ES2996865A2 - Método para preparar el precursor de material de electrodo positivo recubierto a base de estaño y el precursor de material positivo - Google Patents

Método para preparar el precursor de material de electrodo positivo recubierto a base de estaño y el precursor de material positivo Download PDF

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Abstract

La presente divulgación revela un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluye los siguientes pasos: 1) mezclar un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso con una solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro para obtener una solución mezclada; 2) añadir una solución de fuente de estaño a la solución mezclada obtenida en el paso (1) permitir una reacción, y conducir la separación sólido-líquido (SLS) para obtener un producto sólido; y 3) remojar el producto sólido obtenido en el paso (2) en una solución de persulfato, conduciendo SLS para obtener un sólido, y lavando y secando el sólido para obtener el precursor de material catódico. Un material catódico hecho de un precursor de material catódico preparado por el método de preparación tiene una excelente conductividad eléctrica y tasa de migración de iones de litio, lo que hace que el material catódico tenga un rendimiento electroquímico prominente

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar el precursor de material de electrodo positivo recubierto a base de estaño y el precursor de material positivo
Campo de la invención
La presente divulgación pertenece al campo técnico de los materiales catódicos de baterías de litio, y se refiere en particular a un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, y un precursor de material catódico.
Antecedentes de la invención
Como un nuevo grupo de fuentes de alimentación verdes, las baterías de iones de litio (LIB) se han utilizado ampliamente en los campos de la electrónica del consumidor y los vehículos de nueva energía debido a sus ventajas, tales como alto voltaje de trabajo, larga vida útil del ciclo, peso ligero, menos autodescarga, ningún efecto de memoria, y alto rendimiento de costo. Como una de las partes centrales de una LIB, un material catódico determina el rendimiento de la LIB y limita la densidad de energía, la densidad de potencia y la vida de ciclo de la LIB. Se cree que el desarrollo de materiales catódicos determina la dirección de desarrollo de las LIB.
Con el rápido desarrollo de campos como vehículos eléctricos y dispositivos electrónicos inteligentes (IED), hay una necesidad urgente de baterías de litio con alta densidad de energía, larga vida útil de ciclo y alta seguridad. El uso de un cátodo con alto voltaje y alta capacidad específica es una manera efectiva de mejorar la densidad de energía de una batería. Los materiales catódicos en capas han recibido una gran atención debido a su alta capacidad teórica específica, pero la aplicación de materiales catódicos en capas a altas tensiones todavía enfrenta muchos desafíos, como la transición de fase estructural en una interfaz entre el material catódico y un electrolito, la disolución de metal de transición, la evolución del oxígeno, y la descomposición oxidativa continua de un electrolito, lo cual limita severamente la aplicación en baterías de litio con alta densidad de energía.
En vista de los problemas anteriores, en la técnica anterior, se puede formar una capa de recubrimiento en una superficie de un precursor de material catódico para optimizar las propiedades estructurales y electroquímicas de las partículas, mejorando así la resistencia a la corrosión de un material catódico y reduciendo una reacción secundaria entre un material catódico y un electrolito. Los materiales de recubrimiento comunes incluyen óxidos, fluoruros, conductores de iones de litio y similares. Una capa de recubrimiento puede separar un material catódico de un electrolito mientras reduce la resistencia de contacto entre las partículas para reducir una reacción secundaria entre el material y el electrolito y evitar la corrosión del fluoruro de hidrógeno (HF) resultante de la descomposición del electrolito al material catódico.
Sin embargo, los materiales de recubrimiento utilizados en los métodos existentes para preparar un precursor de material catódico con una capa de recubrimiento son en su mayoría materiales de óxido con baja conductividad de electrones, lo que aumentará la resistividad de un material catódico; y la capa de recubrimiento preparada en el precursor del material catódico es demasiado densa, lo que reducirá una tasa de migración de iones de litio y comprometerá el rendimiento electroquímico del material catódico final.
Breve descripción de la invención
La presente divulgación tiene por objeto resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. En vista de esto, la presente divulgación proporciona un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, y un precursor de material catódico. Un material catódico hecho de un precursor de material catódico preparado por el método de preparación tiene una excelente conductividad eléctrica y tasa de migración de iones de litio, lo que hace que el material catódico tenga un rendimiento electroquímico prominente.
El objetivo técnico de la presente divulgación se logra mediante las siguientes soluciones técnicas.
Se proporciona un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluye los siguientes pasos:
(1) mezclar un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso con una solución que contenga aniones de carbonato y sulfuro para obtener una solución mezclada;
(2) añadir una solución de fuente de estaño a la solución mezclada obtenida en el paso (1) para permitir una reacción, y conducir la separación sólido-líquido (SLS) para obtener un producto sólido; y
(3) remojar el producto sólido obtenido en el paso (2) en una solución de persulfato, conduciendo SLS para obtener un sólido, y lavando y secando el sólido para obtener el precursor de material catódico.
Preferiblemente, en el paso (1), el hidróxido de níquel-cobalto-manganeso y la solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro podrán mezclarse según una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1-5) mL.
Preferiblemente, en el paso (1), una concentración de aniones de carbonato en la solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro puede ser de 0,1 mol/L a 1,0 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (1), una concentración de aniones de sulfuro en la solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro puede ser de 0,1 mol/L a 1,0 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (2), una fuente de estaño en la solución de fuente de estaño puede ser una sal de estaño soluble.
Preferiblemente, en el paso (2), la fuente de estaño en la solución de fuente de estaño puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en cloruro de estaño y sulfato de estaño.
Preferiblemente, en el paso (2), una concentración de cationes de estaño en la solución de fuente estaño puede ser de 0,01 mol/L a 1 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (2), la solución de la fuente de estaño puede añadirse en forma de goteo a la solución mezclada obtenida en el paso (1).
Preferiblemente, en el paso (2), la solución de fuente de estaño puede añadirse en forma de goteo a una velocidad de 25 mL/h a 50 mL/h.
Preferiblemente, en el paso (2), durante la reacción, cuando un pH de la solución mezclada es de 8 a 9, la reacción puede ser detenida y la SLS puede ser conducida.
Preferiblemente, en el paso (3), un persulfato en la solución de persulfato puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en persulfato de sodio y persulfato de amonio.
Preferiblemente, en el paso (3), una concentración del persulfato en la solución de persulfato puede ser de 0,1 mol/L a 1 mol/L.
Preferiblemente, en la etapa (3), el producto sólido y la solución de persulfato pueden mezclarse según una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1-5) mL.
Preferiblemente, en el paso (3), el remojo se puede llevar a cabo durante 1 h a 24 h.
Preferiblemente, en el paso (3), el sólido se puede lavar primero con agua desionizada y luego con etanol o acetona.
Preferiblemente, en el paso (3), el sólido puede secarse al vacío a 50 °C a 80 °C durante 2 h a 12 h.
Preferiblemente, se puede proporcionar un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluya los siguientes pasos:
51. preparar una solución de fuente de estaño con una concentración de catión de estaño de 0,01 mol/L a 1 mol/L, donde una fuente de estaño en la solución de fuente de estaño es al menos una seleccionada del grupo compuesto por cloruro de estaño y sulfato de estaño;
52. preparar una solución mezclada de carbonato de sodio y sulfuro de sodio, donde la concentración de carbonato de sodio es de 0,1 mol/L a 1,0 mol/L y la concentración de sulfuro de sodio es de 0,1 mol/L a 1,0 mol/L;
53. añadir un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso a la solución mezclada preparada en S2 según una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1-5) mL;
54. con agitación continua a una velocidad de agitación de 200 r/min a 500 r/min, añadir la solución de fuente de estaño preparada en S1 en forma de goteo a la solución mezclada a una velocidad de 25 mL/h a 50 mL/h;
55. cuando se detecta que un pH de la solución mezclada es de 8 a 9, detener una reacción y conducir SLS para obtener un material húmedo;
56. según una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1-5) mL, remojar el material húmedo en una solución de persulfato de sodio/persulfato de amonio de 0,1 mol/L a 1 mol/L durante 1 h a 24 h;
57. conducir SLS, y lavar un sólido resultante primero con agua desionizada y luego con etanol o acetona; y
58. secar al vacío el sólido lavado a 50 °C a 80 °C durante 2 h a 12 h para obtener un precursor de material catódico recubierto de estaño.
Se proporciona un precursor de material catódico preparado por el método de preparación descrito anteriormente.
Se proporciona un material catódico preparado mezclando y sinterizando una fuente de litio y el precursor del material catódico descrito anteriormente.
Se proporciona una LIB que incluye el material catódico descrito anteriormente.
La presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos:
(1) En la presente divulgación, un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso se mezcla con una solución mezclada que contiene aniones de carbonato y sulfuro y luego se añade una solución de fuente de estaño en forma de goteo para producir un precipitado mezclado de hidróxido de estaño y sulfuro de estaño que cubre una superficie del precursor (hidróxido de níquel-cobaltomanganeso); y la capa de recubrimiento en la superficie del precursor se disuelve aún más con un persulfato para eliminar el sulfuro de estaño en la capa de recubrimiento, de tal manera que una posición originalmente ocupada por sulfuro de estaño en la capa de recubrimiento del precursor se vacía y la capa de recubrimiento se vuelve suelta y porosa para obtener un material precursor con una capa de recubrimiento porosa.
Las ecuaciones de reacción son las siguientes: después de que se agrega la solución de fuente de estaño en forma de goteo, los cationes de estaño se hidrolizan y se produce un precipitado de sulfuro de estaño: Sn2++2OH-=Sn(OH)2j and Sn2++S2-=SnS|; y la capa de recubrimiento se disuelve en la solución de persulfato: SnS+S22-=SnS32-.
(2) La superficie del precursor preparado por este método está recubierta con una capa de hidróxido de estaño. Cuando el precursor se sinteriza posteriormente con una fuente de litio para preparar un material catódico, la capa de recubrimiento se deshidrata y se oxida para generar óxido estánnico con alta conductividad eléctrica, lo que mejora la conductividad de electrones del material catódico. Además, el material catódico hereda las características morfológicas del precursor, y una capa de recubrimiento en su superficie tiene una estructura porosa, lo que mejora aún más la tasa de migración de iones de litio, facilita la intercalación/desintercalación de litio en el material catódico, previene una reacción secundaria entre el cuerpo del material catódico y un electrolito, y mejora el rendimiento de ciclo del material catódico.
Breve descripción de los dibujos
La FIGURA 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del precursor del material catódico preparado en el ejemplo 1 de la presente divulgación con un aumento de 10.000; y
La FIGURA 2 es una imagen SEM del precursor del material catódico preparado en el ejemplo 1 de la presente divulgación con una magnificación de 100.000.
Descripción detallada de la invención
La presente divulgación se describe más adelante con referencia a ejemplos concretos.
Ejemplo 1:
Se proporcionó un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluía los siguientes pasos:
51. se preparó una solución de cloruro de estaño con una concentración de 0,5 mol/L;
52. se preparó una solución mezclada de carbonato de sodio y sulfuro de sodio, donde la concentración de carbonato de sodio fue de 0,5 mol/L y la concentración de sulfuro de sodio fue de 0,5 mol/L;
53. se añadió un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso (fórmula molecular: Nio,62Mno,2Coo ,i8(OH)2) a la solución mezclada preparada en S2 según una relación sólidolíquido de 1 g: 3 mL;
54. con agitación continua a una velocidad de agitación de 300 r/min, la solución de cloruro de estaño preparada en S1 se añadió en forma de goteo a la solución mezclada a una velocidad de 35 mL/h;
55. cuando se detectó que un pH de la solución mezclada era de 8 a 9, se detuvo una reacción y se realizó SLS para obtener un material húmedo;
56. según una relación sólido-a-líquido de 1 g: 3 mL, el material húmedo se remojó en una solución de persulfato de sodio/persulfato de amonio de 0,5 mol/L durante 12 h;
57. SLS se llevó a cabo, y un sólido resultante se lavó primero con agua desionizada y luego con etanol; y
58. el sólido lavado se secó al vacío a 65 °C durante 7 h para obtener un precursor de material catódico recubierto de estaño.
Se proporcionó un precursor de material catódico preparado por el método de preparación anterior. Una imagen SEM del precursor de material catódico a una magnificación de 10.000 fue mostrada en la FIGURA 1, y una imagen SEM del precursor de material catódico a una magnificación de 100.000 fue mostrada en la FIGURA 2.
Ejemplo 2:
Se proporcionó un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluía los siguientes pasos:
51. se preparó una solución de cloruro de estaño con una concentración de 0,01 mol/L;
52. se preparó una solución mezclada de carbonato de sodio y sulfuro de sodio, donde la concentración de carbonato de sodio fue de 0,1 mol/L y la concentración de sulfuro de sodio fue de 0,1 mol/L;
53. se añadió un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso (fórmula molecular: Nio,62Mno,2Coo ,i8(OH)2) a la solución mezclada preparada en S2 según una relación sólidolíquido de 1 g: 1 mL;
54. con agitación continua a una velocidad de agitación de 200 r/min, la solución de cloruro de estaño preparada en S1 se añadió en forma de goteo a la solución mezclada a una velocidad de 25 mL/h;
55. cuando se detectó que un pH de la solución mezclada era de 8 a 9, se detuvo una reacción y se realizó SLS para obtener un material húmedo;
56. según una relación sólido-a-líquido de 1 g: 1 mL, el material húmedo se remojó en una solución de persulfato de sodio/persulfato de amonio de 0,1 mol/L durante 1 h;
57. SLS se llevó a cabo, y un sólido resultante se lavó primero con agua desionizada y luego con etanol; y
58. el sólido lavado se secó al vacío a 50 °C durante 12 h para obtener un precursor de material catódico recubierto de estaño.
Se proporcionó un precursor de material catódico preparado por el método de preparación anterior.
Ejemplo 3:
Se proporcionó un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que incluía los siguientes pasos:
51. se preparó una solución de sulfato de estaño con una concentración de 1 mol/L;
52. se preparó una solución mezclada de carbonato de sodio y sulfuro de sodio, donde la concentración de carbonato de sodio fue de 1,0 mol/L y la concentración de sulfuro de sodio fue de 1,0 mol/L;
53. se añadió un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso (fórmula molecular: Ni0,85Mn0,08Co0,7(OH)2) a la solución mezclada preparada en S2 según una relación sólidolíquido de 1 g: 5 mL;
54. con agitación continua a una velocidad de agitación de 500 r/min, la solución de sulfato de estaño preparada en S1 se añadió en forma de goteo a la solución mezclada a una velocidad de 50 mL/h;
55. cuando se detectó que un pH de la solución mezclada era de 8 a 9, se detuvo una reacción y se realizó SLS para obtener un material húmedo;
56. según una relación sólido-a-líquido de 1 g: 5 mL, el material húmedo se remojó en una solución de persulfato de sodio/persulfato de amonio de 1 mol/L durante 24 h;
57. SLS fue conducida, y un sólido resultante fue lavado primero con agua desionizada y luego con acetona; y
58. el sólido lavado se secó al vacío a 80 °C durante 2 h para obtener un precursor de material catódico recubierto de estaño.
Se proporcionó un precursor de material catódico preparado por el método de preparación anterior.
Ejemplo de prueba
Los hidróxidos de níquel-cobalto-manganeso utilizados en los Ejemplos 1 a 3 fueron tomados como Ejemplos comparativos 1 a 3, respectivamente. Los precursores del material catódico obtenidos en los ejemplos 1 a 3 y los hidróxidos de níquel-cobalto-manganeso utilizados en los ejemplos 1 a 3 se mezclaron con hidróxido de litio según una relación molar de Li/(Ni+Co+Mn) de 1,04, y una mezcla resultante se calentó a 750 °C y se mantuvo a la temperatura durante 10 h en un horno de atmósfera de oxígeno, luego se enfrió en el horno, se trituró y se tamizó para obtener un material catódico correspondiente. Cada material catódico fue sometido a una prueba de desempeño de conducción eléctrica, y los resultados de la prueba fueron mostrados en la Tabla 1:
Tabla 1 Resultados de la prueba de rendimiento de conducción eléctrica de materiales catódicos
Se puede ver en la Tabla 1 que el material catódico hecho del precursor de material catódico de la presente divulgación tiene un excelente rendimiento de conducción eléctrica, con una conductividad eléctrica de menos de 3,98 * 10-2 s/cm y una resistividad a granel de menos de 34,3 Q^cm. Además, se puede ver en la comparación entre el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1, la comparación entre el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 2, y la comparación entre el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 3 que el rendimiento de conducción eléctrica del material catódico hecho del precursor de material catódico recubierto de estaño de la presente divulgación es muy superior al rendimiento de conducción eléctrica del material catódico hecho del precursor de material catódico sin estaño revestimiento.
Cada material catódico, negro de acetileno (como agente conductor) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) (como aglutinante) se pesaron y mezclaron en una relación de 92:4:4, luego se añadió una cantidad especificada de un disolvente orgánico N-metilpirrolidona (NMP), y una mezcla resultante fue agitada y recubierta sobre una hoja de aluminio para obtener una lámina de electrodo positivo; y luego con una lámina de litio metálica como un electrodo negativo, se ensambló una LIB en una guantera llena de argón. Se realizó una prueba de carga-descarga a temperatura ambiente y una corriente de 3,6 A, durante la cual se determinó la eficiencia inicial (%), la capacidad de descarga específica a 0,1 C, la capacidad de descarga específica a 1 C y la retención de ciclos después de 300 ciclos (%). Los resultados de las pruebas se mostraron en la Tabla 2.
Tabla 2 Resultados de las pruebas de rendimiento electroquímico de las baterías
Se puede observar en la Tabla 2 que la batería ensamblada por el material catódico hecho del precursor de material catódico de la presente divulgación tiene un excelente rendimiento electroquímico, con una eficiencia inicial de 92,3 % o más, una capacidad de descarga específica de 192,1 mAh/ g o más a 0,1 C, una capacidad de descarga específica de 178,4 mAh/g o más a 1 C, y una retención de capacidad de 90,1% o más después de 300 ciclos a 0. 1 C. Además, se puede ver en la comparación entre el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1, la comparación entre el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo 2, y la comparación entre el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 3 que el rendimiento electroquímico de la batería ensamblada por el material catódico hecho del precursor del material catódico recubierto de estaño de la presente divulgación es muy superior al rendimiento electroquímico de la batería ensamblada por el material catódico hecho del precursor del material catódico sin recubrimiento a base de estaño.
Los ejemplos anteriores son las implementaciones preferidas de la presente divulgación. Sin embargo, las implementaciones de la presente divulgación no están limitadas por los ejemplos anteriores. Cualquier cambio, modificación, sustitución, combinación y simplificación realizado sin apartarse de la esencia básica y el principio de la presente divulgación debe ser una manera equivalente de reemplazo, y todos están incluidos en el alcance de protección de la presente divulgación.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño, que comprende los siguientes pasos:
(1) mezclar un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso con una solución que contenga aniones de carbonato y sulfuro para obtener una solución mezclada;
(2) añadir una solución de fuente de estaño a la solución mezclada obtenida en el paso (1) para permitir una reacción, y conducir la separación sólido-líquido (SLS) para obtener un producto sólido; y
(3) remojar el producto sólido obtenido en el paso (2) en una solución de persulfato, conduciendo SLS para obtener un sólido, y lavando y secando el sólido para obtener el precursor del material catódico.
2. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (1), el hidróxido de níquel-cobalto-manganeso y la solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro se mezclan de acuerdo con una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1-5) mL.
3. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (1), una concentración de aniones de sulfuro en la solución que contiene aniones de carbonato y sulfuro es de 0,1 mol/L a 1,0 mol/L.
4. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2), una concentración de cationes de estaño en la solución de fuente de estaño es de 0,01 mol/L a 1 mol/L.
5. El método para preparar el precursor de material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2), la solución de fuente de estaño se agrega en forma de goteo a la solución mezclada obtenida en el paso (1).
6. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (2), durante la reacción, cuando un pH de la solución mezclada es de 8 a 9, la reacción se detiene y se lleva a cabo la SLS.
7. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (3), una concentración de una sal de persulfato en la solución de persulfato es de 0,1 mol/L a 1 mol/L.
8. El método para preparar el precursor del material catódico a través de un recubrimiento a base de estaño de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el paso (3), el producto sólido y la solución de persulfato se mezclan de acuerdo con una relación sólido-a-líquido de 1 g: (1 5) mL.
9. Un precursor de material catódico preparado por el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un material catódico preparado mezclando y sinterizando una fuente de litio y el precursor de material catódico de acuerdo con la reivindicación 9.
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