KR20210113605A - 배터리 재활용 공정 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법으로서, 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트(pregnant) 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계, 상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계, 상기 프레그넌트 침출 용액에 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계를 적용하는 단계로서, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 하나 이상의 유가금속을 회수하되, 나머지 프레그넌트 침출 용액은 리튬을 포함하는 단계, 및 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함한다..
Description
본 발명은 금속을 함유하는 공급 물질로부터 상기 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 소모된 리튬계(Li-이온) 배터리에 함유된 다양한 금속의 회수에 관한 것이다.
배경 기술에 기재된 이하의 논의는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 이 논의는, 언급된 자료 중 그 어느 것이 본 출원의 우선일 시점에서 일반적인 일반 지식의 일부이거나 일부였음을 인정하는 것은 아니다.
전세계적으로 사용되는 재충전 가능한 Li-이온 배터리의 사용량은 최근 급속히 증가하고 있으며, 전기 차량 및 대용량 전력 저장장치와 같은 새로운 시장의 출현으로인하여 미래에는 더욱 확장될 기반이 마련되어 있다. Li-이온 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라, 배터리에 사용되는 금속 및 금속산화물에 대한 수요도 증가한다. 이들 금속 중 코발트와 같은 일부 금속들에 대한 신속한 수요 증가는 이러한 자원의 지속가능한 공급에 압력을 가하였으며, 이것은 그러한 금속 가격의 급격한 상승을 초래하였다.
현재 사용되고 있는 배터리에서 포함된 다양한 성분을 회수 및 재활용 하기 위한 공정의 개발에 대한 관심이 거의 없었다. 그 주된 이유는 재활용할 수 있는 Li-이온 배터리의 량이 비교적 적고, Lj-이온 배터리로부터 성분들을 회수하기 위한 전형적인 건식 및 습식 야금 공정의 비교적 높은 비용 때문이다. Li-이온 배터리에 대한 수요가 계속 증가함에 따라, 또한 재활용할 수 있는 소모된 리튬-이온 배터리의 규모도 증가한다. 따라서, 복합적인 금속/산화금속 성분을 회수하기 위한 효율적인 저비용 재활용 공정이 요구된다.
Li-이온 배터리의 조성물은 최근에 상당히 발전되었다. 몇몇 배터리 재활용 공정들이 개발되었지만, 이들은 주로 특정 유형의 배터리 또는 공급원으로부터 특정 금속을 회수하는 것으로 제한되어 있다. 예를 들어, 초기의 배터리는 주로 리튬-코발트를 이용하여 제조되었고, 회수 방법의 촛점은 코발트를 회수하는데 모야져 있었다. 리튬 수요가 증가함에 따라, 회수 방법의 촛점은 코발트 및 리튬의 회수로 전환되었다. 배터리 기술이 더 발전함에 따라, 캐소드는 망간, 니켈, 알루미늄, 철 및 인과 같은 다른 금속을 혼입하였다. 리튬 및 코발트를 회수하기 위해 사용되는 방법은 다른 금속의 회수에는 적합하지 않으며, 상이한 배터리 화학물질의 회수에도 적합하지 않다.
Li-이온 배터리의 활용은 재활용 가능한 소모된 Li-이온 배터리의 량의 증가로 이어질 것이다. 그러나, 공급되는 소모된 Li-이온 배터리들에는, 상이한 유형의 배터리를이 포함되어 있을 것이다. 회수 방법이 특정한 단일 유형의 배터리에 대해서만 적합할 경우, 배터리의 분류 및 분리를 필요로 하기 때문에, 회수공정의 상업화에 상당한 문제를 야기한다. 따라서, 다양한 유형의 Li-이온 배터리들로부터 다양한 금속을 회수할 수 있는 회수공정의 개발이 필요하다.
본 발명이 개발된 것은 이러한 배경에 대한 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술들이 가지는 하나 이상의 결함을 극복하거나, 개선하거나, 소비자에게 유용하거나 상업적인 선택을 제공하는 것이다.
본 출원 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "포함하다(comprise)" 또는 그 변형형태인 "포함한다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 용어들은, 언급된 정수의 수량 또는 그 수량의 군들을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 정수의 수량 또는 그 수량의 군들을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제1 양태에 따르면, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림 (feed stream)으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속염의 프레그넌트(pregnant) 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계를 적용하는 단계로서, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 하나 이상의 유가금속을 회수하되, 나머지 프레그넌트 침출 용액은 리튬을 포함하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
본 발명의 방법은 소모된 Li-이온 배터리로부터, 바람직하게는 고순도 황산염으로서 적어도 상당한 부분의 모든 유가금속의 회수에 특히 유용하다. 상기 공정은 단일 또는 혼합 공급원으로서 다양한 Li-이온 배터리 화학물질을 수용할 수 있다는 점에서 특히 강건하다. 이는 산성 침출에 이어서 용매 추출 기술을 사용하는 순차적 금속 회수 단계에 의해 달성된다. 이는 공정이 다수의 상이한 배터리 화학물질을 처리할 수 있기 때문에 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 상이한 배터리 유형의 분류가 요구되지 않음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 공급물 스트림은 구리, 철, 망간, 알루미늄, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 방법은,
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계 전에 상기 공급물 스트림에 전처리 공정을 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 전처리 공정은 하나 이상의 기계적 처리 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 기계적 처리 단계는 파쇄(crushing) 단계 및 쉬레딩(shredding) 단계 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 전처리 공정은 하나 이상의 크기 감소 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 크기 감소 단계는 연삭(grinding) 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 전처리 공정은 하나 이상의 선광(beneficiation) 단계를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 선광 단계는 공기 분류 단계, 자기 분류 단계 및 부유 단계 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서,
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계는,
침출 회로에서 수행된다. 바람직하게는, 침출 회로는 침출 섹션, 증점제 섹션 및 필터 섹션.
본 발명의 일 형태에서,
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는,
더 구체적으로 하나 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 단계는 2개 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 단계는 3개 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 단계는 4개 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계를 포함한다. 더 바람직하게는, 단계는 5개 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계는 승온에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제(extractant)와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 더 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 회수하도록 적합화된이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 구리 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 구리 추출제를 생성하기 위해 구리 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 구리는 로딩된 구리 추출제로부터 회수된다. 더욱 바람직하게는, 구리는 황산염으로서 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 알루미늄 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 알루미늄 추출제를 생성하기 위해 알루미늄 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 알루미늄은 로딩된 알루미늄 추출제로부터 회수된다. 본 발명의 일 형태에서, 알루미늄은 구리의 회수 후 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액과 알루미늄 추출제와의 접촉으로 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 알루미늄 추출제로 철을 추가로 로딩할 것이다. 바람직하게는, 철은 로딩된 알루미늄 추출제로부터 회수된다.
본 발명의 대안적인 형태에서, 알루미늄은 침전 단계에 의해 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다. 바람직하게는, 알루미늄이 침전 단계에 의해 회수되는 경우, 철은 또한 침전 단계에서 회수된다. 바람직하게는, 알루미늄 및 철은 혼합된 수산화물 침전물로서 회수된다. 더 바람직하게는, 침전 단계는 프레그넌트 침출 용액으로부터 침전된 고체의 분리를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 침전 단계는 산화제의 첨가를 포함한다. 바람직하게는 산화제는 공기, 산소 가스, 산소 풍부한 가스 및 과산화수소로부터 선택된다.
본 발명의 일 형태에서, 침전 단계는 프레그넌트 침출 용액의 pH를 4.5 초과로 증가시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, pH는 염기의 첨가에 의해 증가된다. 바람직하게는 상기 염기는 암모니아, 석회 또는 석회석로부터 선택된다. 본 발명의 일 형태에서, 침전 단계는 증가하는 pH에서 작동하는 2개 이상의 침전 스테이지(stage)를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 침전 스테이지는 3.2 내지 4의 pH에서 작동되고 적어도 하나의 침전 스테이지는 4.5 초과의 pH에서 작동된다. 더 바람직하게는, 산화제는 침전 스테이지 중 하나 또는 둘 모두에 첨가된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간을 회수하도록 적합화된이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 망간 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 망간 추출제를 생성하기 위해 망간 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 망간은 로딩된 망간 추출제로부터 회수된다. 더욱 바람직하게는, 망간은 황산염으로서 회수된다. 본 발명의 일 형태에서, 망간은 알루미늄 및/또는 철의 회수 후 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트를 회수하도록 적합화된이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 코발트 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 코발트 추출제를 생성하기 위해 코발트 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 코발트는 로딩된 코발트 추출제로부터 회수된다. 더욱 바람직하게는, 코발트는 황산염으로서 회수된다. 본 발명의 일 형태에서, 코발트는 망간의 회수 후 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트 및 망간을 회수하도록 적합화된이다. 이러한 형태의 본 발명에서, 코발트 및 망간은 단일 추출제를 사용하여 프레그넌트 침출 용액으로부터 동시에 추출될 것으로 본 발명자들에 의해 예상된다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 코발트 및 망간 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 Co-Mn 추출제를 생성하기 위해 Co-Mn 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 코발트 및 망간은 로딩된 Co-Mn 추출제로부터 회수된다. 더욱 바람직하게는, 망간 및 코발트는 황산염으로서 회수된다. 본 발명의 일 형태에서, 코발트 및 망간은 알루미늄 및/또는 철의 회수 후 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하도록 적합화된이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 니켈 고갈된 프레그넌트 침출 용액 및 로딩된 니켈 추출제를 생성하기 위해 니켈 추출제와 접촉된다. 더 바람직하게는, 니켈은 로딩된 니켈 추출제로부터 회수된다. 더욱 바람직하게는, 니켈은 황산염으로서 회수된다. 본 발명의 일 형태에서, 니켈은 망간 및/또는 코발트의 회수 후 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수된다.
본 발명의 일 형태에서, 별도의 용매 추출 단계는 순차적으로 수행된다. 바람직하게는, 별도의 용매 추출 단계는 구리, 알루미늄, 망간, 코발트 및 니켈의 순서로 수행된다. 망간 및 코발트가 공동-추출되는 경우, 별도의 용매 추출 단계는 구리, 알루미늄, 망간/코발트 및 니켈의 순서로 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계 후에, 프레그넌트 침출 용액은 리튬을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계는 더 구체적으로 리튬 화합물의 침전을 포함한다. 더 바람직하게는, 리튬 화합물은 용액으로부터 후속으로 회수된다. 일 구현예에서, 리튬 화합물은 탄산리튬이다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 탄산리튬을 침전시키기 위해 탄산암모늄과 접촉된다. 대안적으로, 프레그넌트 침출 용액은 탄산리튬을 침전시키기 위해 탄산나트륨과 접촉된다.
본 발명의 대안적인 형태에서, 리튬 화합물은 결정화에 의해 침전된다. 바람직하게는, 황산리튬은 증발에 의해 용액으로부터 결정화된다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계는 더 구체적으로 용매 추출을 사용하는 리튬의 회수를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계는 더 구체적으로 이온 교환을 사용하는 리튬의 회수를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계는 더 구체적으로 전기분해 단계의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 전기분해 단계는 LiOH의 용액을 생성한다.
본 발명의 일 형태에서, 리튬 회수의 단계 후, 침출 용액은 암모니아 회수 단계를 적용한다. 바람직하게는, 암모니아 회수 단계는 황산암모늄 결정화 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
바람직하게는, 철은 또한 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계에서 회수된다.
바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액을 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
바람직하게는, 철은 또한 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계에서 회수된다.
바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계의 생성물은 망간 및 코발트를 별도로 회수하기 위한 공정을 적용한다. 더 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계의 생성물은 망간을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용한다. 더욱 바람직하게는, 코발트는 망간의 회수를 위해 적합화된 용매 추출 단계의 라피네이트로부터 회수된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 침전 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
바람직하게는, 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 침전 단계는 또한 프레그넌트 침출 용액으로부터 철을 회수할 것이다.
바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액을 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
바람직하게는, 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 침전 단계는 또한 프레그넌트 침출 용액으로 철을 회수할 것이다.
바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것을 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 용매 추출 단계는 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계의 생성물은 망간 및 코발트를 별도로 회수하기 위한 공정을 적용한다. 더 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간 및 코발트를 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계의 생성물은 망간을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계를 적용한다. 더욱 바람직하게는, 코발트는 망간의 회수를 위해 적합화된 용매 추출 단계의 라피네이트로부터 회수된다.
본 발명의 추가의 특징은 그의 몇몇 비제한적 구현예의 하기 설명에서 보다 완전히 기재된다. 이 설명은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로만 포함된다. 위에서 설명된 본 발명의 광범위한 요약, 개시 또는 설명에 대한 제한으로서 이해되어서는 안 된다. 첨부 도면을 참조하여 설명한다:
도 1은 본 발명의 방법의 계통도이고;
도 2는 침출 회로의 계통도이고;
도 3은 구리 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 4는 알루미늄 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 4a는 대안적인 알루미늄 추출 회로의 계통도이고;
도 5는 코발트/망간 회수 회로의 계통도이고;
도 6은 Co-Mn 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 7은 망간 용매 추출 회로;
도 7a는 대안적인 망간 및 코발트 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 8은 니켈 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 9는 리튬 회수 회로의 계통도이고;
도 10은 황산암모늄 회수 회로의 계통도이고;
도 11은 구리에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 12는 황산구리 결정화를 도시하는 그래프이고;
도 13은 황산구리 결정화를 도시하는 그래프이고;
도 14는 45℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 15는 65℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 16은 90℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 17은 코발트로부터 알루미늄의 분리에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 18은 니켈로부터 알루미늄의 분리에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 19는 1:1의 O/A 비로 15%(v/v) D2EHPA를 갖는 pH 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 20은 3:1의 O/A 비로 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 pH 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 21은 pH 4.80에서 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 코발트에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 22는 pH 4.80에서 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 망간에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 23은 1:1의 O/A 비로 10%(v/v) LIX84I를 갖는 pH 등온선이고; 그리고
도 24는 캠페인 지속기간 동안 라피네이트 및 추출에서 구리를 도시하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 방법의 계통도이고;
도 2는 침출 회로의 계통도이고;
도 3은 구리 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 4는 알루미늄 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 4a는 대안적인 알루미늄 추출 회로의 계통도이고;
도 5는 코발트/망간 회수 회로의 계통도이고;
도 6은 Co-Mn 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 7은 망간 용매 추출 회로;
도 7a는 대안적인 망간 및 코발트 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 8은 니켈 용매 추출 회로의 계통도이고;
도 9는 리튬 회수 회로의 계통도이고;
도 10은 황산암모늄 회수 회로의 계통도이고;
도 11은 구리에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 12는 황산구리 결정화를 도시하는 그래프이고;
도 13은 황산구리 결정화를 도시하는 그래프이고;
도 14는 45℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 15는 65℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 16은 90℃에서 금속의 침전물에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 17은 코발트로부터 알루미늄의 분리에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 18은 니켈로부터 알루미늄의 분리에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래프이고;
도 19는 1:1의 O/A 비로 15%(v/v) D2EHPA를 갖는 pH 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 20은 3:1의 O/A 비로 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 pH 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 21은 pH 4.80에서 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 코발트에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 22는 pH 4.80에서 30%(v/v) Cyanex 272를 갖는 망간에 대한 추출 분포 등온선을 도시하는 그래프이고;
도 23은 1:1의 O/A 비로 10%(v/v) LIX84I를 갖는 pH 등온선이고; 그리고
도 24는 캠페인 지속기간 동안 라피네이트 및 추출에서 구리를 도시하는 그래프이다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 양태에서, 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계를 적용하는 단계로서, 각각의 용매 추출 단계는 하나 이상의 금속을 추출하기 위해 프레그넌트 침출 용액과 추출제와의 접촉을 포함하고, 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하고 상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계.
도 1에서, 본 발명의 구현예에 따라 금속(10)을 회수하는 방법이 도시된다. 이 구현예에서, 공급물 스트림(12)은 공급물 스트림을 추가 처리에 적합하도록 하기 위해 전처리 공정(14)을 적용한다. 그 다음, 생성된 공급물 스트림(16)은 황산(18)과 접촉되어 금속 종을 용해시키는 침출 회로(200)로 보내진다. 불용해된 고체(20)는 프레그넌트 침출 용액(22)을 제공하기 위해 침출 용액으로부터 제거된다.
프레그넌트 침출 용액(22)은 구리 추출제(26)와 접촉되는 구리 용매 추출 회로(300)로 향한다. 구리는 구리 추출제 상에 로딩되고 로딩된 추출제(28)는 프레그넌트 침출 용액(22)으로부터 분리된다. 구리 생성물은 구리 추출제로부터 후속으로 회수된다.
구리 고갈된 프레그넌트 침출 용액(30)은 알루미늄 추출제(34)와 접촉되는 알루미늄 용매 추출 회로(400)로 향한다. 알루미늄은 알루미늄 추출제 상에 로딩되고 로딩된 추출제(36)는 프레그넌트 침출 용액(30)으로부터 분리된다. 알루미늄 생성물은 알루미늄 추출제로부터 후속으로 회수된다.
알루미늄 고갈된 프레그넌트 침출 용액(38)은 Co-Mn 추출제(42)와 접촉되는 코발트/망간 회수 회로(500)로 향한다. 코발트 및 망간은 Co-Mn 추출제 상에 로딩되고 로딩된 추출제(44)는 프레그넌트 침출 용액(38)으로부터 분리된다. 코발트 생성물 및 망간 생성물은 Co-Mn 추출제로부터 후속으로 회수된다.
코발트/망간 고갈된 프레그넌트 침출 용액(48)은 니켈 추출제(52)와 접촉되는 니켈 용매 추출 회로(800)로 향한다. 니켈은 니켈 추출제 상에 로딩되고 로딩된 추출제(54)는 프레그넌트 침출 용액(48)으로부터 분리된다. 니켈 생성물은 니켈 추출제로부터 후속으로 회수된다.
생성된 프레그넌트 침출 용액(56)은 탄산암모늄(58)과 접촉되어 탄산리튬을 침전시키는 리튬 회수 회로(900) 쪽으로 향한다. 탄산리튬 생성물(60)은 용액으로부터 회수된다. 암모니아를 함유하는 생성된 여액(62)은, 황산암모늄 생성물(64)을 생성하기 위해 황산암모늄 회수 회로(1000)로 보내진다.
각각의 상기 논의된 회로의 보다 상세한 설명이 아래와 같이 제공된다.
공급 물질
본 발명의 일 구현예에서, 공급 물질은 Li-이온 배터리를 포함한다. 본 발명의 공정은 다양한 상이한 배터리 유형을 처리하고 다양한 유가금속을 회수하도록 적합화된이다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "Li-이온 배터리"는 리튬 또는 리튬 화합물을 포함하는 임의의 배터리를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 상기 용어는 또한 이러한 배터리로부터의 임의의 성분 또는 이러한 배터리의 제조로부터의 폐기물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일 구현예에서, 공급물 스트림은 리튬과, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 알루미늄 및 철 중 하나 이상을 함유하는 배터리 캐소드 및 애노드 물질을 포함한다.
전처리 공정
Li-이온 배터리 중의 목표 유가금속은 캐소드 및 애노드 내에 함유된다. 상업적 배터리는 전형적으로 케이싱 내에 함유된 캐소드 및 애노드를 포함한다. 일부 사례에서 플라스틱 덮개가 또한 케이싱 주위에 감긴다. 케이싱 및 커버링 내에 어떠한 유가금속도 포함되지 않기 때문에, 바람직하게는, 이들은 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계 전에 제거되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 공급 물질은 기계적 처리 단계를 적용한다. 바람직하게는, 기계적 처리 단계는 파쇄(crushing) 및/또는 쉬레딩(shredding) 단계를 포함한다. 본 발명자들에 의해, 소모된 Li-이온 배터리의 기계적 처리가 Li-이온 배터리의 케이싱 내로부터 애노드 및 캐소드 물질을 방출할 것이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에서, 공급 물질은 크기 감소 단계를 적용한다. 바람직하게는, 크기 감소 단계는 연삭 또는 밀링 단계를 포함한다. 발명자들은, 입자 크기의 감소가 후속 산 침출 단계에 유익하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 형태에서, 공급 물질의 평균 입자 크기는 5 mm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 4 mm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 3 mm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 2 mm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 1 mm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 900 μm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 800 μm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 700 μm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 600 μm 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 공급 물질의 평균 입자 크기는 500 μm 미만으로 감소된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 전-처리 단계는 불활성 분위기에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 파쇄된 물질은 하나 이상의 선광 단계를 적용한다. 바람직하게는, 선광 단계는 공급물 스트림으로부터 적어도 일부의 무가치 물질을 분리한다.
본 발명의 일 형태에서, 하나 이상의 선광 단계는 공기 분류 단계를 포함한다. 본 발명자들은 공기 분류가 보다 무거운 금속 가치로부터 경질 플라스틱의 분리에 유용하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 형태에서, 하나 이상의 선광 단계는 자기 분리 단계를 포함한다. 본 발명자들은 자기 분리가 애노드 및 캐소드 물질로부터 자기 케이싱 물질을 분리하는데 유용하다는 것을 발견하였다.
일 구현예에서, 크기 감소 단계는 선광 단계 전에 수행된다. 대안적인 구현예에서, 크기 감소 단계는 선광 단계 후에 수행된다.
침출 회로
상기에 논의된 바와 같이, 가공된 공급 물질은 황산 침출을 거쳐 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 침출 회로로 향한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 침출 회로(200)의 계통도를 도시한다. 침출 회로(200)에서, 공급 물질(202)은 물(204) 및 세척 여액(206)과 혼합되어 목표 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성한다. 목표 고형분 함량은 공급 물질의 등급에 의존하고 조작되어 충분한 희석 물은 용액 중 모든 가용성 염을 유지하기 위해 침출로부터 배출물에 존재한다.
슬러리는 일련의 침출 반응기(208)로 보내진다. 농축 황산(210)는 유리 산 농도를 유지하기에 충분한 과량으로 침출 반응기(208)에 첨가된다. 적어도 일부의 임의의 구리, 코발트, 알루미늄, 철, 니켈, 리튬 및 망간은 용액으로 추출되어, 침출 용액(212)을 형성한다. 금속 및 그것의 화합물은 다수의 잠재적인 반응 경로를 통해 황산과 반응하여 그것의 각각의 설페이트 염을 생성하고, 우세한 반응의 일부가 아래에 제시된다:
Cu (s) + 2 H2SO4 (aq) = CuSO4 (aq) + SO2 (g) + 2 H2O
2LiCoO2 (s) + H2SO4 (aq) + 2SO2 (g) = Li2SO4 (aq) + 2CoSO4 (aq) + H2 (g)
2LiMnNiCoO2(s) + 7H2SO4(aq) = Li2SO4(aq)+2NiSO4(aq) + 2MnSO4(aq)+2CoSO4(aq)+ 4H2O+3H2 (g)
2Al(s) + 3H2SO4 (aq) = Al2(SO4)3 (aq) + 3H2 (g)
2Fe(s) + 3H2SO4 (aq) = Fe2(SO4)3 (aq) + 3H2 (g)
Ni(s) + H2SO4 (aq) = NiSO4 (aq) + H2 (g)
Mn(s) + H2SO4 (aq) = MnSO4 (aq) + H2 (g)
2LiOH(s) + H2SO4 (aq) = Li2SO4 (aq) + 2H2O (g)
다수의 침출 반응기(108)가 사용되는 경우, 침출 반응기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 가스 스크러빙 시스템(도시되지 않음)은 침출 반응기(208)에서 생성된 물 증기 및 임의의 다른 가스를 제거하기 위해 침출 반응기(208)의 상부공간에 연결된다.
탱크 침출 공정이 상기에 기재되었지만, 당업자가 동일한 효과를 달성하기 위해 당업계에서 이용가능한 임의의 침출 회로로부터 선택될 수 있는 것으로 예상된다.
생성된 침출 용액(212)은 프레그넌트 침출 용액 및 고체 잔류물를 함유하는 슬러리이다. 침출 용액(212)은 침출 용액(212) 슬러리를 탈수하기 위해 농축기(214)로 향한다. 농축기(214)로부터의 오버플로우(216)는 고체가 없고 추가 처리를 위해 저장 탱크(도시되지 않음)에 수집된다. 농축기(214)로부터의 언더플로우(218)는 대략 65 중량% 고형분의 높은 고형분 함량으로 침출 필터(220)로 배출된다.
언더플로우(218)는 대략 15% 수분 함량으로 비교적 건조한 필터 케이크를 생성하기 위해 추가로 탈수되는 침출 필터(220)로 보내진다. 1차 여액(222)은 수집되고 추가 처리를 위해 저장 탱크(도시되지 않음)로 보내진다. 담수(224)는 케이크를 세척하고 필터 케이크에서 비말동반된 프레그넌트 침출 용액의 회수를 최대로 하기 위해 침출 필터(220)에 사용된다. 세척 여액(206)은 공급 물질(202)과 조합되는 침출 회로(200)의 헤드로 다시 재순환된다. 필터 케이크는 침출 필터(220)로부터 배출되고 폐기를 위해 잔류 스톡파일(stockpile)로 보내진다.
침출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 공급 물질은 물 및/또는 세척 여액과 혼합되어 목표 고형분 함량이 된다. 바람직하게는, 목표 고형분 함량은 5% 내지 70중량%이다. 더 바람직하게는, 목표 고형분 함량은 10% 내지 30중량%이다. 더욱 바람직하게는, 목표 고형분 함량은 약 20중량%이다. 바람직한 목표 고형분 함량이 공급원료의 등급에 좌우됨을 본 발명들은 발견하였다. 일반적으로 말하면, 공급원료 등급이 더 높은수록, 목표 고형분 함량은 더 낮다.
본 발명의 일 형태에서, 황산의 농도는 적어도 1 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 2 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 3 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 4 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 5 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 6 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 7 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 8 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 9 g/L이다. 바람직하게는, 황산의 농도는 적어도 10 g/L이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 침출 용액 중의 황산의 농도는 반응/용해 동력학에 영향을 미칠 것이다. 너무 낮게 작동되는 경우, 반응은 비실용적이 되는 지점까지 느려질 것이다.
일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 1 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 2 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 3 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 4 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 5 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 6 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 7 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 8 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 9 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다. 일 구현예에서, 황산의 양은 적어도 10 g/L의 유리 산 농도를 유지하기에 충분하다.
바람직하게는, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 대기압에서 수행된다. 대기압에서 물질을 침출하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, vat 침출 및 탱크 침출을 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 승온에서 일어난다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 40℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 50℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 55℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 60℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 65℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 70℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 75℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 80℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 85℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 적어도 90℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서 누출이 승온에서 수행되는 경우, 침출 반응기는 바람직하게는 증기로 가열된다.
본 발명의 일 구현예에서, 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는 더 바람직하게는 다음을 포함한다:
산화제의 존재에 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계.
당업자에 의해 인정된 바와 같이, 금속성 구리는 황산에서 쉽게 직접적으로 용해되지 않아, 추출은 느리거나 불완전하게 된다. 발명자들은 황산 침출 단계 동안 산화제의 제공이 구리의 거의 완전한 침출를 보장함을 발견하였다. 본 발명의 일 형태에서, 산화제는 과산화수소이다.
용매 추출
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 유가금속을 회수하기 위해 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계에 보내진다.
본원 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "추출제"는 유기 용매에 용해된 유기 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 유기 화합물은 전형적으로 수용액으로부터 금속 이온과 교환될 수 있는 이용가능한 양성자를 갖는다.
본원 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "로딩된(loaded) 추출제" 및 변형 예컨대 "로딩된 유기물"은, 수용액에서 추출제로 옮겨진 금속 이온이 풍부한 추출제를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
본원 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "스크러빙(scrubbing)"은 적어도 일부 원하지 않는 요소가 제거되는 로딩된 추출제의 정제 단계를 지칭하는 것으로 이해될 것이다.
본원 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "스트립핑(stripping)"은 전형적으로 희석되거나 농축된 산 또는 염기성 용액의 형태로 스트립핑 용액의 첨가에 의해 관심 금속을 로딩된 추출제로부터 수성상으로 옮기는 단계를 지칭한다.
구리 용매 추출 회로
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 구리를 회수하기 위해 구리 용매 추출 회로에 통과한다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 구리 용매 추출 회로(300)의 계통도를 도시한다. 침출 회로(200)로부터의 프레그넌트 침출 용액(302)은 구리 용매 추출 회로(300)로 향한다. 도 3에 도시된 구현예에서, 구리 용매 추출 회로(300)은 프레그넌트 침출 용액(302)으로부터 구리 스트립 액(310)으로 구리를 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(304), 스크러빙 스테이지(306) 및 스트립핑 스테이지(308)를 포함한다. Cu 없는 라피네이트(312)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
추출 스테이지(304)로 향하기 전에, 프레그넌트 침출 용액(302)은 프레그넌트 침출 용액(302)의 온도를 감소시키기 위해 역류 열 교환기(도시되지 않음)를 통해 펌핑된다.
냉각된 프레그넌트 침출 용액(302)은 추출 스테이지(304)로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 단계는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 3에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(304)는 직렬로 배열된 3개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(302)은 프레그넌트 침출 용액(302)으로부터 구리를 선택적으로 추출하기 위해 구리 추출제(314)와 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 구리 추출제는 유기 추출제이다. 더 바람직하게는, 구리 추출제는 옥심이다. 더욱 바람직하게는 구리 추출제는 LIX84I이다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 1에 제시된다:
2RH + CuSO4 = CuR2 + H2SO4
(1)
프레그넌트 침출 용액(302) 및 구리 추출제(314)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(316)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다:
H2SO4 + 2NH3 = (NH4)2SO4
(2)
구리는 프레그넌트 침출 용액(302)으로부터 선택적으로 회수되고 Cu 없는 라피네이트(312)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(318)는 스크러빙 스테이지(306)로 향한다. 스크러빙 스테이지(306)에서, 구리 로딩된 추출제(318)는 구리 이온를 함유하는 스크럽 용액(320)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(320)의 구리는 로딩된 추출제(318) 상에 우선적으로 로딩되고 추출 스테이지(304)에서 로딩된 추출제(318) 상에 로딩된 임의의 불순물 요소를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 3에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(306)은 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(306)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(306)로부터의 로딩된 추출제(322)는 스트립핑 스테이지(308)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(308)에서, 로딩된 추출제(322)는 산성 스트립 용액(324)과 접촉하여 (식 1에 상술된 추출 반응의 역전으로) 유기물 상의 대다수의 구리 이온을 수성상으로 대체하여, 구리 스트립 액(310)을 생성한다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(308)를 빠져나가는 유기상(326)은 구리로 다시 로딩되는 추출 스테이지(304)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(326)은 구리 용매 추출 회로(300) 내의 폐쇄 회로에 유지된다.
일부의 구리 스트립 액은 스크러빙 스테이지(306)에서 스크럽 용액으로 사용하기 위해 재순환된다.
스트립핑 스테이지(306)로부터의 구리 스트립 액(310)은 구리 결정화 스테이지(328)로 향한다. 구리 결정화 스테이지(328)에서, 구리 스트립 액(310)은 황산(330)과 접촉하여 염석 결정화 공정에서 고체로서 황산구리 오수화물 (CuSO4.5H2O)의 결정화를 강제한다. 구리 결정화 스테이지(328)는 황산구리 오수화물 및 황산액의 슬러리(332)를 생성한다.
본 발명의 일 형태에서, 구리 결정화 스테이지는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 단계는 자켓형 반응 용기 또는 긁어 낸 표면 결정화기에서 수행된다.
구리 결정화 스테이지(328)로부터의 슬러리(332)는 여과 스테이지(334)로 보내진다. 여과 스테이지(334)에서, 황산구리 고체(336)는 산성액(338)으로부터 분리된다. 물(340)은 필터 케이크를 세척하고 필터 케이크에서 비말동반된 산성액(338)의 제거를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(334)에 사용된다.
바람직하게는, 여과 스테이지는 고체 액체 분리 장치를 포함한다. 더 바람직하게는, 고체 액체 분리 장치는 플레이트 및 프레임 필터이다.
일 구현예에서, 산성액(338)은 스트립핑 스테이지(306)로 다시 재순환된다. 일부의 구리 여액은 스크러빙 스테이지(306)에서 사용하기 위해 재순환된다.
구리 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액은 추출 단계로 향하기 전에 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 65℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 60℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 55℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 50℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 45℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 40℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 35℃ 미만으로 냉각된다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액은 30℃ 미만으로 냉각된다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 적어도 50℃ 미만으로 냉각된다. 최대 온도는 인화점에 의해 결정되고, 이 온도보다 적어도 10섭씨온도 이만으로 작동하는 것이 실용적이다.
본 발명의 일 형태에서, 구리 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 20% 내지 40%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 구리 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 구리 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 2.15:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 니켈 테너(tenor)뿐만 아니라 유기물 상의 니켈의 로딩에 의존한다. 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총 (분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 1 내지 3이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 2이다.
본 발명의 일 형태에서, 구리 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1 (유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 25:1 내지 50:1 (유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 35:1 (유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액(324)은 황산을 포함한다. 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 100 g/L이다. 더 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 110 g/L이다. 더 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 120 g/L이다. 더 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 130 g/L이다. 더 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 140 g/L이다. 더 바람직하게는, 스트립 용액의 황산 농도는 적어도 150 g/L이다.
본 발명의 일 형태에서, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 150 내지 350 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 160 내지 300 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 170 내지 275 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 180 내지 260 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 190 내지 250 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 200 내지 340 g/L이다. 바람직하게는, 결정화 스테이지를 빠져나가는 슬러리의 황산 농도는 약 220 g/L이다.
본 발명의 일 형태에서, 결정화 단계의 온도가 제어된다. 바람직하게는, 결정화 단계의 온도는 10℃ 내지 50℃이다. 바람직하게는, 결정화 단계의 온도는 20℃ 내지 40℃이다. 바람직하게는, 결정화 단계의 온도는 25℃ 내지 30℃이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 더 낮은 온도에서 덜 용해되는 황산구리로 회수를 최대로 한다.
알루미늄 용매 추출 회로
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 및 바람직하게는 구리 용매 추출 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 알루미늄을 회수하기 위해 알루미늄 용매 추출 회로에 보내진다. 도 4은 본 발명의 일 구현예에 따른 알루미늄 용매 추출 회로(400)의 계통도를 도시한다. 구리 용매 추출 회로로부터의 프레그넌트 침출 용액(402)은 알루미늄 용매 추출 회로(400)로 향한다. 도 4에 도시된 구현예에서, 알루미늄 용매 추출 회로(400)는 프레그넌트 침출 용액(402)으로부터 알루미늄 스트립 액(410)으로 알루미늄을 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(404), 스크러빙 스테이지(406) 및 스트립핑 스테이지(408)를 포함한다. Al 없는 라피네이트(412)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 단계는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 4에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(404)는 직렬로 배열된 3개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(402)은 프레그넌트 침출 용액(402)으로부터 알루미늄을 선택적으로 추출하기 위해 알루미늄 추출제(414)와 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다. 철 및 임의의 남아 있는 구리 이온은 또한 프레그넌트 침출 용액(402)으로부터 알루미늄을 추출할 것이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 알루미늄 추출제는 유기 추출제이다. 더 바람직하게는, 알루미늄 추출제는 포스핀산 유형 유기 추출제, 포스폰산 유형 유기 추출제 및 인산 유형 유기 추출제로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 알루미늄 추출제는 Cyanex272, Ionquest 801 (PC88A) 및 D2EHPA로부터 선택된다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 3에 제시된다:
6RH + X2(SO4)3 = 2XR3 + 3H2SO4 (여기서 X = Al+3 , Fe+3)
(3)
프레그넌트 침출 용액(402) 및 알루미늄 추출제(414)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(416)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
알루미늄, 철 및 구리 이온은 프레그넌트 침출 용액(402)으로부터 선택적으로 회수되고 Al 없는 라피네이트(412)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(418)는 스크러빙 스테이지(406)로 향한다. 스크러빙 스테이지(406)에서, 알루미늄 로딩된 추출제(418)는 알루미늄 이온을 함유하는 스크럽 용액(420)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(420) 중의 알루미늄 이온은 로딩된 추출제(418) 상에 우선적으로 로딩되고 추출 스테이지(404)에서 로딩된 추출제(418) 상에 로딩된 임의의 불순물 요소를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 4에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(406)는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(406)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(406)로부터의 로딩된 추출제(422)는 스트립핑 스테이지(408)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(408)에서, 로딩된 추출제(422)는 산성 스트립 용액(424)과 접촉된다. 산성 스트립 용액은 (식 3에 상술된 추출 반응의 역전에서) 유기물 상의 다수의 이온을 수성상으로 대체하여, 알루미늄 스트립 액(410)을 생성한다. 충분한 물(426)은 알루미늄 스트립 액(410)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(406)에서 첨가된다. 알루미늄 스트립 액(410)은 알루미늄 생성물 저장으로 향한다. 일부의 알루미늄 스트립 액(410)은 스크러빙 스테이지에서 스크럽 용액으로 사용하기 위해 재순환된다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지(408)는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지(408)는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지(408)가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(408)를 빠져나가는 유기상(428)은 알루미늄으로 다시 로딩되는 추출 스테이지(404)로 재순환된다. 이런 식으로, 유기상(428)은 알루미늄 용매 추출 회로(400) 내의 폐쇄 회로에 유지된다.
알루미늄 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 알루미늄 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 20% 내지 40%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다.
본 발명의 형태에서, 알루미늄 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 1.85:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 알루미늄 테너뿐만 아니라 유기물 상의 알루미늄의 로딩에 의존한다 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총 (분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 2 내지 3.5이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 3.3이다.
본 발명의 일 형태에서, 알루미늄 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1 (유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1 (유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1 (유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 알루미늄 스트립 액에서 목표 pH를 달성하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 2 미만이다. 더 바람직하게는, 목표 pH는 1.5 미만이다. 더 바람직하게는, 목표 pH는 1 미만이다. 발명자들은, pH가 2 초과인 경우 추출제로부터 금속을 스트립핑하기에 불충분한 산 농도가 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 알루미늄 스트립 액 중의 알루미늄의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는, 목표 농도는 50 g/L 내지 70 g/L이다.
알루미늄 회수 회로
상기에 논의된 바와 같이, 알루미늄 및 철은 용매 추출 공정에 의해 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수될 수 있다. 도 4a에서 알루미늄 및 철이 알루미늄 침전물 회로(430)에서 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수되는 발명의 대안적인 형태를 도시한다. 도 3과 동일한 숫자는 상기의 논의와 유사한 동일한 부분을 나타내고, 프레그넌트 침출 용액은 바람직하게는 구리 용매 추출 단계 후 알루미늄 침전물 회로(430)로 보내진다.
도 4a에 도시된 구현예에서, 알루미늄 침전물 회로(430)는 프레그넌트 침출 용액(402)으로부터 알루미늄 및 철을 선택적으로 침전시키고 회수하기 위해 1차 침전 스테이지(431), 1차 증점 스테이지(432), 2차 침전 스테이지(433) 및 2차 증점 스테이지(434)를 포함한다. Al 없는 라피네이트(412)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
1차 침전 스테이지(431)에서, 용액은 용액 중의 제일철 종을 제이철 이온로 산화시키기 위해 산화제(435)와 접촉된다. 적합한 산화제는 당업자에게 알려져 있고 공기, 산소 가스, 산소 풍부한 가스 및 과산화수소를 포함한다. 용액 pH는 염기의 첨가에 의해 3.2 내지 4의 범위로 증가되고, 그 예는 암모니아(436)이다. 다수의 다른 염기는 용액 pH를 증가시키기 위해 사용될 수 있고, 그 예는 석회 또는 석회석이다. 용액 중 다수의 알루미늄 및 철 가치는 슬러리(437)에서 수산화물로서 침전된다.
생성된 슬러리(437)는 제1 증점 스테이지(432)로 향한다. 슬러리(437)는 증점되고 오버플로우(438)는 2차 침전 스테이지(433)로 향한다. 제1 증점 스테이지(432)로부터의 언더플로우(439)는 여과 스테이지(440)로 향한다. 필터 잔류물(441)은 회수되고 추가 처리 또는 폐기로 향한다. 여액(442)은 2차 침전 스테이지(433)로 향한다.
바람직하게는, 제1 증점 스테이지(431)는 종래의 증점 장치를 사용하여 수행된다. 당업자에 의해 사용된 고체 액체 분리의 다른 수단이 사용될 수 있다.
2차 침전 스테이지(433)에서, 용액은 용액 중의 제일철 종을 제이철 이온으로 산화시키기 위해 산화제(443)와 접촉된다. 적합한 산화제는 당업자에게 알려져 있고 공기, 산소 가스, 산소 풍부한 가스 및 과산화수소를 포함한다. 용액 pH는 염기 445, 예를 들어 암모니아의 첨가를 통해 4.5 초과로 증가된다. 일 구현예에서, pH는 4.5-6.0의 범위로 증가된다. 다수의 다른 염기는 용액 pH를 증가시키기 위해 사용될 수 있고, 그 예는 석회 또는 석회석이다. 두 침전 단계에서 산화제(443)의 사용은 제1 스테이지의 낮은 pH에서 제일철 대 제이철의 산화 속도가 느리고 제2 스테이지에서 더 높은 pH에서 훨씬 더 빠르기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 용액 중 남아 있는 알루미늄 및 철 가치는 슬러리(446)에서 수산화물로서 침전된다.
생성된 슬러리(446)는 2차 증점 스테이지(433)로 향한다. 슬러리(446)는 증점되고 알루미늄 및 철이 실질적으로 없는 오버플로우(412)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다. 농축기 언더플로우(447)는 임의의 손실을 최소화하기 위해 제1 침전 스테이지(431)로 재순환된다. 대안적으로 또는 추가로, 농축기 언더플로우(447)는 공-침전된 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하기 위해 침출 회로 또는 별도의 산 용해 스테이지로 향할 수 있다.
바람직하게는, 2차 증점 스테이지(433)는 종래의 증점 장치를 사용하여 수행된다.
본 발명자들은 또한 1차 침전 스테이지 및 2차 침전 스테이지가 산화제의 존재 하에 pH 4.5-6에서 단일 침전 스테이지로 대체될 수 있음을 발견하였다. 그러나, 이러한 접근법의 단점은 코발트의 손실이 더 크다는 것이다.
알루미늄 회수 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 1차 침전 스테이지는 50℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 1차 침전 스테이지는 55℃ 초과의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 1차 침전 스테이지는 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 1차 침전 스테이지는 65℃ 초과의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 2차 침전 스테이지는 50℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 2차 침전 스테이지는 55℃ 초과의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 2차 침전 스테이지는 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 2차 침전 스테이지는 65℃ 초과의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 침전 단계 중 적어도 하나에서의 용액의 Eh는 적어도 400 mV Ag/AgCl이다.
코발트/망간 회수 회로
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 및 바람직하게는 구리 용매 추출 단계 및 알루미늄 용매 추출 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 코발트 및 망간을 회수하기 위해 코발트/망간 회수 회로에 보내진다. 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 코발트/망간 회수 회로(500)의 계통도를 도시한다. 알루미늄 용매 추출 회로(400)로부터의 프레그넌트 침출 용액(502)은 코발트/망간 회수 회로(500)로 향한다.
도 5에 도시된 구현예에서, 코발트/망간 회수 회로(500)는 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 코발트/망간을 선택적으로 회수하기 위해 Co-Mn 용매 추출 회로(504)를 포함한다. Co-Mn 없는 라피네이트(506)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다. 생성된 Co-Mn 스트림(507)은 추가 처리를 위해 유도된다. 코발트/망간 회수 회로(500)는 코발트 및 망간을 분리하기 위해 망간 용매 추출 회로(508)를 추가로 포함한다. 생성된 코발트 함유 스트림(510)은 코발트 생성물(514)을 회수하기 위해 코발트 결정화 스테이지(512)로 향한다. 생성된 망간 함유 스트림(516)은 망간 생성물(520)을 회수하기 위해 망간 결정화 스테이지(518)로 향한다.
Co-Mn 용매 추출 회로
Co-Mn 용매 추출 회로(504)의 상세도는 도 6에 도시되어 있고, 도 5과 동일한 G자는 동일한 부분을 나타낸다. Co-Mn 용매 추출 회로(504)는 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 Co-Mn 스트립 액(608)으로 코발트/망간을 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(602), 스크러빙 스테이지(604) 및 스트립핑 스테이지(606)를 포함한다. Co-Mn 없는 라피네이트(506)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 단계는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 6에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(602)는 직렬로 배열된 4개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(502)은 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 코발트/망간을 선택적으로 추출하기 위해 Co-Mn 추출제(610)와 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, Co-Mn 추출제는 포스핀산 유형 유기 추출제, 포스폰산 유형 유기 추출제 및 인산 유형 유기 추출제로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, Co-Mn 추출제는 Cyanex272, Ionquest 801 (PC88A) 및 D2EHPA로부터 선택된다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 4에 제시된다:
2RH + XSO4 = XR2 + H2SO4 (여기서 X = Co+2 , Mn+2)
(4)
프레그넌트 침출 용액(502) 및 Co-Mn 추출제(610)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(612)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
코발트 및 망간은 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 선택적으로 회수되고 Co-Mn 없는 라피네이트(506)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(614)는 스크러빙 스테이지(604)로 향한다. 스크러빙 스테이지(604)에서, 로딩된 추출제(614)는 스크럽 용액(616)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(616)의 코발트/망간은 로딩된 추출제(614) 상에 우선적으로 로딩되고 추출 스테이지(602)에서 로딩된 추출제(614) 상에 로딩된 일부 불순물 요소를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 6에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(604)는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(604)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(604)로부터의 로딩된 추출제(618)는 스트립핑 스테이지(606)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(606)에서, 로딩된 추출제(618)는 산성 스트립 용액(620)과 접촉되어 (식 1에 상술된 추출 반응의 역전으로) 유기물 상의 다수의 코발트/망간 이온을 수성상으로 대체하여, Co-Mn 스트립 액(608)을 생성한다. 충분한 물(622)은 Co-Mn 스트립 액(608)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(606)에서 첨가된다.
Co-Mn 스트립 액(608)은 망간 용매 추출 회로(508)로 향한다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(606)를 빠져나가는 유기상(624)은 코발트/망간로 다시 로딩되는 추출 스테이지(602)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(624)은 코발트/망간 용매 추출 회로(504) 내의 폐쇄 회로에 유지된다. Co-Mn 스트립 액(608)은 망간 용매 추출 회로(508)로 향한다.
코발트/망간 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, Co-Mn 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 15% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 Co-Mn 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, Co-Mn 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 3.1:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 코발트/망간 테너뿐만 아니라 유기물 상의 코발트/망간의 로딩에 의존한다 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총 (분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 4.2 내지 5이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 4.8이다.
본 발명의 일 형태에서, Co-Mn 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1 (유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1 (유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1 (유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 Co-Mn 스트립 액에서 목표 pH를 달성하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 3 미만이다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 Co-Mn 스트립 액에서 코발트의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는 목표 농도는 80 g/L 내지 140 g/L이다.
망간 용매 추출 회로
망간 추출 회로(508)의 상세도는 도 7에 도시되어 있다, 도 5 및 6과 동일한 순자는 동일한 부분을 나타낸다. 망간 추출 회로(508)는 Co-Mn 스트립 액(608)으로서 망간 스트립 액(730) 및 코발트 라피네이트(732)로 망간을 선택적으로 회수하기 위해 프리로드 스테이지(preload stage; 720), 추출 스테이지(722), 스크러빙 스테이지(724) 및 스트립핑 스테이지(726)를 포함한다.
Co-Mn 스트립 액(608)은 프리로드 스테이지(720)로부터 프리로드 유기물(734)과 접촉되는 추출 스테이지(722)로 향한다. 프리로드 유기물(734)이 망간 추출제(도시되지 않음)의 신선한 스트림으로 보충되거나 대체될 것으로 예상된다.
프리로드 스테이지(720)에서, 망간 스트립핑 스테이지(726) (아래에 기재됨)로부터의 스트립핑된 유기물(736)은 코발트 필터(742) (아래에 기재됨)로부터 코발트 여액(740)과 접촉된다. 망간 추출 회로(508)가 프리로드 스테이지(720) 없이 동작할 수 있는 것으로 예상된다. 그와 같은 구현예에서 신선한 망간 추출제는 추출 스테이지(722)에 도입된다. 프리로드 스테이지(720)의 사용은 암모니아가 망간 용매 추출 회로로 도입될 필요성을 방지하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 단계는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 7에 도시된 구현예에서, 프리로드 스테이지(720)는 직렬로 배열된 3개의 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 코발트 여액(740)은 코발트 여액(740)으로부터 코발트 이온을 선택적으로 추출하기 위해 스트립핑된 유기물(736)과 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 망간 스트립핑 스테이지(726)로부터의 스트립핑된 유기물(736)은 인산 유형 유기 추출제를 포함한다. 더욱 바람직하게는 스트립핑된 유기물(736)은 디-(2-에틸헥실)인산 (D2EHPA)이다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 5에 제시된다:
2RH + XSO4 = XR2 + H2SO4
(5)
코발트 여액(740) 및 스트립핑된 유기물(736)은 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(534)은 고정된 유속으로 혼합기-침강기 각각에 투입되거나, 또는 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화시킴으로써 표적 pH를 유지한다.
프리로드 스테이지(720)로 향하는 코발트 여액(740)의 유량은 스트립핑된 유기물(736) 상에 목표 코발트 로딩을 달성하도록 제어될 수 있다. 바람직하게는, 목표 코발트 로딩은 코발트 이온 로딩된 코발트의 몰이 Co-Mn 스트립 액(608) 중의 망간 이온의 몰에 실질적으로 같도록 하는 것이다. 바람직한 Co:Mn의 비는 1:1 내지 1.1:1이다. 이와 같이, 목표 로딩은 Co-Mn 스트립 액(608) 중 망간 테너에 의존한다. 불충분한 코발트가 로딩되면, 암모니아는 모든 망간을 추출하기 위해 추출 단계로 도입될 필요가 있을 것이다.
프리-로드 라피네이트(510)는 여전히 코발트를 함유하고 있으므로, 및 Co-Mn 용매 추출 회로(504)의 추출 스테이지(602)로 향할 수 있다.
프리로드 유기물(734)은 Co-Mn 스트립 액(608)과 접촉되는 추출 스테이지(722)로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 단계는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다. 도 7에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(722)는 직렬로 배열된 3개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. Co-Mn 스트립 액(608)은 Co-Mn 스트립 액(608)으로부터 망간을 선택적으로 추출하기 위해 프리로드 유기물(734)과 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다. 망간 이온은 반응 식 6에 제시된 반응을 통해 코발트 이온을 대체하는 프리로드 유기물(734) 상에 우선적으로 로딩된다:
CoR2 + MnSO4 = MnR2 + CoSO4
(6)
Co-Mn 스트립 액(608) 및 프리로드 유기물(734)은 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(744)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
망간은 로딩된 유기물(746)을 생성하기 위해 Co-Mn 스트립 액(608)으로부터 선택적으로 회수된다. Mn 없는 라피네이트(510)는 코발트 결정화 스테이지(512)로 향한다.
로딩된 유기물(746)은 스크러빙 스테이지(724)로 향한다. 스크러빙 스테이지(724)에서, 망간 유기물(736)은 스크럽 용액(748)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(748) 중의 망간은 로딩된 유기물(746) 상에 우선적으로 로딩되고 식 6에 주어진 반응에 의해 로딩된 유기물(746) 상에 로딩된 임의의 코발트를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 7에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(724)는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(724)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(724)로부터의 로딩된 추출제(750)는 스트립핑 스테이지(726)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(726)에서, 로딩된 추출제(750)는 산성 스트립 용액(752)과 접촉되어 (식 4에 상술된 추출 반응의 역전에서) 유기물 상의 다수의 망간 이온을 수성상으로 대체하여, 망간 스트립 액(730)을 생성한다. 충분한 물(754)은 망간 스트립 액(730)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(726)에서 첨가된다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(726)를 빠져나가는 유기상(736)은 프리로드 스테이지(720)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(736)은 망간 용매 추출 회로(704) 내의 폐쇄 회로에 유지된다. 망간 스트립 액(730)은 망간 결정화 스테이지(518)로 향한다.
스트립핑 스테이지(726)로부터의 망간 스트립 액(730)은 망간 결정화 스테이지(518)로 향한다. 망간 결정화 스테이지(518)에서, 물은 슬러리(756)에서 MnSO4.H2O의 결정화를 유발하기 위해 망간 스트립 액(730)으로부터 제거된다.
본 발명의 일 형태에서, 망간 결정화 스테이지는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다.
망간 결정화 스테이지(518)로부터의 슬러리(756)는 여과 스테이지(758)로 보내진다. 여과 스테이지(758)에서, 황산망간 고체(520)는 여액으로부터 분리된다. 물(760)은 필터 케이크를 세척하고 망간의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(758)에 사용된다. 여액은 망간의 회수를 최대로 하기 위해 망간 결정화 스테이지(518)로 다시 재순환된다. 여액의 일부는 또한 망간 스크러빙 스테이지(724)에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
추출 스테이지(722)로부터의 코발트 라피네이트(510)는 코발트 결정화 스테이지(512)로 향한다. 코발트 결정화 스테이지(512)에서, 물은 슬러리(762)에서 CoSO4.7H2O의 결정화를 유발하기 위해 코발트 라피네이트(510)로부터 제거된다.
본 발명의 일 형태에서, 코발트 결정화 스테이지(512)는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다.
코발트 결정화 스테이지(512)로부터의 슬러리(762)는 여과 스테이지(742)로 보내진다. 여과 스테이지(742)에서, 황산코발트 고체(514)는 여액으로부터 분리된다. 물(764)은 필터 케이크를 세척하고 코발트의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(742)에 사용된다. 여액은 코발트의 회수를 최대로 하기 위해 코발트 결정화 스테이지(512)로 다시 재순환된다. 여액의 일부는 프리로드 스테이지(720)에서 사용하기 위해 재순환된다.
망간 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 망간 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 15% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 망간 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 망간 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
바람직하게는, 프리로드 스테이지의 목표 pH는 4.5 내지 12이다. 더 바람직하게는, 프리로드 스테이지의 목표 pH는 4.8이다.
바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 10 g/L이다. 바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 11 g/L이다. 바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 12 g/L이다. 바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 13 g/L이다. 바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 13.5 g/L이다. 바람직하게는, 프리로딩된 유기물 중 코발트 로딩은 적어도 13.8 g/L이다.
본 발명의 일 형태에서, 프리로딩된 유기물을 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 15% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 망간 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 프리로딩된 유기물이 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 1.65:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 망간 테너뿐만 아니라 유기물 상의 망간의 로딩에 의존한다. 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총 (분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
본 발명의 일 형태에서, 망간 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1 (유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1 (유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1 (유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 망간 스트립 액에서 목표 pH를 달성하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 3 미만이다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 망간 스트립 액 중의 망간의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는 목표 농도는 100 g/L 내지 220 g/L이다.
순차적인 망간 및 코발트 용매 추출 회로
상기에 논의된 바와 같이, 코발트 및 망간은 단일 용매 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액으로부터 공동-추출될 수 있다. 도 7a에서 망간 및 코발트가 별도의 용매 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액로부터 순차적으로 회수되는 본 발명의 대안적인 형태에 도시된다. 도 5 및 6과 동일한 숫자는, 동일한 부분을 나타낸다. 이 구현예에서, 알루미늄 용매 추출 회로(400)로부터의 프레그넌트 침출 용액(502)은 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 망간을 회수하기 위해 망간 회수 회로(766)로 향한다. 망간 없는 라피네이트(767)는 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트를 회수하기 위해 코발트 회수 회로(768)로 향한다. Co-Mn 없는 라피네이트(506)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
망간 용매 추출 회로(766)는 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 망간 스트립 액(772)으로 망간을 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(769), 스크러빙 스테이지(770) 및 스트립핑 스테이지(771)를 포함한다. 망간 없는 라피네이트(767)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 스테이지(769)는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 스테이지(769)는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 스테이지(769)는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상(769)이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지(769)가 직렬로 배열된다. 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 7a에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(769)는 직렬로 배열된다. 5개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(502)은 망간 추출제(773)와 접촉되어 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 망간을 선택적으로 추출하는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 망간 추출제(773)는 인산 유형 유기 추출제이다. 더욱 바람직하게는, 망간 추출제는 디-(2-에틸헥실)인산 (D2EHPA)이다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 5에 제시된다:
2RH + MnSO4 = XR2 + H2SO4
(5)
프레그넌트 침출 용액(502) 및 망간 추출제(773)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(774)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
망간은 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 선택적으로 회수되고 망간 없는 라피네이트(767)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(775)는 스크러빙 스테이지(770)로 향한다. 스크러빙 스테이지(770)에서, 로딩된 추출제(775)는 스크럽 용액(776)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(776) 중의 망간은 로딩된 추출제(775) 상에 우선적으로 로딩되고 추출 스테이지(769)에서 로딩된 추출제(775) 상에 로딩된 일부 불순물 요소를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 7a에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(770)는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(770)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(770)로부터의 로딩된 추출제(777)는 스트립핑 스테이지(771)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(771)에서, 로딩된 추출제(777)는 산성 스트립 용액(778)과 접촉되어 (식 5에 상술된 추출 반응의 역전에서) 유기물 상의 다수의 망간 이온을 수성상으로 대체하여, 망간 스트립 액(772)을 생성한다. 충분한 물(779)은 망간 스트립 액(772)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(771)에서 첨가된다.
망간 스트립 액(772)은 망간 결정화 스테이지(780)로 향한다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지(771)는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지(771)는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지(771)가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(771)를 빠져나가는 유기상(773)은 망간으로 다시 로딩되는 추출 스테이지(769)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(781)은 망간 용매 추출 회로(766) 내의 폐쇄 회로에 유지된다.
스트립핑 스테이지(771)로부터의 망간 스트립 액(772)은 망간 결정화 스테이지(780)로 향한다. 망간 결정화 스테이지(780)에서, 물은 슬러리(782)에서 MnSO4.H2O의 결정화를 유발하기 위해 망간 스트립 액(772)으로부터 제거된다.
본 발명의 일 형태에서, 망간 결정화 스테이지는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다.
망간 결정화 스테이지(780)로부터의 슬러리(782)는 여과 스테이지(783)로 보내진다. 여과 스테이지(783)에서, 황산망간 고체(784)는 여액으로부터 분리된다. 물(785)은 필터 케이크를 세척하고 망간의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(783)에 사용된다. 여액은 사용되는 물을 보충하고 망간의 회수를 최대로 하기 위해 스트립핑 스테이지(771) 또는 망간 결정화 스테이지(780)로 다시 재순환된다. 여액의 일부는 또한 망간 스크러빙 스테이지(769)에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
코발트 용매 추출 회로(768)는 망간 없는 라피네이트(767)로부터 코발트 스트립 액(788)으로 코발트를 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(785), 스크러빙 스테이지(786) 및 스트립핑 스테이지(787)를 포함한다. 코발트 없는 라피네이트(506)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 스테이지(785)는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 스테이지(785)는 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 추출 스테이지(785)는 3개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출상(785)이 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
일 구현예에서, 추출 스테이지(785)가 직렬로 배열된다. 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 7a에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(769)는 직렬로 배열된다. 5개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(502)은 망간 추출제(773)와 접촉되어 프레그넌트 침출 용액(502)으로부터 망간을 선택적으로 추출하는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 코발트 추출제(789)는 유기 추출제이다. 더 바람직하게는, 코발트 추출제(789)는 포스핀산 유형 유기 추출제이다. 더욱 바람직하게는, 코발트 추출제(789)는 Cyanex272이다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 3에 제시된다:
6RH + X2(SO4)3 = 2XR3 + 3H2SO4 (여기서 X = Al+3 , Fe+3)
(3)
망간 없는 라피네이트(767) 및 코발트 추출제(789)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(790)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
코발트는 망간 없는 라피네이트(767)로부터 선택적으로 회수되고 코발트 없는 라피네이트(767)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(791)는 스크러빙 스테이지(786)로 향한다. 스크러빙 스테이지(786)에서, 로딩된 추출제(791)는 스크럽 용액(792)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(792)은 추출 스테이지(785)에서 로딩된 추출제(791) 상에 로딩된 일부 불순물 요소를 대체하도록 작용할 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 7a에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지(786)는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(786)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(786)로부터의 로딩된 추출제(793)는 스트립핑 스테이지(787)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(787)에서, 로딩된 추출제(793)는 산성 스트립 용액(794)으로 접촉되어 (식 3에 상술된 추출 반응의 역전에서) 유기물 상의 다수의 코발트 이온을 수성상으로 대체하여, 코발트 스트립 액(788)을 생성한다. 충분한 물(795)은 코발트 스트립 액(788)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(787)에서 첨가된다.
코발트 스트립 액(788)은 코발트 결정화 스테이지(796)로 향한다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지(787)는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지(787)는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지(787)가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(787)를 빠져나가는 유기상(789)은 코발트로 다시 로딩되는 추출 스테이지(785)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(789)은 코발트 용매 추출 회로(768) 내의 폐쇄 회로에 유지된다.
스트립핑 스테이지(787)로부터의 코발트 스트립 액(788)은 코발트 결정화 스테이지(796)로 향한다. 코발트 결정화 스테이지(796)에서, 물은 슬러리(798)에서 CoSO4.7H2O의 결정화를 유발하기 위해 코발트 스트립 액(788)으로부터 제거된다.
본 발명의 일 형태에서, 코발트 결정화 스테이지(796)는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다.
코발트 결정화 스테이지(796)로부터의 슬러리(798)는 여과 스테이지(799)로 보내진다. 여과 스테이지(799)에서, 황산코발트 고체(7701)는 여액으로부터 분리된다. 물은 필터 케이크를 세척하고 코발트의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(799)에서 사용된다. 여액은 코발트의 회수를 최대로 하기 위해 코발트 결정화 스테이지(796)로 다시 재순환된다. 여액의 일부는 또한 코발트 스크러빙 스테이지(785)에 사용하기 위해 재순환될 수 있거나 또는 코발트 용매 추출 회로의 업스트림에서 재순환될 수 있다.
망간 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 망간 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 15% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 망간 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 망간 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다. 당업자에게 알려진 다른 희석제가 대안적으로 사용될 수 있고, 그 예는 Exsol D80이다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 3 내지 4.5이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 3.5이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 1.65:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 망간 테너뿐만 아니라 유기물 상의 망간의 로딩에 의존한다. 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총 (분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
본 발명의 일 형태에서, 망간 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1(유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1(유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1(유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 망간 스트립 액에서 목표 pH를 달성하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 3 미만이다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 망간 스트립 액에서 망간의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는 목표 농도는 100 g/L 내지 220 g/L이다.
코발트 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 코발트 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 15% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 30%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 코발트 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 코발트 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 3.1:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 코발트/망간 테너뿐만 아니라 유기물 상의 코발트/망간의 로딩에 의존한다. 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총(분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 4.2 내지 5이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 4.8이다.
본 발명의 일 형태에서, 코발트 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1(유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1(유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1(유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 코발트 스트립 액에서 목표 pH를 달성하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 3 미만이다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 코발트 스트립 액 중의 코발트의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는 목표 농도는 80 g/L 내지 140 g/L이다.
니켈 용매 추출 회로
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 및 바람직하게는 구리, 알루미늄, 및 코발트/망간 추출 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 니켈을 회수하기 위해 니켈 용매 추출 회로에 보내진다. 도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈 용매 추출 회로(800)의 계통도를 도시한다. 코발트/망간 용매 추출 회로로부터의 프레그넌트 침출 용액(802)은 니켈 용매 추출 회로(800)로 향한다. 도 8에 도시된 구현예에서, 니켈 용매 추출 회로(800)는 프레그넌트 침출 용액(802)으로부터 니켈 스트립 액(810)으로 니켈을 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지(804), 스크러빙 스테이지(806) 및 스트립핑 스테이지(808)를 포함한다. 이제 다른 금속이 거의 없는 Ni 없는 라피네이트(812)는, 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추출 단계는 1개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출 단계는 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서, 추출 단계가 직렬로 배열된 2개 이상의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 혼합기 침강기는 역류 작동을 위해 배열된다.
도 8에 도시된 구현예에서, 추출 스테이지(804)는 직렬로 배열된 3개의 용매 추출 혼합기 침강기를 포함한다. 하나 이상의 혼합기 침강기가 사용될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 예상된다. 프레그넌트 침출 용액(802)은 프레그넌트 침출 용액(802)으로부터 니켈을 선택적으로 추출하기 위해 니켈 추출제(814)와 접촉되는 제1 혼합기 침강기로 향한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 니켈 추출제는 유기 추출제이다. 더 바람직하게는, 니켈 추출제는 옥심이다. 더욱 바람직하게는 니켈 추출제는 LIX84I이다. 대안적으로, 니켈 추출제는 카복실산, 예컨대 베르사트산(10)이다.
일반적인 추출 반응은 아래의 식 7에 제시된다:
2RH + NiSO4 = NiR2 + H2SO4
(7)
프레그넌트 침출 용액(802) 및 니켈 추출제(814)는 추출 효율을 최대로 하기 위해 역류 배열로 접촉된다. 암모니아 용액(816)은 식 2에 제시된 반응을 통해 황산을 중화함으로써 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다.
니켈은 프레그넌트 침출 용액(802)으로부터 선택적으로 회수되고 Ni 없는 라피네이트(812)는 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
로딩된 추출제(818)는 스크러빙 스테이지(806)로 향한다. 스크러빙 스테이지(806)에서, 니켈 로딩된 추출제(818)는 니켈 이온을 함유하는 스크럽 용액(820)의 일부와 접촉된다. 스크럽 용액(820)의 니켈 이온은 로딩된 추출제(818) 상에 우선적으로 로딩되고 추출 스테이지(804)에서 로딩된 추출제(318) 상에 로딩된 임의의 불순물 요소를 대체한다.
본 발명의 일 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
도 8에 도시된 구현예에서, 스크러빙 스테이지는 단일 혼합기-침강기를 포함한다.
스크러빙 스테이지(806)로부터의 수성상은 제1 추출 혼합기-침강기로 다시 향한다. 스크러빙 스테이지(806)로부터의 로딩된 추출제(822)는 스트립핑 스테이지(808)로 진행한다. 스트립핑 스테이지(808)에서, 로딩된 추출제(820)는 산성 스트립 용액(824)과 접촉되어 (식 7에 상술된 추출 반응의 역전에서) 유기물 상의 다수의 니켈 이온을 수성상으로 대체하여, 니켈 스트립 액(810)을 생성한다. 충분한 물(825)은 니켈 스트립 액(810)에서 염의 결정화를 방지하기 위해 스트립핑 스테이지(808)에서 첨가된다.
일 구현예에서, 스트립핑 스테이지(808)는 1개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다. 바람직하게는, 스트립핑 스테이지(808)는 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함한다.
일 구현예에서 스트립핑 스테이지(808)가 2개 이상의 혼합기 침강기를 포함하는 경우, 2개 이상의 혼합기 침강기는 직렬로 배열된다.
스트립핑 스테이지(808)를 빠져나가는 유기상(826)은 니켈로 다시 로딩되는 추출 스테이지(804)로 재순환된다. 이런 식으로 유기상(826)은 니켈 용매 추출 회로(800) 내의 폐쇄 회로에 유지된다.
스트립핑 스테이지(808)로부터의 니켈 스트립 액(810)은 니켈 결정화 스테이지(828)로 향한다.
니켈 결정화 스테이지(828)에서, 물은 슬러리(830)에서 NiSO4.6H2O의 결정화를 유발하기 위해 니켈 스트립 액(810)으로부터 제거된다.
본 발명의 일 형태에서, 니켈 결정화 스테이지(828)는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다.
니켈 결정화 스테이지(828)로부터의 슬러리(830)는 여과 스테이지(832)로 보내진다. 여과 스테이지(832)에서, 황산니켈 고체(834)는 여액으로부터 분리된다. 물(840)은 필터 케이크를 세척하고 니켈의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(832)에 사용된다. 여액은 니켈의 회수를 최대로 하기 위해 니켈 결정화 스테이지(828)로 다시 재순환된다. (836)의 일부는 스크러빙 스테이지(806)에 사용하기 위해 재순환된다. 황산니켈 고체(834)는 황산니켈 생성물 스톡파일로 옮겨진다.
니켈 용매 추출 회로 조건
본 발명의 일 형태에서, 니켈 추출제는 희석제로 목표 농도로 희석된다. 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 5% 내지 35%이다. 더 바람직하게는, 목표 농도는 부피 기준으로 약 10%이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이 니켈 추출제의 희석은 점도를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명의 형태에서, 니켈 추출제가 희석제로 희석되는 경우, 희석제는 Shellsol2046이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 3.55:1이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 추출 단계에서 유기물 대 수성물의 비는 프레그넌트 침출 용액 중의 니켈 테너뿐만 아니라 유기물 상의 니켈의 로딩에 의존한다. 추출제의 평형 농도의 계산을 위한 한 방법은 물질 균형을 사용하는 것이며, 즉 이는 추출제의 총(분석) 농도와 용매 상 중 모든 용매화된 종의 합계 사이의 차이와 동일하다.
바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 적어도 6.4이다. 더 바람직하게는, 추출 단계에서 프레그넌트 침출 용액의 목표 pH는 5 내지 7이다.
본 발명의 일 형태에서, 니켈 로딩된 추출제 대 스크럽 용액의 비는 부피 기준으로 20:1 내지 100:1(유기물:수성물)이다. 바람직하게는 비는 부피 기준으로 30:1 내지 70:1(유기물:수성물)이다. 더 바람직하게는, 비는 부피 기준으로 약 50:1(유기물:수성물)이다.
본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 로딩된 추출제는 망간 스트립 액에서 목표 pH에 도달하기 위해 충분한 산성 스트립 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 목표 pH는 4 미만이다.
본 발명의 일 형태에서, 물은 다 망간 스트립 액에서 니켈의 목표 농도에 도달하기 위해 스트립핑 스테이지에 첨가된다. 바람직하게는 목표 농도는 50 g/L 및 120 g/L이다.
리튬 회수 회로
프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계 후, 및 바람직하게는 구리, 알루미늄, 코발트/망간 및 니켈 추출 단계 후, 프레그넌트 침출 용액은 리튬을 회수하기 위해 리튬 회수 회로에 보내진다. 도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 용매 추출 회로(900)의 계통도를 도시한다. 니켈 용매 추출 회로로부터의 프레그넌트 침출 용액(902)은 리튬 용매 추출 회로(900)로 향한다. 도 9에 도시된 구현예에서, 리튬 용매 추출 회로(900)는 프레그넌트 침출 용액(902)으로부터 리튬 고체(910)로 리튬을 선택적으로 회수하기 위해 증발 스테이지(904), 침전 스테이지(906) 및 여과 스테이지(908)를 포함한다. 이제 금속이 거의 없는 Li 없는 여액(912)은, 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
프레그넌트 침출 용액(902)은 물이 농축 리튬 액(914)을 생성하기 위해 프레그넌트 침출 용액(902)으로부터 제거되는 증발 스테이지(904)로 향한다. 물 제거는 농축 리튬 액(914) 내의 염의 용해도 한계 바로 아래로 농축 리튬 액(914) 중 리튬의 농도를 최대로 하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 일 형태에서, 증발 스테이지(904)는 증발기 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 증발기 유닛은 강하 막형 증발기이다. 에너지는 간접 열 교환기에서 증기의 사용을 통해 입력된다. 증발은 물의 효율적인 제거를 돕기 위해 고온 및 적당한 진공에서 수행된다.
농축 리튬 액(914)은 탄산리튬 슬러리(918)에서 탄산리튬을 침전시키기 위해 탄산암모늄(916)과 접촉되는 침전 스테이지(906)로 향한다. 탄산리튬의 침전은 식 8의 반응에 따라 일어난다.
Li2SO4 (aq) + (NH4)2CO3 (aq) = Li2CO3 (s) + (NH4)2SO4 (aq)
(8)
바람직하게는, 침전 스테이지는 하나 이상의 반응 용기를 포함한다.
바람직하게는, 탄산리튬 슬러리(918)는 승온에서 유지된다. 본 발명자들은 승온에서 침전 단계를 수행함으로써, 탄산리튬의 역 온도-용해도 프로파일을 이용함으로써 침전 효율이 최대화된다는 것을 이해한다.
탄산리튬 슬러리(918)는 탄산리튬 슬러리(918)로부터 탄산리튬 고체(910)를 분리하기 위해 여과 스테이지(908)로 보내진다.
바람직하게는, 여과 스테이지는 고체 액체 분리 장치를 포함한다. 더 바람직하게는, 고체 액체 분리 장치는 원심분리기이다.
담수(920)는 여과 스테이지(908)에 사용되어 케이크를 세척하고 필터 케이크 내의 비말동반된 액의 제거를 최대로 한다. 암모니아를 포함하는 Li 없는 여액(912)은, 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
프레그넌트 침출 용액(902)으로부터 리튬 고체(910)로 리튬을 선택적으로 회수하기 위한 여과 스테이지(908) 및 침전 스테이지(906). 이제 금속이 거의 없는 Li 없는 여액(912)은, 추가 처리를 위해 저장 탱크로 향한다.
리튬 회수 회로 조건
본 발명의 바람직한 형태에서, 농축 리튬 액 중의 리튬의 농도는 300 g/L의 Li2SO4을 목표로 한다.
바람직하게는, 탄산리튬 슬러리는 적어도 90℃의 온도에서 유지된다.
대안적인 리튬 회수 평균
리튬 회수를 위한 다른 수단이 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 당업자에게 이용가능한 적합한 수단은 다른 리튬 화합물의 침전, 용매 추출, 이온 교환 및 전기분해를 포함한다.
리튬 용매 추출
용매 추출이 리튬을 회수하기 위해 사용되는 경우, 프레그넌트 침출 용액은 튬을 회수하기 위해 리튬 추출제와 접촉될 수 있다. 리튬 추출 회로는 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬 스트립 액으로 리튬을 선택적으로 회수하기 위해 추출 스테이지, 스크러빙 스테이지 및 스트립핑 스테이지를 포함하는 것으로 예상된다.
본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액은 리튬 용매 추출 단계 전에 불순물 제거 단계를 적용한다. 프레그넌트 침출 용액이 불순물 예컨대 Ca, Mg, K, Na, 및 가능하게는 다른 알칼리 금속 및 알칼리토금속을 함유할 수 있을 것으로 예상된다. 이들 불순물은 바람직하게는 리튬 추출제로 로딩되는 것을 방지하지 위헤 제거된다. 본 발명의 일 형태에서, 프레그넌트 침출 용액은 프레그넌트 침출 용액으로부터 임의의 다가 이온을 제거하기 위해 이온 교환 단계를 적용한다. Dowex G26 수지를 비롯한 다수의 적합한 교환 수지는 당업자에게 이용가능하다. 대안적으로, 이들 불순물은 프레그넌트 침출 용액에서 침전될 수 있다.
다수의 상업적으로 입수가능한 추출제가 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하기 위해 이용될 수 있는 것으로 예상된다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 리튬 추출제는 유기 추출제이다. 일 구현예에서, 리튬 추출제는 인계 유기 추출제를 포함한다. 바람직하게는, 리튬 추출제는 Cyanex 936, Cyanex 923 및 Cyanex 926으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 리튬 추출제는 옥심을 포함한다. 바람직하게는, 옥심은 LIX 54, Mextral 54-100 및 LIX 55로부터 선택된다. 일 구현예에서, 리튬 추출제는 더 많은 인계 유기 추출제 및 옥심 추출제 중 2종의 혼합물을 포함한다.
암모니아 용액은 목표 pH를 유지하기 위해 각각의 혼합기-침강기에 투입된다. 바람직하게는, 목표 pH는 9 초과이다. 더욱 바람직하게는, 목표 pH는 9 내지 11이다.
바람직하게는 스트립핑 스테이지는 로딩된 유기 추출제와 산성 스트립 용액과의 접촉을 포함한다. 본 발명의 일 형태에서, 산성 스트립 용액은 황산을 포함한다. 본 발명의 대안적인 형태에서, 산 스트립 용액은 염산이다. 염산의 사용은 리튬 염화물 스트립 액을 생성할 것이다. LiCl이 이 스트립 액으로부터 결정화될 것으로 예상된다.
용매 추출 공정에 의해 침출 용액으로부터 리튬을 회수하기 위한 다른 알려진 공정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있다.
리튬 이온 교환
이온 교환이 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하기 위해 사용되는 경우, 방법은 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 선택적으로 회수하기 위해 프레그넌트 침출 용액을 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함할 것으로 예상된다. 방법은 리튬 스트립 용액에서 리튬을 회수하기 위해 로딩된 이온 교환 수지와 스트립 용액과의 접촉을 추가로 포함한다.
리튬 전기분해
리튬이 전기분해에 의해 침출 용액로부터 회수되는 경우 본 방법은 리튬을 회수하기 위해 프레그넌트 침출 용액을 전해조로 보재는 단계를 포함하는 것이 예상된다. 바람직하게는, 프레그넌트 침출 용액은 용해된 금속 종을 제거하기 위해 불순물 제거 단계를 적용한다. 이들 금속 종은, 예를 들어, Ca, Mg, 및 다른 전이 금속 이온을 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 리튬은 수산화리튬으로서 전해조에서 회수된다. 바람직하게는, 전해조는 전기투석(막) 조(cell) 또는 2개의 구획 전해조이다. 일 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액의 pH은 전해조에서 9.5 내지 12.5로 유지된다.
본 발명의 일 형태에서, 리튬은 리튬 금속으로서 전해조에서 회수된다. 바람직하게는, 전해조는 용융 염 전해조이다. 더 바람직하게는, 셀 매트릭스는 염화물 염이다.
침출 용액으로부터 리튬 또는 리튬 생성물을 회수하기 위해 당업자에게 이용가능한 다른 전해 공정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있다.
리튬 화합물 침전물
리튬 생성물은 침전제의 첨가은 침전되고 프레그넌트 침출 용액으로부터 분리될 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명의 일 구현예에서, 침전제는 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨이다. 당업자에 의해 인정된 바와 같이, 탄산염을 첨가하면 탄산리튬이 침전될 것이다. 회수된 침전물은 또한 불순물을 제거하기 위해 정제 회로로 전달될 수 있다. 본 발명의 일 형태에서, 황산리튬 고체는 침출 용액으로부터 침전될 수 있다. 바람직하게는, 황산염 물질은 황산리튬을 침전시키기 위해 침출 용액에 첨가된다. 더 바람직하게는, 황산염 물질은 황산리튬이다.
당업자에게 알려진 리튬 생성물을 침전시켜서 회수하는 다른 수단은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있다.
황산암모늄 회수 회로
본 발명의 특정 구현예에서, 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬의 분리는 암모니아를 포함하는 여액을 생성한다. 이 암모니아는 황산암모늄 회수 회로에서 황산암모늄으로서 회수된다. 도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 황산암모늄 회수 회로(1000)의 계통도를 도시한다. 리튬 회수 회로로부터의 여액(902)은 황산암모늄 회수 회로(1000)로 향한다. 도 10에 도시된 구현예에서, 황산암모늄 회수 회로(1000)는 프레그넌트 침출 용액(902)으로부터 황산암모늄 고체(1008)로 황산암모늄을 선택적으로 회수하기 위해 결정화 스테이지(1004) 및 여과 스테이지(1006)를 포함한다.
여액(902)은 결정화 스테이지(1004)로 향한다. 결정화 스테이지(1004)에서, 물은 슬러리(1012) 중의 황산암모늄(NH4)2SO4로서 암모니아의 결정화를 유발하기 위해 여액(902)으로부터 제거된다. 물 제거는 고체로서 황산암모늄의 회수를 최대로 하는 것을 목표로 한다. 리튬 여액(즉 NiSO4, Li2CO3 등)에 여전히 남아 있는 임의의 불순물은 불순물로서 공결정화될 것이다.
본 발명의 일 형태에서, 황산암모늄 결정화 스테이지(1004)는 결정화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 결정화 유닛은 증발 결정화기이다. 더욱 바람직하게는, 증발 결정화기는 강제된 순환 유형 증발 결정화기이다.
결정화 스테이지(1004)로부터의 슬러리(1012)는 여과 스테이지(1006)로 보내진다. 여과 스테이지(1006)에서, 침전된 황산암모늄 고체는 여액(1014)으로부터 분리된다. 물(1016)은 필터 케이크를 세척하고 황산암모늄의 회수를 최대로 하기 위해 여과 스테이지(1006)에 사용된다. 여액(1014)은 황산암모늄의 회수를 최대로 하기 위해 결정화 스테이지(1004)로 다시 재순환된다. 회수된 황산암모늄 고체(1008)는 필터 프레스로부터 배출되고 황산암모늄 생성물 스톡파일로 보내진다.
실시예 1
Li-이온 랩탑 배터리를 해체하였고 물질의 검정은 표 1에 나타낸다.
배터리의 화학적 검정의 분석을 수행하였고 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 2
상이한 침출 조건이 배터리에서 금속의 용해에 미치는 효과를 분석하기 위해 실시예 1의 배터리의 샘플에 대해 3개의 별도의 침출을 수행하였다.
배터리 샘플은 H2SO4 침출을 적용하였고, SO2 가스를 침출 용기를 통해 살포하였다. 침출 파라미터는 표 3에 나타낸다.
침출 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.
배터리 샘플은 H2SO4 침출을 거쳤다. 침출 파라미터는 표 6에 나타낸다.
침출 결과는 표 7 및 표 8에 나타낸다.
배터리 샘플은 H2SO4 침출을 적용하였고, 1 몰 과산화수소를 ORP가 안정될 때까지 적가하였다. 침출 파라미터는 표 9에 나타낸다.
침출 결과는 표 10 및 표 11에 나타낸다.
실시예 3 - 구리 회수
일련의 테스트를 수행하여 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리를 추출하는데 필요한 조건을 결정하였다. 구리 용매 추출의 주요 목적은 구리 회수를 최대로 하여, 구리 함량이 낮은 라피네이트 액을 제공하는 것이었다(<10 ppm의 Cu).
용액 중 높은 구리 농도로 인해, 고농도의 상업적으로 입수가능한 추출제를 유기물로서 사용하였다. Exxsol D80에서 30%(v/v) LIX84I를 선택하였다. LIX 시약의 거동, 특히 스트립핑 특징은 당해 분야에서 잘 알려져 있다.
침출 파일럿 플랜트로부터 생성된 침출 액에 대해 분포 등온선 테스트를 수행하여 구리를 추출하기 위한 스테이지의 수를 결정하였다. 침출액은 28.3 g/L의 Co, 6.24 g/L의 Cu, 5.09 g/L의 Ni, 6.56 g/L의 Al, 1.42 g/L의 Fe, 4.14 g/L의 Li 및 3.39 g/L의 Mn을 함유하였다. pH 2.0 및 40℃에서 분포 등온선 테스트를 수행하여 암모늄 명반 결정화를 방지하였다. 분포 등온선 및 맥카비 티엘(McCabe Thiele) 다이어그램은 도 11에 제시된다.
결과는 >99%의 Cu가 pH 2.0에서 1.1:1의 전진 O/A 비에서 2개의 스테이지에서 추출될 수 있음을 나타낸다. 라피네이트는 <10 ppm의 Cu를 함유하였다. 결과는 합성 액 중 다른 금속으로부터 구리의 탁월한 분리는 나타낸다. 소량의 코발트는 공동-추출되며, 이는 코발트가 구리 스트리핑 조건 하에서 로딩된 용매로부터 효과적으로 스트리핑되지 않기 때문에 문제가 될 수 있다. 코발트의 더 낮은 공동-추출은 더 낮은 pH에서 예상된다. 로딩된 유기물로부터의 구리의 스트리핑은 통상적인 공정이며, 당업자에 의해 달성가능할 것으로 예상된다.
2개의 황산구리 결정화 테스트를 수행하여 황산구리 회수에 필요한 파일럿 조건을 결정하였다. 제1 테스트는 75 g/L의 Cu(황산구리로서) 및 140 g/L의 H2SO4를 함유하는 합성 용액을 사용하였다. 제2 테스트는 75 g/L의 Cu(황산구리로서) 및 125 g/L의 H2SO4를 함유하는 합성 용액을 사용하였다. 테스트 액을 40℃에서 20℃로 냉각시키고 그 다음 황산을 후속으로 첨가하여 황산구리에 함유된 황산염을 고려하였다. 결과는 도 12 및 13 각각에 제시된다.
두 시나리오 모두에 대해, 구리 농도는 25-30 g/L의 Cu에 의해 감소되었고, 구리 결정화는 산 농도보다 온도에 더 의존적이었다. 황산구리 생성물을 배치 여과 및 세척으로 회수하였다. 배치를 50℃에서 건조시켰다. 생성물은 25.5%의 Cu, 27 ppm의 Fe, 25 ppm의 Al 및 <3 ppm의 Co, <6 ppm의 Ni 및 <20 ppm의 Li를 함유하였다.
실시예
4
3개의 침전물 테스트를 수행하여 코발트, 니켈 및 리튬의 공동침전을 최소화하면서 용액으로부터 알루미늄 및 철을 침전시키는데 필요한 조건을 결정하였다. 벌크 배치 구리 용매 추출 테스트로부터 회수된 구리 라피네이트를 두 테스트 모두에 사용하였다. 액은 25.2 g/L의 Co, 4.38 g/l의 Ni, 7.70 g/L의 Al, 1.27 g/l의 Fe, 3.58 g/L의 Li 및 3.08 g/l의 Mn을 함유하였다. 테스트는 과산화수소의 초기 첨가를 수반하여 철 산화에 대해 Eh를 >600 mV로 증가시키고 28%(v/v) 암모니아 첨가로 pH를 조절하였다. 상이한 온도, 45℃, 65℃ 및 90℃에서 테스트를 수행하였다. 결과는 도 14, 15 및 16 각각에 제시된다.
결과는 >85%의 철 및 >90%의 알루미늄이 pH >4.50에서 용액으로부터 효과적으로 침전됨을 나타낸다. 코발트, 니켈 및 리튬의 공동침전은 pH의 증가에 따라 증가한다. 45℃에서, 코발트의 공통침전은 pH 3.75 미만에서 <5%이고 pH 4.75 초과에서 >10%이다.
코발트 및 니켈로부터 알루미늄 분리에 대한 농도의 효과는 도 17 및 18 각각에 제시된다.
결과는 나타낸다 알루미늄 침전이 45℃에 비해 65℃ 및 90℃에서 상당히 더 낮은 pH에서 일어남을 나타낸다. 45℃에서, 높은 알루미늄 침전에 대한 pH는 >pH 4.50이어야 하고, 여기서 코발트의 공동침전은 높다(>8%). 비교하자면, 65℃ 및 90℃에서, 알루미늄 침전 효율은 pH 4.0에서 95%였지만, 코발트의 공동침전은 <2%였다. 유사한 결과는 니켈에 대해 분명하였다. 니켈의 공동침전은 65℃ 및 90℃ 둘 모두에서 pH 4.00에서 11%였다. 니켈 손실은 더 낮은 온도에서 높은 알루미늄 침전 효율성을 목표로 하는 경우 더 높았다(>20%).
데이터는 향류 침전 회로를 착수함으로써 최소 코발트 손실로 철 및 알루미늄의 침전이 달성될 수 있음을 나타낸다. 이는 하기를 포함하는 1차 및 2차 침전 회로를 수반할할 수 있다:
1차 중화(PN) 회로는 65-90℃에서 pH 3.2-4.0에서 구리 용매 추출 라피네이트를 처리하여 과산화수소 또는 공기 및 암모니아 용액의 첨가를 통해 다수의 철 및 알루미늄을 침전시키는 것을 수반하고;
PN 배출물은 증점되고, 여과되고 그리고 세척되고, 잔류물은 폐기되고; 그리고
PN 액은 2차 중화(SN) 스테이지로 진행한다. SN 회로는 45-65℃에서 4.5-6.0의 pH에서 PN 액을 처리하여 과산화수소 또는 공기 및 암모니아의 첨가를 통해 남아 있는 알루미늄 및 철을 침전시킨다.
SN 배출물은 증점되고, 농축기 오버플로우는 코발트 회수 회로로 진행한다. 농축기 언더플로우를 침출 회로 중 하나로 업스트림 펌핑하고, 작은 독립형 침출 회로 또는 PN 회로를 공급하여 공-침전물 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하였다.
실시예 5
pH 등온선을 침전물 여액에 대해 수행하여 망간/코발트 분리에 대한 D2EHPA의 선택성을 평가하였다. 1:1의 O/A 비로 Exxsol D80에서 15% D2EHPA을 함유하는 유기물을 사용하여 pH 등온선을 준비하였다. 등온선은 도 19에 제시된다.
pH 등온선은 망간이 D2EHPA를 사용하여 코발트로부터 더 선택적으로 추출됨을 나타낸다. pH 3.5에서 망간 추출은 75%이고 코발트 추출은 12%이다.
pH 등온선 테스트를 침전물 여액에 대해 수행하여 망간 + 코발트/니켈 분리에 대한 Cyanex 272의 선택성을 평가하였다. 3:1의 O/A 비로 Exxsol D80에서 30% Cyanex 272을 함유하는 유기물을 사용하여 pH 등온선을 준비하였다. 등온선은 도 20에 제시된다.
pH 등온선은 망간 및 코발트가 Cyanex 272를 사용하여 니켈 및 마그네슘으로부터 더 선택적으로 추출됨을 나타낸다. pH 5.0에서 망간 및 코발트 추출은 각각 92% 및 78%이지만, 마그네슘 및 니켈 추출은 각각 단지 19% 및 <1%이다.
분포 등온선 테스트를 침전물 여액에 대해 수행하여 용액으로부터 망간 및 코발트를 추출하는 데 필요한 스테이지의 수를 평가하였다. pH 4.80에서 Exxsol D80에서 30% Cyanex 272를 사용하여 테스트를 수행하였다. 코발트 및 망간에 대한 등온선은 각각 도 21 및 22에 제시된다.
등온선은 가파르고 3-4 스테이지에서 높은 코발트 및 망간 추출을 나타낸다.
실시예 6
pH 등온선을 코발트 용매 추출 라피네이트에 대해 수행하여 니켈/리튬 분리에 대한 LIX84I의 선택성을 평가하였다. 55C에서 1:1의 O/A 비로 Exxsol D80에서 10% LIX84I를 함유하는 유기물을 사용하여 pH 등온선을 준비하였다. 등온선은 도 23에 제시된다.
pH 등온선은 니켈이 LIX84I를 사용하여 코발트 및 리튬으로부터 더 선택적으로 추출됨을 나타낸다. pH 5.0에서 니켈 추출은 84%이고 코발트 추출은 단지 10%이다. 리튬 추출은 <1%이다. 리튬으로부터 니켈의 탁월한 분리는 향류 용매 추출 작동에서 예상된다.
실시예 7
980 kg의 공급 물질을 116시간 주기에 걸쳐 계속해서 처리하는 침출 파일럿 캠페인을 수행하였다. 파일럿은 대기압 및 80C에서 작동하는 6개의 진탕 침출 탱크로 구성되었다. 펌핑된 침출 공급물을 중력 공급기를 통해 침출 탱크 1(L1)에 공급하고 96%의 황산 및 물을 고정된 유동 제어 하에 침출 탱크 1로 펌핑하여 12.8%의 고체 퍼센트 및 1100 kg/t의 산 첨가 속도를 목표로 하였다.
캠페인 동안 코발트, 니켈 및 리튬 추출은 높았고, 이는 각각 99.8, 99.5 및 99.5%를 달성하였다. 구리 추출은 80.9%에서 훨씬 더 낮았다. 이는 작동의 초기 72 시간 동안 회로에서 낮은 Eh와 관련되었다. 이 기간 동안의 Eh는 일관되게 <100 mV였다. 이 기간 동안 침출 잔류물 등급은 평균 10.5% Cu이고 구리 추출은 평균 73%였다.
72시간부터 캠페인의 나머지까지, 과산화수소를 평균 63 g/min으로 침출 반응기 2에 첨가하였다. 이는 구리 추출의 상당한 증가를 초래하였다. 남아 있는 작동 기간 동안, 구리 추출은 97.5%를 초과하였다. 27.4 g/L의 Co, 4.9 g/L의 Ni, 8.4 g/L의 Cu 및 4.0 g/L의 Li를 함유하는 총 5.8 m3의 조합된 침출액을 회수하였다.
실시예 8
침출 파일럿으로부터 회수된 대략 2000 L의 침출액을 136시간 주기 동안 처리하는 구리 용매 추출 및 결정화 파일럿 캠페인을 수행하였다. 구리 회수는 프레그넌트 침출 용액으로부터 구리의 용매 추출 및 로딩된 스트립 액으로부터 황산구리의 결정화를 수반하였다. 구리 용매 추출 및 결정화 회로는 구리 결정화 여액이 스트립 액으로 사용되는 닫힌 루프에서 작동되었다.
구리 용매 추출 파일럿은 3회 추출, 1회 세척 및 2개의 스트립핑 스테이지로 구성되었다. 암모니아 용액을 추출 단계에서 pH로 사용하였고 황산을 스크럽 및 스트립핑 스테이지에서 사용하였다.
캠페인 지속기간 동안의 프레그넌트 침출 용액 및 구리 SX 라피네이트의 구리 농도는 도 24에 제시된다. 구리 추출은 캠페인 동안 평균 99.6%였고 25시간의 작동 후 및 캠페인 지속기간의 나머지 동안 일관되게 >99.5%였다. 라피네이트 중 구리 농도는 이 기간 동안 평균 12 mg/L였다.
황산구리 결정화 회로는 로딩된 스트립 액 서지 탱크(surge tank), 30℃에서 작동하는 2개의 결정화 탱크 및 진공 필터로 구성되었다. 96% 황산을 제1 결정화 탱크에 투입하여 결정화 여액에서 150 g/L의 H2SO4를 목표로 한다. 결정화 탱크를 냉각수로 간접 냉각하여 30℃를 목표로 한다. 제2 결정화 탱크로부터의 슬러리를 여과하고 세척하였다. 조합된 여액 및 세척 여액을 듀티/스탠바이(duty/standby) 배열로 작동하는 스트립 공급물 탱크에 저장하였다. 이 액을 구리 용매 추출 스트립 회로로 펌핑하였다.
구리 SX 스트립 공급물 및 로딩된 스트립 액에서의 평균 구리 농도는 각각 50.0 g/L의 Cu 및 67.1 g/L의 Cu였다. 일부 48.6 kg의 황산구리는 27.4%의 Cu의 평균 등급에서 생성되었다. 주요 불순물은 철(138 ppm)이었다. 회수된 구리는 구리 용매 추출 공급 액에 존재하는 것과 비교적 일치한다.
실시예 9
CuSX 파일럿으로부터 회수된 대략 1700 L의 구리 용매 추출 라피네이트를 90시간 주기에 걸쳐 처리하는 철 및 알루미늄 침전 파일럿 캠페인을 수행하였다. 회로는 침전의 2개의 스테이지, 부분 중화(PN) 및 2차 중화(SN)를 수반하였다.
SN 회로에서 철 및 알루미늄의 침전은 80%를 일관되게 초과하였다. 여액은, 평균적으로, 23.8 g/L의 Co, 4.13 g/L의 Ni, 2.93 g/L의 Mn, 1.21 g/L의 Al 및 55 mg/L의 Fe를 함유하였다. 코발트, 망간 및 니켈 농도는 주로 희석으로 인해 공급물보다 더 낮았다. PN 잔류물에 함유된 코발트 및 니켈은 회수되지 않았고 함유된 코발트의 대략 1.2% 및 함유된 니켈의 4.0%를 차지한다. 이들 손실은 PN 회로에서 더 낮은 pH에서 작동하여 최소화될 수 있다.
SN 회로에서 철 및 알루미늄의 침전은 다수의 캠페인 동안 98%를 일관되게 초과하였다. 여액은 평균적으로, 18.1 g/L의 Co, 2.70 g/L의 Ni, 2.84 g/L의 Mn, 17 mg/L의 Al 및 <1 mg/L의 Fe를 함유하였다. SN 잔류물을 배치 여과, 세척 및 건조로 회수하였다.
결과는 각각 대략 23% 및 35%의 SN 잔류물에 대한 상당한 코발트 및 니켈 손실을 나타낸다. 이는 SN 공급물에 비해 SN 여액에서 상당히 더 낮은 코발트 및 니켈 농도를 설명한다. 코발트 및 니켈은 PN 회로의 업스트림에서 또는 독립형 침출 회로에서 잔류물을 재활용함으로써 이들 잔류물로부터 회수될 수 있다.
실시예 10
침전 파일럿으로부터 회수된 대략 500 L의 침전물 여액을 45시간 주기에 걸쳐 처리하는 코발트 용매 추출 캠페인을 수행하였다. 회로는 4개의 추출, 2개의 스크러빙 및 2개의 스트립핑 스테이지로 구성되었다. 공급 액은 19.9 g/L의 Co 및 2.93 g/L의 Mn을 함유하였다. 라피네이트는 18.3 mg/L의 Co 및 2.93 mg/L의 Mn을 함유하였고, 그 결과 캠페인 동안 99.9%의 Co 및 99.97%의 Mn 추출이 이루어졌다. 로딩된 스트립 액은 84.0 g/L의 Co, 9.06 g/L의 Mn 및 단지 22 mg/L의 Mg 및 6 mg/L의 Ni을 함유하였다.
실시예 11
81 g/l의 Co 및 13 g/l의 Mn을 함유하는 대략 120 L의 합성 로딩된 스트립 액을 48시간 주기에 걸쳐 처리하는 망간 용매 추출 캠페인을 수행하하였다. 회로는 4개의 프리-로드 스테이지, 6개의 추출 단계, 3개의 스트럽 스테이지 및 2개의 스트립 스테이지로 구성되었다. 일단 평형이 확립되면, 추출 라피네이트는 84.7 g/L의 Co 및 단지 5 mg/L의 Mn을 함유하였고 로딩된 스트립 액은 39.5 g/l의 Mn 및 단지 24 mg/L의 Co를 함유하였다. 이들 결과는 망간으로부터 코발트의 탁월한 분리를 나타낸다.
실시예 12
코발트 용매 추출 파일럿으로부터 회수된 대략 1000 L의 코발트 SX 여액을 94시간 주기에 걸쳐 처리하는 니켈 용매 추출 캠페인을 수행하였다. 회로는 4개의 추출, 2개의 스크러빙 및 3개의 스트립핑 스테이지로 구성되었다. 공급 액은 2.06 g/L의 Ni, 2.48 g/L의 Li, 50 mg/L의 Co 및 65 mg/L의 Mn을 함유하였다. 라피네이트는 104 mg/L의 Ni, 31 mg/L의 Co, 2.35 g/L의 Li 및 62 mg/L의 Mg을 함유하였고, 그 결과 캠페인 동안 95%의 Ni 추출이 이루어졌지만, 캠페인의 지속기간 동안 24 시간의 작동 후에 >99%를 일관되게 달성하였다. 로딩된 스트립 액은 51.7 g/L의 Ni 및 단지 1 mg/L의 Mg, 7 mg/L의 Co 및 <2 mg/L의 Li를 함유하였다. 결과는 액 중 코발트, 리튬 및 마그네슘으로부터 니켈의 탁월한 분리를 나타낸다.
당업자는 본원에 기재된 발명이 구체적으로 기재된 것 이외의 변형 및 수정에 민감하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함한다. 본 발명은 또한 개별적으로 또는 집합적으로 명세서에 언급되거나 표시된 모든 단계, 특징, 제형 및 화합물, 및 임의의 및 모든 조합 또는 임의의 둘 이상의 단계 또는 특징을 포함한다.
본원에 인용된 각각의 문서, 참고문헌, 특허 출원 또는 특허는 그 전문이 본원에 참조로 명백히 포함되고, 이는 독자가 본문의 일부로서 판독 및 고려되어야 함을 의미한다. 본 명세서에 인용된 문서, 참고문헌, 특허 출원 또는 특허가 본 명세서에서 반복되지 않는다는 것은 단지 간결함을 위한 것이다.
본원에 언급되거나 본원에 참조로 포함된 임의의 문헌에 언급된 임의의 제품에 대한 임의의 제조자의 지시, 설명, 제품 사양 및 제품 시트는 본원에 참조로 포함되고, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 기재된 특정 구현예 중 임의의 것에 의한 범위로 제한되지 않는다. 이들 구현예는 예시만을 목적으로 한다. 기능적으로 동등한 생성물, 제형 및 방법은 분명히 본원에서 기재된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있다.
본원에 기재된 본 발명은 하나 이상의 범위의 값(예를 들어, 크기, 변위 및 필드 강도 등)을 포함할 수 있다. 값의 범위는 범위를 한정하는 값, 및 범위에 대한 경계를 한정하는 값에 바로 인접한 값과 동일하거나 실질적으로 동일한 결과를 가져오는 범위에 인접한 값을 포함하는 범위 내의 모든 값을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
Claims (21)
- 하나 이상의 유가금속과 리튬을 함유하는 공급물 스트림으로부터 금속을 회수하는 방법으로서,
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트(pregnant) 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액과 상기 고체 잔류물을 분리하는 단계;
상기 프레그넌트 침출 용액에 하나 이상의 별도의 용매 추출 단계를 적용하는 단계로서, 각각의 용매 추출 단계는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 하나 이상의 유가금속을 회수하되, 상기 나머지 프레그넌트 침출 용액은 리튬을 포함하는 단계; 및
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계
를 포함하는 배터리 재활용 공정. - 청구항 1에 있어서, 상기 공급물 스트림은 적어도 리튬과, 구리, 철, 알루미늄, 망간, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계 전에, 상기 공급물 스트림에 전처리 공정을 적용하는 단계의 단계를 추가로 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 3에 있어서, 상기 전처리 공정은 하나 이상의 기계적 처리 단계를 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 기계적 처리 단계는 파쇄(crushing) 단계 및 쉬레딩(shredding) 단계 중 하나 이상을 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 공정은 하나 이상의 크기 감소 단계를 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 공정은 하나 이상의 선광 단계를 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 7에 있어서, 상기 하나 이상의 선광 단계는 공기 분류 단계, 자기 분류 단계 및 부유 단계 중 하나 이상을 포함하는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계는 대기압에서 수행되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 단계는 승온에서 수행되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하여 가용성 금속 염의 프레그넌트 침출 용액과 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계는, 하나 이상의 침출 반응기에서 상기 공급물 스트림에 황산 침출을 적용하는 것을 포함하는 배터리 재활용 공정. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 용매 추출 단계는,
하나 이상의 금속을 추출하기 위해 상기 프레그넌트 침출 용액을 추출제와 접촉시켜, 하나 이상의 추출 금속을 함유하는 로딩된 추출제를 생성하는 것;
상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 로딩된 추출제를 분리하는 것; 및
상기 로딩된 추출제로부터 금속을 회수하는 것
을 포함하는 배터리 재활용 공정. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하기 위해 적응되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 13에 있어서, 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 알루미늄을 회수하도록 적합화된 용매 추출 단계는 또한 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 철을 회수할 것인 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 및 철은 침전 단계에 의해 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 회수되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 망간을 회수하기 위해 적응되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트를 회수하기 위해 적응되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 코발트 및 망간 둘 다를 회수하기 위해 적응되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계 중 하나는 상기 프레그넌트 침출 용액으로부터 니켈을 회수하기 위해 적응되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계는 순차적으로 수행되는 배터리 재활용 공정.
- 청구항 14에 있어서, 상기 별도의 용매 추출 단계는 구리, 알루미늄, 망간, 코발트 및 니켈의 순서로 수행되는 배터리 재활용 공정.
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