ES3038076T3 - Negative electrode and secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery comprising the same

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ES3038076T3
ES3038076T3 ES20901135T ES20901135T ES3038076T3 ES 3038076 T3 ES3038076 T3 ES 3038076T3 ES 20901135 T ES20901135 T ES 20901135T ES 20901135 T ES20901135 T ES 20901135T ES 3038076 T3 ES3038076 T3 ES 3038076T3
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Se Mi Park
Yong Ju Lee
Su Min Lee
Dong Hyuk Kim
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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo y a una batería secundaria que comprende dicho ánodo, donde: el ánodo comprende un colector de corriente y una capa de material activo anódico dispuesta sobre el colector de corriente; la capa de material activo anódico comprende un conductor, un material activo anódico y un aglutinante; el material activo anódico comprende un material activo a base de silicio con una convexidad de 0,8, medida mediante un analizador de imágenes de partículas; y la convexidad se define mediante la fórmula 1 a continuación. [Fórmula 1] Convexidad (Cx) = perímetro de la envoltura convexa (Pc)/perímetro real (P). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria que comprende el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0169171, presentada el 17 de diciembre de 2019.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo que tiene una excelente eficiencia inicial y excelentes características de vida útil y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Antecedentes de la técnica
Con el drástico aumento en el uso de combustibles fósiles, existe una creciente demanda de uso de energía alternativa o energía limpia, y se han estudiado más activamente los campos de generación y acumulación de energía que usan reacciones electroquímicas para satisfacer la creciente demanda.
Un ejemplo representativo del dispositivo electroquímico que usa energía electroquímica incluye las baterías secundarias, y su área de aplicación está expandiéndose gradualmente. Recientemente, a medida que aumenta el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos portátiles, tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras y similares, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía está aumentando drásticamente. Las baterías secundarias generalmente consisten en un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo que permite que los iones de litio liberados desde el electrodo positivo se intercalen y desintercalen.
Mientras tanto, para aumentar la capacidad de la batería, se ha usado comúnmente un material activo a base de silicio, por ejemplo, SiOx (0<x<2), como material activo de electrodo negativo. Un material activo a base de silicio usado convencionalmente tiene una superficie de partícula rugosa y, por tanto, presenta un valor de superficie convexa bajo. Por consiguiente, aumenta un área de superficie específica del material activo a base de silicio, en la que puede tener lugar una reacción con una disolución de electrolito y, por tanto, se producen reacciones secundarias excesivas con una disolución de electrolito, lo que conduce a una baja eficiencia inicial y a un deterioro de las características de vida útil de la batería.
El documento EP 2930 146 A1 sugiere nanopartículas de silicio en las que se forma una capa de recubrimiento de óxido compuesto de carbono y litio-silicio para evitar un problema de reducción de la capacidad debido a la generación natural de una película de óxido sobre la superficie cuando se usan nanopartículas de silicio como material activo. Sin embargo, las nanopartículas de silicio son difíciles de manipular y el procedimiento de fabricación para formar la capa de recubrimiento es complicado, lo que conduce a una menor competitividad en cuanto a costes. Además, también existe el problema de que la capa de recubrimiento puede ser un factor que interfiera con la oclusión y liberación de iones de litio.
Por tanto, se requiere un nuevo tipo de electrodo negativo capaz de implementar una batería secundaria excelente en cuanto a eficiencia inicial y características de vida útil.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se refiere a proporcionar un electrodo negativo que incluye un material activo a base de silicio capaz de mejorar la eficiencia inicial y las características de vida útil.
Sin embargo, el objetivo de la presente invención no se limita al objetivo descrito anteriormente, y otros objetivos no descritos anteriormente serán claramente comprendidos por los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción.
Solución técnica
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material conductor, un material activo de electrodo negativo, y un aglutinante, el material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más tal como se mide usando un analizador de forma de partículas, y la convexidad se define mediante la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Convexidad (Cx) = perímetro de la envoltura convexa (Pc) / perímetro real (P)
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente.
Efectos ventajosos
Dado que un electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más, tienen lugar pocas reacciones secundarias con una disolución de electrolito en la superficie del material activo a base de silicio durante el funcionamiento de una batería y, por tanto, puede evitarse que la batería se dañe debido a la expansión de volumen excesiva del material activo a base de silicio. Por consiguiente, pueden mejorarse la eficiencia inicial y las características de vida útil del electrodo negativo y de la batería.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra el perímetro real y el perímetro de la envoltura convexa del objeto que va a analizarse.
Modos de la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención.
Los términos y expresiones proporcionados en el presente documento no deben interpretarse como limitados a significados comúnmente usados o significados en diccionarios y deben interpretarse con significados y conceptos que sean coherentes con el alcance tecnológico de la invención basándose en el principio de que los inventores pueden definir apropiadamente conceptos de términos para describir la invención de la mejor manera.
La terminología proporcionada en el presente documento se usa únicamente con el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo y no se pretende que limite la presente invención. Se pretende que las formas singulares “un”, “uno/a” y “el/la” incluyan también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Debe entenderse que los términos “comprende”, “que comprende”, “incluye”, “incluyendo”, “tiene” y/o “que tiene”, cuando se usan en el presente documento, especifican la presencia de características, números enteros, etapas, componentes, y/o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, componentes, y/o combinaciones de los mismos.
En la presente invención, D50 puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % del volumen acumulado en una curva de distribución de tamaño de partícula (curva en el gráfico de una distribución de tamaño de partícula). El D50 puede medirse, por ejemplo, usando un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente permite la medición de un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta diversos milímetros y puede producir un resultado que tiene alta reproducibilidad y alta resolución.
<Electrodo negativo>
Un electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material conductor, un material activo de electrodo negativo, y un aglutinante, el material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más tal como se mide usando un analizador de forma de partículas, y la convexidad se define mediante la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Convexidad (Cx) = perímetro de la envoltura convexa (Pc) / perímetro real (P)
El perímetro de la envoltura convexa puede significar la longitud de una banda elástica cuando el objeto que va a analizarse está rodeado por la banda elástica. Por ejemplo, haciendo referencia a la figura 1, la línea negra en la figura 1a representa un perímetro real (P), y la línea negra en la figura 1b representa un perímetro de la envoltura convexa (Pc). Como tal, la convexidad es una variable relacionada con la rugosidad de la superficie y un área de superficie específica y es diferente de la esfericidad, que está relacionada con la forma macroscópica de toda la partícula. Por ejemplo, incluso para partículas macroscópicamente esféricas, cuando la superficie de la partícula esférica es muy rugosa, la convexidad puede ser inferior a 0,8.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Específicamente, puede usarse como colector de corriente un metal de transición que adsorba satisfactoriamente el carbono, como el cobre o el níquel. El colector de corriente puede tener un grosor de 6 pm a 20 pm, pero el grosor del colector de corriente no está limitado a ello.
La capa de material activo de electrodo negativo está dispuesta sobre el colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede estar dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente, específicamente, sobre una superficie o en ambas superficies del colector de corriente.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material conductor, un material activo de electrodo negativo, y un aglutinante.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad. Por ejemplo, puede usarse como material conductor grafito, como grafito natural, grafito artificial, o similar; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; una fibra conductora, tal como fibra de carbono, fibra metálica, o similar; un tubo conductor, tal como nanotubos de carbono, o similar; fluorocarbono; polvo metálico, tal como polvo de aluminio, polvo de níquel, o similar; una fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc, titanato de potasio o similar; un óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio, o similar; o un material conductor, tal como un derivado de polifenileno o similar.
El material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo a base de silicio que tenga una convexidad de 0,8 o más, específicamente, 0,9 o más, tal como se mide usando un analizador de forma de partículas. El límite superior de la convexidad puede ser 1,0. Además, la convexidad se define mediante la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Convexidad (Cx) = perímetro de la envoltura convexa (Pc) / perímetro real (P)
La convexidad puede obtenerse, por ejemplo, dispersando una muestra de material activo a base de silicio (1 mm3) en condiciones de 4 bar y 10 ms, luego capturando partículas de material activo a base de silicio como una imagen bidimensional y analizando la imagen usando un analizador de forma de partículas (Morphologi 4 disponible comercialmente de Malvern Panalytical Ltd.). Además, la convexidad puede ser una convexidad correspondiente al 50 % del volumen acumulado de 10.000 partículas de material activo a base de silicio.
Cuando la convexidad del material activo a base de silicio satisface el intervalo descrito anteriormente, es posible evitar reacciones secundarias entre el material activo a base de silicio y una disolución de electrolito, y así pueden mejorarse la eficiencia inicial y las características de vida útil de una batería. Cuando la convexidad del material activo a base de silicio es inferior a 0,8, el área de superficie específica en la que puede tener lugar una reacción con una disolución de electrolito aumenta y, por tanto, se producen de manera excesiva reacciones secundarias con una disolución de electrolito, lo que genera una baja eficiencia inicial y características de vida útil deterioradas de una batería. Además, la característica de unión del electrodo puede degradarse y disminuir la adhesión.
El material activo a base de silicio puede prepararse procesando un material que contiene Si a través de un método de pulverización o clasificación de tamaño típico conocido en la técnica, por ejemplo, usando un molino de bolas, un tamiz, o similar. Específicamente, el material activo a base de silicio puede prepararse pulverizando un material que contiene Si usando un pulverizador de molino de bolas. El material que contiene Si puede obtenerse mediante el tratamiento térmico de polvo de Si, polvo de óxido de silicio, polvo de metal, o similares bajo una atmósfera de presión reducida para hacer que los reactivos en fase gaseosa reaccionen y el enfriamiento del producto de reacción.
Mientras tanto, la convexidad del material activo a base de silicio puede ajustarse pulverizando un material que contiene Si usando un pulverizador de molino de bolas cuyo tamaño de bola oscila desde 5 mm hasta 15 mm durante de 9 a 20 horas. Específicamente, la convexidad del material activo a base de silicio puede ajustarse pulverizando un material que contiene Si usando un pulverizador de molino de bolas cuyo tamaño de bola es de 10 mm durante de 9 a 15 horas.
El material activo a base de silicio puede tener un área de superficie específica de BET de 1 m2/g a 60 m2/g. Cuando el área de superficie específica de BET del material activo a base de silicio está dentro del intervalo descrito anteriormente, es posible evitar reacciones secundarias entre el material activo a base de silicio y una disolución de electrolito, y así pueden mejorarse la eficiencia inicial y las características de vida útil de una batería. El área de superficie específica del material activo a base de silicio puede medirse mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, el área de superficie específica puede medirse mediante el método de BET de 6 puntos mediante el método de flujo de adsorción de gas nitrógeno usando un analizador de porosimetría (BELSORP-mini II disponible comercialmente de Bel Japan Inc.).
El material activo a base de silicio puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 0,01 pm a 30 pm, específicamente de 0,05 pm a 20 pm, y más específicamente de 0,1 pm a 10 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio del material activo a base de silicio satisface el intervalo descrito anteriormente, se evita una disminución en la densidad del electrodo y, por tanto, puede lograrse una capacidad adecuada por volumen, y puede aplicarse una suspensión formadora de electrodos con un grosor uniforme.
El material activo a base de silicio puede incluirse a del 5 % al 80 % en peso o del 9 % al 80 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del material activo a base de silicio está dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse la eficiencia inicial y las características de vida útil del electrodo negativo y la batería.
El material activo a base de silicio puede incluir SiOx (0<x<2). Cuando el material activo a base de silicio incluye SiOx (0<x<2), puede aumentarse la capacidad de la batería. Más específicamente, el material activo a base de silicio puede ser SiO o SiO2. El SiO puede ser SiO que tiene cristalinidad. En este caso, se controla la expansión excesiva del volumen del material activo a base de silicio durante la carga y descarga de una batería y, por tanto, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería. SiOx (0<x<2) pueden ser partículas cuyo diámetro de partícula promedio (D50) es de 1 pm a 15 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio (D50) de las partículas SiOx (0<x<2) está dentro del intervalo descrito anteriormente, se suprimen las reacciones secundarias entre SiOx y una disolución de electrolito, y se controla la formación de silicato de litio a partir de SiOx (0<x<2), y así puede evitarse la degradación de la eficiencia inicial, y puede implementarse al máximo la capacidad inicial en el diseño del electrodo. El material activo a base de silicio puede incluir además una fase de silicato metálico. El silicato metálico puede formarse dopando SiOx (0<x<2) con un metal, y la fase de silicato metálico significa que el silicato metálico está presente en forma de dominio en el material activo a base de silicio. El silicato metálico puede ser, por ejemplo, Mg2SiO4 o MgSiO3. Además, el material activo a base de silicio puede incluir además un siliciuro metálico y un óxido metálico. En este caso, el siliciuro metálico puede ser, por ejemplo, Mg2Si, y el óxido metálico puede ser, por ejemplo, MgO.
El metal puede ser un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de transición, elementos del grupo 13, elementos del grupo 14, elementos de tierras raras, y combinaciones de los mismos. Específicamente, el metal puede ser uno o más de los siguientes: litio (Li), magnesio (Mg), calcio (Ca), aluminio (Al), sodio (Na), y titanio (Ti), y preferiblemente Li y/o Mg. En este caso, dado que la unión entre el elemento metálico y el oxígeno del silicato metálico es más fuerte, se evita la formación de silicato de litio a partir del litio suministrado desde un electrodo positivo durante la carga inicial, lo que puede evitar la degradación de la eficiencia inicial.
El metal puede incluirse a del 0,1 % en peso al 30 % en peso, específicamente del 1 % en peso al 25 % en peso, más específicamente del 3 % en peso al 20 % en peso, e incluso más específicamente del 4 % en peso al 15 % en peso, en el material activo a base de silicio. Cuando el contenido del metal está dentro del intervalo descrito anteriormente, el material activo a base de silicio puede tener una alta capacidad y la eficiencia inicial del material activo a base de silicio también puede aumentar de manera más efectiva. El contenido del metal puede determinarse mediante un análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP).
El metal puede estar en forma de silicato metálico o de óxido metálico al reaccionar con partículas a base de silicio incluidas en el material activo a base de silicio, específicamente, partículas SiOx (0<x<2). Por tanto, el material activo a base de silicio según una realización de la presente invención puede incluir SiOx (0<x<2), y una fase de compuesto metálico que incluye uno o más seleccionados de un óxido metálico y un silicato metálico.
El silicato metálico puede incluir un silicato metálico de uno o más seleccionados de entre metales dopantes Li, Mg, Ca, Al, Na, y Ti. Específicamente, el silicato metálico incluye un silicato metálico de uno o más seleccionados de Li y Mg, y más específicamente, silicato de magnesio (Mg).
El óxido metálico puede incluir un óxido metálico de uno o más seleccionados de entre metales dopantes Li, Mg, Ca, Al, Na, y Ti. Específicamente, el óxido metálico incluye un óxido metálico de uno o más seleccionados de Li y Mg, e incluye más específicamente óxido de magnesio (Mg).
El compuesto metálico que incluye uno o más seleccionados del óxido metálico y el silicato metálico puede ser uno o más seleccionados de entre Mg2SiO4, MgSiO3, Mg2Si, y MgO.
El material activo a base de silicio puede incluir además una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo. Específicamente, el material activo a base de silicio puede incluir además una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie de SiOx (0<x<2). La capa de recubrimiento de carbono puede cubrir al menos una porción de la superficie del material activo a base de silicio. La capa de recubrimiento de carbono puede permitir que la expansión excesiva del volumen del material activo a base de silicio durante la carga y descarga de una batería se controle de manera más efectiva y puede aumentar la conductividad del material activo para reducir adicionalmente la resistencia del electrodo negativo. Además, cuando se incluye la capa de recubrimiento de carbono, la dureza de la superficie del material activo a base de silicio puede aumentar adicionalmente y la conductividad eléctrica del material activo a base de silicio se mejora de modo que la carga y descarga se producen de manera uniforme y, por tanto, un cambio de volumen durante la carga y descarga puede controlarse de manera más efectiva.
El material activo a base de silicio que incluye además la capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo puede tener un área de superficie específica de BET de 0,5 m2/g a 15 m2/g. Específicamente, el material activo a base de silicio puede tener un área de superficie específica de BET de 1 m2/g a l3 m2/g. Cuando el área de superficie específica de BET del material activo a base de silicio que incluye además la capa de recubrimiento de carbono sobre el superficie del mismo está dentro del intervalo descrito anteriormente, es posible evitar reacciones secundarias entre el material activo a base de silicio y una disolución de electrolito, y así pueden mejorarse la eficiencia inicial y las características de vida útil de una batería.
El material activo a base de silicio puede incluir la capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo a del 0,1 % en peso al 50 % en peso, específicamente del 1 % en peso al 25 % en peso y, más específicamente, del 3 % en peso al 15 % en peso, con respecto al peso total del material activo a base de silicio. Cuando el contenido de la capa de recubrimiento de carbono satisface el intervalo descrito anteriormente, se mejora la conductividad eléctrica del material activo a base de silicio, de modo que la carga y descarga se producen de manera uniforme y, por tanto, puede controlarse de manera más efectiva un cambio de volumen durante la carga y la descarga.
La capa de recubrimiento de carbono puede tener un grosor de 1 nm a 200 nm, y específicamente de 5 nm a 100 nm. Cuando el grosor de la capa de recubrimiento de carbono satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la conductividad eléctrica del electrodo negativo mientras se mantiene una trayectoria conductora en el material activo de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo de electrodo negativo a base de carbono. El material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, y microperlas de mesocarbono grafitizado. Específicamente, el material activo a base de carbono es preferiblemente grafito artificial.
Cuando el material activo de electrodo negativo incluye tanto un material activo a base de silicio como un material activo de electrodo negativo a base de carbono, el material activo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono pueden incluirse en una razón en peso de 3:97 a 20:80, de 5:95 a 20:80, o de 10:90 a 20:80. Cuando la razón en peso del material activo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono satisface el intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la capacidad de la batería y puede suprimirse el cambio de volumen del material activo de electrodo negativo, que puede producirse durante la carga y descarga del electrodo negativo, para mejorar la vida útil del electrodo negativo.
El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y materiales en los que sus hidrógenos se han sustituido con Li, Na, Ca, o similares, y también incluyen diversos copolímeros de los mismos.
El aglutinante puede incluirse a del 30 % en peso o menos, y específicamente del 0,1 % en peso al 30 % en peso, en la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del aglutinante satisface el intervalo descrito anteriormente, puede presentarse un efecto de adhesión resultante del uso del aglutinante y puede mantenerse una capacidad deseada por volumen del electrodo negativo.
<Batería secundaria>
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención incluye un electrodo negativo, y el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente.
Específicamente, la batería secundaria puede incluir: el electrodo negativo; un electrodo positivo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito, y el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente. Dado que el electrodo negativo se ha descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo.
El electrodo positivo puede incluir: un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que incluye un material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de corriente del electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente del electrodo positivo acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Además, el colector de corriente del electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm y tener irregularidades finas formadas sobre la superficie del mismo para aumentar la adhesión de un material activo de electrodo positivo. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado normalmente. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo positivo incluyen: un compuesto en capas tal como un óxido de cobalto-litio (LiCoO2), un óxido de níquel-litio (LiNiO2), o similar, o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de hierro-litio tal como LiFe3O4; un óxido de manganeso-litio tal como Lii+ciMn2-ciO4 (0<c1<0,33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, o similar; un óxido de cobre-litio (Li2CuO2); un óxido de vanadio tal como UV3O8, V2O5, Cu2V2O7, o similar; un óxido de litio-níquel de tipo sitio Ni representado por la fórmula química LiNiic2Mc2O2 (en este caso, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, y Ga, y se satisface 0,01<c2<0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula química LiMn2-c3Mc3O2 (en este caso, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, Cr, Zn, y Ta, y se satisface 0,01<c3<0,1) o Li2Mn3MO8 (en este caso, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn); LiMn2O4 en el que algunos iones de Li en la fórmula química se han sustituido por iones de metales alcalinotérreos; y similares, pero la presente invención no se limita a ellos. El electrodo positivo puede ser un metal de Li.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, se usa el material conductor de electrodo positivo para impartir conductividad al electrodo, y puede usarse cualquier material conductor que no provoque un cambio químico en la batería y que tenga conductividad electrónica sin ninguna limitación particular. Los ejemplos específicos del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o similar; un material a base de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, o similar; un polvo de metal o fibra de metal que contiene cobre, níquel, aluminio, plata, o similares; una fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc, titanato de potasio, o similar; un óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio o similar; y un polímero conductor, tal como un derivado de polifenileno o similar, que puede usarse solo o en combinación de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante de electrodo positivo sirve para mejorar la cohesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente del electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
El separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar los pasos a través de los cuales migran los iones de litio, y puede usarse cualquier separador usado normalmente como separador en una batería secundaria sin ninguna limitación particular. En particular, se prefiere un separador que presente baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tenga una excelente capacidad de impregnación por electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa elaborada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similar o una estructura apilada que tenga dos o más capas de la misma. Alternativamente, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similar. Alternativamente, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica y, opcionalmente, el separador puede usarse en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Los ejemplos del electrolito incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, que pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ellos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal metálica.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, Y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propionato de metilo, propionato de etilo, o similares.
Entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, especialmente, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, se usan preferiblemente porque son disolventes orgánicos de alta viscosidad y tienen alta permitividad, disociando de ese modo satisfactoriamente una sal de litio. Cuando se usa una mezcla formada mezclando tales carbonatos cíclicos con carbonatos lineales de baja viscosidad y baja permitividad, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede prepararse un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica. Por tanto, se usa más preferiblemente la mezcla.
Como sal metálica, puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es una sustancia que se disuelve fácilmente en la disolución de electrolito no acuoso. Por ejemplo, como anión de la sal de litio, pueden usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO3', N(CN)2-, BF4', CO4', PFa-, (CFa^PF^, (CF3)3PF3', (CF3)4PF2' , (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N CF3CF2(CF3)2CO', (CF3SO2)2CH‘, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
Además de los componentes de electrolito descritos anteriormente, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos seleccionados de entre un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno y similares, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona imina, una oxazolidinona N-sustituida, una imidazolidina N,N-sustituida, un dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, y similares con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir una reducción en la capacidad de la batería, mejorar la capacidad de descarga de la batería, y similares.
Según todavía otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria descrita anteriormente como una celda unitaria y un paquete de batería que incluye la misma. Dado que el módulo de batería y el paquete de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, características de alta tasa, y características de ciclo, pueden usarse como fuentes de energía de dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados del grupo que consiste en vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, y vehículos eléctricos híbridos enchufables, y un sistema para almacenar energía eléctrica.
A continuación en el presente documento, se describirán realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, es evidente para los expertos en la técnica que se pretende que las realizaciones a modo de ejemplo propuestas en el presente documento ilustren la presente invención, y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y el espíritu técnico de la presente invención, de modo que la presente invención cubre todos esos cambios y modificaciones siempre que estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos de preparación: Preparación de material activo a base de silicio
Ejemplo de preparación 1
Se trató térmicamente polvo que incluía polvo de Si y polvo de óxido de silicio (SO2) mezclados uniformemente en una razón molar de 1:1 y magnesio (Mg) bajo una atmósfera de presión reducida a 1400 °C y 700 °C, respectivamente, de modo que se generaron un vapor de óxido de silicio y un vapor de magnesio a partir del Si y el óxido de silicio al mismo tiempo para provocar la reacción de los reactantes en fase gaseosa. Se enfrió el producto de reacción para inducir la precipitación y luego se realizó la pulverización mediante un molino de bolas usando una bola de 10 mm durante 10 horas. Posteriormente, se realizó una clasificación por tamaño para recoger un material activo a base de silicio que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 pm y que incluía MgSiO3 y Mg2SiO4. Se introdujo el material activo a base de silicio recogido en un horno tubular y se sometió a deposición química en fase de vapor (CVD) bajo un gas mixto de argón y metano para preparar un material activo a base de silicio que incluye una capa de recubrimiento de carbono con un contenido de carbono del 5 % en peso formada sobre la superficie del mismo.
Como resultado de la realización de un análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) para determinar el contenido de Mg del material activo a base de silicio preparado, se encontró que el contenido de Mg era del 8%en peso con respecto al peso total del material activo a base de silicio.
La convexidad correspondiente al 50 % del volumen acumulado de 10.000 partículas de material activo a base de silicio fue de 0,89, tal como se obtuvo dispersando la muestra de material activo a base de silicio (1 mm3) en condiciones de 4 bar y 10 ms, capturando luego las partículas de material activo a base de silicio como una imagen bidimensional y analizando la imagen usando un analizador de forma de partículas (Morphologi 4 disponible comercialmente de Malvern Panalytical Ltd.).
Ejemplos de preparación 2 a 4
Se prepararon materiales activos a base de silicio de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, excepto que se realizó la pulverización mediante un molino de bolas durante 14 horas, 8 horas, y 6 horas, respectivamente. Las convexidades correspondientes al 50 % del volumen acumulado de 10.000 partículas de material activo a base de silicio fueron 0,97, 0,75, y 0,69, respectivamente, obtenidas dispersando las muestras de material activo a base de silicio (1 mm3) preparadas en los ejemplos de preparación 2 a 4 en condiciones de 4 bar y 10 ms, capturando luego partículas de material activo a base de silicio como una imagen bidimensional y analizando la imagen usando un analizador de forma de partículas (Morphologi 4 disponible comercialmente en Malvern Panalytical Ltd.).
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
Se mezclaron el material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,89, que se preparó en el ejemplo de preparación 1, como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como material conductor, y poli(ácido acrílico) (PAA) como aglutinante en una razón en peso de 80:10:10 en agua (H2O) como disolvente para preparar una suspensión uniforme de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de cobre, se secó, y se prensó con rodillo y luego se perforó el resultante en un tamaño constante para fabricar un electrodo negativo.
Se usó un metal de Li como contraelectrodo, se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el metal de Li, y luego se inyectó un electrolito preparado disolviendo LiPF6 1 M en un disolvente que contenía carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) mezclados en una razón en volumen de 30:70, fabricando de ese modo una semicelda de tipo botón del ejemplo 1.
Ejemplo 2
Se fabricó una semicelda de tipo botón del ejemplo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,97, que se preparó en el ejemplo de preparación 2, como material activo de electrodo negativo.
Ejemplo 3
Se mezclaron un material activo de electrodo negativo que incluía el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,89, que se preparó en el ejemplo de preparación 1, y grafito natural mezclado en una razón en peso de 1:9, negro de carbono como material conductor, y carboximetilcelulosa y caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinantes en una razón en peso de 95,4:1:1,1:2,5 en agua (H2O) como disolvente para preparar una suspensión uniforme de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una superficie de un colector de corriente de cobre, se secó, y se prensó con rodillo y luego se perforó el resultante en un tamaño constante para fabricar un electrodo negativo.
Se usó un electrodo positivo que incluía Li[Ni0,6Co0,2Mn0,2]O2 como material activo de electrodo positivo como contraelectrodo, se interpuso un separador de poliolefina entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y luego se inyectó un electrolito preparado disolviendo LiPF6 1 M en un disolvente que contenía carbonato de etileno y carbonato de dietilo mezclados en una razón en volumen de 30:70, fabricando de ese modo una batería secundaria de litio de tipo bicelda del ejemplo 3.
Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio de tipo bicelda del ejemplo 4 de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se usó un material activo de electrodo negativo que incluía el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,97, que se preparó en el ejemplo de preparación 2, y grafito natural mezclado en una razón en peso de 1:9.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una semicelda de tipo botón del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,75, que se preparó en el ejemplo de preparación 3, como material activo de electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una semicelda de tipo botón del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,69, que se preparó en el ejemplo de preparación 4, como material activo de electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio de tipo bicelda del ejemplo comparativo 3 de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se usó un material activo de electrodo negativo que incluía el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,75, que se preparó en el ejemplo de preparación 3, y grafito natural mezclado en una razón en peso de 1:9.
Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio de tipo bicelda del ejemplo comparativo 4 de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se usó un material activo de electrodo negativo que incluía el material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,69, que se preparó en el ejemplo de preparación 4, y grafito natural mezclado en una razón en peso de 1:9.
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la capacidad de descarga y la eficiencia inicial
Se cargó cada una de las semiceldas tipo botón de los ejemplos 1 y 2 y de los ejemplos comparativos 1 y 2 a 25 °C con una corriente constante (Cco) de 0,1 C hasta 5 mV y luego se sometió a una primera carga que se realizó con tensión constante (Tco) hasta una corriente de carga de 0,005 C (corriente de corte). Después de mantener la celda durante 20 minutos y luego realizar la descarga con corriente constante (Cco) de 0,1 C hasta 1,5 V, se evaluaron la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%), cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla 1. La eficiencia inicial (%) se calculó mediante la siguiente fórmula 2.
[Fórmula 2]
Eficiencia inicial (%) = (Capacidad de descarga después de la 1a descarga/capacidad de carga inicial) * 100 [Tabla 1]
En referencia a la tabla 1, puede observarse que las celdas de los ejemplos 1 y 2, que incluían un material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,8 o más, presentaron una excelente eficiencia inicial y una excelente capacidad de descarga debido a la prevención de reacciones secundarias con una disolución de electrolito, en comparación con las celdas de los ejemplos comparativos 1 y 2 que incluían un material activo a base de silicio que tenía una convexidad inferior a 0,8.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la tasa de retención de capacidad y la tasa de aumento del grosor del electrodo
Se cargó y descargó cada una de las baterías secundarias de litio de tipo bicelda de los ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos 3 y 4. Luego, se evaluó la tasa de retención de capacidad y la tasa de aumento del grosor del electrodo, y los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación.
Específicamente, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio de tipo bicelda de los ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos 3 y 4 a 25 °C con una corriente constante (Cco) de 1 C hasta 4,25 V y luego se sometió a una 1a carga que se realizó con tensión constante (Tco) hasta una corriente de carga de 0,05 C (corriente de corte). Después de mantener la batería durante 20 minutos, se descargó la batería con una corriente constante (Cco) de 1 C hasta 2,5 V. Este ciclo se repitió 50 veces, y luego se evaluó la tasa de retención de capacidad y, después de la 51a carga, se midió el grosor del electrodo y se evaluó la tasa de aumento del grosor. Se calcularon la tasa de retención de capacidad y la variación del grosor del electrodo mediante las siguientes fórmulas 3 y 4, respectivamente.
[Fórmula 3]
Tasa de retención de capacidad (%) = (Capacidad de descarga después del 45° ciclo/capacidad de descarga en el 1er ciclo) x 100
[Fórmula 4]
Variación del grosor del electrodo (%) = (Variación final del grosor del electrodo negativo/grosor inicial del electrodo negativo) x 100
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la adhesión del electrodo
Antes de fabricar las baterías de los ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos 3 y 4, se midió la adhesión del electrodo negativo fabricado, y los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación.
Específicamente, se aplicó una cinta adhesiva de doble cara sobre un portaobjetos de vidrio, y se colocó sobre el mismo cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos 3 y 4, que se habían perforado para dar un tamaño de 20 mm x 180 mm, y luego se dejó que se adhiriera al mismo presionando con un rodillo hacia adelante y hacia atrás (una trayectoria de ida y vuelta) 10 veces usando un rodillo de 2 kg. Después de eso, se midió la fuerza aplicada cuando el electrodo se desprendió del portaobjetos de vidrio mientras se tiraba a 20 mm/min usando una máquina de prueba universal (UTM; TA Instruments). En este caso, el ángulo medido entre el portaobjetos de vidrio y el electrodo negativo fue de 90°.
[Tabla 2]
En referencia a la tabla 2, puede observarse que las baterías secundarias de los ejemplos 3 y 4, que incluían un material activo a base de silicio que tenía una convexidad de 0,8 o más, presentaron excelentes tasas de retención de capacidad, bajas variaciones del grosor del electrodo, y excelente adhesión del electrodo en comparación con las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 3 y 4 que incluían un material activo a base de silicio que tenía una convexidad inferior a 0,8. Por consiguiente, puede observarse que, dado que la batería secundaria que incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más tiene un área de superficie específica relativamente pequeña, pueden producirse pocas reacciones secundarias con una disolución de electrolito en la superficie del material activo, y el aglutinante puede colocarse apropiadamente en el mismo contenido de aglutinante, lo que da como resultado un mantenimiento eficiente de la forma del electrodo durante la carga y descarga. Por este motivo, puede observarse que la batería secundaria que incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más presenta una baja variación del grosor del electrodo y una alta tasa de retención de capacidad durante la carga y descarga.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo que comprende:
un colector de corriente; y
una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente,
en donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material conductor, un material activo de electrodo negativo, y un aglutinante,
el material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio que tiene una convexidad de 0,8 o más tal como se mide usando un analizador de forma de partículas, y
la convexidad se define por la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Convexidad = perímetro de la envoltura convexa / perímetro real
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio tiene una convexidad de 0,9 o más.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio tiene un área de superficie específica de BET de 1 m2/g a 60 m2/g.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio incluye SiOx (0<x<2).
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio incluye además una fase de silicato metálico formada mediante dopado con un metal.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 5, en donde el metal es uno o más seleccionado de entre litio, magnesio, calcio, aluminio, sodio, y titanio.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 5, en donde el metal se incluye a del 0,1 % en peso al 30 % en peso en el material activo a base de silicio.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio se incluye a del 5 % en peso al 80 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material activo a base de silicio incluye además una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie del mismo.
10. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 9.
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