ES3037555T3 - Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

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ES3037555T3 ES21892272T ES21892272T ES3037555T3 ES 3037555 T3 ES3037555 T3 ES 3037555T3 ES 21892272 T ES21892272 T ES 21892272T ES 21892272 T ES21892272 T ES 21892272T ES 3037555 T3 ES3037555 T3 ES 3037555T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio, y específicamente, a un electrodo positivo y a una batería secundaria de litio que lo comprende, comprendiendo el electrodo positivo: una capa funcional de seguridad que hace contacto con un colector de corriente del electrodo positivo; y una capa de mezcla del electrodo positivo dispuesta sobre la capa funcional de seguridad, donde la capa funcional de seguridad tiene una estructura multicapa de dos o más capas, que comprende una primera capa funcional de seguridad que hace contacto con el colector de corriente, y una segunda capa funcional de seguridad dispuesta sobre la primera capa funcional de seguridad, donde, en la segunda capa funcional de seguridad, se mezclan una composición de la primera capa funcional de seguridad y una composición de la capa de mezcla del electrodo positivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y, más particularmente, a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que tiene una seguridad mejorada y sin deterioro de las características de vida útil de una batería y una batería secundaria de litio.
Antecedentes de la invención
A medida que aumenta el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía está aumentando rápidamente. Entre dichas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad energética y potencial de funcionamiento, un largo ciclo de vida y una baja tasa de autodescarga se comercializan y utilizan ampliamente.
Recientemente, ya que una batería secundaria de litio se utiliza como fuente de energía de un dispositivo de tamaño mediano o grande, tal como un vehículo eléctrico, se requieren una gran capacidad, una alta densidad energética y bajos costes para las baterías secundarias de litio. Como tal, se han realizado activamente estudios para utilizar Ni, Mn, Fe, etc., de bajo coste que pueden sustituir al costoso Co.
Una de las principales tareas de investigación sobre la batería secundaria de litio consiste en implementar un material activo de electrodo de alta capacidad y alta potencia y mejorar la seguridad de la batería utilizando el mismo. El óxido complejo de metal de transición de litio se utiliza como material activo de electrodo positivo y entre ellos, se utiliza principalmente un óxido complejo de metal de litio-cobalto con excelentes características de capacidad y una alta tensión de funcionamiento. Además, ya que el LiCoO<2>tiene características térmicas muy pobres debido a una estructura cristalina inestable según la delitización y es caro, es difícil utilizar una gran cantidad de LiCoO<2>como fuente de energía para vehículos eléctricos, etc.
Se han desarrollado óxido complejo de metal de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>, etc.), compuesto de litioferrofosfato (LiFePO<4>, etc.), u óxido complejo de metal de litio-níquel (LiNiO<2>, etc.). Entre ellos, el óxido complejo de metal de litio-níquel, que puede implementarse fácilmente como batería de gran capacidad al tener una gran capacidad reversible de unos 200 mAh/g, se está investigando y desarrollando activamente. Sin embargo, en comparación con LiCoO<2>, la estabilidad térmica del LiNiO<2>no es buena, y cuando se produce un cortocircuito interno por presión desde un lado externo en estado cargado, el propio material activo de electrodo positivo se descompone, provocando así la rotura e ignición de la batería.
Como tal, se sugirió un método de sustitución de parte del níquel (Ni) por cobalto (Co) o manganeso (Mn) como método para mejorar una baja estabilidad térmica manteniendo al mismo tiempo una excelente capacidad reversible del LiNiO<2>. Sin embargo, en el caso de LiNi<1-a>Co<a>O<2>(a=0.1~0.3), que se obtiene sustituyendo parte del níquel por cobalto, las características de carga y descarga y la vida útil son excelentes, pero la estabilidad térmica es baja. Además, en el caso del óxido de metal compuesto de litio a base de níquel-manganeso, que se obtiene sustituyendo parte del Ni por Mn y que tiene una excelente estabilidad térmica y el óxido de metal compuesto de litio a base de níquel-cobaltomanganeso (en lo sucesivo, denominado "óxido de litio basado en NCM"), que se obtiene sustituyendo parte del Ni por Mn y Co, las características del ciclo y la estabilidad térmica son relativamente excelentes, pero ya que la resistencia a la penetración es baja, no se produce un cortocircuito interno cuando penetra un cuerpo metálico tal como un clavo y, por consiguiente, puede producirse una ignición o una explosión debido a una sobrecorriente.
La publicación de patente coreana n.° 2019-0047203, divulga una tecnología para garantizar la seguridad de una batería bloqueando una corriente de carga mediante el aumento de la resistencia en el momento de una sobrecarga interponiendo una capa de prevención de sobrecarga entre un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo.
Sin embargo, en la bibliografía del estado de la técnica, se mejora la seguridad en un electrodo que tiene una capa de prevención de sobrecarga, pero puede generarse una grieta entre capas debido a una diferencia en la composición de la capa de prevención de sobrecarga y la capa de material activo de electrodo positivo y, por consiguiente, las características de vida útil de la batería pueden deteriorarse. Además, en le bibliografía del estado de la técnica, la capa que evita la sobrecarga tiene una baja resistencia a la penetración. Como tal, cuando es penetrada por un cuerpo acicular, puede haber un problema desde el punto de vista de la seguridad.
Por tanto, existe la necesidad de una tecnología sobre un electrodo positivo para una batería secundaria capaz de aumentar la resistencia a la penetración en el caso de que un cuerpo de metal tal como un clavo penetre en un electrodo, sin deteriorar las características de vida útil y mejorando la seguridad.
Explicación de la invención
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria capaz de aumentar la resistencia a la penetración en el caso de que un cuerpo metálico tal como un clavo desde un lado externo penetre en un electrodo, teniendo al mismo tiempo una alta capacidad y un alto rendimiento de potencia, excelentes características de ciclo y estabilidad térmica y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Solución técnica
La invención está definida en las reivindicaciones adjuntas.
Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención incluye: una capa de función de seguridad dispuesta sobre un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de mezcla de electrodo positivo dispuesta sobre la capa de función de seguridad,
la capa de función de seguridad está formada por una estructura multicapa de dos o más capas que incluye una primera capa de función de seguridad en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo y una segunda capa de función de seguridad dispuesta sobre la primera capa de función de seguridad, y
la segunda capa de función de seguridad se obtiene mezclando una composición de la primera capa de función de seguridad con una composición de la capa de mezcla de electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, la primera capa de función de seguridad incluye un primer material activo de electrodo positivo y la capa de mezcla de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo que es diferente del primer material activo de electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo es fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de olivino, representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1] Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
En el presente documento, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg y Ti, X es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F, S y N, -0,5<a<+0,5, 0<x<0,5, y 0<b<0,1.
En una realización de la presente invención, el segundo material activo de electrodo positivo es un óxido de metal de transición de litio representado por la siguiente fórmula química 2:
[Fórmula química 2] LiaNi1-x-yCOxMnyMzO2
En el presente documento, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y Cr y en donde 0.9<a<1,5, 0<x<1, 0<y<0,5, 0<z<0,1, and 0<x+y<1.
En una realización de la presente invención, la segunda capa de función de seguridad contiene el primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, y un aglutinante.
En una realización de la presente invención, la segunda capa de función de seguridad contiene el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una proporción de peso de 85: 15 a 25: 75.
En una realización de la presente invención, la fuerza adhesiva A entre el colector de corriente de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad es mayor que la fuerza adhesiva B entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad.
En una realización de la presente invención, la fuerza adhesiva B es igual a o mayor que la fuerza adhesiva C entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
El contenido de un aglutinante incluido en la primera capa de función de seguridad corresponde al 5 hasta el 30 % en peso de un peso total de la primera capa de función de seguridad.
En una realización de la presente invención, una proporción en peso del aglutinante incluido en cada capa disminuye gradualmente a medida que aumenta la distancia al colector de corriente.
En una realización de la presente invención, un contenido de un aglutinante incluido en la segunda capa de función de seguridad corresponde al 0,5 hasta el 10 % en peso de un peso total de la segunda capa de función de seguridad.
En una realización de la presente invención, un espesor total de la capa de función de seguridad está en un intervalo de 1 a 20 um.
En una realización de la presente invención, un espesor de una capa de función de seguridad es igual a o menor que 7 um.
En una realización de la presente invención, un diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es igual a o menor que 4 um y es menor que un diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo está en un intervalo de 0,1 a 3 um.
La batería secundaria de litio de la presente invención incluye el electrodo positivo descrito anteriormente; un separador; y un electrodo negativo.
Efectos ventajosos
De acuerdo con un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo de la presente invención, la capa de función de seguridad está formada por una pluralidad de capas y la composición de la segunda capa de función de seguridad, que está dispuesta entre la capa de mezcla de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad más cercana al colector de corriente, cambia gradualmente de la primera capa de función de seguridad a la capa de mezcla de electrodo positivo a medida que la composición de la primera capa de función de seguridad se combina con la composición de la capa de mezcla de electrodo positivo, lo cual puede aliviar una grieta de interfaz entre la capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo y mejorar las características de vida útil de la batería.
Además, es posible aumentar la resistencia a la penetración en el caso de que un cuerpo de metal, tal como un clavo, penetre en un electrodo disminuyendo la tasa de elongación de la capa de función de seguridad adyacente al colector de corriente de electrodo positivo. Como tal, es posible proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria, que es capaz de prevenir la ignición o explosión de una batería debido a una sobrecorriente y mejorar la seguridad suprimiendo la sobrecorriente y una batería secundaria que incluye el electrodo positivo.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo positivo de acuerdo con una tecnología convencional.
La Figura 2 es una vista en sección transversal de un electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente invención.
La Figura 3 es una vista sección transversal de un electrodo positivo de acuerdo con otra realización de la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle haciendo referencia a los dibujos. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos para describir su invención de la mejor manera. Los términos y palabras deben interpretarse como significado y concepto de manera coherente con la idea técnica de la presente invención.
En esta solicitud, debe entenderse que términos como "incluyen" o "tienen" pretenden indicar que existe una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o una combinación de los mismos, descritos en la memoria descriptiva, y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más características o números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos. También, cuando una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. se designa como que se encuentra "sobre" otra porción, esto incluye no solo el caso en el que la porción está "directamente sobre" la otra porción, sino también el caso en el que se interpone otra porción adicional entre las mismas. Por otro lado, cuando una porción tal como una capa, una película, un área, una placa, etc. se designa como que se encuentra "debajo" de otra porción, esto incluye no solo el caso en el que la porción está "directamente debajo" de la otra porción, sino también el caso en el que se interpone otra porción adicional entre las mismas. De manera adicional, disponerse "sobre" en la presente solicitud puede incluir el caso de disponerse en la parte inferior así como en la parte superior.
La Figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo positivo que incluye una capa de función de seguridad convencional. Haciendo referencia a la Figura 1, en un electrodo positivo 10 que incluye una capa 12 de función de seguridad convencional, una capa 12 de función de seguridad se interpone entre un colector 11 de corriente de electrodo positivo y una capa 13 de mezcla de electrodo positivo. La capa 12 de función de seguridad puede mejorar la seguridad de la batería impidiendo que un conductor acicular entre directamente en contacto con un colector de corriente cuando un electrodo positivo 10 es penetrado por el conductor acicular o disminuyendo una corriente de cortocircuito por la disminución de un área de contacto entre el conductor acicular y el colector de corriente. Sin embargo, se produce una diferencia de volumen entre la capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo en función de la carga y descarga en el electrodo positivo, lo que conduce a una generación de grietas en la interfaz, deteriorando de este modo las características de vida útil de una batería.
Como tal, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo positivo para mejorar la seguridad de una batería sin deterioro de las características de vida útil por una grieta de interfaz entre la capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle haciendo referencia a los dibujos.
La Figura 2 es una vista en sección transversal de un electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la Figura 2, un electrodo positivo 100 para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: una capa 120 de función de seguridad dispuesta sobre un colector 110 de corriente de electrodo positivo; y una capa 130 de mezcla de electrodo positivo dispuesta sobre la capa 120 de función de seguridad. En el presente documento, la capa 120 de función de seguridad está formada por una estructura multicapa de dos o más capas que incluye una primera capa 121 de función de seguridad en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo y una segunda capa 122 de función de seguridad dispuesta sobre la primera capa de función de seguridad. Además, la segunda capa de función de seguridad se obtiene mezclando una composición de la primera capa de función de seguridad con una composición de la capa de mezcla de electrodo positivo.
En el presente documento, la mezcla de la composición de la primera capa de función de seguridad y la composición de la capa de mezcla de electrodo positivo puede incluir tanto el material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de función de seguridad como el material activo de electrodo positivo incluido en la capa de mezcla de electrodo positivo o puede incluir tanto el material activo de electrodo positivo y el aglutinante incluidos en la primera capa de función de seguridad como el material activo de electrodo positivo y aglutinante incluidos en la capa de mezcla de electrodo positivo o puede incluir todos los materiales conductores y otros aditivos en el caso de que la primera capa de función de seguridad o la capa de mezcla de electrodo positivo incluyan adicionalmente dicho material conductor o aditivos.
La capa 120 de función de seguridad de electrodo positivo según una realización de la presente invención puede estar formada por 2 capas, la segunda capa 122 de función de seguridad se interpone entre la capa de mezcla 130 de electrodo positivo y la primera capa 121 de función de seguridad en contacto con el colector 110 de corriente de electrodo positivo y la composición de la segunda capa de función de seguridad se configura mezclando la composición de la primera capa 121 de función de seguridad con la composición de la capa 130 de mezcla de electrodo positivo. Como tal, la segunda capa de función de seguridad amortigua la diferencia entre la primera capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodos positivos y, en consecuencia, es posible suprimir la generación de una grieta entre las capas de acuerdo con la repetición de carga y descarga y evitar el deterioro de las características de vida útil.
En una realización de la presente invención, la primera capa de función de seguridad incluye un primer material activo de electrodo positivo y la capa de mezcla de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo que es diferente del primer material activo de electrodo positivo. En consecuencia, la segunda capa de función de seguridad, que realiza la función de amortiguar la diferencia de volumen entre ellas, incluye tanto el primer material activo de electrodo positivo como el segundo material activo de electrodo positivo como el material activo de electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo es fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de olivino, representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1] Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
En el presente documento, M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg y Ti, X es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F, S y N, -0,5<a<+0,5, 0<x<0,5, y 0<b<0,1.
El material activo del electrodo positivo que tiene una estructura de olivino tiene una característica de que el volumen disminuye a medida que el litio de la capa de función de seguridad se descarga a una tensión de sobrecarga de aproximadamente 4,5 V o superior. Como tal, la vía conductiva de la capa de función de seguridad se bloquea rápidamente al seleccionar el litio-ferrofosfato como el primer material activo de electrodo positivo incluido en la capa de función de seguridad y la capa de función de seguridad actúa como capa aislante y la resistencia aumenta, lo cual aumenta la resistencia y bloquea la corriente de carga, alcanzando de este modo la tensión de terminación de sobrecarga. En consecuencia, en la presente invención, es posible mostrar efectos sinérgicos en términos de mejora de seguridad al seleccionar un material activo de electrodo positivo que tenga la estructura de olivino como primer material activo de electrodo positivo.
De igual manera, en el caso de que el material activo de electrodo positivo que tiene la estructura de olivino se seleccione como primer material activo de electrodo positivo, la capa de función de seguridad de la presente invención funciona como una capa de material activo de electrodo positivo general cuando una batería funciona normalmente y evita un contacto con un conductor acicular o evita la sobrecarga mediante un aumento de la resistencia cuando es penetrada por un conductor acicular externo o en un estado de sobrecarga, mejorando en última instancia de este modo la seguridad.
En una realización de la presente invención, el contenido del primer material activo de electrodo positivo contenido en la primera capa de función de seguridad corresponde al 50 hasta el 99 % en peso del peso total de la primera capa de función de seguridad.
Además, el segundo material activo de electrodo positivo incluido en la capa de mezcla de electrodo positivo puede contener un óxido de metal complejo de litio-níquel que permite la implementación fácil de baterías de gran capacidad al tener una alta capacidad reversible. Un óxido de metal de transición de litio representado mediante la fórmula química 2 a continuación es un ejemplo específico del segundo material activo de electrodo positivo.
[Fórmula química 2] Li<a>Ni<1-x-y>Co<x>Mn<y>M<z>O<2>
en donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y Cr y en donde 0.9<a<1,5, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<0,1, and 0<x+y<1.
Sin embargo, el segundo material activo de electrodo positivo no está necesariamente limitado por un óxido de metal de transición de litio representado mediante la fórmula química 2 y el segundo material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto estratificado tal como el óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio y manganeso tales como Li<1+x1>Mn<2-x1>O<4>(en el presente documento, x1 está entre 0 y 33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, y LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como UV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litio y níquel expresado mediante LiNi<1-x2>M<1x2>O<2>(en el presente documento, M<1>= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga y X<2>= 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio y manganeso expresado mediante LiMn<2-x3>M<2x3>O<2>(en el presente documento, M<2>= Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x<3>= 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>M<3>O<8>(en el presente documento, M<3>= Fe, Co, Ni, Cu o Zn); un óxido compuesto de litio y manganeso de tipo espinela expresado mediante LiNi<x4>Mn<2-x4>O<4>(en el presente documento, x<4>= 0,01 a 1); LiMn<2>O<4>donde una parte de Li se sustituye con iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>, etc.
La segunda capa de función de seguridad contiene el primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, y un aglutinante. Como se ha descrito anteriormente, la segunda capa de función de seguridad de la presente invención alivia la generación de una grieta en la interfaz entre la primera capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo. En consecuencia, la segunda capa de función de seguridad incluye como material activo de electrodo positivo tanto el material activo de electrodo positivo de la primera capa de función de seguridad como el material activo de electrodo positivo de la capa de mezcla de electrodo positivo.
En ese momento, la proporción en peso entre el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo contenido en la segunda capa de función de seguridad corresponde a 85: 15 a 25: 75 y preferentemente 80: 20 a 30: 70. Es preferible que la proporción de mezcla entre el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo incluido en la segunda capa de función de seguridad se encuentre en el rango anterior en términos de aliviar la generación de una grieta de interfaz y prevenir la sobrecarga.
Además, La Figura 2 ilustra un ejemplo en el cual una capa de función de seguridad se compone de dos capas, pero la presente invención no se limita a este ejemplo y como se muestra en el ejemplo de la Figura 3, la capa de función de seguridad puede estar formada por 3 o más capas.
En este caso, la composición de la capa de función de seguridad restante, excepto la primera capa de función de seguridad, tiende a asemejarse gradualmente a la composición de la capa de mezcla de electrodo positivo hacia la capa de mezcla de electrodo positivo y tiende a asemejarse gradualmente a la composición de la primera capa de función de seguridad hacia el colector de corriente de electrodo positivo. Si la capa de función de seguridad está formada por 3 capas como se muestra en la Figura 3 y es un electrodo positivo que tiene una estructura obtenida por laminación secuencial de un colector 210 de corriente de electrodo positivo, una primera capa 221 de función de seguridad, una segunda capa 222 de función de seguridad, una tercera capa 223 de función de seguridad y una capa 230 de mezcla de electrodo positivo, el % en peso del primer material activo de electrodo positivo contenido en la capa de función de seguridad disminuye gradualmente hacia la capa de mezcla de electrodo positivo, y al contrario, el % en peso del segundo material activo de electrodo positivo aumenta gradualmente hacia la capa de mezcla del electrodo positivo.
Además, en el electrodo positivo de la presente invención, la fuerza adhesiva A entre el colector de corriente de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad es mayor que la fuerza adhesiva B entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad. Como tal, ya que la primera capa de función de seguridad está adherida al colector de corriente de electrodo positivo sin despegarse del colector de corriente de electrodo positivo cuando es penetrada por un conductor acicular, muestra los efectos de mejorar la seguridad de la batería al impedir o suprimir un contacto directo con el colector de corriente de electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, la fuerza adhesiva B entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad es igual a o mayor que la fuerza adhesiva C entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
Esto es para minimizar el área de contacto entre un colector de corriente de electrodo positivo y un cuerpo metálico tal como un clavo cuando el cuerpo metálico penetra en el electrodo positivo. En concreto, cuando un cuerpo de metal penetra en un electrodo positivo, se aplica una fuerza externa al electrodo positivo y puede generarse un hueco en cada uno de los espacios entre el colector de corriente de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad, un espacio entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad y un espacio entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo. En ese momento, en el caso de que la fuerza adhesiva A sea respectivamente mayor que la fuerza adhesiva B y la fuerza adhesiva C, incluso si la primera capa de función de seguridad se separa de la segunda capa de función de seguridad, es difícil que el cuerpo metálico contacte directamente con el colector de corriente de electrodo positivo porque la primera capa de función de seguridad sigue adherida al colector de corriente de electrodo positivo. Además, en el caso de que la fuerza adhesiva B sea relativamente mayor que la fuerza adhesiva C, incluso si la segunda capa de función de seguridad se desprende de la capa de mezcla de electrodo positivo, la segunda capa de función de seguridad puede seguir unida a la primera capa de función de seguridad y proteger la primera capa de función de seguridad de la aplicación directa de fuerza externa del cuerpo metálico. Como tal, es posible suprimir además una tendencia a que la primera capa de función de seguridad se desprenda del colector de corriente del electrodo positivo por la fuerza externa del cuerpo metálico.
Además, el tamaño de la fuerza adhesiva entre las capas respectivas puede controlarse para que sea A>B>C ajustando el contenido de cada aglutinante contenido en cada una de la primera capa de función de seguridad, la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
Como tal, en el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente invención, el % en peso del aglutinante contenido en cada capa disminuye a medida que se aleja del colector de corriente. En el presente documento, "% en peso" se refiere a la proporción por la cual el peso del aglutinante ocupa en el peso total de una capa. Partiendo de la base de que "a" se define como el % en peso del aglutinante contenido en la primera capa de función de seguridad sobre el peso total de la primera capa de función de seguridad, "b" se define como el % en peso del aglutinante contenido en la segunda capa de función de seguridad basándose en el peso total de la segunda capa de función de seguridad y "c" se define como el % en peso del aglutinante contenido en la capa de mezcla de electrodo positivo basándose en el peso total de la capa de mezcla de electrodo positivo, la relación entre a, b y c se convierte en a > b > c.
Además, el contenido del aglutinante contenido en la primera capa de función de seguridad está en el intervalo del 5 al 30 % en peso, preferentemente en el intervalo del 7 al 25 % en peso y más preferentemente en el intervalo del 8 al 20 % en peso sobre el peso total de la primera capa de función de seguridad. En el caso de que el contenido del aglutinante contenido en la primera capa de función de seguridad sea menor que el 5 % en peso, cuando es penetrada por un conductor acicular, el efecto de impedir un contacto directo entre el conductor acicular y el colector de corriente es débil y, por consiguiente, puede producirse un cortocircuito. Por el contrario, si el contenido del aglutinante contenido en la primera capa de función de seguridad supera el 30 % en peso, se pierde el equilibrio entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
Además, el contenido de un aglutinante incluido en la segunda capa de función de seguridad puede corresponder al 0,5 hasta el 10 % en peso del peso total de la segunda capa de función de seguridad. Dado que la segunda capa de función de seguridad amortigua una diferencia entre la primera capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo, el % en peso del aglutinante puede ser similar a o ligeramente superior que el % en peso del aglutinante contenido en la capa de mezcla del electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, la fuerza adhesiva A entre el colector de corriente y la primera capa de función de seguridad puede estar en el intervalo de 100 a 500 N/m, preferentemente, en el intervalo de 150 a 300 N/m y más preferentemente en el intervalo de 200 a 300 N/m.
La fuerza adhesiva B entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad puede estar en el intervalo de 20 a 150 N/m, preferentemente en el intervalo de 20 a 100 N/m y más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 N/m.
La fuerza adhesiva C entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo puede estar en el intervalo de 10 a 40 N/m, preferentemente en el intervalo de 15 a 35 N/m y más preferentemente en el intervalo de 20 a 35 N/m.
La capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo de la presente invención incluyen un aglutinante y el aglutinante une las partículas de material activo de electrodo positivo y mejora la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Ejemplos específicos incluyen el fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolímero de hexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno (PVDF-co-HFP), alcohol polivinílico, poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado o diversos copolímeros de los mismos y puede utilizarse un tipo o una mezcla de dos o más tipos.
En una realización de la presente invención, el aglutinante contenido en la capa de función de seguridad y el aglutinante contenido en la capa de mezcla del electrodo positivo pueden ser el aglutinante que tiene las mismas propiedades físicas. Por ejemplo, si el aglutinante incluido en la capa de función de seguridad es un aglutinante hidrófilo, el aglutinante incluido en la capa de mezcla del electrodo positivo también puede ser un aglutinante hidrófilo. Por el contrario, si el aglutinante incluido en la capa de función de seguridad es un aglutinante lipofílico, el aglutinante incluido en la capa de mezcla del electrodo positivo también puede ser un aglutinante lipofílico.
En una realización de la presente invención, el espesor total de la capa de función de seguridad puede estar en el intervalo de 1 y 20 ym, preferentemente en el intervalo de 2 a 15 ym y más preferentemente en el intervalo de 3 a 15 ym. En el presente documento, la capa de función de seguridad significa una capa de función de seguridad multicapa interpuesta entre el colector de corriente del electrodo positivo y la capa de mezcla del electrodo positivo.
En una realización de la presente invención, el espesor de cada capa que constituye la capa de función de seguridad puede ser igual a o menor que 7 ym, preferentemente igual a o menor que 5 ym, y más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 ym. Si el espesor de una capa de la función de seguridad es demasiado grande, el espesor total de toda la capa de la función de seguridad se hace demasiado grande, lo cual no es deseable.
En una realización de la presente invención, un diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de función de seguridad es igual a o menor que 4 ym y es más pequeño que un diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo. Específicamente, el diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo puede corresponder al 10 hasta 80 % del diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo.
En concreto, de acuerdo con una realización de la presente invención, la primera capa de función de seguridad está configurada para incluir materiales activos de electrodo positivo que tienen un diámetro medio de partícula relativamente pequeño (D<50>) para disminuir así la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad y a medida que disminuye la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad, el colector de corriente de electrodo positivo no se alarga como el conductor acicular y se desconecta en una situación en la que el conductor acicular es penetrado, mejorando de este modo la seguridad de penetración.
En la presente invención, el diámetro medio de partícula D<50>puede definirse como el diámetro de las partículas correspondiente al 50 % de la cantidad de acumulación de volumen en la curva de distribución del diámetro de la partícula. El diámetro medio de partícula D<50>puede medirse utilizando, por ejemplo, un método de difracción láser. Por ejemplo, de acuerdo con el método de medición del tamaño medio de partícula (D<50>) del material activo de electrodo positivo, tras dispersar partículas del material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, las ondas ultrasónicas de unos 28 kHz se irradian con la potencia de 60 W introduciendo un aparato de medición del tamaño de partícula por difracción láser disponible en el mercado (p. ej., Microtrac MT 3000), y a continuación puede calcularse el tamaño medio de partícula (D<50>) correspondiente al 50 % de la cantidad de acumulación de volumen en el aparato de medición.
Específicamente, el diámetro medio de partícula del primer material activo de electrodo positivo puede ser igual a o menor que 4 ym. Más preferentemente, el diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo puede estar en el intervalo de 0,1 a 3 ym, y preferentemente en el intervalo de 0,1 a 2 ym. Cuando el diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es menor que 0,1 ym, puede producirse una reacción lateral del electrodo o puede disminuir la dispersabilidad durante el proceso de fabricación del electrodo y cuando el diámetro medio de partícula (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es superior a 4 ym, la fuerza de adhesión con el colector de corriente de electrodo positivo puede disminuir y los efectos de mejora de la seguridad pueden disminuir a medida que aumenta la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad.
El segundo material activo de electrodo positivo puede ser partículas que tienen un diámetro medio de partícula (D<50>) relativamente mayor que el del primer material activo de electrodo positivo.
Específicamente, el diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede ser igual a o mayor que a 3 ym. Más preferentemente, el diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo puede estar en el intervalo de 3 a 30 ym y preferentemente en el intervalo de 3 a 20 ym. Cuando el diámetro medio de partícula (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo menor que 3 um, puede haber una dificultad en el proceso de laminación en el momento de fabricar un electrodo.
Además, la superficie específica del primer material activo de electrodo positivo puede ser igual a o mayor que 3 m<2>/g, preferentemente en el intervalo de 5 a 25 m<2>/g y más preferentemente en el intervalo de 7 a 20 m<2>/g. Si la superficie específica es inferior a 2 m<2>/g, la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad y de la segunda capa de función de seguridad puede aumentar, lo cual no es deseable.
En la presente invención, la superficie específica se mide mediante el método BET y puede calcularse específicamente a partir de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77K) utilizando BELSORP-mino II de la empresa BEL Japan.
La porosidad de la primera capa de función de seguridad de acuerdo con una realización de la presente invención puede estar en el intervalo del 20 al 40 % y la porosidad de la capa de mezcla de electrodo positivo puede ser más pequeña que la de la primera capa de función de seguridad y estar en el intervalo del 15 al 35 %. Es posible aumentar la cantidad de oxidación de gas sobre la superficie de partículas pequeñas a una tensión alta controlando la porosidad de la primera capa de función de seguridad para que sea grande, mediante lo cual se puede mejorar la seguridad evitando la generación de sobrecorriente al aumentar la resistencia de la primera capa de función de seguridad.
La porosidad puede medirse mediante un análisis SEM. Como un método para cuantificar la distribución de porosidad en la dirección del espesor del electrodo, el electrodo antes del análisis se rellena con epoxi, el cual se secó al vacío para preparar de este modo una muestra para el análisis, que a continuación se dividió en 9 partes a intervalos regulares y la muestra de la capa de material activo de electrodo se cortó en la dirección de espesor a lo largo de una línea recta dividida en 9 partes mediante un esquema de molienda de iones. Tras lo cual, la sección transversal se fotografió como imágenes SEM (10kV), y se calculó la proporción de área de los poros para toda el área de sección transversal y se utilizó el valor medio de 9 proporciones de área de porosidad como valor de porosidad para la capa de material activo de electrodo.
En el electrodo positivo de acuerdo con una realización de la presente invención, la diferencia en la tasa de elongación entre la primera capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo puede estar en el intervalo del 0,1 al 1,0 % y más preferentemente en el intervalo del 0,2 al 0,7 %. En la presente invención, la tasa de elongación es un valor medido utilizando un equipo UTM y cuando se alarga a una tasa de aproximadamente 5 mm/min, tras montar la primera capa de función de seguridad o la capa de mezcla de electrodo positivo, la tasa de elongación se midió a través del cambio de longitud hasta que la capa de mezcla de electrodo positivo se alargó lo máximo posible, en comparación con la longitud de la capa de mezcla de electrodo positivo existente.
De igual manera, es posible mejorar el rendimiento de la celda, tal como las características de vida útil, a la vez que se aumenta la resistencia a la penetración maximizando la diferencia de la tasa de elongación entre la porción inferior y la porción superior del electrodo mediante la formación de una capa de mezcla de electrodo positivo utilizando materiales activos de electrodo positivo formados por partículas de gran tamaño que tienen una superficie específica pequeña, a la vez que se maximiza la disminución de la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad.
Específicamente, la tasa de elongación de la primera capa de función de seguridad puede estar en el intervalo del 0,2 al 1,2 % y, más preferentemente, en el intervalo del 0,2 al 0,5 %. Es posible aumentar significativamente la resistencia a la penetración en el caso de que un cuerpo metálico penetre en un electrodo ya que la tasa de elongación del colector de corriente de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad satisfacen el intervalo anterior y es posible mejorar la seguridad evitando la generación de sobrecorriente mediante el aumento de la resistencia a la penetración.
Además, la tasa de elongación de la capa de mezcla de electrodo positivo puede estar en el intervalo del 0,6 al 2,0 % y, más preferentemente, en el intervalo del 0,6 al 0,9 %. Es posible mantener la tasa de elongación de todo el electrodo positivo para que sea igual a o mayor que un cierto nivel, ya que la tasa de elongación de la capa de mezcla de electrodo positivo posicionada sobre la porción superior del electrodo satisface el intervalo anterior y es posible evitar el problema de que se produzca una desconexión durante el proceso de laminado en el momento de realizar un proceso de fabricación de electrodos.
Además, la tasa de elongación total del electrodo positivo fabricado puede ser menor que el 1,4 %. El diámetro medio de partícula (D<50>) del material activo de electrodo positivo contenido en la capa de mezcla de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad se cambió como se ha descrito anteriormente y la diferencia en la tasa de elongación entre la primera capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo puede establecerse para que esté en el intervalo del 0,1 al 1,0 %, y preferentemente en el intervalo del 0,2 al 0,7 % al controlar la porosidad de cada capa. Además, la tasa de elongación total del electrodo positivo puede establecerse para que sea menor que el 1,4 %.
En una realización de la presente invención, al menos una de la capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo incluye además un material conductor. Dicho material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin causar un cambio químico en la batería y ejemplos del mismo incluyen grafito, tal como grafito natural y grafito artificial; materiales a base de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro verano, y fibra de carbono; polvo metálico o fibras metálicas tales como cobre, níquel, aluminio y plata; whisky conductor tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metal conductor, tales como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno y similares. El material conductor puede incluirse en un 1 al 30 % en peso sobre el peso total de la capa de mezcla de electrodo positivo.
En la presente invención, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar un cambio químico en la batería. Ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono o aluminio o acero inoxidable sinterizado cuya superficie ha sido tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un espesor de 3 a 500 ym y es posible aumentar la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo formando diminutas irregularidades en la superficie del colector de corriente de electrodo positivo. Puede utilizarse como diversas formas, tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y una tela no tejida.
De manera adicional, la presente invención proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y más específicamente, puede ser una batería secundaria de litio.
Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo enfrentado al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito y el electrodo positivo se ha descrito anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir selectivamente además una carcasa de batería para alojar el conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador y un miembro de sellado para sellar la carcasa de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de mezcla de electrodo negativo posicionada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica alta sin causar cambios químicos en la batería, y ejemplos de ello incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie haya sido tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un espesor de 3 a 500 ym y puede reforzar la fuerza de acoplamiento del material activo de electrodo negativo mediante la formación de diminutas irregularidades en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo como en el colector de corriente de electrodo positivo. Puede utilizarse como diversas formas, tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y una tela no tejida.
La capa de mezcla de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante y un material conductor. La capa de mezcla de electrodo negativo puede fabricarse aplicando una composición para formar una capa de mezcla de electrodo negativo que contenga un material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, un aglutinante y un material conductor sobre un colector de corriente de electrodo negativo y secándolos o fundiendo la composición para formar la capa de mezcla de electrodo negativo sobre un soporte independiente y laminando a continuación una película, obtenida desprendiendo la pasta del soporte sobre el electrodo negativo colector de corriente.
Un compuesto, en el cual es posible una intercalación y desintercalación reversibles de litio, puede utilizarse como el material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del mismo incluyen materiales carbonosos tales como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitada y carbono amorfo; Una sustancia de metal capaz de alearse con litio, tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, aleación de Si, aleación de Sn o una aleación de Al; Óxidos de metal tales como SiOx (0 < x < 2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de vanadio-litio que pueden dopar y dedopar litio; o un compuesto que contenga la sustancia metálica descrita anteriormente y un material carbonoso, tal como un compuesto de Si-C o un compuesto de Sn-C y uno cualquiera o una mezcla de dos o más de ellos. De manera adicional, puede utilizarse una película delgada de metal-litio como el material activo de electrodo negativo. Como el material de carbono, se pueden usar carbono poco cristalino y carbono altamente cristalino. Ejemplos de carbono poco cristalino incluyen el carbono blando y el carbono duro. Entre los ejemplos de carbono altamente cristalino se incluyen grafito natural o grafito artificial amorfo, en vetas, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea mesofásica, microesferas de mesocarbono, breas mesofásicas y coques derivados de la brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
De manera adicional, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente en el electrodo positivo.
Al mismo tiempo, en la batería secundaria de litio, el separador se utiliza para separar el electrodo negativo del electrodo positivo y proporcionar una ruta de movimiento de iones de litio y cualquier separador generalmente utilizado en una batería secundaria de litio puede utilizarse sin ninguna limitación especial. En particular, se prefiere un separador que tenga una alta capacidad de humectación de la solución electrolítica y una baja resistencia al movimiento de iones de la solución electrolítica. Específicamente, pueden utilizarse películas de polímero poroso, por ejemplo, películas poliméricas porosas fabricadas con polímeros a base de poliolefinas, tales como homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/hexano y copolímeros de etileno/metacrilato. Además, puede utilizarse una tela no tejida fabricada con una tela no tejida porosa convencional, por ejemplo, fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de tereftalato de polietileno, o similares. Para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede utilizarse un separador revestido que contenga un componente cerámico o un material polimérico y puede utilizarse opcionalmente como una estructura monocapa o multicapa.
Ejemplos del electrolito utilizado en la presente invención incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero en gel, un electrolito sólido inorgánico y un electrolito inorgánico fundido que puede utilizarse en la producción de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente orgánico que pueda actuar como medio a través del cual puedan moverse los iones que intervienen en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, ejemplos de disolvente orgánico incluyen los disolventes a base de éster, tales como el acetato de metilo, acetato de etilo, Y-butirolactona y Y-caprolactona; disolventes a base de éter tal como éter dibutílico o tetrahidrofurano; disolventes cetónicos tal como ciclohexanona; disolventes a base de hidrocarburo aromático tales como benceno y fluorobenceno; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo-etilo (MEC), etilmetilcarbonato (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); disolventes a base de alcohol tales como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tal como R-CN (R es un grupo recto, ramificado o cíclico de hidrocarburos de C2 a C20, que pueden contener un anillo aromático de doble enlace o un enlace de éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolano. Entre ellos, es preferible un disolvente a base de carbonato y una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno), que tenga una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica elevada que pueda aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería y un compuesto de carbonato lineal que tenga una viscosidad baja (por ejemplo, carbonato de metilo-etilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo), es más preferible. En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una proporción de volumen de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 1: 9, el rendimiento de la solución electrolítica puede ser excelente.
La sal de litio puede utilizarse sin ninguna limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio utilizados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, o puede utilizarse LiB(C2O4)2. La concentración de la sal de litio está preferentemente dentro del intervalo de 0,1 M y 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, el electrolito tiene una conductividad y viscosidad adecuadas, de modo que pueda exhibir un excelente rendimiento electrolítico y los iones de litio puedan desplazarse de forma eficaz.
Además de los componentes electrolíticos, para mejorar las características de vida útil de la batería, inhibir la reducción de la capacidad de la batería y mejorar su capacidad de descarga, el electrolito puede contener uno o varios compuestos a base de carbonato de haloalquileno, tales como el carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfato de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, y hexametilfosforamida derivados de nitrobenceno, azufre, colorante de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, N, imidazolidina N-sustituida, éter dialquílico de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o, tricloruro de aluminio. En el presente documento, el aditivo se puede incluir en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
Las baterías secundarias de litio que incluyen un material activo de electrodo positivo de acuerdo con la presente invención son útiles para vehículos eléctricos y dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales y coches eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos, porque las baterías secundarias de litio muestran de forma estable una excelente capacidad de descarga, características de potencia y tasa de retención de capacidad.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como una celda unitaria y un paquete de baterías que incluye la misma.
El módulo de batería o el paquete de baterías puede utilizarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño medio o grande de una o más herramientas eléctricas; un vehículo eléctrico que incluye un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones de la presente invención se describirán en detalle para que los expertos en la materia puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. La presente invención puede, sin embargo, realizarse de muchas formas diferentes y no debería interpretarse que está limitada a las realizaciones establecidas en el presente documento.
Ejemplo 1
<Fabricación de pasta para primera capa de función de seguridad>
88 % en peso de material activo de electrodo positivo LiFePO<4>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 1 ym y un área específica BET de 15 m<2>/g, 2 % en peso de negro carbono como un material conductor y 10 % en peso de PVdF como aglutinante se mezclaron en N-metilpirrolidona (NMP) como un disolvente, para preparar de este modo una pasta para una primera capa de función de seguridad.
<Fabricación de pasta para capa de mezcla de electrodo positivo>
96 % en peso de material activo de electrodo positivo UNi<0,s>Co<0,1>Mn<0.1>O<2>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 4 ym y un área específica BET de 0,7 m<2>/g, 2 % en peso de negro carbono como un material conductor y 2 % en peso de PVdF como aglutinante se mezclaron en N-metilpirrolidona (NMP) como un disolvente, para preparar de este modo una pasta para una capa de mezcla de electrodo positivo.
<Fabricación de pasta para segunda capa de función de seguridad>
70 % en peso de material activo de electrodo positivo LiFePO<4>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 1 ym y un área específica BET de 15 m<2>/g, 23 % en peso de material activo de electrodo positivo LiNi<0,s>Co<0,1>Mn<0.1>O<2>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 4 ym y un área específica BET de 0,7 m<2>/g, 2 % en peso de negro carbono como un material conductor y 5 % en peso de PVdF como aglutinante se mezclaron en N-metilpirrolidona (NMP) como un disolvente, para fabricar de este modo una pasta para una segunda capa de función de seguridad.
<Preparación de electrodo positivo>
Se fabricó un electrodo positivo que tiene una estructura de una lámina de aluminio/primera capa de función de seguridad/segunda capa de función de seguridad/capa de mezcla de electrodo positivo recubriendo una pasta para la primera capa de función de seguridad/una pasta para una segunda capa de función de seguridad/una pasta para la capa de mezcla de electrodo positivo sobre una lámina de aluminio y secando y laminando la lámina de aluminio recubierta de pasta. El espesor de cada una de la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad era de 4 ym y el espesor de la capa de mezcla de electrodo positivo era de 80 ym.
Ejemplo 2, Ejemplo comparativo 1
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la composición de cada capa como se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
<Fabricación de pasta para capa de función de seguridad>
88 % en peso de material activo de electrodo positivo LiFePO<4>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 1 ym y un área específica BET de 15 m<2>/g, 2 % en peso de negro carbono como un material conductor y 10 % en peso de PVdF como aglutinante se mezclaron en N-metilpirrolidona (NMP) como un disolvente, para preparar de este modo una pasta para una capa de función de seguridad.
<Fabricación de pasta para capa de mezcla de electrodo positivo>
96 % en peso de material activo de electrodo positivo UNi<0,s>Co<0,1>Mn<0.1>O<2>que tiene un diámetro medio de partícula (D<50>) de 4 ym y un área específica BET de 0,7 m<2>/g, 2 % en peso de negro carbono como un material conductor y 2 % en peso de PVdF como aglutinante se mezclaron en N-metilpirrolidona (NMP) como un disolvente, para preparar de este modo una pasta para una capa de mezcla de electrodo positivo.
<Preparación de electrodo positivo>
Se fabricó un electrodo positivo con una estructura de lámina de aluminio/capa de función de seguridad/capa de mezcla de electrodo positivo recubriendo una pasta para la capa de función de seguridad/una pasta para una capa de mezcla de electrodo positivo sobre una lámina de aluminio y secando y laminando la lámina de aluminio recubierta de pasta. El espesor de la capa de función de seguridad era de 10 ym, y el espesor de la capa de mezcla de electrodo positivo era de 80ym.
Ejemplos comparativos 3 a 4
Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2, excepto que se cambió la composición de cada capa como se muestra en la Tabla 1.
T l 1
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la tasa de retención de capacidad
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando cada uno de los electrodos positivos fabricados en los ejemplos 1 y 2 y un electrodo positivo fabricado en los ejemplos comparativos 1 a 4.
En primer lugar, grafito natural, material conductor negro carbono y aglutinante PVDF se mezclaron en disolvente N-metilpirrolidona en una proporción en peso de 85: 10: 5, para fabricar de este modo una pasta para formar un electrodo negativo, que luego se recubrió sobre una lámina de cobre para fabricar de este modo un electrodo negativo.
Cada conjunto de electrodos se fabricó interponiendo un separador de un polietileno poroso entre el electrodo negativo y cada electrodo positivo fabricado de acuerdo con los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 4 y cada uno de los conjuntos de electrodos se colocó en una carcasa y se inyectó una solución electrolítica en la carcasa, para fabricar de este modo una batería secundaria de litio. En ese momento, se disolvió hexafluorofosfato de litio (LiPF6) de concentración 1,0 M en un disolvente orgánico consistente en carbonato de etileno/dimetilcarbonato/metilcarbonato de etilo (proporción de volumen EC / DMC / EMC = 3/ 4/ 3) para fabricar una solución electrolítica.
Se realizaron 100 y 200 ciclos de carga y descarga para una batería secundaria de litio, que se fabricó utilizando cada electrodo positivo fabricado en los ejemplos 1 y 2 y en los ejemplos comparativos 1 a 4, en una condición de tensión final de carga de 4,25 V, tensión final de descarga de 2,5 V y 0,5C/0,5C a 25 °C y se midió la tasa de retención de capacidad durante la carga y la descarga y el resultado se mostró en la Tabla 2.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la seguridad de penetración
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando cada electrodo positivo fabricado en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 4 de la misma manera que en el Ejemplo experimental 1.
De igual manera, se evaluó si se inflamaba cuando un cuerpo metálico con un diámetro de 3 mm descendía a una velocidad de 80 mm/seg y penetraba en una celda en las mismas condiciones que la condición de autenticación PV8450 para la batería secundaria de litio fabricada y el resultado se mostró en la Tabla 2 a continuación.
Ejemplo experimental 3: Medición de la fuerza adhesiva
Cada uno de los electrodos positivos, que se fabricaron en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo 1, se cortaron con una anchura de 25 mm y una longitud de 70 mm. Tras eso, se laminó en la condición de 70 °C y 4 MPa para fabricar de este modo un espécimen.
El espécimen preparado se unió y fijó sobre una placa de vidrio utilizando una cinta adhesiva de doble cara, y en este momento, se dispuso un colector de corriente orientado hacia la placa de vidrio. La porción de la capa de mezcla de electrodo positivo del espécimen se desprendió a la velocidad de 100 mm/min y 25 °C y a 90 grados y la fuerza de desprendimiento en este momento se midió en tiempo real y el valor medio se definió como fuerza adhesiva de interfaz C entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo y el resultado se mostró en la Tabla 2.
La fuerza adhesiva B entre la segunda capa de función de seguridad y la primera capa de función de seguridad y la fuerza adhesiva A entre la primera capa de función de seguridad y el colector de corriente se midieron de la misma manera que se ha descrito anteriormente y el resultado se muestra en la Tabla 2.
T l 2
Haciendo referencia al resultado de la Tabla 2, una batería secundaria que incluye un electrodo positivo de acuerdo con el ejemplo de la presente invención tiene una excelente seguridad de penetración, pero en el caso de la batería de los ejemplos comparativos 1, 3 y 4, se produjo ignición en la prueba de penetración. En la batería secundaria que incluye un electrodo positivo del ejemplo comparativo 2, no se produjo ignición en la prueba de penetración al incluir una capa de función de seguridad de una sola capa compuesta por la misma composición que la de la primera capa de función de seguridad de los Ejemplos 1 y 2, pero las características de vida útil eran peores que las del electrodo positivo de acuerdo con el ejemplo porque no incluye la segunda capa de función de seguridad. En consecuencia, un electrodo positivo y una batería secundaria de litio que incluye el mismo de acuerdo con la presente invención tienen seguridad de penetración y muestran excelentes características de vida útil.
La descripción anterior es meramente ilustrativa de la idea técnica de la presente invención, y los expertos en la materia a la que pertenece la presente invención pueden realizar diversas modificaciones y variaciones sin apartarse de las características esenciales de la presente invención. Por tanto, los dibujos divulgados en la presente invención no pretenden limitar la idea técnica de la presente invención, sino describir la presente invención, y el alcance de la idea técnica de la presente invención no está limitado por estos dibujos. El alcance de protección de la presente invención debe interpretarse mediante las reivindicaciones siguientes y todas las ideas técnicas dentro del alcance equivalente a las mismas deben interpretarse como incluidas en el alcance de la presente invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, el electrodo positivo comprendiendo:
una capa de función de seguridad dispuesta sobre un colector de corriente de electrodo positivo; y
una capa de mezcla de electrodo positivo dispuesta sobre la capa de función de seguridad,
en donde la capa de función de seguridad está formada por una estructura multicapa de dos o más capas que incluye una primera capa de función de seguridad en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo y una segunda capa de función de seguridad dispuesta sobre la primera capa de función de seguridad, y en donde la segunda capa de función de seguridad se obtiene mezclando una composición de la primera capa de función de seguridad con una composición de la capa de mezcla de electrodo positivo;
en donde la primera capa de función de seguridad incluye un primer material activo de electrodo positivo y la capa de mezcla de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo que es diferente del primer material activo de electrodo positivo;
en donde la segunda capa de función de seguridad contiene el primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo y un aglutinante,
en donde el contenido de un aglutinante incluido en la primera capa de función de seguridad corresponde al 5 hasta el 30 % en peso de un peso total de la primera capa de función de seguridad.
2. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde el primer material activo del electrodo positivo es fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de olivino, representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1] Li<1+a>Fe<1-x>M<x>(PO<4-b>)X<b>
en donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg y Ti, X es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F, S y N, -0,5<a<+0,5, 0<x<0,5, y 0<b<0,1.
3. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde el segundo material activo de electrodo positivo es un óxido de metal de transición de litio representado por la siguiente fórmula química 2:
[Fórmula química 2] Li<a>Ni<1-x-y>Co<x>Mn<y>M<z>O<2>
en donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo y Cr y en donde 0,9<a<1,5, 0<x<1, 0<y<0,5, 0<z<0,1, and 0<x+y<1.
4. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde la segunda capa de función de seguridad contiene el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una proporción de peso de 85: 15 a 25: 75.
5. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde la fuerza adhesiva A entre el colector de corriente de electrodo positivo y la primera capa de función de seguridad es mayor que la fuerza adhesiva B entre la primera capa de función de seguridad y la segunda capa de función de seguridad.
6. El electrodo positivo de la reivindicación 5, en donde la fuerza adhesiva B es igual a o mayor que la fuerza adhesiva C entre la segunda capa de función de seguridad y la capa de mezcla de electrodo positivo.
7. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde una proporción en peso del aglutinante incluido en cada capa disminuye gradualmente a medida que aumenta la distancia al colector de corriente.
8. El electrodo positivo de la reivindicación 7, en donde un contenido de un aglutinante incluido en la segunda capa de función de seguridad corresponde al 0,5 hasta el 10 % en peso de un peso total de la segunda capa de función de seguridad.
9. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde un espesor total de la capa de función de seguridad está en un intervalo de 1 a 20 ym.
10. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde un espesor de una capa de función de seguridad es igual a o menor que 7 ym.
11. El electrodo positivo de la reivindicación 1, en donde un diámetro medio de partícula D<50>del primer material activo de electrodo positivo es igual a o menor que 4 ym, preferentemente en un intervalo de 0,1 a 3 ym y es más pequeño que un diámetro medio de partícula D<50>del segundo material activo de electrodo positivo.
12. Una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio de la reivindicación 1; un separador; y un electrodo negativo.
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