejemplo, 300 a 450 nm o de 450 a 750 nm o de 750 a 1500 nm.

El flujo de trabajo clásico de planchas de fotopolímero conlleva primero una etapa de exposición del precursor de plancha de impresión de fotopolímero en una filmadora de plancha violeta o infrarroja, seguida de una etapa de precalentamiento opcional, una etapa de lavado del recubrimiento superior protector, una etapa de revelado alcalino y una etapa de enjuague y engomado. Sin embargo, se ha producido una clara evolución hacia un flujo de trabajo simplificado en el que se eliminan la etapa de precalentamiento y/o la etapa de lavado y en el que las etapas de procesado y engomado se realicen en una sola etapa o en el que el procesado se realice con una goma neutra que se engome luego en una segunda etapa. Por otro lado, se ha popularizado mucho un procesado en prensa en el que la plancha se monta en la prensa y la capa de recubrimiento se revela por interacción con la solución de mojado y/o la tinta que se suministran a la plancha durante el ciclo de impresión. Durante los primeros ciclos de la prensa, las áreas sin imagen se eliminan del soporte, con lo que quedan definidas las áreas no impresoras de la plancha.

Para poder evaluar las planchas de impresión litográfica resultantes en cuanto a su calidad de imagen, tal como la resolución de imagen y la reproducción de detalles (que normalmente se miden con un densitómetro óptico), antes de montarlas en la prensa, los precursores de plancha de impresión litográfica a menudo contienen un colorante, como un tinte o un pigmento, en el recubrimiento. Sin embargo, para las planchas de impresión litográfica fotopoliméricas que se procesan en la prensa, es decir para las cuales el revelado de la plancha no se lleva a cabo antes de colocar la plancha en la prensa, no es posible inspección ni distinción previa de la plancha que incluye los colorantes. En la técnica se ha proporcionado una solución que consiste en incluir componentes en el recubrimiento que son capaces de formar una denominada “ imagen directamente visible” durante la exposición, es decir una imagen que es visible antes del revelado. Las planchas de impresión litográfica de fotopolímero termosensibles pueden incluir un tinte que absorbe en el rango de las longitudes de onda de la luz visible y que sufre un cambio de color al calentarse, por lo que se forma una imagen directamente visible. Por ejemplo, la tecnología de los tintes termocrómicos implica el diseño de un tinte absorbente de rayos infrarrojos que contiene un grupo térmicamente escindible con lo cual se provoca un cambio de color durante la exposición a calor y/o luz, tal y como se divulga en el documento WO 2019/219560.

En el documento EP 1484 177 se divulga un proceso de impresión litográfica que comprende la etapa de exponer a modo de imagen a luz infrarroja un precursor de plancha litográfica que incluye una capa formadora de imagen que contiene un agente absorbente de rayos infrarrojos, una sal de un ion sulfonio con un anión específico como iniciador de polimerización y un aglutinante polimérico .

En el documento EP 1203660 se divulga un precursor de plancha de impresión litográfica que comprende una capa formadora de imagen que contiene un agente térmicamente generador de radicales, un tinte de polimetina y partículas finas que contienen un compuesto que tiene un grupo polimerizable por radicales y/o microcápsulas que encapsulan un compuesto que tiene un grupo polimerizable por radicales.

En el documento JP 2004/117713 se divulga una plancha de impresión planográfica que incluye una capa formadora de imagen que incluye un compuesto cristalino líquido que tiene un grupo polimerizable.

Las planchas de impresión de fotopolímero térmicas que están basadas en una reacción física y/o química térmicamente inducida suelen contener un recubrimiento termosensible que comprende un tinte absorbente de rayos infrarrojos como compuesto de conversión de luz en calor. Durante la exposición a calor y/o luz infrarroja, el calor generado desencadena el mecanismo de formación de imagen del recubrimiento termosensible. Estos tintes absorbentes de rayos infrarrojos cuentan con una absorción fuerte en el rango de longitudes de onda infrarrojas y están idealmente distribuidos uniformemente a través del recubrimiento termosensible. Sin embargo, debido a, por ejemplo, una solubilidad limitada en disolventes de recubrimiento habituales, se ha observado que los tintes pueden estar distribuidos de manera non uniforme y/o incluso forman agregados y/o cristales en el recubrimiento de la plancha de impresión. Como resultado, se pueden observar defectos o los denominados “artefactos” a través del recubrimiento que pueden deteriorar las propiedades litográficas de la plancha, como, por ejemplo, provocar problemas de adhesión, limitar la tirada y/o reducir la sensibilidad de la plancha de impresión.

En resumen, siguen siendo necesarias planchas de impresión litográfica fotopolimerizables que incluyen formulaciones de recubrimiento que ofrecen un contraste mejorado entre las áreas de imagen y las áreas de fondo tras la exposición a modo de imagen y que, preferiblemente, están diseñadas para el revelado directo en la prensa(on press).

Resumen de la invención

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar un precursor de plancha de impresión litográfica negativo térmico que proporciona una plancha de impresión que tiene excelentes propiedades litográficas, tanto en cuanto a la sensibilidad como a la durabilidad en prensa, permitiendo reducir significativamente la formación de agregados y/o cristales.

Este objeto se consigue mediante el precursor de plancha de impresión definido en la reivindicación 1, mientras que en las reivindicaciones dependientes se definen realizaciones preferidas. El precursor de plancha de impresión de la presente invención tiene la característica específica de que contiene una capa fotopolimerizable que incluye un primer tinte absorbente de rayos infrarrojos según la Fórmula (I)

en la que

Z y Z' representan -S-, -CRaRb- o -CH=CH-, Ra y Rb representan un grupo alquilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo, T y T' representan independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo -CO<2>Rk, un grupo -CONRlRm, un grupo -SO<2>Rn, un grupo -SO<2>NRoRp o un anillo de benceno opcionalmente sustituido, en el que R1 y Rm representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido, Rn representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido y Ro y Rp representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido,

Rz representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende 6 a 10 átomos de carbono, y

W‘ representa un contraión para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

Según la presente invención, sorprendentemente, se descubrió que, al incorporar el compuesto absorbente de rayos infrarrojos según la Fórmula I en la capa fotopolimerizable, se obtiene una plancha de impresión que tiene unas sensibilidad y durabilidad en la prensa mejoradas, por lo que se reduce significativamente la formación de agregados y/o cristales.

Preferiblemente, el revelado se lleva a cabo tratando el precursor con una solución de goma, pero, más preferiblemente, montando el precursor sobre un cilindro portaplancha de una prensa litográfica y haciendo girar el cilindro portaplancha mientras se suministra(n) líquido de mojado y/o tinta al precursor.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para fabricar una plancha de impresión litográfica que comprende las etapas de:

- exponer a calor y/o radiación IR a modo de imagen el precursor de plancha de impresión que incluye el recubrimiento que se ha definido anteriormente, por lo que se forma una imagen litográfica que consta de áreas de imagen y áreas sin imagen,

- revelar el precursor expuesto.

Otros aspectos, elementos, etapas, características y ventajas de la presente invención se harán más evidentes en la siguiente descripción detallada de realizaciones preferidas de la presente invención. Realizaciones específicas de la presente invención también se describen en las reivindicaciones dependientes.

Descripción de realizaciones

El precursor de plancha de impresión litográfica

El precursor de plancha de impresión litográfica según la presente invención es negativo, es decir, tras la exposición y el revelado, las áreas no expuestas del recubrimiento son eliminadas del soporte y definen las áreas hidrófilas (no impresoras), mientras que el recubrimiento expuesto no es eliminado del soporte y define las áreas oleófilas (impresoras). Las áreas hidrófilas están definidas por el soporte que tiene una superficie hidrófila o que está provisto de una capa hidrófila. Las áreas hidrófobas están definidas por el recubrimiento endurecido tras la exposición, opcionalmente seguido de una etapa de calentamiento. Las áreas que presentan propiedades hidrófilas son áreas que tienen una mayor afinidad para una solución acuosa que para una tinta oleófila, mientras que las áreas que presentan propiedades hidrófobas son áreas que tienen una mayor afinidad para una tinta oleófila que para una solución acuosa.

"Endurecido" significa que el recubrimiento se vuelve insoluble o no dispersable para la solución reveladora y este endurecimiento puede conseguirse por polimerización y/o reticulación del recubrimiento fotosensible, opcionalmente seguido de una etapa de calentamiento parar mejorar o acelerar la reacción de polimerización y/o reticulación. En esta etapa de calentamiento opcional, en lo sucesivo también denominada “precalentamiento”, el precursor de plancha se calienta, preferiblemente a una temperatura de alrededor de 80°C a 150°C y preferiblemente durante un tiempo de permanencia de alrededor de 5 segundos a 1 minuto.

El recubrimiento contiene al menos una capa que incluye una composición fotopolimerizable, siendo dicha capa también denominada “capa fotopolimerizable”. El recubrimiento puede además incluir una capa superior que se aplica sobre la capa fotopolimerizable. Opcionalmente, el recubrimiento puede incluir otras capas, como, por ejemplo, una capa intermedia que se sitúa entre el soporte y la capa fotopolimerizable y/o entre la capa superior opcional y la capa fotopolimerizable, una capa promotora de la adhesión y/o otras capas.

Lo más preferiblemente, el recubrimiento del precursor de plancha de impresión se puede revelar en la prensa mediante un líquido de mojado y/o tinta.

Preferiblemente, la plancha de impresión de la presente invención se expone a una baja densidad de energía, es decir, por debajo de 190 mJ/m2, preferiblemente entre 70 y 190 mJ/m2, más preferiblemente entre 75 y 150 mJ/m2 y lo más preferiblemente entre 80 y 120 mJ/irP.

Recubrimiento de fotopolímero

Compuesto fotopolimerizable

El recubrimiento incluye al menos una capa que incluye una composición fotopolimerizable, siendo dicha capa también denominada “capa fotopolimerizable”. El recubrimiento puede incluir una capa intermedia que se sitúa entre el soporte y la capa fotopolimerizable. La capa fotopolimerizable incluye al menos un compuesto polimerizable, un fotoiniciador, un primer compuesto absorbente de rayos infrarrojos y opcionalmente un aglutinante. La capa fotopolimerizable tiene un grosor de recubrimiento que, preferiblemente, se encuentra entre 0,2 y 5,0 g/m2, más preferiblemente entre 0,4 y 3,0 g/m2, lo más preferiblemente entre 0,6 y 1,5 g/m2.

Según una realización preferida de la presente invención, el compuesto polimerizable es un monómero u oligómero polimerizable que incluye al menos un grupo etilénicamente insaturado terminal, en lo sucesivo también denominado “monómero polimerizable por radicales libres”. La polimerización supone la unión entre sí de los monómeros polimerizables por radicales libres. Entre los monómeros polimerizables por radicales libres adecuados se incluyen, por ejemplo, monómeros de (met)acrilato multifuncionales (tales como ésteres de (met)acrilato de etilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, etilenglicol, trimetilolpropano etoxilado y (met)acrilato uretanado) y di(met)acrilatos de amina oligoméricos. Los monómeros (met)acrílicos también pueden tener otros grupos etilénicamente insaturados o grupos epóxido, además del grupo (met)acrilato. Los monómeros de (met)acrilato también pueden contener una funcionalidad ácida (tal como ácido carboxílico o ácido fosfórico) o básica (tal como amina).

En los párrafos [0042] y [0050] del documento EP 2 916 171 se divulgan monómeros polimerizables por radicales libres adecuados.

El iniciador

Según la presente invención, cualquier iniciador de radicales libres capaz de generar radicales libres durante la exposición directamente o en presencia de un sensibilizador es un iniciador adecuado y también se denomina fotoiniciador. Entre los ejemplos adecuados de iniciadores se incluyen sales de onio, compuestos que comprenden un enlace carbono-halógeno, como las [1,3,5]-triazinas que tienen grupos trihalometilo, peróxidos orgánicos, cetonas aromáticas, compuestos tio, iniciadores de polimerización azoicos, compuestos de azida, ésteres de cetoxima, hexaarilbisimidazoles, metalocenos, compuestos de éster activo, boratos y quinonadiazidas. Entre ellos se prefieren en particular las sales de onio, en particular las sales de yodonio y/o sulfonio, en vista de la estabilidad de almacenamiento.

Entre los iniciadores de radicales libres adecuados más específicos se incluyen, por ejemplo, los derivados de acetofenona (tales como 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona y 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil-2-morfolino-propan-1-ona), benzofenona, bencilo, cetocumarina (tales como 3-benzoil-7-metoxi-cumarina y 7-metoxi-cumarina), xantona, tioxantona, benzoína o una antraquinona sustituida con alquilo, sales de onio (tales como hexafluoroantimonato de diarilyodonio, triflato de diarilyodonio, hexafluoroantimonato de (4-(2-hidroxitetradeciloxi)-fenil)-fenilyodonio, hexafluorofosfato de triarilsulfonio, p-toluenosulfonato de triarilsulfonio, hexafluoroantimonato de (3-fenilpropan-2-onil)-triarilfosfonio y hexafluorofosfato de N-etoxi-(2-metil)-piridinio, y las sales de onio como descritas en los documentos US-P 5 955 238, US-P 6 037 098 y US-P 5 629 354), sales de borato (tales como trifenil(n-butil)borato de tetrabutilamonio, trifenil(n-butil)borato de tetraetilamonio, tetrafenilborato de difenilyodonio, tetrafenilborato de difenilyodonio, en el que los grupos fenilo de la sal de yodonio están sustituidos con un grupo que incluye al menos seis átomos de carbono, y trifenil(n-butil)borato de trifenilsulfonio, y las sales de borato como descritas en los documentos US-P 6 232 038 y US-P 6 218 076), s-triazinas sustituidas con haloalquilo (tales como 2,4-bis(triclorometil)-6-(p-metoxi-estiril)-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxinaft-1-il)-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-piperonil-s-triazina y 2,4-bis(triclorometil)-6-[(4-etoxi-etilenoxi)-fen-1-il]-s-triazina, y s-triazinas, tal y como se describe en los documentos US-P 5 955 238, US-P 6 037 098, US-P 6 010 824 y US-P 5 629 354), y titanoceno-(bis(eta-9-2,4-cidopentadien-1-ilo) y bis[2,6-difluoro-3-(1 H-pirrol-1 -il)fenil)titanio). Las sales de onio, las sales de borato y las s-triazinas son los iniciadores de radicales libres preferidos. Las sales de diarilyodonio y las sales de triarilsulfonio son las sales de onio preferidas. Las sales de triarilalquilborato son las sales de borato preferidas. Las s-triazinas sustituidas con triclorometilo son las s-triazinas preferidas. Estos iniciadores pueden tener sustituyentes opcionales y pueden utilizarse solos o combinados.

Son iniciadores particularmente preferidos las sulfonas de trihaloalquilo opcionalmente sustituidas en las que halo representa independientemente bromo, cloro o yodo y la sulfona es un compuesto químico que contiene un grupo funcional sulfonilo enlazado a dos átomos de carbono. Las sulfonas de tribromometilfenilo son los iniciadores lo más preferidos. En el documento WO 2019/179995, párrafos [0029] a [0040], se pueden encontrar más detalles sobre este iniciador.

La cantidad del iniciador se encuentra típicamente entre el 0,05% en peso y el 30% en peso, preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 15% en peso, lo más preferiblemente entre el 0,2% en peso y el 10% en peso con respecto al peso seco total de los componentes de la composición fotopolimerizable.

La capa fotopolimerizable también puede comprender un coiniciador. Típicamente, se usa un coiniciador en combinación con un iniciador de radicales libres. Algunos coiniciadores adecuados para usarse en el recubrimiento de fotopolímero se describen en los documentos US 6410205, US 5049479, EP 1079276, EP 1369232, EP 1369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1241 002, EP 1288 720 y en el libro de referencia que incluye las referencias citadas: Chemistry & Technology UV & EB Formulation for coatings, inks & paints - Volumen 3 -Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, de K.K. Dietliker - editado por P.K.T. Oldring - 1991 -ISBN 0 947798161. La capa fotopolimerizable puede comprender coiniciadores específicos como descritos en el documento EP 107 792 para aumentar adicionalmente la sensibilidad. En el documento EP 2 916 171 [0051] se divulgan coiniciadores preferidos.

Puede obtenerse una sensibilidad muy alta incluyendo en el recubrimiento un abrillantador óptico. Ejemplos adecuados de abrillantadores ópticos como sensibilizadores se describen en el documento WO 2005/109103, página 24, línea 20 a la página 39. Sensibilizadores útiles pueden seleccionarse de entre los tintes sensibilizadores divulgados en los documentos US 6 410 205, US 5 049 479, EP 1 079 276, EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1241 002 y EP 1288720.

La capa fotopolimerizable puede contener coiniciadores específicos, como descritos en el documento EP 107 792, para aumentar adicionalmente la sensibilidad. Coiniciadores preferidos son compuestos de azufre, especialmente tioles como, por ejemplo, 2-mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobenzoxazol, 2-mercaptobenzimidazol, 4-metil-3-propilo-1,2,4-triazolin-5-tiona, 4-metil-3-n-heptil-1,2,4-triazolin-5-tiona, 4-fenil-3-n-heptil-1,2,4-triazolin-5-tiona, 4-fenil-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol, 4-n-decil-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol, 5-fenil-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol, 5-metiltio-1,3,4-tiadiazolin-2-tiona, 5-hexiltio-1,3,4-tiadiazolin-2-tiona, mercaptofeniltetrazol, mercaptopropionato de pentaeritritol, éster de ácido 3-mercapto-neopentanotetrailo butírico y tetra(tioglicolato) de pentaeritritol. Otros coiniciadores preferidos son politioles como los divulgados en los documentos WO 2006/048443 y WO 2006/048445. Estos politioles pueden usarse en combinación con los tioles descritos anteriormente, por ejemplo 2-mercaptobenzotiazol.

El compuesto absorbente de rayos infrarrojos

La capa fotopolimerizable incluye un compuesto absorbente de luz infrarroja según la Fórmula I. El compuesto absorbente de luz infrarroja es preferiblemente un tinte que absorbe luz entre 750 nm y 1300 nm, preferiblemente entre 780 nm y 1200 nm, más preferiblemente entre 800 nm y 1100 nm.

en la que

Z y Z' representan -S-, -CRaRb- o -CH=CH-, Ra y Rb representan un grupo alquilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo, preferiblemente Z y Z' representan -CRaRb-, en el que Ra y Rb representan un grupo alquilo que se selecciona entre un grupo metilo o un grupo etilo,

T y T' representan independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo ciano, -CÜ<2>Rk, -CONRRm, -SÜ<2>Rn, -SÜ<2>NR°Rp o un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, en el que R1 y Rm representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido, Rn representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido y Ro y Rp representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido, lo más preferiblemente T y T' representan un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido,

Rz representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende 6 a 10 átomos de carbono, y

W‘ representa un contraión para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

Más preferiblemente, Rz representa un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende 7 a 10 átomos de carbono, 8 a 10 átomos de carbono o 9 o 10 átomos de carbono. Muy preferiblemente, Rz representa un grupo alquilo lineal que comprende 10 átomos de carbono.

W‘ representa un contraión que proporciona un compuesto eléctricamente neutro y puede seleccionarse entre, por ejemplo, un halógeno, un sulfonato, un perfluorosulfonato, un tosilato, un tetrafluoroborato o tetrafenilborato, un hexafluorofosfato, un arilborato y un arilsulfonato.

El aglutinante

Preferiblemente, la capa fotopolimerizable incluye un aglutinante. El aglutinante se puede seleccionar entre un amplio conjunto de polímeros orgánicos. También pueden utilizarse composiciones de diversos aglutinantes. Por ejemplo, en el documento EP 1043627, párrafo [0013], en el documento WO 2005/111727, página 17, línea 21, a página 19, línea 30, y en el documento WO 2005/029187, página 16, línea 26, a página 18, línea 11, se describen aglutinantes útiles. También pueden utilizarse polímeros particulados, incluyendo homopolímeros o copolímeros preparados a partir de monómeros, como etileno, estireno, cloruro de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilonitrilo, carbazol de vinilo, acrilato o metacrilato, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, las partículas discretas son partículas que están suspendidas en la composición polimerizable. La presencia de partículas discretas tiende a promover la capacidad de revelado de las áreas no expuestas.

Partículas finas de polímero térmicamente reactivas que incluyen un grupo térmicamente reactivo, como un grupo etilénicamente insaturado, un grupo polimerizable catiónico, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo viniloxi, y un grupo funcional que tiene un átomo de hidrógeno activo, un grupo carboxi, un grupo hidroxi, un grupo amino o un anhídrido de ácido.

El diámetro de partícula medio de la partícula fina de polímero se encuentra preferiblemente entre 0,01 mm y 3,0 mm. Polímeros particulados en forma de microcápsulas, microgeles o microgeles reactivos son adecuados, como se divulga en los documentos EP 1132200, EP 1724 112 y US 2004/106060.

Otros ingredientes

La capa fotopolimerizable también puede comprender partículas que aumentan la resistencia del recubrimiento a daños causados por contacto con los manos o daños mecánicos. Las partículas pueden ser partículas inorgánicas, partículas orgánicas o rellenos, tal y como se describe en, por ejemplo, US 7 108 956. Más detales sobre partículas de espaciadores adecuadas se describen en el documento EP 2916 171, [0053] a [0056].

La capa fotopolimerizable también puede comprender un inhibidor. En los documentos US 6410205, EP 1288720 y EP 1749240 se divulgan inhibidores particulares para usarse en el recubrimiento de fotopolímero.

La capa fotopolimerizable también puede comprender un compuesto promotor de la adhesión. El compuesto promotor de la adhesión es un compuesto capaz de interaccionar con el soporte, preferiblemente un compuesto que tiene un enlace etilénicamente insaturado polimerizable por adición y un grupo funcional capaz de interaccionar con el soporte. Por "interaccionar" se entiende cada tipo de reacción física y/o química o proceso físico y/o químico mediante el (la) cual entre el grupo funcional y el soporte se forma un enlace que puede ser un enlace covalente, un enlace iónico, un enlace complejo, un enlace de coordinación o un enlace de tipo puente de hidrógeno y que puede formarse mediante un proceso de adsorción, una reacción química, una reacción ácido-base, una reacción de formación de complejos o una reacción de un grupo quelante o un ligando. En el documento EP 2 916 171, párrafo [0058], se describen los compuestos promotores de la adhesión.

La capa fotopolimerizable puede incluir un colorante leuco que forma un compuesto coloreado cuando se expone a luz y/o calor, preferiblemente luz infrarroja, por lo que se forma una imagen directamente visible. En la solicitud de patente sin publicar EP 19153178, [0069] a [0085], se puede encontrar más información en cuanto a colorantes leuco adecuados.

La capa fotopolimerizable además puede comprender al menos un compuesto de borato. Preferiblemente, el compuesto de borato se refiere a un compuesto químico que incluye un anión borato y preferiblemente un catión como contraión. El anión borato puede proceder del contraión del fotoiniciador, por ejemplo, un fotoiniciador de difenilyodonio, y/o del contraión del compuesto absorbente de rayos infrarrojos descrito anteriormente o de cualquier otra sal, por ejemplo, tetrafenilborato de sodio.

Preferiblemente, el anión borato es un anión boro tetraédrico y se puede representar por la siguiente Fórmula A:

3

R

Rb ? _ R b M+

R 1

Fórmula A

en la que Rb1, Rb2, Rb3 y Rb4 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, y como alternativa, dos o más de Rb1, Rb2, Rb3 y Rb4 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico con el átomo de boro, tal anillo puede incluir hasta siete átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno y/o nitrógeno. Preferiblemente, Rb1, Rb2, Rb3 y Rb4 representan independientemente un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. Más preferiblemente, Rb1, Rb2, Rb3 y Rb4 representan independientemente un grupo arilo opcionalmente sustituido. Lo más preferiblemente, el compuesto de borato incluye al menos un grupo fenilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente al menos dos grupos fenilo opcionalmente sustituidos, aún más preferiblemente al menos tres grupos fenilo opcionalmente sustituidos y lo más preferiblemente cuatro grupos fenilo opcionalmente sustituidos.

M+ es un catión de metal alcalino, como, por ejemplo, Li+, Na+, K+ o un ion onio opcionalmente sustituido. Entre los ejemplos del ion onio opcionalmente sustituido se incluyen piridinio, amonio, yodonio o sulfonio.

Entre los ejemplos de un ion piridinio se incluyen un grupo N-alquilo-3-piridinio, un grupo N-bencilo-3-piridinio, un grupo N-(alcoxipolialquilenoxi-alquilo)-3-piridinio, un grupo N-alcoxicarbonilmetilo-3-piridinio, un grupo N-alquilo-4-piridinio, un grupo N-bencilo-4-piridinio, un grupo N-(alcoxipolialquilenoxi-alquilo)-4-piridinio, un grupo N-alcoxicarbonilmetilo-4-piridinio, un grupo N-alquilo-3,5-dimetilo-4-piridinio, un grupo N-alquilo-3-piridinio o un grupo N-alquilo-4-piridinio, siendo particularmente preferido un grupo N-metilo-3-piridinio, un grupo N-octilo-3-piridinio, un grupo N-metilo-4-piridinio o un grupo N-octilo-4-piridinio y siendo más preferido un grupo N-octilo-3-piridinio o un grupo N-octilo-4-piridinio.

El ion onio opcionalmente sustituido es preferiblemente un ion amonio representado por la Fórmula B:

Fórmula B

en la que

Rn1, Rn2 y Rn3 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido o un átomo de halógeno.

Lo más preferiblemente, el ion onio opcionalmente sustituido es un ion yodonio, más preferiblemente una sal de difenilyodonio opcionalmente sustituida. Son particularmente preferidas las sales de difenilyodonio sustituidas con grupos donadores de electrones, por ejemplo, grupos alquilo o grupos alcoxilo, y las sales de difenilyodonio asimétricas. Preferiblemente, los grupos fenilo del ion yodonio son sustituidas con un grupo que incluye al menos seis átomos de carbono.

Entre los ejemplos específicos de compuestos de borato que incluyen un ion yodonio se incluyen el tetrafluoroborato de 4-hexiloxifenilo-2,4-dietoxifenilyodonio, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 4-octiloxifenilo, el tetrafenilborato de fenilyodonio de [4-[(2-hidroxitetradecil)-oxi]-fenilo], el tetrafenilborato de bis-(4-t-butilfenil)yodonio, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 4-metilfenilo-4'-hexilo, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 4-metilfenilo-4'-ciclohexilo, el tetrakis-(pentafluorofenil)borato de bis-(t-butilfenil)yodonio, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 4-hexilfenilo, el nbutiltrifenilborato de fenilyodonio de 4-metilfenilo-4'-ciclohexilo, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 4-ciclohexilfenilo, el tetrafenilborato de fenilyodonio de 2-5-metilo-4-t-butilfenilo-4'-metilo, el tetrakis-[3,5-bis-(trifluorometil)-fenil]borato de fenilyodonio de 4-metilfenilo-4'-pentilo, el tetrakis-(pentafluorofenil)borato de fenilyodonio de 4-metoxifenilo-4'-ciclohexilo, el tetrakis-(4-fluorofenil)borato de fenilyodonio de 4-metilfenilo-4'-dodecilo, el tetrakis-(pentatluorofenil)borato de bis-(dodecilofenil)yodonio y el tetrakis-(imidazolil)borato de bis-(4-t-butilfenil)yodonio. Entre los compuestos preferidos se incluyen el tetrafenilborato de bis-(4-t-butilfenil)yodonio, el tetrafenilborato de 4-metilfenilo-4-hexilfenilyodonio, el tetrafenilborato de 2-metilo-4-t-butilfenilo-4'-metilofenilyodonio y el tetrafenilborato de 4-metilfenilo-4 '-ciclohexilfenilyodonio.

El compuesto de borato puede estar presente en una cantidad que se encuentra entre el 0,05% en peso y el 30% en peso, más preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 25% en peso y lo más preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 15% en peso con respecto a los componentes de la capa fotopolimerizable.

Pueden añadirse diversos tensioactivos en la capa fotopolimerizable para permitir o potenciar la capacidad de revelado del precursor, especialmente el revelado con una solución de goma. Son preferidos tanto los tensioactivos poliméricos como los tensioactivos de bajo peso molecular, por ejemplo los tensioactivos no iónicos. Más detales se describen en el documento EP 2916 171, párrafo [0059].

Capa superior

El recubrimiento puede incluir una capa superior o capa superior protectora que puede actuar como una capa de barrera de oxígeno. Las sustancias de bajo peso molecular presentes en el aire pueden deteriorar, o incluso inhibir, la formación de imágenes, por lo que al recubrimiento se le aplica una capa superior. Preferiblemente, una capa superior debe ser fácilmente eliminable durante el revelado y adherirse lo suficiente a la capa fotopolimerizable o a otras capas opcionales del recubrimiento y, preferiblemente, no debe inhibir la transmisión de luz durante la exposición. La capa superior se aplica sobre la capa fotopolimerizable.

Preferiblemente, la capa superior incluye un compuesto absorbente de rayos infrarrojos que es capaz de formar un compuesto coloreado -por lo que se forma una imagen directamente visible- durante la exposición a luz infrarroja y/o calor. Este compuesto absorbente de rayos infrarrojos es preferiblemente un tinte absorbente de rayos infrarrojos, también denominado tinte IR. En el presente documento, el tinte IR formador de color también se denomina segundo tinte absorbente de rayos infrarrojos, tinte absorbente de rayos infrarrojos termocrómico o tinte IR termocrómico. El tinte IR termocrómico tiene una absorción principal en el rango de longitudes de onda infrarrojas del espectro electromagnético, es decir un rango de longitudes de onda entre alrededor de 750 y 1500 nm, y, preferiblemente, no tiene una absorción de luz sustancial en el rango de longitudes de onda visibles del espectro electromagnético, es decir un rango de longitudes de onda entre 390 y 700 nm. Preferiblemente, el tinte IR termocrómico incluye al menos un grupo térmicamente escindible que se transforma, por una reacción química inducida por exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un donador de electrones más fuerte. Como resultado, el tinte IR termocrómico expuesto absorbe sustancialmente más luz en el rango de longitudes de onda visibles del espectro electromagnético o, en otras palabras, el tinte termocrómico sufre un efecto hipsocrómico que permite la formación de una imagen visible que también se denomina imagen directamente visible. La formación de esta imagen directamente visible se distingue claramente de un proceso de la técnica anterior en el que un compuesto se torna de un compuesto esencialmente incoloro en un compuesto pálido a coloreado. Típicamente, la absorción de estos compuestos se torna del rango de longitudes de onda UV del espectro electromagnético al rango de longitudes de onda visibles del espectro electromagnético, es decir estos compuestos tienen típicamente un efecto batocrómico. El contraste de la imagen directamente visible obtenida por tal proceso es muy más débil en comparación con el proceso de formación de color descrito anteriormente de los tintes IR termocrómicos.

El contraste de la imagen directamente visible se puede definir como la diferencia entra la densidad óptica en el área expuesta y la densidad óptica en el área no expuesta y es preferiblemente tan alto como sea posible. Esto posibilita al usuario final establecer inmediatamente si el precursor ya se ha expuesto y procesado o no, para distinguir las selecciones de color diferentes y para inspeccionar la calidad de la imagen sobre el precursor de plancha. Preferiblemente, el contraste de la imagen directamente visible aumenta con el aumento de la densidad óptica en las áreas expuestas y puede medirse en reflectancia mediante un densitómetro óptico equipado con diversos filtros (por ejemplo, cian, magenta, amarillo).

La concentración de los tintes IR termocrómicos con respecto al peso total seco del recubrimiento puede encontrarse entre el 0,1% en peso y el 20,0% en peso, más preferiblemente entre el 0,5% en peso y el 15,0% en peso, lo más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 10,0% en peso.

El segundo tinte absorbente de rayos infrarrojos se representa por la Fórmula II

Fórmula II

en la que

Ar1 y Ar2 representan independientemente un grupo hidrocarburo aromático opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo aromático con un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido,

W1 y W2 representan independientemente un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, NR*, en el que R* representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, NH o un grupo -C M 10M11, en el que M10 y M11 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en el que M10 y M11 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 miembros,

M1 y M2 representan independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida que puede incluir un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, preferiblemente M1 y M2 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida que puede comprender un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, preferiblemente un anillo de 5 o 6 miembros, más preferiblemente un anillo de 5 miembros, lo más preferiblemente un anillo de 5 miembros que tiene una estructura cíclica de 5 átomos de carbono, M3 y M4 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,

M5, M6 y M7 representan independientemente hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,

M9 es un grupo que se transforma, por una reacción química inducida por exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un donador de electrones más fuerte que dicho M9, y dicha transformación proporciona un aumento de la absorción de luz integrada de dicho tinte entre 350 y 700 nm,

y opcionalmente uno o más contraiones para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

El tinte IR termocrómico puede ser un tinte neutro, aniónico o catiónico dependiendo del tipo de los grupos sustituyentes y del número de cada uno de los grupos sustituyentes

En una realización preferida, el tinte absorbente de rayos infrarrojos termocrómico se representa por la Fórmula II anterior y incluye M9 que se representa por uno de los siguientes grupos:

-(N=CR17)a -N R 5-CO-R4,

-(N=CR17)b -NR5-SO2-R6,

-(N=CR17)c -NR11-SO-R12,

-SO<2>-NR15R16 y

-S-C H2-CR7(H)1 -d(R8)d -NR9-COOR18,

en los que

a, b, c y d representan independientemente are 0 o 1,

R17 representa hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en los que R17 y R5 o R17 y R11 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,

1

R4 representa -OR10, -NR13R14 o -CFa,

en el que R10 representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,

R13 y R14 representan independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en los que R13 y R14 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,

R6 representa un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, -OR10, -NR13R14 o -CF<3>,

R5 representa hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, un grupo SO<3>-, un grupo -COOR18 o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en los que R5 conjuntamente con al menos uno de R10, R13 y R14 comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,

R11, R15 y R16 representan independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en los que R15 y R16 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,

R12 representa un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido,

R7 y R9 representan independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, R8 representa -COO- o -COOR8’, en el que R8’ representa hidrógeno, un catión de metal alcalino, un ion amonio o un ion amonio de monoalquilo, dialquilo, trialquilo o tetraalquilo,

R18 representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático a-ramificado, y opcionalmente uno o más contraiones para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

Lo más preferiblemente, el tinte absorbente de rayos infrarrojos termocrómico se representa por la Fórmula II en la que

Ar1 y Ar2 representan independientemente un grupo arilo opcionalmente sustituido, opcionalmente condensado con un anillo de benceno opcionalmente sustituido,

W1 y W2 representan -C(CH3)2,

M1 y M2 juntos comprenden los átomos necesarios para formar un anillo de 5 miembros opcionalmente sustituido que puede comprender un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido,

M3 y M4 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,

M5, M6, M7 y M8 representan hidrógeno,

M9 representa

-NR5-CO-R4

-NR5-SO2-R6

-NR11-SO-R12

-SO2-NR15R16

en los que R4, R5, R6, R11, R12, R15, y R16 poseen el mismo significado que se ha definido anteriormente, y opcionalmente uno o más contraiones para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

En una realización muy preferida, el tinte absorbente de rayos infrarrojos termocrómico se representa por la Fórmula II en la que

Ar1 y Ar2 representan independientemente un grupo arilo opcionalmente sustituido,

W1 y W2 representan -C (C h 3)2,

M1 y M2 juntos comprenden los átomos necesarios para formar un anillo de 5 miembros opcionalmente sustituido que puede comprender un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido,

M3 y M4 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,

M5, M6, M7 y M8 representan hidrógeno,

M9 representa

-NR5-CO-R4

-NR5-SO2-R6

en los que

R4 es -OR10, en el que R10 es un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente ramificado,

R5 representa hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido,

R6 representa un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, y

opcionalmente uno o más contraiones para obtener un compuesto eléctricamente neutro.

El tinte absorbente de rayos infrarrojos termocrómico puede ser un tinte neutro, aniónico o catiónico dependiendo del tipo de los grupos sustituyentes y del número de cada uno de los grupos sustituyentes. En una realización preferida, el tinte de la Fórmula II comprende al menos un grupo aniónico o ácido, como los grupos -CO<2>H, -CONHsO<2>Rh, -SO<2>NHCORi, -SO<2>NHSO<2>R -PO<3>H<2>, -OPO<3>H<2>, -OSO<3>H, -S-SO<3>H o -SO<3>H o sus sales correspondientes, en los que Rh, Ri y Rj representan independientemente un grupo arilo o un grupo alquilo, preferiblemente un grupo metilo y en los que las sales son, preferiblemente, sales de metal alcalino o sales de amonio, incluyendo sales de amonio de monoalquilo, dialquilo, trialquilo o tetraalquilo. Estos grupos aniónicos o grupos ácidos pueden estar presentes en el grupo hidrocarburo aromático o en el anillo de benceno condensado de Ar1 o Ar2 o en el grupo hidrocarburo alifático de M3 o M4. Otros grupos sustituyentes pueden seleccionarse de un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo sulfona, un grupo carbonilo o un grupo éster carboxílico. Lo más preferiblemente, al menos uno de M3 o M4 está sustituido terminalmente con al menos uno de estos grupos, más preferiblemente con un grupo -CO<2>H, -CONHSO<2>-Me, -SO<2>NHCO-Me, -SO<2>NHSO<2>-Me, -PO<3>H<2>o -SO<3>H o su sal correspondiente, en los que Me representa un grupo metilo.

Las contraiones opcionales para obtener un compuesto eléctricamente neutro pueden seleccionarse entre, por ejemplo, un halógeno, un sulfonato, un perfluorosulfonato, un tosilato, un tetrafluoroborato, un hexafluorofosfato, un arilborato, como un tetrafenilborato, un arilsulfonato o un catión, como sales de metal alcalino o sales de amonio, incluyendo sales de amonio de monoalquilo, dialquilo, trialquilo o tetraalquilo.

Los tintes absorbentes de rayos infrarrojos termocrómicos mencionados anteriormente también pueden acoplarse entre si o a otros tintes absorbentes de rayos infrarrojos para formar así tintes IR diméricos u oligoméricos. Pueden formarse complejos supramoleculares que comprenden dos o más tintes IR termocrómicos, no sólo por un enlace covalente entre dos o más tintes IR termocrómicos, sino también por interacciones iónicas. Dímeros que se componen de dos tintes IR diferentes, pueden formarse, por ejemplo, por una interacción entre un tinte IR catiónico y un tinte IR aniónico, tal y como se describe en, por ejemplo, los documentos WO/2004069938 y EP 1 466 728. Los tintes absorbentes de luz IR también pueden enlazarse iónicamente a un polímero, tal y como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1582 346 en el que tintes IR que comprenden dos a cuatro grupos sulfonato están enlazados iónicamente a un polímero que comprende grupos amonio, fosfonio y sulfonio enlazados covalentemente.

Los complejos supramoleculares que comprenden dos o más tintes IR termocrómicos también pueden formarse por un enlace de hidrógeno o una interacción dipolo-dipolo.

En el documento EP 1910 082, páginas 4 a 8, IRD-001 a IRD-101, se describen ejemplos adecuados de tintes IR termocrómicos utilizados en la presente invención.

Tintes absorbentes de rayos infrarrojos termocrómicos especialmente preferidos se representan por una de las siguientes Fórmulas:

en las que

X- representa halógeno, sulfonato, perfluorosulfonato, tosilato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, ariloborato o arilsulfonato, y

R3 y R3’ representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un grupo metilo o un grupo etilo, o un grupo éter, preferiblemente -C H<2>-CH<2>-O-CH<3>,

en las que

M+ = Li+, Na+, K+, NH<4>+ o R’R’’R ’NH+ en los que representan independientemente h alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido,

1

La diferencia de color entre las áreas expuestas y las áreas no expuestas del recubrimiento, como calculada a partir de los valores L*a*b* de las áreas de imagen (áreas expuestas) del recubrimiento y los valores L*a*b* de las áreas sin imagen (áreas no expuestas) del recubrimiento, se denomina AE. Durante la exposición del recubrimiento de la presente invención, incluso con una baja densidad de energía, por ejemplo entre 70 y 190 mJ/m2, más preferiblemente entre 75 y 150 mJ/irP, lo más preferiblemente entre 80 y 120 mJ/irP, se forma una imagen directamente visible que se caracteriza por tener una diferencia de color AE según CIE 1976 de al menos 2, más preferiblemente al menos 2,5 y lo más preferiblemente al menos 3. Según la presente invención, una diferencia de color AE según CIE 1976 de al menos 2 se obtiene a energías de exposición muy bajas, por ejemplo por debajo de 150 mJ/irP. AE es la distancia de color Delta E según CIE 1976 que se define por la distancia euclidiana por pares de las coordenadas de color CIE L*a*b* Las coordenadas de color CIE L*a*b* se obtienen por reflectometría en geometría 45/0 (no polarizada) utilizando un observador CIE 2° y D50 como iluminante. Para más detalles, véanse CIE S 014-4/E:2007Colourimetry- Part 4:CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces,y las publicaciones CIE CIE S 014-1/E:2006CIE Standard Colourimetric Observers.

Las coordenadas de color L*, a* y b* según CIE 1976, tal y como se comenta en el presente documento, son todas parte del sistema bien conocido de coordenadas de color de estímulo de la CIE(Commission Internationale de l ’Eclairage)que también incluye el valor de saturación adicional C* definido como C* = [(a)2 (b)2]1/2. El sistema de color CIE 1976 se describe, por ejemplo, en el documento “Colorimetry, CIE 116-1995: Industrial Colour Difference Evaluation” o en el documento “Measuring Colour”, por R.W.G. Hunt, 2a edición, editado en 1992 por Ellis Horwood Limited, Inglaterra.

Los valores CIE L*a*b* comentados y indicados en el presente documento se han medido según el procedimiento ASTM E308-85.

La capa superior además puede incluir un aglutinante. Aglutinantes preferidos para utilizarse en la capa superior son el alcohol polivinílico. El alcohol polivinílico tiene preferiblemente un grado de hidrólisis que varía entre el 74% mol y el 99% mol, más preferiblemente entre el 80% mol y el 98% mol. El peso molecular promedio en peso del alcohol polivinílico puede medirse mediante la viscosidad de una solución acuosa al 4% en peso a 20°C, como se define en DIN 53 015, y este número de viscosidad varía preferiblemente entre 2 y 26, más preferiblemente entre 2 y 15 y lo más preferiblemente entre 2 y 10.

La capa superior puede incluir un polímero halogenado que, preferiblemente, es un polímero hidrófobo; es decir insoluble o no hinchable en agua a un pH alrededor de neutro. Este aglutinante puede utilizarse en la capa superior en forma de una dispersión, es decir, una emulsión o suspensión. La cantidad del aglutinante halogenado en la capa superior puede variar entre el 30% en peso y el 96% en peso, más preferiblemente entre el 40% en peso y el 90% en peso y lo más preferiblemente entre el 50% en peso y el 85% en peso. Preferiblemente, el aglutinante halogenado incluye entre el 60% en peso y el 95% en peso de unidades monoméricas derivadas de monómeros de vinilideno, tales como fluoruro de vinilideno, cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno y/o yoduro de vinilideno.

Opcionalmente, la capa superior puede incluir otros ingredientes, tales como ácidos inorgánicos o ácidos orgánicos, agentes mateantes, tensioactivos, como tensioactivos aniónicos, por ejemplo alquil sulfato de sodio o alquil sulfonato de sodio, tensioactivos anfóteros, por ejemplo alquilaminocarboxilato y alquilaminodicarboxilato, tensioactivos no iónicos, por ejemplo éter alquilfenilico de polioxietileno, (co)polímeros que comprenden unidades de siloxano y/o unidades de perfluoroalquilo y/o unidades de óxido de oligo(alquileno), rellenos, ceras (orgánicas), diaminas de alquileno alcoxiladas, tal y como se divulga, por ejemplo; en el documento EP 1085 380 (párrafos [0021] y [0022]), glicerina, partículas inorgánicas, pigmentos o agentes humectantes, tal y como se divulga en el documento EP 2916 171.

El grosor de recubrimiento de la capa superior se encuentra preferiblemente entre 0,10 y 1,75 g/m2, más preferiblemente entre 0,20 y 1,3 g/irP, lo más preferiblemente entre 0,25 y 1,0 g/irP. En una realización más preferida de la presente invención, la capa superior tiene un grosor de recubrimiento de entre 0,25 y 1,75 g/m2 y comprende un alcohol polivinílico que tiene un grado de hidrólisis que varía entre el 74% mol y el 99% mol y un número de viscosidad, como definido anteriormente, de entre 2 y 26 mPas.

Los polímeros hidrófilos en la capa superior protectora pueden dar lugar a un aumento problemático de la viscosidad de los productos químicos de prensa, como, por ejemplo, una solución de mojado y/o una solución reveladora. Por tanto, se prefiere que el peso de recubrimiento de los polímeros hidrófilos y/o el grosor de la capa superior protectora no debería ser demasiado elevado, por ejemplo por encima de los intervalos indicados anteriormente.

Definiciones

Un grupo hidrocarburo alifático representa preferiblemente un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo o un grupo alquinilo. Grupos adecuados de ellos se describen más adelante. Un grupo hidrocarburo aromático representa preferiblemente un grupo (hetero)arilo. Grupos (hetero)arilo adecuados, es decir grupos arilo o heteroarilo adecuados, se describen más adelante.

En el presente documento, el término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc. Ejemplos de grupos alquilo adecuados son grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 1 -isobutilo, 2-isobutilo y terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, clorometilo, triclorometilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, neopentilo, 1 -metilbutilo y isohexilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y metilciclohexilo. Preferiblemente, el grupo alquilo es un grupo alquilo C<1>-C<6>.

1

Un grupo alquenilo adecuado es preferiblemente un grupo alquenilo C<2>-C<6>, como un grupo etenilo, n-propenilo, nbutenilo, n-pentenilo, n-hexenilo, isopropenilo, isobutenilo, isopentenilo, neopentenilo, 1-metilbutenilo, isohexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo y metilciclohexenilo.

Un grupo alquinilo adecuado es preferiblemente un grupo alquinilo C<2>-C<6>, un grupo aralquilo adecuado es preferiblemente un grupo fenilo o un grupo naftilo que incluye un, dos, tres o más grupos alquilo C<1>-C<6>, un grupo alcarilo adecuado es preferiblemente un grupo alquilo C<1>-C<6>que incluye un grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo o un grupo naftilo.

Un grupo cíclico o una estructura cíclica incluye al menos una estructura cíclica y puede ser un grupo monocíclico o policíclico, es decir, uno o más anillos unidos por condensación.

Ejemplos de grupos arilo adecuados pueden representarse, por ejemplo, por un grupo fenilo, bencilo, tolilo o orto-, meta- o para-xililo opcionalmente sustituido, un grupo naftilo, antracenilo o fenantrenilo opcionalmente sustituido y/o combinaciones de los mismos. El grupo heteroarilo es preferiblemente un anillo aromático monocíclico o policíclico que comprende átomos de carbono y uno o más heteroátomos en la estructura cíclica, preferiblemente 1 a 4 heteroátomos, que se seleccionan independientemente entre nitrógeno, oxígeno, selenio y azufre. Entre los ejemplos preferidos de ellos se incluyen un grupo furilo, piridinilo, pirimidilo, pirazoilo, imidazoilo, oxazoilo, isoxazolilo, tienilo, tetrazoilo, tiazoilo, (1,2,3)-triazoilo, (1,2,4)-triazoilo, tiadiazoilo y tiofenilo opcionalmente sustituido y/o combinaciones de los mismos.

Un grupo cíclico o una estructura cíclica incluye al menos una estructura cíclica y puede ser un grupo monocíclico o policíclico, es decir, uno o más anillos unidos por condensación.

Los halógenos se seleccionan entre el flúor, el cloro, el bromo y el yodo.

El término “sustituido”, en, por ejemplo, un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.

Los sustituyentes opcionales en el grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, aralquilo, alcarilo, arilo y heteroarilo se seleccionan preferiblemente entre -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN, -NO<2>, un grupo alquilo, como un grupo metilo o etilo, un grupo alcoxi, como un grupo metoxi o un grupo etoxi, un grupo ariloxi, un grupo ácido carboxílico o un éster alquílico del mismo, un grupo ácido sulfónico o un éster alquílico del mismo, un grupo ácido fosfónico o un éster alquílico del mismo, un grupo ácido fosfórico o un éster, como un éster alquílico, como un éster metílico o un éster etílico, un grupo tioalquilo, un grupo tioarilo, un grupo tioheteroarilo, -SH, un tioéter, como un grupo tioalquilo o un grupo tioarilo, un grupo cetona, un grupo aldehído, un grupo sulfóxido, un grupo sulfona, un grupo éster de sulfonato, un grupo sulfonamida, un grupo amino, un grupo etenilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcarilo, un grupo aralquilo, un grupo arilo, un grupo heteroarilo o un grupo heteroalicíclico y/o combinaciones de los mismos.

Soporte

La plancha de impresión litográfica utilizada en la presente invención comprende un soporte que tiene una superficie hidrófila o que está provisto de una capa hidrófila. El soporte es preferiblemente un soporte de aluminio granulado y anodizado que es bien conocido por los expertos en la técnica. Algunos soportes adecuados se divulgan, por ejemplo, en el documento EP 1843203 (párrafos [0066] a [0075]). La rugosidad superficial obtenida tras la etapa de granulado a menudo se expresa como rugosidad media aritmética con respecto a la línea central Ra (ISO 4287/1 o DIN 4762) y puede variar entre 0,05 y 1,5 pm. El sustrato de aluminio de la presente invención tiene preferiblemente un valor Ra entre 0,1 y 1,4 pm, más preferiblemente entre 0,3 y 1,0 pm y lo más preferiblemente entre 0,4 y 0,9 pm. El límite inferior del valor Ra es preferiblemente de alrededor de 0,1 pm. El documento EP 1356926 aporta más detalles sobre los valores Ra preferidos de la superficie del soporte de aluminio granulado y anodizado. Al anodizar el soporte de aluminio se forma una capa de AhO3 y el peso anódico (g/m2 de AhO3 formado sobre la superficie de aluminio) oscila entre 1 y 8 g/m2. El peso anódico es preferiblemente > 2,0 g/m2, más preferiblemente > 2,5 g/m2 y lo más preferiblemente > 3,0 g/m2.

El soporte de aluminio granulado y anodizado puede someterse a lo que se denomina tratamientos post-anódicos, por ejemplo, un tratamiento con ácido polivinilfosfónico o derivados del mismo, un tratamiento con ácido poliacrílico o derivados del mismo, un tratamiento con fluorozirconato potásico o un fosfato, un tratamiento con un silicato de metal alcalino o combinaciones de los mismos. Un tratamiento de los bordes del soporte, tal y como se describe, por ejemplo, en el documento US 2017/320351, puede ser de interés para prevenir que los bordes impriman. Puede realizarse una

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ampliación o un sellado de microporos del aluminio anodizado, como se divulga en el documento JP2001-253181A o JP2001-322365A. Como alternativa, el soporte puede tratarse con un compuesto promotor de la adhesión como los descritos en el documento EP 1788434 en el párrafo [0010] y en el documento WO 2013/182328. Sin embargo, para un precursor optimizado para utilizarse sin una etapa de precalentamiento se prefiere utilizar un soporte de aluminio granulado y anodizado sin ningún tratamiento post-anódico.

Además de un soporte de aluminio también puede utilizarse un soporte plástico, por ejemplo un soporte de poliéster, que está provisto de una o más capas hidrófilas, tal y como se divulga, por ejemplo, en el documento EP 1025992.

Según la presente invención, también se proporciona un procedimiento para fabricar una plancha de impresión litográfica negativa que comprende la etapa de exponer a modo de imagen un precursor de plancha de impresión y, a continuación, la etapa de revelar el precursor expuesto a modo de imagen de manera que las áreas no expuestas se disuelvan en la solución reveladora. Opcionalmente, la etapa de exposición a modo de imagen se sigue de una etapa de calentamiento para mejorar o acelerar la reacción de polimerización y/o reticulación. El precursor de plancha de impresión litográfica puede prepararse (i) aplicando en un soporte el recubrimiento como descrito anteriormente y (ii) secando el precursor.

Etapa de exposición

Preferiblemente, el precursor de plancha de impresión se expone a modo de imagen mediante un láser que emita luz IR. Preferiblemente, la etapa de exposición a modo de imagen se lleva a cabo fuera de prensa en una filmadora de planchas, es decir, un aparato de exposición adecuado para la exposición a modo de imagen del precursor mediante un láser como un diodo láser que emita a aproximadamente 830 nm o un láser Nd:YAG que emita a aproximadamente 1060 nm, o mediante una exposición convencional en contacto con una máscara. En una realización preferida de la presente invención, el precursor se expone a modo de imagen mediante un láser que emita luz IR.

Etapa de precalentamiento

Tras la etapa de exposición, el precursor puede precalentarse en una unidad de precalentamiento, preferiblemente a una temperatura de alrededor de 80°C a 150°C y preferiblemente durante un tiempo de permanencia de alrededor de 5 segundos a 1 minuto. Esta unidad de precalentamiento puede comprender un elemento calefactor, preferiblemente una lámpara de IR, una lámpara de UV, un sistema de aire caliente (aire calentado) o un rodillo calentado. Tal etapa de precalentamiento puede utilizarse para mejorar o acelerar la reacción de polimerización y/o de reticulación para precursores de plancha de impresión que comprenden una composición fotopolimerizable.

Etapa de revelado

Tras la etapa de exposición o la etapa de precalentamiento, en caso de que haya una etapa de precalentamiento, puede procesarse (revelarse) el precursor de plancha. Antes de revelar el precursor expuesto a modo de imagen, puede realizarse una etapa de preenjuague, especialmente en el caso de los precursores de plancha de impresión litográfica negativos que cuentan con una capa protectora de barrera de oxígeno o un recubrimiento superior protector. Esta etapa de preenjuague puede realizarse en un aparato independiente o enjuagando a mano el precursor expuesto a modo de imagen, o la etapa de preenjuague puede realizarse en una unidad de lavado que esté integrada en un procesador utilizado para revelar el precursor expuesto a modo de imagen. Preferiblemente, el líquido de lavado es agua, más preferiblemente agua de grifo. En el documento EP 1788434, párrafo [0026], se describen más detales sobre la etapa de lavado.

Durante la etapa de revelado, las áreas no expuestas de la capa registradora de imagen se eliminan al menos parcialmente sin que se eliminen esencialmente las áreas expuestas. El líquido de procesado, también denominado revelador, puede aplicarse a la plancha, por ejemplo, por frotado con un paño impregnado, por inmersión (también denominadodipping),por recubrimiento, por recubrimiento por centrifugación, por pulverización, por vertido, ya sea a mano o con un aparato de procesado automático. El tratamiento con un líquido de procesado puede combinarse con frotado mecánico, por ejemplo con un cepillo rotatorio. Preferiblemente, durante la etapa de revelado, también se elimina cualquier capa protectora soluble en agua que esté presente. Preferiblemente, el revelado se lleva a cabo a temperaturas de 20°C a 40°C en unidades de procesado automático.

En una realización muy preferida, la etapa de procesado descrita anteriormente se sustituye por un procesado en prensa(on press)que consiste en montar el precursor expuesto a modo de imagen en una prensa y procesarlo en prensa haciendo girar dicho cilindro portaplancha mientras se suministra(n) líquido de mojado y/o tinta al recubrimiento del precursor para eliminar las áreas no expuestas del soporte. En una realización preferida solo se suministra líquido de mojado a la plancha durante el arranque de la prensa. Transcurridas varias revoluciones del cilindro portaplancha, también se inicia el suministro de tinta. En una realización alternativa, el suministro de líquido de mojado y tinta se inicia simultáneamente, o puede suministrarse únicamente tinta durante varias revoluciones antes de iniciar el suministro de líquido de mojado. La alimentación de papel puede iniciarse antes, entre o tras cualquiera de las etapas de suministro de tinta y/ de líquido de mojado.

La etapa de procesado también puede llevarse a cabo combinando realizaciones descritas anteriormente, por ejemplo, combinando el revelado con un líquido de revelado con un revelado en prensa aplicando tinta y/o líquido de mojado.

Líquido de procesado

El líquido de procesado puede ser un revelador alcalino o un revelador a base de disolvente. En el documento US 2005/0162505 se describen reveladores alcalinos adecuados. Un revelador alcalino es una solución acuosa que tiene un pH de al menos 11, más típicamente de al menos 12, preferiblemente de entre 12 y 14. Los reveladores alcalinos contienen típicamente agentes alcalinos para obtener elevados valores de pH y estos agentes alcalinos pueden ser agentes alcalinos inorgánicos o orgánicos. Los reveladores pueden comprender tensioactivos aniónicos, no iónicos y anfóteros (hasta un 3% con respecto al peso total de la composición), biocidas (agentes antimicrobianos y/o antifúngicos), agentes antiespumantes o agentes quelantes (tales como los gluconatos alcalinos) y agentes espesantes (compuestos polihidroxi solubles en agua o dispersables en agua, tales como la glicerina o el polietilenglicol).

Preferiblemente, el líquido de procesado es una solución de goma, según lo cual, durante la etapa de revelado, se eliminan del soporte las áreas no expuestas de la capa fotopolimerizable, y la plancha se engoma en una única etapa. Este revelado con una solución de goma tiene la ventaja adicional de que, debido a la goma restante en la plancha en las áreas no expuestas, no se requiere una etapa adicional de engomado para proteger la superficie del soporte en las áreas no impresoras. Por consiguiente, el precursor se procesa y se engoma en una única etapa, lo cual se traduce en un aparato de revelado menos complejo que un aparato de revelado que comprenda un depósito de revelador, una sección de enjuague y una sección de engomado. La sección de engomado puede comprender al menos una unidad de engomado o puede comprender dos o más unidades de engomado. Estas unidades de engomado pueden tener la configuración de un sistema de cascada, es decir la solución de goma utilizada en la segunda unidad de engomado y que está presente en el segundo depósito rebosa del segundo depósito al primer depósito cuando se añade la solución de regeneración de goma en la segunda unidad de engomado o cuando la solución de goma en la segunda unidad de engomado se usa sólo una vez, es decir se utiliza sólo solución de goma inicial para revelar el precursor en esta segunda unidad de engomado aplicando, preferiblemente, una técnica de pulverización o chorro. Más detalles sobre un relevado con goma de este tipo se describen en el documento EP 1788444.

Una solución de goma es típicamente un líquido acuoso que comprende uno o más compuestos protectores de superficie que son capaces de proteger la imagen litográfica de una plancha de impresión frente a la contaminación, por ejemplo, por oxidación, huellas dactilares, grasas, aceites o polvo, o de daños, por ejemplo, por arañazos durante la manipulación de la plancha. Algunos ejemplos adecuados de tales compuestos protectores de superficie son polímeros o tensioactivos hidrófilos filmógenos. La capa que permanece sobre la plancha tras el tratamiento con la solución de goma comprende preferiblemente entre 0,005 y 20 g/m2 del compuesto protector de superficie, más preferiblemente entre 0,010 y 10 g/m2, lo más preferiblemente entre 0,020 y 5 g/m2. Más detalles sobre los compuestos protectores de superficie en la solución de goma se pueden encontrar en el documento WO 2007/057348, página 9 línea 3 a la página 11 línea 6. Puesto que el precursor de plancha revelado se revela y se engoma en una única etapa, no es necesario someter la plancha procesada a un post-tratamiento.

La solución de goma tiene preferiblemente un valor de pH de entre 3 y 11, más preferiblemente de entre 4 y 10, aún más preferiblemente de entre 5 y 9, y lo más preferiblemente de entre 6 y 8. En, por ejemplo, los documentos EP 1 342 568, párrafos [0008] a [0022], y WO 2005/111727 se describe una solución de goma adecuada. La solución de goma puede además comprender una sal inorgánica, un tensioactivo aniónico, un agente humectante, un compuesto de quelato, un compuesto antiséptico, un compuesto anti-espumante y/o un agente receptor de tinta y/o combinaciones de los mismos. Más detalles sobre estos ingredientes adicionales se describen en el documento WO 2007/057348, página 11 línea 22 a la página 14 línea 19.

Etapa de secado y horneado

Tras la etapa de procesado se puede secar la plancha en una unidad de secado. En una realización preferida, la plancha se seca calentándola en la unidad de secado que puede contener al menos un elemento calefactor seleccionado entre una lámpara de IR, una lámpara de UV, un rodillo metálico calentado o un sistema de aire caliente (aire calentado).

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La plancha secada puede opcionalmente calentarse en una unidad de horneado. Más detalles sobre el calentamiento en una unidad de horneado se describen en el documento WO 2007/057348, página 44 línea 26 a página 45 línea 20.

La plancha de impresión así obtenida se puede utilizar para la impresión offset convencional, denominada impresión offset húmeda, en la cual se suministran a la plancha la tinta y un líquido de mojado acuoso. Otro procedimiento de impresión adecuado utiliza una denominada tinta de fluido único(single fluid ink)sin líquido de mojado. Las tintas de fluido único adecuadas aparecen descritas en los documentos US 4045232, US 4981 517 y US 6 140392. En una realización más preferida, la tinta de fluido único comprende una fase de tinta, también denominada fase hidrófoba u oleófila, y una fase poliol, tal y como se describe en el documento WO 00/32705.

EJEMPLOS

Ejemplo 1

Síntesis de los tintes absorbentes de rayos infrarrojos

Tinte absorbente de rayos infrarrojos IR-03

Etapa 1:la síntesis de tosilato de 3-butil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io

Se disolvieron 115,1 g (0,55 mol) de 1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]indol en 90 ml de N-butilpirrolidona y se calentó la mezcla hasta 130°C. A partir de 70°C, el 1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]indol se disolvió completamente en la mezcla. A continuación se añadieron 201 g (0,88 mol) de tosilato de butilo a 130°C a lo largo de 90 minutos. La reacción se dejó continuar a 130°C durante 4 horas. La mezcla se dejó enfriar hasta 100°C y se añadieron 660 ml de acetato de etilo a lo largo de 20 minutos. La mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y del medio se cristalizó el tosilato de 3-butil-1,1,2-trimetil-1 H-benzo[e]-indol-3-io. El tosilato de 3-butil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io se aisló por filtración, se lavó con 660 ml de acetato de etilo y se secó. Se aislaron 211 g (y: 88%) de tosilato de 3-butil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io.

Etapa 2:la síntesis de IR-03

Se disolvieron 13,8 g (32 mmol) de tosilato de 3-butil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io y 5,4 g (15 mmol) de monohidrocloruro de N-[(3-anilinometilen)-2-cloro-1-ciclohexen-1-il))-metilen]-anilina en 10,7 g de etanol. A continuación se añadieron 1,8 g (30 mmol) de ácido acético, seguido de la adición de 3,9 g (39 mmol) de trietilamina. La reacción se dejó continuar durante 1 hora a 25°C. A continuación se añadieron 2,7 g (45 mmol) más de ácido acético, seguido de la adición de 90 ml de metil t.butil éter. La mezcla de reacción se enfrió hasta 10°C y se dejó cristalizar NIR-C4 a lo largo de 2 horas a 10°C. Se aisló NIR-C4 por filtración, se lavó con 50 ml de una mezcla (1/1) de acetato de etilo y metil t.butil éter, se lavó con 50 ml de metil t.butil éter y se secó. Se aislaron 8,15 g (y: 65%) de IR-03.

Tinte absorbente de rayos infrarrojos IR-07

Etapa 1:la síntesis de tosilato de decilo

Se disolvieron 1,292 kg (8 mol) de decanol y 1,54 kg de cloruro de tosilo en 4 l de acetato de isopropilo. A continuación se añadieron 899,5 g (8,8 mol) de trietilamina a una velocidad de 10 ml por minuto. La reacción se dejó continuar a lo largo de 92 horas a temperatura ambiente. El clorhidrato de trietilamina precipitado se eliminó por filtración y se lavó con 2 l de acetato de isopropilo. La fracción orgánica combinada se extrajo dos veces con 2 l de una solución al 10% en peso de cloruro de sodio en agua y una vez con 1 l de agua. La fracción orgánica se secó sobre MgSO4 y se evaporó a presión reducida. Se aislaron 2.272 g (y: 91%) de tosilato de decilo y se utilizó en la alquilación sin purificación adicional.

Etapa 2:la síntesis de tosilato de 3-decil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io

Se disolvieron 1.068 g (5 mol) de 1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]indol y 2.029 g (6,5 mol) de tosilato de decilo en 1.500 ml de sulfolano. La mezcla de reacción se calentó hasta 125°C. A partir de 50°C, todos los componentes se disolvieron completamente en la mezcla de reacción. La reacción se dejó continuar a lo largo de 6 horas a 125°C. La mezcla de reacción se enfrió hasta 75°C y se añadieron 10 l de acetato de etilo. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. El tosilato de 3-decil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io bruto precipitado se aisló por filtración, se lavó varias veces con acetato de etilo y se secó. Se aislaron 1.818 g (y: 70%) de tosilato de 3-decil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io.

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Etapa 3:la síntesis de IR-07

Se disolvieron 50,3 g (0,14 mol) de monohidrocloruro de N-[(3-anilinometilen)-2-cloro-1-ciclohexen-1-il)-metilen]-anilina y 146,1 g (0,28 mol) de tosilato de 3-decil-1,1,2-trimetil-1H-benzo[e]-indol-3-io en 500 ml de metanol. A continuación se añadieron 114,3 g (0,84 mol) de acetato de sodio trihidratado y se añadieron 42 g (0,7 mol) de ácido acético y se dejó continuar la reacción a lo largo de 5 horas a temperatura ambiente. Se aisló NIR-C10 por filtración y se lavó con 500 ml de metil t.butil éter. El NIR-C10 se trató dos veces con 1 l de agua y una vez con 500 ml de metil t.butil éter y cada vez se aisló por filtración. El NIR-C10 se secó. Se aislaron 111,6 g (y: 83%) de IR-07.

Los expertos en la técnica pueden sintetizar los demás tintes IR basándose en la síntesis descrita anteriormente.

Preparación de los precursores de plancha de impresión

Preparación del soporte de aluminio S-01

Se desengrasó una lámina de aluminio de 0,3 mm rociándola con una solución acuosa que contenía 26 g/l de NaOH a 65°C durante 2 segundos y se enjuagó con agua desmineralizada durante 1,5 segundos. A continuación, la lámina se granuló electroquímicamente durante 10 segundos usando una corriente alterna en una solución acuosa que contenía 15 g/l de HCl, 15 g/l de iones SO<4>123" y 5 g/l de iones Al3+ a una temperatura de 37°C y una densidad de corriente de alrededor de 100 A/dm2. A continuación se decapó la lámina de aluminio mediante grabado con una solución acuosa que contenía 5,5 g/l de NaOH a 36°C durante 2 segundos y se enjuagó con agua desmineralizada durante 2 segundos. Seguidamente, la lámina se sometió a oxidación anódica durante 15 segundos en una solución acuosa que contenía 145 g/l de ácido sulfúrico a una temperatura de 50°C y una densidad de corriente de 17 A/dm2, después se lavó con agua desmineralizada durante 11 segundos y se secó a 120°C durante 5 segundos.

Preparación de las planchas de impresión comparativas PP-01 a PP-04 y de las planchas de impresión de la invención PP-05 a PP-07

Capa fotopolimerizable

Las capas fotopolimerizables PL-01 a PL-04 se produjeron recubriendo el soporte S-01 descrito anteriormente con los componentes definidos en la Tabla 1 que se han disuelto en una mezcla de 35% en volumen de MEK y 65% en volumen de Dowanol PM (1-metoxi-2-propanol, comercializado por DOW CHEMICAL Company). La solución de recubrimiento se aplicó en un grosor de recubrimiento húmedo de 30 pm y a continuación se secó a 120°C durante 1 minuto en un horno de circulación.

Tabla 1: composición de las capas fotosensibles

(1) FST 510 es un producto de reacción de 1 mol de diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno y 2 mol de metacrilato de hidroxietilo, comercializado por AZ Electronics en forma de una solución al 82% en peso en MEK,

(2) CN 104 es un oligómero de acrilato epoxi, comercializado por Arkema,

(3) Ini-01 es sulfona de 4-hidroxifeniltribromometilo,

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(4)los tintes IR son compuestos absorbentes de rayos infrarrojos que tienen la siguiente estructura, en la que el grupo R se resume en la Tabla 2:

Tabla 1: grupos R para los diferentes tintes IR

Los tintes IR se sintetizaron a base de la síntesis descrita anteriormente,

(5) Ruco Coat EC4811 es un poliuretano de poliéter alifático no iónico, comercializado por Rudolf GmbH, (6) Tegoglide 410 es un copolímero de siloxano de poliéter, comercializado por Evonik Resource Efficiency GmbH, (7) JPA 528 es un fosfato ácido de monometacrilato de polietilenglicol, comercializado por Johoku Chemical Co., Ltd.,

(8) Albritect CP 30 es un copolímero de ácido vinilfosfónico y ácido acrílico, comercializado por Rhodia en forma de una dispersión acuosa al 20% en peso,

(9) Aerosil 150 es una sílice pirógena hidrófoba, comercializada por Evonik Resource Efficiency GmbH.

Capa superior protectora

La capa fotosensible se recubrió con una solución acuosa que tenía la composición como definida en la Tabla 3 (lámina húmeda de 40 pm) y se secó a 110°C a lo largo de 2 minutos. Se obtuvieron los precursores de plancha de impresión PPP-01 a PPP-07 (véase la siguiente Tabla 4).

Tabla 2: composición de la capa superior protectora OC

(1) Mowiol 4-88TM es un alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado, comercializado por Kuraray, (2) Diofan A050 es un cloruro de polivinilideno, comercializado por Solvay,

(3) Acticide LA1206TM es un biocida, comercializado por Thor,

(4) Lutensol A8TM es un tensioactivo, comercializado por BASF.

(5) IR-05 es un tinte absorbente de rayos infrarrojos que tiene la siguiente estructura:

Tabla 4: precursores de plancha de impresión PPP-01 a PPP-07

Formación de cristales

Ensayo de cristalización

Los precursores de plancha de impresión resultantes se trataron posteriormente con una rueda de goma (con 2 cm de diámetro) por presión de contacto para simular la presión de un rodillo y iniciar la formación de cristales del tinte absorbente de rayos infrarrojos en la capa que se va a exponer a modo de imagen. Tras la presión de contacto, los precursores de plancha de impresión se sometieron a un ensayo en cámara de vapor de Dowanol PM (2-metoxipropanol). Después de 3 días de tratamiento, los precursores de plancha de impresión litográfica se inspeccionaron visualmente con un aumento óptico de 8x para ver si se habían formado cristales del tinte absorbente de rayos infrarrojos.

Adicionalmente, se sometieron muestras de cada uno de los precursores de plancha de impresión PPP-01 a PPP-07 a un ensayo de envejecimiento acelerado en una cámara climática durante 14 días a 40°C y a una humedad relativa del 80%.

Después del ensayo de envejecimiento, las muestras de precursor envejecidos y las muestras de precursor sin envejecer se inspeccionaron visualmente con un aumento óptico de 8x para ver si se habían formado cristales del tinte absorbente de rayos infrarrojos.

Resultados del ensayo de cristalización

Los resultados de la formación de cristales (el denominadobloomingen inglés, a menudo denominada “eflorescencia” en español) en el recubrimiento de los precursores de plancha de impresión PPP-01 a PPP-07 se recogen en la Tabla 5.

Tabla 5: resultados del ensayo de formación de cristales

• Clasificación de la cantidad de cristales observada tras 3 días de ensayo de cámara de vapor,

** Clasificación de la cantidad de cristales observada tras 4 días de ensayo de cámara de vapor,

*** Clasificación de la cantidad de cristales observada tras 14 días en una cámara climática a 40°C y a una humedad relativa (HR) del 80%,

en el que

A = no se observaron cristales,

B = se observaron algunos cristales,

C = se observaron muchos cristales.

Los resultados dados en la Tabla 5 muestran que:

• las planchas de impresión comparativas PPP-01 a PPP-03 presentan una gran formación de cristales tanto tras tres días como tras cuatro días de exposición en la cámara de vapor y tras la exposición en una cámara climática, • las planchas de impresión de la invención PPP-04 a PPP-07 no presentan ninguna formación de cristales después de tres días de exposición en la cámara de vapor y un poco más de formación de cristales tras cuatro días del ensayo en la cámara de vapor (PPP-04 a PPP-06), excepto para la plancha de impresión de la invención PPP-07 que incluye el tinte IR-07 que incluye un sustituyente C10 que presenta ninguna formación de cristales en los tres ensayos.Exposición a modo de imagen (formación de imágenes)

A continuación se expusieron a modo de imagen los precursores de plancha de impresión PPP-01 a PPP-07 (tanto los precursores envejecidos como los precursores sin envejecer) a 2400 dpi mediante una filmadora de planchas térmica High Power Creo 40W Thermal Platesetter TE38™ (200 lpi Agfa Balanced Screening (ABS)), comercializada por Kodak y equipada con un diodo láser IR 830 nm, a una densidad de energía de 130 mJ/cm2

Medición del valor AE

La medición en laboratorio se llevó a cabo mediante un espectrómetro de reflexión GretagMacBeth SpectroEye con los siguientes ajustes: D50 (iluminante), observador a 2°, sin filtro, comercializado por GretagMacBeth. La diferencia

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de colorAE total es un único valor que toma en cuenta la diferencia entre los valores L, a* y b* de las áreas de imagen y las áreas sin imagen:

A E = VA L 2 A a 2 A b 2

Cuanto mayor sea la diferencia de colorAE total, mejor será el contraste obtenido. El contraste entre las áreas de imagen y las áreas sin imagen tiene como resultado la obtención de una imagen directamente visible.

Impresión

Después de la exposición a modo de imagen, las planchas de impresión se montaron en una prensa de impresión Heidelberg GTO 46. Cada trabajo de impresión se inició utilizando la tinta negra K+E Skinnex 800 SPEED IK (marca comercial de BASF Druckfarben GmbH) y una solución de mojado acuosa al 4% en peso de Prima FS303 SF (marca comercial de Agfa Graphics) y 8% de isopropanol. Se utilizó una mantilla comprimible y la impresión se llevó a cabo en papel offset sin estucar.

Antes de la iniciar la alimentación del papel, se realizaron 10 revoluciones de prensa colocando sólo el sistema de mojado en contacto con la plancha, tras lo cual se realizaron 5 revoluciones colocando sólo los rodillos entintadores en contacto con la plancha. Los resultados de la impresión se recogen en la Tabla 6.

Resultados de las propiedades de impresión

Los resultados de las propiedades de impresión AE, la limpieza y la durabilidad en prensa se recogen en la Tabla 6.

Tabla 6: resultados de AE, limpieza y durabilidad en prensa

* La durabilidad en prensa es una clasificación para la robustez en la prensa de la plancha de impresión según los siguientes criterios:

A = no se aprecia desgaste tras 40.000 impresiones,

B = algo de desgaste tras 40.000 impresiones, y

C = desgaste significativo tras 40.000 impresiones.

Los resultados de las propiedades de impresión en la Tabla 6 muestran que:

- Las planchas de impresión comparativas y de la invención PP-01 a PP-07 presentan una excelente capacidad de revelado en la prensa (limpieza),

- Las planchas de impresión sin envejecer de la invención y las planchas de impresión envejecidas comparativas muestran una buena prestación de durabilidad en la prensa, mientras que la prestación de durabilidad en la prensa después del envejecimiento de la plancha de impresión comparativa se deteriora más con respecto a la prestación de durabilidad en la prensa después del envejecimiento de las planchas de impresión de la invención,

- el contraste obtenido en la imagen directamente visible de las planchas de impresión de la invención PP-04 a PP-07 es superior al contraste de imagen de las planchas de impresión comparativas PP-01 a PP-03.

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Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Precursor de plancha de impresión litográfica que incluye, sobre un soporte, un recubrimiento que comprende una capa fotopolimerizable que incluye un compuesto polimerizable, un fotoiniciador y un primer tinte absorbente de rayos infrarrojos según la Fórmula (I)

   en la que Z y Z' representan -S-, -CRaRb- o -CH=CH-, Ra y Rb representan un grupo alquilo, un grupo aralquilo o un grupo arilo, T y T' representan independientemente hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo -CO<2>Rk, un grupo -CONRRm, un grupo -SO<2>Rn, un grupo -SO<2>NR°Rp o un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, en el que R1 y Rm representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido, Rn representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido y Ro y Rp representan hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo arilo opcionalmente sustituido, W‘ representa un contraión para obtener un compuesto eléctricamente neutro, y Rz representa un grupo alquilo lineal o ramificado, caracterizado porque el grupo alquilo lineal o ramificado comprende 6 a 10 átomos de carbono.
2. 2. Precursor de plancha de impresión según la reivindicación 1, en el que Rz representa un grupo alquilo lineal que comprende 6 a 10 átomos de carbono.
3. 3. Precursor de plancha de impresión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fotoiniciador es un compuesto de sulfona de trihaloalquilo opcionalmente sustituido.
4. 4. Precursor de plancha de impresión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento incluye además una capa superior aplicada sobre la capa fotopolimerizable.
5. 5. Precursor de plancha de impresión según la reivindicación 4, en el que la capa superior incluye un segundo compuesto absorbente de rayos infrarrojos que incluye un grupo térmicamente escindible que se transforma en un grupo que es un donador de electrones más fuerte cuando se expone a calor y/o a radiación IR y que es capaz de formar una imagen directamente visible cuando se expone a calor y/o a radiación IR.6 6. Precursor de plancha de impresión según la reivindicación 5, en el que el segundo tinte absorbente de rayos infrarrojos se representa por la Fórmula II

   Fórmula II en la que Ar1 y Ar2 representan independientemente un grupo hidrocarburo aromático opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo aromático con un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, 2 W1 y W2 representan independientemente un átomo de azufre, un átomo de oxígeno, NR*, en el que R* representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido, NH o un grupo -C M 10M11, en el que M10 y M11 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o en el que M10 y M11 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, M1 y M2 representan independientemente hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida que puede comprender un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, preferiblemente M1 y M2 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida que puede comprender un anillo de benceno condensado opcionalmente sustituido, preferiblemente un anillo de 5 o 6 miembros, más preferiblemente un anillo de 5 miembros, lo más preferiblemente un anillo de 5 miembros que tiene una estructura cíclica de 5 átomos de carbono, M3 y M4 representan independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, M5, M
6. 6, M7 y M8 representan hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, M9 es un grupo que se transforma, por una reacción química inducida por exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un donador de electrones más fuerte que dicho M9, y dicha transformación proporciona un aumento de la absorción de luz integrada de dicho tinte entre 350 y 700 nm, y opcionalmente uno o más contraiones para obtener un compuesto eléctricamente neutro.
7. 7. Precursor de plancha de impresión según las reivindicaciones 4 a 6, en el que la capa superior tiene un grosor que se encuentra entre 0,1 g/m2 y 1,75 g/m2
8. 8. Procedimiento para fabricar un precursor de plancha de impresión que incluye la etapa de - recubrir un soporte (i) con una capa fotopolimerizable que incluye un compuesto polimerizable, un fotoiniciador y un tinte absorbente de rayos infrarrojos según la Fórmula I como definido en la reivindicación 1, y - secar el precursor.
9. 9. Procedimiento para fabricar una plancha de impresión que incluye las etapas de - exponer a modo de imagen el precursor de plancha de impresión que se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 a calor y/o a radiación IR, por lo que se forma una imagen litográfica que consta de áreas de imagen y áreas sin imagen, - revelar el precursor expuesto.
10. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el precursor se revela montando el precursor sobre un cilindro portaplancha de una prensa litográfica y haciendo girar el cilindro portaplancha mientras se suministra(n) líquido de mojado y/o tinta al precursor.