ES3035140T3 - Battery recycling process - Google Patents

Battery recycling process

Info

Publication number
ES3035140T3
ES3035140T3 ES19900677T ES19900677T ES3035140T3 ES 3035140 T3 ES3035140 T3 ES 3035140T3 ES 19900677 T ES19900677 T ES 19900677T ES 19900677 T ES19900677 T ES 19900677T ES 3035140 T3 ES3035140 T3 ES 3035140T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
extraction
leach solution
pregnant leach
manganese
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19900677T
Other languages
English (en)
Inventor
Gavin Beer
Mark Daniel Urbani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
A C N 630 589 507 Pty Ltd
ACN 630 589 507 Pty Ltd
Original Assignee
A C N 630 589 507 Pty Ltd
ACN 630 589 507 Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2018904918A external-priority patent/AU2018904918A0/en
Application filed by A C N 630 589 507 Pty Ltd, ACN 630 589 507 Pty Ltd filed Critical A C N 630 589 507 Pty Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3035140T3 publication Critical patent/ES3035140T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/37—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método: someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una suspensión que comprende una solución de lixiviación cargada de sales metálicas solubles y un residuo sólido; separar la solución de lixiviación cargada y el residuo sólido; someter la solución de lixiviación cargada a uno o más pasos de extracción con solvente separados, en donde cada paso de extracción con solvente recupera uno o más metales valiosos de la solución de lixiviación cargada, comprendiendo la solución de lixiviación cargada restante litio; y recuperar litio de la solución de lixiviación cargada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de reciclaje de baterías
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para la recuperación de metales a partir de materiales de alimentación que contienen dichos metales. Más específicamente, la presente invención se refiere a la recuperación de diversos metales contenidos en baterías gastadas a base de litio (ion de Li).
Técnica antecedente
La siguiente discusión de la técnica antecedente pretende facilitar una comprensión de la presente invención únicamente. La discusión no es un reconocimiento o admisión de que cualquiera de los materiales a los que se hace referencia es o era parte del conocimiento general común en la fecha de prioridad de la solicitud.
El volumen de baterías recargables de ion de Li utilizadas en todo el mundo ha crecido rápidamente en los últimos años y se prevé que se expanda aún más con el surgimiento de mercados de vehículos eléctricos y de almacenamiento masivo de energía eléctrica. A medida que aumenta la demanda de baterías de ion de Li, también aumenta la demanda de componentes de metal / óxido de metal que se utilizan en las baterías. El rápido aumento de la demanda de algunos de estos metales, como el cobalto, ha ejercido presión sobre el suministro sostenible de dichos recursos. Esto ha provocado que el coste de dichos metales aumente rápidamente.
Ha habido poco interés en desarrollar procesos para la recuperación y reciclaje de los diversos componentes de las baterías modernas. Esto se debe principalmente al volumen relativamente bajo de baterías de ion de Li disponibles para reciclar y al coste relativamente alto de los procesos piro- e hidrometalúrgicos típicos mediante los cuales se logra la recuperación. A medida que la demanda de baterías de ion de Li continúa aumentando, también lo hace el volumen de baterías de ion de Li gastadas que están disponibles para reciclar. Existe una necesidad de procesos de reciclaje eficientes y de bajo coste, particularmente para los componentes de metal/óxido de metal más complejos.
La composición de las baterías de ion de Li ha evolucionado considerablemente en los últimos tiempos. Si bien se han desarrollado algunos procesos de reciclaje de baterías, estos se han limitado principalmente a la recuperación de ciertos metales de un determinado tipo de batería o fuente de alimentación. Por ejemplo, las primeras baterías eran predominantemente de litio-cobalto y el enfoque de los métodos de recuperación estaba en la recuperación del cobalto. A medida que aumentó la demanda de litio, los métodos de recuperación se desplazaron hacia la recuperación tanto de cobalto como de litio. Como desarrollos adicionales de las tecnologías de las baterías, los cátodos incorporaron otros metales, como manganeso, níquel, aluminio, hierro y fósforo. Los métodos utilizados para recuperar litio y cobalto no son adecuados para la recuperación de otros metales, ni tampoco son adecuados para diferentes químicas de batería.
La adopción del uso de baterías de ion de Li aumentará el volumen de baterías de ion de Li gastadas disponibles para el reciclaje. Sin embargo, el suministro de baterías de ion de Li gastadas incluirá muchos tipos diferentes de baterías. La idoneidad de los métodos de recuperación para un solo tipo único de batería plantea un problema importante para la comercialización de dichos procesos, ya que requerirá clasificación y separación. Existe una necesidad por el desarrollo de un proceso para la recuperación de una variedad de metales a partir de diferentes tipos de baterías de ion de Li.
El documento EP 3202 929 A1 divulga un método para lixiviar desechos de una batería de ion de Litio que contiene níquel y/o cobalto en una solución ácida, en el que la lixiviación de níquel y/o cobalto se puede promover de forma efectiva añadiendo, junto con los desechos, al menos una de sustancias simples de manganeso y/o hierro, compuestos de manganeso y/o hierro y una solución que contiene iones metálicos de manganeso y/o hierro que no están contenidos en los desechos, a la solución ácida de modo que los iones metálicos de manganeso y/o hierro estén presentes en la solución ácida, y después poniendo en contacto el níquel y/o cobalto contenidos en los desechos con los iones metálicos de manganeso y/o hierro en la solución ácida que contiene los iones metálicos de manganeso y/o hierro.
El documento EP 3202928 A1 divulga un método para lixiviar los desechos de la batería de ion de Litio que contiene níquel y/o cobalto y manganeso y/o hierro en una solución ácida, comprendiendo el método un paso de lixiviación de metales de lixiviación de níquel y/o cobalto añadiendo los desechos a la solución ácida, de modo que primero se lixivia el manganeso y/o el hierro para permitir que los iones metálicos de manganeso y/o hierro estén presentes en la solución ácida, y luego poner en contacto el níquel y/o el cobalto con los iones metálicos de manganeso y/o hierro en la solución ácida que contiene los iones metálicos de manganeso y/o hierro.
XU ET AL, "A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries", JOURNAL OF POWER s Ou RCES, ELSEVIER SA, vol. 177, número 2, se refiere a varios procesos para el reciclaje de baterías de ion de Litio que incluyen la lixiviación de las baterías en una solución ácida, seguida del uso de extracción con solvente para recuperar uno o más metales de la solución de lixiviación resultante. Es contra este antecedente que se ha desarrollado la presente invención.
La presente invención busca superar, o al menos mejorar, una o más de las deficiencias de la técnica previa mencionadas anteriormente, o proporcionar al consumidor una opción útil o comercial.
A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto requiera de otro modo, se entenderá que la palabra "comprender" o variaciones tales como "comprende" o "que comprende", implica la inclusión de un número entero o grupo de números enteros indicado, pero no la exclusión de cualquier otro número entero o grupo de números enteros.
Resumen de la invención
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido; separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a uno o más pasos separados de extracción con solvente, en donde cada paso de extracción con solvente recupera uno o más metales valiosos de la solución de lixiviación preñada, comprendiendo litio la solución de lixiviación preñada restante; y
recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada.
El método de la presente invención es particularmente útil para la recuperación de al menos una porción significativa de todos los metales valiosos de las baterías de ion de Li gastadas, preferiblemente como sulfatos de alta pureza. El proceso es particularmente robusto ya que puede adaptarse a una variedad de químicas de baterías de ion de Li como fuente de alimentación única o mixta. Esto se logra mediante una lixiviación ácida, seguida de pasos secuenciales de recuperación de metales utilizando técnicas de extracción con solvente. Se ha encontrado que esto es particularmente ventajoso ya que el proceso puede manejar varias químicas de baterías diferentes, lo que significa que no es necesario clasificar los diferentes tipos de baterías.
En formas preferidas de la presente invención, la corriente de alimentación comprende uno o más de cobre, hierro, manganeso, aluminio, cobalto y níquel.
En una realización de la presente invención, el método comprende además el paso de:
someter la corriente de alimentación a un proceso de pretratamiento,
antes del paso de sujeción de corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico.
Preferiblemente, el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de tratamiento mecánico. Más preferiblemente, los pasos de tratamiento mecánico comprenden uno o más de un paso de trituración y un paso de fragmentación.
Preferiblemente, el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de reducción de tamaño. Más preferiblemente, el uno o más pasos de reducción de tamaño comprenden un paso de molienda.
En una forma de la presente invención, el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de beneficio. Preferiblemente, el uno o más pasos de beneficio incluyen uno o más de un paso de clasificación al aire, un paso de clasificación magnética y un paso de flotación.
En una forma de la presente invención, los pasos de:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido; y separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido,
se llevan a cabo en un circuito de lixiviación. Preferiblemente, el circuito de lixiviación comprende una sección de lixiviación, una sección de espesante y una sección de filtro.
En una forma de la presente invención, el paso de:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida, que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido,
más específicamente comprende sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en uno o más reactores de lixiviación. Preferiblemente, el paso comprende sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en dos o más reactores de lixiviación. Más preferiblemente, el paso comprende sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en tres o más reactores de lixiviación. Más preferiblemente, el paso comprende sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en cuatro o más reactores de lixiviación. Más preferiblemente, la etapa comprende sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en cinco o más reactores de lixiviación.
Preferiblemente, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico es conducido a presión atmosférica.
Preferiblemente, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico es conducido a temperatura elevada.
En una forma de la presente invención, cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado, que contiene uno o más metales extraídos. Preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada. Más preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar cobre de la solución de lixiviación preñada. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de cobre, para producir una solución de lixiviación preñada agotada en cobre y un agente de extracción de cobre cargado. Más preferiblemente, el cobre es recuperado del agente de extracción de cobre cargado. Aun preferiblemente, el cobre es recuperado como un sulfato.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de aluminio para producir una solución de lixiviación preñada agotada en aluminio y un agente de extracción de aluminio cargado. Más preferiblemente, el aluminio es recuperado del agente de extracción de aluminio cargado. En una forma de la presente invención, se recupera aluminio de la solución de lixiviación preñada después de la recuperación del cobre.
En una forma de la presente invención, el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción de aluminio cargará aún más hierro de la solución de lixiviación preñada sobre el agente de extracción de aluminio cargado. Preferiblemente, el hierro es recuperado del agente de extracción de aluminio cargado.
El aluminio y el hierro se recuperan de la solución de lixiviación preñada mediante un paso de precipitación. Preferiblemente, el aluminio y el hierro se recuperan como un precipitado de hidróxido mixto. Más preferiblemente, el paso de precipitación comprende además la separación de los sólidos precipitados de la solución de lixiviación preñada.
En una forma de la presente invención, el paso de precipitación comprende la adición de un agente oxidante. Preferiblemente, el agente oxidante se selecciona de entre aire, gas oxígeno, gases enriquecidos con oxígeno y peróxido de hidrógeno.
El paso de precipitación comprende aumentar el pH de la solución de lixiviación preñada a más de 4.5. El pH es aumentado mediante la adición de amoniaco. En una forma de la presente invención, el paso de precipitación comprende dos o más etapas de precipitación que operan a un pH creciente. Preferiblemente, al menos una etapa de precipitación se opera a un pH de 3.2 a 4 y al menos una etapa de precipitación se opera a un pH superior a 4.5. Más preferiblemente, se añade un agente oxidante a una o ambas etapas de precipitación.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar manganeso de la solución de lixiviación preñada. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de manganeso, para producir una solución de lixiviación preñada agotada en manganeso y un agente de extracción de manganeso cargado. Más preferiblemente, el manganeso es recuperado del agente de extracción de manganeso cargado. Aun preferiblemente, el manganeso se recupera como un sulfato. En una forma de la presente invención, se recupera manganeso de la solución de lixiviación preñada después de la recuperación de aluminio y/o hierro.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar cobalto de la solución de lixiviación preñada. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de cobalto para producir una solución de lixiviación preñada agotada en cobalto y un agente de extracción de cobalto cargado. Más preferiblemente, el cobalto es recuperado del agente de extracción de cobalto cargado. Aun preferiblemente, el cobalto se recupera como un sulfato. En una forma de la presente invención, se recupera cobalto de la solución de lixiviación preñada después de la recuperación de manganeso.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar cobalto y manganeso de la solución de lixiviación preñada. Los inventores prevén que en esta forma de la invención, el cobalto y el manganeso se extraerán simultáneamente de la solución de lixiviación preñada utilizando un único el agente de extracción. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de Co-Mn para producir una solución de lixiviación preñada agotada en cobalto y manganeso y un agente de extracción de Co-Mn cargado. Más preferiblemente, el cobalto y el manganeso se recuperan del agente de extracción de Co-Mn cargado. Aun preferiblemente, el manganeso y el cobalto se recuperan como un sulfato. En una forma de la presente invención, se recuperan cobalto y manganeso de la solución de lixiviación preñada después de la recuperación de aluminio y/o hierro.
En una forma de la presente invención, uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con un agente de extracción de níquel para producir una solución de lixiviación preñada agotada en níquel y un agente de extracción de níquel cargado. Más preferiblemente, el níquel es recuperado del agente de extracción de níquel cargado. Aun preferiblemente, el níquel es recuperado como un sulfato. En una forma de la presente invención, el níquel es recuperado de la solución de lixiviación preñada después de la recuperación de manganeso y/o cobalto.
En una forma de la presente invención, los pasos separados de extracción con solvente se realizan secuencialmente. Preferiblemente, los pasos separados de extracción con solvente se realizan en la secuencia: cobre, aluminio, manganeso, cobalto y níquel. Cuando se coextraen manganeso y cobalto, los pasos separados de extracción con solvente se realizan en la secuencia: cobre, aluminio, manganeso/cobalto y níquel.
En una forma de la presente invención, después de uno o más pasos separados de extracción con solvente, la solución de lixiviación preñada comprende litio.
En una forma de la presente invención, la recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada comprende más específicamente la precipitación de un compuesto de litio. Más preferiblemente, el compuesto de litio es recuperado posteriormente de la solución. En una realización, el compuesto de litio es carbonato de litio. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con carbonato de amonio para precipitar carbonato de litio. Alternativamente, la solución de lixiviación preñada entra en contacto con carbonato de sodio para precipitar carbonato de litio.
En una forma alternativa de la presente invención, los compuestos de litio se precipitan mediante cristalización. Preferiblemente, el sulfato de litio se cristaliza a partir de la solución mediante evaporación.
En una forma de la presente invención, la recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada comprende más específicamente la recuperación de litio utilizando extracción con solvente.
En una forma de la presente invención, la recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada comprende más específicamente la recuperación de litio utilizando intercambio iónico.
En una forma de la presente invención, la recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada comprende más específicamente el uso de una etapa de electrólisis. Preferiblemente, la etapa de electrólisis produce una solución de LiOH.
Luego del paso de recuperación de litio, la solución de lixiviación es sometida a un paso de recuperación de sulfato de amonio. Preferiblemente, el paso de recuperación de sulfato de amonio comprende un paso de cristalización de sulfato de amonio.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido;
separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobre de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobalto de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada; y
recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, el hierro también se recupera en el paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado que contiene uno o más metales extraídos. Más preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada. Aun preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido;
separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobre de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada; y
recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, el hierro también se recupera en el paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción, para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado que contiene el uno o más metales extraídos. Más preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada. Aun preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
Preferiblemente, el producto del paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto desde la solución de lixiviación preñada es sometido a un proceso para recuperar por separado manganeso y cobalto. Más preferiblemente, el producto del paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto de la solución de lixiviación preñada es sometido a una etapa de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso. Aun preferiblemente, el cobalto se recupera del refinado del paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido;
separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobre de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de precipitación adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobalto de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada; y
recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, el paso de precipitación adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada, también recuperará hierro de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado que contiene uno o más metales extraídos. Más preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada. Aun preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido;
separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar cobre de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de precipitación adaptada para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto de la solución de lixiviación preñada;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada; y
recuperar litio de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, el paso de precipitación adaptado para recuperar aluminio de la solución de lixiviación preñada, también recuperará hierro de la solución de lixiviación preñada.
Preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado que contiene uno o más metales extraídos. Más preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada. Aun preferiblemente, cada paso de extracción con solvente comprende además la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
Preferiblemente, el producto del paso de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto de la solución de lixiviación preñada, es sometido a un proceso para recuperar por separado manganeso y cobalto. Más preferiblemente, el producto de la etapa de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso y cobalto de la solución de lixiviación preñada es sometido a una etapa de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso. Aun preferiblemente, el cobalto se recupera del refinado de la etapa de extracción con solvente, adaptado para recuperar manganeso.
Breve descripción de los dibujos
En la siguiente descripción de varias realizaciones no limitantes de la presente invención, se describen más completamente rasgos adicionales de la misma. Esta descripción se incluye únicamente con el propósito de ejemplificar la presente invención. No debería entenderse como una restricción al amplio resumen, divulgación o descripción de la invención tal como se estableció anteriormente. La descripción se realizará con referencia a los dibujos adjuntos en los que:
La Figura 1 es un diagrama de flujo del método de la presente invención;
a Figura 2 es un diagrama de flujo del circuito de lixiviación;
a Figura 3 es un diagrama de flujo del circuito de extracción de cobre con solvente;
a Figura 4 es un diagrama de flujo del circuito de extracción de aluminio con solvente;
a Figura 4a es un diagrama de flujo de un circuito alternativo de extracción de aluminio;
a Figura 5 es un diagrama de flujo del circuito de recuperación de cobalto / manganeso;
a Figura 6 es un diagrama de flujo del circuito de extracción de Co-Mn con solvente;
a Figura 7 es un diagrama de flujo del circuito de extracción de manganeso con solvente;
a Figura 7a es un diagrama de flujo de un circuito alternativo de extracción de manganeso con solvente y cobalto;
a Figura 8 es un diagrama de flujo del circuito de extracción de níquel con solvente;
a Figura 9 es un diagrama de flujo del circuito de recuperación de litio;
a Figura 10 es un diagrama de flujo del circuito de recuperación de sulfato de amonio;
a Figura 11 es un gráfico que muestra una isoterma de distribución de extracción para cobre;
a Figura 12 es un gráfico que muestra la cristalización del sulfato de cobre;
a Figura 13 es un gráfico que muestra la cristalización del sulfato de cobre;
a Figura 14 es un gráfico que muestra el efecto del pH en la precipitación de metales a 45°C;
a Figura 15 es un gráfico que muestra el efecto del pH en la precipitación de metales a 65°C;
a Figura 16 es un gráfico que muestra el efecto del pH en la precipitación de metales a 90°C;
a Figura 17 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura en la separación del aluminio del cobalto; a Figura 18 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura en la separación del aluminio del níquel; a Figura 19 es un gráfico que muestra una isoterma de pH con 15% (v/v) de D2EHPAen una relación O/A de 1:1;
a Figura 20 es un gráfico que muestra la isoterma de pH con 30% (v/v) de Cyanex 272 en una relación O/A de 3:1;
a Figura 21 es un gráfico que muestra una isoterma de distribución de extracción para cobalto con 30% (v/v) de Cyanex 272 a pH 4.80;
a Figura 22 es un gráfico que muestra una isoterma de distribución de extracción para manganeso con 30% (v/v) de Cyanex 272 a pH 4.80;
a Figura 23 es una isoterma de pH con 10% (v/v) de LIX84I en una relación O/A de 1:1; y
a Figura 24 es un gráfico que muestra el cobre en el refinado y la extracción durante la duración de la campaña. Descripción de las realizaciones
Como se describió anteriormente, en un aspecto de la invención, se proporciona un método para la recuperación de metales desde una corriente de alimentación que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles, y un residuo sólido;
separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a uno o más pasos separados de extracción con solvente, en donde cada paso de extracción con solvente comprende el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales, la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada y la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado; y
recuperación de litio de la solución de lixiviación preñada.
En la Figura 1, se muestra un método para la recuperación de metales 10 de acuerdo con una realización de la presente invención. En esta realización, una corriente 12 de alimentación es sometida a un proceso 14 de pretratamiento para hacer que la corriente de alimentación sea adecuada para un procesamiento posterior. La corriente 16 de alimentación resultante pasa luego a un circuito 200 de lixiviación donde entra en contacto con ácido 18 sulfúrico para solubilizar las especies metálicas. Los sólidos 20 no disueltos se eliminan de la solución de lixiviación para proporcionar una solución 22 de lixiviación preñada.
La solución 22 de lixiviación preñada es dirigida a un circuito 300 de extracción de cobre con solvente donde entra en contacto con un agente 26 de extracción de cobre. Se carga cobre en el agente de extracción de cobre y el agente 28 de extracción cargado es separado de la solución 22 de lixiviación preñada. Posteriormente, el producto de cobre es recuperado del agente de extracción de cobre.
La solución 30 de lixiviación preñada agotada en cobre es dirigida a un circuito 400 de extracción de aluminio con solvente, donde entra en contacto con un agente 34 de extracción de aluminio. Se carga aluminio en el agente de extracción de aluminio y el agente 36 de extracción cargado es separado de la solución 30 de lixiviación preñada. El producto de aluminio es recuperado posteriormente del agente de extracción de aluminio.
La solución 38 de lixiviación preñada agotada en aluminio es dirigida a un circuito 500 de recuperación de cobalto / manganeso donde entra en contacto con un agente 42 de extracción de Co-Mn. Se cargan cobalto y manganeso en el agente de extracción de Co-Mn y el agente 44 de extracción cargado es separado de la solución de lixiviación preñada 38. Posteriormente se recuperan del agente de extracción de Co-Mn el producto de cobalto y el producto de manganeso.
La solución 48 de lixiviación preñada agotada en cobalto / manganeso es dirigida a un circuito 800 de extracción de níquel con solvente, donde entra en contacto con un agente 52 de extracción de níquel. El níquel se carga en el agente de extracción de níquel y el agente 54 de extracción cargado es separado de la solución 48 de lixiviación preñada. El producto de níquel es recuperado posteriormente del agente de extracción de níquel.
La solución 56 de lixiviación preñada resultante es dirigida hacia un circuito 900 de recuperación de litio donde entra en contacto con carbonato 58 de amonio para precipitar carbonato de litio. El producto 60 de carbonato de litio es recuperado de la solución. El filtrado 62 resultante, que contiene amoníaco, pasa a un circuito 1000 de recuperación de sulfato de amonio para producir un producto 64 de sulfato de amonio.
Como sigue, se proporciona una descripción más detallada de cada uno de los circuitos discutidos anteriormente.
Material de Alimentación
En una realización de la presente invención, el material de alimentación comprende baterías de ion de Li. El proceso de la presente invención está adaptado para tratar una gama de diferentes tipos de baterías y recuperar una gama de metales valiosos. A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, el término "batería de ion de Li" será entendido como referencia a cualquier batería que comprenda litio o compuestos de litio. También se entenderá que el término incluye cualquier componente de dichas baterías o productos de desecho de la producción de dichas baterías.
En una realización, la corriente de alimentación comprende materiales de cátodo y ánodo de batería que contienen litio y uno o más de cobalto, cobre, manganeso, níquel, aluminio e hierro.
Proceso de Pretratamiento
Los metales objetivo de valor en las baterías de ion de Li están contenidos en el cátodo y el ánodo. Las baterías comerciales comprenden típicamente el cátodo y el ánodo contenidos dentro de una carcasa. En algunos casos también se envuelve una cubierta de plástico alrededor de la carcasa. Como no hay metales de valor dentro de la carcasa y la cubierta, se prefiere que estos deberían ser retirados antes del paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico.
En una realización de la presente invención, el material de alimentación es sometido a un paso de tratamiento mecánico. Preferiblemente, el paso de tratamiento mecánico comprende un paso de trituración y/o fragmentación. Los inventores han encontrado que el tratamiento mecánico de las baterías de ion de Li gastadas liberará los materiales del ánodo y del cátodo del interior de las carcasas de las baterías de ion de Li.
En una realización de la presente invención, los materiales de alimentación son sometidos a un paso de reducción de tamaño. Preferiblemente, el paso de reducción de tamaño comprende un paso de molienda o trituración. Los inventores han encontrado que la reducción del tamaño de partícula es beneficiosa para los pasos de lixiviación ácida posteriores.
En una forma de la presente invención, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 5 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 4 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 3 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 2 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 1 mm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 900 pm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 800 pm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 700 pm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 600 pm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del material de alimentación es reducido a menos de 500 pm.
En una realización, los uno o más pasos de pretratamiento son conducidos en una atmósfera inerte.
En una realización de la presente invención, el material triturado es sometido a uno o más pasos de beneficio. Preferiblemente, el paso de beneficio separa al menos algunos de los materiales sin valor de la corriente de alimentación.
En una forma de la presente invención, el uno o más pasos de beneficio comprenden un paso de clasificación por aire. Los inventores han encontrado que la clasificación por aire es útil para separar los plásticos ligeros de los metales más pesados de valor.
En una forma de la presente invención, el uno o más pasos de beneficio comprenden un paso de separación magnética. Los inventores han descubierto que la separación magnética es útil para separar el material magnético de la carcasa de los materiales del ánodo y del cátodo.
En una realización, el paso de reducción de tamaño se realiza antes del paso de beneficio. En una realización alternativa, el paso de reducción de tamaño se realiza después del paso de beneficio.
Circuito de Lixiviación
Como se discutió anteriormente, los materiales de alimentación procesados son dirigidos a un circuito de lixiviación donde son sometidos a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido. La Figura 2 muestra un diagrama de flujo de un circuito 200 de lixiviación de acuerdo con una realización de la presente invención. En el circuito 200 de lixiviación, el material 202 de alimentación se mezcla con agua 204 y filtrado 206 de lavado, para formar una pasta líquida con un contenido de sólidos objetivo. El contenido de sólidos objetivo depende del grado del material de alimentación y se manipula de manera tal que esté presente suficiente agua de dilución en la descarga de la lixiviación, para mantener todas las sales solubles en solución.
La pasta líquida es pasada a una serie de reactores 208 de lixiviación. Se añade ácido 210 sulfúrico concentrado a los reactores 208 de lixiviación, en exceso suficiente para mantener una concentración de ácido libre. Al menos una porción de cualquier cobre, cobalto, aluminio, hierro, níquel, litio y manganeso son extraídos hacia la solución, formando una solución 212 de lixiviación. Los metales y sus compuestos reaccionan con ácido sulfúrico para producir sus respectivas sales de sulfato a través de múltiples rutas de reacción potenciales, algunas de las reacciones dominantes se presentan a continuación:
Cu (s) 2H2SO4 (ac) - CuSO4 (ac) SO2 (g) 2 H2O
2LiCoO2 (s) H2SO4 (ac) 2SO2 (g) - Li2SO4 (ac) 2CoSO4 (ac) H2 (g)
2LiMnNiCoO2(s) 7H2SO4 (ac) — Li2SO4(ac)+2NiSO4(ac) 2MnSO4(ac)+2CoSO4(ac)+ 4H2O+3H2 (g)
2Al(s) 3H2SO4 (ac) — Ah(SO4)3 (ac) 3H2 (g)
2Fe(s) 3H2SO4 (ac) — Fe2(SO4)3 (ac) 3H2 (g)
Ni(s) H2SO4 (ac) = NÍSO4 (ac) H2 (g)
Mn(s) H2SO4 (ac) = MnSO4 (ac) H2 (g)
2LiOH(s) H2SO4 (ac) = LÍ2SO4 (ac) 2H2O (g)
Cuando se utilizan múltiples reactores 108 de lixiviación, los reactores de lixiviación se disponen en serie.
En una realización, un sistema de depuración de gases (no mostrado) está conectado al espacio de cabeza de los reactores 208 de lixiviación, para retirar el vapor de agua y cualquier otro gas producido en los reactores 208 de lixiviación.
Si bien se describió anteriormente un proceso de lixiviación en tanque, se prevé que el experto en la técnica pueda seleccionar cualquier circuito de lixiviación disponible en la técnica para lograr el mismo efecto.
La solución 212 de lixiviación resultante es una pasta líquida que contiene la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido. La solución 212 de lixiviación es dirigida a un espesador 214 para desaguar la pasta líquida de solución 212 de lixiviación. El desbordamiento 216 del espesador 214 está libre de sólidos y es recogido en un tanque de retención (no mostrado) para su posterior procesamiento. El flujo 218 inferior del espesador 214 es descargado, con un alto contenido de sólidos de aproximadamente 65% de sólidos en peso, al filtro 220 de lixiviación.
El flujo 218 inferior es pasado al filtro 220 de lixiviación donde es desaguado aún más para producir una torta de filtración relativamente seca, con un contenido de humedad de aproximadamente el 15%. El filtrado 222 primario es recogido y pasado a un tanque de retención (no mostrado) para su posterior procesamiento. Se utiliza agua 224 dulce en el filtro 220 de lixiviación, para lavar la torta y maximizar la recuperación de la solución de lixiviación preñada arrastrada en la torta de filtro. El filtrado 206 de lavado es reciclado de vuelta a la cabeza del circuito 200 de lixiviación, donde es combinado con el material 202 de alimentación. La torta de filtración es descargada del filtro 220 de lixiviación y pasada a un depósito de residuos para su retiro controlado.
Condiciones del Circuito de Lixiviación
En una forma de la presente invención, el material de alimentación es mezclado con agua y/o filtrado de lavado hasta un contenido de sólidos objetivo. Preferiblemente, el contenido de sólidos objetivo está entre 5% y 70% en peso. Más preferiblemente, el contenido de sólidos objetivo está entre 10% y 30% en peso. Aun preferiblemente, el contenido de sólidos objetivo es de aproximadamente 20% en peso. Los inventores han encontrado que el contenido de sólidos objetivo preferido depende del grado de la materia prima. En términos generales, cuanto mayor sea el grado de la materia prima, menor será el contenido de sólidos objetivo.
En una forma de la presente invención, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 1 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 2 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 3 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 4 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 5 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 6 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 7 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es al menos 8 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es al menos 9 g/L. Preferiblemente, la concentración del ácido sulfúrico es de al menos 10 g/L. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la concentración de ácido sulfúrico en la solución de lixiviación afectará la cinética de reacción/disolución. Si se opera demasiado bajo, la reacción será lenta hasta un punto en que resultará poco práctica.
En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 1 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 2 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 3 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 4 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 5 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 6 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 7 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 8 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 9 g/L. En una realización, la cantidad de ácido sulfúrico es suficiente para mantener una concentración de ácido libre de al menos 10 g/L.
Preferiblemente, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es realizado a presión atmosférica. Los métodos para lixiviar materiales a presión atmosférica son bien conocidos por las personas expertas en la técnica, e incluyen la lixiviación en cuba y la lixiviación en tanque.
En formas preferidas de la invención, la etapa de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido tiene lugar a temperaturas elevadas. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 40 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 45 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 50 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 55 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 60 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 65 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 70 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 75 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 80 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 85 °C. En una realización, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, es conducido a una temperatura de al menos 90 °C.
En una realización de la presente invención donde la lixiviación se realiza a temperatura elevada, los reactores de lixiviación se calientan preferiblemente con vapor.
En una realización de la presente invención, el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido comprende, más preferiblemente:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en presencia de un agente oxidante, para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada de sales metálicas solubles y un residuo sólido.
Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, el cobre metálico no es fácilmente soluble de forma directa en ácido sulfúrico, lo que da como resultado una extracción lenta o incompleta. Los inventores han encontrado que proporcionar un agente oxidante durante el paso de lixiviación con ácido sulfúrico garantizará una lixiviación casi completa del cobre. En una forma de la presente invención, el agente de oxidación es peróxido de hidrógeno.
Extracción con Solvente
Luego del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, la solución de lixiviación preñada es pasada a uno o más pasos separados de extracción con solvente para recuperar metales valiosos.
A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, se entenderá que el término "el agente de extracción" se refiere a un compuesto orgánico disuelto en un solvente orgánico. El compuesto orgánico tiene típicamente un protón disponible que puede intercambiarse con un ion metálico de la solución acuosa.
A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, el término "el agente de extracción cargado" y variaciones tales como "orgánico cargado", será entendido como referencias a un agente de extracción que ha sido enriquecido con iones metálicos que se han transferido desde la solución acuosa al agente de extracción.
A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, se entenderá que el término "depuración" se refiere a un paso de purificación de un agente de extracción cargado, en el que se retiran al menos algunos elementos no deseados.
A lo largo de esta especificación, a menos que el contexto lo requiera de otro modo, el término "reextracción" se entenderá como referencia a un paso de transferencia de un metal de interés desde el agente de extracción cargado a una fase acuosa mediante la adición de una solución de reextracción, típicamente en forma de una solución ácida o básica diluida o concentrada.
Circuito de Extracción de Cobre con Solvente
Luego del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, la solución de lixiviación preñada es pasada a un circuito de extracción de cobre con solvente, para recuperar el cobre. La Figura 3 muestra un diagrama de flujo de un circuito 300 de extracción de cobre con solvente, de acuerdo con una realización de la presente invención. La solución 302 de lixiviación preñada del circuito 200 de lixiviación es dirigida al circuito 300 de extracción de cobre con solvente. En la realización mostrada en la Figura 3, el circuito 300 de extracción de cobre con solvente comprende una etapa 304 de extracción, una etapa 306 de depuración y una etapa 308 de reextracción, para recuperar selectivamente el cobre de la solución 302 de lixiviación preñada, hacia un licor 310 de reextracción de cobre. El refinado 312 libre de Cu es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
Antes de ser dirigida a las etapas 304 de extracción, se bombea la solución 302 de lixiviación preñada a través de un intercambiador de calor en contracorriente (no mostrado) para reducir la temperatura de la solución 302 de lixiviación preñada.
La solución 302 de lixiviación preñada enfriada es dirigida a la etapa 304 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 3, la etapa 304 de extracción comprende tres sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. La solución 302 de lixiviación preñada es dirigida al primer sedimentador mezclador donde entra en contacto con un agente 314 de extracción de cobre para extraer selectivamente el cobre de la solución 302 de lixiviación preñada.
En una forma preferida de la presente invención, el agente de extracción de cobre es un agente de extracción orgánico. Más preferiblemente, el agente de extracción de cobre es una oxima. Aun preferiblemente el agente de extracción de cobre es LIX841.
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 1 a continuación:
2RH CuSO4 = CuR2 H2SO4(1)
La solución 302 de lixiviación preñada y el agente 314 de extracción de cobre se ponen en contacto en una disposición en contracorriente para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 316 de amoniaco es dosificada a cada uno de los sedimentadores-mezcladores, para mantener un pH objetivo neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2:
H2SO4 2 NH3 = (NH4)2SO4(2)
El cobre es recuperado selectivamente de la solución 302 de lixiviación preñada y el refinado 312 libre de Cu es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 318 de extracción cargado es dirigido a una etapa 306 de depuración. En la etapa 306 de depuración, el agente de extracción cargado con cobre 318 entra en contacto con una porción de una solución de depuración 320 que contiene iones de cobre. El cobre en la solución de depuración 320 se carga preferiblemente en el agente 318 de extracción cargado y desplaza cualquier elemento de impureza cargado en el agente 318 de extracción cargado en la etapa 304 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 3, la etapa 306 de depuración comprende un único sedimentadormezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 306 de depuración es dirigida de nuevo al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 322 de extracción cargado de la etapa 306 de depuración avanza a una etapa 308 de reextracción. En la etapa 308 de reextracción, el agente 322 de extracción cargado entra en contacto con una solución 324 de reextracción ácida, para desplazar la mayoría de los iones cobre en la fase orgánica (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 1) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 310 de reextracción de cobre.
En una realización, la etapa de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización en la que la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 326 orgánica que sale de la etapa 308 de extracción se recicla a la etapa 304 de extracción, donde es cargada nuevamente con cobre. De esta manera la fase 326 orgánica se mantiene en un circuito cerrado dentro del circuito 300 de extracción de cobre con solvente.
Una porción del licor de reextracción de cobre se recicla para su uso como solución de depuración en la etapa 306 de depuración.
El licor 310 de reextracción de cobre de la etapa 306 de reextracción es dirigido a una etapa 328 de cristalización de cobre. En la etapa 328 de cristalización de cobre, el licor 310 de reextracción de cobre entra en contacto con ácido 330 sulfúrico para forzar la cristalización del sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O) como sólido en un proceso de cristalización por salinización. La etapa 328 de cristalización de cobre produce una pasta 332 líquida de sulfato de cobre pentahidratado y en un licor sulfúrico.
En una forma de la presente invención, la etapa de cristalización de cobre comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, el paso de cristalización se realiza en un recipiente de reacción con camisa o un cristalizador de superficie raspada.
La pasta 332 líquida de la etapa 328 de cristalización de cobre es pasada a una etapa 334 de filtración. En la etapa 334 de filtración, los sólidos 336 de sulfato de cobre son separados del licor 338 ácido. El agua 340 se utiliza en la etapa 334 de filtración para lavar la torta de filtración y maximizar el retiro del licor 338 ácido arrastrado en la torta de filtración.
Preferiblemente, la etapa de filtración comprende un dispositivo de separación sólido líquido. Más preferiblemente, el dispositivo de separación sólido líquido es un filtro de placas y marco.
En una realización, el licor 338 ácido se recicla de vuelta a la etapa 306 de extracción. Una parte del filtrado de cobre se recicla para su uso en la etapa 306 de depuración.
Condiciones del Circuito de Extracción de Cobre con Solvente
En una forma de la presente invención, la solución de lixiviación preñada es enfriada antes de dirigirse a la etapa de extracción. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 65 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 60 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 55 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 50 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 45 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 40 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 35 °C. En una realización, la solución de lixiviación preñada es enfriada por debajo de 30 °C. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada es enfriada al menos por debajo de 50 °C. La temperatura máxima está determinada por el punto de inflamación, siendo práctico operar al menos 10 °C por debajo de esta temperatura.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción de cobre es diluido con un diluyente a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 20% y 40% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de cobre se utiliza para controlar la viscosidad.
En las formas de la invención, donde el agente de extracción de cobre es diluido con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 2.15:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende de la cantidad de cobre en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de cobre en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 1 y 3.
Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es 2.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado con cobre y la solución de depuración está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 25:1 y 50:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 35:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen.
En una forma de la presente invención, la solución 324 de reextracción ácida comprende ácido sulfúrico.
Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 100 g/L.
Más preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 110 g/L. Más preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 120 g/L. Más preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 130 g/L. Más preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 140 g/L. Más preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la solución de reextracción es de al menos 150 g/L.
En una forma de la presente invención, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 150 y 350 g/L. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 160 y 300 g/L. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 170 y 275 g/L.
Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 180 y 260 g/L. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 190 y 250 g/L. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización está entre 200 y 340 g/L. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico de la pasta líquida que sale de la etapa de cristalización es de aproximadamente 220 g/L.
En una forma de la presente invención, se controla la temperatura del paso de cristalización. Preferiblemente, la temperatura del paso de cristalización está entre 10 °C y 50 °C. Preferiblemente, la temperatura del paso de cristalización está entre 20 °C y 40 °C. Preferiblemente, la temperatura del paso de cristalización está entre 25 °C y 30 °C. Como apreciaría un experto en la técnica, a temperaturas más bajas, el sulfato de cobre es menos soluble, lo que maximiza la recuperación.
Circuito de Extracción de Aluminio con Solvente
En una realización, después del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, y preferiblemente después del paso de extracción de cobre con solvente, se pasa la solución de lixiviación preñada a un circuito de extracción de aluminio con solvente, para recuperar aluminio. La Figura 4 muestra un diagrama de flujo de un circuito 400 de extracción de aluminio con solvente de acuerdo con una realización de la presente invención. La solución 402 de lixiviación preñada del circuito de extracción de cobre con solvente es dirigida al circuito 400 de extracción de aluminio con solvente. En la realización mostrada en la Figura 4, el circuito 400 de extracción de aluminio con solvente comprende una etapa 404 de extracción, una etapa 406 de depuración y una etapa 408 de reextracción para recuperar selectivamente aluminio de la solución 402 de lixiviación preñada, hacia un licor 410 de reextracción de aluminio. El refinado 412 libre de Al es dirigida a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 4, la etapa 404 de extracción comprende tres sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. La solución 402 de lixiviación preñada es dirigida al primer sedimentador mezclador donde entra en contacto con un agente 414 de extracción de aluminio para extraer selectivamente aluminio de la solución 402 de lixiviación preñada. El hierro y cualquier ion de cobre restante también se extraerán aluminio de la solución 402 de lixiviación preñada.
En una forma preferida de la presente invención, el agente de extracción de aluminio es un agente de extracción orgánico. Más preferiblemente, el agente de extracción de aluminio se selecciona entre un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfínico, un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfónico y un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfórico. Aun preferiblemente, el agente de extracción de aluminio se selecciona entre Cyanex272, lonquest 801 (PC88A) y D2EHPA.
La reacción de extracción genérica se presenta en la Ecuación 3 a continuación:
6RH X2(SO4)3 = 2XR3 3 H2SO4 (donde X = Al+3, Fe+3)(3)
La solución 402 de lixiviación preñada y el agente 414 de extracción de aluminio se ponen en contacto en una disposición en contracorriente, para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 416 de amoniaco se dosifica a cada uno de los sedimentadores mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
Los iones de aluminio, hierro y cobre se recuperan selectivamente de la solución 402 de lixiviación preñada, y el refinado 412 libre de Al es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 418 de extracción cargado es dirigido a una etapa 406 de depuración. En la etapa 406 de depuración, el agente 418 de extracción cargado con aluminio entra en contacto con una porción de una solución 420 de depuración que contiene iones de aluminio. Los iones de aluminio en la solución 420 de depuración se cargan preferiblemente en el agente 418 de extracción cargado y desplazan cualquier elemento de impureza cargado en el agente 418 de extracción cargado en la etapa 404 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 4, la etapa 406 de depuración comprende un único sedimentador mezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 406 de depuración es dirigida de vuelta al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 422 de extracción cargado proveniente de la etapa 406 de depuración avanza a una etapa 408 de reextracción. En la etapa 408 de reextracción, el agente 422 de extracción cargado es puesto en contacto con una solución 424 de reextracción ácida. La solución ácida de reextracción da como resultado el desplazamiento de la mayoría de los iones de la fase orgánica (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 3) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 410 de reextracción de aluminio. Se añade suficiente agua 426 en la etapa 406 de extracción, para evitar la cristalización de sales en el licor 410 de reextracción de aluminio. El licor 410 de reextracción de aluminio es dirigido al almacenamiento de producto de aluminio. Una porción del licor 410 de reextracción de aluminio es reciclada para su uso como solución de depuración en la etapa de depuración.
En una realización, la etapa 408 de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa 408 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización donde la etapa 408 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 428 orgánica que sale de la etapa 408 de reextracción es reciclada a la etapa 404 de extracción, donde se carga nuevamente con aluminio. De esta manera, la fase 428 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 400 de extracción de aluminio con solvente.
Condiciones del Circuito de Extracción de Aluminio con Solvente
En una forma de la presente invención, el agente de extracción de aluminio es diluido a una concentración objetivo con un diluyente. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 20% y 40% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen.
En formas de la invención, donde el agente de extracción de aluminio es diluido con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 1.85:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende del contenido de aluminio en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de aluminio en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 2 y 3.5. Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es 3.3.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado de aluminio y la solución depuradora está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico: acuoso) sobre una base de volumen.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción, para lograr un pH objetivo en el licor de reextracción de aluminio. Preferiblemente, el pH objetivo es menor que 2. Más preferiblemente, el pH objetivo es menor de 1.5. Más preferiblemente, el pH objetivo es menor que 1. Los inventores han descubierto que si el pH es superior a 2, no hay suficiente concentración de ácido para reextraer el metal del agente de extracción.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de reextracción para alcanzar una concentración objetivo de aluminio en el licor de reextracción de aluminio. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 50 g/L y 70 g/L.
Circuito de Recuperación de Aluminio
El aluminio y el hierro se recuperan de la solución de lixiviación preñada mediante un paso de precipitación. En la Figura 4a se muestra un circuito 430 de precipitación de aluminio. Los números iguales en la Figura 3 denotan partes iguales. De manera similar a la discusión anterior, la solución de lixiviación preñada es pasada preferiblemente al circuito 430 de precipitación de aluminio, después del paso de extracción de cobre con solvente.
En la realización mostrada en la Figura 4a, el circuito 430 de precipitación de aluminio comprende una etapa 431 de precipitación primaria, una etapa 432 de espesamiento primario, una etapa 433 de precipitación secundaria y una etapa 434 de espesamiento secundario para precipitar y recuperar selectivamente aluminio e hierro de la solución 402 de lixiviación preñada. El refinado 412 libre de Al es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En la etapa 431 de precipitación primaria, la solución entra en contacto con un oxidante 435 para oxidar las especies de hierro ferroso en la solución a iones férricos. Los expertos en la técnica conocen oxidantes adecuados e incluyen aire, gas oxígeno, gases enriquecidos con oxígeno y peróxido de hidrógeno. El pH de la solución se aumenta al intervalo de 3.2 a 4 mediante la adición de amoniaco 436. Se pueden utilizar otras bases para aumentar el pH de la solución, por ejemplo, cal o piedra caliza. La mayoría de los valores de aluminio e hierro en la solución se precipitan como hidróxidos en una pasta 437 líquida.
La pasta 437 líquida resultante es dirigida a la primera etapa 432 de espesamiento. La pasta 437 líquida es espesada y el desbordamiento 438 es dirigido a la etapa 433 de precipitación secundaria. El flujo 439 inferior de la primera etapa 432 de espesamiento es dirigido a una etapa 440 de filtración. El residuo 441 del filtro es recuperado y es dirigido a un tratamiento posterior o eliminación controlada. El filtrado 442 es dirigido a la etapa 433 de precipitación secundaria.
Preferiblemente, la primera etapa 431 de espesamiento es conducida utilizando un aparato de espesamiento convencional. Se pueden emplear otros medios de separación sólido líquido utilizados por los expertos en la técnica.
En la etapa 433 de precipitación secundaria, entra en contacto la solución con un oxidante 443 para oxidar las especies de hierro ferroso en la solución a iones férricos. Los expertos en la técnica conocen oxidantes adecuados e incluyen aire, gas oxígeno, gases enriquecidos con oxígeno y peróxido de hidrógeno. El pH de la solución es aumentado por encima de 4.5 mediante la adición de amoniaco 445. En una realización, el pH es incrementado a un intervalo de 4.5-6.0. Se pueden utilizar otras bases para aumentar el pH de la solución, por ejemplo, cal o piedra caliza. Se ha encontrado que el uso de un oxidante 443 en ambos pasos de precipitación es ventajoso ya que la tasa de oxidación de ferroso a férrico es lenta en el pH bajo de la primera etapa, y mucho más rápida en el pH más alto de la segunda etapa. Los valores restantes de aluminio e hierro en la solución se precipitan como hidróxidos en una pasta líquida 446.
La pasta 446 líquida resultante es dirigida a la etapa 433 de espesamiento secundario. La pasta 446 líquida es espesada y el desbordamiento 412, que está sustancialmente libre de aluminio e hierro, es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento. El flujo 447 inferior del espesador puede ser reciclado a la primera etapa 431 de precipitación para minimizar cualquier pérdida. Como alternativa o adicionalmente, el flujo 447 inferior del espesador puede ser dirigido al circuito de lixiviación o a una etapa separada de disolución ácida para recuperar cobalto, níquel y litio coprecipitados.
Preferiblemente, la etapa 433 de espesamiento secundario es conducida utilizando un aparato de espesamiento convencional.
Los inventores también han encontrado que la etapa de precipitación primaria y la etapa de precipitación secundaria pueden ser sustituidas por una única etapa de precipitación a pH 4.5-6 en presencia de un oxidante. Sin embargo, la desventaja de esta aproximación es que hay mayores pérdidas de cobalto.
Condiciones del Circuito de Recuperación de Aluminio
En una forma de la presente invención, la etapa de precipitación primaria es conducida a una temperatura superior a 50°C. Preferiblemente, la etapa de precipitación primaria es conducida a una temperatura superior a 55°C. Más preferiblemente, la etapa de precipitación primaria es conducida a una temperatura superior a 60°C. Aun preferiblemente, la etapa de precipitación primaria es conducida a una temperatura superior a 65°C.
En una forma de la presente invención, la etapa de precipitación secundaria es conducida a una temperatura superior a 50°C. Preferiblemente, la etapa de precipitación secundaria es conducida a una temperatura superior a 55°C. Más preferiblemente, la etapa de precipitación secundaria es conducida a una temperatura superior a 60°C. Aun preferiblemente, la etapa de precipitación secundaria es conducida a una temperatura superior a 65°C.
En una forma de la presente invención, el Eh de la solución en al menos uno de los pasos de precipitación es al menos 400 mV Ag/AgCl.
Circuito de Recuperación de Cobalto / Manganeso
Después del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, y preferiblemente después del paso de extracción de cobre con solvente y el paso de extracción de aluminio con solvente, la solución de lixiviación preñada es pasada a un circuito de recuperación de cobalto / manganeso, para recuperar cobalto y manganeso. La Figura 5 muestra un diagrama de flujo de un circuito 500 de recuperación de cobalto / manganeso de acuerdo con una realización de la presente invención. La solución 502 de lixiviación preñada, del circuito 400 de extracción de aluminio con solvente es dirigida al circuito 500 de recuperación de cobalto / manganeso.
En la realización mostrada en la Figura 5, el circuito 500 de recuperación de cobalto / manganeso comprende un circuito 504 de extracción de Co-Mn con solvente, para recuperar selectivamente cobalto / manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada. El refinado 506 libre de Co-Mn es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento. Una corriente 507 de Co-Mn resultante es dirigida para un procesamiento posterior. El circuito 500 de recuperación de cobalto / manganeso comprende además un circuito 508 de extracción de manganeso con solvente, para separar cobalto y manganeso. Una corriente 510 resultante que contiene cobalto es dirigida a una etapa 512 de cristalización de cobalto, para recuperar un producto 514 de cobalto. Una corriente 516 resultante que contiene manganeso es dirigida a una etapa 518 de cristalización de manganeso, para recuperar un producto 520 de manganeso.
Circuito de Extracción de Co-Mn con Solvente
En la Figura 6 se muestra una vista detallada del circuito 504 de extracción de Co-Mn con solvente, los números iguales con la Figura 5 indican partes iguales. El circuito 504 de extracción de Co-Mn con solvente comprende una etapa 602 de extracción, una etapa 604 de depuración y una etapa 606 de reextracción para recuperar selectivamente cobalto / manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada, hacia un licor 608 de reextracción de Co-Mn. El refinado 506 libre de Co-Mn es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 6, la etapa 602 de extracción comprende cuatro sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. La solución 502 de lixiviación preñada es dirigida al primer mezclador sedimentador, donde entra en contacto con un agente 610 de extracción de Co-Mn para extraer selectivamente cobalto / manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada.
En una forma preferida de la presente invención, el agente de extracción de Co-Mn se selecciona entre un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfínico, un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfónico y un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfórico. Aun preferiblemente, el agente de extracción de Co-Mn se selecciona entre Cyanex272, lonquest 801 (PC88A) y<d>2<e>HPA.
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 4 a continuación:
2RH XSO4 = XR2 H2SO4 (donde X = Co+2, Mn+2)(4)
La solución 502 de lixiviación preñada y el agente 610 de extracción de Co-Mn se ponen en contacto en una disposición en contracorriente, para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 612 de amoniaco se dosifica a cada uno de los sedimentadores-mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El cobalto y el manganeso se recuperan selectivamente de la solución 502 de lixiviación preñada y el refinado 506 libre de Co-Mn es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 614 de extracción cargado es dirigido a una etapa 604 de depuración. En la etapa 604 de depuración, el agente 614 de extracción cargado entra en contacto con una porción de una solución 616 de depuración. El cobalto / manganeso en la solución 616 de depuración es cargado preferiblemente en el agente 614 de extracción cargado y desplaza algunos elementos de impureza cargados, hacia el agente 614 de extracción cargado en la etapa 602 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 6, la etapa 604 de depuración comprende un único sedimentadormezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 604 de depuración es dirigida de vuelta al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 618 de extracción cargado proveniente de la etapa 604 de depuración avanza a una etapa 606 de reextracción. En la etapa 606 de reextracción, el agente 618 de extracción cargado entra en contacto con una solución 620 ácida de reextracción, para desplazar la mayoría de los iones de cobalto / manganeso en la fase orgánica (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 1) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 608 de reextracción de Co-Mn. Se añade suficiente agua 622 en la etapa 606 de reextracción para evitar la cristalización de sales en el licor 608 de reextracción de Co-Mn.
El licor 608 de reextracción de Co-Mn es dirigido al circuito 508 de extracción de manganeso con solvente.
En una realización, la etapa de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización en la que la etapa de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 624 orgánica que sale de la etapa 606 de reextracción es reciclada a la etapa 602 de extracción donde se carga nuevamente con cobalto / manganeso. De esta manera la fase 624 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 504 de extracción de cobalto / manganeso con solvente. El licor 608 de reextracción de Co-Mn es dirigido al circuito 508 de extracción de manganeso con solvente.
Condiciones del Circuito de Extracción de Cobalto / Manganeso con Solvente
En una forma de la presente invención, se diluye con un diluyente el agente de extracción de Co-Mn, a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 15% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de Co-Mn es utilizada para controlar la viscosidad.
En las formas de la invención, donde se diluye el agente de extracción de Co-Mn con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 3.1:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende del contenido de cobalto / manganeso en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de cobalto / manganeso en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 4.2 y 5. Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es 4.8.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado de Co-Mn y la solución de depuración está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico: acuoso) sobre una base de volumen.
En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción para lograr un pH objetivo en el licor de extracción de Co-Mn. Preferiblemente, el pH objetivo está por debajo de 3.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de reextracción para alcanzar una concentración objetivo de cobalto en el licor de reextracción de Co-Mn. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 80 g/L y 140 g/L.
Circuito de Extracción de Manganeso con Solvente
En la Figura 7 se muestra una vista detallada del circuito 508 de extracción de manganeso, los números iguales en las Figuras 5 y 6 indican partes iguales. El circuito 508 de extracción de manganeso comprende una etapa 720 de precarga, una etapa 722 de extracción, una etapa 724 de depuración y una etapa 726 de reextracción para recuperar selectivamente manganeso del licor 608 de reextracción de Co-Mn hacia un licor 730 de reextracción de manganeso y un refinado 732 de cobalto.
El licor 608 de extracción de Co-Mn es dirigido a la etapa 722 de extracción donde entra en contacto con una precarga 734 orgánica de la etapa 720 de precarga. Se prevé que la precarga 734 orgánica se pueda complementar o reemplazar con una corriente fresca del agente de extracción de manganeso (no mostrado).
En la etapa 720 de precarga, el orgánico 736 reextraído de la etapa 726 de reextracción de manganeso (descrita a continuación) entra en contacto con el filtrado 740 de cobalto del filtro 742 de cobalto (descrito a continuación). Se prevé que el circuito 508 de extracción de manganeso pueda funcionar sin la etapa 720 de precarga. En dicha realización se introduciría un agente de extracción de manganeso fresco en la etapa 722 de extracción. Se ha encontrado que el uso de la etapa 720 de precarga evita la necesidad de introducir amoníaco en el circuito de extracción de manganeso con solvente.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 7, la etapa 720 de precarga comprende tres sedimentadores mezcladores dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. El filtrado 740 de cobalto es dirigido al primer mezclador sedimentador donde entra en contacto con el orgánico 736 reextraído, para extraer selectivamente iones de cobalto del filtrado 740 de cobalto.
En una forma preferida de la presente invención, el orgánico 736 reextraído de la etapa 726 de reextracción de manganeso comprende un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfórico. Aun preferiblemente el orgánico 736 reextraído es ácido Di-(2-etilhexil)fosfórico (D2EHPA).
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 5 a continuación:
2RH XSO4 = XR2 H2SO4(5)
El filtrado 740 de cobalto y el orgánico 736 reextraído se ponen en contacto en una disposición en contracorriente para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 534 de amoníaco es dosificada a cada uno de los sedimentadores mezcladores con un caudal fijo o para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El caudal del filtrado 740 de cobalto dirigido a la etapa 720 de precarga es controlado para lograr una carga de cobalto objetivo en el orgánico 736 reextraído. Preferiblemente, la carga objetivo de cobalto es tal que los moles de iones de cobalto cargados son sustancialmente equivalentes a los moles de iones de manganeso en el licor 608 de reextracción de Co-Mn. Una relación preferida de Co:Mn está entre 1:1 y 1.1:1. Como tal, la carga objetivo depende del contenido de manganeso en el licor 608 de reextracción de Co-Mn. Si no se carga suficiente cobalto, será necesario introducir amoníaco en la etapa de extracción, para extraer todo el manganeso.
El refinado 510 de precarga todavía contiene cobalto y por lo tanto puede ser dirigido a la etapa 602 de extracción del circuito 504 de extracción de Co-Mn con solvente.
El orgánico 734 de precarga es dirigido a la etapa 722 de extracción donde entra en contacto con el licor 608 de reextracción de Co-Mn.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente. En la realización mostrada en la Figura 7, la etapa 722 de extracción comprende tres sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. El licor 608 de reextracción de Co-Mn es dirigido al primer mezclador sedimentador, donde entra en contacto con el orgánico 734 de precarga, para extraer selectivamente el manganeso del licor 608 de reextracción de Co-Mn. Los iones de manganeso se cargan preferiblemente sobre el orgánico 734 de precarga, desplazando a los iones de cobalto mediante la reacción presentada en la Ecuación 6:
C0R2 MnSO4 = MnR2 C0 SO4(6)
El licor 608 de reextracción de Co-Mn y el orgánico 734 de precarga se ponen en contacto en una disposición en contracorriente, para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 744 de amoniaco es dosificade a cada uno de los sedimentadores mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El manganeso es recuperado selectivamente del licor 608 de reextracción de Co-Mn para producir un orgánico 746 cargado. El refinado 510 libre de Mn es dirigido a la etapa 512 de cristalización de cobalto.
El orgánico 746 cargado es dirigido a una etapa 724 de depuración. En la etapa 724 de depuración, el orgánico 736 de manganeso entra en contacto con una porción de una solución 748 de depuración. El manganeso en la solución 748 de depuración es cargado preferiblemente sobre el orgánico 746 cargado y desplaza cualquier cobalto cargado sobre el orgánico 746 cargado mediante la reacción dada en la Ecuación 6.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 7, la etapa 724 de depuración comprende un único sedimentadormezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 724 de depuración es dirigida de vuelta al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 750 de extracción cargado proveniente de la etapa 724 de depuración avanza a una etapa 726 de reextracción. En la etapa 726 de reextracción, el agente 750 de extracción cargado entra en contacto con una solución 752 ácida de reextracción, para desplazar la mayoría de los iones de manganeso en el orgánico (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 4) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 730 de reextracción de manganeso. Se añade suficiente agua 754 en la etapa 726 de reextracción para evitar la cristalización de sales en el licor 730 de reextracción de manganeso.
En una realización, la etapa de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización en la que la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 736 orgánica que sale de la etapa 726 de reextracción es reciclada a la etapa 720 de precarga. De esta manera la fase 736 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 704 de extracción de manganeso con solvente. El licor 730 de reextracción de manganeso es dirigido a la etapa 518 de cristalización de manganeso.
El licor 730 de reextracción de manganeso de la etapa 726 de reextracción es dirigido a una etapa 518 de cristalización de manganeso. En la etapa 518 de cristalización de manganeso, se retira el agua del licor 730 de reextracción de manganeso, para provocar la cristalización de MnSO4.H2O en pasta 756 líquida.
En una forma de la presente invención, la etapa de cristalización de manganeso comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo.
La pasta 756 líquida de la etapa 518 de cristalización de manganeso es pasada a una etapa 758 de filtración. En la etapa 758 de filtración, los sólidos 520 de sulfato de manganeso son separados del filtrado. El agua 760 es utilizada en la etapa 758 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de manganeso. El filtrado es reciclado de vuelta a la etapa 518 de cristalización de manganeso para maximizar la recuperación de manganeso. Una porción del filtrado también puede ser reciclada para su uso en la etapa 724 de depuración de manganeso.
El refinado 510 de cobalto de la etapa 722 de extracción es dirigido a una etapa 512 de cristalización de cobalto. En la etapa 512 de cristalización de cobalto, se retira el agua del refinado 510 de cobalto, para provocar la cristalización de CoSO4.7H2O en una pasta 762 líquida.
En una forma de la presente invención, la etapa 512 de cristalización de cobalto comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo.
La pasta 762 líquida de la etapa 512 de cristalización de cobalto pasa a una etapa 742 de filtración. En la etapa 742 de filtración, los sólidos 514 de sulfato de cobalto son separados del filtrado. El agua 764 es utilizada en la etapa 742 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de cobalto. El filtrado es reciclado de vuelta a la etapa 512 de cristalización de cobalto para maximizar la recuperación de cobalto. Una porción del filtrado se recicla para su uso en la etapa 720 de precarga.
Condiciones del Circuito de Extracción de Manganeso con Solvente
En una forma de la presente invención, se diluye con un diluyente el agente de extracción de manganeso, a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 15% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de manganeso es utilizada para controlar la viscosidad.
En las formas de la invención, donde el agente de extracción de manganeso es diluido con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
Preferiblemente, el pH objetivo de la etapa de precarga está entre 4.5 y 12. Más preferiblemente, el pH objetivo de la etapa de precarga es 4.8.
Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de al menos 10 g/L. Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de al menos 11 g/L. Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de al menos 12 g/L. Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de al menos 13 g/L. Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de al menos 13.5 g/L. Preferiblemente, la carga de cobalto en el orgánico precargado es de aproximadamente 13.8 g/L.
En una forma de la presente invención, el orgánico precargado es diluido con un diluyente a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 15% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de manganeso es utilizada para controlar la viscosidad.
En formas de la invención, donde el orgánico precargado es diluido con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 1.65:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende del contenido de manganeso en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de manganeso en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
En una forma de la presente invención, la relación del agente de extracción cargado con manganeso a la solución de depuración está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen..
En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción para lograr un pH objetivo en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, el pH objetivo está por debajo de 3.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de reextracción para alcanzar una concentración objetivo de manganeso en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 100 g/L y 220 g/L.
Circuitos Secuenciales de Extracción de Manganeso y Cobalto con Solvente
Como se discutió anteriormente, el cobalto y el manganeso pueden coextraerse de la solución de lixiviación preñada en un solo paso de extracción con solvente. En la Figura 7a se muestra una forma alternativa de la presente invención en la que el manganeso y el cobalto se recuperan secuencialmente de la solución de lixiviación preñada en pasos separados de extracción con solvente. Los números iguales a las Figuras 5 y 6 denotan partes iguales. En esta realización, la solución 502 de lixiviación preñada del circuito 400 de extracción de aluminio con solvente es dirigida a un circuito 766 de recuperación de manganeso para recuperar manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada. El refinado 767 libre de manganeso es dirigido a un circuito 768 de recuperación de cobalto para recuperar cobalto de la solución de lixiviación preñada. El refinado 506 libre de Co-Mn es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El circuito 766 de extracción de Manganeso con solvente comprende una etapa 769 de extracción, una etapa 770 de depuración y una etapa 771 de reextracción para recuperar selectivamente manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada en un licor 772 de reextracción de manganeso. El refinado 767 libre de manganeso es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En una realización de la presente invención, la etapa 769 de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa 769 de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa 769 de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase 769 de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa 769 de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 7a, la etapa 769 de extracción comprende cinco sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. La solución 502 de lixiviación preñada es dirigida al primer sedimentador mezclador donde entra en contacto con un agente 773 de extracción de manganeso para extraer selectivamente manganeso de la solución 502 de lixiviación preñada.
En una forma preferida de la presente invención, el agente 773 de extracción de manganeso es un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfórico. Aun preferiblemente, el agente de extracción de manganeso es ácido Di-(2-etilhexil)fosfórico (D2EHPA).
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 5 a continuación:
2RH MnSO4 = XR2 H2SO4(5)
La solución 502 de lixiviación preñada y el agente 773 de extracción de manganeso se ponen en contacto en una disposición en contracorriente, para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 774 de amoniaco es dosificada a cada uno de los sedimentadores mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El manganeso es recuperado selectivamente de la solución 502 de lixiviación preñada y el refinado 767 libre de manganeso es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 775 de extracción cargado es dirigido a una etapa 770 de depuración. En la etapa 770 de depuración, el agente 775 de extracción cargado entra en contacto con una porción de una solución 776 de depuración. El manganeso en la solución 776 de depuración es cargado preferiblemente en el agente 775 de extracción cargado y desplaza algunos elementos de impureza cargados en el agente 775 de extracción cargado en la etapa 769 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 7a, la etapa 770 de depuración comprende un único sedimentadormezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 770 de depuración es dirigida de vuelta al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 777 de extracción cargado de la etapa 770 de depuración avanza a una etapa 771 de reextracción. En la etapa 771 de reextracción, el agente 777 de extracción cargado entra en contacto con una solución 778 ácida de reextracción para desplazar la mayoría de los iones de manganeso en el orgánico (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 5) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 772 de reextracción de manganeso. Se añade suficiente agua 779 en la etapa 771 de reextracción para evitar la cristalización de sales en el licor 772 de reextracción de manganeso.
El licor 772 de reextracción de manganeso es dirigido a la etapa 780 de cristalización de manganeso.
En una realización, la etapa 771 de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa 771 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización donde la etapa 771 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 773 orgánica que sale de la etapa 771 de reextracción es reciclada a la etapa 769 de extracción donde se carga nuevamente con manganeso. De esta manera la fase 781 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 766 de extracción de manganeso con solvente.
El licor 772 de reextracción de manganeso de la etapa 771 de reextracción es dirigido a una etapa 780 de cristalización de manganeso. En la etapa 780 de cristalización de manganeso, se retira el agua del licor 772 de reextracción de manganeso para provocar la cristalización de MnSO4.H2O en pasta 782 líquida.
En una forma de la presente invención, la etapa de cristalización de manganeso comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo.
La pasta 782 líquida de la etapa 780 de cristalización de manganeso es pasada a una etapa 783 de filtración. En la etapa 783 de filtración, los sólidos 784 de sulfato de manganeso son separados del filtrado. El agua 785 se utiliza en la etapa 783 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de manganeso. El filtrado es reciclado de vuelta a la etapa 771 de reextracción o a la etapa 780 de cristalización de manganeso, para complementar el agua utilizada y maximizar la recuperación de manganeso. Una porción del filtrado también puede reciclarse para su uso en la etapa 769 de depuración de manganeso.
El circuito 768 de extracción de cobalto con solvente comprende una etapa 785 de extracción, una etapa 786 de depuración y una etapa 787 de reextracción para recuperar selectivamente cobalto del refinado 767 libre de manganeso hacia un licor 788 de extracción de cobalto. El refinado 506 libre de cobalto es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En una realización de la presente invención, la etapa 785 de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa 785 de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Aun preferiblemente, la etapa 785 de extracción comprende tres o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente.
En una realización, donde la fase de extracción 785 comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente, los dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente están dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa 785 de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 7a, la etapa 785 de extracción comprende cuatro sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. El refinado 767 libre de manganeso es dirigido al primer mezclador sedimentador donde entra en contacto con un agente 789 de extracción de cobalto para extraer selectivamente cobalto del refinado 767 libre de manganeso.
En una forma preferida de la presente invención, el agente 789 de extracción de cobalto es un agente de extracción orgánico. Más preferiblemente, el agente 789 de extracción de cobalto es un agente de extracción orgánico de tipo ácido fosfínico. Aun preferiblemente, el agente 789 de extracción de cobalto es Cyanex272.
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 3 a continuación:
6RH X2(SO4)3 = 2XR3 3 H2SO4 (donde X = Al+3, Fe+3)(3)
El refinado 767 libre de manganeso y el agente 789 de extracción de cobalto se ponen en contacto en una disposición en contracorriente, para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 790 de amoniaco se dosifica a cada uno de los sedimentadores-mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El cobalto se recupera selectivamente del refinado 767 libre de manganeso y el refinado 767 libre de cobalto es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 791 de extracción cargado es dirigido a una etapa 786 de depuración. En la etapa 786 de depuración, el agente 791 de extracción cargado entra en contacto con una porción de una solución 792 de depuración. La solución 792 de depuración actuará para desplazar algunos elementos de impureza cargados en el agente 791 de extracción cargado en la etapa 785 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 7a, la etapa 786 de depuración comprende un único sedimentadormezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 786 de depuración es dirigida de vuelta al primer-sedimentador mezclador de extracción. El agente 793 de extracción cargado de la etapa 786 de depuración avanza a una etapa 787 de reextracción. En la etapa 787 de reextracción, el agente 793 de extracción cargado entra en contacto con una solución 794 ácida de reextracción para desplazar la mayoría de los iones de cobalto en el orgánico (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 3) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 788 de reextracción de cobalto. Se añade suficiente agua 795 en la etapa 787 de reextracción para evitar la cristalización de sales en el licor 788 de reextracción de cobalto.
El licor 788 de reextracción de cobalto es dirigida a la etapa 796 de cristalización de cobalto.
En una realización, la etapa 787 de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa 787 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización donde la etapa 787 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 789 orgánica que sale de la etapa 787 de reextracción es reciclada a la etapa 785 de extracción donde se carga nuevamente con cobalto. De esta manera la fase 789 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 768 de extracción de cobalto con solvente.
El licor 788 de reextracción de cobalto de la etapa 787 de reextracción es dirigido a una etapa 796 de cristalización de cobalto. En la etapa 796 de cristalización de cobalto, se retira el agua del licor 788 de reextracción de cobalto, para provocar la cristalización de CoSO4.7H2O en una pasta 798 líquida.
En una forma de la presente invención, la etapa 796 de cristalización de cobalto comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo.
La pasta 798 líquida de la etapa 796 de cristalización de cobalto es pasada a una etapa 799 de filtración. En la etapa 799 de filtración, los sólidos 7701 de sulfato de cobalto son separados del filtrado. Se utiliza agua en la etapa 799 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de cobalto. El filtrado es reciclado de vuelta a la etapa 796 de cristalización de cobalto, para maximizar la recuperación de cobalto. Una porción del filtrado también puede reciclarse para su uso en la etapa 785 de depuración de cobalto o reciclarse corriente arriba del circuito de extracción de cobalto con solvente.
Condiciones del Circuito de Extracción de Manganeso con Solvente
En una forma de la presente invención, el agente de extracción de manganeso es diluido con un diluyente a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 15% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de manganeso se utiliza para controlar la viscosidad.
En formas de la invención, donde el agente de extracción de manganeso se diluye con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046. Se pueden utilizar alternativamente otros diluyentes conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, Exsol D80.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 3 y 4.5. Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es 3.5.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 1.65:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende del contenido de manganeso en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de manganeso en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado de manganeso y la solución de depuración está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen..
En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción para lograr un pH objetivo en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, el pH objetivo está por debajo de 3.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de reextracción para alcanzar una concentración objetivo de manganeso en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 100 g/L y 220 g/L.
Condiciones del Circuito de Extracción de Cobalto con Solvente
En una forma de la presente invención, el agente de extracción de cobalto es diluido con un diluyente a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 15% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente 30% sobre una base de volumen. Como apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de cobalto se utiliza para controlar la viscosidad.
En las formas de la invención, donde el agente de extracción de cobalto se diluye con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 3.1:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende del contenido de cobalto / manganeso en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de cobalto / manganeso en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 4.2 y 5. Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es 4.8.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado con cobalto y la solución depuradora está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico: acuoso) sobre una base de volumen.
En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción para lograr un pH objetivo en el licor de reextracción de cobalto. Preferiblemente, el pH objetivo está por debajo de 3.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de extracción para alcanzar una concentración objetivo de cobalto en el licor de reextracción de cobalto. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 80 g/L y 140 g/L.
Circuito de Extracción de Níquel con Solvente
Después del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, y preferiblemente después de los pasos de extracción de cobre, aluminio y cobalto / manganeso, la solución de lixiviación preñada es pasada a un circuito de extracción de níquel con solvente para recuperar el níquel. La Figura 8 muestra un diagrama de flujo de un circuito 800 de extracción de níquel con solvente de acuerdo con una realización de la presente invención. La solución 802 de lixiviación preñada del circuito de extracción de cobalto / manganeso con solvente es dirigida al circuito 800 de extracción de níquel con solvente. En la realización mostrada en la Figura 8, el circuito 800 de extracción de níquel con solvente comprende una etapa 804 de extracción, una etapa 806 de depuración y una etapa 808 de reextracción para recuperar selectivamente níquel de la solución 802 de lixiviación preñada en un licor 810 de reextracción de níquel. El refinado 812 libre de Ni, ahora en gran parte libre de otros metales, es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
En una realización de la presente invención, la etapa de extracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente. Más preferiblemente, la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie.
En una realización, donde la etapa de extracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie, los sedimentadores mezcladores están dispuestos para operación en contracorriente.
En la realización mostrada en la Figura 8, la etapa 804 de extracción comprende tres sedimentadores mezcladores de extracción con solvente dispuestos en serie. Los inventores prevén que se puedan utilizar uno o más sedimentadores mezcladores. La solución 802 de lixiviación preñada es dirigida al primer sedimentador mezclador donde entra en contacto con un agente 814 de extracción de níquel, para extraer selectivamente níquel de la solución 802 de lixiviación preñada.
En una forma preferida de la presente invención, el agente de extracción de níquel es un agente de extracción orgánico. Más preferiblemente, el agente de extracción de níquel es una oxima. Aun preferiblemente, el agente de extracción de níquel es LIX84I. Alternativamente, el agente de extracción de níquel es un ácido carboxílico, como Versatic 10.
La reacción genérica de extracción se presenta en la Ecuación 7 a continuación:
2RH NiSO4 = NÍR2 H2SO4(7)
La solución 802 de lixiviación preñada y el agente 814 de extracción de níquel se ponen en contacto en una disposición en contracorriente para maximizar la eficiencia de extracción. La solución 816 de amoniaco es dosificada a cada uno de los sedimentadores-mezcladores para mantener un pH objetivo, neutralizando el ácido sulfúrico mediante la reacción presentada en la Ecuación 2.
El níquel es recuperado selectivamente de la solución 802 de lixiviación preñada y el refinado 812 libre de Ni es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
El agente 818 de extracción cargado es dirigido a una etapa 806 de depuración. En la etapa 806 de depuración, el agente 818 de extracción cargado de níquel entra en contacto con una porción de una solución 820 de depuración que contiene iones de níquel. Los iones de níquel en la solución 820 de depuración se cargan preferiblemente en el agente 818 de extracción cargado y desplazan cualquier elemento de impureza cargado en el agente 318 de extracción cargado en la etapa 804 de extracción.
En una realización de la presente invención, la etapa de depuración comprende uno o más sedimentadores mezcladores.
En la realización mostrada en la Figura 8, la etapa de depuración comprende un único sedimentador-mezclador.
La fase acuosa procedente de la etapa 806 de depuración es dirigida de vuelta al primer sedimentadormezclador de extracción. El agente 822 de extracción cargado proveniente de la etapa 806 de depuración avanza a una etapa 808 de reextracción. En la etapa 808 de reextracción, el agente 820 de extracción cargado entra en contacto con una solución 824 ácida de reextracción para desplazar la mayoría de los iones de níquel en el orgánico (en una inversión de la reacción de extracción detallada en la Ecuación 7) hacia la fase acuosa, produciendo el licor 810 de reextracción de níquel. Se añade suficiente agua 825 en la etapa 808 de reextracción para evitar la cristalización de sales en el licor 810 de reextracción de níquel.
En una realización, la etapa 808 de reextracción comprende uno o más sedimentadores mezcladores. Preferiblemente, la etapa 808 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores.
En una realización donde la etapa 808 de reextracción comprende dos o más sedimentadores mezcladores, los dos o más sedimentadores mezcladores están dispuestos en serie.
La fase 826 orgánica que sale de la etapa 808 de reextracción es reciclada a la etapa 804 de extracción donde es cargada nuevamente con níquel. De esta manera la fase 826 orgánica es mantenida en un circuito cerrado dentro del circuito 800 de extracción de níquel con solvente.
El licor 810 de reextracción de níquel de la etapa 808 de reextracción es dirigida a una etapa 828 de cristalización de níquel.
En la etapa 828 de cristalización de níquel, se retira el agua del licor 810 de reextracción de níquel para provocar la cristalización de NiSO4.6H2O en pasta 830 líquida.
En una forma de la presente invención, la etapa 828 de cristalización de níquel comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo.
La pasta 830 líquida de la etapa 828 de cristalización de níquel es pasada a una etapa 832 de filtración. En la etapa 832 de filtración, los sólidos 834 de sulfato de níquel son separados del filtrado. El agua 840 es utilizada en la etapa 832 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de níquel. El filtrado es reciclado de vuelta a la etapa 828 de cristalización de níquel, para maximizar la recuperación de níquel. Una porción del 836 es reciclada para su uso en la etapa 806 de depuración. Los sólidos 834 de sulfato de níquel se transportan a una pila de productos de sulfato de níquel.
Condiciones del Circuito de Extracción de Níquel con Solvente
En una forma de la presente invención, el agente de extracción de níquel es diluido con un diluyente a una concentración objetivo. Preferiblemente, la concentración objetivo está entre 5% y 35% sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la concentración objetivo es de aproximadamente el 10% sobre una base de volumen. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la dilución del agente de extracción de níquel es utilizada para controlar la viscosidad.
En formas de la invención, donde el agente de extracción de níquel se diluye con un diluyente, el diluyente es Shellsol2046.
En una forma preferida de la presente invención, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción es 3.55:1. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la relación de orgánico a acuoso en la etapa de extracción depende de la cantidad de níquel en la solución de lixiviación preñada, así como de la carga de níquel en el orgánico. Un método para calcular la concentración de equilibrio del agente de extracción es utilizar el balance de materiales, es decir, es igual a la diferencia entre la concentración total (analítica) del agente de extracción y la suma de todas las especies solvatadas en la fase solvente.
Preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción es al menos 6.4. Más preferiblemente, el pH objetivo de la solución de lixiviación preñada en la etapa de extracción está entre 5 y 7.
En una forma de la presente invención, la relación entre el agente de extracción cargado de níquel y la solución de depuración está entre 20:1 y 100:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Preferiblemente, la relación está entre 30:1 y 70:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen. Más preferiblemente, la relación es de aproximadamente 50:1 (orgánico:acuoso) sobre una base de volumen.
En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico.
En una forma de la presente invención, el agente de extracción cargado entra en contacto con suficiente solución ácida de reextracción para lograr un pH objetivo en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, el pH objetivo está por debajo de 4.
En una forma de la presente invención, se agrega agua a la etapa de reextracción para alcanzar una concentración objetivo de níquel en el licor de reextracción de manganeso. Preferiblemente, la concentración objetivo es 50 g/L y 120 g/L.
Circuito de Recuperación de Litio
Después del paso de separación de la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido, y preferiblemente después de los pasos de extracción de cobre, aluminio, cobalto/manganeso y níquel, la solución de lixiviación preñada es pasada a un circuito de recuperación de litio para recuperar el litio. La Figura 9 muestra un diagrama de flujo de un circuito 900 de extracción de litio con solvente de acuerdo con una realización de la presente invención. La solución 902 de lixiviación preñada del circuito de extracción de níquel con solvente es dirigida al circuito 900 de extracción de litio con solvente. En la realización mostrada en la Figura 9, el circuito 900 de extracción de litio con solvente comprende una etapa 904 de evaporación, una etapa 906 de precipitación y una etapa 908 de filtración para recuperar selectivamente litio de la solución 902 de lixiviación preñada en un sólido 910 de litio. El filtrado 912 libre de Li, ahora en gran parte libre de metales, es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
La solución 902 de lixiviación preñada es dirigida a una etapa 904 de evaporación donde se retira el agua de la solución 902 de lixiviación preñada para producir un licor 914 de litio concentrado. El retiro de agua tiene como objetivo maximizar la concentración de litio en el licor 914 de litio concentrado justo por debajo del límite de solubilidad de las sales en el licor 914 de litio concentrado.
En una forma de la presente invención, la etapa 904 de evaporación comprende una unidad evaporadora. Preferiblemente, la unidad evaporadora es un evaporador de tipo película descendente. La energía se introduce mediante el uso de vapor en un intercambiador de calor indirecto. La evaporación es conducida a alta temperatura y un vacío moderado para ayudar al retiro eficiente del agua.
El licor 914 de litio concentrado es dirigido a la etapa 906 de precipitación donde entra en contacto con carbonato 916 de amonio para precipitar carbonato de litio en una pasta 918 líquida de carbonato de litio. La precipitación del carbonato de litio ocurre de acuerdo con la reacción de la Ecuación 8.
LÍ2SO4 (ac) (NH4)2CO3 (ac) = LÍ2CO3 (s) (NH4)2SO4 (ac) (8)
Preferiblemente, la etapa de precipitación comprende uno o más recipientes de reacción.
Preferiblemente, la pasta 918 líquida de carbonato de litio es mantenida a una temperatura elevada. Los inventores entienden que al realizar el paso de precipitación a temperaturas elevadas, se maximiza la eficiencia de la precipitación aprovechando el perfil inverso de temperatura-solubilidad del carbonato de litio.
La pasta 918 líquida de carbonato de litio es pasada a la etapa 908 de filtración para separar el sólido 910 de carbonato de litio, de la pasta 918 líquida de carbonato de litio.
Preferiblemente, la etapa de filtración comprende un dispositivo de separación sólido líquido. Más preferiblemente, el dispositivo de separación sólido líquido es una centrífuga.
Se utiliza agua dulce 920 en la etapa 908 de filtración, para lavar la torta y maximizar el retiro del licor arrastrado en la torta de filtro. El filtrado 912 libre de Li, que contiene amoníaco, es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
Una etapa 906 de precipitación y una etapa 908 de filtración para recuperar selectivamente litio de la solución 902 de lixiviación preñada en un sólido 910 de litio. El filtrado 912 libre de Li, ahora en gran parte libre de metales, es dirigido a un tanque de retención para su posterior procesamiento.
Condiciones del Circuito de Recuperación de Litio
En una forma preferida de la invención, se fija como objetivo la concentración de litio en el licor de litio concentrado, en 300 g/L de Li2SO4.
Preferiblemente, la pasta líquida de carbonato de litio es mantenida a una temperatura de al menos 90°C.
Medios Alternativos de Recuperación de Litio
Se prevé que se puedan utilizar otros medios para la recuperación de litio. Los medios adecuados disponibles para los expertos en la técnica incluyen la precipitación de otros compuestos de litio, extracción con solvente, intercambio iónico y electrólisis.
Extracción de Litio con Solvente
Cuando se utiliza extracción con solvente para recuperar litio, la solución de lixiviación preñada puede ponerse en contacto con un agente de extracción de litio para recuperar litio. Se prevé que el circuito de extracción de litio comprendería una etapa de extracción, una etapa de depuración y una etapa de reextracción para recuperar selectivamente el litio de la solución de lixiviación preñada en litio en un licor de reextracción de litio.
En una forma de la presente invención, la solución de lixiviación preñada es sometida a un paso de retiro de impurezas, antes del paso de extracción de litio con solvente. Se prevé que la solución de lixiviación preñada pueda contener impurezas como Ca, Mg, K, Na y posiblemente otros metales alcalinos y metales alcalinotérreos. Es preferible retirar estas impurezas para evitar que se carguen en el agente de extracción de litio. En una forma de la presente invención, la solución de lixiviación preñada es sometida a un paso de intercambio iónico, para retirar cualquier ion multivalente de la solución de lixiviación preñada. Los expertos en la técnica disponen de una serie de resinas de intercambio adecuadas, incluida la resina Dowex G26. Alternativamente, estas impurezas pueden precipitarse de la solución de lixiviación preñada.
Se prevé que esté disponible una serie de agentes de extracción, disponibles comercialmente para recuperar litio de la solución de lixiviación preñada. En una forma preferida de la presente invención, el agente de extracción de litio es un agente de extracción orgánico. En una realización, el agente de extracción de litio comprende un agente de extracción orgánico a base de fósforo. Preferiblemente, el agente de extracción de litio se selecciona entre Cyanex 936, Cyanex 923 y Cyanex 926. En una realización, el agente de extracción de litio comprende una oxima. Preferiblemente, la oxima se selecciona entre LIX 54, Mextral 54-100 y LIX 55.
En una realización, el agente de extracción de litio comprende una mezcla de dos o más agentes de extracción orgánicos a base de fósforo y agente de extracción de oxima.
Se dosifica solución de amoniaco a cada uno de los sedimentadores-mezcladores para mantener un pH objetivo. Preferiblemente, el pH objetivo es superior a 9. Aun preferiblemente, el pH objetivo está entre 9 y 11.
Preferiblemente, la etapa de reextracción comprende el contacto del agente de extracción orgánico cargado, con una solución de reextracción ácida. En una forma de la presente invención, la solución ácida de reextracción comprende ácido sulfúrico. En una forma alternativa de la presente invención, la solución ácida de reextracción es ácido clorhídrico. El uso de ácido clorhídrico dará como resultado un licor de reextracción de cloruro de litio. Se prevé que el LiCl pueda cristalizarse a partir de este licor de reextracción.
Se pueden utilizar otros procesos conocidos para recuperar litio de la solución de lixiviación, mediante procesos de extracción con solvente conocidos por los expertos en la técnica, sin desviarse del alcance de la presente invención.
Intercambio de Ion de Litio
Cuando se utiliza el intercambio iónico para recuperar litio de la solución de lixiviación preñada, se prevé que el método comprenderá el paso de poner en contacto la solución de lixiviación preñada con una resina de intercambio iónico, para recuperar selectivamente el litio de la solución de lixiviación preñada. El método comprenderá además el contacto de la resina de intercambio iónico cargada con una solución de reextracción, para recuperar litio en una solución de reextracción de litio.
Electrólisis de Litio
Cuando el litio es recuperado de la solución de lixiviación mediante electrólisis, se prevé que el método comprenderá el paso de dirigir la solución de lixiviación preñada a una celda electrolítica para recuperar el litio. Preferiblemente, la solución de lixiviación preñada es sometido a un paso de retiro de impurezas, para eliminar las especies metálicas disueltas. Estas especies metálicas incluyen, por ejemplo, Ca, Mg y otros iones de metales de transición.
En una forma de la presente invención, el litio es recuperado en la celda electrolítica, como hidróxido de litio. Preferiblemente, la celda electrolítica es una celda de electrodiálisis (membrana) o una celda electrolítica de dos compartimentos. En una realización, el pH de la solución de lixiviación preñada es mantenido entre 9.5 y 12.5 en la celda electrolítica.
En una forma de la presente invención, el litio es recuperado en la celda electrolítica como metal litio. Preferiblemente, la celda electrolítica es una celda electrolítica de sal fundida. Más preferiblemente, la matriz celular es una sal de cloruro.
Se pueden utilizar otros procesos electrolíticos disponibles para los expertos en la técnica, para recuperar litio o productos de litio de la solución de lixiviación, sin desviarse del alcance de la presente invención.
Precipitación de Compuesto de Litio
Se prevé que los productos de litio puedan precipitarse y separarse de la solución de lixiviación preñada mediante la adición de un agente de precipitación.
En una realización de la presente invención, el agente de precipitación es un carbonato, por ejemplo carbonato de sodio. Como lo apreciaría una persona experta en la técnica, la adición de un carbonato precipitará el carbonato de litio. El precipitado recuperado también puede enviarse a un circuito de purificación para eliminar impurezas. En una forma de la presente invención, se puede precipitar un sólido de fosfato de litio desde la solución de lixiviación. Preferiblemente, se agrega un material de fosfato a la solución de lixiviación para precipitar el fosfato de litio. Más preferiblemente, el material de fosfato es fosfato de litio.
Se pueden utilizar otros medios para precipitar y recuperar productos de litio conocidos por los expertos en la técnica sin desviarse del alcance de la presente invención.
Circuito de Recuperación de Sulfato de Amonio
La separación del litio de la solución de lixiviación preñada produce un filtrado que comprende amoníaco. Este amoniaco se recupera como sulfato de amonio en el circuito de recuperación de sulfato de amonio. La Figura 10 muestra un diagrama de flujo de un circuito 1000 de recuperación de sulfato de amonio, de acuerdo con una realización de la presente invención. El filtrado 902 del circuito de recuperación de litio es dirigido al circuito 1000 de recuperación de sulfato de amonio. En la realización mostrada en la Figura 10, el circuito 1000 de recuperación de sulfato de amonio comprende una etapa 1004 de cristalización y una etapa 1006 de filtración, para recuperar selectivamente sulfato de amonio de la solución 902 de lixiviación preñada, en un sólido 1008 de sulfato de amonio.
El filtrado 902 es dirigido a la etapa 1004 de cristalización. En la etapa 1004 de cristalización, se retira el agua del filtrado 902 para provocar la cristalización del amoníaco, como sulfato de amonio (NH^SO4 en una pasta 1012 líquida. El retiro de agua tiene como objetivo maximizar la recuperación de sulfato de amonio como sólido. Cualquier compuesto que aún permanezca en el filtrado de litio (es decir, NiSO4, Li2CO3 etc.) cocristalizará como impurezas.
En una forma de la presente invención, la etapa 1004 de cristalización de sulfato de amonio comprende una unidad de cristalización. Preferiblemente, la unidad de cristalización es un cristalizador evaporativo. Aun preferiblemente, el cristalizador evaporativo es un cristalizador evaporativo de tipo circulación forzada.
La pasta 1012 líquida procedente de la etapa 1004 de cristalización es pasada a una etapa 1006 de filtración. En la etapa 1006 de filtración, los sólidos de sulfato de amonio precipitados son separados del filtrado 1014. El agua 1016 es utilizada en la etapa 1006 de filtración para lavar la torta de filtro y maximizar la recuperación de sulfato de amonio. El filtrado 1014 es reciclado de vuelta a la etapa 1004 de cristalización, para maximizar la recuperación de sulfato de amonio. El sólido 1008 de sulfato de amonio recuperado es descargado del filtro prensa y pasado a una pila de almacenamiento de producto de sulfato de amonio.
Ejemplo 1
Se desmontó una batería de ion de Li de un ordenador portátil y en la Tabla 1 se muestra un ensayo de los materiales.
Tabla 1: Ensayo de Batería
Se realizó un análisis del ensayo químico de la batería y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Análisis Químico
Ejemplo 2
Se realizaron tres lixiviaciones separadas en muestras de la batería del Ejemplo 1 para analizar el efecto que diferentes condiciones de lixiviación tenían en la disolución de metales en la batería.
La muestra de batería se sometió a lixiviación con H2SO4 con SO2 gas inyectado a través del recipiente de lixiviación. Los parámetros de lixiviación se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Parámetros de Lixiviación
Los resultados de la lixiviación se muestran en la Tabla 4 y la Tabla 5.
Tabla 4: Resultados de la Lixiviación
Tabla 5: Distribución de Lixiviación
La muestra de batería fue sometida a lixiviación con H2SO4. Los parámetros de lixiviación se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6: Parámetros de Lixiviación
Los resultados de la lixiviación se muestran en la Tabla 7 y la Tabla 8.
Tabla 7: Resultados de la Lixiviación
Tabla 8: Distribución de Lixiviación
Se sometió la muestra de batería a una lixiviación con H2SO4 agregándose peróxido de hidrógeno 1 Molar, gota a gota hasta que se estabilice el ORP Los parámetros de lixiviación se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9: Parámetros de Lixiviación
Los resultados de la lixiviación se muestran en la Tabla 10 y la Tabla 11.
Tabla 10: Resultados de la Lixiviación
Tabla 11: Distribución de Lixiviación
Ejemplo 3 - Recuperación de cobre
Se realizó una serie de pruebas para determinar las condiciones necesarias para extraer cobre de una solución de lixiviación preñada. El objetivo principal de la extracción de cobre con solvente fue maximizar la recuperación de cobre, proporcionando así un licor refinado bajo en cobre (<10 ppm de Cu).
Debido a la alta concentración de cobre en la solución, se utilizó como el orgánico un agente de extracción disponible comercialmente con alta concentración. Se seleccionó LIX84I 30% (v/v) en Exxsol D80. El comportamiento de los reactivos LIX es bien conocido en la técnica, en particular las características de reextracción.
Se realizó una prueba de isoterma de distribución en el licor de lixiviación generado en la planta piloto de lixiviación, para determinar el número de etapas para extraer cobre. El licor de lixiviación contenía 28.3 g/L de Co, 6.24 g/L de Cu, 5.09 g/L de Ni, 6.56 g/L de Al, 1.42 g/L de Fe, 4.14 g/L de Li y 3.39 g/L de Mn. Se realizó la prueba de isoterma de distribución a pH 2.0 y 40°C para evitar la cristalización del alumbre de amonio. La isoterma de distribución y el diagrama de McCabe Thiele son presentadas en la Figura 11.
Los resultados indican que se puede extraer >99% de Cu en dos etapas con una relación O/A en avance de 1.1:1 a pH 2.0. Los refinados contenían <10 ppm de Cu. Los resultados indican una excelente separación del cobre de los demás metales en el licor sintético. Se coextrae una cantidad menor de cobalto, lo que puede resultar problemático ya que el cobalto no se reextrae de manera efectiva del solvente cargado en las condiciones de reextracción de cobre. Se espera una menor coextracción de cobalto a un pH más bajo. La reextracción del cobre del orgánico cargado es un proceso convencional y se espera que pueda ser realizado por aquellos expertos en la técnica.
Se realizaron dos pruebas de cristalización de sulfato de cobre para determinar las condiciones piloto necesarias para la recuperación de sulfato de cobre. La primera prueba utilizó una solución sintética que contenía 75 g/L de Cu (como sulfato de cobre) y 140 g/L de H2SO4. La segunda prueba utilizó una solución sintética que contenía 75 g/L de Cu (como sulfato de cobre) y 125 g/L de H2SO4. Se enfriaron los licores de prueba de 40°C a 20°C y luego se agregó ácido sulfúrico para compensar el sulfato contenido en el sulfato de cobre. Los resultados se presentan en las Figuras 12 y 13, respectivamente.
En ambos escenarios, la concentración de cobre se redujo en 25-30 g/L de Cu, siendo la cristalización del cobre más dependiente de la temperatura que de la concentración de ácido. El producto de sulfato de cobre fue recuperado mediante filtración y lavado por lotes. Se secaron los lotes a 50°C. El producto contenía 25.5% de Cu, 27 ppm de Fe, 25 ppm de Al y <3 ppm de Co, <6 ppm de Ni y <20 ppm de Li.
Ejemplo 4
Se realizaron tres pruebas de precipitación, para determinar las condiciones necesarias para precipitar aluminio e hierro de la solución minimizando la coprecipitación de cobalto, níquel y litio. Para ambas pruebas se utilizó refinado de cobre, recuperado de una prueba de extracción de cobre con solvente por lotes a granel. El licor contenía 25.2 g/L de Co, 4.38 g/l de Ni, 7.70 g/L de Al, 1.27 g/l de Fe, 3.58 g/L de Li y 3.08 g/l de Mn. Las pruebas implicaron la adición inicial de peróxido de hidrógeno para aumentar el Eh a >600 mV para la oxidación del hierro y la adición de amoníaco al 28%(v/v) para controlar el pH. Las pruebas se realizaron a diferentes temperaturas: 45°C, 65°C y 90°C. Los resultados se presentan en las Figuras 14, 15 y 16, respectivamente.
Los resultados indican que >85% de hierro y >90% de aluminio se precipitan efectivamente de la solución a un pH >4.50. La coprecipitación de cobalto, níquel y litio aumenta con el aumento del pH. A 45°C, la coprecipitación de cobalto es <5% a un pH inferior a 3.75 y >10% a un pH superior a 4.75.
El efecto de la temperatura en la separación del aluminio del cobalto y el níquel se presenta en las Figuras 17 y 18, respectivamente.
Los resultados indican que la precipitación de aluminio ocurre a un pH significativamente menor a 65°C y 90°C en comparación con 45°C. A 45°C, el pH para una alta precipitación de aluminio debe ser >pH 4.50, donde la coprecipitación de cobalto es alta (>8%). En comparación, a 65°C y 90°C, la eficiencia de precipitación de aluminio fue del 95% a pH 4.0, mientras que la coprecipitación de cobalto fue <2%. Fueron evidentes resultados similares para el níquel. La coprecipitación de níquel fue del 11% a pH 4.00, tanto a 65°C como a 90°C. Las pérdidas de níquel son mayores (>20%) cuando se buscan altas eficiencias de precipitación de aluminio a menor temperatura.
Los datos indican que la precipitación de hierro y aluminio se puede lograr con pérdidas mínimas de cobalto mediante un circuito de precipitación en contracorriente. Esto puede implicar circuitos de precipitación primaria y secundaria, incluyendo los siguientes:
el circuito de neutralización (PN) primaria implica procesar el refinado de extracción de cobre con solvente a un pH de 3.2-4.0 a 65-90°C para precipitar la mayor parte del hierro y el aluminio mediante la adición de peróxido de hidrógeno o solución de aire y amoníaco;
se espesa, se filtra y se lava la descarga de PN, y el residuo se desecha; y
el licor PN avanza a la etapa de neutralización (SN) secundaria. El circuito de SN procesa el licor de PN a un pH de 4.5-6.0 a 45-65°C para precipitar el aluminio y el hierro restantes mediante la adición de peróxido de hidrógeno o aire y amoníaco.
Se espesa la descarga de SN y el desbordamiento del espesador avanza hacia el circuito de recuperación de cobalto. El flujo inferior del espesador se bombea corriente arriba hacia el circuito de lixiviación, un pequeño circuito de lixiviación independiente o a la alimentación del circuito de PN para recuperar cobalto, níquel y litio coprecipitados.
Ejemplo 5
Se realizó una isoterma de pH en el filtrado de precipitación para evaluar la selectividad de D2EHPA para la separación de manganeso / cobalto. Se preparó la isoterma de pH utilizando un orgánico que contenía 15% de D2EHPA en Exxsol D80 en una relación O/A de 1:1. La isoterma se presenta en la Figura 19.
La isoterma de pH indica que el manganeso se extrae de forma más selectiva del cobalto utilizando D2EHPA. A pH 3.5 la extracción de manganeso es del 75% y la extracción de cobalto es del 12%.
Se realizó una prueba de isoterma de pH en el filtrado de precipitación para evaluar la selectividad de Cyanex 272 para la separación de manganeso cobalto / níquel. Se preparó la isoterma de pH utilizando un orgánico que contenía 30% de Cyanex 272 en Exxsol D80 en una relación O/A de 3:1. La isoterma se presenta en la Figura 20.
La isoterma de pH indica que el manganeso y el cobalto se extraen de forma más selectiva del níquel y el magnesio utilizando Cyanex 272. A pH 5.0, las extracciones de manganeso y cobalto son del 92% y 78%, respectivamente, mientras que las extracciones de magnesio y níquel son sólo del 19% y <1%, respectivamente.
Se realizó una prueba de isoterma de distribución en el filtrado de precipitación, para evaluar el número de etapas necesarias para extraer manganeso y cobalto de la solución. La prueba se realizó utilizando 30% de Cyanex 272 en Exxsol D80 a pH 4.80. Las isotermas del cobalto y el manganeso se presentan en las Figuras 21 y 22, respectivamente.
Las isotermas tienen pendiente pronunciada e indican altas extracciones de cobalto y manganeso en 3-4 etapas.
Ejemplo 6
Se realizó una isoterma de pH en el refinado de extracción de cobalto con solvente, para evaluar la selectividad de LIX84I para la separación de níquel / litio. La isoterma de pH se preparó utilizando un orgánico que contenía 10% de LIX84I en Exxsol D80 en una relación O/A de 1:1 a 55C. La isoterma se presenta en la Figura 23.
La isoterma de pH indica que el níquel es extraído de forma más selectiva del cobalto y el litio, utilizando LIX84I. A pH 5.0 la extracción de níquel es del 84% y la de cobalto es sólo del 10%. La extracción de litio es <1%. Se espera una excelente separación de níquel del litio, en una operación de extracción con solvente en contracorriente.
Ejemplo 7
Se llevó a cabo una campaña piloto de lixiviación en la que se procesaron 980 kg de material de alimentación de forma continua durante un período de 116 horas. El piloto consistió en seis (6) tanques de lixiviación agitados, que operaban a presión atmosférica y 80C. Se redujo a pulpa la alimentación de lixiviación y se alimentó al tanque 1 de lixiviación (L1) a través de un alimentador por gravedad, y se bombeó ácido sulfúrico al 96% y agua al tanque 1 de Lixiviación con un control de flujo fijo, para alcanzar un porcentaje de sólidos del 12.8% y una tasa de adición de ácido de 1100 kg/t.
La extracción de cobalto, níquel y litio de la campaña fue alta, logrando 99.8, 99.5 y 99.5%, respectivamente. La extracción de cobre fue mucho menor a 80.9%. Esto se asoció con un Eh bajo en el circuito durante las primeras 72 horas de funcionamiento. El Eh durante este período fue consistentemente <100 mV. Durante este período el grado del residuo de lixiviación promedió 10.5% de Cu y la extracción de cobre promedió 73%.
Desde las 72 horas hasta el resto de la campaña, se adicionó peróxido de hidrógeno al reactor 2 de lixiviación, a un promedio de 63 g/min. Esto resultó en un aumento significativo en la extracción de cobre. Durante el resto del período de operación, la extracción de cobre superó el 97.5%. Se recuperó un total de 5.8 m3 de licor de lixiviación combinado, que contenía 27.4 g/L de Co, 4.9 g/L de Ni, 8.4 g/L de Cu y 4.0 g/L de Li.
Ejemplo 8
Se llevó a cabo una campaña piloto de extracción con solvente y cristalización de cobre, en la que se procesaron aproximadamente 2000 L del licor de lixiviación, recuperado del piloto de lixiviación, durante un período de 136 horas. La recuperación de cobre implicó la extracción de cobre con solvente, desde la solución de lixiviación preñada y la cristalización del sulfato de cobre desde el licor de reextracción cargado. Los circuitos de extracción con solvente y cristalización de cobre se operaron en un bucle cerrado, en el cual se utilizó el filtrado de cristalización de cobre como licor de reextracción.
El piloto de extracción de cobre con solvente consistió en 3 etapas de extracción, 1 de lavado y 2 de reextracción. En las etapas de extracción se utilizó solución de amoniaco como pH y en las etapas de depuración y reextracción se utilizó ácido sulfúrico.
La concentración de cobre de la solución de lixiviación preñada y del refinado SX de cobre durante la duración de la campaña es presentada en la Figura 24. La extracción de cobre promedió 99.6% durante la campaña y fue consistentemente >99.5% después de 25 horas de operación y durante el resto de la duración de la campaña. La concentración de cobre en el refinado promedió 12 mg/L durante este período.
El circuito de cristalización de sulfato de cobre consistió en un tanque de compensación de licor de reextracción cargado, dos tanques de cristalización que operaban a 30°C y un filtro de vacío. Se dosifica ácido sulfúrico al 96% en el primer tanque de cristalización para alcanzar los 150 g/L de H2SO4 en el filtrado de cristalización. Los tanques de cristalización se enfriaron indirectamente con agua fría hasta alcanzar el objetivo de 30°C. Se filtró y se lavó la pasta líquida del segundo tanque de cristalización. Se almacenaron El filtrado combinado y el filtrado de lavado, en los tanques de alimentación de reextracción que funcionaban en modo de servicio/ espera. Este licor fue bombeado al circuito de extracción con solvente reextracción de cobre.
Las concentraciones promedio de cobre en los licores de alimentación de reextracción SX de cobre y de reextracción cargado son 50.0 g/L de Cu y 67.1 g/L de Cu, respectivamente. Se produjeron aproximadamente 48.6 kg de sulfato de cobre con un grado promedio de 27.4% de Cu. La principal impureza fue hierro (138 ppm). El cobre recuperado es relativamente consistente con el presente en el licor de alimentación de extracción de cobre con solvente.
Ejemplo 9
Se llevó a cabo una campaña piloto de precipitación de hierro y aluminio en la que se procesaron aproximadamente 1700 L del refinado de extracción de cobre con solvente, recuperado del piloto CuSx, durante un período de 90 horas. El circuito involucró dos etapas de precipitación, neutralización (PN) parcial y neutralización (SN) secundaria.
La precipitación de hierro y aluminio en el circuito de PN superó consistentemente 80% durante la mayor parte de la campaña. El filtrado contenía, en promedio, 23.8 g/L de Co, 4.13 g/L de Ni, 2.93 g/L de Mn, 1.21 g/L de Al y 55 mg/L de Fe. Las concentraciones de cobalto, manganeso y níquel fueron inferiores a la alimentación, debido principalmente a la dilución. El cobalto y el níquel contenidos en el residuo de PN no se recuperan y representan aproximadamente 1.2% del cobalto contenido y 4.0% del níquel contenido. Estas pérdidas se pueden minimizar operando a un pH más bajo en el circuito PN.
La precipitación de hierro y aluminio en el circuito SN superó consistentemente 98% durante la mayor parte de la campaña. El filtrado contenía, en promedio, 18.1 g/L de Co, 2.70 g/L de Ni, 2.84 g/L de Mn, 17 mg/L de Al y <1 mg/L de Fe. El residuo de SN fue recuperado mediante filtración, lavado y secado por lotes.
Los resultados indican pérdidas significativas de cobalto y níquel en el residuo de SN, de aproximadamente 23% y 35%, respectivamente. Esto explica la concentración significativamente menor de cobalto y níquel en el filtrado de SN, en comparación con la alimentación de SN. El cobalto y el níquel se pueden recuperar de estos residuos reciclando el residuo corriente arriba del circuito de PN o en un circuito de lixiviación independiente.
Ejemplo 10
Se llevó a cabo una campaña de extracción de cobalto con solvente, en la que se procesaron aproximadamente 500 L del filtrado de precipitación, recuperado del piloto de precipitación, durante un período de 45 horas. El circuito consistía en cuatro etapas de extracción, dos de depuración y dos de reextracción. El licor de alimentación contenía 19.9 g/L de Co y 2.93 g/L de Mn. El refinado contenía 18.3 mg/L de Co y 2.93 mg/L de Mn, lo que resultó en una extracción del 99.9% de Co y del 99.97% de Mn para la campaña. El licor de reextracción cargado contenía 84.0 g/L de Co, 9.06 g/L de Mn y solo 22 mg/L de Mg y 6 mg/L de Ni.
Ejemplo 11
Se llevó a cabo una campaña de extracción de manganeso con solvente en la que se procesaron aproximadamente 120 L de licor de reextracción sintético cargado, que contenía 81 g/l de Co y 13 g/l de Mn, durante un período de 48 horas. El circuito consistía en cuatro etapas de precarga, seis etapas de extracción, tres etapas de depuración y dos etapas de reextracción. Una vez establecido el equilibrio, el refinado de extracción contenía 84.7 g/L de Co y solo 5 mg/L de Mn y el licor de reextracción cargado contenía 39.5 g/l de Mn y solo 24 mg/L de Co. Estos resultados indican una excelente separación del cobalto del manganeso.
Ejemplo 12
Se llevó a cabo una campaña de extracción de níquel con solvente, en la que se procesaron aproximadamente 1000 L del filtrado SX de cobalto, recuperado del piloto de extracción de cobalto con solvente, durante un período de 94 horas. El circuito consistía en cuatro etapas de extracción, dos de depuración y tres de reextracción. El licor de alimentación contenía 2.06 g/L de Ni, 2.48 g/L de Li, 50 mg/L de Co y 65 mg/L de Mn. El refinado contenía 104 mg/L de Ni, 31 mg/L de Co, 2.35 g/L de Li y 62 mg/L de Mg, lo que resultó en una extracción de Ni del 95% para la campaña, pero alcanzó consistentemente >99% después de 24 horas de operación durante toda la campaña. El licor de reextracción cargado contenía 51.7 g/L de Ni y solo 1 mg/L de Mg, 7 mg/L de Co y <2 mg/L de Li. Los resultados indican una excelente separación de níquel del cobalto, litio y magnesio en el licor.
Los expertos en la técnica apreciarán que la invención descrita en el presente documento es susceptible de variaciones y modificaciones distintas de las descritas específicamente. La invención incluye todas esas variaciones y modificaciones. La invención también incluye todos los pasos, rasgos, formulaciones y compuestos a los que se hace referencia o se indica en la especificación, individual o colectivamente y todas y cada una de las combinaciones de dos o más cualesquiera de los pasos o rasgos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la recuperación de metales de una corriente de alimentación, que contiene uno o más metales valiosos y litio, comprendiendo el método:
someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido; separar la solución de lixiviación preñada y el residuo sólido;
someter la solución de lixiviación preñada a un paso de precipitación para retirar el hierro y el aluminio, comprendiendo el paso de precipitación la adición de amoníaco para aumentar el pH de la solución de lixiviación preñada, a más de 4.5:
someter la solución de lixiviación preñada a uno o más pasos separados de extracción con solvente, en donde cada paso de extracción con solvente recupera uno o más metales valiosos desde la solución de lixiviación preñada y donde cada paso de extracción con solvente comprende la dosificación de amoníaco a la solución de lixiviación preñada, para mantener un pH objetivo, comprendiendo litio la solución de lixiviación preñada restante
recuperación de litio desde la solución de lixiviación preñada; y
a continuación de la etapa de recuperación de litio, la solución de lixiviación es sometida a un paso de recuperación de sulfato de amonio.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la corriente de alimentación comprende al menos litio y uno o más de cobre, hierro, aluminio, manganeso, cobalto y níquel.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el método comprende además el paso de: someter la corriente de alimentación a un proceso de pretratamiento,
antes del paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de tratamiento mecánico;
en donde el uno o más pasos de tratamiento mecánico comprende preferiblemente uno o más de: un paso de trituración y un paso de fragmentación.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, en donde el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de reducción de tamaño.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde el proceso de pretratamiento comprende uno o más pasos de beneficio;
en donde el uno o más pasos de beneficio incluyen preferiblemente uno o más de un paso de clasificación por aire, un paso de clasificación magnética y un paso de flotación.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico es conducido a presión atmosférica.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el paso de sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico es conducido a temperatura elevada.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el paso de: someter la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico para formar una pasta líquida que comprende una solución de lixiviación preñada, de sales metálicas solubles y un residuo sólido, comprende más específicamente la sujeción de la corriente de alimentación a una lixiviación con ácido sulfúrico en uno o más reactores de lixiviación.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde cada paso de extracción con solvente comprende:
el contacto de la solución de lixiviación preñada, con un agente de extracción para extraer uno o más metales para producir un agente de extracción cargado que contiene uno o más metales extraídos;
la separación del agente de extracción cargado, de la solución de lixiviación preñada; y
la recuperación del metal desde el agente de extracción cargado.
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar manganeso desde la solución de lixiviación preñada.
12. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar cobalto desde la solución de lixiviación preñada.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar simultáneamente tanto cobalto como manganeso desde la solución de lixiviación preñada.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde uno de los pasos separados de extracción con solvente está adaptado para recuperar níquel de la solución de lixiviación preñada.
15. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los pasos separados de extracción con solvente son realizados secuencialmente.
ES19900677T 2018-12-21 2019-12-03 Battery recycling process Active ES3035140T3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2018904918A AU2018904918A0 (en) 2018-12-21 Battery Recycling Process
EP19161012.0A EP3670686A1 (en) 2018-12-21 2019-03-06 Battery recycling process
PCT/AU2019/051318 WO2020124130A1 (en) 2018-12-21 2019-12-03 Battery recycling process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3035140T3 true ES3035140T3 (en) 2025-08-29

Family

ID=65717885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19900677T Active ES3035140T3 (en) 2018-12-21 2019-12-03 Battery recycling process

Country Status (21)

Country Link
US (1) US20220017989A1 (es)
EP (2) EP3670686A1 (es)
JP (1) JP7420808B2 (es)
KR (1) KR102837513B1 (es)
CN (1) CN113423849A (es)
AU (2) AU2019400942B2 (es)
CA (1) CA3122118A1 (es)
CL (1) CL2021001648A1 (es)
DK (1) DK3899071T3 (es)
EA (1) EA202191664A1 (es)
ES (1) ES3035140T3 (es)
FI (1) FI3899071T3 (es)
HR (1) HRP20250756T1 (es)
HU (1) HUE072490T2 (es)
MX (1) MX2021007561A (es)
PL (1) PL3899071T3 (es)
RS (1) RS66937B1 (es)
SG (1) SG11202106070RA (es)
SI (1) SI3899071T1 (es)
WO (1) WO2020124130A1 (es)
ZA (1) ZA202104946B (es)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7175756B2 (ja) * 2018-12-27 2022-11-21 Ｊｘ金属株式会社 有価金属の回収方法
CN114930612B (zh) * 2019-09-25 2025-08-29 株式会社Lg新能源 废旧电池处理方法
US10995014B1 (en) 2020-07-10 2021-05-04 Northvolt Ab Process for producing crystallized metal sulfates
KR102680508B1 (ko) * 2020-08-24 2024-07-01 그린 라이온 피티이. 리미티드 리튬이온 배터리의 재활용에서의 불순물 제거 공정
CN112176191A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 衢州华友资源再生科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法
CN112271351B (zh) * 2020-10-26 2021-08-31 宁波互邦新材料有限公司 高效浸出回收三元正极材料的工艺
JP2023551108A (ja) 2020-11-03 2023-12-07 ハッチ リミテッド 金属硫酸塩を結晶化するための処理方法
CA3197073A1 (en) * 2020-11-04 2022-06-16 Jack Bender Methods of obtaining water for downstream processes
JP2023549374A (ja) 2020-11-12 2023-11-24 ハッチ リミテッド 結晶化金属硫酸塩を製造するためのプロセス及び方法
CN116685700A (zh) * 2020-12-31 2023-09-01 塞特工业公司 从水溶液中回收混合金属离子
EP4294762A4 (en) 2021-02-18 2025-06-25 Hatch Ltd. SODIUM SULFATE BY-PRODUCT PROCESSING IN THE CHEMICAL PRODUCTION OF LITHIUM AND BATTERIES
WO2022236381A1 (en) * 2021-05-13 2022-11-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Production of high purity nickel and cobalt compounds
CN113718116A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 安徽南都华铂新材料科技有限公司 一种从酸性富锂溶液中萃取镍钴锰的方法
KR20240076802A (ko) * 2021-09-20 2024-05-30 겔리온 테크놀로지스 피티와이 리미티드 철로 오염된 공정 스트림에서 유가 금속 원소를 회수하기 위한 재활용 방법
JP2023100269A (ja) * 2022-01-05 2023-07-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法
CN116802886A (zh) 2022-01-17 2023-09-22 绿狮私人有限公司 用于回收利用磷酸铁锂电池的方法
KR102767065B1 (ko) * 2022-02-14 2025-02-12 지에스건설 주식회사 폐 리튬배터리 재활용 희유유가금속 회수 시스템 및 회수 방법
EP4257711A4 (en) * 2022-02-17 2024-08-21 Ecopro Materials Co., Ltd. SOLVENT EXTRACTION PROCESS WITH TWO-STAGE EXTRACTION FOR SEPARATION AND RECOVERY OF NICKEL, COBALT AND MANGANESE
AU2023223959B2 (en) 2022-02-23 2025-04-03 Green Li-Ion Pte. Ltd Processes and systems for purifying and recycling lithium-ion battery waste streams
AU2023246557A1 (en) 2022-03-29 2024-10-10 Primobius GmbH Process and system for obtaining graphite
EP4499571A1 (de) 2022-03-29 2025-02-05 Primobius Gmbh Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit
AU2023244463A1 (en) 2022-03-29 2024-10-10 Primobius GmbH Method and system for obtaining graphite
DE102023201762A1 (de) 2022-03-29 2023-10-05 Primobius GmbH Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Grafit
US20240117463A1 (en) * 2022-04-08 2024-04-11 Ecopro Materials, Co., Ltd. Solvent extraction method for separation and recovery of nickel, cobalt, and manganese
TWI890995B (zh) 2022-04-18 2025-07-21 新加坡商綠色鋰離子私人有限公司 用於自鋰離子電池組回收鋰之方法及系統
US20230383377A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Ii-Vi Delaware, Inc. Hydrometallurgical process for lithium-ion battery waste recycling
CN119923372A (zh) * 2022-08-24 2025-05-02 尤米科尔公司 用于制备高纯度硫酸镍溶液的方法
CN115386731B (zh) * 2022-09-05 2024-02-09 郑州中科新兴产业技术研究院 一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法
WO2024057307A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Bromine Compounds Ltd. Precursor preparation from recycled rechargeable batteries
CN115896455B (zh) * 2022-10-28 2024-03-08 广东邦普循环科技有限公司 废旧锂电池正极片回收处理设备及其方法
CN118715182B (zh) * 2023-01-27 2025-08-22 高丽亚铅株式会社 含镍或钴的水溶液的制备方法
TW202441838A (zh) 2023-02-07 2024-10-16 德商巴斯夫歐洲公司 用於再循環鋰離子電池材料之方法
US12322771B2 (en) 2023-08-23 2025-06-03 Green Li-Ion Pte. Ltd. Adaptable processes and systems for purifying co-precipitated or independent streams of manganese, nickel, and cobalt from lithium-ion battery waste streams
WO2025116754A1 (en) * 2023-11-29 2025-06-05 Elion Sp. Z O.O. A method for recovering nickel and cobalt from a mixture of compounds of these metals from spent lithium-ion batteries
WO2025132851A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Continuous process and production plant for recovering metals from acidic aqueous solutions
WO2025132850A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Recovery of value metal salts from aqueous solutions
WO2025132783A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Recovering value metal from aqueous solutions
WO2025132847A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Continuous process and production plant for recovering metal salts from acidic aqueous metal solution
WO2025132786A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Continuous process and production plant for preparing acidic aqueous metal solutions
WO2025132848A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Process and production plant for recovering metal salts
WO2025132785A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Recovery of value metals from aqueous solutions
WO2025132849A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Mixed metal hydroxides battery material precursor from battery recycling feeds
WO2025226431A1 (en) * 2024-04-25 2025-10-30 Albemarle Corporation Method of alkaline leaching of useful metals from lithium-ion batteries
KR102800032B1 (ko) * 2024-05-02 2025-04-28 한국지질자원연구원 음극 집전체를 이용한 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하는 방법
WO2025250754A1 (en) * 2024-05-29 2025-12-04 Florida State University Research Foundation, Inc. Separation and recycling of lithium-ion battery metals via a magnetic field
JP2026001367A (ja) * 2024-06-19 2026-01-07 出光興産株式会社 硫化リチウムの製造方法及びリチウムの回収方法
CN119753331B (zh) * 2025-03-06 2025-06-27 浙江天能新材料有限公司 一种从废旧电池中提取锂元素的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137144A (en) * 1979-04-14 1980-10-25 Kanebo Ltd Polyethylene composition
US5650057A (en) * 1993-07-29 1997-07-22 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal
JP3183619B2 (ja) * 1995-10-26 2001-07-09 三井金属鉱業株式会社 電気自動車用２次電池からの有価物の回収方法
KR101201947B1 (ko) * 2010-10-12 2012-11-16 엘에스니꼬동제련 주식회사 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법
CN103958412A (zh) * 2011-09-15 2014-07-30 奥若可博有限公司 用于从浓锂卤水制备碳酸锂的方法
EP2841623B1 (en) * 2012-04-23 2020-10-28 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
JP5706457B2 (ja) * 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
EP3202929B1 (en) * 2014-09-30 2021-12-22 JX Nippon Mining & Metals Corporation Leaching method for lithium ion battery scrap and method for recovering metal from lithium ion battery scrap
EP4219777A1 (en) * 2014-09-30 2023-08-02 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for leaching lithium ion battery scrap and method for recovering metals from lithium ion battery scrap
PT3204528T (pt) * 2014-10-10 2020-07-15 Li Tech Pty Ltd Processo de recuperação
JP6352846B2 (ja) * 2015-03-27 2018-07-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
WO2017145099A1 (en) * 2016-02-24 2017-08-31 Attero Recycling Pvt. Ltd. Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content
WO2017159745A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法
CN106684489B (zh) * 2017-03-24 2019-01-29 赣南师范大学 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法
KR102412404B1 (ko) * 2017-05-30 2022-06-23 리-싸이클 코포레이션 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템
CN107267759B (zh) * 2017-06-12 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN109055746A (zh) * 2018-09-28 2018-12-21 中南大学 一种从高镍锂离子电池正极废料中回收有价金属的方法
CN111842411B (zh) * 2020-06-30 2022-08-02 张响 一种赤泥全资源化利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
HRP20250756T1 (hr) 2025-09-26
PL3899071T3 (pl) 2025-08-11
AU2023223004A1 (en) 2023-09-21
CN113423849A (zh) 2021-09-21
EP3899071B1 (en) 2025-04-30
AU2019400942B2 (en) 2023-06-01
WO2020124130A1 (en) 2020-06-25
KR20210113605A (ko) 2021-09-16
EP3899071A1 (en) 2021-10-27
AU2019400942A1 (en) 2021-06-24
EP3899071A4 (en) 2023-12-06
ZA202104946B (en) 2024-10-30
HUE072490T2 (hu) 2025-11-28
JP2022513445A (ja) 2022-02-08
DK3899071T3 (da) 2025-06-30
KR102837513B1 (ko) 2025-07-22
SG11202106070RA (en) 2021-07-29
US20220017989A1 (en) 2022-01-20
EA202191664A1 (ru) 2021-10-22
CL2021001648A1 (es) 2022-02-25
JP7420808B2 (ja) 2024-01-23
RS66937B1 (sr) 2025-07-31
CA3122118A1 (en) 2020-06-25
MX2021007561A (es) 2021-09-21
SI3899071T1 (sl) 2025-10-30
FI3899071T3 (fi) 2025-06-27
EP3670686A1 (en) 2020-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3035140T3 (en) Battery recycling process
US11993520B2 (en) Method for preparing a high-purity hydrated nickel sulphate
JP5898021B2 (ja) リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置
US20210079495A1 (en) Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds
KR101420501B1 (ko) 금속 혼합 용액 중의 금속의 분리 방법
CA2912332C (en) Method for recovering metals
CN113957252A (zh) 一种选择性回收废旧锂电池中有价金属的方法
US20240213562A1 (en) Extraction of metals from lithium-ion battery material
CN101509071A (zh) 从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法
JP2024508733A (ja) 金属の回収
WO2019161448A1 (en) Method for the selective separation and recovery of nickel, copper and cobalt
WO2024108267A1 (en) Process for the extraction of manganese
KR101568216B1 (ko) 전극 활물질을 생산하는 방법 및 그 방법에 의해 생산된 양극 활물질
HK40063630B (en) Battery recycling process
HK40063630A (en) Battery recycling process
EA045218B1 (ru) Способ переработки аккумуляторов
CN120569497A (zh) 锰的回收工艺