ES2983815A2 - Método de preparación de material de fosfato sódico de ferrovanadio y aplicación del mismo - Google Patents
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Abstract
La presente solicitud se refiere al campo técnico de la recuperación de materiales para baterías, y da a conocer un método de preparación de un material de fosfato de ferrovanadio sódico y una aplicación del mismo. El método de preparación comprende los siguientes pasos: triturar una pila de fosfato de hierro y litio, añadir una solución ácida, hacer reaccionar la misma y llevar a cabo la separación sólido-líquido para obtener una solución de lixiviación y un residuo de lixiviación; eliminar las impurezas de la solución de lixiviación, añadir un agente oxidante, ajustar las concentraciones de los elementos hierro y fósforo y ajustar el valor del pH para que sea inferior a 1,5 para obtener una solución A; añadir la solución Ay una solución que contenga vanadio a la solución ácida, controlar el valor del pH para que sea de 1,8-2,0, añadir después una solución alcalina, ajustar el valor del pH para que sea de 2,0-2,5, envejecer y llevar a cabo la separación sólido-líquido para obtener un precipitado y un filtrado; calcinar el precipitado, añadir después una fuente de sodio, una fuente de fósforo y una fuente de carbono, mezclar y sinterizar para obtener un producto. Según la presente solicitud, se recicla un residuo de batería de fosfato de hierro y litio y se prepara un material de electrodo positivo de batería de iones de sodio, reciclando así recursos en una batería, lo que es beneficioso para la conservación del medio ambiente.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de preparación de material de fosfato sódico de ferrovanadio y aplicación del mismo
Campo Técnico
La presente divulgación pertenece al campo técnico del reciclado de materiales de baterías y, en particular, se refiere a un método de preparación de un material de fosfato de hierro y vanadio sódico y a un uso del mismo.
Antecedentes
Con el auge de los vehículos eléctricos, aumenta la demanda de baterías eléctricas. La batería de litio hierro fosfato (LFP) es una de las baterías de energía más importantes. Sin embargo, con el uso y el consumo de vehículos eléctricos, aumenta la cantidad de baterías dadas de baja, especialmente después de 4 a 6 años, un gran número de baterías LFP serán dadas de baja. Si no se reciclan y utilizan adecuadamente, el gran número de baterías LFP de potencia desechadas no sólo provocará un despilfarro de recursos, sino que también traerá consigo problemas como la contaminación medioambiental. Por lo tanto, cómo tratar adecuadamente las baterías LFP retiradas se ha convertido en un problema urgente para la industria.
Los recursos de litio en la tierra son muy limitados, y ante la creciente escasez de recursos de litio, el abundante sodio ha atraído la atención de la gente. El sodio y el litio pertenecen al mismo grupo principal y tienen propiedades químicas similares, y el contenido de sodio en la corteza terrestre es mucho mayor que el de litio. Por ello, las baterías de iones de sodio (SIB) son baterías secundarias muy prometedoras. En la actualidad, los materiales de cátodo SIB habituales incluyen principalmente óxidos de metales de transición estratificados, análogos del azul de Prusia (PBAs), compuestos polianiónicos, óxidos de túnel y similares.
Por lo tanto, existe una necesidad urgente de proporcionar un método que pueda reciclar las pilas LFP usadas y que también pueda utilizar los abundantes recursos de sodio para preparar pilas.
Breve Descripción de la Invención
A continuación, se resumen los temas descritos en detalle en la presente divulgación. El presente resumen no pretende limitar el ámbito de protección de las reivindicaciones.
La presente divulgación proporciona un método de preparación de un material de fosfato de hierro vanadio sódico, que puede prepararse utilizando una batería LFP de desecho. El material de fosfato de sodio, vanadio y hierro puede utilizarse como material de cátodo de SIB para preparar un SIB con un rendimiento excelente.
En un primer aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio.
Específicamente, el método de preparación del material de fosfato sódico de hierro y vanadio incluye los siguientes pasos:
(1) triturar una pila LFP hasta obtener un polvo de pila, añadir un líquido ácido para permitir una reacción y someter el sistema de reacción resultante a una separación sólido-líquido (SLS) para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) eliminar las impurezas del licor de lixiviación obtenido en la etapa (1) para obtener una solución, añadir un oxidante a la solución, ajustar las concentraciones de hierro y fósforo, y ajustar un pH a menos de 1,5 para obtener una solución A;
(3) introducir simultáneamente la solución A obtenida en la etapa (2), una solución que contenga vanadio y un licor alcalino en un licor ácido, controlando al mismo tiempo el pH de la solución resultante entre 1,8 y 2,2; añadir a continuación un licor alcalino para ajustar el pH entre 2,0 y 2,5, envejecer y someter la mezcla resultante a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) someter el precipitado obtenido en la etapa (3) a calcinación, añadir una fuente de sodio, una fuente de fósforo y una fuente de carbono, y mezclar para obtener una mezcla; y someter la mezcla a sinterización para obtener el material de fosfato de hierro vanadio sódico.
En la presente divulgación, se recupera una batería LFP de desecho y se somete a lixiviación ácida y oxidación para obtener una solución que contenga fósforo-hierro y, a continuación, la solución que contenga fósforo-hierro, una solución que contenga vanadio y una solución de hidróxido de sodio se introducen simultáneamente en un licor ácido para permitir una reacción de coprecipitación, durante la cual se controla estrictamente un pH de un sistema de reacción resultante. El pH del sistema de reacción se controla primero entre 1,8 y 2,2, de modo que se produzca tanto un precipitado de fosfato de hierro como un precipitado de vanadato de hierro; y después se añade un licor alcalino para ajustar el pH entre 2,0 y 2,5, de modo que el hierro se precipite por completo. La coprecipitación con la adición escalonada del álcali permite la precipitación completa del vanadio y el hierro de modo que no es necesario suplementar una fuente de vanadio durante la sinterización posterior, por lo que se evita la mezcla incompleta de vanadio y hierro; y la coprecipitación forma un eutéctico de fosfato de hierro/vanadato de hierro en el que el hierro y el vanadio se mezclan a nivel atómico para lograr una distribución uniforme de los elementos. El eutéctico de fosfato de hierro/vanadato de hierro producido a partir de la coprecipitación se convierte en una forma cristalina mixta estable de estructura olivínica y ortorrómbica a través de la calcinación, que es favorable para la intercalación de iones de sodio durante la sinterización con la fuente de sodio, de modo que se puede mejorar la capacidad específica del material catódico preparado.
Preferiblemente, en el paso (1), el líquido ácido puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.
Preferiblemente, en la etapa (1), la reacción puede llevarse a cabo entre 40°C y 90°C durante 2 h a 12 h; y aún más preferiblemente, en la etapa (1), la reacción puede llevarse a cabo entre 40°C y 100°C durante 2 h a 8 h.
Preferiblemente, en el paso (1), la relación entre un volumen del líquido ácido y una masa del polvo de batería puede ser de (1-8) mL: 1 g; y además, preferiblemente, en el paso (1), la relación entre el volumen del líquido ácido y la masa del polvo de batería puede ser de (2-5) mL : 1 g.
Preferiblemente, en el paso (2), las impurezas pueden ser cobre y aluminio.
Preferentemente, un método para eliminar el cobre y el aluminio puede ser el siguiente: añadir hierro al licor de lixiviación obtenido en el paso (1), ajustar un pH de 4,0 a 4,7 y filtrar para eliminar un residuo de filtración.
Preferiblemente, la relación molar entre el hierro y los iones de cobre en el licor de lixiviación puede ser de (1,0-3,0):1; y aún más preferiblemente, la relación molar entre el hierro y los iones de cobre en el licor de lixiviación puede ser de (1,0-1,5):1.
Preferiblemente, en el paso (2), el oxidante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, oxígeno, cloro, clorato sódico y ácido hipocloroso. La cantidad de oxidante no está particularmente limitada, siempre que pueda conseguirse una oxidación suficiente para obtener iones férricos.
Preferiblemente, en el paso (2), en la solución A, una concentración de iones de hierro puede ser de 0,5 mol/L a 5,0 mol/L y una concentración de fósforo puede ser de 0,5 mol/L a 3,0 mol/L; y aún más preferiblemente, en el paso (2), en la solución A, la concentración de iones de hierro puede ser de 1 mol/L a 3,0 mol/L y la concentración de fósforo puede ser de 0,5 mol/L a 2,0 mol/L.
Preferentemente, en el paso (3) la solución que contiene vanadio puede ser una solución que contenga un metavanadato o un vanadato, como metavanadato de amonio, metavanadato de sodio, vanadato de amonio o vanadato de sodio.
Preferiblemente, la solución que contiene vanadio puede tener una concentración de 0,1 mol/L a 3,0 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (3), la relación de caudal de la solución A con respecto a la solución que contiene vanadio puede ser de (0,5-3):1; y aún más preferiblemente, en el paso (3), la relación de caudal de la solución A con respecto a la solución que contiene vanadio puede ser de (0,5-2):1.
Preferiblemente, en el paso (3), el licor ácido puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
Preferiblemente, en el paso (3), el licor alcalino puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio y agua amoniacal.
Preferiblemente, la solución de hidróxido de sodio puede tener una concentración de 0,1 mol/L a 2,0 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (3), el envejecimiento puede llevarse a cabo de 1 h a 5 h; y aún más preferiblemente, en el paso (3), el envejecimiento puede llevarse a cabo de 1 h a 3 h.
Preferiblemente, en el paso (3), el filtrado es una solución que contiene litio, y puede añadirse carbonato de sodio al filtrado para preparar carbonato de litio, realizando así el reciclado del líquido residual.
Preferiblemente, en el paso (4), la calcinación puede llevarse a cabo entre 400°C y 800°C durante 1 h a 10 h; y aún más preferiblemente, en el paso (4), la calcinación puede llevarse a cabo entre 500°C y 600°C durante 3 h a 6 h.
Preferiblemente, en el paso (4), la fuente de sodio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en carbonato sódico, acetato sódico y oxalato sódico.
Preferiblemente, en el paso (4), la fuente de fósforo puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfórico, fosfato diamónico (DAP), fosfato monoamónico (MAP), fosfato disódico (DSP) y fosfato monosódico (MSP).
Preferiblemente, en el paso (4), la fuente de carbono puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en glucosa, ácido cítrico, ácido oxálico, lactosa y galactosa.
Preferiblemente, en el paso (4), la proporción molar de la fuente de carbono con respecto al fósforo de la mezcla puede ser de (1-3):1; y aún más preferiblemente, en el paso (4), la proporción molar de la fuente de carbono con respecto al fósforo de la mezcla puede ser de (1-2):1.
Preferiblemente, en el paso (4), la sinterización puede llevarse a cabo durante 3 h a 12 h a 500°C a 750°C en una atmósfera inerte; y aún más preferiblemente, la sinterización puede llevarse a cabo durante 6 h a 10 h a 550°C a 650°C en una atmósfera inerte.
En un segundo aspecto de la presente divulgación, se proporciona un uso del método de preparación del material de fosfato de sodio vanadio hierro descrito anteriormente en la preparación de un material catódico de una batería.
Preferiblemente, la batería puede ser una SIB.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos.
+(1) En la presente divulgación, se recupera una batería LFP de desecho y se somete a una lixiviación ácida para obtener una solución de fósforo-hierro, después se eliminan las impurezas (cobre y aluminio), y la solución resultante se ajusta y se somete a una reacción de coprecipitación con una solución que contiene vanadio y un licor alcalino para obtener un eutéctico de fosfato de hierro/vanadato de hierro en el que el hierro y el vanadio se mezclan a nivel atómico para lograr una distribución uniforme de los elementos, de modo que no es necesario añadir una fuente de vanadio durante la posterior sinterización y se evita la mezcla incompleta de hierro y vanadio. Además, el eutéctico de fosfato de hierro/vanadato de hierro se convierte en una forma cristalina mixta estable de estructura olivínica y estructura ortorrómbica cuando se somete a calcinación a alta temperatura para su deshidratación, lo que resulta favorable para la intercalación de iones de sodio durante la posterior sinterización con una fuente de sodio, de modo que se puede mejorar la capacidad específica del material catódico preparado.
(2) En la presente divulgación, se recupera un residuo de batería LFP para preparar un material de cátodo SIB, de modo que se pueden reutilizar los recursos de la batería, lo que es beneficioso para la protección del medio ambiente; y en un proceso de reacción, se puede recuperar un líquido residual para preparar una sal de litio mediante una purificación adicional, lo que puede aliviar la escasez de recursos de litio.
Otros aspectos serán evidentes después de leer y entender las figuras y la descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos pretenden proporcionar una mayor comprensión de la solución técnica expuesta en la presente y forman parte de la Especificación, junto con las realizaciones de la presente divulgación, para explicar la solución técnica aquí expuesta y no constituyen una limitación de la solución técnica de la presente divulgación.
La FIGURA 1 es un diagrama de flujo del proceso del ejemplo 1.
La FIGURA 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material de fosfato de hierro vanadio sódico preparado en el Ejemplo 2.
Descripción Detallada
Los siguientes ejemplos se proporcionan para permitir a los expertos en la materia comprender más claramente las soluciones técnicas de la presente divulgación. Debe tenerse en cuenta que los siguientes ejemplos no limitan el ámbito de protección de la presente divulgación.
A menos que se especifique lo contrario, las materias primas, los reactivos o los dispositivos utilizados en los ejemplos siguientes pueden obtenerse a través de canales comerciales convencionales o pueden obtenerse mediante métodos conocidos existentes.
Ejemplo 1
Se proporcionó un método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio, con un diagrama de flujo del proceso mostrado en la FIGURA 1, que incluye los siguientes pasos:
(1) se trituró una batería LFP de desecho para obtener un polvo de batería, y el polvo de batería se empapó en una solución de ácido sulfúrico con una concentración en masa del 40% según una relación líquido-sólido de 2 mL : 1 g para permitir una reacción a 40°C durante 8 h; y una vez completada la reacción, la mezcla resultante se sometió a SLS mediante filtración para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) se añadió un polvo de hierro al licor de lixiviación para permitir una reacción, se ajustó un pH a 4,5 una vez completada la reacción, y se filtró una mezcla resultante para obtener una solución eliminada de cobre y aluminio; y después se añadieron peróxido de hidrógeno, una sal férrica, un fosfato y ácido sulfúrico a la solución eliminada de cobre y aluminio para obtener una solución A en la que una concentración de iones de hierro era de 1,0 mol/L, una concentración de fósforo era de 0,5 mol/L, y un pH era de 0,1;
(3) se prepararon una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 0,1 mol/L y una solución de metavanadato de amonio con una concentración de 0,5 mol/L; se añadió ácido sulfúrico con un pH de 2.0 a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación inferior, se inició la agitación y, a continuación, la solución A, la solución de metavanadato de amonio y la solución de hidróxido de sodio se introdujeron simultáneamente en el reactor.8 a 2,2, y una temperatura de reacción se controló a unos 70°C; una vez finalizada la alimentación, la solución de hidróxido de sodio se añadió de nuevo al reactor para ajustar el pH a 2,5, y el envejecimiento se llevó a cabo durante 2 h; y una suspensión resultante en el reactor se sometió a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) el precipitado se sometió a calcinación a 550°C durante 5 h para obtener un precipitado calcinado, y después según una relación molar de elementos en una fórmula química de un producto objetivo como Na : P : Fe : V : Glucosa = 7:7:4:2:7, la glucosa, el carbonato sódico, el DAP y el precipitado calcinado se añadieron al agua desionizada; y la mezcla resultante se agitó completamente en un tanque de mezclado, se secó por pulverización, se sometió a sinterización a 550°C durante 10 h en atmósfera inerte y se trituró para obtener el material de fosfato de hierro y vanadio sódico con una fórmula química de Na<7>Fe<4>V<2>(PO<4>)<7>@C.
Ejemplo 2
Se proporcionó un método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio, que incluye los siguientes pasos:
(1) se trituró una batería LFP de desecho para obtener un polvo de batería, y el polvo de batería se empapó en una solución de ácido sulfúrico con una concentración en masa del 25% según una relación líquido-sólido de 3 mL : 1 g para permitir una reacción a 50°C durante 6 h; y una vez completada la reacción, la mezcla resultante se sometió a SLS mediante filtración para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) se añadió un polvo de hierro al licor de lixiviación para permitir una reacción, se ajustó un pH a 4,5 una vez completada la reacción y se filtró una mezcla resultante para obtener una solución eliminada de cobre y aluminio; y después se añadieron clorato sódico, una sal férrica, un fosfato y ácido sulfúrico a la solución eliminada de cobre y aluminio para obtener una solución A en la que una concentración de iones de hierro era de 1,5 mol/L, una concentración de fósforo era de 1,0 mol/L y un pH era 0;
(3) se prepararon una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 1,0 mol/L y una solución de metavanadato de sodio con una concentración de 0,5 mol/L; se añadió ácido sulfúrico con un pH de 2,2 se añadió como solución base a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación inferior, se inició la agitación y, a continuación, la solución A, la solución de metavanadato sódico y la solución de hidróxido sódico se introdujeron simultáneamente en el reactor, durante lo cual una relación de caudal de la solución A con respecto a la solución de metavanadato sódico fue de 1:1, un pH en el reactor se controló de 1,8 a 2,2, y una temperatura de reacción se controló a unos 70°C; una vez finalizada la alimentación, la solución de hidróxido de sodio se añadió de nuevo al reactor para ajustar el pH a 2,0, y el envejecimiento se llevó a cabo durante 2 h; y una suspensión resultante en el reactor se sometió a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) el precipitado se sometió a calcinación a 600°C durante 5 h para obtener un precipitado calcinado, y después según una relación molar de elementos en una fórmula química de un producto objetivo como Na : P : Fe : V : Glucosa = 9:9:6:2:9, la glucosa, el acetato de sodio, el DAP y el precipitado calcinado se añadieron al agua desionizada; y la mezcla resultante se agitó por completo en un tanque de mezclado, se secó por pulverización, se sometió a sinterización a 580°C durante 9 h en atmósfera inerte y se trituró para obtener el material de fosfato sódico de hierro y vanadio con una fórmula química de NasFe<6>V<2>(PO<4>)<9>@C. La FIGURA 2 es una imagen SEM del material de fosfato de hierro y vanadio sódico, y en ella puede verse que las partículas del material de fosfato de hierro y vanadio sódico son uniformes, sin aglomeración ni recubrimiento desigual.
Ejemplo 3
Se proporcionó un método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio, que incluye los siguientes pasos:
(1) se trituró una batería LFP de desecho para obtener un polvo de batería, y el polvo de batería se empapó en una solución de ácido sulfúrico con una concentración en masa del 20% según una relación líquido-sólido de 5 mL : 1 g para permitir una reacción a 90°C durante 2 h; y una vez completada la reacción, la mezcla resultante se sometió a SLS mediante filtración para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) se añadió un polvo de hierro al licor de lixiviación para permitir una reacción, se ajustó un pH a 4,7 una vez completada la reacción y se filtró una mezcla resultante para obtener una solución eliminada de cobre y aluminio; y después se añadieron ácido hipocloroso, una sal férrica, un fosfato y ácido sulfúrico a la solución eliminada de cobre y aluminio para obtener una solución A en la que una concentración de iones de hierro era de 2,0 mol/L, una concentración de fósforo era de 0,5 mol/L y un pH era de 0,1;
(3) se prepararon una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 0,1 mol/L y una solución de vanadato de amonio con una concentración de 1,5 mol/L; se añadió ácido sulfúrico con un pH de 1.8 a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación inferior, se inició la agitación y, a continuación, la solución A, la solución de vanadato de amonio y la solución de hidróxido de sodio se introdujeron simultáneamente en el reactor, durante el cual una relación de velocidad de flujo de la solución A a la solución de vanadato de amonio fue de 1:1, un pH en el reactor se controló entre 1,8 a 2,2, y la temperatura de reacción se controló a 75°C; una vez finalizada la alimentación, se añadió de nuevo la solución de hidróxido de sodio al reactor para ajustar el pH a 2,4, y el envejecimiento se llevó a cabo durante 1,5 h; y la suspensión resultante en el reactor se sometió a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) el precipitado se sometió a calcinación a 500°C durante 6 h para obtener un precipitado calcinado, y después según una relación molar de elementos en una fórmula química de un producto objetivo como Na : P : Fe : V : El ácido oxálico = 17:17:8:6:17, el ácido oxálico, el oxalato de sodio, el DSP y el precipitado calcinado se añadieron al agua desionizada; y la mezcla resultante se agitó completamente en un tanque de mezcla, se secó por pulverización, se sometió a sinterización a 650°C durante 6 h en atmósfera inerte y se trituró para obtener el material de fosfato de hierro y vanadio sódico con una fórmula química de Na17Fe8V6(PO4)17@C.
Ejemplo 4
Se proporcionó un método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio, que incluye los siguientes pasos:
(1) se trituró una batería LFP de desecho para obtener un polvo de batería, y el polvo de batería se empapó en una solución de ácido fosfórico con una concentración en masa del 30% según una relación líquido-sólido de 3 mL : 1 g para permitir una reacción a 90°C durante 2 h; y una vez completada la reacción, la mezcla resultante se sometió a SLS mediante filtración para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) se añadió un polvo de hierro al licor de lixiviación para permitir una reacción, se ajustó un pH a 4,7 una vez completada la reacción y se filtró una mezcla resultante para obtener una solución eliminada de cobre y aluminio; y después se añadieron cloro, una sal férrica, un fosfato, ácido fosfórico y ácido sulfúrico a la solución eliminada de cobre y aluminio para obtener una solución A en la que una concentración de iones de hierro era de 1,2 mol/L, una concentración de fósforo era de 1,0 mol/L y un pH era de 0,1;
(3) se prepararon una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 0,1 mol/L y una solución de vanadato de sodio con una concentración de 1,5 mol/L; se añadió ácido clorhídrico con un pH de 1,8 se añadió como solución base a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación inferior, se inició la agitación y, a continuación, la solución A, la solución de vanadato de sodio y la solución de hidróxido de sodio se introdujeron simultáneamente en el reactor, durante lo cual una relación de caudal de la solución A a la solución de vanadato de sodio fue de 1:2, un pH en el reactor se controló a 1,8 a 2,2, y una temperatura de reacción se controló a 65°C; una vez finalizada la alimentación, la solución de hidróxido de sodio se añadió de nuevo al reactor para ajustar el pH a 2,4, y el envejecimiento se llevó a cabo durante 1,5 h; y una suspensión resultante en el reactor se sometió a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) el precipitado se sometió a calcinación a 550°C durante 5 h para obtener un precipitado calcinado, y después según una relación molar de elementos en una fórmula química de un producto objetivo como Na : P : Fe : V : Glucosa = 15:15:12:2:15, la glucosa, el acetato de sodio, la MSP y el precipitado calcinado se añadieron al agua desionizada; y la mezcla resultante se agitó por completo en un tanque de mezclado, se secó por pulverización, se sometió a sinterización a 650°C durante 7 h en atmósfera inerte y se trituró para obtener el material de fosfato sódico de hierro y vanadio con una fórmula química de Na15Fe12V2(PO4)15@C.
Ejemplos comparativos 1 a 4
Se utilizó un método en fase sólida para preparar un material de fosfato de hierro vanadio sódico en los ejemplos comparativos 1 a 4, correspondientes a los Ejemplos 1 a 4, respectivamente. De acuerdo con la correspondiente proporción molar de sodio, hierro, vanadio, fósforo y fuente de carbono de un material de fosfato de hierro y vanadio sódico en cada uno de los Ejemplos 1 a 4, se tomaron nitrato de hierro, pentóxido de vanadio y la misma fuente de sodio, fuente de fósforo y fuente de carbono, se mezclaron y se sometieron a calcinación en las mismas condiciones para obtener un material de fosfato de hierro y vanadio sódico con la misma fórmula química.
Prueba del efecto del producto
Los materiales de fosfato de sodio, vanadio y hierro preparados en los Ejemplos 1 a 4 y en los Ejemplos comparativos 1 a 4 se utilizaron cada uno como material de cátodo SIB para ensamblar una pila. Específicamente, con N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente, se mezclaron minuciosamente un material activo catódico, negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una proporción de masa de 8:1 1, se recubrieron sobre una lámina de aluminio, se secaron por soplado a 60°C a 80°C durante 8 h y, a continuación, se secaron al vacío a 100°C a 120°C durante 12 h; y se montó una pila de botón CR2032 en una guantera protegida con argón, con una lámina de sodio como electrodo negativo y NaPF61 mol/L como electrolito.
A continuación, se probó el rendimiento de la tasa de cada pila de botón CR2032 a 25°C y 1 C en un rango de tensión de 2,0 V a 4,5 V, y la tasa se fijó de acuerdo con (1 C = 155 mAh-g-1). Los resultados se mostraron en la Tabla 1.
Tabla 1
De la tabla 1 se desprende que la batería preparada con el material de fosfato de hierro vanadio sodio en cada uno de los ejemplos como material de cátodo SIB tiene una capacidad inicial de carga/descarga superior o igual a 120 mAh-g-1 y una retención de la capacidad superior al 95% después de 100 ciclos, lo que indica que el rendimiento de la batería es significativamente mejor que el de la batería preparada a partir del ejemplo comparativo.
Claims (13)
1. Método de preparación de un material de fosfato sódico de hierro y vanadio, que comprende las siguientes etapas:
(1) triturar una pila de fosfato de hierro y litio hasta obtener un polvo de pila, añadir un líquido ácido para permitir una reacción y someter el sistema de reacción resultante a una separación sólido-líquido (SLS) para obtener un licor de lixiviación y un residuo de lixiviación;
(2) eliminar las impurezas del licor de lixiviación obtenido en la etapa (1) para obtener una solución, añadir un oxidante a la solución, ajustar las concentraciones de hierro y fósforo, y ajustar un pH a menos de 1,5 para obtener una solución A;
(3) introducir simultáneamente la solución A obtenida en la etapa (2), una solución que contenga vanadio y un licor alcalino en un licor ácido mientras se controla el pH de la solución resultante entre 1,8 y 2,2; y añadir un licor alcalino para ajustar el pH entre 2,0 y 2,5, envejecer y someter la mezcla resultante a SLS para obtener un precipitado y un filtrado; y
(4) someter el precipitado obtenido en la etapa (3) a calcinación, añadir una fuente de sodio, una fuente de fósforo y una fuente de carbono, y mezclar para obtener una mezcla; y someter la mezcla a sinterización para obtener el material de fosfato de hierro vanadio sódico.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso (2), las impurezas son cobre y aluminio; y un método para eliminar el cobre y el aluminio es el siguiente: añadir hierro al licor de lixiviación obtenido en el paso (1), ajustar un pH de 4,0 a 4,7, y filtrar para eliminar un residuo de filtración.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 2, en donde una relación molar de los iones de hierro y cobre en el licor de lixiviación es de (1,0-3,0):1.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (2), el oxidante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, oxígeno, cloro, clorato sódico y ácido hipocloroso.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (2), en la solución A, una concentración de iones de hierro es de 0,5 mol/L a 5,0 mol/L y una concentración de fósforo es de 0,5 mol/L a 3,0 mol/L.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), el licor alcalino es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio y agua amoniacal.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), el licor ácido es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), la solución que contiene vanadio es una solución que contiene un metavanadato o un vanadato, la solución que contiene vanadio tiene una concentración de 0,1 mol/L a 3,0 mol/L.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (3), la relación de caudal entre la solución A y la solución que contiene vanadio puede ser de (0,5-3):1.
10. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (4), la calcinación se lleva a cabo a 400°C a 800°C durante 1 h a 10 h.
11. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (4), una relación molar de la fuente de carbono y el fósforo en la mezcla es (1 -3):1.
12. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso (4), la fuente de sodio es al menos una seleccionada del grupo consistente en carbonato sódico, acetato sódico y oxalato sódico; la fuente de fósforo es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfórico, fosfato diamónico, fosfato monoamónico, fosfato disódico y fosfato monosódico; y la fuente de carbono es al menos una seleccionada del grupo que consiste en glucosa, ácido cítrico, ácido oxálico, lactosa y galactosa.
13. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 12, en donde en el paso (4), la sinterización se lleva a cabo durante 3 h a 12 h a 500°C a 750°C en una atmósfera inerte.
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