ES3032735T3 - Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor - Google Patents

Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor

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Wang Mo Jung
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Abstract

La presente invención proporciona dos realizaciones de un material activo de electrodo positivo en forma de partícula única y sus respectivos métodos de fabricación. Específicamente, las partículas individuales en ambas realizaciones comparten las siguientes características: 1) ambas son una sola partícula de óxido metálico compuesto de litio a base de níquel; 2) ambas comprenden múltiples granos cristalinos con un tamaño de 180-300 nm, correspondiente a un valor medido por rayos X de Cu Kα (X-rα); y 3) ambas comprenden un metal (M = al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S y B) dopado en una red cristalina. 4) Sin embargo, las partículas individuales en ambas realizaciones pueden diferenciarse entre sí dependiendo de si una superficie está recubierta o no. Más específicamente, la partícula individual en una realización comprende un metal dopado en su red cristalina interna, pero una superficie de la misma no está recubierta (4-1). La partícula individual en la otra realización comprende un óxido metálico recubierto sobre su superficie, a la vez que comprende un metal dopado en su red cristalina interna (4-2). Sin embargo, en la primera y la segunda partículas individuales, el contenido total del metal dopado en su red cristalina interna y de un metal en el óxido metálico recubierto sobre su superficie se controla entre 2500 y 6000 ppm (4-3). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que tiene características de vida útil mejoradas a una alta tensión, ya un método de preparación del mismo.
[Antecedentes de la técnica]
Con el desarrollo tecnológico y las demandas crecientes de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado rápidamente. Entre tales baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión, una vida útil por ciclo larga, y una baja tasa de autodescarga se han comercializado y usado ampliamente.
Debido a un salto de precio reciente del cobalto (Co), se han realizado muchos intentos para aumentar la competitividad de precios sustituyendo el económico óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso (NCM) por óxido de litio-cobalto (LCO) que se usa actualmente como material activo de electrodo positivo para baterías pequeñas. En el caso del NCM, el límite superior de tensión en celdas comerciales es de 4,2 V. Cuando se usa NCM con un límite superior de tensión de 4,35 V en un dispositivo pequeño, existe el problema de que tiene un rendimiento inferior, en comparación con el LCO. Esto se debe a que la desintercalación de Li del NCM es mayor que la del LCO en el mismo límite superior de tensión, y el NCM se vuelve más inestable en un alto estado de carga (SOC). Como resultado, se produce un rápido deterioro de las características de vida útil cuando se usa NCM a una alta tensión de 4,35 V o más.
Por consiguiente, es necesario desarrollar materiales activos de electrodo positivo de NCM que tengan características de vida útil mejoradas como material activo de electrodo positivo económico que pueda funcionar a una alta tensión.
El documento JP 2012 252964 A describe un material activo de electrodo positivo de partículas de hidróxido complejo de Ni-Co-Mn que contienen Ca, preferiblemente que contienen además Mg y Na, y que son partículas secundarias formadas por agregación de una pluralidad de partículas primarias induciendo la nucleación mientras se controla el pH a 25 C de una disolución para nucleación que contiene un compuesto de Ni-Co-Mn, Ca, o tanto Ca como Mg, y un cuerpo de suministro de iones amonio dentro del intervalo de 12,0 a 14,0, e induciendo el crecimiento del núcleo mientras se controla el pH a 25 °C de la disolución para crecimiento de partículas que contiene núcleos dentro del intervalo de 10,5 a 12,0 inferior al pH durante la nucleación.
El documento WO 2018/160023 A1 describe un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio que comprende un óxido de metal de transición compuesto-litio que comprende níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn), en donde el óxido de metal de transición compuesto-litio tiene una porción de un sitio de níquel (Ni) sustituido con wolframio (W), y tiene un contenido de 1.000 ppm o menos de un óxido de litio-wolframio que permanece sobre la superficie de las partículas del mismo.
El documento US 2017/309908 A1 describe un óxido compuesto que contiene manganeso y litio de tipo espinela de clase 5 V que permite la expansión de una región de alta capacidad potencial y la supresión de la generación de gas. El óxido compuesto que contiene manganeso y litio de tipo espinela de clase 5 V tiene un potencial de funcionamiento de 4,5 V o más a un potencial de referencia de Li metálico, y contiene Li, Mn, O, y dos o más elementos distintos.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Para resolver el problema anterior, un objeto de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que tenga características de vida útil mejoradas a una alta tensión, y un método de preparación del mismo.
[Solución técnica]
Una realización de la presente invención proporciona una partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel que incluye una pluralidad de granos cristalinos.
Específicamente, el óxido de metal compuesto-litio a base de níquel está representado por la fórmula química 1: Lia(NixMnyC0z)O2+b (1)
en donde, en la fórmula química 1, 0,95<a<1,2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1;
en donde la partícula individual incluye, en su estructura de red cristalina, una parte superficial que tiene una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas desde la superficie de la partícula individual hasta una profundidad del 0,13 % al 5,26 % del radio de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio, y una parte central que tiene una estructura estratificada desde la superficie de contacto con la parte superficial de la misma hasta el centro de la partícula individual,
en donde la partícula individual tiene un tamaño de partícula promedio D50 de 3,5 pm o más a 8 pm o menos, en donde la partícula individual incluye una pluralidad de granos cristalinos, teniendo cada grano cristalino un tamaño de 180 nm a 300 nm tal como se mide mediante análisis de difracción de rayos X con un rayo X Cu-Ka, y en donde la partícula individual incluye uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B dopados en una red cristalina de la partícula individual en donde el contenido total de elemento M es de 2500 a 6000 ppm; o la partícula individual incluye un compuesto recubierto sobre la superficie de la partícula individual en donde el compuesto comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, y B, junto con el uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B dopados en la red cristalina de la partícula individual, en cuyo caso el peso total del elemento M dopado o del elemento M' en el compuesto recubierto superficialmente es de 2500 a 6000 ppm.
Otra realización de la presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el método las etapas de: preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D50 de 8 pm o menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B, en donde el contenido del compuesto de elemento M en el peso total es de 2500 ppm a 6000 ppm; y calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1.
Otra realización de la presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de:
preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D50 de 8 pm o menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B;
calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior;
preparar una segunda mezcla que incluye el producto calcinado de la primera mezcla, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B; y
calcinar la segunda mezcla a una temperatura de 350 °C a 800 °C,
en donde el contenido total del compuesto de elemento M y el compuesto de elemento M' en el peso total de la primera mezcla y la segunda mezcla es de 2500 ppm a 6000 ppm:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1.
Todavía otra realización de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
[Efecto de la invención]
Un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención puede mejorar las características de vida útil a una alta tensión.
[Breve descripción de los dibujos]
Las figuras 1A a 1F muestran imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 2, 4, 6, 8, 10, y 12, respectivamente;
las figuras 2A a 2G muestran imágenes de TEM-ASTAR y HR-TEM del ejemplo 2 y del ejemplo comparativo 1; las figuras 3A y 3B muestra la generación de gas de los materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos y los ejemplos comparativos; y
las figuras 4A y 4B muestran gráficos de comparación de las características de vida útil según el ejemplo experimental 3.
[Mejor modo de llevar a cabo la invención]
A continuación en el presente documento, se describirán un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, un material activo de electrodo positivo preparado mediante el método, un electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, y una batería secundaria de litio según realizaciones específicas de la presente invención.
En la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, “que incluye una pluralidad de granos cristalinos” significa un cristal formado por dos o más partículas cristalinas que tienen un tamaño de cristalito promedio en un intervalo particular. A este respecto, el tamaño de cristalito del grano cristalino puede analizarse cuantitativamente mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) con rayos X Cu-Ka (X-ra). Específicamente, se colocan las partículas preparadas en un soporte, y se analiza la rejilla de difracción obtenida irradiando rayos X sobre las partículas, analizando cuantitativamente de ese modo el tamaño de cristalito promedio del grano cristalino.
Además, en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, el D50 puede definirse como un tamaño de partícula al 50 % de una distribución de tamaño de partícula, y puede medirse usando un método de difracción láser. Además, se entenderá que los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios de uso común, y debe interpretarse que los términos o expresiones tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de los términos o expresiones para explicar mejor la invención.
Material activo de electrodo positivo
En la presente invención, se proporcionan dos realizaciones a modo de ejemplo de un material activo de electrodo positivo en forma de partícula individual.
Específicamente, las partículas individuales de las dos realizaciones a modo de ejemplo pueden incluir habitualmente:
1) una partícula individual de un óxido de metal compuesto-litio a base de níquel, en donde el óxido de metal compuesto-litio a base de níquel está representado por la fórmula química 1:
Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
en donde, en la fórmula química 1, 0,95<a<1,2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1;
2) una pluralidad de granos cristalinos que tienen, cada uno, un tamaño de 180 nm a 300 nm, tal como se analiza mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) con un rayo X Cu-Ka (X-ra); y
3) un elemento dopado en la red cristalina (uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B).
4) Sin embargo, las partículas individuales de las dos realizaciones a modo de ejemplo pueden distinguirse entre sí por el recubrimiento superficial.
4-1) Más específicamente, la partícula individual de una realización a modo de ejemplo (a continuación en el presente documento, denominada “primera partícula individual”) incluye el elemento dopado en la red cristalina de la misma (uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B), pero la superficie de la misma no está recubierta.
4-2) La partícula individual de otra realización a modo de ejemplo (a continuación en el presente documento, denominada “segunda partícula individual”) incluye el elemento (uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B) dopado en la red cristalina de la misma y un óxido de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B recubierto sobre la superficie de la misma.
4-3) Sin embargo, en las partículas individuales primera y segunda, el contenido total del elemento dopado en la red cristalina de las mismas y el elemento del óxido recubierto sobre la superficie de las mismas se controla en el intervalo de 2500 ppm a 6000 ppm. Es decir, dado que la primera partícula individual no incluye ningún óxido recubierto sobre la superficie de la misma, el contenido del elemento dopado en la red cristalina de la misma es de 2500 ppm a 6000 ppm. Además, en la segunda partícula individual, el contenido total del elemento dopado en la red cristalina de la misma y el elemento del óxido recubierto sobre la superficie de la misma es de 2500 ppm a 6000 ppm.
Las partículas individuales primera y segunda pueden tener las características de 1) a 4), contribuyendo de ese modo a la mejora de las características de vida útil de una batería a una alta tensión.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle las características de 1) a 4) de las partículas individuales primera y segunda.
Forma de la partícula y tamaño del grano cristalino
1) Generalmente, un óxido de metal compuesto-litio a base de níquel es una partícula secundaria, pero las partículas individuales primera y segunda son un óxido de metal compuesto-litio a base de níquel realizado en forma de partícula individual.
Específicamente, como precursor se usa una partícula secundaria de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel preparada mediante coprecipitación, se mezcla este precursor con una materia prima de litio, y se calcina esta mezcla a una temperatura inferior a 960 °C para obtener una partícula secundaria de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel.
Sin embargo, cuando la temperatura de calcinación se aumenta hasta 960 °C o superior, la partícula deja de tener forma de partícula secundaria, y pueden obtenerse partículas individuales del óxido de metal compuesto-litio a base de níquel. Este producto resultante puede usarse como partículas individuales de las realizaciones primera y segunda.
2) Mientras tanto, la partícula secundaria de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel y las partículas individuales de las dos realizaciones incluyen una pluralidad de granos cristalinos, independientemente de la temperatura de calcinación. En este caso, “que incluye una pluralidad de granos cristalinos” significa un cristal formado por dos o más partículas cristalinas que tienen un tamaño de cristalito promedio en un intervalo particular. A este respecto, el tamaño de cristalito del grano cristalino puede analizarse cuantitativamente mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) con un rayo X Cu-Ka (X-ra). Específicamente, se colocan las partículas preparadas en un soporte, y se analiza la rejilla de difracción obtenida irradiando rayos X sobre las partículas, analizando cuantitativamente de ese modo el tamaño de cristalito promedio del grano cristalino.
Sin embargo, dependiendo de la temperatura de calcinación, puede producirse una diferencia en el tamaño de grano cristalino. Específicamente, cuando se realiza calcinación a una baja temperatura inferior a 960 °C, pueden producirse granos cristalinos que tienen un tamaño menor de 180 nm. Es decir, cuando el tamaño de los granos cristalinos es menor de 180 nm, es difícil obtener una partícula individual que tenga una forma perfecta. Como resultado, existe la preocupación de que la superficie de contacto entre un material activo de electrodo positivo y un electrolito puede volverse grande, y puede aumentarse el contacto entre las partículas y el electrolito debido a un cambio de volumen durante la carga/descarga. Además, cuando el tamaño de cristalito promedio de la partícula supera 300 nm, existe la preocupación de que puede reducirse la capacidad debido al agrandamiento de los granos cristalinos.
En cambio, cuando las partículas individuales de las realizaciones primera y segunda se calcinan excesivamente a una temperatura de 960 °C o superior, específicamente a de 960 °C a 1100 °C, por ejemplo, a de 990 °C a 1100 °C, puede producirse el engrosamiento de los granos cristalinos y, por tanto, pueden incluirse granos cristalinos que tienen un tamaño hasta de 180 nm a 300 nm.
Como tal, las partículas individuales primera y segunda que incluyen los granos cristalinos engrosados (de 180 nm a 300 nm) tienen un área de superficie específica (BET) más baja que la partícula secundaria de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel que incluye granos cristalinos más pequeños y, por tanto, su reactividad con un electrolito es baja, y pueden reducirse la generación de gas y la liberación de metales internos.
Generalmente, a medida que aumenta la temperatura de calcinación, el tamaño de la partícula individual y el tamaño del grano cristalino en la partícula individual aumentan a la misma composición, independientemente de la forma de partícula. Sin embargo, los resultados del análisis de difracción de rayos X con un rayo X Cu-Ka (X-ra) muestran que los granos cristalinos en las partículas individuales de las dos realizaciones tienen un tamaño más grande cuando se calcinan excesivamente a una temperatura de 990 °C (ejemplos 1 a 6) que los calcinados excesivamente a una temperatura de 1010 °C (ejemplos 7 a 12) con la misma composición. Esto se debe a que los patrones resultantes de la calcinación excesiva a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) están relacionados con el grado de agregación de partículas individuales según la temperatura de calcinación y el dispositivo de medición, en lugar de estar fuera de la tendencia general.
Cuando las partículas individuales se calcinan excesivamente a 990 °C (ejemplos 1 a 6), las partículas individuales relativamente pequeñas pueden agregarse entre sí y asemejarse a partículas secundarias. Es decir, se entiende que la XRD reconoce el aspecto similar a partícula secundaria, y reconoce los límites entre las partículas individuales como límites de grano para detectar el tamaño de partícula individual como tamaño de grano cristalino.
A diferencia de esto, cuando las partículas individuales se calcinan excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12), pueden observarse por separado partículas individuales relativamente grandes mientras se mantiene una distancia entre sí. Por tanto, se entiende que la XRD reconoce partículas individuales únicas, y reconoce correctamente el tamaño de grano cristalino en las partículas individuales.
Tamaño de partícula promedio (D50) y estructura cristalina
Hay diferencias en el tamaño de partícula promedio (D50) y la estructura cristalina entre las partículas secundarias de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel y las partículas individuales de las dos realizaciones.
El tamaño de partícula promedio (D50) de las partículas secundarias de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel puede ser de 10 pm a 18 pm, y el tamaño de partícula promedio (D50) de las partículas individuales de las dos realizaciones es de 3,5 pm o más a 8 pm o menos.
A medida que disminuye el D50 de las partículas, aumenta el área de superficie específica BET de un material activo. Sin embargo, la reducción de<b>E<t>debido al aumento del tamaño de grano cristalino provocado por la calcinación excesiva es predominante, en comparación con el aumento de BET debido a la reducción del tamaño de partícula. Como resultado, puede minimizarse la superficie de contacto entre un electrolito y un material activo de electrodo positivo para reducir las reacciones secundarias y para mejorar el rendimiento de la batería. Además, al preparar el material activo como partículas pequeñas, pueden aumentarse la capacidad y la eficiencia y pueden prepararse más fácilmente las partículas individuales.
Cuando el tamaño de partícula promedio (D50) de las partículas individuales de las dos realizaciones es menor de 3,5 pm, existen preocupaciones sobre la reducción de la durabilidad del electrolito y el material activo de electrodo positivo. Cuando el tamaño de partícula promedio (D50) de las partículas individuales de las dos realizaciones es mayor de 8 pm, existen preocupaciones sobre la reducción de capacidad debido a una calcinación excesiva y la reducción de las características de vida útil. Por tanto, el tamaño de partícula promedio (D50) de las partículas individuales de las dos realizaciones se controla en el intervalo de 3,5 pm o más a 8 pm o menos.
Las partículas individuales de las dos realizaciones tienen estructuras cristalinas diferentes en la parte central de las mismas y la parte superficial de las mismas. Esto se atribuye al cambio estructural de la superficie de la partícula de una estructura estratificada a una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas a una temperatura de 960 °C o superior. Específicamente, a una temperatura de 960 °C o superior, de 960 °C a 1100 °C, o, por ejemplo, de 990 °C a 1100 °C, se produce una pérdida de parte del litio sobre la superficie de las partículas individuales de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel, y los iones Ni2+ de la parte inferior de las mismas se mueven a la capa de litio (Li) subyacente, es decir, se produce sucesivamente la degeneración de la capa de mezclado de cationes. Estas reacciones sucesivas pueden producirse desde la superficie de las partículas individuales de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel hasta una profundidad particular.
Específicamente, las partículas individuales de las dos realizaciones tienen una parte superficial y una parte central que son diferentes entre sí en cuanto a la estructura de red cristalina.
Más específicamente, la parte superficial de las partículas individuales de las dos realizaciones incluye una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas desde la superficie de la partícula individual única hasta una profundidad del 0,13% al 5,26%, por ejemplo, una profundidad del 0,13% al 2,63 % del radio de la partícula individual única. Mientras tanto, la parte central de las partículas individuales de las dos realizaciones tiene una estructura estratificada desde la superficie de contacto con la parte superficial hasta el centro de la partícula individual.
La parte superficial de la estructura de sal de roca, la estructura de espinela, o la estructura mixta de las mismas de las partículas individuales de las dos realizaciones puede tener una baja reactividad con un electrolito, puede ser estructuralmente estable, y también puede mantener la estabilidad estructural incluso si se aplica una tensión de carga mayor de 4,2 V, de 4,4 V o más, o de 4,45 V o más, en comparación con la parte superficial de la estructura estratificada de las partículas secundarias de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel.
Composición
3) La primera partícula individual incluye un elemento M dopado en la estructura cristalina de un óxido de metal compuesto-litio representado por la siguiente fórmula química 1; y la segunda partícula individual incluye un compuesto que comprende un elemento M' recubierto sobre la superficie de la partícula individual, junto con el elemento M dopado en la estructura cristalina de un óxido de metal compuesto-litio representado por la siguiente fórmula química 1:
Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
en donde, en la fórmula química 1, a, x, y, y z representan la razón molar de cada elemento en el óxido de metal compuesto-litio.
El elemento M dopado en la red cristalina de las partículas individuales primera y segunda y el elemento M' del compuesto recubierto sobre la superficie de la segunda partícula individual pueden ser iguales o diferentes entre sí, y sujeto a las reivindicaciones adjuntas, cada uno puede ser uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B.
En las partículas individuales primera y segunda, el elemento M puede estar ubicado sólo sobre parte de la superficie de la partícula dependiendo de la preferencia de posición del elemento M, y puede estar ubicado con un gradiente de concentración desde la superficie de la partícula hacia el centro de la partícula, o pueden existir de manera uniforme por toda la partícula.
Cuando las partículas individuales primera y segunda se dopan, o se recubren y se dopan, con el mismo elemento M, pueden mejorarse adicionalmente las características a alta tensión del material activo debido a la estabilización de la estructura superficial. Entre los elementos, el elemento M, específicamente, tres elementos de Ti, Mg, y Zr pueden doparse, o recubrirse y doparse, o Zr solo puede doparse, o recubrirse y doparse, en cuanto a unos efectos de estabilización de estructura superficial excelentes.
El elemento M se dopa, o se recubre y se dopa, en una cantidad de 2500 ppm a 6000 ppm. Cuando la cantidad del elemento M es menor de 2500 ppm, el efecto de estabilización de estructura según el dopaje o recubrimiento del elemento M puede ser ligero, y cuando la cantidad del elemento M es mayor de 6000 ppm, existen preocupaciones sobre la reducción de capacidad y el deterioro de las características de vida útil y las características de tasa debido al aumento de resistencia. El elemento M puede recubrirse o doparse en una cantidad específica de 2500 a 5500 ppm, y más específicamente de 3500 ppm a 5000 ppm, en cuanto a un efecto de mejora excelente mediante el control del contenido de elemento M.
Mientras tanto, la fórmula química 1 puede seguir una composición de una partícula secundaria de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel generalmente conocida.
Por ejemplo, en la fórmula química 1, el litio (Li) puede incluirse en una cantidad correspondiente a a, específicamente 0,95<a<1,2. Cuando a es menor de 0,95, existen preocupaciones sobre el deterioro de las características de salida de una batería debido a un aumento de la resistencia interfacial generada en la superficie de contacto entre el material activo de electrodo positivo y el electrolito. Por el contrario, cuando a es mayor de 1,2, existen preocupaciones sobre la reducción de la capacidad de descarga inicial de una batería. En cuanto a los efectos de combinación con la estructura característica del material activo según una realización de la presente invención, a puede satisfacer más específicamente 0,98<a<1,07, y mucho más específicamente a=1.
En la fórmula química 1, el níquel (Ni) es un elemento que contribuye a la alta tensión ya la alta capacidad de una batería secundaria. El níquel (Ni) puede incluirse en una cantidad correspondiente a x, específicamente 0<x<0,6, en condiciones que satisfagan x+y+z=1. Cuando x es 0, existen preocupaciones sobre el deterioro de las características de capacidad de carga/descarga. Cuando x es 0,6 o más, existen preocupaciones sobre el deterioro de la estabilidad estructural y térmica del material activo, y como resultado, el deterioro de las características de vida útil. En cuanto a los efectos de alta tensión y alta capacidad mediante el control del contenido de níquel, el níquel puede incluirse específicamente en una cantidad de 0,4<x<0,6, y más específicamente de 0,5<x<0,6, en condiciones que satisfagan x+y+z=1.
Además, en la fórmula química 1, el manganeso (Mn) es un elemento que contribuye a la mejora de la estabilidad térmica del material activo, y puede incluirse en una cantidad correspondiente a y, específicamente 0<y<0,4, en condiciones que satisfagan x+y+z=1. Cuando y es mayor de 0,4, existen preocupaciones sobre el deterioro de las características de vida útil debido al aumento de la liberación de manganeso. En cuanto a la mejora de la estabilidad térmica del material activo y a la mejora de las características de vida útil mediante el control del contenido de manganeso, el manganeso puede incluirse más específicamente en una cantidad de o,1<y<o,4, y mucho más específicamente de 0,1 <y<0,3, en condiciones que satisfagan x+y+z=1.
Además, en la fórmula química 1, el cobalto (Co) es un elemento que contribuye a la mejora de las características de ciclo de carga/descarga del material activo, y puede incluirse en una cantidad correspondiente a z, específicamente o<z<1, en condiciones que satisfagan x+y+z=1. Cuando z es 1, existen preocupaciones sobre el deterioro de la capacidad de carga/descarga debido al deterioro de la estabilidad estructural. En cuanto a la mejora de las características de ciclo del material activo mediante el control del contenido de cobalto, el cobalto puede incluirse más específicamente en una cantidad de 0,1<z<0,4, y mucho más específicamente de 0,1<z<0,3.
Es decir, la fórmula química 1 puede satisfacer a=1, 0<b<0,02, 0,4<x<0,6, 0,1<y<0,4, 0,1<z<0,4, y x+y+z=1, y más específicamente, LiNio,5Coo,2Mno,3O2, LiNio,5Coo,3Mno,2O2, o similares. Entre ellos, en el material activo de electrodo positivo puede incluirse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de los mismos.
Método de preparación del material activo de electrodo positivo
La presente invención proporciona un método de preparación de las partículas individuales de las dos realizaciones. Específicamente, la primera partícula individual puede prepararse mediante una serie de procedimientos que incluyen las etapas de:
preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D5o de 8 pm o menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B; y
calcinar la primera mezcla a una temperatura de 96o °C o superior:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, o<b<o,o2, o<x<o,6, o<y<o,4, o<z<1, y x+y+z=1.
En la etapa de calcinar la primera mezcla a una temperatura de 96o °C o superior, puede sintetizarse la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel que incluye una pluralidad de granos cristalinos, y al mismo tiempo, el elemento M del compuesto que contiene elemento M puede doparse en la red cristalina de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio, obteniendo de ese modo la primera partícula individual.
Teniendo en cuenta el contenido del elemento dopado en la primera partícula individual finalmente obtenida, el contenido del compuesto de elemento M en el peso total de la primera mezcla se controla en el intervalo de 25oo ppm a 6ooo ppm.
Mientras tanto, la segunda partícula individual puede prepararse mediante una serie de procedimientos que incluyen las etapas de:
preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D5o de 8 pmo menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B;
calcinar la primera mezcla a una temperatura de 96o °C o superior;
preparar una segunda mezcla que incluye un producto calcinado de la primera mezcla y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B; y
calcinar la segunda mezcla a una temperatura de 35o °C a 8oo °C:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, o<b<o,o2, o<x<o,6, o<y<o,4, o<z<1, y x+y+z=1.
Al igual que en la preparación de la primera partícula individual, en la etapa de calcinar la primera mezcla a una temperatura de 96o °C o superior durante la preparación de la segunda partícula individual, puede sintetizarse la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel que incluye una pluralidad de granos cristalinos, y al mismo tiempo, el elemento M del compuesto de elemento M puede doparse en la red cristalina de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio.
Sin embargo, a diferencia de la preparación de la primera partícula individual, la etapa de calcinar la segunda mezcla a una temperatura de 350 °C a 800 °C puede realizarse adicionalmente después de preparar la segunda mezcla que incluye el producto calcinado de la primera mezcla y el compuesto de elemento M', obteniendo de ese modo la segunda partícula individual.
Además, el contenido total del compuesto de elemento M y el compuesto de elemento M' en el peso total de la primera mezcla y la segunda mezcla es de 2500 ppm a 6000 ppm.
Con respecto al método de preparación de la partícula individual primera o segunda, se excluirán las coincidentes con las explicaciones descritas anteriormente, y se describirán con detalle las características del procedimiento. Procedimiento de calcinación
Durante la preparación de las partículas individuales primera y segunda, cuando la primera mezcla, es decir, la mezcla de la partícula de hidróxido de metal compuesto-litio que tiene un D50 de 8 pm o menos, la materia prima de litio, y el compuesto de elemento M, se calcina a una temperatura de 960 °C o superior, puede sintetizarse la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio que incluye una pluralidad de granos cristalinos, y al mismo tiempo, el elemento M del compuesto de elemento M se dopa en la red cristalina de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio.
La temperatura de calcinación puede controlarse a una temperatura de 960 °C o superior, teniendo en cuenta los factores descritos anteriormente tales como la preparación de la partícula individual, el control del tamaño de los granos cristalinos, etc. Más específicamente, la temperatura de calcinación puede controlarse a una temperatura de 960 °C a 1100 °C, por ejemplo, de 990 °Ca 1100 °C. En particular, cuando la composición de Ni es menor de 0,6, la calcinación excesiva puede no producirse a una temperatura inferior a 960 °C. Por tanto, cuando la temperatura de calcinación es inferior a 960 °C, el D50 del material activo que va a prepararse no es tan grande como el intervalo según la presente invención y, por tanto, existen preocupaciones sobre el deterioro del rendimiento de la batería debido a las reacciones secundarias entre el electrolito y el material activo de electrodo positivo a un alto SOC. Por el contrario, cuando la temperatura de calcinación es superior a 1100 °C, no es preferible porque puede reducirse la capacidad debido al agrandamiento de los granos cristalinos.
El procedimiento de calcinación excesiva puede realizarse en una atmósfera oxidante que contiene oxígeno, y más específicamente en una atmósfera que tiene un contenido de oxígeno del 20 % en volumen o más.
La partícula de hidróxido de metal compuesto-litio que tiene un D50 de 8 pm o menos es un precursor para la preparación de la partícula individual descrita anteriormente de una realización, que está representada por la siguiente fórmula química 2:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, yx+y+z=1.
El tamaño de partícula promedio (D50) de la partícula de hidróxido de metal compuesto-litio puede ser más específicamente de 4 pm o más a 8 pm o menos. Cuando el material activo de electrodo positivo se prepara usando el precursor que tiene un tamaño en el intervalo anterior, es posible preparar un material activo de electrodo positivo que tiene un D50 de 4 pm o más a 8 pm o menos en forma de una partícula individual.
Específicamente, la partícula de hidróxido de metal compuesto-litio que tiene un D50 de 8 pm o menos como precursor puede ser un óxido, hidróxido, u oxihidróxido que contiene níquel, cobalto, y manganeso.
El precursor puede prepararse según un método habitual, excepto porque las materias primas de níquel, cobalto, y manganeso se usan en las cantidades definidas en la fórmula química 1, y el tamaño de partícula promedio (D50) del precursor finalmente preparado es de 7 pm o menos. Por ejemplo, el precursor puede prepararse mediante un método en fase sólida de mezclar óxido de níquel, óxido de cobalto, y óxido de manganeso, y luego realizar tratamiento térmico, o prepararse mediante un método de coprecipitación de añadir las sales de metal respectivas que contienen níquel, cobalto, y manganeso a un disolvente, específicamente agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico que es miscible con el agua (específicamente, un alcohol, etc.).
Además, la materia prima de litio puede ser óxido, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido, oxihidróxido, etc., que contiene litio, y específicamente Li2CO3, UNO3, UNO2, LiOH, LiOH ■ H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, Lil, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7, etc. Puede usarse uno cualquier de ellos o una mezcla de dos o más de los mismos. Entre ellos, la materia prima de litio puede ser Li2O o Li2CO3, en cuanto a la eficiencia de reacción y la reducción de la producción de subproductos tras la reacción con el precursor para formar el óxido de metal compuesto-litio.
Además, la materia prima del elemento dopante M puede ser un óxido, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido, oxihidróxido, etc., que contiene elemento M. A este respecto, M es el mismo tal como se describió anteriormente.
El precursor para formar el óxido de metal compuesto-litio, la materia prima de litio, y la materia prima de elemento M o M' pueden usarse después de mezclarse en cantidades que satisfagan el intervalo de contenido del litio en el óxido de metal compuesto-litio finalmente preparado de fórmula química 1 y el intervalo de contenido del elemento M (correspondiente a la suma de M y M' en el método de preparación) incluido en el material activo de electrodo positivo.
Procedimiento de recubrimiento
El método de preparación de la segunda partícula individual puede incluir además las etapas de preparar una segunda mezcla que incluye el producto calcinado de la primera mezcla y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B, y calcinar la segunda mezcla a una temperatura de 350 °C a 800 °C, después de la etapa de calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior.
Cuando se incluye adicionalmente esta etapa, puede formarse una capa de recubrimiento que contiene el compuesto de elemento M' sobre la totalidad o parte de la superficie de la partícula individual, y el compuesto de elemento M' puede estar, por ejemplo, en forma de un óxido de metal.
A este respecto, el elemento de recubrimiento M' puede ser un elemento que es igual a o diferente del elemento dopante M. Además, la materia prima del elemento de recubrimiento M' puede ser un óxido, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido, oxihidróxido, etc., que contiene elemento M'. A este respecto, M es el mismo tal como se describió anteriormente. Puede realizarse un procedimiento de tratamiento térmico adicional de formar la capa de recubrimiento a una temperatura de 350 °C a 800 °C, más específicamente a una temperatura de 350 °C a 650 °C, en una atmósfera oxidante que contiene oxígeno, como en el procedimiento de dopaje.
Cuando la temperatura de tratamiento térmico secundario para el recubrimiento adicional es inferior a 350 °C, la capa de recubrimiento puede no formarse suficientemente, y cuando la temperatura es superior a 800 °C, existen problemas de mezclado de cationes y deterioro de la capacidad y las características de tasa.
Procedimiento de postratamiento
Mientras tanto, puede realizarse opcionalmente un procedimiento de enfriamiento después de la calcinación excesiva durante la preparación de la primera partícula individual y después del tratamiento térmico secundario durante la preparación de la segunda partícula individual.
El procedimiento de enfriamiento puede realizarse según un método habitual, específicamente mediante un método tal como enfriamiento natural en una atmósfera de aire o enfriamiento con aire caliente.
Dado que el material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio preparado según el método de preparación descrito anteriormente puede tener un área de superficie específica (BET) reducida, puede reducirse la superficie de contacto con un electrolito. Además, se reduce la cantidad de litio residual en el material activo debido a la calcinación excesiva y, por tanto, puede reducirse la reacción secundaria con un electrolito. Por consiguiente, el material activo de electrodo positivo puede mostrar un rendimiento de la batería y unas características de vida útil excelentes cuando se hace funcionar la batería a una alta tensión de 4,35 V o más, y en particular, puede mostrar excelentes características de vida útil a alta temperatura debido a la estabilidad estructural.
Batería secundaria de litio
Todavía otra realización de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo que incluye una cualquiera de las partículas individuales de las dos realizaciones, y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo. El electrodo positivo y la batería secundaria de litio preparados, cada uno, usando el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente pueden mostrar excelentes características de vida útil incluso a un alto SOC.
Específicamente, el electrodo positivo puede incluir un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en una batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, y aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, o plata. El colector de electrodo positivo puede tener un grosor de 3 |jm a 500 |jm, y puede aumentarse la adhesión del material activo de electrodo positivo mediante la formación de rugosidad fina sobre la superficie del colector. Por ejemplo, el colector puede estar en una variedad de formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, un material espumado, un material textil no tejido, etc.
Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor y un aglutinante junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
A este respecto, el material conductor se usa para proporcionar conductividad a un electrodo, y no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, etc.; grafito tal como grafito natural o artificial; polvos metálicos o fibras metálicas de cobre, níquel, aluminio, plata, etc.; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc, titanato de potasio, etc.; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, etc. Estos pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante funciona para mejorar la adhesión entre los materiales activos de electrodo positivo y la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o combinaciones de los mismos. Estos pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso con respecto al peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede fabricarse según un método de fabricación habitual de un electrodo positivo, excepto porque se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo puede fabricarse aplicando una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo, seguido de secado y laminación, en el que la suspensión se prepara mezclando el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor en un disolvente. A este respecto, el tipo y el contenido del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor son los mismos tal como se describió anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente generalmente usado en la técnica, y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, etc. Estos pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos. Teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de producción, el disolvente puede usarse en una cantidad suficiente para disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante, y para permitir que la suspensión tenga una viscosidad adecuada para una uniformidad de grosor excelente cuando se aplica para fabricar el electrodo positivo.
Como método alternativo, el electrodo positivo puede fabricarse colando la suspensión para formar la capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película desprendida del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Todavía otra realización de la presente invención proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería, un condensador, etc., y más específicamente una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio puede incluir específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo orientado hacia el electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. El electrodo positivo es el mismo tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además opcionalmente un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos compuesto por el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado para sellar el receptáculo de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en una batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, o plata, o una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener habitualmente un grosor de 3 |jm a 500 |jm, y al igual que el colector de electrodo positivo, puede aumentarse la adhesión del material activo de electrodo negativo mediante la formación de rugosidad fina sobre la superficie del colector. Por ejemplo, el colector puede estar en una variedad de formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, un material espumado, un material textil no tejido, etc.
Además, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir opcionalmente un aglutinante y un material conductor junto con el material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse, por ejemplo, aplicando y secado una suspensión para formar el electrodo negativo sobre el colector de electrodo negativo, preparándose la suspensión mezclando el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor en un disolvente, o colando una composición para formar el electrodo negativo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película desprendida del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede ser un compuesto que es capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir uno cualquiera o una mezcla de dos o más de un material de carbono tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizado, carbono amorfo, etc.; un compuesto de metal que es capaz de alearse con litio, tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, una aleación de Al, etc.; un óxido de metal que es capaz de dopar y desdopar iones de litio, tal como SiOx (0<x<2), SnO2, óxido de vanadio, u óxido de litio-vanadio; y un material compuesto que incluye el compuesto de metal y el material de carbono, tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C. Además, el material activo de electrodo negativo puede ser una película delgada de metal de litio. Además, como material de carbono pueden usarse la totalidad de carbono de baja cristalinidad, carbono de alta cristalinidad, etc. El carbono de baja cristalinidad está representado por carbono blando o carbono duro, y el carbono de alta cristalinidad está representado por carbono calcinado a alta temperatura tal como grafito artificial o grafito natural amorfo, laminar, escamoso, esférico, o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo, o similares.
Además, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los descritos en el electrodo positivo. Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, el separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporciona un paso de flujo para los iones de litio. El separador no está particularmente limitado siempre que se use como separador en una batería secundaria de litio habitual, y particularmente, se prefiere un separador que muestre una baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tenga una excelente capacidad de absorción de una disolución de electrolito. Específicamente, el separador puede ser una película polimérica porosa fabricada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similares, o una estructura apilada que tiene dos o más capas de los mismos. Alternativamente, el separador puede ser un material textil no tejido poroso habitual, por ejemplo, un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio con un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, con el fin de garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, el separador puede ser un separador recubierto que incluye componentes cerámicos o materiales poliméricos, y opcionalmente puede usarse en una estructura monocapa o multicapa.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero en gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, etc., que puede usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que pueda actuar como medio capaz de hacer migrar los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, Y-butirolactona, £-caprolactona, etc.; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter, tetrahidrofurano, etc.; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona, etc.; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno, fluorobenceno, etc.; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), etc.; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico, etc.; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 con una estructura lineal, ramificada o cíclica, y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter), etc.; amidas tales como dimetilformamida, etc.; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano, etc.; o sulfolano. Entre estos compuestos, se prefiere el disolvente a base de carbonato, y se prefiere más una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, etc.) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que es capaz de aumentar el rendimiento de carga y descarga de una batería, y un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, etc.). En este caso, cuando se usan el carbonato cíclico y el carbonato de cadena después de mezclarse en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito.
La sal de litio no está particularmente limitada siempre que pueda proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, etc. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro de un intervalo de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, un electrolito tiene una conductividad y una viscosidad apropiadas y, por tanto, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito y pueden hacerse migrar eficazmente los iones de litio.
Además de los componentes del electrolito, con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir una disminución de la capacidad de la batería, mejorar la capacidad de descarga de la batería, etc., el electrolito puede incluir además uno o más aditivos tales como un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, etc., piridina, trietilfosfito, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éteres de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, etc. A este respecto, los aditivos pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso con respecto al peso total del electrolito.
La batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede mostrar de manera estable una capacidad de descarga, unas características de salida y una tasa de retención de capacidad excelentes, aplicándose útilmente de ese modo en dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras digitales, etc., y en vehículos eléctricos tales como un vehículo híbrido eléctrico (HEV), etc.
Por consiguiente, todavía otra realización de la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el mismo.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno o más dispositivos de tamaño mediano y grande tales como una herramienta eléctrica, un coche eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico, y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV), o un sistema de almacenamiento de energía.
[Descripción detallada de las realizaciones]
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle las realizaciones de la presente invención de modo que un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención pueda poner en práctica fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse de otras formas diversas y no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento. Además, los métodos usados en los ejemplos experimentales para medir las propiedades físicas de los materiales activos o precursores son los mismos tal como se describe a continuación.
1) Tamaño de partícula promedio D50 (pm): se midieron los tamaños de partícula al 50 % y 10 % de la distribución de tamaño de partícula para los materiales activos o precursores mediante un método de difracción láser (Microtrac MT 3000), respectivamente.
2) Tamaño de cristalito (nm): Se midieron los tamaños de grano cristalino (tamaños de cristalito, tamaños X) de las partículas individuales usando un analizador de difracción de rayos X (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) para medir la XRD (difracción de rayos X) con un rayo X Cu-Ka (X-ra).
3) Cantidad de dopaje y cantidad de metal en el compuesto de metal recubierto superficialmente: se midieron la cantidad del metal dopado y/o la cantidad del metal en el compuesto de metal recubierto superficialmente usando un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente (ICP).
4) Evaluación de las características a alta temperatura de una celda completa de 4,35 V.
Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, un material conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 96:2:2 en un disolvente de N-metilpirrolidona para preparar una suspensión para formar un electrodo positivo (viscosidad: 5000 mPa s), y se aplicó la suspensión sobre un colector de aluminio que tenía un grosor de 20 pm, se secó, y se laminó para fabricar un electrodo positivo.
Además, se mezclaron grafito artificial MCMB (microperlas de mesocarbono) como material activo de electrodo negativo, un material conductor de negro de carbono, un aglutinante de PVDF y un agente dispersante BM-L301 en una razón en peso de 96,5:0,75:1,25:1,5 en un disolvente de N-metilpirrolidona para preparar una suspensión para formar un electrodo negativo, y se aplicó la suspensión sobre un colector de cobre para fabricar un electrodo negativo.
Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados tal como antes para fabricar un conjunto de electrodos, se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa, y luego se inyectó un electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio. A este respecto, el electrolito se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,15 M en un disolvente orgánico que consistía en carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de etilo y metilo (una razón en volumen de mezcla de EC/DMC/EMC = 3/4/3).
Tasa de retención de vida útil a alta temperatura (%): se cargaron las baterías secundarias de litio así fabricadas a 45 °C a una corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,7 C hasta 4,35 V/38 mA, y luego se descargaron a una corriente constante (CC) de 0,5 C hasta 2,5 V, y se midió la capacidad de descarga. Se repitió este procedimiento durante de 1 ciclo a 100 ciclos, y los resultados se muestran en la figura 5.
Ejemplos 1 a 6 (temperatura de calcinación excesiva: 990 °C)
Ejemplo 1
Se mezclaron en seco 94,91702 g de un precursor de Ni0,5Co0,3Mn0,2(OH)2 que tenía un tamaño de partícula D50 de 4,2 |jm, 38,86741 g de LiOH como materia prima de litio, y 0,444807 g de ZrO2, 0,010392 g de MgO, y 0,02594 g de TiO2 como materias primas de elemento M, y luego se calcinaron excesivamente a 990 °C para preparar un material activo de electrodo positivo de LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 que estaba dopado con 4000 ppm de Zr/Mg/Ti (3500 ppm de Zr, 250 ppm de Mg, y 250 ppm de Ti) con respecto al peso total del material activo de electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se calcinó excesivamente un precursor de 5,2 jm a 990 °C, y se doparon 4250 ppm de Zr/Mg/Ti (3500 ppm de Zr, 250 ppm de Mg, y 500 ppm de Ti).
Ejemplo 3
Se mezclaron LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti del ejemplo 2, 0,026291 g de AhO3 y 0,028722 g de B2O3 como materias primas de elemento M' y se calcinaron a 500 °C para preparar un material activo de electrodo positivo dopado que se recubrió adicionalmente con 900 ppm de Al/B (500 ppm de Al y 400 ppm de B). Ejemplo 4
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con Zr de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se calcinó excesivamente un precursor de 5,2 jm a 990 °C, y se doparon 3500 ppm de Zr usando 0,444807 g de ZrO2 como materia prima de elemento M.
Ejemplo 5
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con Zr de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se calcinó excesivamente un precursor de 5,2 jm a 990 °C, y se doparon 5500 ppm de Zr usando 0,698983 g de ZrO2 como materia prima de elemento M.
Ejemplo 6
Se mezclaron LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti del ejemplo 2 y 0,078872 g de AhO3 como materia prima de elemento M' y se calcinaron a 500 °C para preparar un material activo de electrodo positivo dopado que se recubrió adicionalmente con 1500 ppm de Al.
Ejemplos 7 a 12 (temperatura de calcinación excesiva: 1010 °C)
Ejemplo 7
Se preparó un material activo de electrodo positivo de LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 que estaba dopado con 4000 ppm de Zr/Mg/Ti (3500 ppm de Zr, 250 ppm de Mg, y 250 ppm de Ti) con respecto al peso total del material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 1.
Ejemplo 8
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 2, y se doparon 4250 ppm de Zr/Mg/Ti (3500 ppm de Zr, 250 ppm de Mg, y 500 ppm de Ti) de la misma manera que en el ejemplo 2.
Ejemplo 9
Se preparó LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 3. Después de eso, se recubrió adicionalmente el material activo de electrodo positivo dopado con 900 ppm de Al/B (500 ppm de Al y 400 ppm de B) de la misma manera que en el ejemplo 3.
Ejemplo 10
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 3500 ppm de Zr de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 4.
Ejemplo 11
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 5500 ppm de Zr de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 5.
Ejemplo 12
Se preparó LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto porque se realizó la calcinación excesiva a una temperatura de 1010 °C en lugar de 990 °C como en el ejemplo 6. Después de eso, se recubrió adicionalmente el material activo de electrodo positivo dopado con 1500 ppm de Al de la misma manera que en el ejemplo 6.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque se realizó la calcinación a una temperatura de 920 °C.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque se realizó la calcinación a una temperatura de 950 °C.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 1500 ppm de Zr de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se doparon 1500 ppm de Zr.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 7500 ppm de Zr de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se doparon 7500 ppm de Zr.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó un material activo de electrodo positivo de LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2 de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque no se realizó tratamiento de dopaje con Zr.
Ejemplo comparativo 6
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 4250 ppm de Zr/Mg/Ti de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque se calcinó un precursor de 11 pm a una temperatura de 920 °C.
Ejemplo comparativo 7
Se preparó un material activo de electrodo positivo dopado con 1500 ppm de Zr de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se calcinó excesivamente un precursor de 12 pm a una temperatura de 960 °C, y se doparon 1500 ppm de Zr.
Ejemplo experimental 1 (confirmación del tamaño de grano cristalino mediante análisis de XRD con Cu-Ka) Se observó y analizó cada uno de los materiales activos preparados en los ejemplos 2, 4, 6, 8, 10, y 12 usando un microscopio electrónico de barrido (SEM), etc., y los resultados se muestran en las figuras 1A (ejemplo 2), 1B (ejemplo 4), 1C (ejemplo 6), 1D (ejemplo 8), 1E (ejemplo 10), y 1F (ejemplo 12). Además, se confirmaron los tamaños de grano cristalino de los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 8 y 10 a 12, y los ejemplos comparativos 1 a 7, usando un analizador de difracción de rayos X (Bruker AXS D4-Endeavor XRD), y los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
Con detalle, se calcularon los tamaños de grano cristalino de los materiales activos de electrodo positivo realizando análisis de difracción de rayos X usando una fuente de Cu (Cu-Ka), obteniendo la anchura a media altura (FWHM) a partir de los resultados de análisis, y luego introduciendo la anchura a media altura en la siguiente ecuación.
[Ecuación] x = (K ■ A) / (p ■ cos 0)
La ecuación anterior es ampliamente conocida como la ecuación de Scherrer, en donde K es un factor de forma, habitualmente 0,9 sin unidades, A es la longitud de onda de rayos X, p es la anchura a media altura de un pico que tiene una intensidad máxima, y 0 es un ángulo del máximo del pico. Se introducen los valores correspondientes en la ecuación, calculando de ese modo el tamaño de grano cristalino x.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a las figuras 1A a 1F, se confirmó que los materiales activos preparados según la presente invención se prepararon en forma de partículas individuales que tenían un tamaño de partícula de 3,5 pm a 10 pm. Además, haciendo referencia a la tabla 1, se confirmó que cuando se usó un precursor que tenía un tamaño de partícula promedio de 7 pm o menos, y se realizó la calcinación excesiva a 960 °C o superior (ejemplos 1 a 12), el tamaño de grano cristalino tal como se mide mediante un rayo X Cu-Ka (X-ra) era relativamente grande en el intervalo de 180 nm a 300 nm. En cambio, se confirmó que cuando la temperatura de calcinación era inferior a 960 °C (ejemplos comparativos 1, 2, y 6), el tamaño de grano cristalino era menor de 180 nm, independientemente del tamaño del precursor, lo que indica que no se calcinó excesivamente.
Mientras tanto, a las mismas composiciones, es habitual que a medida que aumenta la temperatura de calcinación, aumentan el tamaño de la partícula individual y el tamaño del grano cristalino en la partícula individual. Sin embargo, según los resultados medidos mediante un rayo X Cu-Ka (X-ra), los tamaños de los granos cristalinos calcinados excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6), tal como se mide mediante un rayo X Cu-Ka (X-ra), eran más grandes que los de los granos cristalinos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12), cuando sus composiciones eran las mismas entre sí. Esto es debido a que los patrones resultantes de la calcinación excesiva a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) están relacionados con el grado de agregación de partículas individuales según la temperatura de calcinación y el dispositivo de medición, en lugar de estar fuera de la tendencia general.
Cuando las partículas individuales se calcinan excesivamente a 990 °C (ejemplos 1 a 6), pueden agregarse juntas partículas individuales relativamente pequeñas y asemejarse a partículas secundarias. Es decir, se entiende que la XRD reconoce el aspecto similar a partícula secundaria, y reconoce los límites entre las partículas individuales como límites de grano para detectar el tamaño de partícula individual como tamaño de grano cristalino.
A diferencia de esto, cuando las partículas individuales se calcinan excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12), pueden observarse por separado partículas individuales relativamente grandes mientras se mantiene una distancia entre sí. Por tanto, se entiende que la XRD reconoce partículas individuales únicas, y reconoce correctamente el tamaño de grano cristalino en las partículas individuales.
Dicho de otro modo, aquellos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) mostraron granos cristalinos más pequeños que aquellos calcinados excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6), tal como se mide mediante un rayo X Cu-Ka (X-ra), lo que se atribuye a limitaciones del dispositivo de medición.
Sin embargo, la totalidad de aquellas calcinadas excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6) y aquellas calcinadas excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) mostraron tamaños prácticos de los granos cristalinos dentro del intervalo de error (± 1 %) del valor medido mediante un rayo X Cu-Ka (X-ra), es decir, dentro del intervalo de 180 nm a 300 nm.
Ejemplo experimental 2 (evaluación de la estructura cristalina)
Se observaron el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1 usando un equipo de TEM-ASTAR y HR-TEM. Específicamente, se muestra una imagen de HR-TEM del ejemplo 2 en la figura 2A, se muestra una imagen de TEM-ASTAR de la superficie del mismo en las figuras 2B y 2C, y se muestra una imagen de TEM-ASTAR de la parte central del mismo en la figura 2D. Además, se muestra una imagen de HR-TEM del ejemplo comparativo 1 en la figura 2E, se muestra una imagen de TEM-ASTAR de la superficie del mismo en la figura 2F, y se muestra una imagen de TEM-ASTAR de la parte central del mismo en la figura 2G.
Haciendo referencia a las figuras 2A a 2G, la estructura cristalina de la parte superficial puede diferir dependiendo de la temperatura de calcinación del precursor, aunque las composiciones sean las mismas. Específicamente, el ejemplo comparativo 1 que no se calcinó excesivamente mostró una formación uniforme de una estructura de red cristalina estratificada desde la superficie del mismo hasta el centro del mismo.
En cambio, el ejemplo 2 que se calcinó excesivamente mostró diferentes estructuras cristalinas en la superficie del mismo y el centro del mismo. Más específicamente, el ejemplo 2 calcinado excesivamente tenía un D50 de partícula individual de 6,8 pm, y tenía una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas desde la parte superficial del mismo hasta una profundidad de 25 nm, y la parte central del mismo es una estructura estratificada.
Ejemplo experimental 2 (evaluación de la generación de gas)
Se midieron los materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos y ejemplos comparativos para determinar la generación de gas y los resultados se muestran en las siguientes tablas 2 y 3, y en las figuras 2A y 2B. Específicamente, un método de medición de la generación de gas es tal como sigue.
Se colocaron dos electrodos de NCM (cantidad de carga por área de electrodo: 1000 mg/cm2) cargados a una tensión de 4,35 V (basándose en una celda completa) y dos separadores sobre la placa inferior de una celda de tipo botón, y se fijaron con una junta, y se inyectaron 80 pl de un electrolito (DEC REF. (EC/PC/DEC=3/1/6, VC/PS=0,5/1 % en peso)) a vacío dos veces. Se selló a vacío cada superficie a un grosor de 0,5 cm usando una bolsa de aluminio (bolsa de Al) de 6,5*10 cm. En este caso, el sellado a vacío significa sellado en condiciones de sellado a vacío de monocelda de 95 kPa/93 kPa. Después de eso, se almacenó cada batería en un horno de convección a 60 °C durante 2 semanas, y luego se midió la generación de gas en la batería.
[Tabla 2]
[Tabla 3]
Haciendo referencia a las tablas 2 y 3 ya las figuras 3A y 3B, cuando se realizó la calcinación excesiva a 990 °C o superior (ejemplos 1 a 12), se redujo considerablemente la generación de gas.
Aquellos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) mostraron menos generación de gas que aquellos calcinados excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6), lo que se atribuye a la cantidad reducida de litio residual ya la reducción de grietas en el interior de las partículas calcinadas excesivamente y en la superficie de contacto de la superficie de la partícula. En este caso, las grietas en el interior de las partículas y en la superficie de contacto de la superficie de la partícula son regiones donde pueden producirse reacciones secundarias con el electrolito. Debido a la reducción de las regiones donde pueden producirse reacciones secundarias, se redujo considerablemente la generación de gas.
Ejemplo experimental 3 (evaluación de las características de funcionamiento a alta temperatura de la batería) Se usó cada uno de los materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos y ejemplos comparativos para preparar una suspensión para formar un electrodo positivo y una batería secundaria de litio, y luego se evaluaron sus características de vida útil a alta temperatura y los resultados se muestran en las siguientes figuras 4A y 4B. Haciendo referencia a las figuras 4A y 4B, los materiales activos de los ejemplos 1 a 12 que tenían todas las combinaciones técnicas de calcinación excesiva de partículas de precursor y contenidos limitados de dopaje (y recubrimiento) mostraron excelentes características de vida útil a alta tensión y a alta temperatura. En cambio, los ejemplos comparativos 1 y 2 que no satisfacían las condiciones de calcinación excesiva mostraron una retención de capacidad del 85 % o menos a los 100 ciclos, y las pendientes aumentaron gradualmente. Por tanto, se espera que la retención de capacidad disminuya más rápidamente después de 100 ciclos. Los ejemplos comparativos 3 y 4 cuyos contenidos de recubrimiento y dopaje estaban fuera de las condiciones mostraron que disminuyó la retención de capacidad y las pendientes disminuyeron gradualmente con los ciclos. Por tanto, se espera que la retención de capacidad disminuya adicionalmente después de 100 ciclos. El ejemplo comparativo 5 en el que no se realizaron recubrimiento ni dopaje mostró una excelente retención de capacidad inicial, pero mostró una rápida disminución después de 70 ciclos. El ejemplo comparativo 6 en el que no se produjo calcinación excesiva y el tamaño del precursor era grande mostró una rápida disminución de la retención de capacidad inicial. El ejemplo comparativo 7 en el que se produjo calcinación excesiva pero el tamaño de precursor y los contenidos de recubrimiento/dopaje no satisfacían las condiciones de la presente invención mostraron una rápida disminución de la retención de capacidad inicial y un deterioro de las características de vida útil con los ciclos.
En particular, aquellos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) mostraron una excelente retención de capacidad de la batería en comparación con aquellos calcinados excesivamente a 990 °C (ejemplos 1 a 6), lo que puede estar asociado con la generación de gas, tal como se confirmó en el ejemplo experimental 2. Específicamente, aquellos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) que muestran una baja liberación de Co pueden mejorar las propiedades electroquímicas de la batería, en comparación con aquellos calcinados excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6).
Sin embargo, la totalidad de aquellos calcinados excesivamente a 960 °C (ejemplos 1 a 6) y aquellos calcinados excesivamente a 1010 °C (ejemplos 7 a 12) mostraron una mejora considerable de la retención de capacidad, en comparación con aquellos de los ejemplos comparativos.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio,
comprendiendo el material activo de electrodo positivo una partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel,
en donde el óxido de metal compuesto-litio a base de níquel está representado por la fórmula química 1: Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
en donde, en la fórmula química 1, 0,95<a<1,2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1;
en donde la partícula individual incluye, en su estructura de red cristalina, una parte superficial que tiene una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas desde la superficie de la partícula individual hasta una profundidad del 0,13% al 5,26% del radio de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio, y una parte central que tiene una estructura estratificada desde la superficie de contacto con la parte superficial de la misma hasta el centro de la partícula individual, en donde la partícula individual tiene un tamaño de partícula promedio D50 de 3,5 pm o más a 8 pm o menos, y
en donde la partícula individual incluye una pluralidad de granos cristalinos, teniendo cada grano cristalino un tamaño de 180 nm a 300 nm tal como se mide mediante análisis de difracción de rayos X con un rayo X Cu-Ka, y de 2500 a 6000 ppm de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B dopados en una red cristalina de la partícula individual.
2. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio,
comprendiendo el material activo de electrodo positivo: una partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel,
en donde el óxido de metal compuesto-litio a base de níquel está representado por la fórmula química 1: Lia(NixMnyCoz)O2+b (1)
en donde, en la fórmula química 1, 0,95<a<1,2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1;
en donde la partícula individual incluye, en su estructura de red cristalina, una parte superficial que tiene una estructura de sal de roca, una estructura de espinela, o una estructura mixta de las mismas desde la superficie de la partícula individual hasta una profundidad del 0,13% al 5,26% del radio de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio, y una parte central que tiene una estructura estratificada desde la superficie de contacto con la parte superficial de la misma hasta el centro de la partícula individual, en donde la partícula individual tiene un tamaño de partícula promedio D50 de 3,5 pm o más a 8 pm o menos,
en donde la partícula individual incluye una pluralidad de granos cristalinos, teniendo cada grano cristalino un tamaño de 180 nm a 300 nm tal como se mide mediante un rayo X Cu-Ka,
y uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B dopados en una red cristalina de la partícula individual; y un compuesto recubierto sobre la superficie de la partícula individual en donde el compuesto comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B,
en donde el contenido total del elemento M dopado en la red cristalina de la partícula individual y el elemento M' en el compuesto recubierto sobre la superficie de la misma es de 2500 ppm a 6000 ppm.
3. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 ó 2, en donde, en la fórmula química 1, a=1, 0<b<0,02, 0,4<x<0,6, 0,1<y<0,4, 0,1<z<0,4, yx+y+z=1.
4. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 ó 2, en donde la fórmula química 1 es LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 o LiNi0,5Co0,3Mn0,2O2.
5. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 ó 2, en donde el elemento M es Ti, Mg, o Zr.
6. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 ó 2, en donde el elemento M es Zr.
7. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de:
preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D50 de 8 pm o menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B; y
calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior,
en donde el contenido del compuesto de elemento M en el peso total de la primera mezcla es de 2500 ppm a 6000 ppm:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1.
8. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método las etapas de:
preparar una primera mezcla que incluye una partícula de hidróxido de metal compuesto-litio a base de níquel representada por la fórmula química 2 a continuación y que tiene un D50 de 8 pm o menos, una materia prima de litio, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, y B;
calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior;
preparar una segunda mezcla que incluye el producto calcinado de la primera mezcla, y un compuesto que comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en M' = Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, Na, Cu, Fe, Ca, y B; y
calcinar la segunda mezcla a una temperatura de 350 °C a 800 °C,
en donde el contenido total del compuesto de elemento M y el compuesto de elemento M' en el peso total de la primera mezcla y la segunda mezcla es de 2500 ppm a 6000 ppm:
(NixMnyCoz)OH2+b (2)
en donde, en la fórmula química 2, 0<b<0,02, 0<x<0,6, 0<y<0,4, 0<z<1, y x+y+z=1.
9. Método según la reivindicación 7 u 8, en donde, en la etapa de calcinar la primera mezcla a una temperatura de 960 °C o superior, se sintetiza la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio a base de níquel que incluye una pluralidad de granos cristalinos, y al mismo tiempo, el elemento M del compuesto de elemento M se dopa en la red cristalina de la partícula individual de óxido de metal compuesto-litio.
10. Método según la reivindicación 8, en donde el elemento M' del compuesto de elemento M' es diferente del elemento M del compuesto de elemento M.
11. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 11.
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