ES3023633T3 - Separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including same - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un separador para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo incluye y, más específicamente, a un separador para una batería de litio-azufre, comprendiendo el separador: un sustrato poroso; y una capa de revestimiento formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en donde la capa de revestimiento incluye: un polímero que tiene, en su cadena principal, grupos funcionales que incluyen pares de electrones no compartidos, y, en sus cadenas laterales, grupos de hidrocarburos aromáticos; y un compuesto grafítico a base de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un separador para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, a medida que la miniaturización y reducción de peso que incluye la mejora de alto rendimiento de dispositivos electrónicos, dispositivos de comunicación y similares están progresando rápidamente y la necesidad de vehículos eléctricos está aumentando en relación con el agotamiento de recursos de petróleo y problemas ambientales, existe una demanda creciente de mejora en el rendimiento y vida útil de baterías secundarias usadas como fuente de alimentación para estos productos. Entre diversas baterías secundarias, la batería secundaria de litio ha llamado la atención como una batería de alto rendimiento debido a su alta densidad de energía y alto potencial de electrodo convencional.
En particular, la batería de litio-azufre es una batería secundaria que usa un material a base de azufre que tiene un enlace azufre-azufre (enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio, materiales a base de carbono que intercalan/desintercalan iones de litio, silicio o estaño que forma aleaciones con litio o similares como material activo de electrodo negativo. En ese caso, existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene un bajo peso atómico, es muy rico en recursos y, por tanto, fácil de suministrar y recibir, y es barato, no tóxico y respetuoso con el medio ambiente. Además, la capacidad de descarga teórica de la batería de litio-azufre es de 1675 mAh/g, y su densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías actualmente en estudio (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg), la batería de litio-azufre es una batería capaz de conseguir alta capacidad, alta densidad de energía y larga vida útil entre las baterías secundarias desarrolladas hasta ahora.
En el caso de la batería de litio-azufre, cuando se descarga, la reacción de reducción en la que el azufre acepta los electrones avanza en el electrodo positivo y la reacción de oxidación en la que el litio se ioniza avanza en el electrodo negativo, respectivamente. Durante la descarga de la batería de litio-azufre, se producen polisulfuros de litio (Li2Sx, x = 2 ~ 8) en el electrodo positivo, y estos polisulfuros de litio se disuelven en el electrolito y se difunden al interior del electrodo negativo no sólo para provocar diversas reacciones secundarias sino también reducir la capacidad del azufre que participa en la reacción electroquímica. Además, durante el procedimiento de carga, el polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera, reduciendo así significativamente la eficiencia de carga/descarga.
Con el fin de resolver los problemas anteriores, se ha propuesto un método de adición de un aditivo que tiene la propiedad de adsorción de azufre, pero este método ha provocado un problema de deterioro y, por tanto, ha generado de nuevo una reacción secundaria adicional de la batería. Por consiguiente, con el fin de retrasar la fuga del material activo de electrodo positivo, es decir, azufre, se ha propuesto un método de adición de calcogenuro metálico, alúmina o similares o recubrimiento de la superficie con oxicarbonato o similares. Sin embargo, en el caso de estos métodos, no sólo se pierde el azufre durante el procesamiento o es complicado el método, sino que también la cantidad del material activo, es decir, azufre, que puede introducirse (es decir, la cantidad de carga) es limitada.
Por tanto, se han propuesto diversas técnicas para resolver el problema del polisulfuro de litio en la batería de litioazufre.
Como ejemplo, la publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0046775 divulga que puede proporcionarse una capa de recubrimiento de electrodo positivo compuesta por un polímero anfipático en una parte de la superficie de la parte activa de electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono para facilitar la migración de iones de litio mientras se inhibe la lixiviación del polisulfuro de litio, mejorando así las características de ciclo de la batería.
Además, la publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0037084 divulga que mediante el recubrimiento de grafeno sobre un agregado de nanotubos de carbono que contiene azufre, puede evitarse que el polisulfuro de litio experimente lixiviación y puede aumentarse la conductividad eléctrica del material compuesto de nanotubos de azufre-carbono y la cantidad de carga de azufre.
Estas patentes han mejorado el problema del rendimiento o degradación de la vida útil de la batería de litio-azufre en cierta medida introduciendo una capa de recubrimiento en un electrodo positivo y evitando así el flujo de salida de azufre, pero el efecto no es suficiente. Además, la propia capa de recubrimiento que sirve como película protectora actúa como una capa de resistencia, y la trayectoria de los iones de litio en el electrolito se alarga o bloquea, de modo que no puede asegurarse un efecto de mejora del rendimiento suficiente. Por tanto, para la comercialización de la batería de litio-azufre, el problema del polisulfuro de litio es un reto que ha de resolverá principalmente.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0046775 (29 de abril de 2016), CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME.
Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0037084 (5 de abril de 2016) SULFUR-CARBON NANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATIERAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME.
Polymer Chemistry, vol. 3, n.° 5, 2012, páginas 1249-1255 divulga mezclas de óxido de grafeno y poliimidas hiperramificadas aromáticas.
El documento EP-A-2897203 describe una capa de recubrimiento para un colector de corriente de batería de litio. La composición para formar la capa de recubrimiento comprende nanotubos de carbono y poliimidas hiperramificadas aromáticas.
El documento US-A-2012/164513 describe un separador de batería para una batería de litio que incluye una base porosa recubierta con una imida hiperramificada con grupos laterales aromáticos.
El documento KR-B1-101795841 describe un separador de baterías de litio-azufre para baterías de litio que incluye una base porosa recubierta con grupos laterales aromáticos de poliarilen éter aromático.
El documento US-A-2016/233487 describe una celda electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo, un separador entre el ánodo y el cátodo, una disolución de electrolito, azufre y un nitruro de carbono grafítico.
Problema técnico
Por tanto, los inventores de la presente invención han realizado diversos estudios para resolver los problemas anteriores y, como resultado, han identificado que introduciendo una capa de recubrimiento que comprende un polímero que tiene un grupo específico y un compuesto a base de carbono grafítico en un separador, el problema del polisulfuro de litio en la batería de litio-azufre puede resolverse y el rendimiento de la batería de litio-azufre puede mejorarse y, por tanto, completaron la presente invención.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un separador para una batería de litio-azufre que inhiba la lixiviación del polisulfuro de litio, mejorando así la capacidad, la eficiencia de carga/descarga y las características de vida útil.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre que comprende el separador descrito anteriormente.
Solución técnica
La invención se expone en el juego de reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos
El separador según la presente invención resuelve el problema del polisulfuro de litio formando una capa de recubrimiento que comprende un polímero que incluye un grupo específico en cada una de la cadena principal y la cadena lateral y un compuesto a base de carbono grafítico sobre la superficie del mismo.
En el caso de la batería de litio-azufre provista del separador tal como se describió anteriormente, dado que la capacidad del azufre no disminuye, es posible conseguir una batería de alta capacidad, y es posible aplicar de manera estable azufre con alta carga, además no hay problema tal como una generación de cortocircuito o de calor de la batería y, por tanto, se mejora la estabilidad de la batería. Además, la batería de litio-azufre tiene la ventaja de que la eficiencia de carga/descarga de la batería es alta y se mejora la característica de vida útil.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de la medición por RMN según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la medición por TGA según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de la medición por DSC de b-PEI10k según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados de la medición por DSC del ejemplo de preparación 2 según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías de los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
La figura 6 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías de los ejemplos 5 a 8 y el ejemplo comparativo 1 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
La figura 7 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías del ejemplo 1, y los ejemplos comparativos 5 y 6 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
La figura 8 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías del ejemplo 1, y los ejemplos comparativos 7 a 10 según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
La figura 9 es una imagen de microscopio electrónico de barrido del separador preparado en el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 10 es una imagen de microscopio electrónico de barrido del separador preparado en el ejemplo 2 de la presente invención.
La figura 11 es una imagen de microscopio electrónico de barrido del separador preparado en el ejemplo comparativo 6 de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle.
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no se pretende que sea limitante de la invención. Las formas singulares “un/o”, “una”, y “el/la” comprenden referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos tales como “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente memoria descriptiva, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos indicados, pero no impedir la posibilidad de la presencia o adición de uno o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
La batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y una densidad de energía teórica más altas que otras diversas baterías secundarias, y está atrayendo la atención como batería secundaria de próxima generación debido a la ventaja de que el azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo, es rico en recursos y es barato y respetuoso con el medio ambiente.
El azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre, se convierte a partir de la estructura de Se cíclico en estructuras lineales de polisulfuros de litio (Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) por reacción de reducción y, cuando los polisulfuros de litio se reducen completamente, se produce finalmente sulfuro de litio (Li2S). Entre los polisulfuros de litio que son los productos intermedios de esta reacción de reducción de azufre, los polisulfuros de litio (Li2Sx, habitualmente x > 4), que tiene el alto número de oxidación de azufre, son sustancias con una alta polaridad, y se disuelven fácilmente en el electrolito que comprende un disolvente orgánico hidrófilo y, por tanto, se liberan fuera de la zona de reacción del electrodo positivo, dejando así de participar en la reacción electroquímica y dando como resultado, por tanto, la pérdida de azufre.
A pesar de las ventajas descritas anteriormente, dado que la cantidad de azufre implicada en la reacción electroquímica se reduce drásticamente debido a esta lixiviación de azufre, la batería de litio-azufre no consigue toda la capacidad teórica y la densidad de energía en el funcionamiento real. Además, debido a la reacción secundaria del metal de litio usado como electrodo negativo y el polisulfuro de litio, existe el problema de que la degradación de la capacidad inicial y las características del ciclo se aceleran después de determinados ciclos.
Con este fin, en la técnica anterior, se ha propuesto un procedimiento de aumento del contenido de azufre en el electrodo o de introducción de un aditivo o de una capa de recubrimiento capaz de inhibir la lixiviación del polisulfuro de litio. Sin embargo, existen desventajas de que un método de este tipo no sólo no puede lograr el efecto de mejorar el rendimiento de la batería a un nivel deseado, sino que también provoca problemas graves en la estabilidad de la batería o es ineficiente en vista del procedimiento.
Por tanto, la presente invención proporciona un separador para una batería de litio-azufre, que tiene una capa de recubrimiento que comprende un polímero capaz de adsorber polisulfuro de litio y un compuesto a base de carbono grafítico, que mejora la conductividad y promueve el efecto de adsorción, para suprimir la lixiviación del polisulfuro de litio y mejorar las características de capacidad y vida útil de la batería de litio-azufre.
Específicamente, el separador comprende un sustrato poroso y una capa de recubrimiento formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en donde la capa de recubrimiento comprende un polímero, que tiene una cadena principal (o estructura principal) que tiene un grupo funcional que incluye un par de electrones no covalentes y tiene una cadena lateral que tiene un grupo hidrocarburo aromático, y un compuesto a base de carbono grafítico. El sustrato poroso que constituye el separador para la batería de litio-azufre de la presente invención permite el transporte de iones de litio entre el electrodo negativo y el electrodo positivo mientras separa o aísla el electrodo negativo y el electrodo positivo entre sí. Por tanto, el separador de la presente invención puede estar elaborado de un material poroso, no conductor o aislante. Además, el separador puede ser un miembro independiente tal como una película.
Específicamente, el sustrato poroso puede ser una película polimérica porosa sola o un material laminado de películas poliméricas porosas y, por ejemplo, puede ser un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio o fibra de poli(tereftalato de etileno) con alto punto de fusión, etc., o una película porosa a base de poliolefina, pero no se limita a esto.
El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y poli(naftalato de etileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenilen benzobisoxazol), y poliarilato.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de desde 1 hasta 100 |im, preferiblemente de desde 5 hasta 50 |im. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.
El tamaño y porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de desde 0,001 |im hasta 50 |im y de desde el 10 hasta el 95 %, respectivamente.
La capa de recubrimiento formada sobre al menos un lado del sustrato poroso desempeña un papel en la resolución de los problemas provocados por el polisulfuro de litio, y para estos fines, comprende un polímero que tiene una cadena principal que tiene un grupo funcional que incluye un par de electrones no covalentes y cadenas laterales que tienen un grupo hidrocarburo aromático.
El grupo funcional que incluye el par de electrones no covalentes que está comprendido en la cadena principal del polímero se aplica al separador como una capa de recubrimiento para adsorber el polisulfuro de litio que se genera en el electrodo positivo y, por tanto, puede resolver los problemas de reacción secundaria sobre la superficie del electrodo negativo provocados por su efecto lanzadera, por ejemplo puede reaccionar con el metal de litio para resolver el problema de formación de una capa de alta resistencia de Li2S en la superficie de contacto o de la precipitación en la superficie de contacto del electrodo, mejorando así la eficiencia coulómbica y la estabilidad de circulación de la batería.
Además, el polisulfuro de litio es restringido por la capa de recubrimiento del separador para suprimir el movimiento de difusión del polisulfuro de litio al electrodo negativo, resolviendo así el problema convencional de la pérdida de capacidad del azufre generado por el polisulfuro de litio y, por tanto, puede conseguirse una batería de alta capacidad, y es posible un funcionamiento seguro incluso con una alta carga de azufre. Además, a medida que el polisulfuro de litio está restringido, la liberación de azufre de la zona de reacción electroquímica del electrodo positivo se minimiza.
El grupo funcional que incluye un par de electrones no covalentes puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo amina que comprende un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria o un grupo amina terciaria, un grupo éter (-O-), un grupo éster (-C(=O)O-), un grupo carbonato (C(=O)(O-)2), un grupo carbonilo (-C(=O)-), un grupo imida (-C(=O)NC(=O)-) y un grupo amida (-C(=O)N-), y preferiblemente puede ser un grupo amina o un grupo amida, y más preferiblemente un grupo amina.
Incluso si el fenómeno de lixiviación y lanzadera se resuelve adsorbiendo el polisulfuro de litio por un polímero que tiene la cadena principal que incluye un grupo funcional que comprende un par de electrones no covalente, debe recubrirse de manera uniforme y estable cuando se aplica a un sustrato poroso de separador. Para este fin, en la presente invención, un grupo hidrocarburo aromático está comprendido en la cadena lateral del polímero introducido en la capa de recubrimiento del separador. El grupo hidrocarburo aromático no sólo tiene una fuerza adhesiva excelente con respecto a un sustrato poroso debido a su propiedad hidrófoba y, por tanto, puede recubrirse uniformemente, sino que además la capa de recubrimiento no se separa fácilmente durante el recubrimiento o cuando se aplica a una batería. Además, el grupo hidrocarburo aromático puede mejorar adicionalmente la fuerza de unión de la capa de recubrimiento a través de la interacción%-%con el compuesto a base de carbono grafítico descrito más adelante. En este momento, es preferible que el grupo hidrocarburo aromático esté situado en el extremo de la cadena lateral para un recubrimiento uniforme.
El grupo hidrocarbonado aromático puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo bifenilo, un grupo naftilo, un grupo fluorenilo, un grupo antracenilo y un grupo perilenilo. Preferiblemente, el grupo hidrocarbonado aromático puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo fenilo, un grupo naftilo y un grupo fluorenilo, y más preferiblemente un grupo naftilo.
Por consiguiente, el polímero según la presente invención comprende una unidad de repetición que tiene un grupo funcional que incluye un par de electrones no covalentes en su cadena principal y tiene una estructura de tipo lineal o de tipo ramificado que contiene un grupo hidrocarburo aromático en la cadena lateral conectada a la cadena principal, preferiblemente en el extremo de la cadena lateral. En este momento, el término “de tipo lineal” tal como se usa en la presente invención significa que una pluralidad de unidades de repetición (monómeros) están unidas juntas en una cadena desde el principio al final. El término “de tipo ramificado” usado en la presente invención significa que la estructura de tipo lineal es ramificada y las cadenas laterales ramificadas están conectadas al lado de la cadena principal del polímero. En particular, el polímero de la presente invención excluye un dendrímero polimerizado para dar una estructura de tipo estrella en su forma. Incluso en la técnica anterior, se formó una capa de recubrimiento con el polímero que tiene el grupo amida en un electrodo positivo. Sin embargo, dado que el polímero usado en este caso era un dendrímero que tenía una estructura de tipo estrella y el grupo funcional para la adsorción del polisulfuro de litio existía dentro de la estructura molecular, el efecto de adsorción deseado no pudo obtenerse suficientemente. Por el contrario, dado que el polímero según la presente invención tiene una estructura de tipo lineal o de tipo ramificado, que no es una estructura de dendrímero y, por tanto, el grupo funcional puede entrar en contacto suficientemente con el polisulfuro de litio, el polímero según la presente invención tiene propiedades ventajosas en vista de la adsorción del polisulfuro de litio.
En la presente invención, el polímero está representado por la siguiente fórmula química 1:
Fórmula uímica 1
en donde R1 a R6 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; grupo (R14R15)amino-alquilo(C2-C10); un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R1 y R2, R3 y R4 y R5 y R6, junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
R14 y R15 son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
R<i>y R<2>, R<3>y R<4>, R<5>y R6 y R<14>y R<15>pueden unirse entre sí para formar un anillo alifático o aromático que incluye un heteroátomo;
al menos uno de R<1>a R6 comprende un anillo aromático, o está conectado a otro sustituyente de R<1>a R6 adyacentes a través de un anillo aromático;
R<7>a R<13>son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente hidrógeno, oxígeno o un grupo alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, y cuando R<7>a R<13>son oxígeno, forman un doble enlace con el átomo de carbono unido;
m es cada uno independientemente un número entero de 0 a 5; y
n es un número entero de desde 5 hasta 5.000.
El término “grupo hidrocarburo” tal como se usa en la presente invención se refiere a todos los grupos orgánicos que consisten en carbono e hidrógeno y pueden comprender cualquier estructura conocida tal como un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heteroarilo, y similares. El carbono en el grupo hidrocarburo puede estar reemplazado con al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en oxígeno (O), nitrógeno (N), y azufre (S). El grupo hidrocarburo comprende cadena lineal, cadena ramificada, grupos monocíclicos o policíclicos, y al menos un átomo de hidrógeno contenido en el grupo hidrocarburo está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes (por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, heterocíclico, arilo, heteroarilo, acilo, oxo, imino, tiooxo, ciano, isociano, amino, azido, nitro, hidroxilo, tiol, halo y similares).
El término “grupo alquilo” usado en la presente invención puede ser una cadena lineal o una cadena ramificada, y el número de átomos de carbono no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 1 a 20, específicamente de 1 a 10. Los ejemplos específicos del mismo comprenden, pero no se limitan a, grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo butilo, grupo t-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, y grupo heptilo.
El término “grupo cicloalquilo” usado en la presente invención se refiere a un grupo hidrocarburo no aromático monocíclico, bicíclico o tricíclico monovalente saturado o insaturado que tiene de 3 a 20, preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo, que puede estar sustituido adicionalmente por un determinado grupo sustituyente descrito más adelante. Los ejemplos del mismo comprenden ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, ciclooctilo, decahidronaftalenilo, adamantilo, norbornilo (es decir, biciclo[2,2,1]hept-5-enilo) y similares.
El término “grupo arilo” usado en la presente invención se refiere a un anillo aromático a base de carbono único o múltiple que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo comprenden, pero no se limitan a, grupo fenilo, grupo bifenilo, grupo fluorenilo y similares.
El término “grupo heteroarilo”, tal como se usa en la presente invención, se refiere a un grupo arilo que tiene de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 20 átomos en el anillo en el que al menos un carbono en el anillo está sustituido con un heteroátomo tal como nitrógeno (N), oxígeno (O), azufre (S), fósforo (P), o similares. Por ejemplo, el grupo heteroarilo se refiere a un grupo aromático monocíclico o bicíclico o superior que contiene de 1 a 4 heteroátomos.
Los ejemplos del grupo heteroarilo monocíclico comprenden, pero no se limitan a, un grupo tiazolilo, un grupo oxazolilo, un grupo tiofenilo, un grupo furanilo, un grupo pirrolilo, un grupo imidazolilo, un grupo isoxazolilo, un grupo pirazolilo, un grupo triazolilo, un grupo tiadiazolilo, un grupo tetrazolilo, un grupo oxadiazolilo, un grupo piridinilo, un grupo piridazinilo, un grupo pirimidinilo, un grupo pirazinilo y grupos similares. Los ejemplos del grupo heteroarilo bicíclico comprenden, pero no se limitan a, un grupo indolilo, un grupo benzotiofenilo, un grupo benzofuranilo, un grupo bencimidazolilo, un grupo benzoxazolilo, un grupo bencisoxazolilo, un grupo benzotiazolilo, un grupo benzotiadiazolilo, un grupo benzotriazolilo, un grupo quinolinilo, un grupo isoquinolinilo, un grupo purinilo, un grupo furopiridinilo, y grupos similares.
Preferiblemente, R<1>a R6 en la fórmula química 1 son iguales o diferentes entre sí, y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o grupo (R<14>R<15>)amino-alquilo(C2-C5); o R<1>y R<2>, R<3>y R<4>y enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, pueden formar cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido. Más preferiblemente, R<1>a R6 son iguales o diferentes entre sí, y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o grupo (R<14>R<15>)amino-alquilo(C2-C5). También, R<14>y R<15>son iguales o diferentes entre sí, y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno; un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, pueden formar un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido. En este momento, al menos uno de R<1>y R<2>, R<3>y R<4>, R<5>y R6 y R<14>y R<15>pueden estar conectados entre sí para formar un anillo que incluye un enlace amida o un enlace imida con nitrógeno en la cadena lateral y, por ejemplo, puede ser un grupo 1,8-naftalimida.
Además, preferiblemente, R7 a R13 en la fórmula química 1 son iguales o diferentes entre sí, y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno.
Además, preferiblemente, m en la fórmula química 1 puede ser un número entero de 1 a 3, y su preparación es fácil cuando m en la cadena principal es igual que m en la cadena lateral. Incluso cuando m en la cadena principal es diferente de m en la cadena lateral, todos de m en la cadena principal y todos de m en la cadena lateral pueden ser iguales, respectivamente.
Además, preferiblemente, n en la fórmula química 1 puede ser un número entero de 5 a 5.000.
Por ejemplo, el polímero representado por la fórmula química 1 puede estar representado por la siguiente fórmula química 2:
[Fórmula química 2]
en donde n es un número entero de 5 a 5.000.
El polímero puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) de desde 200 hasta 200.000, preferiblemente de desde 500 hasta 60.000.
Además, el polímero puede tener un índice de polidispersidad (PDI) de desde 1,05 hasta 20, preferiblemente de desde 1,3 hasta 10, más preferiblemente de desde 1,3 hasta 4. En este momento, el término “índice de polidispersidad” usado en la presente invención se refiere a un valor obtenido dividiendo un peso molecular promedio en peso entre un peso molecular promedio en número, que significa un peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número (Mw/Mn).
Cuando el peso molecular promedio en número y el índice de polidispersidad del polímero son menores que los intervalos mencionados anteriormente, respectivamente, es difícil producir el polímero que tiene la estructura propuesta en la presente invención o pueden presentarse las mismas propiedades que el dendrímero. Por el contrario, cuando el peso molecular promedio en número y el índice de polidispersidad del polímero exceden los intervalos mencionados anteriormente, respectivamente, puede provocar un problema de que las propiedades físicas no son uniformes.
Cuando la capa de recubrimiento que contiene el polímero se forma sobre un lado del sustrato poroso, la capa de recubrimiento puede estar ubicada en cualquier lugar sobre el lado del electrodo negativo o el electrodo positivo, y no está particularmente limitada en la presente invención. Preferiblemente, la capa de recubrimiento puede formarse para orientarse hacia el electrodo positivo.
Incluso si el problema provocado por el polisulfuro de litio se resuelve a través de la capa de recubrimiento que comprende el polímero, cuando se aplica a la batería como separador real, existe un nuevo problema de que la permeabilidad a los electrolitos y los iones se reduce y la velocidad de transferencia de iones de litio se ralentiza. Es decir, cuando la capa de recubrimiento se forma sobre el separador por el polímero, no puede asegurarse un nivel suficiente de trayectoria a través de la cual pueden transferirse iones de litio, de modo que los iones de litio no pueden transferirse fácilmente. En otras palabras, cuando se usa un electrolito líquido, el separador debe estar presente en una forma suficientemente impregnada con el electrolito líquido de modo que los iones de litio pasen a través del separador y se transfieran al electrodo positivo y al electrodo negativo. Sin embargo, en el caso en el que la capa de recubrimiento esté compuesta únicamente por el polímero, es difícil que el electrolito entre en contacto con el sustrato poroso, de modo que la velocidad de transferencia de iones de litio se ralentice. Esta velocidad de transferencia de iones de litio ralentizada aumenta la impedancia interna de la batería junto con una baja conductividad de iones de litio, dando como resultado de este modo un problema de deterioro del rendimiento de la batería.
Por consiguiente, la presente invención comprende un compuesto a base de carbono grafítico junto con el polímero en la capa de recubrimiento.
El compuesto a base de carbono grafítico forma una estructura de poros que presenta una alta humectabilidad con respecto a un electrolito y tiene una alta conductividad electrónica para reducir el polisulfuro de litio adsorbido por el polímero a sulfuro de litio, desempeñando así un papel en la inhibición de la lixiviación.
El compuesto a base de carbono grafítico se selecciona de al menos uno de óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido (rGO), óxido de grafeno reducido expandido térmicamente (TErGO) y óxido de grafito, y preferiblemente puede ser el óxido de grafeno reducido.
Por ejemplo, el compuesto a base de carbono grafítico de la presente invención puede ser un óxido de grafito obtenido mediante oxidación de grafito o un óxido de grafeno reducido obtenido mediante reducción de óxido de grafeno que se obtiene mediante ultrasonicación del óxido de grafito. En este momento, la oxidación o reducción puede llevarse a cabo según un método conocido o diversos métodos para modificarlo por un experto en la técnica, y no está particularmente limitada en la presente invención. El tratamiento de reducción puede realizarse mediante una reducción química usando un agente reductor, un método de reducción por tratamiento térmico, un método de reducción por microondas, un método de reducción por plasma, una exposición a gas hidrógeno, o similares. En este momento, el agente reductor puede ser uno cualquiera o más seleccionados del grupo que consiste en hidrazina hidratada, hidróxido de potasio, borohidruro de sodio, hidróxido de sodio, bisulfato de sodio, sulfito de sodio, cloruro de tionilo, dióxido de azufre, y ácido ascórbico o una mezcla de dos o más de los mismos. Por ejemplo, el método de reducción por tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura de desde 300 hasta 1200 °C, preferiblemente de desde 500 hasta 1000 °C durante de desde 30 minutos hasta 24 horas, preferiblemente de desde 2 horas hasta 6 horas. Además, el método de reducción por tratamiento térmico puede realizarse bajo al menos una atmósfera de gas seleccionada del grupo que consiste en metano, hidrógeno, nitrógeno, helio, neón, argón, y un gas mixto de los mismos.
Además, en el caso de óxido de grafeno por expansión térmica reducida, puede producirse mediante tratamiento térmico del óxido de grafeno para producir un óxido de grafeno por expansión térmica, seguido de reducción del óxido de grafeno por expansión térmica. En este momento, el tratamiento térmico para la preparación del óxido de grafeno por expansión térmica puede llevarse a cabo según un método conocido o diversos métodos para modificarlo por un experto en la técnica, y no está particularmente limitado en la presente invención. Por ejemplo, el tratamiento térmico puede realizarse en un intervalo de temperatura de desde 300 hasta 900 °C durante de desde 10 minutos hasta 3 horas.
En particular, el compuesto a base de carbono grafítico de la presente invención puede ser un compuesto a base de carbono grafítico exfoliado que tiene un grosor de desde 0,5 hasta 40 nm, preferiblemente de desde 5 hasta 30 nm, más preferiblemente de desde 10 hasta 20 nm. Además, el compuesto a base de carbono grafítico tiene una forma de placa o escama. En general, el óxido de grafeno reducido antes de la exfoliación tiene un grosor de desde 50 hasta 500 nm y está en forma de partículas y, por tanto, se separa fácilmente cuando se recubre, de modo que no sólo se requiere el uso de un aglutinante, sino que también la densidad de recubrimiento es baja y, por tanto, el efecto deseado no puede obtenerse suficientemente. En comparación con esto, en el caso de la presente invención, se usa el óxido de grafeno reducido en forma de placa o escama que tiene un determinado intervalo de grosor a través de la exfoliación y, por tanto, el recubrimiento puede aplicarse de manera uniforme y densa sobre el sustrato. En la capa de recubrimiento según la presente invención, la razón en peso del polímero y el compuesto a base de carbono grafítico puede ser de desde 1:10 hasta 10:1, preferiblemente de desde 1:2 hasta 5:1, más preferiblemente de desde 1:1 hasta 2:1. Cuando se aumenta la razón del polímero en el intervalo de razón en peso, la permeabilidad del separador al electrolito y los iones puede deteriorarse y, por tanto, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Por el contrario, cuando se aumenta la razón del compuesto a base de carbono grafítico, la lixiviación del polisulfuro de litio no se inhibe suficientemente y, por tanto, no puede obtenerse el efecto deseado.
El grosor de la capa de recubrimiento no está particularmente limitado, y tiene un intervalo que no aumenta la resistencia interna de la batería mientras se garantiza el efecto anterior. Por ejemplo, el grosor puede ser de desde 0,1 hasta 50 |im, preferiblemente de desde 0,1 hasta 10 |im, más preferiblemente de desde 0,3 hasta 1 |im. Cuando el grosor de la capa de recubrimiento es menor que el intervalo anterior, no puede funcionar como capa de recubrimiento. Por el contrario, cuando el grosor de la capa de recubrimiento supera el intervalo anterior, la resistencia interfacial puede aumentar, conduciendo así a un aumento de la resistencia interna durante el funcionamiento de la batería.
Un método para preparar el separador para la batería de litio-azufre propuesta en la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y están disponibles una variedad de métodos conocidos por los expertos en la técnica, o variaciones de los mismos.
Como ejemplo, un procedimiento de preparación del separador para la batería de litio-azufre comprende las etapas de:
(a) preparar una composición de recubrimiento que comprende un polímero que incluye una cadena principal que tiene un grupo funcional que tiene un par de electrones no covalentes y una cadena lateral sustituida con un grupo hidrocarburo aromático, y que comprende un compuesto a base de carbono grafítico, y
(b) aplicar la composición de recubrimiento a al menos un lado del sustrato separador.
En la composición de recubrimiento descrita anteriormente, el polímero comprende un polímero representado por la siguiente fórmula química 1, y puede prepararse haciendo reaccionar la composición polimérica que tiene un grupo funcional que incluye un par de electrones no covalentes y el compuesto que comprende un grupo hidrocarburo aromático tal como se describió anteriormente:
en donde R<1>a R<13>, m y n son tal como se describieron anteriormente.
El polímero que tiene el grupo funcional que incluye el par de electrones no covalentes es tal como se describió anteriormente.
Como compuesto que incluye el grupo hidrocarburo aromático, pueden usarse aquellos capaces de introducir un grupo hidrocarburo aromático en el polímero usado en la presente invención. Como ejemplo, el compuesto que incluye el grupo hidrocarburo aromático puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en anhídrido 1,8-naftálico, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido glutárico, anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico, anhídrido homoftálico, anhídrido fenilsuccínico, anhídrido 3,4-piridindicarboxílico, anhídrido fenilmaleico, anhídrido 4-amino-1,8-naftálico, anhídrido 3-hidroxiftálico, anhídrido 2-fenilglutárico, anhídrido tetrafluoroftálico, anhídrido 4,4’-oxidiftálico, anhídrido 2,3-pirazinadicarboxílico, anhídrido 2,3-difenilmaleico, anhídrido 3,6-difluoroftálico, anhídrido 2-(trifenilfosforaniliden)succínico, anhídrido 2,3-piridindicarboxílico, anhídrido 2-bencilsuccínico, anhídrido 4-fluoroftálico, anhídrido 3-fluoroftálico, anhídrido 1-fenil-2,3-naftalendicarboxílico, dianhídrido ciclobutano-1,2,3,4-tetracarboxílico, anhídrido 3,6-dimetilftálico, anhídrido tetrafenilftálico, anhídrido benzo(ghi)perileno-1,2-dicarboxílico, anhídrido biciclo[2.2.2]octano-2,3-dicarboxílico, anhídrido tetrafenil-1,2-dihidroftálico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico y dianhídrido perilen-3,4,9,10-tetracarboxílico, y preferiblemente puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en anhídrido 1,8-naftálico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico y dianhídrido perilen-3,4,9,10-tetracarboxílico, y más preferiblemente puede ser anhídrido 1,8-naftálico.
El compuesto a base de carbono grafítico es tal como se describió anteriormente.
La composición de recubrimiento puede comprender además un disolvente y el disolvente no está particularmente limitado siempre que pueda disolver los componentes mencionados anteriormente. Como ejemplo, el disolvente puede ser un disolvente mixto de agua y alcohol, o una mezcla de uno o más disolventes orgánicos. En ese caso, el alcohol puede ser un alcohol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metanol, etanol, propanol, isopropanol, o similares. Los ejemplos del disolvente orgánico pueden comprender disolventes polares tales como ácido acético, dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP) y dimetilsulfóxido (DMSO), y disolventes no polares tales como acetonitrilo, acetato de etilo, acetato de metilo, fluoroalcano, pentano, 2,2,4-trimetilpentano, decano, ciclohexano, ciclopentano, diisobutileno, 1-penteno, 1-clorobutano, 1-cloropentano, o-xileno, diisopropil éter, 2-cloropropano, tolueno, 1-cloropropano, clorobenceno, benceno, dietil éter, sulfuro de dietilo, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, anilina, dietilamina, éter, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, tetrahidrofurano (THF), etc. Preferiblemente, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, cloruro de metileno, y N-metil-2-pirrolidona.
El contenido del disolvente puede estar contenido a un nivel que tenga una concentración tal que facilite el recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y aparato de recubrimiento. Como ejemplo, la composición polimérica y el compuesto que incluye el grupo hidrocarburo aromático pueden dispersarse en la disolución y luego mezclarse para preparar una disolución de recubrimiento. En ese caso, la concentración de la disolución de recubrimiento final se ajusta para que esté en el intervalo de desde el 0,005 hasta el 20 % en peso (contenido de sólidos), y luego puede llevarse a cabo el recubrimiento.
El recubrimiento en esta etapa no está particularmente limitado, y puede usarse cualquier método de recubrimiento en húmedo conocido. Como ejemplo, puede mencionarse un método de dispersión uniforme usando una rasqueta o similar, fundición a presión, recubrimiento con coma, serigrafía, recubrimiento de filtración a vacío, y similares.
Luego, puede realizarse un procedimiento de secado para eliminar el disolvente después del recubrimiento. El procedimiento de secado puede realizarse a una temperatura y durante un tiempo suficientes para eliminar suficientemente el disolvente. Las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por tanto, no se menciona específicamente en la presente invención. Como ejemplo, el secado puede llevarse a cabo en un horno de vacío de desde 30 hasta 200 °C, y el método de secado puede comprender métodos de secado tales como secado con aire cálido, secado con aire caliente, secado con aire de baja humedad o secado a vacío. El tiempo de secado no está particularmente limitado, pero está normalmente en el intervalo de desde 30 segundos hasta 24 horas. El grosor de recubrimiento de la capa de recubrimiento que va a formarse finalmente puede controlarse ajustando la concentración de la composición para el recubrimiento según la presente invención, el número de veces de recubrimiento, o similares.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el separador descrito anteriormente.
La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador y un electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el separador comprende el separador según la presente invención.
El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y un material activo de electrodo positivo recubierto sobre uno o ambos lados del colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, pueden usarse como el colector de corriente de electrodo positivo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similares.
El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener finas irregularidades sobre su superficie, y puede formarse en diversas formas tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y opcionalmente un material eléctricamente conductor, y un aglutinante.
El material activo de electrodo positivo comprende un compuesto a base de azufre. El compuesto a base de azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S8), Li<2>S<n>(n > 1), un compuesto disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x = de 2,5 a 50, n > 2). Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S8).
El compuesto a base de azufre se usa en combinación con un material eléctricamente conductor porque no tiene conductividad eléctrica solo. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.
El carbono en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona una estructura capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y complementa la conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica avance suavemente.
El material de carbono poroso puede producirse generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de desde 1 hasta 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo de desde el 10 hasta el 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro está solo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, la resistencia mecánica del carbono poroso se debilita, lo que no es preferible para la aplicación al procedimiento de fabricación del electrodo.
La forma del material de carbono poroso puede tener la forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o bulto, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.
El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica alta, y puede ser cualquiera de aquellos usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibras de carbono activado (ACF); y grafito natural, grafito artificial, grafito expandido, y carbono activado. Preferiblemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos de carbono.
El material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.
El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg y similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Ti y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb, y similares.
Además, el electrodo positivo puede comprender además un material eléctricamente conductor, y el material eléctricamente conductor es un material que actúa como una trayectoria, a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente al material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor puede usarse sin limitación siempre que tenga porosidad y conductividad eléctrica.
Por ejemplo, pueden usarse materiales a base de carbono que tienen porosidad como material eléctricamente conductor. Tales materiales a base de carbono pueden comprender negro de carbono, grafito, grafeno, carbono activado, fibra de carbono y similares. Además, también pueden usarse fibras metálicas tales como malla metálica; polvo de metal tal como cobre, plata, níquel y aluminio; o materiales orgánicos eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno. Los materiales eléctricamente conductores pueden usarse solos o en combinación. Además, el electrodo positivo puede comprender además un aglutinante. El aglutinante mejora la fuerza de adhesión entre los componentes que constituyen el electrodo positivo y entre ellos y el colector de corriente, y puede usarse como aglutinante cualquier aglutinante conocido en la técnica.
Por ejemplo, el aglutinante puede ser aglutinantes a base de fluororresina que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (s Br ), caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El electrodo positivo puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mezclando y agitando un disolvente, si es necesario, un aglutinante, un material eléctricamente conductor y un dispersante en un material activo de electrodo positivo para preparar una suspensión, luego aplicando (recubriendo) la suspensión a un colector de corriente de un material metálico, comprimiéndolo y secándolo.
El electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar litio (L¡+) de manera reversible, un material capaz de formar de manera reversible compuestos que contienen litio mediante reacción con ion de litio, o metal de litio o aleación de litio como material activo de electrodo negativo. El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible ion de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con ion de litio (Li+) para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn). Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o polvo de metal de litio.
El colector de corriente de electrodo negativo es tal como se describe para el colector de corriente de electrodo positivo.
Además, el electrodo negativo puede comprender además aditivos tales como un aglutinante, un material conductor y un espesante, y no está particularmente limitado siempre que sean materiales típicos usados en la fabricación de un electrodo negativo.
El separador es tal como se describió anteriormente.
El electrolito comprende iones de litio y se usa para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción entre un electrodo positivo y un electrodo negativo a través de estos.
El electrolito puede ser un electrolito no acuoso o un electrolito sólido que no reacciona con metal de litio, pero puede ser preferiblemente un electrolito no acuoso, y comprende una sal de electrolito y un disolvente orgánico. La sal de electrolito que está comprendida en el electrolito no acuoso es sal de litio. La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en un electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl-i0, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio, etc.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 hasta 2 M, específicamente de desde 0,4 hasta 2 M, más específicamente de desde 0,4 hasta 1,7 M dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de disolvente electrolítico, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de la batería de litio. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,2 M, la conductividad del electrolito puede reducirse y, por tanto, el rendimiento de la batería puede deteriorarse. Cuando la concentración de la sal de litio es superior a 2 M, la viscosidad del electrolito puede aumentar y, por tanto, la movilidad del ion de litio puede reducirse. Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuoso, pueden usarse sin limitación aquellos usados convencionalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc., solos o en combinación de dos o más. Entre ellos, de manera representativa, pueden estar comprendidos compuestos a base de éter.
El compuesto a base de éter puede comprender éteres acíclicos y éteres cíclicos.
Por ejemplo, el éter acíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, metiletil éter de polietilenglicol.
Por ejemplo, el éter cíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietildioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, y dimetil éter de isosorbida.
Los ejemplos del éster del disolvente orgánico pueden incluir, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona, y g-caprolactona, y una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender representativamente, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros incluyen, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
La inyección de la disolución de electrolito no acuoso puede realizarse en una etapa apropiada de los procedimientos de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del procedimiento de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. Es decir, la inyección puede realizarse antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la etapa final de ensamblar el dispositivo electroquímico.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede fabricarse mediante procedimientos de laminación, apilamiento, y plegado del separador y los electrodos, además del procedimiento de bobinado habitual.
La forma de la batería secundaria de litio no está particularmente limitada, y puede ser de diversas formas, tales como una forma cilíndrica, una forma laminada, y una forma de botón.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería de litio-azufre descrita anteriormente como una batería unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño medio a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares. Los ejemplos de tales dispositivos de tamaño medio a grande pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica accionada y movida por un motor eléctrico; un coche eléctrico que incluye un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica que incluye una bicicleta eléctrica(E-bike)y un scooter eléctrico(E-scooter);un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, etc.
Modo para la invención
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, será evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son solamente ilustrativos de la presente invención y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de la presente invención, y esas variaciones y modificaciones se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos de preparación: preparación del polímero para formar una capa de recubrimiento
Ejemplo de preparación 1
Se disolvieron 5,0 g de polietilenimina ramificada (PEI ramificada (b-PEI600), Mn 600 g/mol, producto de Sigma Aldrich) y 6,9 g de anhídrido 1,8-naftálico (producto de Sigma Aldrich) en dimetilformamida, y se agitaron a 90 °C durante 48 horas para preparar polietilenimina (PEI600-NA) sustituida con anhídrido 1,8-naftálico.
Ejemplo de preparación 2
Se disolvieron 2,0 g de polietilenimina ramificada (PEI ramificada (b-PEI10k), Mn 10.000 g/mol, producto de Sigma Aldrich) y 2,76 g de anhídrido 1,8-naftálico (producto de Sigma Aldrich) en dimetilformamida, y se agitaron a 90 °C durante 48 horas para preparar polietilenimina (PEI10k-NA) sustituida con anhídrido 1,8-naftálico.
Ejemplo de preparación 3
Se disolvieron 0,025 g de poliamidoamina de cuarta generación (producto de Sigma Aldrich) y 0,0268 g de anhídrido 1,8-naftálico (producto de Sigma Aldrich) en dimetilformamida, y se agitaron a 90 °C durante 48 horas para preparar dendrímero de poliamidoamina sustituido con anhídrido 1,8-naftálico.
Ejemplo experimental 1: evaluación de las propiedades físicas del polímero
Se midieron las propiedades físicas de los polímeros obtenidos en los ejemplos de preparación anteriores y la polietilenimina ramificada antes de la sustitución. En este momento, los resultados obtenidos se muestran en las figuras 1 a 4. Los métodos de evaluación de las propiedades físicas son tal como siguen.
(1) Medición por 1H-RMN (resonancia magnética nuclear)
Se disolvieron la polietilenimina ramificada antes de la sustitución y el polímero según el ejemplo de preparación 1 en un disolvente de CDCh y se midieron usando un espectrómetro de RMN (Bruker 700 MHz RMN, producto de Bruker).
(2) Medición por TGA (analizador termogravimétrico)
Se midieron la polietilenimina ramificada antes de la sustitución y el polímero según los ejemplos de preparación 1 y 2 bajo condición de N2 usando un analizador termogravimétrico (TGA/DSC 2, producto de Mettler Toledo).
(3) Medición por DSC (calorímetros diferenciales de barrido)
Se midieron la polietilenimina ramificada antes de la sustitución y el polímero según el ejemplo de preparación 2 usando un calorímetro diferencial de barrido (Perkin Elmer DSC 8000) de desde -80 °C hasta 200 °C a una velocidad de 10 °C/min.
En referencia a la figura 1, puede confirmarse, a través de la presencia de picos en el intervalo de desde 7,2 hasta 8,5 que no estaban presentes en el caso de la polietilenimina ramificada antes de la sustitución, que en el caso del polímero preparado según el ejemplo de preparación 1, la cadena lateral está sustituida con un grupo hidrocarburo aromático derivado de anhídrido 1,8-naftálico.
Además, tal como se muestra en las figuras 2 a 4, puede confirmarse que en el caso de los polímeros según los ejemplos de preparación 1 y 2, la temperatura de descomposición térmica y la temperatura de transición vítrea se aumentan en comparación con la polietilenimina ramificada no sustituida.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Fabricación de separador
Como sustrato poroso, se preparó una película de polietileno (porosidad del 68 %) de 20 |im.
Se trató térmicamente óxido de grafeno (SE2430, producto de Sixth Element) a 300 °C durante 1 hora para su reducción, y luego se preparó el óxido de grafeno reducido exfoliado (grosor de 15 nm) usando una mezcladora de alta velocidad y un homogeneizador ultrasónico.
Se recubrió la composición de recubrimiento que comprende el óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 1 a una razón en peso de 1:1 en etanol sobre el sustrato poroso para formar una capa de recubrimiento y luego se secó a 60 °C durante 12 horas para preparar un separador que tiene una capa de recubrimiento con un grosor de 0,3 |im.
(2) Fabricación de batería de litio-azufre
Se mezcló azufre con el material conductor y el aglutinante en acetonitrilo usando un molino de bolas para preparar una suspensión del material activo de electrodo positivo. En este momento, se usó negro de carbono como material eléctricamente conductor, y se usó poli(óxido de etileno) (peso molecular: 5,000,000 g/mol) como aglutinante, y se estableció la razón de mezclado en 60:20:20 en peso del azufre:material eléctricamente conductor:aglutinante. Se recubrió la suspensión del material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de aluminio y se secó para producir un electrodo positivo.
Junto con el anterior electrodo positivo, se usó una película delgada de metal de litio con un grosor de 45 |im como electrodo negativo. Se usó una disolución mixta preparada disolviendo 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) y el 1 % en peso de nitrato de litio (LiNÜ3) en un disolvente orgánico que consistía en 1,3-dioxolano y dimetil éter (DOL:DME =1:1 (razón en volumen)) como electrolito.
Específicamente, se colocaron enfrentados entre sí el electrodo positivo y el electrodo positivo preparados y se interpuso el separador entre ellos. Después de eso, se inyectaron 100 |il del electrolito para preparar una batería de litio-azufre de tipo botón.
Ejemplo 2
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,7 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo 3
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una composición de recubrimiento que comprendía óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 1 en una razón en peso de 1:2 en la fabricación del separador.
Ejemplo 4
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,6 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo 5
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una composición de recubrimiento que comprendía óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 2 en una razón en peso de 1:1 en la fabricación del separador.
Ejemplo 6
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,7 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo 7
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que se usó una composición de recubrimiento que comprendía óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 2 en una razón en peso de 1:2 en la fabricación del separador.
Ejemplo 8
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 7, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,6 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un sustrato poroso como tal sin una capa de recubrimiento como separador.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una composición de recubrimiento preparada disolviendo el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 3 en cloruro de metileno en una cantidad del 1 % en peso en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una composición de recubrimiento que contenía sólo el 0,1 % en peso de óxido de grafeno reducido en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 4
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo comparativo 3, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,7 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que en la fabricación del separador, se usó una composición de recubrimiento preparada mezclando el óxido de grafeno reducido no sometido a tratamiento de exfoliación:el polímero obtenido en el ejemplo de producción 1:poli(vinilpirrolidona) (Mw 360.000 g/mol, producto de Sigma-Aldrich) como aglutinante en una razón en peso de 1:1:20 y se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 5,0 |im.
Ejemplo comparativo 6
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo comparativo 5, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 12,0 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 7
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó una composición de recubrimiento que comprendía óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 3 en una razón en peso de 1:1 en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 8
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo comparativo 7, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,7 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 9
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo comparativo 7, excepto que se usó una composición de recubrimiento que comprendía óxido de grafeno reducido y el polímero obtenido en el ejemplo de preparación 3 en una razón en peso de 1:2 en la fabricación del separador.
Ejemplo comparativo 10
Se preparó una batería de litio-azufre de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo comparativo 9, excepto que se formó una capa de recubrimiento con un grosor de 0,6 |im en la fabricación del separador.
Ejemplo experimental 2: evaluación del rendimiento de la batería
Se descargaron y cargaron las baterías fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores repetidamente 2,5 veces a una densidad de corriente de 0,1 C, se descargaron y cargaron tres veces a una densidad de corriente de 0,2 C, y luego se confirmó el rendimiento de la batería midiendo la capacidad de descarga y la eficiencia coulómbica mientras se realizaba la descarga a 0,5 C y la carga a 0,3 C. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 5 a 8.
Tal como se muestra en las figuras 5 a 8, puede observarse que las cantidades de descarga de las baterías según los ejemplos son superiores a las de los ejemplos comparativos. Específicamente, puede observarse que en el caso de usar el separador que contiene la capa de recubrimiento según la presente invención, el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo se adsorbe sobre la superficie del separador de los ejemplos y se reutiliza, de modo que no sólo los valores de la capacidad de descarga son mayores que los de los ejemplos comparativos, sino también las razones de retención de capacidad también son excelentes y se mejoran adicionalmente las características de vida útil. En particular, con referencia a la figura 8, puede confirmarse que cuando se forma una capa de recubrimiento usando un polímero de tipo dendrímero, la capacidad de descarga a una alta velocidad se reduce rápidamente, acortando así la vida útil y degradándose en etapas tempranas.
Ejemplo experimental 3: análisis por microscopía electrónica de barrido
Se observó el separador preparado en el ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 5 usando un microscopio electrónico de barrido (SEM) (modelo: S-4800, HITACHI) antes del funcionamiento de la batería. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en las figuras 9 a 11.
Con referencia a las figuras 9 a 11, se confirma que en el caso del separador de los ejemplos 1 y 2, la capa de recubrimiento se forma de manera uniforme y densa sobre el sustrato. En comparación con esto, con referencia a la figura 11, puede observarse que el óxido de grafeno reducido no sometido al tratamiento de exfoliación se agrega en el separador.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Separador para una batería de litio-azufre que comprende:
    un sustrato poroso, y
    una capa de recubrimiento presente sobre al menos una superficie del sustrato poroso,
    en donde la capa de recubrimiento comprende
    (a) un polímero representado por la siguiente fórmula química 1:
    [Fórmula química 1] en donde R1 a R6 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; grupo (R^R^aminoalquilo(C2-C10); un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido; y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R1 y R2, R3 y R4 y R5 y R6, junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
    R14 y R15 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido; y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R14 y R15 junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
    R1 y R2, R3 y R4, R5 y R6 y R14 y R15 se unen opcionalmente entre sí para formar un anillo alifático o aromático que incluye un heteroátomo;
    al menos uno de R1 a R6 comprende un anillo aromático, o está conectado a otro sustituyente de R1 a R6 adyacentes a través de un anillo aromático;
    R7 a R13 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, oxígeno, y un grupo alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, y cuando R7 a R13 son oxígeno, forman un doble enlace con el átomo de carbono unido;
    m es cada uno independientemente un número entero de 0 a 5; y
    n es un número entero de desde 5 hasta 5.000, y
    (b) un compuesto a base de carbono grafítico seleccionado de óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, óxido de grafeno reducido por expansión térmica y óxido de grafito.
    Separador según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula química 1, R1 a R6 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupo (R14R15)amino-alquilo(C2-C5); o R1 y R2, R3 y R4, y R5 y R6, junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; R14 y R15 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R14 y R15 junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; R7 a R13 son hidrógeno;
    m es un número entero de 1 a 3; y
    n es un número entero de 5 a 5.000.
    3. Separador según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de carbono grafítico tiene un grosor de desde 0,5 nm hasta 40 nm.
    4. Separador según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de carbono grafítico tiene una forma de placa o una forma de escama.
    5. Separador según la reivindicación 1, en donde la razón en peso del polímero y el compuesto a base de carbono grafítico en la capa de recubrimiento es de desde 1:10 hasta 10:1.
    6. Separador según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento tiene un grosor de desde 0,1 ^m hasta 50 |am.
    7. Composición para recubrir el separador de una batería de litio-azufre que comprende:
    un polímero representado por la siguiente fórmula química 1, y
    un compuesto a base de carbono grafítico seleccionado de óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, óxido de grafeno reducido por expansión térmica y óxido de grafito;
    [Fórmula química 1]
    en donde Ri a R6 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; grupo (R14R15)aminoalquilo(C2-C10); un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido; y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R1 y R2, R3 y R4 y R5 y R6, junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
    R14 y R15 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno; un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido; un grupo cicloalquilo C3-C20 sustituido o no sustituido; un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido; y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R14 y R15 junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
    R<1>y R<2>, R<3>y R<4>, R<5>y R6 y R<14>y R<15>se unen opcionalmente entre sí para formar un anillo alifático o aromático que incluye un heteroátomo;
    al menos uno de R1 a R6 comprende un anillo aromático, o está conectado a otro sustituyente de R1 a R6 adyacentes a través de un anillo aromático;
    R7 a R13 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, oxígeno, y un grupo alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, y cuando R7 a R13 son oxígeno, forman un doble enlace con el átomo de carbono unido;
    m es cada uno independientemente un número entero de 0 a 5; y
    n es un número entero de desde 5 hasta 5.000.
    8. Composición según la reivindicación 7, en donde R1 a R6 son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupo (R<i 4>R<i 5>)amino-alquilo(C2-C5); o R<i>y R<2>, R<3>y R<4>y R<5>y R6, junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman cada uno independientemente un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido;
    R<14>y R<15>son iguales o diferentes entre sí, y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; o R<14>y R<15>junto con un enlace amida o un enlace imida que incluye nitrógeno, forman un anillo de 5 a 50 miembros que incluye un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido o un grupo heteroarilo C4-C20 sustituido o no sustituido; R<7>a R<13>son hidrógeno;
    m es un número entero de 1 a 3; y
    n es un número entero de 5 a 5.000.
    9. Batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, y un electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
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