ES3037360T3 - Method for manufacturing separator-integrated electrode comprising inorganic layers with multilayer structure, and separator-integrated electrode manufactured thereby - Google Patents

Method for manufacturing separator-integrated electrode comprising inorganic layers with multilayer structure, and separator-integrated electrode manufactured thereby

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ES3037360T3
ES3037360T3 ES21747560T ES21747560T ES3037360T3 ES 3037360 T3 ES3037360 T3 ES 3037360T3 ES 21747560 T ES21747560 T ES 21747560T ES 21747560 T ES21747560 T ES 21747560T ES 3037360 T3 ES3037360 T3 ES 3037360T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un electrodo separador-integrado que tiene capas inorgánicas con una estructura multicapa, y un electrodo separador-integrado fabricado por el mismo, y proporciona un método para fabricar un electrodo separador-integrado, y un electrodo separador-integrado fabricado por el mismo, el método forma múltiples capas inorgánicas, que sirven como una capa aislante, de modo que no se utilizan sustratos separadores, y por lo tanto se mejora la seguridad, y proporciona una capacidad de batería que no es inferior a la de una batería convencional. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar un electrodo con separador integrado que comprende capas inorgánicas con estructura multicapa, y un electrodo con separador integrado fabricado de ese modo
[Campo técnico]
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 2020-0011990 presentada el 31 de enero de 2020, y la solicitud de patente coreana n.° 2021-0005334 presentada el 14 de enero de 2021.
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador tal como se define en las reivindicaciones de método 1 a 12. La invención según la reivindicación 13 se refiere a un electrodo compuesto con separador fabricado mediante el método según las reivindicaciones 1 a 12. Además, la invención según la reivindicación 14 se refiere a un conjunto de electrodos que comprende el electrodo según la reivindicación 13.
[Antecedentes de la técnica]
Un separador, que es un elemento que constituye una batería secundaria, sirve para hacer pasar un electrolito e iones, mientras aísla un electrodo positivo y un electrodo negativo entre sí para impedir un cortocircuito eléctrico entre los dos electrodos. El propio separador no participa en la reacción electroquímica de una batería secundaria. Sin embargo, el separador afecta en gran medida al rendimiento y la seguridad de la batería secundaria debido a las propiedades físicas del mismo, tales como humectabilidad de la disolución electrolítica, porosidad, y contracción térmica.
Un sustrato poroso a base de poliolefina se usa ampliamente como separador para una batería secundaria. Dado que el sustrato poroso está sujeto a contracción térmica a altas temperaturas, no realiza adecuadamente su papel de aislar el electrodo positivo y el electrodo negativo. Como resultado, se han planteado problemas de seguridad tales como cortocircuitos de baterías secundarias o desconexión por incendio o explosión de baterías.
Con el fin de compensar las desventajas del sustrato poroso, se ha usado un método de añadir una capa de recubrimiento a una superficie o ambas superficies del sustrato poroso y añadir diversas clases de materiales capaces de complementar las desventajas del sustrato poroso a la capa de recubrimiento o cambiar las propiedades físicas de la capa de recubrimiento. Se añade óxido metálico, tal como alúmina (AhOa), o hidróxido metálico, tal como hidróxido de aluminio (Al(OH)<3>) a la capa de recubrimiento como material inorgánico para inhibir la contracción térmica del separador o mejorar la resistencia al calor.
La capa de recubrimiento que incluye un material inorgánico tiene la desventaja de que la adhesión al electrodo es débil. Además, dado que la capa de recubrimiento se añade a una superficie o a ambas superficies del sustrato poroso, también existe la desventaja de que aumenta la porción de la batería secundaria que no participa en la reacción química.
Para mejorar las desventajas de un separador de este tipo, se ha propuesto un electrodo compuesto con separador en el que se forma una capa de recubrimiento inorgánico sobre una capa de material activo de electrodo para servir como separador convencional. Puesto que un conjunto de electrodos que usa el electrodo compuesto con separador no tiene un sustrato poroso independiente, no existe ninguna preocupación por la contracción térmica y, por tanto, por un cortocircuito. También existe la ventaja de que es posible minimizar la porción de la batería secundaria que no participa en la reacción química.
La figura 1 es una vista esquemática de un electrodo compuesto con separador convencional. El electrodo compuesto con separador convencional se forma recubriendo o aplicando directamente un material inorgánico sobre una capa 20 de material activo de electrodo o laminando una capa 30 inorgánica formada previamente sobre la capa 20 de material activo de electrodo. La capa 20 de material activo de electrodo se aplica a una superficie de un colector 10 de corriente, y la capa 30 inorgánica se aplica a la capa más superior.
En muchos casos, tal como se muestra en la figura 1, el diámetro de las partículas de la capa 30 inorgánica del electrodo compuesto con separador convencional es menor que los poros de la capa 20 de material activo de electrodo formada sobre el electrodo. Aunque se usan partículas inorgánicas que tienen un tamaño pequeño para servir como separador, las partículas de la capa 30 inorgánica pueden bloquear los poros de la capa 20 de material activo de electrodo para aumentar la resistencia de la batería. Además, un aglutinante para adherir la capa inorgánica puede bloquear los poros de la capa 20 de material activo de electrodo formada sobre el electrodo. Cuando la resistencia de la batería aumenta tal como se ha descrito anteriormente, existe el problema de que disminuye la capacidad de la batería y disminuye la duración de la batería.
El documento de patente 1 proporciona una capa de partículas inorgánicas compuesta por varias capas, que es una estructura multicapa según el papel de una capa de recubrimiento inorgánico, pero no reconoce una estructura que no bloquee los poros de un electrodo.
El documento de patente 2 también se refiere a un electrodo dotado de un colector de corriente, una capa de material activo, y una capa inorgánica. El documento de patente 2 usa rellenos cerámicos de diversos tamaños y formas para aumentar la conductividad iónica de un separador cerámico en sí mismo proporcionando la capa inorgánica que tiene un diámetro de dos o más clases de partículas. Sin embargo, dado que esto es para mejorar el rendimiento del propio separador, el documento de patente 2 no reconoce que los poros de una batería estén bloqueados o que se deteriore el rendimiento de la batería.
Con el fin de mejorar la seguridad de una batería secundaria que se usa cuidadosamente en la vida diaria y desarrollar una batería secundaria que pueda satisfacer las demandas de alta capacidad y alta densidad, existe la necesidad de proporcionar un electrodo compuesto con separador que no bloquee los poros de un electrodo y una batería secundaria que use el mismo.
Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0112266 (28/09/2016) ('Documento de patente 1') Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2008-0082289 (11/09/2008) ('Documento de patente 2')
El documento KR 101 351 700 B1 ('Documento de patente 3') se refiere a un electrodo cuya capa de material activo está recubierta con dos capas de partículas cerámicas. El tamaño de partícula de la primera capa que se recubre directamente sobre el electrodo tiene un tamaño de partícula que es mayor que la segunda capa de partículas cerámicas que se recubre sobre la primera capa.
[Divulgación]
[Problema técnico]
La presente invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores, y es un objeto de la presente invención proporcionar un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador que tiene baja resistencia, así como sin deterioro del rendimiento de la batería al no bloquearse los poros de una capa de material activo de electrodo, en el que el electrodo compuesto con separador está dotado de una capa inorgánica con estructura multicapa, que sirve como separador, unida a una superficie de un electrodo sin un separador independiente. Dado que la presente invención no tiene separador independiente y la capa inorgánica con estructura multicapa que sirve como separador no incluye un sustrato polimérico, también es un objeto de la presente invención proporcionar el electrodo compuesto con separador que tiene una excelente seguridad incluso a altas temperaturas.
[Solución técnica]
1 cP corresponde a 0,001 Pa.s.
Con el fin de lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador que incluye S1) fabricar una primera suspensión de capa inorgánica que comprende primeras partículas inorgánicas y un primer aglutinante y que tiene una viscosidad de 5000 cP a 20000 cP; S2) fabricar una segunda suspensión de capa inorgánica que comprende segundas partículas inorgánicas y un segundo aglutinante; S3) preparar un electrodo unitario que comprende una capa de material activo de electrodo formada sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo; y S4) formar una primera capa inorgánica que comprende la primera suspensión de capa inorgánica sobre al menos una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario de la etapa S3) y una segunda capa inorgánica que comprende la segunda suspensión de capa inorgánica sobre la primera capa inorgánica, en el que el diámetro D50 de las primeras partículas inorgánicas es mayor que el tamaño de poro de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario, y el diámetro D50 de las segundas partículas inorgánicas es menor que el diámetro de las primeras partículas inorgánicas, la primera suspensión de capa inorgánica tiene una viscosidad mayor que la segunda suspensión de capa inorgánica, y las etapas S1) a S3) pueden realizarse en cualquier orden, o pueden realizarse dos o más etapas al mismo tiempo.
La etapa S1) puede incluir mezclar las primeras partículas inorgánicas y un primer disolvente para fabricar una primera disolución de material inorgánico; fabricar una primera disolución de aglutinante en la que se mezclan el primer polímero aglutinante y el primer disolvente; y mezclar la primera disolución de material inorgánico y la primera disolución de aglutinante para fabricar la primera suspensión de capa inorgánica.
La etapa S2) puede incluir mezclar las segundas partículas inorgánicas y un segundo disolvente para fabricar una segunda disolución de material inorgánico; fabricar una segunda disolución de aglutinante en la que se mezclan el segundo polímero aglutinante y el segundo disolvente; y mezclar la segunda disolución de material inorgánico y la segunda disolución de aglutinante para fabricar la segunda suspensión de capa inorgánica.
Las primeras partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de 500 nm a 3 |im, y las segundas partículas inorgánicas pueden tener un diámetro de 20 nm a 300 nm.
La primera suspensión de capa inorgánica en la etapa S1) y/o la segunda suspensión de capa inorgánica en la etapa S2) pueden comprender además un dispersante.
El tipo de dispersante no está limitado siempre que sea un material que pueda usarse generalmente para una batería. Por ejemplo, el dispersante puede ser una mezcla de uno o más seleccionados del grupo que consiste en un copolímero acrílico. Además, el dispersante puede ser una mezcla de uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácidos.
Las segundas partículas inorgánicas pueden mezclarse con partículas que tienen diferentes diámetros.
Las segundas partículas inorgánicas pueden fabricarse añadiendo una etapa de mezclar secuencialmente las partículas en el orden de diámetro pequeño de las partículas en la etapa S2).
Cuando se mezclan las segundas partículas inorgánicas, puede incluirse además una etapa de mezclar un dispersante entre la etapa de mezclar las partículas que tienen un diámetro pequeño y la etapa de mezclar las partículas que tienen un diámetro grande.
La primera suspensión de capa inorgánica puede tener una mayor viscosidad que la segunda suspensión de capa inorgánica.
La segunda suspensión de capa inorgánica puede tener una viscosidad de 300 cP a 3000 cP.
En la etapa S4), la primera suspensión de capa inorgánica y la segunda suspensión de capa inorgánica pueden recubrirse simultáneamente sobre al menos una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario.
En la etapa S4), la primera suspensión de capa inorgánica puede aplicarse al menos a una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario y luego secarse para formar la primera capa inorgánica, y la segunda suspensión de capa inorgánica puede aplicarse sobre la primera capa inorgánica y luego secarse para formar la segunda capa inorgánica.
Puede comprender además una etapa de laminar cada una de la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica, después de formarse la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica.
La etapa de laminación puede realizarse a de 50 °C a 200 °C.
Las primeras partículas inorgánicas y/o las segundas partículas inorgánicas pueden incluir al menos uno de AlOOH, Al(OH)3, o Al2O3.
Las segundas partículas inorgánicas pueden incluir partículas modificadas en superficie.
El primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante pueden ser el mismo material, y pueden diferir sólo en el peso molecular o la relación de composición de un copolímero.
El segundo polímero aglutinante puede tener una composición química diferente del primer polímero aglutinante. La estructura molecular del segundo polímero aglutinante puede ser ramificada.
Cada una de la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica puede tener un grosor de 3 |im o más y menos de 20 |im. Preferiblemente, la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica pueden tener un grosor de 3 |im o más y 10 |im o menos.
El grosor total de la capa inorgánica, que es la suma del grosor de la primera capa inorgánica y el grosor de la segunda capa inorgánica, puede ser menor de 30 |im. Preferentemente, el grosor total de la capa inorgánica puede ser de 20 |im o menos.
La primera capa inorgánica y la segunda capa inorgánica pueden tener el mismo grosor.
La presente invención puede proporcionar un electrodo compuesto con separador fabricado según uno cualquiera de los métodos de fabricación mencionados anteriormente.
La presente invención también proporciona un conjunto de electrodos que comprende el electrodo compuesto con separador.
La presente invención también puede incluir apilar al menos una capa del electrodo compuesto con separador y laminar el electrodo compuesto con separador apilado para fabricar una celda unitaria.
La celda unitaria puede usarse mediante carga y descarga 20 veces o más.
En la presente invención, una o más construcciones que no entran en conflicto entre sí pueden seleccionarse y combinarse de entre las construcciones anteriores.
[Efectos ventajosos]
Un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador según la presente invención sirve para formar una primera capa inorgánica y una segunda capa inorgánica que tienen diferentes diámetros y propiedades de partículas inorgánicas y diferentes propiedades físicas de una suspensión que forma una capa inorgánica, para mantener los poros existentes de un electrodo mediante la primera capa inorgánica, para formar de manera uniforme poros del electrodo mediante la segunda capa inorgánica, y para impedir un cortocircuito eléctrico.
Dado que el electrodo compuesto con separador según la presente invención no tiene un sustrato polimérico poroso y usa un material inorgánico endotérmico, tiene una excelente seguridad incluso a altas temperaturas. Además, dado que una capa de material activo de electrodo de un electrodo unitario puede mantener los poros existentes mediante la primera capa inorgánica, es posible proporcionar un conjunto de electrodos que tiene una resistencia menor que un electrodo compuesto con separador convencional. A medida que disminuye la resistencia del conjunto de electrodos, se mejoran la capacidad y la duración de una batería.
La presente invención también tiene un excelente efecto de impedir un cortocircuito eléctrico en comparación con el electrodo compuesto con separador convencional, al controlar el tamaño de poro de la segunda capa inorgánica. En teoría, cuando los poros de la segunda capa inorgánica se reducen en una medida cercana al tamaño de poro de un sustrato poroso polimérico convencional, la presente invención puede tener el efecto de impedir un cortocircuito eléctrico en un grado similar al del sustrato poroso polimérico convencional y mejorar la durabilidad de la segunda capa inorgánica y el electrodo compuesto con separador.
Además, dado que la presente invención no tiene sustrato de separador, un método de fabricación de un conjunto de electrodos de la presente invención es más simple que un método convencional de fabricación de un conjunto de electrodos que tiene un sustrato de separador, por lo que es posible simplificar un método de fabricación de conjunto de electrodos y un proceso de laminación.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es una vista esquemática de un electrodo compuesto con separador convencional.
La figura 2 es una vista esquemática de un electrodo compuesto con separador según una primera realización de la presente invención.
La figura 3 es una vista esquemática de un electrodo compuesto con separador según una segunda realización de la presente invención.
La figura 4 es una vista esquemática de un conjunto de electrodos en el que se apila el electrodo compuesto con separador según la primera realización de la presente invención.
La figura 5 es una vista esquemática de un conjunto de electrodos en el que se apila un electrodo compuesto con separador según una tercera realización de la presente invención.
La figura 6 es una vista esquemática de un conjunto de electrodos en el que se apila un electrodo compuesto con separador según una cuarta realización de la presente invención.
La figura 7 es un gráfico de retención de capacidad después de 45 veces de carga y descarga de los ejemplos comparativos y ejemplos de la presente invención.
[Mejor modo]
Ahora, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos de tal manera que las realizaciones preferidas de la presente invención puedan implementarse fácilmente por un experto en la técnica a la que pertenece la presente invención. Sin embargo, al describir el principio de funcionamiento de las realizaciones preferidas de la presente invención con detalle, se omitirá una descripción detallada de las funciones y configuraciones conocidas incorporadas en el presente documento cuando las mismas puedan complicar el contenido de la presente invención.
En el caso en el que se dice que una parte está conectada a otra parte en toda la memoria descriptiva, no sólo la una parte puede estar conectada directamente a la otra parte, sino que también, la una parte puede estar conectada indirectamente a la otra parte a través de una parte adicional. Además, que se incluya un cierto elemento no significa que se excluyan otros elementos, sino que significa que tales elementos pueden incluirse adicionalmente a menos que se mencione lo contrario.
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención con referencia a las realizaciones de la presente invención. Sin embargo, esto se proporciona para un entendimiento más fácil de la presente invención y no debe interpretarse como limitativo del alcance de la presente invención.
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle.
Un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador según la presente invención incluye S1) fabricar una primera suspensión de capa inorgánica que comprende primeras partículas inorgánicas y un primer aglutinante y que tiene una viscosidad de 5000 cP a 20000 cP; S2) fabricar una segunda suspensión de capa inorgánica que comprende segundas partículas inorgánicas y un segundo aglutinante; S3) preparar un electrodo unitario en el que se forma una capa de material activo de electrodo sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo; y S4) formar una primera capa inorgánica que comprende la primera suspensión de capa inorgánica sobre al menos una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario de la etapa S3) y una segunda capa inorgánica que comprende la segunda suspensión de capa inorgánica sobre la primera capa inorgánica, en el que el diámetro de las primeras partículas inorgánicas es mayor que el tamaño de poro de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario, y el diámetro de las segundas partículas inorgánicas es menor que el diámetro de las primeras partículas inorgánicas, y las etapas S1) a S3) pueden realizarse en cualquier orden, o pueden realizarse dos o más etapas al mismo tiempo.
En la etapa S1), la primera suspensión de capa inorgánica puede usar un método de mezclar las primeras partículas inorgánicas y el primer aglutinante en un primer disolvente de una vez. Además, la primera suspensión de capa inorgánica puede fabricarse mediante un método que incluye mezclar las primeras partículas inorgánicas y un primer disolvente para fabricar una primera disolución de material inorgánico; fabricar una primera disolución de aglutinante en la que se mezclan el primer polímero aglutinante y el primer disolvente; y mezclar la primera disolución de material inorgánico y la primera disolución de aglutinante para fabricar la primera suspensión de capa inorgánica. Después de fabricar la primera disolución de material inorgánico tal como se ha descrito anteriormente, cuando se realiza la etapa de fabricar la primera disolución de aglutinante preparada por separado, existe la ventaja de que es más fácil regular la viscosidad de la primera suspensión de capa inorgánica.
El método descrito anteriormente también puede aplicarse cuando se forma la segunda suspensión de capa inorgánica.
La figura 2 muestra una vista esquemática de una primera realización de un electrodo compuesto con separador fabricado mediante el método de fabricación según la presente invención.
Tal como se muestra en la figura 2, el electrodo compuesto con separador según la primera realización de la presente invención puede incluir un electrodo 250 unitario que incluye un colector 100 de corriente de electrodo que tiene una capa 200 de material activo de electrodo formada sobre una superficie del colector 100 de corriente de electrodo; una primera capa 300 inorgánica formada sobre una superficie del electrodo 250 unitario, incluyendo la primera capa 300 inorgánica primeras partículas inorgánicas que tienen un diámetro mayor que el tamaño de poro de la capa 200 de material activo de electrodo del electrodo 250 unitario y un primer polímero aglutinante; y una segunda capa 400 inorgánica aplicada a la primera capa 300 inorgánica, incluyendo la segunda capa 400 inorgánica segundas partículas inorgánicas que tienen un diámetro menor que el de las primeras partículas inorgánicas y un segundo polímero aglutinante.
El electrodo 250 unitario incluye el colector 100 de corriente de electrodo y la capa 200 de material activo de electrodo formada sobre al menos una superficie del colector 100 de corriente de electrodo. En la figura 2, la capa 200 de material activo de electrodo se forma sólo sobre una superficie como ejemplo, pero la capa 200 de material activo de electrodo puede formarse sobre ambas superficies.
Por tanto, como una posible realización de la presente invención, pueden configurarse un total de 5 combinaciones ya que son posibles un electrodo unitario según dos combinaciones en las que se forma una capa de material activo de electrodo sobre una superficie o sobre ambas superficies del colector de corriente de electrodo, y dos combinaciones de una capa inorgánica en la que se forma la capa inorgánica sobre una superficie o sobre ambas superficies de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario. Específicamente, es posible proporcionar un total de 5 combinaciones que incluyen dos combinaciones en las que las capas según la presente invención se forman sobre una superficie del colector de corriente de electrodo, respectivamente; dos combinaciones en las que las capas de material activo de electrodo se forman sobre ambas superficies del colector de corriente de electrodo y la capa inorgánica se forma sobre una superficie, respectivamente; y una combinación en la que las capas inorgánicas se forman sobre ambas superficies.
En general, el colector 100 de corriente de electrodo puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector 100 de corriente de electrodo puede tener un patrón irregular a escala micrométrica formado en la superficie del mismo para aumentar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo. El colector de corriente puede usarse en diversas formas físicas, tales como las de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, y un cuerpo de tela no tejida. El material usado como colector de corriente de electrodo no está particularmente restringido, siempre que el colector de corriente de electrodo muestre alta conductividad mientras el colector de corriente de electrodo no induce ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el colector de corriente de electrodo. Como colector de corriente de electrodo de la presente invención, puede usarse tanto un colector de corriente de electrodo positivo como un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo positivo puede estar compuesto por uno seleccionado de acero inoxidable, aluminio, níquel, y titanio. Alternativamente, el colector de corriente de electrodo positivo puede estar compuesto por uno seleccionado de aluminio o acero inoxidable, cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, o plata. Preferiblemente, puede usarse aluminio. El colector de corriente de electrodo negativo puede estar compuesto por cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, o carbono sinterizado. Alternativamente, el colector de corriente de electrodo negativo puede estar compuesto por cobre o acero inoxidable, cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, o plata, o una aleación de aluminio-cadmio.
La capa 200 de material activo de electrodo puede formarse sobre una superficie o sobre ambas superficies del colector 100 de corriente de electrodo. El grosor de la capa 200 de material activo de electrodo puede variar dependiendo de la capacidad de la batería y el tipo de material activo. En general, la capa 200 de material activo de electrodo formada sobre una superficie del colector 100 de corriente de electrodo puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im.
Cuando el colector de corriente de electrodo positivo se usa en la capa 200 de material activo de electrodo, un material activo de electrodo positivo que puede usarse puede incluir, por ejemplo, un compuesto estratificado tal como óxido de litio y níquel (LiNiO<2>) o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio y manganeso tal como la fórmula química Lh+xMn<2>-xO<4>(en la que x varía de 0 a 0,33), LiMnO<3>, Li<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litio y níquel de tipo sitio Ni representado por LiNh-xMxO<2>(en la que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, o Ga, y x varía desde 0,01 hasta 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por LiMn<2>-xMxO<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x varía desde 0,01 hasta 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>que tiene una parte de Li que se sustituye por iones de metal alcalinotérreo; un compuesto de disulfuro; Fe<2>(MoO<4)3>y así sucesivamente, sin estar particularmente limitado a ello.
Cuando se usa el colector de corriente de electrodo negativo, un material activo de electrodo negativo que puede usarse puede incluir, por ejemplo, carbono tal como carbono no grafitizado y carbono a base de grafito; un óxido compuesto metálico, tal como LixFe<2>O<3>(0<x<1) y LixWO<2>(0<x<1) SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1 <y<3; 1<z<8) ; metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; un óxido metálico, tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, y Bi<2>O<5>; un polímero conductor, tal como poliacetileno; o un material a base de Li-Co-Ni.
La capa 200 de material activo de electrodo puede incluir además un material conductor y un aglutinante.
El agente conductor se añade generalmente de modo que el agente conductor represente del 0,1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo. El agente conductor no está particularmente restringido, siempre que el agente conductor muestre alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en una batería a la que se aplica el agente conductor. Por ejemplo, pueden usarse como agente conductor grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; fibra conductora, tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo de fluoruro de carbono; polvo metálico, tal como polvo de aluminio, o polvo de níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como de óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido metálico conductor, tal como un óxido de titanio; o sustancias conductoras, tales como derivados de polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre un material activo y un agente conductor y a la unión con un colector de corriente. El aglutinante se añade generalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinil-pirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, etileno-propileno-dieno no conjugado (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros.
El material activo de electrodo puede tener una forma y un diámetro de partícula uniformes, pero pueden usarse diversas partículas que tienen diferentes formas y tamaños. La partícula del material activo de electrodo puede tener un diámetro de 800 nm a 20 |im. Además, las partículas pueden tener diversas formas, tales como una forma esférica o una forma de varilla.
Los colectores 10 y 100 de corriente de electrodo y las capas 20 y 200 de material activo de electrodo se aplican igualmente a un colector de corriente de electrodo y una capa de material activo de electrodo descritos a continuación.
Una primera capa 300 inorgánica está dispuesta sobre al menos una superficie de la capa 200 de material activo de electrodo del electrodo 250 unitario, y una segunda capa 400 inorgánica está dispuesta siempre sobre una superficie superior de la primera capa inorgánica.
La primera capa 300 inorgánica puede incluir primeras partículas inorgánicas que tienen un diámetro mayor que el tamaño de poro de la capa 200 de material activo de electrodo del electrodo 250 unitario, y un primer polímero aglutinante para fijar las primeras partículas inorgánicas.
Además, la segunda capa 400 inorgánica puede incluir segundas partículas inorgánicas que tienen un diámetro menor que el de las primeras partículas inorgánicas, y un segundo polímero aglutinante para fijar las segundas partículas inorgánicas.
En diversas configuraciones posibles, la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica pueden existir como capas independientes o pueden formarse como una única capa. Cuando la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica existen como una única capa, las segundas partículas 410 inorgánicas pueden estar empaquetadas en poros de las primeras partículas 310 inorgánicas, tal como se muestra en la figura 3. En este caso, el peso de las primeras partículas 310 inorgánicas puede ser del 50 % al 90 % basado en el peso total de las partículas inorgánicas, y el peso de las segundas partículas 410 inorgánicas puede incluir del 10 % al 50 % basado en el peso total de las partículas inorgánicas. Esto se debe a que cuando se aumenta la relación de composición de las segundas partículas 410 inorgánicas, las segundas partículas 410 inorgánicas que tienen un diámetro de partícula pequeño pueden entrar en los poros de la capa de material activo de electrodo para aumentar la resistencia. Cuando las partículas inorgánicas se empaquetan tal como se muestra en la figura 3, la primera suspensión de capa inorgánica que incluye las primeras partículas 310 inorgánicas y la segunda suspensión de capa inorgánica que incluye las segundas partículas 410 inorgánicas tienen una viscosidad similar. Esto es para impedir que las segundas partículas inorgánicas y el segundo polímero aglutinante penetren en los poros del material activo de electrodo.
Cuando la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica existen como capas independientes, la primera capa 300 inorgánica puede estar ubicada entre el electrodo 250 unitario y la segunda capa 400 inorgánica. En este caso, la primera capa 300 inorgánica puede tener un grosor de 3 |im o más y menos de 20 |im. Cuando la primera capa 300 inorgánica tiene 20 |im o más, existe el problema de que disminuye la capacidad de la batería debido a un aumento de la resistencia. Cuando la primera capa 300 inorgánica tiene menos de 3 |im, no se presenta el efecto de impedir que el material inorgánico penetre en los poros del electrodo, tal como se pretende en la presente invención. Además, puesto que no hay ningún efecto de aislamiento eléctrico, se produce un cortocircuito. La segunda capa 400 inorgánica puede tener un grosor de 3 |im o más y menos de 20 |im. Cuando el grosor de la segunda capa 400 inorgánica es de 20 |im o más, que es igual que en la primera capa 300 inorgánica, existe el problema de que disminuye la capacidad de la batería debido a un aumento de la resistencia. Cuando el grosor de la segunda capa inorgánica es demasiado delgado, existe el problema de que no puede reducirse el tamaño de poro de toda la capa inorgánica y, por tanto, la segunda capa inorgánica no puede servir como capa aislante, y puede producirse un cortocircuito de la batería.
La primera capa 300 inorgánica puede formarse para que sea más delgada que el grosor de la segunda capa 400 inorgánica. La primera capa 300 inorgánica se forma de tal manera que las segundas partículas inorgánicas que constituyen la segunda capa 400 inorgánica no penetran en los poros del electrodo. Por tanto, la primera capa 300 inorgánica puede servir como límite entre el electrodo unitario y la capa inorgánica. Cuando la diferencia de grosor entre la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica es demasiado grande, las segundas partículas inorgánicas de la segunda capa inorgánica pueden penetrar en los poros del electrodo 250 unitario. Por tanto, es preferible que la primera capa 300 inorgánica tenga un grosor similar al de la segunda capa 400 inorgánica. Es decir, es preferible que la primera capa 300 inorgánica tenga un grosor de 0,6 a 1 veces el grosor de la segunda capa 400 inorgánica.
Cuando los grosores de la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica correspondientes a un separador se vuelven gruesos, puede disminuir bruscamente la tasa de retención de capacidad según el ciclo de carga/descarga. Preferiblemente, la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica pueden tener un grosor de 6 |im o más y 40 |im o menos. Los grosores de la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica se aplican igualmente a todas las realizaciones de la presente invención.
Con el fin de obtener un electrodo compuesto con separador en el que un material inorgánico no penetra en una batería, pueden usarse dos tipos de materiales inorgánicos en una capa, o pueden mezclarse materiales inorgánicos que tienen diferentes tamaños, distribuciones, formas, etc. en una pluralidad de capas. Sin embargo, cuando la capa inorgánica es demasiado gruesa, aumenta la resistencia. Por tanto, es necesario ajustar el número de capas que tienen el mismo tamaño de poro que un sustrato de separador convencional mientras se impide que las partículas inorgánicas penetren en el electrodo unitario. Sin embargo, es apropiado disponer la capa inorgánica en 5 capas o menos.
En el caso de una estructura multicapa tal como se ha descrito anteriormente, el tamaño de poro promedio de toda la capa inorgánica puede ser de 0,01 |im a 10 |im, y la porosidad promedio puede ser del 10 % al 95 %. La suma de los grosores de las capas inorgánicas multicapa debe ser de 6 |im o más y menos de 40 |im. Este es un intervalo en el que puede minimizarse la resistencia de la batería mientras se muestra el efecto de aislamiento del electrodo. El diámetro de las primeras partículas inorgánicas puede ser mayor que el tamaño de poro del electrodo 250 unitario.
La primera capa 300 inorgánica puede servir para impedir que un material inorgánico penetre en los poros del electrodo 250 unitario. Las partículas de la primera capa 300 inorgánica pueden tener un diámetro de 500 nm a 3 |im. Sin embargo, el diámetro de las partículas de la primera capa 300 inorgánica puede variar dependiendo del tipo de electrodo que vaya a usarse y el material uno frente a otro. Dado que un electrodo que incluye un material activo de electrodo negativo y un colector de corriente de electrodo negativo tiene un tamaño de poro promedio de 0,5 |im a 1 |im, la primera capa inorgánica puede tener un diámetro de 0,5 |im a 8 |im. Además, en el caso de un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo positivo, dado que los poros son ligeramente más grandes que esto, la primera capa 300 inorgánica puede tener un diámetro de 1 |im a 8 |im. El tamaño de este diámetro puede medirse usando un SEM o un analizador de tamaño de partícula (nombre del producto: MASTERSIZER 3000; fabricante: Malvern).
La primera capa 300 inorgánica puede formarse usando materiales inorgánicos que tienen diferentes diámetros para formar un límite. Pueden usarse materiales inorgánicos que tienen el mismo diámetro siempre que los materiales inorgánicos que tienen el mismo diámetro formen un límite de modo que el segundo material 400 inorgánico no penetre en los poros del electrodo.
Las segundas partículas inorgánicas pueden tener un diámetro menor que el tamaño de poro de la capa 200 de material activo de electrodo del electrodo 250 unitario. En el electrodo compuesto con separador, las segundas partículas inorgánicas sirven para impedir un cortocircuito de la batería y mantener la conductividad iónica permitiendo que la capa inorgánica tenga el mismo tamaño de poro y porosidad que en el separador convencional. El diámetro de las segundas partículas inorgánicas puede variar dependiendo del tamaño del material activo que vaya a usarse, pero puede estar en el intervalo de 20 nm a 300 nm. Más preferiblemente, puede ser de 20 nm a 150 nm para aislamiento.
Además, pueden usarse dos tipos de partículas inorgánicas que tienen diferentes tamaños como las segundas partículas inorgánicas para aislamiento. En los dos tipos de partículas inorgánicas que tienen diferentes tamaños, las partículas inorgánicas más grandes pueden tener un diámetro (D50) de 60 nm a 300 nm, y la partícula inorgánica más pequeña puede tener un diámetro (D50) de 20 nm a 80 nm.
Cuando se usan partículas inorgánicas que tienen tamaños diferentes a los descritos anteriormente, es preferible mezclar en primer lugar partículas inorgánicas que tienen un diámetro pequeño, y luego mezclarlas en el orden de un diámetro de partícula más grande para formar una suspensión de capa inorgánica. En este momento, después de mezclar las partículas inorgánicas que tienen un tamaño pequeño, mezclar un dispersante para impedir que las partículas inorgánicas que tienen un tamaño pequeño se aglomeren, y luego mezclar las partículas inorgánicas que tienen un tamaño grande es más eficiente en la disminución de la resistencia del electrodo. Los materiales inorgánicos que tienen diferentes diámetros de partícula pueden variar dependiendo del tipo, uso, y componentes de la sustancia inorgánica. Sin embargo, es preferible que las partículas del material inorgánico que tienen un diámetro grande estén incluidas en un intervalo similar a las partículas del material inorgánico que tienen un diámetro pequeño, que es aproximadamente de 0,5 a 4 veces las partículas del material inorgánico que tienen el mismo diámetro o un diámetro pequeño.
Las primeras partículas inorgánicas pueden tener diversas formas, tales como una forma esférica, una forma elíptica, una forma de mancuerna, una forma de tetrápodo, y una forma amorfa. Para facilitar la formación de un límite en el electrodo unitario, cuando se forma una capa, es preferible tener una forma capaz de conformar una forma capaz de impedir que las segundas partículas inorgánicas pasen a través de la primera capa 300 inorgánica, tal como una estructura de red. Además, es posible incluir adicionalmente una capa estructurada de red de una única capa introduciendo un material adicional.
Las segundas partículas inorgánicas pueden ser de diversas formas, pero es preferible una forma esférica ya que pueden controlarse el tamaño de poro y la porosidad de la capa inorgánica.
La primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica pueden servir como capas aislantes. El tipo de material inorgánico para las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas usadas en la capa aislante no está particularmente limitado siempre que no se produzcan reacciones de oxidación y/o reducción en un intervalo de tensión de funcionamiento de una batería secundaria. Cuando se usan partículas inorgánicas que tienen capacidad de transferencia de iones, el rendimiento de la batería puede mejorarse aumentando la conductividad iónica en un dispositivo electroquímico. Cuando se usan las partículas inorgánicas que tienen una alta constante dieléctrica, se aumenta el grado de disociación de una sal de electrolito en un electrolito líquido, concretamente, una sal de litio, y puede mejorarse de ese modo la conductividad iónica de un electrolito.
Las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas pueden ser materiales químicamente diferentes. Como material de las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas, pueden usarse partículas inorgánicas usadas generalmente para un separador. Además, las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas según la presente invención pueden usar materiales químicamente diferentes tal como se ha descrito anteriormente, pero puede usarse el mismo material.
Los ejemplos de las primeras partículas inorgánicas y las segundas partículas inorgánicas incluyen BaTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, Mg(OH)<2>, NiO, CaCO<3>, CaO, ZnO, ZrO<2>, Y<2>O<3>, SO<2>, AI(O<h>)<3>, AlOOH, AI<2>O<3>, TO<2>, o una mezcla de los mismos. Entre ellos, es preferible usar Al(OH)<3>y AlOOH, que son excelentes en cuanto a seguridad debido a las propiedades de absorción de calor a alta temperatura.
Las segundas partículas inorgánicas pueden ser partículas modificadas en superficie. Tal modificación de la superficie puede ser un tratamiento de superficie para tener propiedades hidrófilas. El tratamiento de superficie puede ser para tratar las partículas inorgánicas con una disolución ácida. Puede usarse cualquier material como disolución ácida siempre que sea un material capaz de conferir sólo propiedades hidrófilas mientras se mantienen las propiedades aislantes de los materiales inorgánicos. El tratamiento de superficie con plasma puede usarse para el tratamiento de superficie.
El contenido de las primeras partículas inorgánicas o las segundas partículas inorgánicas en la primera capa inorgánica o la segunda capa inorgánica puede ser de 50 partes en peso a 95 partes en peso, preferiblemente de 60 partes en peso a 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos completo de cada una de la primera capa inorgánica o la segunda capa inorgánica. En el caso en el que el contenido de las primeras partículas inorgánicas o las segundas partículas inorgánicas es menor de 50 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos completo de la primera capa inorgánica o la segunda capa inorgánica, el contenido de un aglutinante es demasiado grande, por lo que se reduce el número de espacios vacíos formados entre partículas inorgánicas. Como resultado, pueden reducirse el tamaño de poro y la porosidad de la capa inorgánica y, por tanto, puede reducirse bastante el rendimiento de la batería. Además, en el caso en el que el contenido del material inorgánico es mayor de 95 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos completo de la capa inorgánica, el contenido del aglutinante es demasiado pequeño, por lo que puede reducirse la fuerza de adhesión entre las partículas inorgánicas y, por tanto, puede producirse un cortocircuito eléctrico.
El primer polímero aglutinante usado en la primera capa 300 inorgánica sirve para impedir que las segundas partículas inorgánicas pasen a través de la primera capa inorgánica y penetren en el electrodo unitario mientras se permite que las primeras partículas inorgánicas se unan entre sí. Puede usarse cualquier material como el primer polímero aglutinante siempre que el primer polímero aglutinante pueda proporcionar una fuerza de unión sin afectar a la batería. Los materiales que pueden usarse como aglutinante pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
El segundo polímero aglutinante sirve para permitir que las segundas partículas inorgánicas se unan entre sí. Puede usarse cualquier material como segundo polímero aglutinante siempre que el segundo polímero aglutinante pueda proporcionar una fuerza de unión sin afectar a la batería. Por ejemplo, el segundo polímero aglutinante puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetatobutirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La primera suspensión de capa inorgánica puede tener una mayor viscosidad que la segunda suspensión de capa inorgánica. Dado que la primera suspensión de capa inorgánica tiene una mayor viscosidad que la segunda suspensión de capa inorgánica, la primera suspensión de capa inorgánica sirve para impedir que el aglutinante de la primera capa inorgánica penetre en el electrodo unitario, y para impedir que las segundas partículas inorgánicas de la segunda capa 400 inorgánica penetren en el electrodo unitario. Por ejemplo, una primera suspensión formadora de capa inorgánica que incluye la primera suspensión de capa inorgánica puede tener una viscosidad de 5.000 cP a 20.000 cP, y la segunda suspensión de capa inorgánica que incluye el segundo polímero aglutinante puede tener una viscosidad de 300 cP a 3000 cP.
La viscosidad de la suspensión de capa inorgánica puede variar dependiendo del polímero aglutinante incluido en cada capa inorgánica.
El primer polímero aglutinante puede ser el mismo material que el segundo polímero aglutinante, y puede diferir sólo en el peso molecular o la relación de composición del copolímero. El peso molecular promedio en peso del primer polímero aglutinante puede ser de 600.000 a 1,3 millones, y el peso molecular promedio en peso del segundo polímero aglutinante puede ser de 200.000 a 1,2 millones. El primer polímero aglutinante puede ser de 5 partes en peso a 45 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos completo de la primera capa 300 inorgánica. Además, el segundo polímero aglutinante puede ser de 5 partes en peso a 30 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos completo de la segunda capa 400 inorgánica.
El primer polímero aglutinante puede ser un material químicamente diferente del segundo polímero aglutinante. En este caso, el material no está limitado siempre que el primer polímero aglutinante tenga una mayor viscosidad que el segundo polímero aglutinante.
La estructura molecular del segundo polímero aglutinante puede ser ramificada. En este caso, el primer polímero aglutinante puede tener una estructura molecular lineal que tiene una mayor viscosidad que el segundo polímero aglutinante. Sin embargo, la estructura molecular se indica como un ejemplo, y cuando la viscosidad del primer polímero aglutinante es mayor que la del segundo polímero aglutinante, la estructura puede seleccionarse de diversas maneras.
El primer polímero aglutinante y el segundo polímero aglutinante pueden seleccionarse variando uno o más del peso molecular, la relación de composición, estructura molecular, y componentes químicos mencionados anteriormente. Además, la viscosidad de la suspensión de capa inorgánica varía dependiendo de la relación en peso de materiales tales como partículas inorgánicas, polímero aglutinante, y un dispersante incluido en la suspensión de capa inorgánica. Alternativamente, la viscosidad de la suspensión de capa inorgánica puede variar dependiendo de la razón del contenido de sólidos y el disolvente incluido en la suspensión de capa inorgánica.
El colector de corriente de electrodo puede usar tanto un colector de corriente de electrodo positivo como un colector de corriente de electrodo negativo. El material activo de electrodo puede mezclarse con un aglutinante o similar y aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo en forma de una suspensión. Los ejemplos de un método de recubrimiento con la suspensión que incluye el material activo de electrodo (denominado más adelante en el presente documento “suspensión de electrodo”) sobre el colector de corriente incluyen un método de formación de una suspensión, distribución de la suspensión sobre el colector de corriente, y dispersión uniforme de la suspensión usando una cuchilla rascadora, un método de fundición a presión, un método de recubrimiento con coma, un método de serigrafía, o un método de recubrimiento por huecograbado. Además, puede considerarse un método de formación de una suspensión de electrodo formada sobre un sustrato independiente y luego unión de la suspensión al colector de corriente mediante un método de prensado o laminación. Puede ajustarse el grosor del recubrimiento final ajustando el hueco de recubrimiento, la concentración de la disolución de suspensión de electrodo o el número de veces de recubrimiento.
Después de que se forma la suspensión de electrodo, puede realizarse un proceso de secado de la misma. El proceso de secado es un proceso de eliminación de un disolvente y humedad en la suspensión de electrodo que se recubre sobre el colector de corriente de electrodo, y las condiciones específicas, tales como el procedimiento y el tiempo del proceso, pueden variar dependiendo del disolvente usado. Por ejemplo, el proceso de secado puede realizarse en un horno de vacío a una temperatura de 50 °C a 200 °C. Por ejemplo, puede usarse como método de secado, el secado usando aire templado, aire caliente, o aire de baja humedad, el secado a vacío o, el secado basado en radiación infrarroja (lejana) o de haz de electrones. El secado se realiza generalmente dentro de un intervalo de 30 segundos a 24 horas, aunque el tiempo de secado no está particularmente definido.
Después del proceso de secado, puede incluirse además un proceso de enfriamiento, y el proceso de enfriamiento puede ser un proceso de enfriar lentamente hasta temperatura ambiente de modo que la estructura recristalizada del aglutinante se forme bien.
Además, si es necesario, después del proceso de secado, con el fin de aumentar la densidad de capacidad del electrodo y aumentar la adhesión entre el colector de corriente y los materiales activos, puede realizarse un proceso de laminación para hacer pasar el electrodo entre dos rodillos calentados a alta temperatura y comprimir el electrodo hasta un grosor deseado. El proceso de laminación no está particularmente limitado en la presente invención, y es posible un proceso de laminación (prensado) conocido. Por ejemplo, el proceso de prensado se realiza haciendo pasar entre rodillos rotatorios o usando una máquina de prensa plana.
El proceso de secado, el proceso de enfriamiento, y el proceso de laminación pueden realizarse después de cada etapa S1), S2), y S3), o pueden realizarse sólo después de la etapa S3).
La primera capa inorgánica puede formarse aplicando una primera suspensión que incluye las primeras partículas inorgánicas y el primer polímero aglutinante sobre al menos una superficie del electrodo unitario. Cada uno de las primeras partículas inorgánicas y el primer polímero aglutinante pueden disolverse en un disolvente para formar la primera suspensión de capa inorgánica obtenida al mezclarse. La segunda suspensión de capa inorgánica que incluye las segundas partículas inorgánicas y el segundo polímero aglutinante también puede formarse de manera similar a la primera suspensión de capa inorgánica. En este momento, las primeras partículas inorgánicas y/o las segundas partículas inorgánicas pueden dispersarse de manera uniforme usando un agente dispersante.
El disolvente no está limitado siempre que no afecte a una batería y disuelva el polímero aglutinante. Los ejemplos del disolvente incluyen uno cualquiera de acetona, policarbonato, metil etil cetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ciclohexano, agua, o una mezcla de los mismos. El disolvente usado en la primera suspensión y el disolvente usado en la segunda suspensión pueden ser iguales o diferentes. En la primera suspensión, el disolvente puede usarse en una cantidad de 100 a 500 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos de la primera suspensión. En la segunda suspensión, el disolvente puede usarse en una cantidad de 200 a 1000 partes en peso basado en 100 partes en peso del contenido de sólidos de la segunda suspensión.
Los ejemplos de un método de aplicar la primera suspensión o la segunda suspensión incluyen un método de formar una suspensión, distribuir la suspensión sobre el colector de corriente, y dispersar de manera uniforme la suspensión usando una cuchilla rascadora, un método de fundición a presión, un método de recubrimiento con coma, un método de serigrafía, o un método de recubrimiento por huecograbado. Además, puede considerarse un método de formar una suspensión de electrodo formada sobre un sustrato independiente y luego unir la suspensión al colector de corriente mediante un método de prensado o laminación. Puede ajustarse el grosor del recubrimiento final ajustando el hueco de recubrimiento, la concentración de la disolución de suspensión de electrodo o el número de veces de recubrimiento.
En la etapa S4), las primeras partículas inorgánicas de la primera suspensión pueden aplicarse para formar una estructura de red. Cuando las primeras partículas inorgánicas de la primera suspensión forman una estructura de red, es posible impedir que las segundas partículas inorgánicas bloqueen los poros del electrodo unitario a través de la estructura.
En la etapa S4), la primera suspensión de capa inorgánica y la segunda suspensión de capa inorgánica pueden recubrirse simultáneamente sobre al menos una superficie del electrodo unitario.
El caso en el que la primera suspensión de capa inorgánica y la segunda suspensión de capa inorgánica se recubren simultáneamente incluye un caso en el que la segunda suspensión se aplica inmediatamente mientras se aplica la primera suspensión.
En la etapa S4), después de recubrir y secar la primera suspensión de capa inorgánica sobre al menos una superficie del electrodo unitario, puede recubrirse y secarse la segunda suspensión de capa inorgánica sobre la primera capa inorgánica. En este momento, puede incluir además una etapa de laminación (prensado) después de la etapa de recubrimiento y secado de cada una de la primera suspensión de capa inorgánica y la segunda suspensión de capa inorgánica.
La laminación (prensa) puede ser un método de compactación con rodillos o prensado plano del electrodo compuesto con separador a de 20 °C a 200 °C. La densidad de energía puede aumentarse reduciendo el grosor del electrodo compuesto con separador a través de la laminación (prensa).
Es preferible que la laminación (prensa) se realice sólo después de que se forme una capa de electrodo o sólo después de que se forme la segunda capa inorgánica.
La presente invención puede ser un electrodo compuesto con separador fabricado según el método de fabricar un electrodo compuesto con separador tal como se ha descrito anteriormente.
Además, la presente invención puede ser un método de fabricar una celda unitaria que incluye una etapa de apilar al menos dos de los electrodos compuestos con separador mencionados anteriormente y laminarlos para fabricar una celda unitaria.
Los materiales y métodos de fabricación mencionados en las realizaciones anteriores pueden aplicarse igualmente a los siguientes ejemplos o ejemplos comparativos de la presente invención.
El conjunto de electrodos puede formarse apilando un electrodo compuesto con separador que incluye la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica sobre una superficie, tal como se muestra en la figura 4. En este momento, las direcciones de las superficies sobre las que están presentes la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica pueden formarse para orientarse hacia una dirección. En la figura 4, se muestra que las capas 210 y 220 de material activo existen sólo sobre una superficie de un colector 110 de corriente de electrodo negativo y un colector 120 de corriente de electrodo positivo. Sin embargo, las capas de material activo pueden existir sobre una superficie tal como se muestra en la figura 4, o las capas de material activo también pueden existir sobre ambas superficies.
El conjunto de electrodos puede formarse disponiendo y apilando el electrodo compuesto con separador que tiene la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica en una sección transversal entre el colector de corriente de electrodo y el electrodo que tiene sólo la capa de material activo tal como se muestra en la figura 4. Además, tal como se muestra en la figura 5, que es una tercera realización de la presente invención, el conjunto de electrodos puede formarse apilando sólo el electrodo compuesto con separador que tiene la primera capa 300 inorgánica y la segunda capa 400 inorgánica sobre ambas superficies.
La figura 6 es una vista esquemática de un conjunto de electrodos en el que se apila un electrodo compuesto con separador según una cuarta realización de la presente invención. La presente invención puede ser un conjunto de electrodos que incluye el electrodo compuesto con separador según la descripción anterior. El conjunto de electrodos no incluye un sustrato de separador.
En la presente invención, el electrodo 250 unitario incluye tanto un electrodo unitario de un electrodo positivo como un electrodo unitario de un electrodo negativo. Además, las capas 20 y 200 de material activo de electrodo, la capa 30 inorgánica, la primera capa 300 inorgánica, y las primeras partículas 310 inorgánicas, la segunda capa 400 inorgánica, y las segundas partículas 410 inorgánicas también incluyen tanto un electrodo positivo como un electrodo negativo.
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención con referencia al siguiente ejemplo. El ejemplo se proporciona sólo para un entendimiento más fácil de la presente invención y no debe interpretarse como limitativo del alcance de la presente invención.
<Ejemplo 1-1>
51) Se añaden boehmita (primeras partículas inorgánicas) que tiene un diámetro de 500 nm a 3 |im, un disolvente de NMP (un primer disolvente), y un dispersante y se agitan para preparar una primera disolución de material inorgánico. Luego, se mezcla una primera disolución de aglutinante, en la que se mezcla un aglutinante de PVdF (un primer polímero aglutinante) con un disolvente de NMP (un primer disolvente), con la primera disolución de material inorgánico para fabricar una primera suspensión de capa inorgánica que tiene un diámetro de las partículas de suspensión de 500 nm a 3 |im basado en D50 y una viscosidad de 10000 cP (contenido de sólidos de aproximadamente el 29 % en peso).
52) Se añaden secuencialmente una segunda disolución de material inorgánico en la que se mezclan boehmita (una parte de segundas partículas inorgánicas) que tiene un diámetro de 20 nm a 80 nm y modificada en superficie mediante tratamiento ácido, un dispersante, y boehmita (una parte de segundas partículas inorgánicas) que tiene un diámetro de 60 nm a 300 nm a un disolvente de NMP (un segundo disolvente) y se agitan, y se mezclan una segunda disolución de aglutinante mezclada con un aglutinante de PVdF (un segundo aglutinante) en un disolvente de NMP (un segundo disolvente) para fabricar una segunda suspensión de capa inorgánica que tiene un diámetro de las partículas de suspensión de 150 nm a 1 |im basado en D50 y una viscosidad de 2000 cP (contenido de sólidos de aproximadamente el 20 % en peso).
53) Se prepara un electrodo unitario de un electrodo negativo en el que se forma una capa de material activo de electrodo negativo que incluye grafito sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo de cobre.
54) Se aplica la primera suspensión de capa inorgánica sobre la capa de material activo de electrodo negativo formada sobre una superficie del electrodo unitario en la etapa S3), y luego se seca para formar una primera capa inorgánica que tiene un grosor de 5 |im. Se aplica la segunda suspensión de capa inorgánica que tiene un grosor de 5 |im sobre la primera capa inorgánica, y luego se seca para formar una segunda capa inorgánica.
55) Se apila un electrodo unitario en el que se forma una capa de material activo de electrodo positivo que incluye NCM, sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo de aluminio en la segunda capa inorgánica en la etapa S4), para formar una celda unitaria.
<Ejemplo 1-2>
El ejemplo 1-2 se forma de la misma manera que en el ejemplo 1-1, pero se forma una celda unitaria de tal manera que la primera capa inorgánica tenga un grosor de 10 |im y la segunda capa inorgánica tenga un grosor de 10 |im.
<Ejemplo comparativo 1>
En el ejemplo comparativo 1, se forma una celda unitaria del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1-1, excepto que se aplica la segunda suspensión de capa inorgánica sobre la capa de material activo de electrodo negativo del electrodo unitario en la etapa S4) y luego se seca para formar una segunda capa inorgánica que tiene un grosor de 20 |im, sin realizar la etapa S1) del ejemplo 1-1.
<Ejemplo comparativo 2>
En el ejemplo comparativo 2, se forma una celda unitaria del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1-2, excepto que la primera suspensión de capa inorgánica en la etapa S1) en el ejemplo 1-2 tiene una viscosidad de 2000 cP (contenido de sólidos de aproximadamente el 20 % en peso).
<Ejemplo experimental 1> - Experimento de medición de capacidad
Se cargaron las celdas unitarias según los ejemplos y ejemplos comparativos a 0,3 C y se descargaron a 0,3 C para medir una capacidad inicial. Se muestran los resultados en la tabla 1 a continuación.
<Ejemplo experimental 2> - Medición de resistencia
Se cargaron y descargaron a 0,3 C las celdas unitarias según los ejemplos y ejemplos comparativos para realizar un ciclo. Entonces, después de cargar completamente las celdas unitarias a 0,3 C hasta 4,2 V (SOC (estado de carga) 100), sólo se descargó a 0,3 C el 50% de la capacidad de descarga del primer ciclo para mantener DOD (profundidad de descarga) 50 (= SOC 50). Se descargaron las celdas unitarias a 3C durante 10 segundos en el estado de DOD 50 (= SOC al 50 %) para medir la resistencia de cada celda unitaria. La tabla 1 a continuación muestra la resistencia a DOD 50 (= SOC 50).
<Ejemplo experimental 3> - Experimento de retención de capacidad
Se cargaron y descargaron las celdas unitarias según los ejemplos y ejemplos comparativos durante 50 ciclos a 45 °C para calcular la capacidad de descarga después de 50 ciclos en comparación con la primera capacidad de descarga. En este momento, se realizó la carga a 0,3 C para alcanzar 4,2 V, y se realizó la descarga a 1 C para alcanzar 2,5 V. Se muestran los resultados en la tabla 1 a continuación y la figura 7. En la figura 7, los gráficos de arriba abajo son el ejemplo 1-1, el ejemplo 1-2, el ejemplo comparativo 1, y el ejemplo comparativo 2, respectivamente.
[Tabla 1]
Tal como puede observarse en la tabla 1 anterior y la figura 7, en el ejemplo 1-1 (Ej. 1) y el ejemplo 1-2 (Ej. 2) según la presente invención, puede observarse que la capacidad de la celda es mayor que la del ejemplo comparativo 1 (Ej. comp. 1) y el ejemplo comparativo 2 (Ej. comp. 2), y la resistencia también es baja. Tal como se ha descrito anteriormente, dado que la capacidad de celda es grande y la resistencia es baja, puede observarse que en el ejemplo 1-1 y el ejemplo 1-2, la tasa de retención de capacidad después de 50 ciclos también es mayor que la del ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2, en comparación con el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2.
A través de los resultados experimentales anteriores, como en la presente invención, cuando se forman dos o más capas inorgánicas que tienen diferentes diámetros de partículas inorgánicas y la viscosidad de la suspensión que forma la capa más inferior es grande, puede observarse que la capacidad inicial de la batería, la resistencia, y la tasa de retención de capacidad mejoran impidiendo que las segundas partículas inorgánicas y el aglutinante penetren en la capa de electrodo.
Los expertos en la técnica a la que pertenece la presente invención apreciarán que son posibles diversas aplicaciones y modificaciones basándose en la descripción anterior, sin apartarse del alcance de la presente invención.
(Descripción de los números de referencia)
10, 100: Colectores de corriente de electrodo
110: Colector de corriente de electrodo negativo
120: Colector de corriente de electrodo positivo
20, 200: Capas de material activo de electrodo
210: Capa de material activo de electrodo negativo
220: Capa de material activo de electrodo positivo
250: Electrodo unitario
30: Capa inorgánica
300: Primera capa inorgánica
310: Primeras partículas inorgánicas
400: Segunda capa inorgánica
410: Segundas partículas inorgánicas
[Aplicabilidad industrial]
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo compuesto con separador y a un electrodo compuesto con separador que usa el mismo, incluyendo el electrodo compuesto con separador una primera capa inorgánica que incluye primeras partículas inorgánicas que tienen un diámetro mayor que el tamaño de poro de una capa de material activo de electrodo de un electrodo unitario, y una segunda capa inorgánica que incluye segundas partículas inorgánicas que tienen un diámetro menor que el diámetro de las primeras partículas inorgánicas. Por consiguiente, la presente invención es aplicable a nivel industrial.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Método de fabricación de un electrodo compuesto con separador, comprendiendo el método:
S1) fabricar una primera suspensión de capa inorgánica que comprende primeras partículas inorgánicas y un primer aglutinante y que tiene una viscosidad de 5 Pa.s a 20 Pa.s (de 5000 cP a 20000 cP);
52) fabricar una segunda suspensión de capa inorgánica que comprende segundas partículas inorgánicas y un segundo aglutinante;
53) preparar un electrodo unitario que comprende un material activo de electrodo formado sobre al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo; y
54) formar una primera capa inorgánica que comprende la primera suspensión de capa inorgánica sobre al menos una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario de la etapa S3) y una segunda capa inorgánica que comprende la segunda suspensión de capa inorgánica sobre la primera capa inorgánica, en el que
un diámetro D50 de las primeras partículas inorgánicas es mayor que un tamaño de poro de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario,
un diámetro D50 de las segundas partículas inorgánicas es menor que el diámetro D50 de las primeras partículas inorgánicas,
en el que el tamaño de partícula D50 se mide tal como se especifica adicionalmente en la descripción, la primera suspensión de capa inorgánica tiene una mayor viscosidad que la segunda suspensión de capa inorgánica, y
pueden realizarse las etapas S1) a S3) en cualquier orden, o pueden realizarse dos o más etapas al mismo tiempo.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa S1) comprende:
mezclar las primeras partículas inorgánicas y un primer disolvente para fabricar una primera disolución de material inorgánico;
fabricar una primera disolución de aglutinante en la que se mezclan el primer polímero aglutinante y el primer disolvente; y
mezclar la primera disolución de material inorgánico y la primera disolución de aglutinante para fabricar la primera suspensión de capa inorgánica.
3. Método según la reivindicación 1, en el que
las primeras partículas inorgánicas tienen un diámetro de 500 nm a 3 |im, y
las segundas partículas inorgánicas tienen un diámetro de 20 nm a 300 nm,
en el que el diámetro se mide tal como se especifica adicionalmente en la descripción.
4. Método según la reivindicación 1, en el que la primera suspensión de capa inorgánica en la etapa S1) y/o la segunda suspensión de capa inorgánica en la etapa S2) comprende además un dispersante.
5. Método según la reivindicación 1, en el que las segundas partículas inorgánicas se mezclan con partículas que tienen diferentes diámetros.
6. Método según la reivindicación 5, en el que las segundas partículas inorgánicas se fabrican añadiendo una etapa de mezclar secuencialmente las partículas en un orden de diámetro pequeño de las partículas en la etapa S2).
7. Método según la reivindicación 6, que comprende además una etapa de mezclar un dispersante entre la etapa de mezclar las partículas que tienen un diámetro pequeño y la etapa de mezclar las partículas que tienen un diámetro grande, cuando se mezclan las segundas partículas inorgánicas.
8. Método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa S4), la primera suspensión de capa inorgánica y la segunda suspensión de capa inorgánica se recubren simultáneamente sobre al menos una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario.
9. Método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa S4), la primera suspensión de capa inorgánica se aplica al menos a una superficie de la capa de material activo de electrodo del electrodo unitario y luego se seca para formar la primera capa inorgánica, y la segunda suspensión de capa inorgánica se aplica sobre la primera capa inorgánica y luego se seca para formar la segunda capa inorgánica.
10. Método según la reivindicación 9, en el que la etapa S4) comprende además una etapa de laminar cada una de la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica, después de formar la primera capa inorgánica y/o la segunda capa inorgánica,
en el que la etapa de laminar es un método de compactación con rodillos o prensado plano del electrodo compuesto con separador a de 20 °C a 200 °C.
11. Método según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas inorgánicas y/o las segundas partículas inorgánicas comprenden al menos uno de AlOOH, Al(OH)<3>, o AhO<3>.
12. Método según la reivindicación 1, en el que las segundas partículas inorgánicas comprenden partículas modificadas en superficie.
13. Electrodo compuesto con separador fabricado mediante el método de fabricación de un electrodo compuesto con separador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Conjunto de electrodos que comprende el electrodo compuesto con separador según la reivindicación 13.
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