ES2990097T3 - Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables - Google Patents

Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables Download PDF

Info

Publication number
ES2990097T3
ES2990097T3 ES15807204T ES15807204T ES2990097T3 ES 2990097 T3 ES2990097 T3 ES 2990097T3 ES 15807204 T ES15807204 T ES 15807204T ES 15807204 T ES15807204 T ES 15807204T ES 2990097 T3 ES2990097 T3 ES 2990097T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
precursor
ptd
pbet
lithium
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15807204T
Other languages
English (en)
Inventor
Liang Zhu
Palma Randy De
Hyo Sun Ahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Original Assignee
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore NV SA, Umicore Korea Ltd filed Critical Umicore NV SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2990097T3 publication Critical patent/ES2990097T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Un compuesto precursor particulado para fabricar un polvo de óxido de metal de transición de litio (M) utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio, en donde (M) es NixMnyCozAv, siendo A un dopante, en donde 0,33<=x<=0,60, 0,20<=y<=0,33 y 0,20<=z<=0,33, v<=0,05 y x+y+z+v = 1, teniendo el precursor un área superficial específica PBET en m2/g, una densidad compactada PTD en g/cm3, un tamaño de partícula medio PD50 en μm, y en donde (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables
Campo técnico y antecedentes
La invención se refiere a compuestos precursores particulados para fabricar un polvo de óxido (M) de metal de transición de litio utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio. Más en particular, los precursores pueden ser compuestos de hidróxido u oxihidróxido que tienen características físicas tales como la densidad compactada, el área superficial específica y el tamaño medio de partícula que están relacionados mediante una fórmula matemática con el contenido de Ni del precursor.
Debido a su alta densidad de energía, las baterías recargables de litio e iones de litio se pueden usar en una variedad de aplicaciones electrónicas portátiles, tales como teléfonos celulares, computadoras portátiles, cámaras digitales y cámaras de video. Las baterías de iones de litio disponibles comercialmente, generalmente consisten en materiales de ánodo a base de grafito y catódico a base de LiCoOz. Sin embargo, los materiales catódicos a base de LiCoOz son caros y típicamente tienen una capacidad relativamente baja de aproximadamente 150 mAh/g.
Las alternativas a los materiales catódicos a base de LiCoOz incluyen los materiales catódicos de tipo LNMCO. LNMCO significa óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto. La composición es LiMoZ o Li<1>+xM<1>-xO<2>donde M = NixCoyMnzAm (que generalmente se conoce como "NMC», siendo A uno o más dopantes). El LNMCO tiene una estructura cristalina en capas similar a la del LiCoOz (grupo espacial r-3m). La ventaja de los cátodos LNMCO es el precio mucho más bajo de la materia prima de la composición M en comparación con el Co puro. La adición de Ni aumenta la capacidad de descarga, pero se ve limitada por la disminución de la estabilidad térmica al aumentar el contenido de Ni. Para compensar este problema, se agrega Mn como elemento estabilizador estructural, pero al mismo tiempo se pierde cierta capacidad. Los materiales catódicos típicos incluyen composiciones que tienen una fórmula Li1+x(Ni0,51Mn0,29Co0,20)1-xO2 (por ejemplo x = 0,00-0,03, denominado NMC532), Li1+x(Ni0,38Mn0,29Co0,33)1-xO2 (por ejemplo x = 0,08-0,10, denominado NMC433), Li<1>+x(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)<1>-xO<2>(x=0,02-0,04, denominado<n>M<c>622 ) o Li1 x(Ni0,35Mn0,32Co0,33)1-xO2 (por ejemplo, x 0,06-0,08, denoiminado NMC111). El óxido coimpuesto que contiene litio objetivo se sintetiza generalmente mezclando un (oxi-)hidróxido compuesto de níquel-cobalto-manganeso como material precursor (que tiene la misma composición metálica que tendrá el material catódico final) con un compuesto de litio y se cuece, y las características de la celda se pueden mejorar sustituyendo una parte de níquel, cobalto y manganeso por otros elementos metálicos. Como otros elementos metálicos, se ejemplifican Al, Mg, Zr, Ti, Sn y Fe. La cantidad sustitutiva adecuada es del 0,1 al 10 % de la cantidad total de los átomos de níquel, cobalto y manganeso.
Generalmente, para la producción de materiales catódicos con composiciones complejas, se usan precursores especiales tales como hidróxidos de metales de transición mixtos. La razón es que el Li-M-O<2>de alto rendimiento necesita cationes de metales de transición bien mezclados. Para lograr esto sin «sobresinterización» (sinterización a alta temperatura durante un período más largo junto con un precursor de litio, típicamente U<2>CO<3>o LiOH), los precursores catódicos deben contener el metal de transición en una forma bien mezclada (a nivel atómico), tal como se proporciona en los hidróxidos, carbonatos, etc. Los hidróxidos o carbonatos mixtos se preparan normalmente mediante reacciones de precipitación. La precipitación de hidróxidos mixtos (por ejemplo, la precipitación de un flujo de NaOH con un flujo de M-SO<4>a pH controlado) o carbonatos mixtos (por ejemplo, la precipitación de un flujo de Na2CO3 con un flujo de M-SO<4>) permite obtener precursores de morfología adecuada.
Según el documento US-7.384.706, por ejemplo, se proporcionan partículas de oxihidróxido compuesto de níquelcobalto-manganeso, formadas precipitando un hidróxido compuesto de níquel-cobalto-manganeso. Para la precipitación, una solución acuosa de una sal de níquel-cobalto-manganeso, una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino y un donante de iones de amonio se suministran continua o intermitentemente a un sistema de reacción, a una temperatura entre 30 y 70 °C, y manteniendo el pH a un valor sustancialmente constante dentro de un intervalo entre 10 y 13; y haciendo que un oxidante actúe sobre el hidróxido compuesto. Los precursores obtenidos típicamente tienen un tamaño medio de partícula D50 de 3 a 15 pm, una densidad de prensado de más de 2/cm3 y un área superficial específica (valor BET) de 4 a 30 m2/g. A partir de esta patente, y también del documento US-7.585.435, destinada a suministrar hidróxido de níquel coprecipitado de cobalto y manganeso de alta densidad, se puede entender que los procesos para fabricar precursores de (oxi-)hidróxido de metales de transición son relativamente versátiles y capaces de proporcionar valores específicos para características físicas tales como el área de superficie específica (BET), la densidad de compactación y la distribución del tamaño de partícula, ajustando los procesos de precipitación.
Para caracterizar una celda de litio secundaria, uno de los parámetros más importantes, además de la capacidad de descarga, es la capacidad irreversible, que es responsable de la disminución de la capacidad durante el ciclo. Los óxidos de metales de transición estratificados con exceso de litio Li<1>+xM<1>-xO<2>frecuentemente tienen una enorme pérdida de capacidad irreversible asociada con la pérdida de oxígeno y litio de la estructura huésped del óxido estratificado al final del primer proceso de carga. Aunque la pérdida de capacidad irreversible se puede reducir significativamente recubriendo con materiales aislantes (p. ej., AbO3 o MgO), la gran área superficial asociada con los óxidos estratificados de litio nanoestructurados podría tener una reactividad superficial tan alta como para inducir reacciones secundarias entre los electrodos y el electrolito. Esto podría conducir a la desestabilización de los materiales activos y a un aumento en la impedancia de la pasivación. Por lo tanto, la seguridad de los electrolitos es motivo de gran preocupación y hay que encontrar formas de eliminar las reacciones secundarias y reducir la capacidad irreversible Qirr. Como describen Lu y Dahn en “Layered Li[NixCoi-2xMnx]O2 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”, Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (12) A200-A203 (2001), para x = 1/4 y 3/8, cuando se realiza un ciclo entre 2,5 y 4,4 V a una corriente de 40 mA/g, una pérdida de capacidad irreversible del 12 % es bastante aceptable.
En patentes como la US-8.268.198 se ha establecido la relación entre la composición química del compuesto precursor (es decir, el contenido de sulfato) y la capacidad irreversible del material catódico de óxido de metal de transición de litio. Aún no se ha proporcionado una relación directa entre las características físicas del precursor y la capacidad irreversible del material catódico de óxido de metal de transición de litio, en donde también se tenga en cuenta el contenido de Ni del material.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar precursores mejorados de materiales catódicos de metales de transición de litio para electrodos positivos que tengan un contenido de Ni intermedio a alto, elaborados mediante un proceso económico y que tengan una capacidad Qirr irreversible reducida al ciclar la batería secundaria.
Resumen
Visto desde un primer aspecto, la invención puede proporcionar un compuesto precursor particulado para fabricar un polvo de óxido (M) de metal de transición de litio utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio, en donde (M) es NixMnyCozAv, siendo A un dopante, en donde 0,20<y<0,33 y 0,20<z<0,33, v<0,05 y x+y+z+v=1, teniendo el precursor un área superficial específica PBET en m2/g, una densidad compactada PTD en g/cm3, un tamaño medio de partícula PD50 en pm, y en donde
PBET 0 ,021
P T D *P D 50 ~ (0 ,1566 ** )—0,0466 ^ ^
el compuesto precursor tiene uno de los siguientes, dependiendo del contenido de Ni:
• 0,33<x<0,35, 2,5<PD50<3,5, 0,90<PTD<1,30 y 20<PBET<40,
• 0,35<x<0,45, 2,5<PD50<3,5, 1,30<PTD<1,45 y 12<PBET<20, o
• 0,45<x<0,55, 5,0<PD50<9,0, 1,25<PTD<1,45 y 15<PBET<25.
En una modalidad,
el contenido de Ni x del precursor es idéntico al contenido de Ni del polvo de óxido (M) de metal de transición de litio. La densidad de compactación o compactada se mide según la norma ASTM B527. El compuesto precursor puede tener una composición en donde v=0, 0,33<x<0,60, 0,20<y<0,33 y 0,20<z<0,33, y x+y+z=1. En una modalidad, la densidad compactada PTD es inferior a 2 g/cm3. No se indica una densidad compactada inferior a 0,5 g/cm3. Dado que los valores del PBET usualmente están entre 3 y 40 m2/g, para el PTD entre 0,5 y 3 g/cm3 y para el PD50 entre 2
FBfcT
y 20 pm, se deduce que se puede calcular un límite superior paraptd-pdso£n diferentes realizaciones de la invención, A es uno o más de los elementos del grupo que consiste en Al, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr y V.
Un dopante, también llamado agente dopante, es un elemento de impureza traza que se inserta en una sustancia (en concentraciones muy bajas) para alterar las propiedades eléctricas o las propiedades ópticas de la sustancia.
El precursor puede ser un compuesto de hidróxido M-OH o un compuesto de oxihidróxido M-OOH. Se pueden obtener mediante los procesos de precipitación descritos en la técnica anterior, seleccionando parámetros tales como la concentración de las sales de NMC en la solución de precipitación frente al compuesto de hidróxido, el tiempo de residencia, la temperatura de precipitación, etc., cuyo objeto está fuera de esta invención. Los precursores de (oxi-)hidróxido generalmente están exentos de litio, ya que tienen que reaccionar con un precursor de litio durante la sinterización para obtener el polvo final de óxido de metal de transición de litio.
Está claro que se pueden proporcionar otras realizaciones del producto según la invención combinando las características que están cubiertas por las diferentes realizaciones del producto descritas anteriormente.
Vista desde un segundo aspecto, la invención puede proporcionar el uso del compuesto precursor descrito anteriormente en la fabricación de un polvo de óxido (M) de metal de transición de litio utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio.
Vista desde un tercer, cuarto y quinto aspecto, la invención puede proporcionar un polvo de óxido de metal de litio fabricado a partir de los compuestos precursores según la invención, un material catódico que comprende el polvo de óxido de metal de litio y una batería que comprende ese material catódico. El polvo de óxido de metal de litio se puede obtener co-cociendo los compuestos precursores según la invención con un precursor de litio, tal como Li2CO3, a una temperatura superior a 800 °C en el aire, durante al menos 2 horas.
Debe mencionarse aquí que en el documento US-7.585.435 se describe un hidróxido de níquel coprecipitado con cobalto-manganeso de alta densidad (Ni(<1>-x-y)CoxMny)(OH)<2>, en donde 1/10<x<1^s y 1/20<y<12¡; y en donde dichas partículas tienen una densidad de compactación de 1,5 g/cc o mayor, una BET de 8-20 m2/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 5-20 pm. Sin embargo, la densidad de compactación se determina compactando 200 veces. Según la norma ASTM B527, se debe aplicar una frecuencia de compactación de 100 a 300 compactaciones/min hasta que el volumen del polvo extraído no disminuya más. Para medir la precisión de las mediciones de la densidad de compactación en el documento US-7.585.435, se llevó a cabo un experimento con un (oxi-)hidróxido de níquelmanganeso-cobalto coprecipitado con x = y = 0,2, para estudiar el número de compactaciones frente a la densidad de compactación. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1. Densidad de compactación frente al número de compactaciones para el precursor NMC 622
El experimento indica que se alcanza una densidad de compactación constante después de al menos 1000 compactaciones para el tipo de material de esta invención. De ello se deduce que los datos facilitados en el documento US-7.585.435 son inexactos.
La enseñanza del documento US-7.585.435 es que para desarrollar hidróxido de níquel de alta densidad con un alto contenido de cobalto y manganeso que muestre una alta tasa de utilización estable a altas temperaturas y un bajo deterioro del ciclo, es necesario tener una densidad de compactación de 1,5 g/cc o superior (que, en vista de los experimentos anteriores, debería ser de aproximadamente de 2 g/cc o más según la norma de medición ASTM B527 utilizada en esta invención) para un polvo de un tamaño medio de partícula de al menos 5 pm. Por lo tanto, el documento US-7.585.435 quiere proporcionar partículas con un tamaño medio de partícula grande (>5 pm) y una densidad de compactación grande de >2 g/cc (como se mediría mediante la norma ASTM B527), como indican los ejemplos.
En el documento DE-10-2007-049108, también publicado como US-2010-310869, se describe un compuesto en polvo de fórmula NiaMbOx(OH)y, en donde M representa Co y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Fe, Zn, Al, Sr, Mg, o Ca y mezclas de los mismos, o M representa Co, Mn y Fe, en donde 0,6<a<1,0, 0<b<0,4, 0<x<0,60, y 1,4<y<2, en donde el compuesto en polvo tiene un valor de distribución de tamaño de partícula d50, medido según ASTM B 822, de <5 pm, y en donde una relación entre la densidad de compactación, medida según ASTM B 527, y el valor de distribución de tamaño de partícula d50 es de al menos 0,4 g/cm3 pm. De ello se deduce que la densidad de compactación para partículas con una d50 de 4,99 pm es de al menos 2 g/cm3, y para partículas con, p. ej., una d50 de 4 pm, la densidad de compactación puede ser menor: al menos 1,6 g/cm3.
La enseñanza del documento DE10-2007-049108 es que los polvos precursores catódicos de hidróxido de níquel de alta densidad con al menos un 60 % en moles de Ni deben tener un tamaño medio de partícula inferior a 5 pm y una densidad de compactación >2 g/cm3 para permitir obtener altos niveles de densidad de energía volumétrica a una alta densidad de potencia volumétrica simultánea en una batería secundaria. La tabla 2 muestra ejemplos donde la densidad de compactación es de al menos 2,17 g/cm3. De ello se deduce que esta enseñanza es contradictoria con la enseñanza del documento US-7.585.435, ya que para el único intervalo de superposición, donde el contenido de Ni es exactamente del 60 % en moles, el tamaño medio de partícula debe ser de 5 pm o más en el documento US'435, e inferior a 5 pm en el DE'108. Ninguno de los documentos US'435 y DE'108 sugiere, como en la presente invención, que una relación entre el BET, la densidad de compactación y el d50, que depende además del contenido de Ni del precursor, permita obtener una capacidad irreversible más baja en la batería secundaria. En esa relación, para una BET determinada del polvo precursor, cuando el tamaño medio de partícula aumenta, la densidad de compactación debería disminuir, y viceversa, mientras que en la técnica anterior citada, cuando el tamaño medio de partícula aumenta, la densidad de compactación también debe aumentar. De este modo, es posible obtener polvos catódicos muy eficaces partiendo de precursores que tienen una densidad de compactación baja, incluso inferior a 2 g/cc, cuando la combinación con el contenido de Ni, BET y d50 es según la invención.
Descripción detallada
En esta invención, se alcanza un límite superior para la capacidad irreversible inferior al 10%o incluso inferior al 8%para los materiales catódicos fabricados con los compuestos precursores de acuerdo con la invención, cuando se realiza un ciclo en un intervalo de ventana metálica de 4,3 ~ 3,0 V/Li en una celda tipo moneda estándar de tipo 2325.
Dado que el contenido de Ni del precursor es igual al contenido de Ni del polvo catódico de óxido de metal de litio final, ambos contenidos de Ni pueden intercambiarse en las ecuaciones (1) y (2) anteriores.
Descripción general de los datos experimentales
a) Área de superficie específica del precursor de PBET
El área de superficie específica se mide con el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) utilizando un Micromeritics Tristar 3000. Se secan primero 2g de muestra de polvo precursor en un horno a 120 °C durante 2 horas, seguido de una purga con N<2>. Después, el polvo se desgasifica a vacío a 120 °C durante 1 hora antes de la medición, para eliminar las especies adsorbidas. No se recomienda una temperatura de secado más alta en las mediciones de BET de precursores, ya que un precursor puede oxidarse a una temperatura relativamente alta, lo que podría provocar grietas o agujeros de tamaño nanométrico, lo que llevaría a un BET irrealmente alto.
b) Densidad compactada del precursor de PTD
La medición de la densidad compactada (PTD) del precursor en esta invención se lleva a cabo compactando mecánicamente un cilindro de medición graduado (100 ml) que contiene la muestra de precursor (que tiene una masa W de aproximadamente 60 a 120 g). Después de observar el volumen de polvo inicial, el cilindro de medición se compacta mecánicamente 5000 veces según el método de ensayo estándar ASTM B527, de modo que no se observe ningún cambio adicional de volumen (V en cm3) o masa (W). El PTD se calcula como PTD =W/V.La medición del PTD se lleva a cabo en un instrumento ERWEKA®.
c) Tamaño de partícula del precursor PD50
El tamaño medio de partícula (PD50) del compuesto precursor se obtiene preferiblemente mediante un método de medición de la distribución del tamaño de partículas con láser. En esta descripción, la distribución del tamaño de partícula del láser se mide usando un accesorio de dispersión húmeda Malvern Mastersizer 2000 con Hydro 2000MU, después de dispersar el polvo en un medio acuoso. Para mejorar la dispersión del polvo en el medio acuoso, se aplica suficiente irradiación ultrasónica, típicamente 1 minuto para un desplazamiento ultrasónico de 12, y se agita, y se introduce un surfactante apropiado.
d) Preparación del material catódico
En esta invención, para evaluar el comportamiento electroquímico en una celda tipo moneda, se han preparado materiales catódicos a partir de los compuestos precursores según la invención, mediante el uso de sinterización convencional a alta temperatura. El U<2>CO<3>(Chemetall) o LiOH (SQM) se mezclan en seco con el compuesto precursor en una cierta relación molar de Li:M usando un Henschel Mixer® durante 30 minutos. La mezcla se hace reaccionar a una temperatura determinada durante 10 horas al aire, utilizando un equipo a escala piloto. La relación de mezcla molar de Li:M y la temperatura de sinterización son estándar, pero diferentes para los precursores con diferente contenido de Ni, que se especificará en cada ejemplo individual. Después de la cocción, la tarta sinterizada se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de partícula D50 similar al del precursor correspondiente.
e) Evaluación de las propiedades electroquímicas en celdas tipo monedas
Los electrodos se preparan de la siguiente manera: aproximadamente el 27,27 % en peso de material catódico activo, el 1,52 % en peso de polímero de fluoruro de polivinilideno (polímero KF L n.°9305, Kureha America Inc.), el 1,52 % en peso de negro de carbón conductor (Super P®, Erachem Comilog Inc.) y el 69,70 % en peso de N-metil-2-pirrolidona (NMP) (de Sigma-Aldrich) son íntimos mezclados de forma homogénea por medio de homogeneizadores de alta velocidad. La suspensión se extiende después en una capa delgada (normalmente de 100 micrómetros de espesor) sobre una lámina de aluminio mediante un método de fundición con cinta. Después de evaporar el disolvente NMP a 120 °C durante 3 horas, la película fundida se procesa a través de dos rodillos que giran constantemente con un espacio de 40 micrómetros. Los electrodos se perforan de la película utilizando una troqueladora circular que mide 14 mm de diámetro. Los electrodos se secan después durante la noche a 90 °C. Los electrodos se pesan posteriormente para determinar la carga de material activo. Típicamente, los electrodos contienen un 90 % en peso de materiales activos con un peso de carga de materiales activos de aproximadamente 17 mg (~11 mg/cm2). Después, los electrodos se colocan en una caja de guantes llena de argón y se ensamblan dentro de un cuerpo de celdas tipo monedas del tipo 2325. El ánodo es una lámina de litio que tiene un grosor de 500 micrómetros (origen: Hosen); el separador es una película de polietileno microporoso Tonen 20MMS. La celda tipo monedas se llena con una solución 1M de LiPF6 disuelta en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo en una proporción de volumen de 1:2 (origen: Techno Semichem Co.).
Cada celda se cicla a 25 °C utilizando estaciones cicladoras galvanostáticas Toscat-3100 controladas por computadora (de Toyo) a diferentes velocidades en el intervalo de ventanas metálicas de 4,3~3,0 V/Li. La capacidad de carga inicial CQ1 y la capacidad de descarga DQ1 se miden en modo de corriente constante (CC). La capacidad irreversible Qirr se expresa en % como:
La invención se ilustra además con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1~6:
Estos ejemplos contienen compuestos precursores de NMC111 con diferentes tamaños de partículas, diferentes BET y diferentes densidades de compactación, como se muestra en la tabla 2. Cada compuesto precursor se mezcla con Li2CO3 en una relación molar Li:M de 1,10 y se cuece a 930 °C durante 10 horas utilizando un equipo a escala piloto. La tarta sinterizada se tritura después y se clasifica para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de partícula D50 similar al del precursor correspondiente. Los compuestos precursores de los ejemplos 1~3 tienen un
superior al y |os materiales catódicos fabricados a partir de estos
compuestos precursores muestran un Qirr inferior al 8 %, lo que es muy bueno. Por el contrario, los compuestosPBET_____ ° ’041_____
precursores de los ejemplos 5 y 6 tienen unaptd*pdso ¡nferior al (°>1566*jc) - o,0466 ^ e ¡nc|uso ¡nferior al
y |os materiales catódicos elaborados a partir de estos dos precursores tienen una Qirr superior al
10 %, lo que no es bueno. El compuesto precursor del ejemplo 4 tiene un ¡nferior al pero
superior al rr del material catódico está entre el 8 % y el 10 %. Conclusión: Se desean, más preferentemente, compuestos precursores del NMC111 con
Ejemplo 7~13:
Estos ejemplos contienen compuestos precursores de NMC433 con diferentes tamaños de partículas, diferentes BET y diferentes densidades de compactación, como se muestra en la Tabla 3. Cada compuesto precursor se mezcla con Li2CO3 en una relación molar Li:M de 1,08 y se cuece a 910 °C durante 10 horas utilizando un equipo a escala piloto. La tarta sinterizada se tritura después y se clasifica para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de partícula D50 similar al del precursor correspondiente. Los compuestos precursores de los ejemplos 7 y 8 tienen un
superior a (x = 0,38) y los materiales catódicos elaborados a partir de estos precursores
muestran un Qirr ¡nferior al 8 %. Los compuestos precursores de los ejemplos 12 y 13 tienen un ¡nferior al
y sus materiales catódicos correspondientes tienen un Qirr > 10 %. Los compuestos precursores
de los ejemplos 9—11 tienen valor entre y j oc|os sus Qirr están
entre el 8 % y el 10 %. Por lo tanto, se desean precursores de NMC433 con y más preferiblemente
Ejemplo 14~17:
Estos ejemplos contienen compuestos precursores de NMC532 con diferentes tamaños de partículas, diferente BET y diferente densidad de compactación, como se muestra en la Tabla 4. Cada compuesto precursor se mezcla con Li2CO3 en una relación molar Li:M de 1,02 y se cuece a 920 °C durante 10 horas utilizando un equipo a escala piloto.
La tarta sinterizada se tritura después y se clasifica para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de PBET
partícula D50 similar al del precursor correspondiente. Como se muestra en la Tabla 4, el<p t d>*<p d>so valor del precursor 0,041
del ejemplo 14 es superior a (0,1566**) o 0466 _ q g-| ^ |0 qUe corresponde a un Qirr de sus materiales catódicos
PBET 0,021
inferior al 8 %. LosPTD*PDs°valores de los ejemplos precursores 16 y 17 son inferiores a (°.1566* * )_0>0466 i |0 qUe PBET
corresponde a un Qirr de sus materiales catódicos superior al 10%. El ejemplo 15 tiene unp t d * püsuvalor entre 0,041 0,021
(0,1566**)-0,0466<y>y(0,i566**)-0,0466<y u n q ¡ | T>entre e|q% y el 10 %. Por lo tanto, se desean precursores de PBET 0,021 PBET
>>0,041
NMC532 conp r o *P D S0'(o,i566**)-o,0466 más preferentemente PTD*PD50<(0,1566**) —0,0466>
Ejemplo 18, 19:
Estos dos ejemplos demuestran que la presente invención también se aplica al NMC622. Los compuestos precursores se mezclan bien con LiOH en una relación de mezcla Li:M de 1,02~1,04 (véase la Tabla 4). La mezcla se hace reaccionar a una temperatura de 880 °C durante 10 horas usando un equipo a escala piloto. La tarta sinterizada se tritura después y se clasifica para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de partícula D50 similar al PBET ---------ÍE Ü Í---------del precursor correspondiente. El ejemplo 18 muestraptd-pdso un valor entre (°>1566**)-0 >0466 y
(0,1^66**) 0,0466 y Q¡rr ent re e| g % y el 10%. El ejemplo 19 muestra p™*pdso un valor inferior al 0,021______
(0,1566**)—0,0466 y un Q¡rr SUper¡or a| -|g %. Ambos se ajustan muy bien a nuestra fórmula.
Todos los compuestos precursores usados en la presente invención Umicore se producen en masa como hidróxido u oxihidróxido de metal. Como se ha visto en los ejemplos anteriores, los precursores NMC111 y NMC433 con bajo % de Ni tienen un amplio intervalo de PBET y PTD con PD50 fijo, mientras que los precursores de NMC532 con alto % de Ni, especialmente NMC622, tienen un intervalo bastante estrecho de PBET y PTD. Parece más difícil tener un precursor de PBET alto o de PTD bajo en NMC con alto contenido de Ni que en NMC con bajo contenido de Ni. También es normal que cuanto mayor sea el contenido de Ni, más difícil será lograr un Qirr bajo. Por lo tanto, se
PBET 0,021
desean compuestos precursores de NMC622 F iü *í,° 50 (o,i566**)-o,0466 satisfactorios, más preferiblemente. PBET 0,041
PTD*PD 50 (0,1566**) —0,0466
Ejemplo 20, 21:
Generalmente, los dopantes no tienen necesariamente un fuerte impacto en el Qirr del material catódico, especialmente cuando la cantidad de dopaje es pequeña. Estos dos ejemplos demuestran que la presente invención también se aplica a los NMC111 y NMC433 dopados con circonio al 1 % en moles. Los compuestos precursores se mezclan bien con ZrOz de tamaño nanométrico (Evonik, Alemania) durante 10 minutos y después se mezclan con Li2CO3 en una proporción de mezcla Li:M de 1,08 o 1,10 (véase la Tabla 5). Las partículas de ZrOz se encuentran en fases tetragonales y monoclínicas, y tienen un tamaño medio de partícula primaria de 12 nm y una BET de 60 ± 15 m2/g. La mezcla se hace reaccionar a una temperatura de 910 o 930 °C durante 10 horas usando un equipo a escala piloto. La tarta sinterizada se tritura después y se clasifica para obtener un polvo no aglomerado con un tamaño medio de partícula D50 similar al del precursor correspondiente. Ambos precursores de la NMC satisfacen con
y los Qirr de los cátodos son inferiores al 8 %. Por lo tanto, para los materiales
PBET 0,021
catódicos con dopantes, se desean PTD*PD50 (0,i566**)-0,0466 precursores, más preferiblemente. PBET 0,041
>
PTD*PD 50 (0 ,1566 **)-0 ,0466
Tabla 2. Propiedades de los compuestos precursores del NMC111, condiciones de cocción y capacidad irreversible de la celda tipo moneda
Tabla 3. Propiedades de los compuestos precursores del NMC433, condiciones de cocción y capacidad irreversible de la celda tipo moneda
Tabla 4. Propiedades de los compuestos precursores NMC532 y NMC622, condiciones de cocción y capacidad irreversible de la celda tipo moneda
Tabla 5. Propiedades de los compuestos precursores, condiciones de cocción y capacidad irreversible de la celda tipo moneda para los NMC111 y NMC433 dopados con Zr

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES i. Un compuesto precursor particulado para fabricar un polvo de óxido M de metal de transición de litio utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio, en donde M es NixMnyCozAv, A, siendo un dopante, en donde 0,20<y<0,33, y 0,20<z<0,33, v<0,05, y x+y+z+v=1, teniendo el precursor un área superficial específica PBET en m2/g, una densidad compactada PTD en g/cm3, un tamaño medio de partícula PD50 en |jm, y
    en donde P T D * P D 50 (0 ,1566 *x )-0 ,0466 ^ en donde 0,33<x<0,35 y 2,5<PD50<3,5 y 0,90<PTD<1,30 y 20<PBET<40, o en donde 0,35<x<0,45 y 2,5<PD50<3,5 y 1,30<PTD<1,45 y 12<PBET<20, o en donde 0,45<x<0,55 y 5,0<PD50<9,0 y 1,25<PTD<1,45 y 15<PBET<25. PBET0,041 2. El compuesto precursor de la reivindicación 1, en dondeP T D *P D 5 °(0 ,1566 *x )-0 ,0466 3. El compuesto precursor de la reivindicación 1 o 2, en donde v=0, teniendo el compuesto un PTD<2 g/cm3. 4. El compuesto precursor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el precursor es un compuesto de hidróxido M-OH o de oxihidróxido M-OOH. 5. Uso del compuesto precursor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la fabricación de un polvo de óxido M de metal de transición de litio utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de iones de litio.
ES15807204T 2014-06-12 2015-05-29 Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables Active ES2990097T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14172071 2014-06-12
EP15155172 2015-02-16
PCT/IB2015/054062 WO2015189737A1 (en) 2014-06-12 2015-05-29 Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2990097T3 true ES2990097T3 (es) 2024-11-28

Family

ID=54832972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15807204T Active ES2990097T3 (es) 2014-06-12 2015-05-29 Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9954226B2 (es)
EP (1) EP3155681B1 (es)
JP (1) JP2017525090A (es)
KR (1) KR101912546B1 (es)
CN (1) CN106463723B (es)
ES (1) ES2990097T3 (es)
HU (1) HUE069904T2 (es)
PL (1) PL3155681T3 (es)
TW (1) TWI633062B (es)
WO (1) WO2015189737A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10547056B2 (en) 2015-09-30 2020-01-28 Umicore Precursors for lithium transition metal oxide cathode materials for rechargeable batteries
WO2018097137A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR102322728B1 (ko) * 2017-03-14 2021-11-05 유미코아 개선된 이차 전지 성능을 갖는 캐소드 물질을 위한 전구체 및 그 전구체의 제조 방법
HUE051555T2 (hu) * 2017-07-14 2021-03-01 Umicore Nv NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz
US20190036171A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Tesla Motors Canada ULC Novel battery systems based on two-additive electrolyte systems
WO2019025980A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Tesla Motors Canada ULC NEW BATTERY SYSTEMS BASED ON LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE
US11961959B2 (en) 2017-07-31 2024-04-16 Tesla, Inc. Battery systems based on lithium difluorophosphate
CN109428076B (zh) 2017-09-04 2023-04-11 三星电子株式会社 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池
TWI679796B (zh) * 2017-12-27 2019-12-11 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池用正極
HUE053173T2 (hu) * 2018-05-09 2021-06-28 Haldor Topsoe As Dópolt lítium pozitív elektród aktív anyag és eljárás az elõállítására
JP7262230B2 (ja) * 2019-01-22 2023-04-21 株式会社田中化学研究所 非水電解質二次電池用複合水酸化物小粒子
TWI761920B (zh) * 2019-08-27 2022-04-21 德商贏創運營有限公司 含有熱解生產的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
JP2022546264A (ja) 2019-08-29 2022-11-04 ノボニクス バッテリー テクノロジー ソリューションズ インコーポレイテッド 改善されたミクロ粒状化法及びその製品粒子
KR102339704B1 (ko) * 2020-06-18 2021-12-15 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220127517A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7585435B2 (en) * 2000-11-06 2009-09-08 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
NZ538480A (en) 2003-04-17 2007-12-21 Seimi Chem Kk Lithium-nickel-cobalt-manganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
CN100527480C (zh) * 2005-10-27 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法
US9177689B2 (en) * 2007-01-29 2015-11-03 Umicore High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
DE102007049108A1 (de) 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
JP5225708B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
EP2289849B2 (en) 2008-04-03 2019-08-07 LG Chem, Ltd. Precursor for production of lithium transition-metal oxide
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2011057518A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
CN106395918A (zh) 2009-10-22 2017-02-15 户田工业株式会社 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
HRP20160974T1 (hr) * 2010-09-22 2016-10-07 Freeport Cobalt Oy Mješavina oksidiranog hidroksid metala i postupak za proizvodnju
US10128501B2 (en) * 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP6112380B2 (ja) * 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
WO2013153619A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6055967B2 (ja) * 2012-05-10 2017-01-11 株式会社田中化学研究所 正極活物質及びその製造方法、正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
TWI549336B (zh) * 2012-06-01 2016-09-11 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 鋰鎳鈷錳正極材料粉體
JP6035689B2 (ja) * 2012-08-02 2016-12-07 日産自動車株式会社 非水系有機電解液二次電池の製造方法
JP6510402B2 (ja) * 2013-04-25 2019-05-08 住友化学株式会社 複合化合物、リチウム含有複合酸化物、及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015189737A1 (en) 2015-12-17
EP3155681C0 (en) 2024-09-11
EP3155681B1 (en) 2024-09-11
CN106463723A (zh) 2017-02-22
KR101912546B1 (ko) 2018-10-26
CN106463723B (zh) 2019-01-15
JP2017525090A (ja) 2017-08-31
TWI633062B (zh) 2018-08-21
TW201602008A (zh) 2016-01-16
EP3155681A4 (en) 2018-02-28
PL3155681T3 (pl) 2024-12-09
EP3155681A1 (en) 2017-04-19
KR20170016959A (ko) 2017-02-14
US9954226B2 (en) 2018-04-24
HUE069904T2 (hu) 2025-04-28
US20170133675A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2990097T3 (es) Precursores para materiales catódicos de óxido de metal de transición de litio para baterías recargables
CN111295786B (zh) 非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极活性物质的非水电解质二次电池
CN109715561B (zh) 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US11063257B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111295785B (zh) 非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极活性物质的非水电解质二次电池
KR102418359B1 (ko) 니켈 함유 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
EP2624342B1 (en) Positive electrode active material for use in nonaqueous electrolyte secondary cells, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary cell using said positive electrode active material
ES2927109T3 (es) Materiales de cátodo de óxido de litio y metal mejorados y método para fabricarlos
CN111295787A (zh) 非水电解质二次电池正极活性物质及制造方法、及使用正极活性物质的非水电解质二次电池
WO2017002057A1 (en) Cobalt-based lithium metal oxide cathode material
CN101728532A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
US20180331358A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
EP3653581A1 (en) Metal composite hydroxide, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
JP7414056B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7363885B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
EP3757067A1 (en) Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
Zhang et al. Novel nanostructured LiMn 2 O 4 microspheres for high power Li-ion batteries
EP3757066A1 (en) Metal composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7596673B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7414055B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
Arrebola et al. High performance hybrid lithium-ion batteries based on combinations of nanometric materials
KR20170129722A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법