CN116685700A - 从水溶液中回收混合金属离子 - Google Patents

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Abstract

提供了通过使用如本文所描述的选择性反萃取技术分离有价值金属离子从来源于回收利用的电子设备和/或电池且含有混合金属离子的溶液中回收有价值金属离子物质诸如锰、钴、镍和/或锂中的任一种的湿法冶金溶剂萃取方法。

Description

从水溶液中回收混合金属离子
技术领域
本披露总体上涉及用于从水溶液中萃取有价值金属离子的湿法冶金溶剂萃取方法。更特别地，本披露涉及用于从回收利用的电子设备和电池工艺流中回收有价值金属离子的此类方法。
背景技术
随着用于为许多各种电子装置和电动车辆供电的锂离子(“Li离子”)电池的使用的增加，已经开发和/或商业化了几种方法，试图从此类回收利用的材料中有效地回收有价值金属。
火法冶金方法可以应用于各种Li离子电池类型，并且可以直接用于整个电池单元/模块，而几乎不需要预处理或不需要预处理。火法冶金方法使用高温炉来将废电池中含有的金属还原成钴、铜、铁和镍的合金。其他金属和/或杂质移动到渣相或形成气体。金属合金可以使用湿法冶金方法进一步加工以分离单独的金属。这些方法由例如美国专利号7,169,206和8,840,702描述。
可替代地，可以通过压碎或切碎使电池经受机械处理以产生尺寸减小的进料流。可以使用使电池放电的预处理以提高过程的安全性。机械处理后的流可以通过利用特性诸如粒度、磁性、密度和疏水性进一步精制以回收特定的材料部分。含有阴极和阳极材料的部分在本领域中通常称为“黑色物质”。
然后可以应用湿法冶金处理来分离和精制黑色物质内容物。可以使用水溶液以从阴极材料中溶解或“浸出”所希望的金属。已经测试了广泛的无机酸作为浸出剂，包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。可以添加还原剂以还原阴极材料中的钴和锰。硫酸和过氧化氢分别是最常见的浸出剂和还原剂。
诸如锰、钴、镍和锂等金属可以通过沉淀或结晶直接从浸出溶液(leachsolution)中回收。这可以在没有首先将金属分离成单组分流的情况下完成，如美国专利申请公开号2020/078796中所描述的。
可以使用利用溶剂萃取或离子交换的另外的处理步骤以获得纯金属化合物。使用溶剂萃取方法以分离单独流中的铝、铜、锰、钴、镍和/或锂先前已经在例如美国专利申请公开号2020/0140972和国际公开号WO 2020/124130中描述。然而，用于浸出、沉淀和/或溶剂萃取步骤的此类方法设计和/或操作参数不足以实现电池级金属盐的严格产品纯度要求，特别是如果该方法将是循环经济的一部分并且实现高可持续性指数评级的话。
因此，目前可用于从原料(诸如回收利用的Li离子电池)中分离和回收有价值金属离子的方法需要进一步的改进，并且工业和/或消费者需要有用的商业替代方案，从而促进电动车辆的更多的应用。通过提供用于实现由回收利用的原料生产电池级金属盐的合适纯度的手段而有效地促成循环经济的可持续性方法在本领域中将是有用的进步，并且可以在工业中被迅速接受。
发明内容
前述和另外的目的根据本披露中提出的原理来实现，其中诸位发明人首次详细描述了含有多种金属的基质的多级浸出方法，由此将杂质(例如，非有价值金属)从多金属浸出液(leachate)溶液中选择性地分离。然后，可以通过使该多金属溶液流经依序的溶剂萃取回路来将单独的有价值金属更好地从已使杂质减少/耗尽的多金属溶液中分离，其中使用选择性反萃取来有效地进一步限制随金属穿行的杂质在溶剂萃取回路之间的转移。在依序的溶剂萃取回路中使用选择性反萃取有利地提高了该方法的稳健性，并且允许来自改变进料浓度和/或杂质水平的有价值金属的一致的高收率和高纯度。因此，根据如下文描述的本披露的各种实施例的用于从来自各种原料(诸如回收利用的Li离子电池)的混合金属基质回收单独的有价值金属的方法适用于获得满足电池制造商的严格纯度要求的电池前体(即，电池级金属盐)。
因此，在一个方面，本披露提供了湿法冶金溶剂萃取方法，其包括：
将包含混合金属离子的水性酸性进料流与包含选择性结合第一目标金属离子物质的第一金属萃取试剂的有机溶剂混合，以将该第一目标金属离子物质萃取到该有机溶剂中，并获得包含该第一目标金属离子物质和一种或多种非目标金属离子物质的负载的有机溶剂；
选择性反萃取该负载的有机溶剂，其中选择性反萃取该负载的有机溶剂包括
将该负载的有机溶剂与第二酸性反萃取水溶液在第二pH下混合，以将该第一目标金属离子物质从该负载的有机溶剂转移到该第二酸性反萃取水溶液，以及
i)在将该负载的有机溶剂与该第二酸性反萃取水溶液混合之前，将该负载的有机溶剂与第一酸性反萃取水溶液在大于该第二pH的第一pH下混合，以将该一种或多种非目标金属离子物质中的第一非目标金属离子物质转移到该第一酸性反萃取水溶液，或
ii)在将该负载的有机溶剂与该第二酸性反萃取水溶液混合之后，将该负载的有机溶剂与第三酸性反萃取水溶液在小于该第二pH的第三pH下混合，以将该一种或多种非目标金属离子物质中的第二非目标金属离子物质转移到该第三酸性反萃取水溶液，或
iii)(i)和(ii)两者；以及
通过任何合适的手段从该第二酸性反萃取水溶液中回收所述第一目标金属离子物质。
这种和其他湿法冶金溶剂萃取方法的实施例可以具有至少以下特征中的任何一个或多个。
在一些实施例中，该湿法冶金溶剂萃取方法包括：(a)将该负载的有机溶剂与该第一反萃取酸性水溶液在该第一pH下混合相较于该第一目标金属离子物质或该第二非目标金属离子物质中的至少一种选择性地去除该第一非目标金属离子物质，或(b)将该负载的有机溶剂与该第三酸性水溶液在该第三pH下混合相较于该第一目标金属离子物质或该第一非目标金属离子物质中的至少一种选择性地去除该第二非目标金属离子物质，或(a)和(b)两者。
在该湿法冶金溶剂萃取方法的相同或其他实施例中，该第二pH可以比该第一pH小至少0.5，或者该第二pH可以比该第三pH大至少0.5，或者该第二pH可以既比该第一pH小至少0.5又比该第三pH大至少0.5。
在某些实施例中，该第二pH是从0至2，并且该第一pH是从2至5，或者该第三pH是从-0.8至1，或者该第一pH是从2至5并且该第三pH是从-0.8至1。
在其他实施例中，该第二pH在2与5之间，并且该第一pH在5与6之间，或者该第三pH在-0.5与3之间，或者该第一pH在5与6之间，并且该第三pH在-0.5与3之间。
在还其他实施例中，该第二pH在1.5与5之间，并且该第一pH在5.5与7之间，或者该第三pH在1与4之间，或者该第一pH在5.5与7之间，并且该第三pH在1与4之间。
在又其他实施例中，该第二pH在1.5与7之间，并且该第一pH在10与12之间，或者该第三pH在1与6之间，或者该第一pH在10与12之间，并且该第三pH在1与6之间。
在相同或另外的实施例中，混合金属离子的该水性酸性进料流来源于包含锰、钴、镍和/或锂金属离子中的一种或多种的回收利用的电子设备和/或电池材料。
在前述或另外的实施例中的任一个中，该第一目标金属离子物质包括锰，并且该第一非目标金属离子物质包括铜，或者该第二非目标金属离子物质包括铁或铝中的至少一种，或者该第一非目标金属离子物质包括铜，并且该第二非目标金属离子物质包括铁或铝中的至少一种。
在其他实施例中，该第一目标金属离子物质包括钴，并且该第一非目标金属离子物质包括镍、锂、钙、钠或铵中的至少一种，或者该第二非目标金属离子物质包括锰或铜中的至少一种，或者该第一非目标金属离子物质包括镍、锂、钙、钠或铵中的至少一种，并且该第二非目标金属离子物质包括锰或铜中的至少一种。
在其他实施例中，该第一目标金属离子物质包括镍，并且该第一非目标金属离子物质包括钴；或者该第二非目标金属离子物质包括铜、铝或铁中的至少一种；或者该第一非目标金属离子物质包括钴，并且该第二非目标金属离子物质包括铜、铝或铁中的至少一种。
在还其他实施例中，该第一目标金属离子物质包括锂，并且该第一非目标金属离子物质包括钠或铵中的至少一种，或者该第二非目标金属离子物质包括镍或钙中的至少一种，或者该第一非目标金属离子物质包括钠或铵中的至少一种，并且该第二非目标金属离子物质包括镍或钙中的至少一种。
在前述或另外的实施例中的任一个中，该第一金属萃取试剂的负载容量小于70％。
在相同或其他实施例中，回收该第一目标金属离子物质包括从该第二酸性反萃取水溶液中结晶出硫酸盐水合物产物。
在任何或所有实施例中，该第一金属萃取试剂包括有机磷化合物。在某些实施方式中，该有机磷化合物包括二-(2-乙基己基)磷酸。
在任何或所有实施例中，该湿法冶金溶剂萃取方法包括，在将该水性酸性进料流与具有该第一金属萃取试剂的有机溶剂混合之后，将该水性酸性进料流与具有选择性结合第二目标金属离子物质的第二金属萃取试剂的第二有机溶剂混合，以将该第二目标金属离子物质萃取到该第二有机溶剂中，其中与该第二有机溶剂的混合在比与该有机溶剂的混合更高的pH下进行。
在任何或所有实施例中，该方法进一步包括通过以下获得包含混合金属离子的该水性酸性进料流：
进行黑色物质固体的初次浸出，其中将金属离子杂质从这些黑色物质固体选择性地浸出到第一浸出溶液中；
进行这些黑色物质固体和该第一浸出溶液的第一次固/液分离；
进行这些黑色物质固体的二次浸出，其中将有价值金属离子从这些黑色物质固体选择性地浸出到二次浸出溶液中；以及
进行这些黑色物质固体和该二次浸出溶液的第二次固/液分离，以分离富含这些有价值金属离子的该二次浸出溶液。
在任何或所有实施例中，该方法可以进一步包括通过以下中的至少一个将包括铁、铜或铝中的至少一种的金属离子杂质从该水性酸性进料流中去除：
使这些金属离子杂质作为金属氢氧化物从该水性酸性进料流中沉淀，并通过过滤将沉淀的金属氢氧化物从该水性酸性进料流中分离，或
将该水性酸性进料流与包含选择性结合这些金属离子杂质的金属萃取试剂的第二有机溶剂混合，因而将这些金属离子杂质转移到该第二有机溶剂中。
在任何或所有实施例中，该方法可以进一步包括，在选择性反萃取该负载的有机溶剂之前，将该负载的有机溶剂与具有硫酸或该第一目标金属离子物质的硫酸盐中的至少一种的洗涤溶液混合；以及将一种或多种金属离子杂质从与该洗涤溶液混合的该负载的有机溶剂中去除。
在任何或所有实施例中，该方法进一步包括在从该负载的有机溶剂中萃取该第一目标金属离子物质和该一种或多种非目标金属离子物质之后，提供该负载的有机溶剂用于进一步的溶剂萃取。
在另一方面，本披露提供了用于从回收利用的电子设备或电池材料中的至少一种中萃取目标金属离子物质的方法，其通过：
获得具有锰离子、钴离子、镍离子和锂离子的浸出溶液，其中该浸出溶液来源于用酸或还原剂中的至少一种溶解的回收利用的电子设备或电池材料中的该至少一种；
在使用第一有机溶液并在第一pH下进行的第一多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些锰离子从该浸出溶液中分离；
在将这些锰离子从该浸出溶液中分离之后，在使用第二有机溶液并在高于该第一pH的第二pH下进行的第二多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些钴离子从该浸出溶液中分离；
在将这些镍离子从该浸出溶液中分离之后，在使用第四有机溶液并在高于该第三pH的第四pH下进行的第四多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些锂离子从该浸出溶液中分离。
在相同或其他实施例中，该第一pH在2与4之间，该第二pH在4与6之间，该第三pH在5与7之间，并且该第四pH在9与12之间。
在任何或所有实施例中，该第一有机溶液包含二-(2-乙基己基)磷酸，或者该第二有机溶液包含双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；或者该第三有机溶液包含羧酸化合物；或者该第四有机溶液包含氧化膦和供质子剂；或者前述有机溶液中任一种的组合。在某些实施例中，该供质子剂可以是酮。在相同或其他实施例中，该酮可以是例如β-二酮。
在任何或所有实施例中，这些锰离子、钴离子、镍离子和锂离子的分离是在金属萃取试剂的金属负载容量小于70％的情况下进行的。
在任何或所有实施例中，该溶剂萃取方法可以进一步包括通过结晶将这些锰离子、钴离子、镍离子或锂离子中的至少一种转化成金属盐形式。
在任何或所有实施例中，该溶剂萃取方法可以进一步包括在相应的金属离子分离过程之后洗涤该第一有机溶液、该第二有机溶液、该第三有机溶液或该第四有机溶液中的至少一个，其中该洗涤包括将相应的有机溶液与包含硫酸或金属硫酸盐中的至少一种的洗涤溶液混合。
在某些实施方式中，该金属硫酸盐来源于蒸发结晶排出物(bleed)流或来自反萃取过程的排出物流。
在任何或所有实施例中，该溶剂萃取方法可以包括通过使一种或多种碱流入该浸出溶液中而将该浸出溶液的pH水平从该第一pH控制至该第二pH、至该第三pH和至该第四pH。在相同或其他实施例中，该溶剂萃取方法可以包括在分离这些锂离子之后通过对该浸出溶液进行蒸发结晶以产生硫酸钠盐、硫酸铵盐或硫酸钙盐中的至少一种来从该浸出溶液中回收钠离子、铵离子或钙离子中的至少一种。
在任何或所有实施例中，该溶剂萃取方法可以包括获得作为该蒸发结晶的产物的水；以及提供该水作为用于生成另外的黑色物质的随后浸出溶液的基础。
在一些实施例中，回收的有价值金属离子具有至少98％或99％、优选大于98％、优选大于99％的离子纯度，如通过电感耦合等离子体质谱法(ICP)所测量的。
可以实施本披露的各方面以实现一个或多个优点。在一些实施方式中，通过溶剂萃取和/或选择性反萃取进行的目标金属萃取相较于一些替代方法可以产生较少的不期望的副产物(例如，在一些火法冶金方法中产生有毒气体)。在一些实施方式中，通过溶剂萃取和/或选择性反萃取进行的目标金属萃取相较于一些替代方法可以以降低的能量成本进行，例如，通过在相对低的温度下进行。在一些实施方式中，通过溶剂萃取和/或选择性反萃取进行的目标金属萃取可以提高所萃取的目标金属的纯度(例如，实现至少98％或99％、优选大于98％、优选大于99％的离子纯度，如通过电感耦合等离子体质谱法(ICP)所测量的)和/或所萃取的目标金属的比例，例如，由于用于目标金属萃取和分离的特定pH值序列。在一些实施方式中，高纯度有价值金属的萃取允许金属在新的电子装置中的再利用，从而提供改善的环境性能。在一些实施方式中，可以通过溶剂(诸如水和/或有机溶剂)的再利用来降低溶剂消耗，从而改善金属萃取方法的可持续性并降低成本。
本披露的发明内容没有列出本披露的所有必要步骤、特征、元件或优点，并且因此，这些步骤、特征或元件的子组合也可以构成本披露的一部分。因此，本披露的这些和其他目的、特征和优点将从结合附图进行的以下对本披露的各种实施例的详细描述变得清楚。
附图说明
图1是展示了用于从原料中回收有价值金属离子的实例方法的图。
图2是展示了实例选择性反萃取方法的图。
具体实施方式
本披露总体上涉及从混合金属溶液中回收有价值金属。在一些实施例中，本披露描述了用于从含有混合金属离子的酸性水溶液(诸如浸出液溶液)中以高收率和高纯度回收单独的有价值金属离子的方法，这些方法通过使这样的溶液流经依序的溶剂萃取回路进行，这些溶剂萃取回路有效地减少(mitigate)杂质金属(例如，非有价值或非目标金属)在单元操作之间的转移。当与现有方法相比时，本文所描述的方法提供了改进和出乎意料的优点，并且实现了电池前体制造商期望的电池级金属盐或用于其他合适用途的合适纯度。
如贯穿本披露所采用的，提供以下术语以帮助读者。除非另外定义，否则本文所用的所有技术术语、符号和其他科学或工业术语或专有名词旨在具有化学和/或溶剂萃取和/或电池回收利用/生产领域的技术人员通常理解的含义。在一些情况下，在本文中为了清楚起见和/或为了便捷参考而对具有通常理解的含义的术语进行了定义，并且本文中包括这样的定义并不应一定被解释为代表与如本领域通常所理解的该术语的定义相比的实质性差异，除非另有说明。如本文和所附权利要求中所用，单数形式包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。贯穿本说明书，术语保持其定义。
如本文所用，术语“黑色物质”应当是指在机械/物理分离含有混合金属的回收利用的电子设备和/或电池后获得的材料。
如本文所用，术语“由……构成(comprised of)”、“包含(comprising)”或“包含(comprises)”包括“基本上由”所列的元件“组成”或“由”所列的元件“组成”的实施例，并且术语“包括(including)”或“具有(having)”应等同于“包含”。
本领域技术人员将理解，虽然下面更详细地讨论了优选的实施例，但是本文描述的系统和方法的多个实施例被设想为在本披露的范围内。因此，应当注意，除非另有说明，否则关于本披露的一个方面或一个实施例描述的任何特征都是可互换的和/或是与本披露的另一个方面或实施例可组合的。本领域的技术人员将理解，本披露的任何描述(即使是关于具体实施例或图描述)均可适用于本披露的其他实施例并且是与本披露的其他实施例是可互换的。
此外，为了描述本披露的实施例的目的，其中将元件/要素、步骤、部件/组分或特征说成是包括在列举的元件/要素、步骤、部件/组分或特征的列表中和/或选自列举的元件/要素、步骤、部件/组分或特征的列表，本领域技术人员将理解，在本文描述的本披露的相关实施例中，该元件/要素、步骤、部件/组分或特征也可以是单独列举的元件/要素、步骤、部件/组分或特征中的任一个，或者也可以选自由明确列出的元件/要素、步骤、部件/组分或特征中的任两个或更多个组成的组。另外，列举于这样的列表中的任何元件/要素、步骤、部件/组分或特征均可以从这样的列表中省略。
本领域技术人员将进一步理解，本文通过端点对数值范围的任何列举包括归入在所列举范围内的所有数(包括分数)(无论是否明确列举)以及该范围的端点和等值。术语“以及下列等等(et seq.)”有时用于表示归入所列举范围内的数而没有明确列举所有数，并且应当被认为是对该范围内的所有数的完全披露。“1至5”当指代例如元件/要素的数目时包括1、2、3、4和5，并且当指代参数值时还可以包括例如1.5、2、2.75和3.8。除了更宽的范围或更大的组外还对更窄的范围或更具体的组进行披露并不是对该更宽的范围或更大的组放弃权利。本文披露的所有范围(包括由词语“在……之间”表示的那些)均包括端点，并且这些端点彼此独立地可组合。例如，pH范围“在2与6之间”包括该范围的端点和所有中间值；范围“高至25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”包括这些范围的端点和所有中间值，包括“5wt.％至25wt.％”等。
在某些实施例中，本披露涉及用于从矿物源(诸如废电池)中回收矿物(诸如金属，例如锰、钴、镍和锂)的方法。在废电池的实例中，这些方法涉及浸出废电池材料，随后使铁、铝和铜杂质金属作为氢氧化物从溶液中沉淀。随后可以对该溶液进行依序的溶剂萃取以使硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锂的单独金属溶液浓缩和纯化。采用选择性反萃取以提高所萃取的金属的纯度。金属可以通过沉淀或蒸发结晶来回收。这些方法可以在统一过程(unified process)中以高收率和高纯度回收包括锂并且适合用作电池前体的多种有价值金属。本披露可互换地提及“目标金属”和“有价值金属”。目标金属通常是萃取的目标，因为它们是有价值的，并且因此被认为是“有价值金属”。然而，在一个萃取过程中作为目标的金属在另一个萃取过程中可能代表杂质。因此，如本文所用，“目标”和“有价值”是指给定过程中作为目标的物质，并且不要求该物质的任何特殊特征。
在Li离子电池的湿法冶金处理中，在机械处理后将黑色物质浸出以产生含有铁、铝、铜、锰、钴、镍、锂、钠和/或铵的多金属溶液。为了回收具有足够纯度的金属以用于电池前体，可以减少单元操作(处理步骤)之间杂质的转移。在许多情况下，期望完全地或几乎完全地限制杂质的转移。本文所描述的技术提供了一种实现对于生产电池级金属盐合适的纯度的手段。
在一些实施例中，金属萃取包括多级浸出过程。在初次浸出中使杂质(诸如铁和铝)从黑色物质中选择性地浸出。相对于初始黑色物质，固相铁和铝耗尽并且富含锰、钴、镍和/或锂。在固/液分离后，使固相经受二次浸出，其中有价值的锰、钴、镍和/或锂进入水相。相对于初次浸出，二次浸出使用较高浓度的酸和/或过氧化物。相对于初次浸出，水相含有较低水平的铁和铝。由此降低了进入至下游单元操作的杂质的浓度。
在浸出后使用依序的溶剂萃取来分离单独的金属。为了提高在每个回路中目标(有价值)金属的萃取，可以控制变量诸如温度、操作pH、相比率和萃取剂浓度。即使小心地控制，也可能发生目标金属的不完全回收，从而导致转移到随后的溶剂萃取回路，然后在该随后的溶剂萃取回路中其充当(或变成)杂质(非有价值)金属。如本文所描述的，对于因不完全萃取而在溶剂萃取回路之间穿行的金属进行选择性反萃取的技术提高了该方法应用于改变的进料浓度和杂质金属水平时的稳健性，从而允许电池级材料的一致生产。
串联的多个溶剂萃取回路的操作可以通过经由夹带和/或水溶性控制回路之间萃取剂的转移来促进。在回路之间，可以使用设备诸如后沉降器、聚结器、双介质过滤器、步调设定器(pace-setter)、詹姆森浮选槽(Jameson cell)、碳过滤器、或这些的组合来最小化萃取剂损失并降低或消除萃取剂交叉污染。
提供以下实例以帮助本领域技术人员进一步理解本披露的某些实施例。这些实例旨在用于说明目的，并且不应被解释为限制本披露的范围。
如图1中所示，方法100提供了从回收利用的电子设备和/或电池中回收锰、钴、镍和/或锂。方法100可以在大约室温(诸如在15℃与30℃之间)下进行，但是在一些实施例中，对于方法100的至少一部分，温度也可以在此范围之外。在一些实施例中，一个或多个溶剂萃取过程诸如钴溶剂萃取112可以在升高的温度诸如50℃至70℃下进行。
废电池材料包含铁、铝、铜、锰、钴、镍和/或锂的混合物。金属比率根据废电池的来源而变化，并且可以不包含所有先前列出的元素。废电池材料是在将电极材料从电池中机械/物理分离之后获得的，并且通常被称为“黑色物质”。
通过用酸和过氧化物浸出(102)来溶解黑色物质中的金属。黑色物质、酸和过氧化物混合物的典型条件是50-300g/L黑色物质、50-300g/L硫酸、25℃-80℃的温度和0-75g/L过氧化物。这将目标金属转移到被称为“浸出液(leach liquor)”或“浸出溶液”的水溶液中。浸出溶液以克/升计的实例组成，以及从黑色物质到浸出溶液中相应的金属转移示出于表1中。
表1.
Al Mn Co Ni Cu Li
回收率％ 88.8 100.0 97.1 96.9 72.9 96.9
组成(gpl) 4.29 6.06 6.59 20.58 1.15 3.61
在一些实施例中，浸出(102)在多级过程中进行以降低浸出溶液中杂质(诸如铁和铝)的水平。硫酸和/或过氧化物的添加可以在以铝为目标的初次浸出中进行，同时减少锰、钴、镍和锂浸出。相对于初始黑色物质，所得固相铁和铝耗尽并且富含锰、钴、镍和/或锂。回收来自初次浸出的固体，并且使其经受以高锰、钴、镍和锂回收率为目标的二次浸出。相对于初次浸出，二次浸出使用更高浓度的硫酸和/或过氧化物。所得的二次浸出溶液组成含有相对于初次浸出溶液降低的铁和铝水平。在一些实施例中，二次浸出溶液中的铝含量小于2g/L(或“gpl”)。如下表2中所示，二次浸出溶液富含锰、钴、镍和/或锂(例如，相对于初次浸出和/或相对于黑色物质)。
表2.
当已经获得浸出溶液时，在一些实施例中，进行任选的固/液(S/L)分离过程(104)以通过过滤将液体浸出溶液与固体残余物分离。例如，可以进行简单的流动过滤和/或过滤离心以去除固体诸如石墨。
在一些实施例中，非目标金属诸如铁、铝和/或铜任选地通过沉淀为金属氢氧化物(106)而被至少部分地去除。将一种或多种碱诸如氢氧化钠、碳酸钠和/或氢氧化铵添加到浸出溶液中，直到浸出溶液的pH在目标pH范围(诸如4-6)内。在一些实施例中，该一种或多种碱包括石灰(例如，氢氧化钙，Ca(OH)2)。碱的添加增加了浸出溶液的pH。在一些实施例中，该目标pH为约5.5，诸如在5.4与5.6之间。在目标pH范围下，非目标金属作为一种或多种金属氢氧化物沉淀出来。与目标金属的沉淀/结晶(诸如氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化镍的形成)相比，该沉淀是以有利于非目标金属沉淀的方式进行的。例如，在一些实施例中，进行非目标金属沉淀的目标pH范围低于进行至少一些目标金属(诸如锰、钴、镍和/或锂)的后续沉淀/结晶的pH范围。例如，在一些实施例中，作为氢氧化物沉淀出来的非目标金属中的一种或多种的比例大于沉淀出来的目标金属中的一种或多种的比例。
在一些实施例中，在非目标金属沉淀之后，进行通过过滤的固/液(S/L)分离过程(108)以将浸出溶液与氢氧化物沉淀物分离。过滤过程可以包括流动过滤和/或离心过滤。例如，通过过滤可以将浸出溶液中铁、铜和/或铝的浓度降低到小于100mg/L。在一些实施例中，铁、铜和/或铝被减少到浓度小于10mg/L。表3显示，在4至5.5的pH范围内，增加pH有益地减少了杂质金属离子像铝和铜，而对有价值金属离子的浓度具有较小的不利影响(例如，不会将它们从浸出溶液中显著地去除或者对它们的去除少于对杂质金属离子的去除)。然而，注意的是非目标金属未被完全去除；一些铝和铜保留在浸出溶液中，并且可以在后续的选择性反萃取过程中作为目标。
表3.
在一些实施例中，代替氢氧化物沉淀萃取或除了氢氧化物沉淀萃取之外，使用另一种方法从浸出溶液中萃取一种或多种非目标金属。例如，可以通过使用酸性有机磷萃取剂(诸如在烃溶剂中稀释至浓度在1-40体积％之间的2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)的溶剂萃取从浸出溶液中萃取铁和/或铝。
在溶剂萃取过程(有时称为液-液萃取过程)中，将组分在两种不同的不混溶液体(通常是水性液体(极性)和有机溶剂(非极性))之间分配。发生一种或多种物质的净转移，通常是从水性液体到有机溶剂并由化学势驱动。各种技术可以用于溶剂萃取。单级溶剂萃取过程可以包括液体混合，随后是离心。多级溶剂萃取过程可以包括多级逆流处理。在多级逆流处理中，水溶液(含有待萃取的金属)以与有机物的流动相反的方向流动，使得一种或多种目标金属从水溶液流动到有机溶剂。溶剂萃取过程(诸如逆流过程)的一种输出物是已经从中去除了该一种或多种目标金属的水溶液。溶剂萃取过程的另一种输出物是包含该一种或多种目标金属的有机溶剂。然后，可以例如通过向有机溶剂中添加一种或多种化学品来将目标金属从有机溶剂中去除。从有机溶剂中去除目标金属可以涉及选择性反萃取过程，如下面更详细描述的。
对于在多级逆流过程中溶剂萃取铁和/或铝，可以使用酸性有机磷萃取剂在1与4之间的pH下将铁和/或铝萃取到溶剂萃取过程的有机相中，并且可以使用硫酸从有机相中洗涤该一种或多种萃取的金属。用于溶剂萃取的pH是指在萃取时浸出溶液加上有机溶剂混合物的pH。
作为非目标金属萃取的另一个实例，可以通过使用羟基肟萃取剂诸如5-壬基水杨醛肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟或包含那些化学品中的一种或两种的溶液的溶剂萃取从浸出溶液中萃取铜。在一些实施例中，将平衡调节剂诸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或十三醇与羟基肟一起在有机溶剂中使用。将该萃取剂在烃溶剂中稀释至浓度在1-40体积％之间。在1与3之间的pH下将铜萃取到溶剂萃取过程的有机相中，并且使用硫酸、硫酸铜溶液或包含那些化学品中的一种或两种的溶液从有机相中洗涤除铜以外的物质，诸如可能的杂质(例如，铁和/或铝)和/或可能的目标金属(例如，钴和/或锰)。铜被选择性地保留在有机溶液中。然后使用包含酸和(在一些实施例中)硫酸铜的水溶液从有机溶液中反萃取铜。在反萃取之后，铜可以作为金属铜通过电解沉积回收和/或作为硫酸铜通过蒸发结晶回收。在电解沉积或蒸发结晶后，用过的水溶液铜耗尽，并且可以作为反萃取进料被返回到反萃取回路。在一些实施例中，将用过的水溶液的一部分用于洗涤。
在任选地萃取一种或多种非目标金属之后，以包括选择性反萃取的逐金属(metal-by-metal)萃取序列萃取一种或多种目标金属，如下面更详细地描述的。在一些实施例中，此萃取序列的特征在于浸出溶液的pH水平总体上逐渐增加，这可以降低由于在溶剂萃取回路之间的pH调节而导致的试剂成本。萃取的特定目标金属在不同的实施例中可以不同；图1中示出的序列仅仅是一个实例。然而，在一些情况下，图1中示出的金属萃取的相对顺序为萃取提供了优势，因为该顺序允许选择性萃取每种目标金属。这可以提高所萃取的目标金属的纯度和/或成功萃取的目标金属的比例，以帮助实现电池级金属盐的纯度要求。这还可以提高方法100对进料材料组成的变化(例如，变化量的杂质和有价值金属)的稳健性。
在萃取该一种或多种非目标金属后，浸出溶液包含四种目标金属(锰、钴、镍和锂)以及作为杂质沉淀106的残余物和/或由于酸的中和而在浸出溶液中的钠、铵和/或钙。在实例方法100中，将锰与钴、镍、锂、钠、铵和/或钙分离(110)。作为锰溶剂萃取110的一部分，将一种或多种碱诸如氢氧化钠、氢氧化铵和/或石灰添加到浸出溶液中，使得浸出溶液在目标pH范围内。此目标pH范围可以高于进行杂质沉淀106的目标pH范围和/或可以低于进行钴分离112、镍分离114和/或锂分离116的相应的目标pH范围。该目标pH范围可以是与钴、镍和/或锂相比锰优先被萃取(例如，优先从浸出溶液转移到有机溶剂)的pH范围。例如，在一些实施例中，用于锰溶剂萃取的pH在2与4之间。
对于锰溶剂萃取110，有机溶液可以包含合适的酸性有机磷萃取剂。例如，该萃取剂可以包括在烃溶剂中稀释到浓度在1-40体积％之间的二-(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)。该溶剂萃取可以在多级逆流过程中进行。选择性锰萃取可以通过改变回路中的碱添加诸如通过皂化和/或级间pH控制来控制。在皂化中，将碱直接添加到有机溶液中以在萃取期间维持恒定的pH。在级间pH控制中，在各级之间添加碱以中和萃取期间产生的酸并维持目标pH。
“负载容量”是指有机溶液中的萃取剂从浸出溶液中萃取一种或多种目标金属的容量。对于给定数量的萃取剂分子，存在理论极限，在该理论极限下所有萃取剂都与目标金属结合。在一些实施例中，通过在与理论极限相比较低的负载容量下操作来辅助萃取。例如，在一些实施例中，当萃取剂上的金属负载小于萃取剂负载容量的70％、小于萃取剂负载容量的50％、或小于萃取剂负载容量的30％时，从浸出溶液进行的锰萃取得到增强。在较低负载下操作可以促进对于锰相对于杂质金属离子的选择性。在较低负载下操作也可以通过减少由于胶凝、第三相形成和较高的水溶性而导致的萃取剂损失的趋势来提供物理效益。
在一些实施例中，锰或另一种目标金属不是被单独萃取的。相反，一种或多种共萃取的金属也从浸出溶液中萃取，并且可能希望从有机相(有机溶剂)中反萃取这些共萃取的金属。在一些实施例中，共萃取的金属包括铁、铝和/或铜杂质。共萃取的金属可以替代地或另外地包括在方法100中较早作为目标金属的金属。例如，作为锰溶剂萃取110的目标金属的锰可以是钴分离112的非目标共萃取的金属。
共萃取的金属的去除可以使用如图2中所示的选择性反萃取方法200来进行。选择性反萃取基于这样的认知，即不同金属在有机溶液的不同pH水平下(在与反萃取进料混合之后)优先从有机溶液中去除。因此，通过在逐渐升高或降低的pH水平下反萃取有机溶液，可以选择性地将不同的金属作为去除的目标，以提高萃取的目标金属(例如，锰)和一种或多种输出产物(诸如再利用的有机溶剂)两者的纯度。具体地，在本披露的一些实施例中，在有机溶液的相继降低的pH水平下进行反萃取，其与在相继增加的pH水平下进行反萃取相比可以提高选择性。在相继增加的pH水平下反萃取可能导致在第一(最低pH)步中一起去除多种金属(目标金属和非目标金属两者)，从而降低选择性。
如图2中所示，对浸出溶液进行溶剂萃取201，如上面对于各种目标金属所描述的，诸如锰溶剂萃取110。溶剂萃取201的输出物是萃余液，例如，其中目标金属(例如，锰)从浸出溶液中耗尽的浸出溶液。该萃余液可以被提供用于进一步处理，诸如一种或多种另外的目标金属(例如，钴、镍和/或锂)的萃取或用于去除碱添加剂和结晶以回收水，如下面进一步详细描述的。
在一些实施例中，任选地将由溶剂萃取201产生的有机溶液(相)提供用于洗涤202。在洗涤202中，将一种或多种化学品(洗涤溶液)与有机溶液混合以从有机溶液中去除一种或多种非目标金属。在洗涤中，调节化学平衡诸如通过在适当的pH下操作以有利于对该一种或多种非目标金属进行洗涤。可以使该洗涤溶液在同一回路中再循环以提高效率。
在一些实施例中，该洗涤溶液包含专用洗涤进料诸如硫酸或另一种含硫溶液。在一些实施例中，该洗涤溶液包含由第二反萃取206中目标金属的反萃取产生的反萃取产物(例如，硫酸盐，诸如硫酸锰)。在一些实施例中，洗涤进料和反萃取产物两者都用于形成洗涤溶液。为洗涤202而添加的洗涤溶液可以至少部分地包含再循环的组分。例如，该洗涤溶液可以来源于蒸发结晶之后剩余的含有在选择性反萃取方法200中被选择性反萃取的相同目标金属的化学溶液、在沉淀和去除该相同目标金属之后剩余的化学溶液，和/或可以包含该相同目标金属的反萃取产物(反萃取液)的再循环部分。在一些实施例中，将在洗涤202中去除的非目标金属提供回溶剂萃取201中，例如使得非目标金属可以进入萃余液中用于后续处理。
在一些实施例中，将有机溶液在其中反萃取目标金属的第二反萃取206之前进行的第一反萃取204中处理。第一反萃取204将一种或多种非目标金属从有机溶液中去除，并且在有机溶液处于第一pH时进行，该第一pH高于进行第二反萃取206的第二pH。为了进行第一反萃取204，将反萃取进料与有机溶液混合或以其他方式使反萃取进料与有机溶液流体接触。该反萃取进料包括酸性水溶液，诸如硫酸溶液，并且设定将要进行反萃取的pH。对于金属阳离子M2+和萃取剂RH，反萃取反应是MR2(有机)+2H+(水性)→M2+(水性)+2RH(有机)。随着金属被反萃取，酸被消耗并且pH增加，例如向目标值增加。
与在第二反萃取206中反萃取的目标金属相比，第一pH提供了对于一种或多种非目标金属的优先反萃取。在一些实施例中，在第一反萃取204中反萃取的该一种或多种非目标金属不同于在第三反萃取208中反萃取的一种或多种非目标金属，例如，与在第三反萃取208中反萃取的该一种或多种非目标金属相比，前者在第一pH下被优先反萃取。第一反萃取204的输出物包括包含在第一反萃取204期间反萃取的一种或多种金属的反萃取溶液以及至少部分地反萃取了该一种或多种金属的有机溶液。在一些实施例中，将该反萃取溶液提供至方法100的较早部分。例如，可以将该反萃取溶液作为输入物提供至浸出102、溶剂萃取步骤(例如，锰溶剂萃取110)和/或杂质沉淀106。
在以锰为目标的选择性反萃取的情况下，在一些实施例中，第一反萃取204在2与4之间的pH下进行，并且与至少一种其他目标和/或非目标金属相比选择性地反萃取铜，以产生包含铜的反萃取溶液。
在第一反萃取204之后，将有机溶液在第二反萃取206中处理。第二反萃取206在第二pH下进行，该第二pH低于进行第一反萃取的第一pH。第二pH提供了相较于一种或多种非目标金属(诸如铁、铝)和/或较早或较晚的目标金属的目标金属的优先反萃取。例如，在第二pH下反萃取的目标金属的比例高于在第二pH下反萃取的非目标金属中的一种或多种的比例。第二反萃取206中的反萃取可以如对于第一反萃取204所描述的，例如，通过添加酸性水溶液(反萃取进料)以获得促进选择性萃取的pH来进行。
根据本披露的选择性反萃取的相继的pH值可以彼此相差至少0.1、至少0.2、至少0.5、至少1.0、或另一个值。在一些实施例中，相继的pH值彼此相差小于5、小于3、或小于2。
产生了含有浓缩的目标金属的反萃取产物，有时称为反萃取液。例如，该反萃取产物可以包含目标金属的硫酸盐。可以进一步处理该反萃取产物以萃取呈纯净形式的目标金属，和/或可以将其提供到洗涤202中用于进一步处理，例如以进一步去除非目标金属。
在以锰为目标的选择性反萃取的情况下，在一些实施例中，第二反萃取206在0与2之间的pH下进行。该反萃取产物包括硫酸锰，例如具有大于99％的离子纯度的硫酸锰(例如，如通过电感耦合等离子体光谱法(ICP)所确定的)。用于以锰为目标的选择性反萃取的洗涤溶液可以至少部分地包含锰产物回收排出物流、锰蒸发结晶排出物流、和/或包含硫酸锰的锰反萃取产物。该洗涤溶液可以替代地或另外地包含硫酸盐溶液，诸如硫酸。
在一些实施例中，在第二反萃取206之后，第三反萃取208在第三pH下进行，该第三pH低于进行第二反萃取206的第二pH。与在第二反萃取206中反萃取的目标金属相比，第三pH提供了对于一种或多种非目标金属的优先反萃取。在一些实施例中，在第三反萃取208中反萃取的该一种或多种非目标金属不同于在第一反萃取204中反萃取的该一种或多种非目标金属，例如，与在第一反萃取204中反萃取的该一种或多种非目标金属相比，前者在第三pH下被优先反萃取。第三反萃取208可以如对于第一反萃取204所描述的，例如通过使用添加的反萃取进料进行。可以将由第三反萃取208输出的反萃取溶液提供到方法100的一个或多个较早步骤，如对于第一反萃取204所描述的。例如，可以将该反萃取溶液作为输入物提供至浸出102、溶剂萃取步骤(例如，锰溶剂萃取110)和/或杂质沉淀106。在第三反萃取208之后剩余的有机溶液可以作为有机溶液被提供回溶剂萃取201，以如上所描述的从浸出溶液中去除金属。
在以锰为目标的选择性反萃取的情况下，在一些实施例中，第三反萃取208在-0.8与1之间的pH下进行，并且与至少一种其他目标和/或非目标金属相比选择性地反萃取铁和/或铝，以产生包含铁和/或铝的反萃取溶液。
选择性反萃取可以但不是必须包括第一反萃取204和第三反萃取208两者。相反，在一些实施例中，进行第二反萃取206和第一反萃取204或第三反萃取208。选择性反萃取(包括反萃取顺序和反萃取的相对pH两者)允许选择性地去除非目标金属和目标金属，以便获得目标金属更纯的反萃取产物。在一些情况下，替代的顺序和/或pH可能导致由第一反萃取204或第三反萃取208输出的反萃取溶液中目标金属的过量去除，和/或可能导致来自第二反萃取206的反萃取产物中过量的非目标金属输出。因此，如本文所描述的选择性反萃取可以提高所萃取的目标金属的纯度和/或成功萃取的目标金属的比例，以帮助实现电池级金属盐的纯度要求。选择性反萃取还可以提高方法100对进料材料组成的变化(例如，变化量的杂质和有价值金属)的稳健性。
再次参照图1，对作为来自第二反萃取206的输出物的包含硫酸锰的反萃取产物进行处理，以回收锰产物。在一些实施例中，进行锰反萃取产物(包含例如硫酸锰)的蒸发结晶118，以回收硫酸锰产物。在一些实施例中，在沉淀过程120中将一种或多种碱(例如，氢氧化钠、氢氧化铵和/或石灰)添加到锰反萃取产物中，以形成可以通过过滤回收的固体氢氧化锰。
从锰溶剂萃取110输出的浸出溶液(来自溶剂萃取201的萃余液)包含剩余的目标金属钴、镍和锂，以及在一些实施例中减少量的锰和由于在锰溶剂萃取110中添加碱的增加的钠、铵和/或钙。该浸出溶液可以包含一种或多种非目标金属，诸如铁、铝和/或铜。将此浸出溶液提供用于钴溶剂萃取112。在钴溶剂萃取112中，使用包含任何合适的酸性有机磷萃取剂的有机溶液将钴从浸出溶液中分离。例如，在一些实施例中，该萃取剂包括在烃溶剂中稀释到浓度在1-40体积％之间的双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(从索尔维公司(SolvayS.A.)以272可获得)。钴溶剂萃取112可以在多级逆流过程中在比用于锰溶剂萃取110的pH更高的pH下进行，pH通过添加一种或多种碱来控制。例如，在一些实施例中，用于钴溶剂萃取的pH在4与6之间。此pH可以低于用于后续溶剂萃取(例如，镍和/或锂溶剂萃取)的一个或多个pH值。如对于锰溶剂萃取110所描述的，在一些实施例中，钴溶剂萃取112在低于100％的萃取剂负载容量下进行。例如，在一些实施例中，萃取剂上的金属负载小于萃取剂负载容量的70％、小于萃取剂负载容量的50％、或小于萃取剂负载容量的3％。在钴溶剂萃取112中，将钴与镍、锂、钠、铵和/或钙分离进入有机溶液中。除了钴之外的共萃取剂也可以转移到有机溶液中。
可以使该有机溶液中的萃取的金属经受选择性反萃取200，例如，如上面对于锰所描述的。选择性反萃取200包括以钴为目标的第二反萃取206和分别在比第二反萃取206的pH更高和更低的pH下进行并且分别在第二反萃取206之前和之后进行的第一反萃取204或第三反萃取208中的一者或两者。第一反萃取204和第三反萃取208由于它们所进行时相应的pH水平而对于一种或多种非目标金属与钴和/或一种或多种其他非目标金属相比具有选择性。在一些实施例中，对于钴萃取，第一反萃取204可以在5与6之间的第一pH下进行，第二反萃取206可以在2与5之间的第二pH下进行，并且第三反萃取208可以在比第二pH更低(例如在-0.5与3之间)的第三pH下进行。在一些实施例中，对于钴萃取，第一反萃取204选择性地反萃取镍、锂、钙、钠和/或铵。在一些实施例中，对于钴萃取，第三反萃取208选择性地反萃取锰和/或铜。如上所描述的，可以将来自第一反萃取204和第三反萃取208的反萃取溶液提供到方法100的较早部分中。用于以钴为目标的选择性反萃取的洗涤溶液可以至少部分地包含钴产物回收排出物流、钴蒸发结晶排出物流、和/或包含硫酸钴的钴反萃取产物。该洗涤溶液可以替代地或另外地包含硫溶液，诸如硫酸。
由第二反萃取206产生的反萃取产物中的硫酸钴可以具有大于99.9％的离子纯度。钴可以从离开第二反萃取206的反萃取产物通过蒸发结晶122以获得硫酸钴七水合物产物来回收。
从钴溶剂萃取112输出的浸出溶液(来自溶剂萃取201的萃余液)包含剩余的目标金属镍和锂，以及在一些实施例中减少量的锰和/或钴和由于在钴溶剂萃取112中添加碱的增加的钠、铵和/或钙。将此浸出溶液提供用于镍溶剂萃取114。在镍溶剂萃取114中，使用包含任何合适的有机磷酸、羧酸、羟基肟或其混合物的有机溶液将镍从浸出溶液中分离。在一些实施例中，将调节剂添加到有机相中，诸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、十三醇和/或中性有机磷供体作为平衡或第三相调节剂。该有机溶液可以包含在烃溶剂中稀释到浓度在1-40体积％之间的新癸酸。镍溶剂萃取114可以在多级逆流过程中在比用于锰溶剂萃取110的pH和/或用于钴溶剂萃取112的pH更高的pH下进行，pH通过添加一种或多种碱来控制。例如，在一些实施例中，用于镍溶剂萃取的pH在5与7之间。此pH可以低于用于后续溶剂萃取(例如，锂溶剂萃取)的一个或多个pH值。如对于锰溶剂萃取110所描述的，在一些实施例中，镍溶剂萃取114在低于100％的萃取剂负载容量下进行。例如，在一些实施例中，萃取剂上的金属负载小于萃取剂负载容量的70％、小于萃取剂负载容量的50％、或小于萃取剂负载容量的30％。在镍溶剂萃取114中，将镍与锂、钠、铵和/或钙分离进入有机溶液中。除了镍之外的共萃取剂也可以转移到有机溶液中。
可以使该有机溶液中的萃取的金属经受选择性反萃取200，例如，如上面对于锰和钴所描述的。选择性反萃取200包括以镍为目标的第二反萃取206和分别在比第二反萃取206的pH更高和更低的pH下进行并且分别在第二反萃取206之前和之后进行的第一反萃取204或第三反萃取208中的一者或两者。第一反萃取204和第三反萃取208由于它们所进行时相应的pH水平而对于一种或多种非目标金属与镍和/或一种或多种其他非目标金属相比具有选择性。在一些实施例中，对于镍萃取，第一反萃取204可以在5.5与7之间的第一pH下进行，第二反萃取206可以在1与5之间(例如，在1.5与5之间)的第二pH下进行，并且第三反萃取208可以在1与4之间的第三pH下进行。在一些实施例中，对于镍萃取，第一反萃取204选择性地反萃取钴。在一些实施例中，对于镍萃取，第三反萃取208选择性地反萃取铜、铝和/或铁。如上所描述的，可以将来自第一反萃取204和第三反萃取208的反萃取溶液提供到方法100的较早部分中。用于以镍为目标的选择性反萃取的洗涤溶液可以至少部分地包含镍产物回收排出物流、镍蒸发结晶排出物流、和/或包含硫酸镍的镍反萃取产物。该洗涤溶液可以替代地或另外地包含硫溶液，诸如硫酸。
由第二反萃取206产生的反萃取产物中的硫酸镍可以具有大于99.9％的离子纯度。镍可以从离开第二反萃取206的反萃取产物通过蒸发结晶124以获得硫酸镍六水合物产物来回收。
从镍溶剂萃取114输出的浸出溶液(来自溶剂萃取201的萃余液)包含剩余的目标金属锂，以及在一些实施例中减少量的锰、钴和/或镍和由于在镍溶剂萃取114中添加碱的增加的钠、铵和/或钙。该浸出溶液可以包含一种或多种非目标金属，诸如铁、铝和/或铜。将此浸出溶液提供用于锂溶剂萃取116。在锂溶剂萃取116中，使用包含供质子剂(诸如醇、酮(例如，β-二酮)、醛、脂肪酸或其混合物)和中性有机磷供体(诸如氧化膦(从索尔维公司以936P可获得))的有机溶液将锂从浸出溶液中分离。可以将该萃取剂在烃溶剂中稀释至浓度在1-40体积％之间。锂溶剂萃取116可以在多级逆流过程中在比用于锰溶剂萃取110的pH、用于钴溶剂萃取112的pH和/或用于镍溶剂萃取114的pH更高的pH下进行，pH通过添加一种或多种碱来控制。例如，在一些实施例中，用于锂溶剂萃取的pH在9与12之间。如对于锰溶剂萃取110所描述的，在一些实施例中，锂溶剂萃取116在低于100％的萃取剂负载容量下进行。例如，在一些实施例中，萃取剂上的金属负载小于萃取剂负载容量的70％、小于萃取剂负载容量的50％、或小于萃取剂负载容量的30％。在锂溶剂萃取116中，将锂与钠、铵和/或钙分离进入有机溶液中。除了锂之外的共萃取剂也可以转移到有机溶液中。
可以使该有机溶液中的萃取的金属经受选择性反萃取200，例如，如上面对于锰、钴和镍所描述的。选择性反萃取200包括以锂为目标的第二反萃取206和分别在比第二反萃取206的pH更高和更低的pH下进行并且分别在第二反萃取206之前和之后进行的第一反萃取204或第三反萃取208中的一者或两者。第一反萃取204和第三反萃取208由于它们所进行时相应的pH水平而对于一种或多种非目标金属与锂和/或一种或多种其他非目标金属相比具有选择性。在一些实施例中，对于锂萃取，第一反萃取204可以在10与12之间的第一pH下进行，第二反萃取206可以在1与7之间(例如，1.5至7)的第二pH下进行，并且第三反萃取208可以在1与6之间的第三pH下进行。在一些实施例中，对于锂萃取，第一反萃取204选择性地反萃取钠和/或铵。在一些实施例中，对于锂萃取，第三反萃取208选择性地反萃取镍和/或钙。如上所描述的，可以将来自第一反萃取204和第三反萃取208的反萃取溶液提供到方法100的较早部分中。用于以锂为目标的选择性反萃取的洗涤溶液可以至少部分地包含锂产物回收排出物流、锂电渗析或蒸发结晶排出物流、和/或包含硫酸锂的锂反萃取产物。该洗涤溶液可以替代地或另外地包含硫溶液，诸如硫酸。
由第二反萃取206产生的反萃取产物中的硫酸锂可以具有大于95％的离子纯度。锂可以从离开第二反萃取206的反萃取产物通过以下来回收：电渗析126以获得LiOH水溶液、随后蒸发结晶127以获得氢氧化锂一水合物；和/或沉淀128，其可以通过添加一种或多种碳酸盐和/或氢氧化物碱进行以获得碳酸锂和/或氢氧化锂。
在锂溶剂萃取116之后，可以通过蒸发结晶处理用过的浸出溶液，以获得添加的碱化学品的残余物，诸如硫酸钠、硫酸铵和或硫酸钙。在一些实施例中，可以使在蒸发结晶期间回收的水蒸气冷凝并且在方法100中再利用，诸如在浸出102中贡献于碱水溶液。
鉴于以上描述和实例，本领域普通技术人员将能够在不进行过度实验的情况下实践所描述的技术。
尽管上面已经详细描述了一些实施例，但是其他修改也是可能的。除非另外指出，否则附图中所描绘的逻辑流程不需要所示的特定顺序或依序的顺序来实现期望的结果。另外，可以提供其他操作，或者可以从所描述的流程中消除操作，并且可以将其他部件/组分添加到所描述的系统中，或者将其从所描述的系统中去除。因此，其他实施例在以下权利要求的范围内。例如，尽管已经提供了具有两个或三个反萃取级的选择性反萃取的实例，但是在一些实施例中，选择性反萃取的级数可以是四个或更多个，其中各级的pH对于按时间序列的每级递减。例如，虽然描述了包括锰、钴、镍和锂萃取的方法，但是该方法不需要包含这些目标金属中的每一种。例如，在萃取锰之后，该方法可以继续镍或锂萃取，而不萃取钴和/或镍。替代地或另外地，方法可以包括一种或多种另外的金属的萃取。

Claims (33)

1.一种湿法冶金溶剂萃取方法，该方法包括：
将包含混合金属离子的水性酸性进料流与包含选择性结合第一目标金属离子物质的第一金属萃取试剂的有机溶剂混合，以将该第一目标金属离子物质萃取到该有机溶剂中，并获得包含该第一目标金属离子物质和一种或多种非目标金属离子物质的负载的有机溶剂；
选择性反萃取该负载的有机溶剂，其中选择性反萃取该负载的有机溶剂包括
将该负载的有机溶剂与第二酸性反萃取水溶液在第二pH下混合，以将该第一目标金属离子物质从该负载的有机溶剂转移到该第二酸性反萃取水溶液，以及
(i)在将该负载的有机溶剂与该第二酸性反萃取水溶液混合之前，将该负载的有机溶剂与第一酸性反萃取水溶液在大于该第二pH的第一pH下混合，以将该一种或多种非目标金属离子物质中的第一非目标金属离子物质转移到该第一酸性反萃取水溶液，或
(ii)在将该负载的有机溶剂与该第二酸性反萃取水溶液混合之后，将该负载的有机溶剂与第三酸性反萃取水溶液在小于该第二pH的第三pH下混合，以将该一种或多种非目标金属离子物质中的第二非目标金属离子物质转移到该第三酸性反萃取水溶液，或
(i)和(ii)两者；以及
从该第二酸性反萃取水溶液中回收该第一目标金属离子物质。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
(a)将该负载的有机溶剂与该第一反萃取酸性水溶液在该第一pH下混合相较于该第一目标金属离子物质或该第二非目标金属离子物质中的至少一种选择性地去除该第一非目标金属离子物质，或
(b)将该负载的有机溶剂与该第三酸性水溶液在该第三pH下混合相较于该第一目标金属离子物质或该第一非目标金属离子物质中的至少一种选择性地去除该第二非目标金属离子物质，或
(a)和(b)两者。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，
(a)该第二pH比该第一pH小至少0.5，或
(b)该第二pH比该第三pH大至少0.5，或
(a)和(b)两者。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第二pH在0与2之间，并且
(a)该第一pH在2与5之间，或
(b)该第三pH在-0.8与1之间，或
(a)和(b)两者。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第二pH在2与5之间，并且
(a)该第一pH在5与6之间，或
(b)该第三pH在-0.5与3之间，或
(a)和(b)两者。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第二pH在1.5与5之间，并且
(a)该第一pH在5.5与7之间，或
(b)该第三pH在1与4之间，或
(a)和(b)两者。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该第二pH在1.5与7之间，并且
(a)该第一pH在10与12之间，或
(b)该第三pH在1与6之间，或
(a)和(b)两者。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该水性酸性进料流来源于回收利用的电子设备或回收利用的电池材料中的至少一种，并且
其中该水性酸性进料流包含锰、钴、镍或锂金属离子中的一种或多种。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该第一目标金属离子物质包括锰，并且
(a)该第一非目标金属离子物质包括铜，或
(b)该第二非目标金属离子物质包括铁或铝中的至少一种，或
(a)和(b)两者。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该第一目标金属离子物质包括钴，并且
(a)该第一非目标金属离子物质包括镍、锂、钙、钠或铵中的至少一种，或
(b)该第二非目标金属离子物质包括锰或铜中的至少一种，或
(a)和(b)两者。
11.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该第一目标金属离子物质包括镍，并且
(a)该第一非目标金属离子物质包括钴，或
(b)该第二非目标金属离子物质包括铜、铝或铁中的至少一种，或
(a)和(b)两者。
12.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该第一目标金属离子物质包括锂，并且
(a)该第一非目标金属离子物质包括钠或铵中的至少一种，或
(b)该第二非目标金属离子物质包括镍或钙中的至少一种，或
(a)和(b)两者。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该第一金属萃取试剂的负载容量小于70％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，回收该第一目标金属离子物质包括从该第二酸性反萃取水溶液中结晶出硫酸盐水合物产物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该第一金属萃取试剂包括有机磷化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中，该有机磷化合物包括二-(2-乙基己基)磷酸。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，该方法包括：
在将该水性酸性进料流与包含该第一金属萃取试剂的有机溶剂混合之后，将该水性酸性进料流与包含选择性结合第二目标金属离子物质的第二金属萃取试剂的第二有机溶剂混合，以将该第二目标金属离子物质萃取到该第二有机溶剂中，
其中与该第二有机溶剂的混合在比与该有机溶剂的混合更高的pH下进行。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，该方法包括通过以下获得包含混合金属离子的该水性酸性进料流：
进行黑色物质固体的初次浸出，其中将金属离子杂质从这些黑色物质固体选择性地浸出到第一浸出溶液中；
进行这些黑色物质固体和该第一浸出溶液的第一次固/液分离；
进行这些黑色物质固体的二次浸出，其中将有价值金属离子从这些黑色物质固体选择性地浸出到二次浸出溶液中；以及
进行这些黑色物质固体和该二次浸出溶液的第二次固/液分离，以分离富含这些有价值金属离子的该二次浸出溶液。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，该方法包括：
通过以下中的至少一个将包括铁、铜或铝中的至少一种的金属离子杂质从该水性酸性进料流中去除：
使这些金属离子杂质作为金属氢氧化物从该水性酸性进料流中沉淀，并通过过滤将沉淀的金属氢氧化物从该水性酸性进料流中分离，或
将该水性酸性进料流与包含选择性结合这些金属离子杂质的金属萃取试剂的第二有机溶剂混合，因而将这些金属离子杂质转移到该第二有机溶剂中。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，该方法包括：
在选择性反萃取该负载的有机溶剂之前，将该负载的有机溶剂与包含硫酸或该第一目标金属离子物质的硫酸盐中的至少一种的洗涤溶液混合；以及
将一种或多种金属离子杂质从与该洗涤溶液混合的该负载的有机溶剂中去除。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，该方法包括在从该负载的有机溶剂中萃取该第一目标金属离子物质和该一种或多种非目标金属离子物质之后，提供该负载的有机溶剂用于进一步的溶剂萃取。
22.一种用于从回收利用的电子设备或回收利用的电池材料中的至少一种中萃取目标金属离子物质的方法，该方法包括：
获得包含锰离子、钴离子、镍离子和锂离子的浸出溶液，其中该浸出溶液来源于用酸或还原剂中的至少一种溶解的回收利用的电子设备或电池材料中的该至少一种；
在使用第一有机溶液并在第一pH下进行的第一多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些锰离子从该浸出溶液中分离；
在将这些锰离子从该浸出溶液中分离之后，在使用第二有机溶液并在高于该第一pH的第二pH下进行的第二多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些钴离子从该浸出溶液中分离；
在将这些钴离子从该浸出溶液中分离之后，在使用第三有机溶液并在高于该第二pH的第三pH下进行的第三多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些镍离子从该浸出溶液中分离；以及
在将这些镍离子从该浸出溶液中分离之后，在使用第四有机溶液并在高于该第三pH的第四pH下进行的第四多级湿法冶金溶剂萃取过程中将这些锂离子从该浸出溶液中分离。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该第一pH在2与4之间，该第二pH在4与6之间，该第三pH在5与7之间，并且该第四pH在9与12之间。
24.如权利要求22或权利要求23所述的方法，其中：
(a)该第一有机溶液包含二-(2-乙基己基)磷酸，或
(b)该第二有机溶液包含双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；或
(c)该第三有机溶液包含羧酸化合物；或
(d)该第四有机溶液包含氧化膦和供质子剂；或
(a)、(b)、(c)或(d)的组合。
25.如权利要求24所述的方法，其中，该供质子剂是酮。
26.如权利要求15所述的方法，其中，该酮是β-二酮。
27.如权利要求22至26中任一项所述的方法，其中，这些锰离子、钴离子、镍离子和锂离子的分离是在金属萃取试剂的金属负载容量小于70％的情况下进行的。
28.如权利要求22至27中任一项所述的方法，该方法包括通过结晶将这些锰离子、钴离子、镍离子或锂离子中的至少一种转化成金属盐形式。
29.如权利要求22至28中任一项所述的方法，该方法包括：
在相应的金属离子分离过程之后洗涤该第一有机溶液、该第二有机溶液、该第三有机溶液或该第四有机溶液中的至少一个，其中该洗涤包括将相应的有机溶液与包含硫酸或金属硫酸盐中的至少一种的洗涤溶液混合。
30.如权利要求29所述的方法，其中，该金属硫酸盐来源于蒸发结晶排出物流或来自反萃取过程的排出物流。
31.如权利要求22至30中任一项所述的方法，该方法包括通过使一种或多种碱流入该浸出溶液中而将该浸出溶液的pH水平从该第一pH控制至该第二pH、至该第三pH和至该第四pH。
32.如权利要求31所述的方法，该方法包括在分离这些锂离子之后从该浸出溶液中回收钠离子、铵离子或钙离子中的至少一种，该回收通过：
对该浸出溶液进行蒸发结晶以产生硫酸钠盐、硫酸铵盐或硫酸钙盐中的至少一种。
33.如权利要求32所述的方法，该方法包括：
获得作为该蒸发结晶的产物的水；以及
提供该水作为用于生成另外的黑色物质的随后浸出溶液的基础。
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