CN117963955A - 从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，将磷酸锰铁锂废料经焙烧后得到的磷酸锰铁锂材料测定锰铁比，补充的锰源混入磷酸锰铁锂粉料中，将磷酸锰铁锂粉料调浆加入浓酸中，混合均匀并加热，得到混合浆料；混合浆料与稀磷酸混合均匀后，转入搅拌容器搅拌，加入调节剂调节pH，加入氧化剂，反应后固液分离，得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣和含锂溶液；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐溶液混合后固液分离，得到碳酸锂；混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣经煅烧后，得到目标锰铁比的磷酸锰铁前驱体。该发明能回收磷酸锰铁锂废料中的锂、铁、锰等元素，原料利用率高，回收的磷酸锰铁和碳酸锂杂质含量低，同时共沉淀铁锰离子得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰，制备固溶一致性较好的磷酸锰铁，可以快速投入固相法磷酸锰铁锂的生产，回收制程短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体涉及从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法。
背景技术
LiFePO4以价格低廉、产量丰富、循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但由于使用电压仅3.2V、倍率性能不足、电导率低等原因不能满足高能量动力电池的要求而限制了其进一步发展。LiMnFePO4相对于LiFePO4而言循环稳定性较差，但是具有使用电压较高(3.8V)、自放电率低、材料成熟、成本低的特点。根据动力电池要求特性，将Fe和Mn两者相结合，采用Mn掺杂的LiFePO4作为锂离子电池正极材料——磷酸锰铁锂，在这种材料中Mn3+/Mn2+在4.0V左右的工作电压能够实现Li+嵌入和脱出，更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0V电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此磷酸锰铁锂正极材料有望后续取代磷酸铁锂成为动力电池的主要方向之一。
随着磷酸锰铁锂电池商业化进程的推进，在不久的将来会产生大量的退役磷酸锰铁锂电池，对废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收成为一项重要的工作，如何实现磷酸锰铁锂中锂、铁和锰的单独分离是废旧磷酸锰铁锂电池正极材料回收的研究热点。
(1)磷酸锰铁锂电池在充放电过程中会伴随锰溶出，尤其是现有技术条件下，锰溶出是不可忽视的一个问题，回收磷酸锰铁锂制备磷酸锰铁前驱体需补充锰；传统的固相补锰方法面临锰铁混合不均匀、固溶一致性差的问题；(2)不同于回收磷酸铁锂废料，磷酸锰铁锂废料酸浸后锂液中含有二价锰离子，其氧化还原电位高于亚铁离子，须在较高pH条件下氧化沉淀；(3)直接从磷酸锰铁锂废料回收分离锂、磷酸铁、磷酸锰存在制程较长，工序复杂，成本较高和除杂要求高等问题。回收的原料需经过进一步处理才能投入磷酸锰铁锂生产，进一步加长了回收链，提升了回收成本。
发明内容
针对意思问题，本发明的目的在于提供一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：
S1：将磷酸锰铁锂废料经焙烧后得到的磷酸锰铁锂粉料测定锰铁比，计算达到目标锰铁比所需补充的锰源，将锰源加入磷酸锰铁锂粉料中形成混合料，然后磷酸锰铁锂粉料混合料加纯水调浆，加入浓酸，混合均匀并加热，得到混合浆料；其中，磷酸锰铁锂粉料混合料加纯水后与浓酸反应，可生成锂离子、二价铁离子、三价铁离子、二价锰离子，并含有微量杂质离子(例如铝离子、镁离子、钙离子等)。用浓酸进行酸浸，并经加热促进反应进行，不仅可以提高浸出效果，而且浓酸取代稀酸，解决了后段锂浓度低而需要提浓的问题，还减少了废液的排放。锰源的量由磷酸锰铁锂粉料测定的锰铁比和目标锰铁比共同确定，具体为锰源含的锰+磷酸锰铁锂粉料中锰与磷酸锰铁锂粉料中铁的摩尔比为目标锰铁比。
S2：将混合浆料与稀磷酸混合均匀，转入搅拌容器，调节pH，加入分散剂，加入氧化剂，反应后固液分离，得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣和含锂溶液；加入稀磷酸的目的是稀释调浆，且提供磷酸根，促进磷酸铁/磷酸锰沉淀生成，便于后续固液分离。加分散剂的作用是使沉淀颗粒均匀分散，防止沉降或凝聚，搅拌加热作用是使浆料/沉淀更均匀，沉淀颗粒较小，调节pH后加入氧化剂溶液，会生成磷酸铁/磷酸锰沉淀，且磷酸锰沉淀会较均匀的附着于磷酸铁沉淀上，保证磷酸锰/铁混合均匀，同时可得到主要成分为含有锂离子的含锂溶液。
S3：调节含锂溶液的pH值至9.0～11.0，过滤除去其中的杂质，固液分离得到纯净的含锂溶液，再加入可溶性碳酸盐溶液，反应后，将生成的沉淀过滤、洗涤，制得碳酸锂；含锂溶液依次进行除杂；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐混合进行提锂后，固液分离，得到碳酸锂；其中，除杂的方法包括调节pH使杂质沉淀分离和/或采用阳离子树脂进行离子交换；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐混合后，得到碳酸锂。
S4：磷酸铁/磷酸锰的滤渣经洗涤、煅烧得到磷酸锰铁。通过煅烧可除去碳杂质。
进一步的：所述步骤S1中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰；
浓酸选择为浓硫酸、浓硝酸的一种或者两种，浓硫酸的质量分数≥98％，浓硝酸的质量分数≥65％；浓硫酸的质量分数≥98％，包括但不限于98.1％、98.2％、98.3％、98.4％、98.5％、99％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。所述浓硝酸的质量分数≥65％；包括但不限于65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、70％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
磷酸锰铁锂粉料与浓酸的质量比为1.1～2.5：1，包括但不限于1.2:1、1.3:1、任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
进一步的：所述步骤S1中，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～10h；包括但不限于550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。磷酸锰铁锂废料包括废磷酸锰铁锂电池的正极废片经过剥离集流体、破碎后得到的磷酸锰铁锂废粉，或者磷酸锰铁锂产线边角料。焙烧的作用是：分解磷酸锰铁锂废料的磷酸锰铁锂正极极片材料中残存的有机粘结剂和/或电解液，防止后期因有机物存在导致含锂溶液变得粘稠，对过滤或膜造成影响。焙烧在惰性气氛下进行。惰性气氛包括氮气和/或氩气。所述惰性气氛的气体流量为60～90升/分钟。
加热温度为80～280℃，加热时间为3～10h。包括但不限于100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。包括但不限于3h、4h、5h、6h、7h、58h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
进一步的：所述步骤S2中，混合浆料与稀磷酸的质量比为1：1～2，稀磷酸的溶质质量分数≤3％；包括但不限于1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9。
搅拌容器转速25～50rpm，搅拌加热温度50～110℃；搅拌加热的温度为50～110℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、硫代硫酸钠、氧气、氯气中的至少一种；氧化剂与所述混合浆料中的铁锰元素之和的摩尔比为2～3：1，包括但不限于2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种；
分散剂选自聚乙二醇、CTAB、焦磷酸钠中的至少一种。
进一步的：所述步骤S2中，调节pH是在持续搅拌条件下，pH调至5～7.5，加入氧化剂，搅拌加热反应3.5～5h。包括但不限于5.1:1、5.3:1、5.5:1、5.7:1、5.9:1、6.1:1、6.3:1、6.5:1、6.7:1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。调好pH加入氧化剂后能使磷酸铁/锰小颗粒沉淀，并相互附着，混合均匀。
进一步的：所述步骤S3中，含锂溶液中加入pH调节剂调节pH值为9～11，进行固液分离，除杂后得到含锂溶液。调节pH使杂质沉淀分离的方法包括：向含锂溶液中加入pH调节剂至pH值为9～11(包括但不限于9、9.5、10、10.5、11、中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)，再进行固液分离，得到除杂后纯净的含锂溶液。
进一步的：所述步骤S3中，可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液的一种或者两种，
可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根离子与除杂后锂液中的锂元素的摩尔比为2～2.5：1；包括但不限于2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
提锂温度为80～100℃，提锂时间为1～2h。包括但不限于83℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、98℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
进一步的：所述步骤S4中，煅烧温度为550～900℃，煅烧时间为3～10h。
从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法所制得的碳酸锂/磷酸锰铁在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的至少具有以下有益效果之一：
(1)从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，包括：将磷酸锰铁锂废料经焙烧后得到的磷酸锰铁锂材料测定锰铁比，计算好达到目标锰铁比所需补充的锰源，并将其混入磷酸锰铁锂粉料中，将磷酸锰铁锂粉料调浆加入浓酸中，混合均匀并加热，得到混合浆料；将混合浆料与稀磷酸混合均匀后，转入搅拌容器搅拌，加入调节剂调节pH，加入氧化剂，反应后固液分离，得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣和含锂溶液；含锂溶液进行除杂后得到纯净的含锂溶液；除杂后含锂溶液与可溶性碳酸盐溶液混合，然后固液分离，得到碳酸锂；所述混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣经煅烧后，得到目标锰铁比的磷酸锰铁前驱体。该发明能回收磷酸锰铁锂废料中的锂、铁、锰等元素，原料利用率高，回收的磷酸锰铁和碳酸锂杂质含量低，同时共沉淀铁锰离子得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰，制备固溶一致性较好的磷酸锰铁，可以快速投入固相法磷酸锰铁锂的生产，回收制程短，成本低。
(2)该方法能实现简单，高效地回收磷酸锰铁锂废料中的锂、铁、锰等元素，原料利用率高，产生废液较少，同时能制备具有良好一致性的磷酸锰铁和纯度较高的碳酸锂。
(3)从磷酸锰铁锂废料中回收碳酸锂和磷酸锰铁的方法所制得的碳酸锂和/或磷酸锰铁在锂离子电池中的应用。
(4)可充分回收废旧磷酸锰铁锂电池中的磷元素、铁元素、锰元素和锂元素，原料回收率高，通过在搅拌、加热、分散条件下，铁锰在氧化过程中共沉淀保证了铁锰均匀混合，使后续烧结的磷酸铁锰固溶具有良好的一致性，可作为固相法制备磷酸锰铁锂的良好前驱体，该方法简单易行，回收过程中无需对含锂液进行多步除杂，且产生的废液量较少。制得的碳酸锂和磷酸锰铁的纯度较高，杂质含量少，可直接投入磷酸锰铁锂生产，全回收流程短，工序简单，成本较低，经济效益好。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：
将200g磷酸锰铁锂废料在60L/min的氮气流量下，550℃保温焙烧3h，取样，ICP和滴定等测定锂含量3.96％wt，铁含量14.14％wt，锰含量12.27％wt，称取100g焙烧后粉料，经计算达到6：4锰铁比需补充锰6.95g，换算为硫酸锰需补充硫酸锰19.11g，将其混入100g焙烧后粉料等到119.11g混合粉料；向上述混合粉料加纯水调浆至200ml，再加入60g浓硫酸，搅拌升温至90℃；向浆料中加入2％稀磷酸至330ml得到稀释后浆料；将浆料转入搅拌罐搅拌，转速30rpm，80℃加热，加入5g PEG～6000，添加碳酸钠和氯酸钠调节pH值至6.5，加入10mol/L的过氧化氢120ml，过程中添加碳酸钠和氯酸钠混合溶液稳定pH在6.5～7.5之间，反应4.5h，然后将反应完全的浆料过滤，得到含锂溶液480ml(锂浓度：8.24g/L)和磷铁锰渣。
得到的含锂溶液加碳酸钠调pH值至10.5，除去其中的杂质，得到除杂的含锂溶液；向除杂的含锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应2h后，洗涤、过滤、干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.1％。经计算，锂回收率为99.1％(440×8.24÷1000÷(100×3.96％)≈99％)。
洗涤、过滤、干燥后的磷铁锰渣装钵在箱式炉750℃煅烧6h,得到磷酸锰铁前驱体，锰含量为21.23％wt，铁含量为15.21％wt，锰铁比约为5.66:4，微量的镁，铝作为掺杂元素保留。
实施例2：
一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：
将200g左右磷酸锰铁锂废料在50L/min的氮气流量下，600℃保温焙烧3h,取样，ICP和滴定等测定锂含量3.89％wt，铁含量14.18％wt，锰含量11.39％wt，称取100g焙烧后粉料，经计算达到5：5锰铁比需补充锰约2.56g，换算为四氧化三锰需补充四氧化三锰3.55g，将其混入100g焙烧后粉料得到103.55g混合粉料；向上述混合粉料加纯水调浆至200ml，再加入55g浓硫酸，搅拌升温至90℃；向浆料中加入2％稀磷酸至330ml得到稀释后浆料；将浆料转入搅拌罐搅拌，转速30rpm，80℃加热，加入5g PEG～6000，添加碳酸钠和氯酸钠调节pH值至6.5，加入10mol/L的过氧化氢120ml；过程中添加碳酸钠和氯酸钠混合溶液稳定pH在6.5～7.5之间，反应4.5h，然后将反应完全的浆料过滤，得到含锂溶液466ml(锂浓度：8.33g/L)和磷铁锰渣。
得到的含锂溶液加碳酸钠调pH值至11，除去其中的杂质，得到除杂的含锂溶液；向除杂的含锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应3h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.4％。经计算，锂回收率为99.4％(466×8.33÷1000÷(100×3.96％)≈97.4％)。
洗涤、过滤、干燥后的磷铁锰渣装钵在箱式炉750℃煅烧6h，得到磷酸锰铁前驱体，锰含量为18.07％wt,铁含量为18.53％wt，锰铁比为4.96:5，微量的镁，铝作为掺杂保留。
实施例3：
一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
将200g左右磷酸锰铁锂废料在90L/min的氮气流量下，800℃保温焙烧5h,取样，ICP和滴定等测定锂含量4.05％wt，铁含量14.02％wt，锰含量10.89％wt，称取100g焙烧后粉料，经计算达到6：4锰铁比需补充锰约0.178mol，需补充二氧化锰15.5g,将其混入100g焙烧后粉料得到115.5g混合粉料；向上述混合粉料加纯水调浆至200ml，再加入100g浓硫酸，搅拌升温至90℃；向浆料中加入2％稀磷酸至450ml得到稀释后浆料；将浆料转入搅拌罐搅拌，转速30rpm，180℃加热，加入6.5g CTAB,添加氢氧化钠溶液调节pH值至6.5,加入10mol/L的硫代硫酸钠溶液150ml,；过程中添加氢氧化钠使混合溶液稳定pH在6.5～7.5之间，反应5h，然后将反应完全的浆料过滤,得到锂溶液688ml(锂浓度：5.69g/L)和磷铁锰渣。
得到的锂溶液加碳酸钠调pH值至11，除去其中的杂质，得到除杂的锂溶液；向除杂的锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应3h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.4％。经计算，锂回收率为99.4％(688×5.69÷1000÷(100×4.02％)≈97.08％)。
洗涤、过滤、干燥后的磷铁锰渣装钵在箱式炉800℃煅烧9h,得到磷酸锰铁前驱体，锰含量为22.37％wt,铁含量为15.28％wt,锰铁比为5.95:4，微量的镁，铝作为掺杂保留。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (8)
1.一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将磷酸锰铁锂废料经焙烧后得到的磷酸锰铁锂粉料测定锰铁比，计算达到目标锰铁比所需补充的锰源，将锰源加入磷酸锰铁锂粉料中形成混合料，然后磷酸锰铁锂粉料混合料加纯水调浆，加入浓酸，混合均匀并加热，得到混合浆料；
S2：将混合浆料与稀磷酸混合均匀，转入搅拌容器，调节pH，加入分散剂，加入氧化剂，反应后固液分离，得到混合均匀的磷酸铁/磷酸锰的滤渣和含锂溶液；
S3：调节含锂溶液的pH值至9.0～11.0，过滤除去其中的杂质，固液分离得到纯净的含锂溶液，再加入可溶性碳酸盐溶液合进行提锂，反应后，将生成的沉淀过滤、洗涤，制得碳酸锂；
S4：磷酸铁/磷酸锰的滤渣经洗涤、煅烧得到磷酸锰铁。
2.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，锰源包括硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰；
浓酸选择为浓硫酸、浓硝酸的一种或者两种，浓硫酸的质量分数≥98％，浓硝酸的质量分数≥65％；
磷酸锰铁锂粉料与浓酸的质量比为1.1～2.5：1。
3.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～10h；
加热温度为80～280℃，加热时间为3～10h。
4.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中，混合浆料与稀磷酸的质量比为1：1～2，稀磷酸的溶质质量分数≤3％；
搅拌容器转速25～50rpm，搅拌加热温度50～110℃；氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、硫代硫酸钠、氧气、氯气中的至少一种；
氧化剂与混合浆料中的铁锰元素之和的摩尔比为2～3：1；pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种；
分散剂选自聚乙二醇、CTAB、焦磷酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中，调节pH是在持续搅拌条件下，pH调至5～7.5，加入氧化剂，搅拌加热反应3.5～5h。
6.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中，可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液的一种或者两种，
可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根离子与除杂后锂液中的锂元素的摩尔比为2～2.5：1；
提锂温度为80～100℃，提锂时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中，煅烧温度为550～900℃，煅烧时间为3～10h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的从磷酸锰铁锂废料回收碳酸锂和磷酸锰铁前驱体的方法所制得的碳酸锂/磷酸锰铁在锂离子电池中的应用。
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