ES3035165T3 - Particle structure of cathode material and preparation method thereof - Google Patents

Particle structure of cathode material and preparation method thereof

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ES3035165T3 ES21208248T ES21208248T ES3035165T3 ES 3035165 T3 ES3035165 T3 ES 3035165T3 ES 21208248 T ES21208248 T ES 21208248T ES 21208248 T ES21208248 T ES 21208248T ES 3035165 T3 ES3035165 T3 ES 3035165T3
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Nae-Lih Wu
Chia-Hsin Lin
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Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd
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Abstract

Se describe la estructura de partículas de material catódico y su método de preparación. En primer lugar, se proporciona un precursor para la formación de un núcleo. Este precursor incluye al menos níquel, cobalto y manganeso. En segundo lugar, se proporciona una sal metálica y un compuesto de iones de litio. La sal metálica incluye al menos potasio, aluminio y azufre. Posteriormente, se mezclan la sal metálica, el compuesto de iones de litio y el precursor, formando una mezcla. Finalmente, la mezcla se somete a un tratamiento térmico, formando una estructura de partículas de material catódico que incluye el núcleo, una primera capa de recubrimiento que recubre el núcleo y una segunda capa de recubrimiento que recubre la primera capa. El núcleo incluye potasio, aluminio y un material a base de Li-MO. La primera capa de recubrimiento incluye potasio y aluminio, y su contenido de potasio es mayor que el del núcleo. La segunda capa de recubrimiento incluye azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Estructura de partículas del material catódico y método de preparación de la misma
Sector de la técnica
La presente divulgación se refiere a un material catódico para una batería secundaria, y más particularmente a una estructura de partículas del material catódico y a un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo.
Antecedentes de la invención
En los últimos años, con el avance de la tecnología y el aumento de la conciencia medioambiental, la demanda de pilas secundarias reutilizables ha aumentado gradualmente. Las pilas secundarias se usan en dispositivos comunes, tales como teléfonos inteligentes, ordenadores portátiles, cámaras digitales, coches eléctricos, etc. Sin embargo, a estos dispositivos se les exige cierto nivel de prestaciones para cumplir la tendencia a la miniaturización y unos requisitos funcionales cada vez más complejos.
Entre los distintos tipos de pilas secundarias, la batería de iones litio es una opción popular y potencial por su alta densidad energética, alta tensión de trabajo y larga vida útil. Sin embargo, la superficie del material catódico de la batería de iones litio reacciona fácilmente con el electrolito durante la carga y la descarga. La reacción entre el material catódico y el electrolito provoca una disminución de las características de la batería, tales como la tensión de trabajo y la vida útil, y el rendimiento de la batería se ve afectado negativamente.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un material catódico para una batería secundaria, y más particularmente una estructura de partículas del material catódico y un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo. El documento US 10 756 339 divulga material catódico y su método de preparación. El material catódico comprende un núcleo que comprende un Li(Ni-Co-Mn)02 con una capa de revestimiento sobre el núcleo. Dicha capa de revestimiento incluye azufre. En general, también se divulga, que la capa de revestimiento puede incluir además al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), magnesio (Mg), calcio (Ca), aluminio (Al), silicio (Si), estaño (Sn), plomo (Pb), manganeso (Mn), hierro (Fe), cromo (Cr), níquel (Ni), zinc (Zn), circonio (Zr), talio (Tl) y nitrógeno (N).
Explicación de la invención
Un objetivo de la presente divulgación es proporcionar una estructura de partículas del material catódico y un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo. La estructura de partículas del material catódico incluye al menos dos capas de revestimiento, y cada una de las diferentes capas de revestimiento tiene diferente composición de elementos. Preferentemente, pero no exclusivamente, las al menos dos capas de revestimiento son una primera capa de revestimiento como capa de revestimiento interior y una segunda capa de revestimiento como capa de revestimiento exterior. Dado que la primera capa de revestimiento contiene potasio y aluminio, favorece la migración de iones litio. Además, la segunda capa de revestimiento contiene azufre, de modo que se evita la reacción entre el material catódico y el electrolito durante la carga y la descarga. Por consiguiente, se consigue el propósito de mejorar los rendimientos de baterías, como la vida útil, la capacidad y la estabilidad.
Otro objetivo de la presente divulgación es proporcionar una estructura de partículas del material catódico y un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo. Preferentemente, pero no exclusivamente, una sal metálica y un compuesto de ion litio se mezclan y se añaden a un precursor, y se forma una mezcla. La sal metálica incluye potasio, aluminio y azufre. El precursor incluye níquel, cobalto y manganeso. Después de eso, la mezcla se somete a un tratamiento térmico y se forma la estructura de partículas del material catódico. La estructura de partículas del material catódico tiene al menos dos capas de revestimiento. Los espesores y composiciones de las al menos dos capas de revestimiento se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS) y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS). Con al menos dos capas de revestimiento que tienen composiciones diferentes, tal como potasio, aluminio y azufre, respectivamente, se perfecciona la migración de los iones litio y se evita la reacción entre el material catódico y el electrolito durante la carga y la descarga.
Otro objetivo de la presente divulgación es proporcionar una estructura de partículas del material catódico y un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo. Preferentemente, pero no exclusivamente, se añade a un precursor un alumbre de potasio en un intervalo de proporción específico y se forma una mezcla. La mezcla se somete a dos etapas de tratamiento térmico, y la estructura de partículas del material catódico se forma para tener al menos dos capas de revestimiento. La estructura de partículas del material catódico tiene un bajo grado de desorden catiónico y una estructura ordenada en capas. Además, el método de preparación de la estructura de partículas del material catódico es sencillo y de bajo coste. Es útil para mejorar la competitividad del producto de la batería formada por la estructura de partículas del material catódico.
De acuerdo con un aspecto de la presente divulgación, se proporciona una estructura de partículas del material catódico. La estructura de partículas del material catódico incluye un núcleo, una primera capa de revestimiento y una segunda capa de revestimiento. La primera capa de revestimiento está revestida sobre el núcleo, y la segunda capa de revestimiento está revestida sobre la primera capa de revestimiento. El núcleo incluye potasio y aluminio. La primera capa de revestimiento incluye potasio y aluminio, y un contenido de potasio de la primera capa de revestimiento es superior a un contenido de potasio del núcleo. La segunda capa de revestimiento incluye azufre. Con el potasio y el aluminio contenidos en el núcleo y la primera capa de revestimiento, se perfecciona la migración de los iones litio. Además, con el azufre contenido en la segunda capa de revestimiento, se evita la reacción entre la estructura de partículas del material catódico y el electrolito. Por consiguiente, se perfecciona la vida útil y la estabilidad de la batería formada por la estructura de partículas del material catódico.
De acuerdo con la invención reivindicada, el núcleo incluye un material a base de Li-M-O, en donde M comprende níquel, cobalto y manganeso.
En una realización, el material a base de Li-M-O es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto.
En una realización, la estructura de partículas del material catódico tiene un tamaño de partícula que está en el intervalo de 3 pm a 10 pm.
En una realización, la estructura de partículas del material catódico tiene un contenido de potasio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol y un contenido de aluminio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol.
En una realización, la primera capa de revestimiento tiene un primer grosor, y la segunda capa de revestimiento tiene un segundo grosor. El primer grosor es mayor que el segundo grosor.
En una realización, el primer grosor está en un intervalo de 12 nm a 70 nm. El segundo grosor está en un intervalo de 1 nm a 3 nm. El primer grosor y el segundo grosor se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo.
De conformidad con otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de una estructura de partículas del material catódico. El método de preparación incluye las etapas de: (a) proporcionar un precursor configurado para formar un núcleo, en donde el precursor incluye al menos níquel, cobalto y manganeso; (b) proporcionar una sal metálica y un compuesto de ion litio, en donde la sal metálica incluye al menos potasio, aluminio y azufre; (c) mezclar la sal metálica, el compuesto de ion litio y el precursor para formar una mezcla; y (d) someter la mezcla a una etapa de tratamiento térmico para formar la estructura de partículas del material catódico, en donde la estructura de partículas del material catódico incluye el núcleo, una primera capa de revestimiento y una segunda capa de revestimiento, en donde el núcleo incluye potasio y aluminio, en donde la primera capa de revestimiento está revestida sobre el núcleo, y la segunda capa de revestimiento está revestida sobre la primera capa de revestimiento, en donde la primera capa de revestimiento incluye potasio y aluminio, y un contenido de potasio de la primera capa de revestimiento es superior a un contenido de potasio del núcleo, en donde la segunda capa de revestimiento incluye azufre.
En una realización, el núcleo incluye un material a base de Li-M-O. M es uno seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, manganeso, magnesio, titanio, aluminio, estaño, cromo, vanadio, molibdeno y combinaciones de los mismos.
En una realización, el material a base de Li-M-O es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto.
En una realización, la estructura de partículas del material catódico tiene un tamaño de partícula que está en el intervalo de 3 pm a 10 pm.
En una realización, la estructura de partículas del material catódico tiene un contenido de potasio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol y un contenido de aluminio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol.
En una realización, la primera capa de revestimiento tiene un primer grosor, y la segunda capa de revestimiento tiene un segundo grosor. El primer grosor es mayor que el segundo grosor.
En una realización, el primer grosor está en un intervalo de 12 nm a 70 nm. El segundo grosor está en un intervalo de 1 nm a 3 nm. El primer grosor y el segundo grosor se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo.
En una realización, el precursor se forma por coprecipitación de una primera solución y una segunda solución. La primera solución incluye al menos níquel, cobalto y manganeso. La segunda solución incluye al menos ácido oxálico.
En una realización, la etapa (b) incluye además una etapa: (b1) disolver la sal metálica y el compuesto de ion litio en agua para formar una tercera solución.
En una realización, la sal metálica tiene un porcentaje en peso con respecto al precursor, y el porcentaje en peso está en un intervalo del 0,1 % en peso al 2 % en peso.
En una realización, la etapa de tratamiento térmico incluye una etapa de mantenimiento de la temperatura. La etapa de mantenimiento de la temperatura tiene una temperatura superior o igual a 700 °C.
En una realización, la etapa de tratamiento térmico incluye además una primera etapa de tratamiento térmico y una segunda etapa de tratamiento térmico. Una temperatura máxima de la segunda etapa de tratamiento térmico es superior a una temperatura máxima de la primera etapa de tratamiento térmico.
En una realización, la sal metálica es un alumbre de potasio.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista esquemática que ilustra una estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación;
las Figuras 2A a 2C son imágenes SEM de la estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación;
la Figura 3 es un diagrama de flujo de un método de preparación de la estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación;
la Figura 4A es una curva de tiempo-temperatura de una primera etapa de tratamiento térmico de acuerdo con una realización de la presente divulgación;
la Figura 4B es una curva de tiempo-temperatura de una segunda etapa de tratamiento térmico de acuerdo con una realización de la presente divulgación;
las Figuras 5A a 5C son espectros XPS de un ejemplo 2 y un ejemplo 3 de la presente divulgación;
la Figura 6A es un perfil de profundidad TOF-SIMS del potasio en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 de la presente divulgación;
la Figura 6B es un perfil de profundidad TOF-SIMS del aluminio en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 de la presente divulgación;
las Figuras 7A y 7B son diagramas característicos de carga-descarga de un ejemplo comparativo, un ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 a diferentes velocidades de carga y descarga;
las Figuras 8A y 8B son diagramas característicos de carga-descarga del ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 bajo una condición de velocidad de carga y descarga, intervalo de tensión y temperatura; las Figuras 9A y 9B son diagramas característicos de carga-descarga del ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 bajo otra condición de velocidad de carga y descarga, intervalo de tensión y temperatura; y
las Figuras 10A y 10B son diagramas característicos de carga-descarga del ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 bajo otra condición de velocidad de carga y descarga, intervalo de tensión y temperatura.
Realización preferente de la invención
La presente divulgación se describirá ahora más específicamente con referencia a las siguientes realizaciones. Cabe señalar que las siguientes descripciones de las realizaciones preferidas de la divulgación se presentan en el presente documento únicamente a título ilustrativo y descriptivo. No pretende ser exhaustivo ni limitarse a la forma exacta divulgada.
Referencia a la Figura 1. La Figura 1 es una vista esquemática que ilustra una estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación. La estructura de partículas del material catódico 1 incluye un núcleo 10, una primera capa de revestimiento 20 y una segunda capa de revestimiento 30. La primera capa de revestimiento 20 está revestida sobre el núcleo 10, y la segunda capa de revestimiento 30 está revestida sobre la primera capa de revestimiento 20. El núcleo 10 incluye potasio y aluminio. La primera capa de revestimiento 20 incluye potasio y aluminio, y un contenido de potasio de la primera capa de revestimiento 20 es mayor que un contenido de potasio del núcleo 10. La segunda capa de revestimiento 30 incluye azufre. Especialmente, con el potasio y el aluminio contenidos en el núcleo 10 y la primera capa de revestimiento 20, se perfecciona la migración de los iones litio. Por otro lado, con el azufre contenido en la segunda capa de revestimiento 30, se evita la reacción entre la estructura de partículas del material 1 de cátodo y el electrolito durante la carga y la descarga. Por lo tanto, se perfecciona la vida útil y la estabilidad de la batería formada por la estructura de partículas del material 1 de cátodo.
Referencia a las figuras 2A a 2C. Las Figuras 2A a 2C son imágenes SEM de la estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación. En la realización, el núcleo 10 incluye un material a base de LÍ-M-ü . M es uno seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, manganeso, magnesio, titanio, aluminio, estaño, cromo, vanadio, molibdeno y combinaciones de los mismos. Preferentemente, pero no exclusivamente, el material a base de LÍ-M-<ü>es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto, y la fórmula química del óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto es LINixCoyMnzÜ<2>(x+y+z=1, 0<x<1 , 0<y<1, 0<z<1 ). Preferentemente, pero no exclusivamente, el material a base de LÍ-M-<ü>es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto con mayor contenido de níquel. Por ejemplo, un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto con mayor contenido de níquel tiene una proporción molar 8:1:1 entre níquel, cobalto y manganeso, y la fórmula química del óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto es LINÍ<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>Ü<2>. La exploración de la estructura de partículas del material catódico 1 a través de un microscopio electrónico de barrido (SEM), y las Imágenes se producen como se muestra en las Figuras 2A a 2C. De las Imágenes, puede observarse que la estructura de partículas del material catódico 1 tiene un tamaño de partícula que está en el Intervalo de 3 pm a 10 pm. En la realización, la estructura de partículas del material catódico 1 tiene un contenido de potasio que está en el Intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol y un contenido de aluminio que está en el Intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol.
En la realización, la primera capa de revestimiento 20 tiene un primer grosor H1 y la segunda capa de revestimiento 30 tiene un segundo grosor H2. El primer espesor H1 es mayor que el segundo espesor H2. El primer espesor H1 está en el Intervalo de 12 nm a 70 nm. El segundo espesor H2 está en el Intervalo de 1 nm a 3 nm. Preferentemente, pero no exclusivamente, el primer espesor H1 y el segundo espesor H2 se obtienen mediante un análisis de superficie de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS) y un análisis de perfil de profundidad de un espectrómetro de masas de Iones secundarlos de tiempo de vuelo (T<ü>F-SIMS). Cabe señalar que cualquier Instrumento que pueda realizar análisis de superficie y análisis de perfiles de profundidad, tal como una espectroscopia de electrones Auger (AES), es adecuado para obtener los grosores, y la presente divulgación no está limitada a la misma.
Referencia a la Figura 3. La Figura 3 es un diagrama de flujo de un método de preparación de la estructura de partículas del material catódico de acuerdo con una realización de la presente divulgación. De acuerdo con la estructura de partículas del material catódico 1 de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de la estructura de partículas del material catódico 1. En primer lugar, se proporciona un precursor para formar un núcleo 10, como se muestra en la etapa S1. Preferentemente, pero no exclusivamente, el precursor Incluye al menos níquel, cobalto y manganeso para preparar un material de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto. En la realización, el precursor se forma por coprecipitación de una primera solución y una segunda solución. La primera solución Incluye al menos níquel, cobalto y manganeso. Preferentemente, pero no exclusivamente, la primera solución se mezcla con una solución de sulfato de níquel (NISÜ<4>), una solución de sulfato de cobalto (CoSÜ<4>), y una solución de sulfato de manganeso (MnSÜ<4>). La segunda solución Incluye al menos ácido oxálico (H<2>C<2>O<4>). Preferentemente, pero no exclusivamente, la segunda solución se mezcla con una solución de ácido oxálico, una solución de hidróxido de sodio y una solución de amoníaco.
En segundo lugar, se proporcionan una sal metálica y un compuesto de Ion litio, como se muestra en la etapa S2. En la realización, la sal metálica Incluye al menos potasio, aluminio y azufre. Preferentemente, pero no exclusivamente, la sal metálica es un alumbre de potasio (KAl(SÜ<4>)<2>-12H<2>Ü), y el compuesto de Ion litio es un hidróxido de litio monohldratado (LIÜHH<2>Ü).
Después de eso, se mezclan la sal metálica, el compuesto de Ion litio y el precursor, y se forma una mezcla. En la realización, se forma una tercera solución disolviendo la sal metálica y el compuesto de Ion litio en un agua antes de mezclarlos con el precursor, para mejorar la uniformidad de la mezcla. En la realización, la sal metálica tiene un porcentaje en peso con respecto al precursor, y el porcentaje en peso está en un Intervalo del 0,1 % en peso al 2 % en peso.
Por último, la mezcla se somete a una etapa de tratamiento térmico, tal como calcinación, y se forma la estructura de partículas del material catódico 1. En la realización, la etapa de tratamiento térmico Incluye además una etapa de mantenimiento de la temperatura y una etapa de enfriamiento. La etapa de mantenimiento de la temperatura tiene una temperatura superior o Igual a 700 °C. Preferentemente, pero no exclusivamente, el mantenimiento de la temperatura a 700 °C facilita la formación de una estructura en capas ordenada de la estructura de partículas del material catódico 1. La etapa de enfriamiento facilita la reducción de las vacantes de oxígeno en la estructura de partículas del material catódico 1. Por lo tanto, se mejora el rendimiento de la batería. En la realización, la etapa de tratamiento térmico Incluye además una primera etapa de tratamiento térmico y una segunda etapa de tratamiento térmico. Una temperatura máxima de la segunda etapa de tratamiento térmico es superior a una temperatura máxima de la primera etapa de tratamiento térmico. Preferentemente, pero no exclusivamente, la temperatura máxima de la primera etapa de tratamiento térmico es de 700 °C, y la temperatura máxima de la segunda etapa de tratamiento térmico es de 775 “C. Con calcinación a alta temperatura en dos etapas, el grado de desorden catiónico de la estructura de partículas del material catódico 1 se reduce aún más, y se forma una estructura en capas mejor ordenada. Por lo tanto, se mejora aún más el rendimiento de la batería.
Los siguientes ejemplos Ilustran el método de preparación y la eficacia de la presente divulgación.
Ejemplo 1
Una primera solución y una segunda solución se mezclan para la coprecipitación, y se forma un precursor. La primera solución es una solución que incluye iones metálicos, que se mezcla con una solución 0,24 M de sulfato de níquel hexahidratado (NÍSO<4>6H<2>O), una solución 0,03 M de sulfato de cobalto heptahidratado (CoSO<4>-7H<2>O) y una solución 0,03 M de sulfato de manganeso hidratado (MnS0<4>H<2>0). La segunda solución es una solución que incluye ácido oxálico, que se mezcla con una solución 0,33 M de ácido oxálico (H<2>C<2>O<4>), una solución 0,3 M de hidróxido sódico (NaOH) y una solución 0,075 M de amoníaco (NH<4>OH). Preferentemente, pero no exclusivamente, el precursor es NÍ<0,8>Co<0 , i>Mn<0 , i>C<2>0<4>'2H<2>0.
Una sal metálica y un compuesto de ion litio se disuelven en agua y se forma una tercera solución. La sal metálica incluye al menos potasio, aluminio y azufre, Preferentemente, pero no exclusivamente, la sal metálica es un alumbre de potasio (KAl(S0<4>)<2>-12H<2>0). El compuesto de ion litio es un hidróxido de litio monohidratado (LÍOHH<2>O). El porcentaje en peso del alumbre de potasio con respecto al precursor es del 0,3 % en peso.
Referencia las Figuras 4A a 4B. La Figura 4A es una curva de tiempo-temperatura de una primera etapa de tratamiento térmico de acuerdo con una realización de la presente divulgación. La Figura 4B es una curva de tiempo-temperatura de una segunda etapa de tratamiento térmico de acuerdo con una realización de la presente divulgación. La tercera solución y el precursor se mezclan y se forma una mezcla. La mezcla se tritura y se somete a una primera calcinación. La curva de tiempo-temperatura de la primera calcinación se muestra en la Figura 4A. En primer lugar, la mezcla se calienta desde temperatura ambiente (25 °C), y se mantiene una velocidad de calentamiento de 1,94 °C/min durante 1 hora y 20 minutos hasta alcanzar 180 °C para eliminar la humedad residual en la superficie de la mezcla. En segundo lugar, la velocidad de calentamiento se mantiene a 0,17 °C/min durante 7 horas, y la mezcla se calienta hasta 250 °C para eliminar el agua de cristalización en el hidrato. En tercer lugar, la velocidad de calentamiento se mantiene a 0,14 °C/min durante 12 horas, y la mezcla se calienta hasta 350 °C para pirolizar el oxalato y oxidar la mezcla. En cuarto lugar, la velocidad de calentamiento se mantiene a 0,4 °C/min durante 6 horas y 15 minutos, y la mezcla se calienta hasta 500 °C para fundir el hidróxido de litio. En quinto lugar, la velocidad de calentamiento se mantiene a 2,22 °C/min durante 1 hora y 30 minutos, y la mezcla se calienta hasta 700 °C para permitir que los iones litio se dopen en la red cristalina. Por último, la mezcla se mantiene a 700 °C durante 12 horas para disponer la red cristalina en una estructura en capas. Tras ser sometida a la primera calcinación, se saca la mezcla, se muele, se tamiza y se somete a una segunda calcinación. La curva de tiempo-temperatura de la segunda calcinación se muestra en la Figura 4B. En primer lugar, la mezcla se calienta a partir de la temperatura ambiente (25 °C), y se mantiene una velocidad de calentamiento de 5 °C/min durante 2 horas y 30 minutos hasta alcanzar los 775 °C. En segundo lugar, la mezcla se mantiene a 775 °C durante 20 horas para disponer la red cristalina en una mejor estructura en capas. Por último, la velocidad de calentamiento se mantiene a -0,78 °C/min durante 8 horas hasta alcanzar los 400 °C para reducir las vacantes de oxígeno en la red cristalina. La mezcla que se ha sometido a la segunda calcinación se saca, se muele y se tamiza, y se forma una estructura de partículas del material catódico 1 con múltiples capas de revestimiento de diferentes elementos. Con calcinación a alta temperatura en dos etapas, se reduce el grado de desorden catiónico de la estructura de partículas del material catódico 1 y se forma la estructura en capas de manera ordenada.
Ejemplo 2
Preferentemente, pero no exclusivamente, el método de preparación del ejemplo 2 es similar al del ejemplo 1. Sin embargo, en el método de preparación del ejemplo 2, el porcentaje en peso del alumbre de potasio con respecto al precursor es del 0,5 % en peso.
Ejemplo 3
Preferentemente, pero no exclusivamente, el método de preparación del ejemplo 3 es similar al del ejemplo 1. Sin embargo, en el método de preparación del ejemplo 3, el porcentaje en peso del alumbre de potasio con respecto al precursor es del 1 % en peso.
Ejemplo comparativo
Preferentemente, pero no exclusivamente, en un método de preparación del ejemplo comparativo no se añade alumbre de potasio.
Referencia a las figuras 5A a 5C. Las Figuras 5A a 5C son espectros XPS del ejemplo 2 y del ejemplo 3 de la presente divulgación. Las Figuras 5A a 5C se obtienen realizando análisis de superficie en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 con XPS. Como se muestra en las Figuras 5A, 5B y 5C, hay picos evidentes en el intervalo de energía de enlace del potasio, aluminio y azufre, respectivamente. Se observa que el potasio, aluminio y azufre, que son los elementos constitutivos del alumbre de potasio (KAl(S0<4>)<2>- 12H<2>O), existen en la estructura de partículas del material catódico 1.
Referencia a las Figuras 6A y 6B. La Figura 6A es un perfil de profundidad TOF-SIMS del potasio en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 de la presente divulgación. La Figura 6B es un perfil de profundidad TOF-SIMS del aluminio en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 de la presente divulgación. Las Figuras 6A y 6B se obtienen realizando análisis de perfiles de profundidad en el ejemplo 2 y el ejemplo 3 con TOF-SIMS. Como se muestra en las figuras 6A y 6B, hay señales de potasio y aluminio dentro de una profundidad de pulverización de 300 nm, respectivamente. Sin embargo, no hay ninguna señal obvia de azufre. Junto con Ios resultados de Ios análisis XPS anteriores, puede observarse que el azufre está presente en la superficie de la estructura de partículas del material catódico 1 a una profundidad de aproximadamente 1 nm a 3 nm, y que el potasio y el aluminio están dopados en la estructura de partículas del material catódico 1. Como se muestra en la Figura 6A, la concentración de dopaje de potasio en la estructura de partículas del material catódico 1 cerca de la superficie es mayor que en el interior, y la parte con mayor concentración de dopaje de potasio tiene un grosor entre 30 nm y 70 nm. Como se muestra en la Figura 6B, la concentración de dopaje de aluminio es aproximadamente la misma a diferentes profundidades de la estructura de partículas del material catódico 1.
Referencia a las Figuras 7A y 7B. Las Figuras 7A y 7B son diagramas característicos de carga-descarga obtenidos realizando una prueba en el ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 a velocidades de carga y descarga (velocidades C) de 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, 5C y 0,1C en secuencia durante 5 ciclos, respectivamente. La prueba se realiza con una pila de botón formada por la estructura de partículas del material catódico 1. El electrodo de la pila de botón se forma mezclando la estructura de partículas del material del cátodo 1, un negro de humo conductor y un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en una proporción de 8:1:1. Preferentemente, pero no exclusivamente, el electrolito incluye una solución 1,2 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>), carbonato de etileno (CE), carbonato de dimetilo (DMC) y el 4 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC). La temperatura de prueba es la temperatura ambiente (25 °C), y el intervalo de tensión de prueba es de 2,8 V a 4,3 V, tal como se muestra en los diagramas, la capacidad y la retención de capacidad del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son obviamente superiores a los del ejemplo comparativo sin adición de alumbre de potasio. El ejemplo 2, con un 0,5 % en peso de alumbre de potasio, tiene el mejor rendimiento.
Referencia a las Figuras 8A y 8B. Las Figuras 8A y 8B son diagramas característicos de carga-descarga obtenidos realizando una prueba en el ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 a una velocidad C de 0,3C, un intervalo de tensión de 2,8 V a 4,3 V y una temperatura ambiente (25 °C). La siguiente tabla 1 muestra los resultados de las pruebas. La prueba se realiza con una pila de botón fabricada con la estructura de partículas del material catódico 1. La composición de la pila de botón es la misma que la descrita anteriormente, y no se describe de forma redundante en el presente documento. Como se muestra en la Figura 8A, las capacidades del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son superiores a las del ejemplo comparativo con un número de ciclo alto. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento. Como se muestra en la Figura 8B, las retenciones de capacidad del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son superiores al ejemplo comparativo con un número de ciclo alto. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento. Como se muestra en la siguiente tabla 1, la capacidad del ejemplo comparativo después de 100 ciclos es de 143 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 79 %. En contraposición, la capacidad del ejemplo 2 después de 100 ciclos es de 162 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 86 %. De los resultados anteriores se puede concluir que la estructura de partículas del material catódico 1 de la presente divulgación facilita la migración de iones litio con una capa de revestimiento interior que incluye potasio y aluminio, y evita la reacción entre el material catódico y el electrolito con una capa de revestimiento exterior que incluye azufre. Por consiguiente, se consigue el propósito de mejorar la vida útil, la capacidad y estabilidad de la batería.
Tabla 1
Las Figuras 9A y 9B son diagramas característicos de carga-descarga obtenidos realizando una prueba en el ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 a una velocidad C de 0,5C, un intervalo de tensión de 2,8 V a 4,3 V y una temperatura de 55 °C. La siguiente tabla 2 muestra los resultados de las pruebas. La prueba se realiza con una pila de botón fabricada con la estructura de partículas del material catódico 1. La composición de la pila de botón es la misma que la descrita anteriormente, y no se describe de forma redundante en el presente documento. Como se muestra en la Figura 9A, las capacidades del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son similares, pero todas ellas son obviamente superiores a la capacidad del ejemplo comparativo con un número de ciclo bajo. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento con un número de ciclo más alto. Se observa que las capacidades del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son superiores a las del ejemplo comparativo con diferentes números de ciclo. Como se muestra en la Figura 9B, las retenciones de capacidad del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son superiores al ejemplo comparativo con un número de ciclo alto. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento. Como se muestra en la siguiente tabla 2, la capacidad del ejemplo comparativo después de 100 ciclos es de 142 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 75 %. En contraposición, la capacidad del ejemplo 2 después de 100 ciclos es de 172 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 87 %. De los resultados anteriores se puede concluir que la estructura de partículas del material catódico 1 de la presente divulgación facilita la migración de iones litio con una capa de revestimiento interior que incluye potasio y aluminio, y evita la reacción entre el material catódico y el electrolito con una capa de revestimiento exterior que incluye azufre. Por consiguiente, se consigue el propósito de mejorar la vida útil, la capacidad y estabilidad de la batería.
Tabla 2
Las Figuras 10A y 10B son diagramas característicos de carga-descarga obtenidos realizando una prueba en el ejemplo comparativo, el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 a una velocidad C de 0,3C, un intervalo de tensión de 2,8 V a 4,5V y una temperatura ambiente (25 °C). La siguiente tabla 3 muestra los resultados de las pruebas. La prueba se realiza con una pila de botón fabricada con la estructura de partículas del material catódico 1. La composición de la pila de botón es la misma que la descrita anteriormente, y no se describe de forma redundante en el presente documento. Como se muestra en la Figura 10A, las capacidades del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son superiores a las del ejemplo comparativo con un número de ciclo alto. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento. Como se muestra en la Figura 10B, las retenciones de capacidad del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo 3 son obviamente superiores al ejemplo comparativo con un número de ciclo alto. Especialmente el ejemplo 2 tiene el mejor rendimiento.
Como se muestra en la siguiente tabla 3, la capacidad del ejemplo comparativo después de 100 ciclos es de 119 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 66 %. En contraposición, la capacidad del ejemplo 2 después de 100 ciclos es de 151 mAh/g, y la retención de la capacidad es del 82 %. De los resultados anteriores se puede concluir que la estructura de partículas del material catódico 1 de la presente divulgación facilita la migración de iones litio con una capa de revestimiento interior que incluye potasio y aluminio, y evita la reacción entre el material catódico y el electrolito con una capa de revestimiento exterior que incluye azufre. Por consiguiente, se consigue el propósito de mejorar la vida útil, la capacidad y estabilidad de la batería.
Tabla 3
Como se ha comentado anteriormente, en la presente divulgación se proporciona una estructura de partículas del material catódico y un método de preparación de la misma para mejorar una tensión de trabajo y una vida útil de una batería formada de este modo. La estructura de partículas del material catódico incluye al menos dos capas de revestimiento, y cada una de las diferentes capas de revestimiento tiene diferente composición de elementos. Preferentemente, pero no exclusivamente, las al menos dos capas de revestimiento son una primera capa de revestimiento como capa de revestimiento interior y una segunda capa de revestimiento como capa de revestimiento exterior. Dado que la primera capa de revestimiento contiene potasio y aluminio, favorece la migración de iones litio. Además, la segunda capa de revestimiento contiene azufre, de modo que se evita la reacción entre el material catódico y el electrolito durante la carga y la descarga. Por consiguiente, se consigue el propósito de mejorar los rendimientos de baterías, tal como la vida útil, capacidad y estabilidad. Preferentemente, pero no exclusivamente, una sal metálica y un compuesto de ion litio se mezclan y se añaden a un precursor, y se forma una mezcla. La sal metálica incluye potasio, aluminio y azufre. El precursor incluye níquel, cobalto y manganeso. Después de eso, la mezcla se somete a un tratamiento térmico y se forma la estructura de partículas del material catódico. La estructura de partículas del material catódico tiene al menos dos capas de revestimiento. Los espesores y composiciones de las al menos dos capas de revestimiento se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS) y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SlMS). Con al menos dos capas de revestimiento que tienen composiciones diferentes, tal como potasio, aluminio y azufre, respectivamente, se perfecciona la migración de los iones litio y se evita la reacción entre el material catódico y el electrolito durante la carga y la descarga. Preferentemente, pero no exclusivamente, se añade a un precursor un alumbre de potasio en un intervalo de proporción específico y se forma una mezcla. La mezcla se somete a dos etapas de tratamiento térmico, y la estructura de partículas del material catódico se forma para tener al menos dos capas de revestimiento. La estructura de partículas del material catódico tiene un bajo grado de desorden catlónlco y una estructura en capas ordenada. Además, el método de preparación de la estructura de partículas del material catódico es sencillo y de bajo coste. Es útil para mejorar la competitividad del producto de la batería formada por la estructura de partículas del material catódico.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de una estructura de partículas del material catódico (1),caracterizado por quecomprende las etapas de:
(a) proporcionar un precursor configurado para formar un núcleo (10), en donde el precursor comprende al menos níquel, cobalto y manganeso;
(b) proporcionar una sal metálica y un compuesto de ion litio, en donde la sal metálica comprende al menos potasio, aluminio y azufre;
(c) mezclar la sal metálica, el compuesto de ion litio y el precursor para formar una mezcla; y
(d) someter la mezcla a una etapa de tratamiento térmico para formar la estructura de partículas del material catódico (1), en donde la estructura de partículas del material catódico (1) comprende el núcleo (10), una primera capa de revestimiento (20) y una segunda capa de revestimiento (30), en donde el núcleo (10) comprende potasio, aluminio y un material a base de Li-M-O, en donde M comprende níquel, cobalto y manganeso, en donde la primera capa de revestimiento (20) está revestida sobre el núcleo (10), y la segunda capa de revestimiento (30) está revestida sobre la primera capa de revestimiento (20), en donde la primera capa de revestimiento (20) comprende potasio y aluminio, y un contenido de potasio de la primera capa de revestimiento (20) es superior a un contenido de potasio del núcleo (10), en donde la segunda capa de revestimiento (30) comprende azufre.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material a base de Li-M-O es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un tamaño de partícula que está en el intervalo de 3 pm a 10 pm.
4. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un contenido de potasio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un contenido de aluminio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol.
5. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa de revestimiento (20) tiene un primer grosor (H1), y la segunda capa de revestimiento (30) tiene un segundo grosor (H2), en donde el primer grosor (H1) es mayor que el segundo grosor (H2).
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el primer grosor (H1) está en un intervalo de 12 nm a 70 nm, y el segundo grosor (H2) está en un intervalo de 1 nm a 3 nm, en donde el primer grosor (H1) y el segundo grosor (H2) se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo.
7. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el precursor se forma por coprecipitación de una primera solución y una segunda solución, en donde la primera solución comprende al menos níquel, cobalto y manganeso, y la segunda solución comprende al menos ácido oxálico.
8. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa (b) comprende además una etapa:
(b1) disolver la sal metálica y el compuesto de ion litio en agua para formar una tercera solución.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal metálica tiene un porcentaje en peso con respecto al precursor, y el porcentaje en peso está en un intervalo del 0,1 % en peso al 2 % en peso.
10. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de tratamiento térmico comprende una etapa de mantenimiento de la temperatura, y la etapa de mantenimiento de la temperatura tiene una temperatura superior o igual a 700 °C.
11. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de tratamiento térmico comprende además una primera etapa de tratamiento térmico y una segunda etapa de tratamiento térmico, en donde una temperatura máxima de la segunda etapa de tratamiento térmico es superior a una temperatura máxima de la primera etapa de tratamiento térmico.
12. El método de preparación de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la sal metálica es un alumbre de potasio.
13. Una estructura de partículas del material catódico (1),caracterizada por quecomprende:
un núcleo (10) que comprende potasio, aluminio y un material a base de Li-M-O, en donde M comprende níquel, cobalto y manganeso;
una primera capa de revestimiento (20) revestida sobre el núcleo (10), en donde la primera capa de revestimiento (20) comprende potasio y aluminio, y un contenido de potasio de la primera capa de revestimiento (20) es superior a un contenido de potasio del núcleo (10); y
una segunda capa de revestimiento (30) revestida sobre la primera capa de revestimiento (20), en donde la segunda capa de revestimiento (30) comprende azufre,
14. La estructura de partículas del material catódico (1) de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el material a base de Li-M-O es un óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto.
15. La estructura de partículas del material catódico (1) de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un tamaño de partícula que está en el intervalo de 3 pm a 10 pm.
16. La estructura de partículas del material catódico (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 13-15, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un contenido de potasio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol, en donde la estructura de partículas del material catódico (1) tiene un contenido de aluminio que está en el intervalo del 0,01 % en mol al 0,2 % en mol.
17. La estructura de partículas del material catódico (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 13-16, en donde la primera capa de revestimiento (20) tiene un primer grosor (H1), y la segunda capa de revestimiento (30) tiene un segundo grosor (H2), en donde el primer grosor (H1) es mayor que el segundo grosor (H2).
18. La estructura de partículas del material catódico (1) de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el primer grosor (H1) está en un intervalo de 12 nm a 70 nm, y el segundo grosor (H2) está en un intervalo de 1 nm a 3 nm, en donde el primer grosor (H1) y el segundo grosor (H2) se obtienen mediante los resultados de análisis de un espectroscopio de fotoelectrones de rayos X y un espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo.
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