ES3006582A2 - Fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y metodo de preparacion y uso del mismo - Google Patents

Fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y metodo de preparacion y uso del mismo Download PDF

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Abstract

La presente divulgación revela un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y un método de preparación y uso del mismo. El fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita tiene una fórmula química general de {IMAGEN-01}. La estructura de hureaulita de la presente divulgación es un fosfato de manganeso divalente más estable, que puede ser un precursor ideal del fosfato de litio, hierro y manganeso. El método de preparación utiliza una fuente de manganeso divalente soluble y una fuente de hierro divalente para la co-precipitación, y controla la relación manganeso-hierro-fósforo, el pH y la temperatura de reacción en un rango adecuado para preparar una estructura de hureaulita uniformemente dopada con manganeso y hierro, donde el manganeso y el hierro se pueden mezclar a nivel atómico. El contenido de elementos del fosfato de hierro y manganeso de la presente divulgación se ajusta altamente al valor teórico de la forma cristalina de hureaulita, y la relación de contenido es estable. El fosfato de litio, hierro y manganeso, que se puede preparar mediante molienda de arena y sinterización del precursor de la presente divulgación con una fuente de fósforo, una fuente de litio y una fuente de carbono, exhibe una alta capacidad de batería, rendimiento de ciclo y densidad de compactación.

Description

DESCRIPCIÓN
Fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y método de preparación y uso del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación pertenece al campo de los materiales de electrodos positivos para baterías de iones de litio y, en particular, se refiere a un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y a un método de preparación y uso del mismo.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de litio son actualmente las baterías de energía más prometedoras debido a su alta densidad de energía, gran corriente de carga y descarga y larga vida útil del ciclo. Entre ellos, el fosfato de hierro y litio tiene las ventajas de una buena seguridad, alta capacidad teórica y buena capacidad de velocidad, y se convierte en uno de los materiales de electrodo positivo más ampliamente utilizados para las baterías de iones de litio, atrayendo cada vez más la atención de los investigadores. Sin embargo, también tiene desventajas tales como mala conductividad electrónica, pequeño coeficiente de difusión de iones de litio, y plataforma de bajo potencial de trabajo, lo que afecta su desarrollo y aplicación en el campo de las baterías de potencia. En la actualidad, el recubrimiento de carbono, la reducción del tamaño de las partículas y el dopaje de los elementos son los principales métodos de mejora para superar los defectos del material. Además, el material de fosfato de manganeso y litio (4,1 EV) de la misma estructura familiar tiene un mayor potencial redox que el fosfato de hierro y litio (3,4 EV), y tiene las ventajas de un mayor voltaje de salida y una mayor capacidad, pero su menor conductividad y capacidad de velocidad limitan en gran medida la aplicación de fosfato de manganeso y litio. El material LiMm-xFexPOVC, que es la combinación de los dos, no solo puede retener las ventajas de alta seguridad y alta estabilidad del fosfato de hierro y litio, pero también mejorar su voltaje de trabajo a diferentes grados de acuerdo con la cantidad de manganeso añadido. Este sistema de solución sólida ha sido favorecido por un número creciente de investigadores y se ha convertido gradualmente en la tendencia de desarrollo futuro y una alternativa a los materiales de fosfato de hierro y litio.
Similar al método de preparación de fosfato de hierro y litio, LiMm-xFexPOVC también se puede preparar directamente mediante el método de sinterización en fase sólida directa, método hidrotermal, método de precipitación, etc. El método de fase sólida de alta temperatura tiene las ventajas de los bajos requisitos para el equipo y la idoneidad para la industrialización, pero es difícil controlar la tasa de nucleación y la difusión de elementos, por lo que el fosfato de litio, hierro y manganeso sintetizado tiene poca uniformidad y morfología desigual. El método hidrotermal o el método solvotermal comprende disolver una fuente de manganeso, una fuente de hierro, una fuente de litio y una fuente de fósforo en un disolvente, donde el disolvente utilizado en el método hidrotermal es agua y el disolvente utilizado en el método solvotermal es un disolvente orgánico, añadir la solución mezclada obtenida a un reactor, y agitar la mezcla durante un largo tiempo de reacción a unos 200 °C para producir fosfato de litio, hierro y manganeso. El producto tiene las ventajas tales como pequeño tamaño de partícula, buena dispersión de manganeso y hierro, y fase uniforme, mientras que las desventajas incluyen altos requisitos para el equipo y la dificultad para lograr la producción industrial a gran escala. Además de la preparación directa, la preparación indirecta de precursores también es un método adecuado para preparar materiales de fosfato de litio, hierro y manganeso, principalmente precipitando el precursor de manganeso y hierro a través del método de fase líquida, luego agregando una fuente de litio y otros materiales complementarios, y sinterizando para obtener fosfato litio hierro y manganeso. En la actualidad, hay principalmente dos tipos de precursores, el sistema de ácido oxálico y el sistema de ácido fosfórico. En el oxalato de hierro y manganeso, el manganeso y el hierro se mezclan uniformemente, de modo que se puede preparar un material de electrodo positivo de fosfato de litio, hierro y manganeso con buen rendimiento. Sin embargo, la desventaja es que durante la sinterización, una gran cantidad de oxalato debe convertirse en CO<2>para ser liberado, y la generación de una gran cantidad de gas puede afectar el rendimiento del material, como el ciclo y la compactación, lo cual también es incompatible con el concepto de energía renovable y protección del medio ambiente. El proceso de sinterización del precursor del fosfato de hierro y manganeso no producirá demasiado gas y es más fácil. Sin embargo, es difícil de preparar, principalmente debido a la reacción de desproporción del manganeso trivalente, lo que dificulta la generación de un precipitado de fosfato trivalente de manganeso similar al fosfato de hierro. Para oxidarlo a trivalente, generalmente es necesario usar un sistema de ácido nítrico-etanol, o agregar un oxidante fuerte para la oxidación en un ambiente de alta temperatura y alta presión, lo que causa una eficiencia extremadamente baja y un alto consumo de energía y contaminación, y es difícil para la aplicación industrial. CN114057177A revela un método para producir fosfato ferroso de manganeso, que comprende disolver una sal de manganeso divalente y una sal de hierro divalente en agua, y luego añadir una fuente de fósforo para obtener una solución precursora; y añadir un álcali a la solución precursora para la reacción de co-precipitación, lavado de agua, filtrado y secado para obtener fosfato ferroso de manganeso, que contiene fosfato ferroso precipitado y fosfato de hierro y manganeso precipitado. Este método también proporciona un precursor de manganeso bivalente y hierro, que, sin embargo, tiene forma cristalina no fija y contenido de manganeso y hierro. En los ejemplos, se encuentra que diferentes condiciones de trazas tuvieron gran influencia en la forma cristalina y el contenido de manganeso y hierro, y hubo muchas impurezas, que causan grandes inconvenientes a la relación de elementos de la reacción posterior y preparación repetida industrial.
Breve descripción de la invención
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos antes mencionados existentes en la técnica anterior. Con este fin, la presente divulgación proporciona un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y un método de preparación y uso del mismo.
Según un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita, en el que el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita tiene una fórmula química general de (MnxFei-x)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O, 0,2<x<1, el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita pertenece al sistema monoclínico con una estructura de retícula espacial de C2/c(15) Z=4, donde el manganeso y el hierro son divalentes y están uniformemente distribuidos en una celda unitaria a nivel atómico, y el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita tiene la morfología de una estructura columnar con una distribución de tamaño de partícula D50 de 8-100 pm.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, x es 0,5-0,7.
En algunas realizaciones preferidas de la presente divulgación, la relación longitud-diámetro de las partículas del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita es (1 -3):1.
La presente divulgación proporciona también un método para producir el fosfato de hierro y manganeso de tipo hureaulita, que comprende los pasos de:
S1: añadir una solución de fuente de fósforo a una solución metálica mixta que contenga una fuente de manganeso divalente y una fuente de hierro divalente para obtener una solución turbia, en donde la relación molar de Mn a Fe en la solución metálica mixta es x:(1-x); y
S2: someter la solución turbia a reacción a 60-100 °C, realizar la separación sólido-líquido después de la reacción para obtener un sólido, y lavar y secar el sólido para obtener el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita.
Cabe señalar que el método requiere ciertas condiciones de calentamiento. Si la temperatura es baja, es difícil cristalizar para formar un cristal de hureaulita, y hay ciertas diferencias en el límite de temperatura más bajo para la formación de esta sustancia requerida por diferentes fuentes de fósforo y álcalis. Además, el material finalmente obtenido de fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita puede contener una pequeña cantidad de partículas crecidas incompletamente, o puede haber una pequeña cantidad de partículas de dos columnas intercaladas y combinadas entre sí. Estas partículas no tienen ningún efecto en el rendimiento del material, y el producto terminado básicamente existe como partículas con una estructura columnar.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, la relación molar de fósforo a manganeso más hierro en la solución turbia es P:(Mn+Fe)=0,7-1,2. Preferiblemente, la relación molar de fósforo a manganeso más hierro en la solución turbia es P:(Mn+Fe)=0,8-1,0.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, el pH de la solución turbia es 3-7. Preferiblemente, el pH de la solución turbia es 4-5. Además, el paso S1 comprende la adición de una solución alcalina a la solución de metal mezclado para ajustar el pH. La concentración de álcalis en el sistema de reacción debe ser moderada, ya que un pH demasiado bajo causa una baja tasa de precipitación y una concentración de álcalis demasiado alta o pH generará impurezas con iones de amonio o sodio. Debe tenerse en cuenta que la solución alcalina no debe añadirse por adelantado, puede añadirse al mismo tiempo que o después de la adición de la fuente de fósforo, debido a que la adición de la solución alcalina por adelantado conducirá a un pH alto en la etapa temprana de la reacción para formar impurezas.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, la concentración total de Mn y Fe en la solución turbia es de 0,3-1 mol/l
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, se selecciona la fuente de manganeso divalente del grupo compuesto por sulfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y una mezcla de los mismos; y la fuente de hierro divalente se selecciona del grupo que consiste en sulfato ferroso, nitrato ferroso, cloruro ferroso y una mezcla de los mismos.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, la fuente de fósforo en la solución de fuente de fósforo se selecciona del grupo compuesto por ácido fosfórico, dihidrógeno fosfato de amonio, hidrógeno fosfato diamónico, dihidrógeno fosfato de sodio, hidrógeno fosfato de disodio y una mezcla de los mismos.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S1, se selecciona la solución alcalina del grupo que consiste en NaOH, agua de amoniaco y una mezcla de la misma.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en el paso S2, la reacción se lleva a cabo durante 0,5-8 h.
La presente divulgación también proporciona un fosfato de litio, hierro y manganeso, que se prepara con el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita.
La presente divulgación también proporciona un método para producir el fosfato litio hierro y manganeso, que comprende mezclar el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita con una fuente de litio, una fuente de fósforo y una fuente de carbono, y calcinar en una atmósfera inerte para obtener el fosfato litio hierro y manganeso. En donde, la fuente de litio se agrega en una proporción de Li:(Mn+Fe)=1:1, y la fuente de fósforo se complementa con una cantidad de 0,2 veces la cantidad molar de Mn+Fe en una proporción de P:(Mn+Fe)=1:1.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la fuente de litio se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de litio, carbonato de litio y una mezcla de los mismos.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la calcinación se lleva a cabo a 600 750 °C durante 2-10 h.
En la presente divulgación se incluye también el uso del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita o del fosfato litio hierro y manganeso en la fabricación de una batería de iones de litio.
Según una realización preferida de la presente divulgación, la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. La hureaulita es un fosfato de manganeso divalente más estable, que puede ser un precursor ideal del fosfato litio hierro y manganeso. Por primera vez, la presente divulgación utiliza una fuente de manganeso divalente soluble y una fuente de hierro divalente para la coprecipitación, y controla la relación de manganeso-hierro-fósforo, el pH y la temperatura de reacción en un rango adecuado para preparar una estructura de hureaulita uniformemente dopada con manganeso y hierro, donde el manganeso y el hierro se pueden mezclar a nivel atómico. La forma cristalina de fosfato de hierro y manganeso es consistente con la hureaulita Mn5(PO4)2[PO3(OH)E4H2O, tiene morfología de una estructura de prisma hexagonal y es relativamente pura y uniforme. A medida que aumenta el contenido de Fe, se transforma gradualmente en una solución sólida de manganeso y hierro, lo que gradualmente hará que esta morfología especial sea menos obvia. Por lo tanto, es necesario controlar la relación manganeso-hierro y la temperatura de reacción en un rango adecuado para la cristalización para formar la forma cristalina de hureaulita. El contenido de elementos del fosfato de hierro y manganeso de la presente divulgación se ajusta altamente al valor teórico de la forma cristalina de hureaulita, y la relación de contenido es estable, lo que es adecuado para la producción industrial.
2. En el proceso de la presente divulgación, no se requiere el uso de sistemas orgánicos como el etanol y la adición de oxidantes como el nitrato y el peróxido de hidrógeno, el proceso de sinterización no genera una gran cantidad de CO<2>y otros gases para afectar las propiedades del material, y el reactor de alta temperatura y alta presión no es necesario. Las materias primas son simples y fácilmente disponibles, el proceso es fácil de controlar y los requisitos para el equipo son bajos, lo que permite una producción fácil a gran escala.
3. El fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita preparado por la presente divulgación puede utilizarse como precursor del fosfato de litio, hierro y manganeso, y después de la adición posterior de una fuente de litio, fuente de carbono y fuente de fósforo seguido de calcinación, se obtiene un material de electrodo positivo de fosfato de litio, hierro y manganeso recubierto de carbono, que exhibe alta capacidad de la batería, rendimiento del ciclo y densidad de compactación y es beneficioso para el uso práctico adicional.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describirá más adelante junto con los dibujos y ejemplos, en los que:
La FIGURA 1 es un patrón XRD del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita obtenido en cada ejemplo y ejemplo comparativo de la presente divulgación;
La FIGURA 2 es imágenes SEM del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita obtenido en el ejemplo 1 de la presente divulgación bajo diferentes aumentos;
La FIGURA 3 es un patrón XRD del fosfato de litio, hierro y manganeso obtenido en el Ejemplo 5 de la presente divulgación; y
La FIGURA 4 es una curva de carga-descarga de 0,1 C del fosfato de litio, hierro y manganeso obtenido en el ejemplo 5 de la presente divulgación.
Descripción detallada de la invención
El concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos por la presente divulgación se describirán clara y completamente a continuación junto con las realizaciones, a fin de comprender plenamente el propósito, las características y los efectos de la presente divulgación. Es evidente que las realizaciones descritas son solo una parte de las realizaciones de la presente divulgación, en lugar de todas ellas. Todas las demás realizaciones obtenidas por los expertos en la técnica basándose en las realizaciones de la presente divulgación sin ningún trabajo creativo entran en el ámbito de aplicación de la presente divulgación.
Ejemplo 1
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita fue preparado por los siguientes pasos:
1. 30,42 g de monohidrato de sulfato de manganeso y 31,56 g de heptahidrato de sulfato ferroso fueron disueltos en 400 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (6:4).
2. 40 g de dihidrógeno fosfato de amonio se disolvieron en 100 ml de agua pura para preparar una solución B.
3. La solución B fue agregada lentamente a la solución A para obtener una solución mixta C.
4. Una pequeña cantidad de agua de amoniaco fue agregada lentamente a la solución mixta C para ajustar el pH=5, y en este momento, se generó gradualmente un precipitado para obtener una solución turbia D.
5. La solución turbia D se añadió en un reactor durante 4 h de reacción a 90 °C.
6. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, y el sólido obtenido fue lavado y luego secado en un horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,6Fe0,4)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O, con un tamaño medio de partícula D10=4,6 pm, D50=16,4 pm y D90=46,7 pm.
Ejemplo 2
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita fue preparado por los siguientes pasos:
1.76 g de monohidrato de sulfato de manganeso y 10 g de tetrahidrato de cloruro ferroso se disolvieron en 400 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (9:1).
2. 55,4 g de hidrógeno fosfato diamónico se disolvieron en 400 ml de agua pura para preparar una solución B.
3. La solución B se añadió lentamente a la solución A, y se formó gradualmente una solución turbia C, con un pH de 4,5 en este momento.
4. La solución turbia C se añadió en un reactor durante 2 h de reacción a 70 °C.
6. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, y el sólido obtenido fue lavado y luego secado en un horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,9Fe0,1)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O.
Ejemplo 3
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita fue preparado por los siguientes pasos:
1. 85,9 g de nitrato de manganeso al 50 % (P/P) y 16,68 g de heptahidrato de sulfato ferroso se disolvieron en 300 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (8:2).
2. 34,6 g de ácido fosfórico (85 %) se disolvieron en 100 ml de agua pura para preparar una solución B, y 24 g de agua de amoniaco se diluyeron en 100 ml para preparar una solución C.
3. La solución B y la solución C se añadieron a la solución A, y se formó una solución turbia D, con un pH de aproximadamente 3,9 en este momento.
4. La solución turbia D se añadió en un reactor durante 4 h de reacción a 80 °C.
5. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, lavada y secada en horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,8Fe0,2)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O.
Ejemplo 4
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita fue preparado por los siguientes pasos:
1.58,8 g de tetrahidrato de acetato de manganeso y 16,68 g de heptahidrato de sulfato ferroso se disolvieron en 300 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (8:2).
2. 27,7 g de ácido fosfórico (85 %) se disolvieron en 100 ml de agua pura para preparar una solución B, y 24 g de NaOH se disolvieron en 100 ml de agua pura para preparar una solución C.
3. La solución B y la solución C se añadieron lentamente a la solución A, y se formó una solución turbia D, con un pH de 4,8 en este momento.
4. La solución turbia D se añadió en un reactor durante 4 h de reacción a 80 °C.
5. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, lavada y secada en horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,8Fe0,2)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O.
Ejemplo 5
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita y un fosfato de litio, hierro y manganeso se prepararon mediante los siguientes pasos:
1.507 g de monohidrato de sulfato de manganeso y 556 g de heptahidrato de sulfato ferroso se disolvieron en 5 L de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (6:4).
2. 461,2 g de ácido fosfórico (85 %) se disolvieron en 2 L de agua pura para preparar una solución B, y 544 g de agua de amoniaco se diluyeron a 2 L para preparar una solución C.
3. La solución B y la solución C se añadieron a la solución A, y se formó una solución turbia D, con un pH de 4,6.
4. La solución turbia D se añadió en un reactor durante 1 h de reacción a 90 °C.
5. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, lavada y secada en horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,6Fe0,4)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O.
6. Se utilizó como precursor 500 g del fosfato de hierro y manganeso preparado, agregado con 78,2 g de dihidrógeno fosfato de amonio, 25,4 g de carbonato de litio y 28,35 g de glucosa anhidra para mezclar, se transfirió a 7 L de agua pura durante 2-5 h de molienda de arena. Cuando el tamaño de partícula D50 estaba por debajo de 500 nm, se terminó la molienda de arena y se realizó el secado por pulverización. Luego, las partículas se colocaron en un horno de caja protegido por nitrógeno durante 10 h de sinterización a 660 °C. Después de la pulverización, se obtuvo un material de fosfato de litio, hierro y manganeso recubierto de carbono (LiMn<0>,<6>Fe<0>,<4>PO<4>/C).
Ejemplo 6
En este ejemplo, un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita fue preparado por los siguientes pasos:
1. 16,9 g de monohidrato de sulfato de manganeso y 111,2 g de heptahidrato de sulfato ferroso fueron disueltos en 500 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (2:8).
2. 65 g de hidrógeno fosfato diamónico se disolvieron en 500 ml de agua pura para preparar una solución B.
3. La solución B se añadió lentamente a la solución A, y se formó una solución turbia C, con un pH de 4,2 en este momento.
4. La solución turbia C se añadió en un reactor durante 3 h de reacción a 90 °C.
5. La mezcla obtenida después de la reacción fue sometida a separación sólido-líquido, lavada y secada en horno para obtener un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita (Mn0,2Fe0,8)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo, un producto mezclado de fosfato de hierro y manganeso fue preparado por los siguientes pasos, que difieren del ejemplo 1 en que la temperatura de la reacción en el paso 4 fue diferente:
1. 30,42 g de monohidrato de sulfato de manganeso y 31,56 g de heptahidrato de sulfato ferroso fueron disueltos en 400 ml de agua pura para preparar una solución A, donde la relación molar (Mn:Fe) fue (6:4).
2. 40 g de dihidrógeno fosfato de amonio se disolvieron en 100 ml de agua pura para preparar una solución B.
3. La solución B fue agregada lentamente a la solución A para obtener una solución mixta C.
4. Una pequeña cantidad de agua de amoniaco fue agregada lentamente a la solución mixta C para ajustar el pH=5, y en este momento, se generó gradualmente un precipitado para obtener una solución turbia D.
5. La solución turbia D se añadió en un reactor durante 4 h de reacción a 40 °C.
6. La mezcla obtenida después de la reacción se sometió a separación sólido-líquido, se lavó y luego se secó en un horno para obtener un producto mezclado de fosfato de hierro y manganeso.
Se detectó el contenido de hierro (Fe), el contenido de manganeso (Mn) y el contenido de fósforo (P) de los fosfatos de hierro y manganeso preparados en los Ejemplos 1 -6 y Ejemplo comparativo 1, y los resultados de detección se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Como se puede ver en la Tabla 1, la relación manganeso-hierro del fosfato de hierro y manganeso en cada ejemplo fue cercana a la cantidad de adición, estable y fácil de controlar, y (Mn+Fe):P también se ajustó altamente al valor teórico de la forma cristalina, 5:4. Sin embargo, en el Ejemplo Comparativo 1, el contenido principal del elemento y (Mn+Fe):P fueron significativamente diferentes, lo que se debió a la incapacidad de formar una estructura de hureaulita a baja temperatura, pero para formar productos como el fosfato de hierro y manganeso, el fosfato de manganeso y el fosfato de hierro y manganeso amorfo, con una relación cercana a 1,5, un alto contenido de agua cristalina y un bajo contenido de elementos principales.
Se puede ver en la FIGURA 1 que cada ejemplo se ajusta altamente a la tarjeta estándar de hureaulita PDF#34-0146, que demuestra que los productos son correctos y tienen un alto grado de cristalinidad. En comparación con el ejemplo 1, la temperatura de la reacción se redujo en el ejemplo comparativo 1, y se puede ver que esta forma cristalina no se formó.
La FIGURA 2 es imágenes SEM del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita obtenido en el Ejemplo 1 bajo diferentes aumentos, donde el panel izquierdo muestra una imagen SEM de un aumento más grande, y el panel derecho muestra una imagen SEM de un aumento más pequeño. Se puede ver en la FIGURA 2 que esta forma cristalina tiene una apariencia de estructura de prisma hexagonal, una morfología relativamente completa y regular, y una relación longitud-diámetro de alrededor de 2. Además, hay un pequeño número de partículas de otras estructuras en la figura, que no son partículas completamente crecidas, pero no afectan las propiedades del material.
La FIGURA 3 muestra que el fosfato de litio, hierro y manganeso obtenido final se ajusta altamente a la tarjeta estándar de fosfato de litio y manganeso y tiene un alto grado de cristalinidad.
Ejemplo de prueba
El fosfato litio hierro y manganeso obtenido en el ejemplo 5 se preparó en una batería de acuerdo con el siguiente método. El material preparado del electrodo positivo del fosfato de litio, hierro y manganeso, el negro del acetileno y el fluoruro del polivinilideno se disolvieron en la N-metilpirrolidona en una relación de peso de 80:10:10, y la mezcla obtenida después de revolver uniformemente se cubrió sobre una hoja de aluminio y se horneó para obtener una hoja de electrodo positivo. Con una lámina de litio como electrodo negativo, se ensambló una batería de botón en una guantera llena de argón y se probó la capacidad de cargadescarga, el ciclo y similares. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
La Tabla 2 muestra los indicadores de desempeño del fosfato de litio, hierro y manganeso preparado en el Ejemplo 5. Además de una buena capacidad específica, también tenía una alta densidad de compactación y eficiencia de ciclo, lo que se atribuía a su buena mezcla de manganeso y hierro a nivel atómico y capacidad para inhibir la distorsión de retícula producida por el manganeso en el proceso redox, lo cual es beneficioso para la estabilidad y la mejora del rendimiento.
La FIGURA 4 muestra la curva de carga-descarga 0,1 C del fosfato de litio, hierro y manganeso finalmente obtenido en el Ejemplo 5, y las dos plataformas de voltaje de la curva corresponden a los potenciales redox de manganeso y hierro, respectivamente. La capacidad específica a 0,1 C puede alcanzar 154 mAh/g, que es comparable al rendimiento del fosfato de litio, hierro y manganeso preparado por otros métodos actuales.
Las realizaciones de la presente divulgación se han descrito en detalle anteriormente junto con los dibujos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a las realizaciones antes mencionadas, y se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance del conocimiento poseído por aquellos expertos en la técnica. Además, en caso de no haber conflicto, las realizaciones de la presente divulgación y las características en las realizaciones pueden combinarse entre sí.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita, donde el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita tiene una fórmula química general de (MnxFe1-x)5(PO4)2[PO3(OH)]2-4H2O, 0,2<x<1, el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita pertenece al sistema monoclínico con una estructura de retícula espacial de C2/c(15) Z=4, donde el manganeso y el hierro son divalentes y están distribuidos uniformemente en una celda unitaria a nivel atómico, y el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita tiene una morfología de una estructura columnar con una distribución de tamaño de partícula D50 de 8-100 pm.
2. Un método para producir el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los pasos de:
S1: añadir una solución de fuente de fósforo a una solución metálica mixta que contenga una fuente de manganeso divalente y una fuente de hierro divalente para obtener una solución turbia, donde una relación molar de Mn a Fe en la solución metálica mixta es x:(1 -x); y
S2: someter la solución turbia a reacción a 60-100 °C, realizar la separación sólido-líquido después de la reacción para obtener un sólido, y lavar y secar el sólido para obtener el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso S1, una relación molar de fósforo a manganeso más hierro en la solución turbia es P:(Mn+Fe)=0,7-1,2.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso S1, la solución turbia tiene un pH de 3-7.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso S1, una concentración total de Mn y Fe en la solución turbia es de 0,3-1 mol/l.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso S1, la fuente de manganeso divalente se selecciona del grupo que consiste en sulfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y una mezcla de los mismos; y la fuente de hierro divalente se selecciona del grupo que consiste en sulfato ferroso, nitrato ferroso, cloruro ferroso y una mezcla de los mismos.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 2, donde en el paso S2, la reacción se lleva a cabo durante 0,5-8 h.
8. Un fosfato de litio, hierro y manganeso preparado con el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita de acuerdo con la reivindicación 1.
9. Un método para producir el fosfato de litio, hierro y manganeso de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende mezclar el fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita con una fuente de litio, una fuente de fósforo y una fuente de carbono, y calcinar en una atmósfera inerte para obtener el fosfato de litio, hierro y manganeso.
10. Uso del fosfato de hierro y manganeso tipo hureaulita de acuerdo con la reivindicación 1 o el fosfato de litio, hierro y manganeso de acuerdo con la reivindicación 8 en la fabricación de una batería de iones de litio.
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