ES2983097A2 - Fosfato de hierro(iii) dopado, metodo para prepararlo y uso del mismo - Google Patents

Fosfato de hierro(iii) dopado, metodo para prepararlo y uso del mismo Download PDF

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Abstract

La presente solicitud pertenece al campo técnico de los materiales para baterías. Se da a conocer un fosfato de hierro (III) dopado, un método para prepararlo y su uso. La fórmula química del fosfato de hierro (III) dopado es {IMAGEN-01}, en donde 0<x<1. Según la presente solicitud, el fosfato de ferromanganeso se utiliza como agente de templado para preparar el fosfato de hierro (III) dopado. El fosfato de hierro (III) dopado es regular en morfología y bueno en fluidez, facilita el lavado y el transporte, y puede mejorar el rendimiento electroquímico del LiFePO4/C preparado posteriormente. Cuando la cantidad de dopaje de Mn es de 11000 ppm, la capacidad específica de descarga de LiFePO4/C a temperatura ambiente a una tasa de 0,1 C puede alcanzar los 165 mAh/g; la tasa de retención de la capacidad de descarga de 1000 ciclos a 45ºC a una tasa de 1 C puede alcanzar el 97,4%; y a una temperatura baja de -15 °C la capacidad específica de descarga a una tasa de 0,1 C sigue siendo de 134 mAh/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Fosfato de hierro (III) dopado, método para prepararlo y uso del mismo
Campo Técnico
La presente divulgación pertenece al campo técnico de los materiales para baterías, y en particular se refiere al fosfato de hierro dopado, y a un método de preparación y uso del mismo.
Antecedentes
Impulsado por el auge del mercado de las nuevas energías y del almacenamiento de energía, el volumen de envíos de baterías de iones de litio (LIB) se ha disparado. El fosfato de litio y hierro (LFP) tiene una baja conductividad de iones y electrones debido a sus propios defectos estructurales. Además, el LFP muestra un pobre rendimiento eléctrico a baja temperatura. En respuesta a estos problemas, los investigadores han propuesto métodos de mejora que incluyen principalmente: el dopaje con iones metálicos, el recubrimiento de una superficie de LFP con una capa conductora y la reducción del tamaño de un material.
En la técnica anterior, un método para preparar LFP incluye principalmente: con fosfato de hierro como precursor y carbonato de litio como fuente de litio, llevar a cabo la molienda, el secado por pulverización, la sinterización y otras operaciones. El precursor de fosfato de hierro se prepara por un método de precipitación, es decir, se añade un agente precipitante o un agente complejante para que reaccione químicamente con los iones de una solución y produzca un precipitado. Este método puede dar lugar a un producto con una distribución uniforme del tamaño de las partículas, pero muestra elevados requisitos en cuanto al pH de un sistema de solución (es necesario ajustar el pH añadiendo un álcali), lo que aumenta la dificultad de la operación real y hace necesario tratar con aguas residuales alcalinas. Además, aún debe mejorarse el rendimiento electroquímico del LFP preparado a bajas temperaturas.
Breve Descripción de la Invención
A continuación, se resumen los temas descritos en detalle en la presente divulgación. El presente resumen no pretende limitar el ámbito de protección de las reivindicaciones.
La presente divulgación proporciona un fosfato de hierro dopado, y un método de preparación y uso del mismo. El fosfato de hierro dopado con manganeso como precursor puede mejorar el rendimiento electroquímico del LiFePO4/C, y para el LiFePO4/C, la capacidad específica de descarga a temperatura ambiente a 0,1 C es de 165 mAh/g, y la retención de la capacidad de descarga tras 1,000 ciclos a 1 C supera el 96%.
Para lograr el objetivo anterior, la presente divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas:
Se proporciona un fosfato de hierro dopado, con una fórmula química de (MnxFe<1>-x)@FePO<4 2^>H<2>O, donde 0 < x < 1.
Preferiblemente, un valor de x puede estar en un intervalo de 0,5 < x < 0,8.
Preferiblemente, el fosfato de hierro dopado puede tener una superficie específica (SSA) de 1,4m2/g a 3,2m2/g y Dv50 de 6,4 pm a 7,6 pm.
Preferiblemente, el Mn puede doparse en una cantidad del 0,1% al 2%.
Además, preferiblemente, el Mn puede doparse en una cantidad del 0,4% al 1,1%.
Se proporciona un método de preparación del fosfato de hierro dopado, que incluye los siguientes pasos:
(1) añadir una fuente de fósforo a una solución que contenga hierro, mezclar, añadir fosfato de ferromanganeso y calentar para permitir una reacción para obtener una mezcla; y
(2) someter la mezcla a una separación sólido-líquido (SLS) para obtener un sólido, realizar una suspensión del sólido para obtener una pasta, realizar una SLS a la pasta para obtener un sólido, y lavar el sólido para obtener fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso.
Preferiblemente, en el paso (1), la solución que contiene hierro puede prepararse mezclando una fuente de hierro y un licor ácido.
Además, preferiblemente, la fuente de hierro puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en hierro elemental, cloruro ferroso, cloruro férrico, sulfato ferroso, nitrato de hierro, acetato ferroso, residuos de fosfato de hierro, fosfato ferroso, un residuo de ferrofosforo, un residuo de fosfuro de hierro, pirita y fosfosiderita.
Más preferiblemente, la fuente de hierro puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en hierro elemental, sulfato ferroso, fosfato de hierro residual y un residuo de ferrofosforo.
Más preferiblemente, cuando la fuente de hierro es al menos una seleccionada del grupo que consiste en hierro elemental, cloruro ferroso, sulfato ferroso y acetato ferroso, es necesario añadir un oxidante después de mezclar la solución que contiene hierro y la fuente de fósforo, y el oxidante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio y persulfato de amonio (APS).
Más preferiblemente, el oxidante puede ser peróxido de hidrógeno.
Preferiblemente, en el paso (1), la fuente de fósforo puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosforoso, hipofosfito sódico (SHP), fosfato de hierro residual, dihidrogenofosfato de amonio (ADP) y fosfato de amonio.
Preferiblemente, en el paso (1), la relación molar entre hierro y fósforo en la solución mezclada puede ser de 0,92 a 1,03, y aún más preferiblemente, la relación hierro/fósforo puede ser de 0,97 a 1.
Preferiblemente, en el paso (1), el fosfato de ferromanganeso puede tener una fórmula química de MnxFe1-xPO4, donde 0 < x < 1.
Más preferiblemente, un valor de x puede estar en un intervalo de 0,5 < x < 0,8.
Preferiblemente, en el paso (1), la reacción puede llevarse a cabo entre 70°C y 100°C; y aún más preferiblemente, la reacción puede llevarse a cabo entre 80°C y 95°C.
Preferiblemente, la reacción puede llevarse a cabo de 2 h a 10 h; y aún más preferiblemente, la reacción puede llevarse a cabo de 4 h a 8 h.
Preferiblemente, en el paso (2) la pasta puede realizarse con una relación sólido-líquido de 1 :(2-3) g/L.
Preferiblemente, en el paso (2), el filtrado obtenido tras el lavado puede tener una conductividad eléctrica inferior o igual a 500 ps/cm; y aún más preferiblemente, el filtrado obtenido tras el lavado puede tener una conductividad eléctrica inferior o igual a 200 ps/cm.
Preferiblemente, la etapa (2) puede incluir además someter el fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso a calcinación para obtener fosfato de hierro anhidro.
Más preferiblemente, la calcinación puede llevarse a cabo entre 300°C y 650°C; y más preferiblemente, la calcinación puede llevarse a cabo entre 450°C y 550°C.
Principio: La constante del producto de solubilidad del fosfato de hierro a temperatura ambiente es tan pequeña como 1,3 *10-22, y es difícil que se forme espontáneamente un precipitado de fosfato de hierro en un sistema homogéneo. Por lo tanto, generalmente se añade un precipitante como un álcali o amoníaco para aumentar el pH de una solución y favorecer así la reacción. En la presente divulgación, no es necesario añadir álcali ni amoníaco para ajustar el pH; y mediante la adición de un aditivo (fosfato de ferromanganeso), por un lado, se induce la precipitación de fosfato de hierro sobre retículas de fosfato de ferromanganeso y, por otro, se acelera la precipitación porque se reduce la barrera energética para la generación de un nuevo precipitado debido a una nueva interfaz formada tras la adición del sólido (fosfato de ferromanganeso) a la solución, produciendo así fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso con una estructura similar a un núcleo de concha.
Se proporciona un método de preparación de LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso, que incluye los siguientes pasos:
someter el fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso a una primera calcinación, añadir una fuente de litio y una fuente de carbono y mezclar, y someter la mezcla resultante a granulación por pulverización y a una segunda calcinación para obtener el LFP dopado con manganeso y recubierto de carbono.
Preferiblemente, la fuente de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en carbonato de litio, hidróxido de litio y dihidrogenofosfato de litio; y aún más preferiblemente, la fuente de litio puede ser carbonato de litio.
Preferiblemente, la fuente de carbono puede ser al menos una seleccionada del grupo formado por glucosa, sacarosa, almidón soluble, negro de humo y grafeno; y aún más preferiblemente, la fuente de carbono puede ser sacarosa.
Preferiblemente, la primera calcinación puede realizarse entre 650°C y 800°C durante 6 h a 16 h.
Además, preferentemente, la segunda calcinación puede realizarse entre 650°C y 700°C durante 6 h a 10 h.
Preferiblemente, la segunda calcinación puede realizarse en una atmósfera inerte, y preferiblemente en una atmósfera de nitrógeno.
La presente divulgación también proporciona el uso del fosfato de hierro dopado descrito anteriormente en la preparación de un material catódico para baterías de litio.
La presente divulgación también proporciona una batería, que incluye el LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso preparado mediante el método de preparación descrito anteriormente.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos.
(1) En la presente divulgación, el fosfato de ferromanganeso se utiliza para preparar el fosfato de hierro dopado como agente de plantilla. El fosfato de hierro dopado presenta una morfología regular y una fluidez destacada, lo que resulta beneficioso para el lavado y el transporte y mejora el rendimiento electroquímico del LiFePO<4>/C preparado con él posteriormente. Cuando la cantidad de dopaje de Mn es de 11.000 ppm, para LiFePO<4>/C, la capacidad específica de descarga a temperatura ambiente y 0,1 C puede alcanzar los 165 mAh/g; la retención de la capacidad de descarga después de 1.000 ciclos a 1 C y 45°C puede alcanzar el 97,4%; y la capacidad específica de descarga a - 15°C y 0,1 C todavía puede alcanzar los 134 mAh/g.
(2) En la presente divulgación, después de añadir la fuente de fósforo a la solución que contiene hierro, se añade fosfato de ferromanganeso como agente de plantilla, lo que induce la precipitación de fosfato de hierro sobre redes de fosfato de ferromanganeso y acelera la precipitación (porque se reduce la barrera energética para la generación de un nuevo precipitado debido a una nueva interfaz formada tras la adición del sólido (fosfato de ferromanganeso) a la solución), produciendo así un precursor con una estructura similar a la de un núcleo de concha. La reacción anterior no requiere un licor alcalino ni amoníaco para ajustar el pH de la solución, por lo que no es necesario manipular aguas residuales alcalinas, lo que es respetuoso con el medio ambiente y facilita la producción en masa.
Otros aspectos pueden comprenderse tras la lectura y comprensión de los dibujos y la descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos pretenden proporcionar una mayor comprensión de la solución técnica aquí expuesta y forman parte de la Especificación, junto con las realizaciones de la presente divulgación, para explicar la solución técnica aquí expuesta y no constituyen una limitación de la solución técnica de la presente divulgación.
La FIGURA 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación;
La FIGURA 2 es una imagen SEM del LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación;
La FIGURA 3 es un patrón de difracción de rayos X (DRX) del fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación; y
La FIGURA 4 es un patrón de DRX del LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción Detallada
Los conceptos y efectos técnicos de la presente divulgación se describen de manera clara y completa a continuación junto con modalidades ejemplares, a fin de que los objetivos, las características y los efectos de la presente divulgación puedan entenderse plenamente. Aparentemente, los ejemplos descritos son simplemente algunos en lugar de todos los ejemplos de la presente divulgación. Todos los demás ejemplos obtenidos por personas expertas en la técnica basados en los ejemplos de la presente divulgación sin esfuerzos creativos deberían estar comprendidos en el ámbito de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de fosfato de hierro dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) preparación de una solución mixta de metales: se añadieron 100 L de ácido sulfúrico con una concentración de 1,2 mol/L a un tanque con agitador, después se añadieron 23,54 kg de un residuo de fosfuro de hierro y se agitó la mezcla resultante para su disolución con el fin de obtener la solución de metal mezclado con hierro y fósforo;
(2) se vertió la solución metálica mixta preparada con hierro y fósforo en un recipiente de reacción, se inició la agitación a una velocidad de 450 rpm, y se añadieron 500 g de fosfato de ferromanganeso (Mn<0>.<8>Fe<0>.<2>PO<4>); y se calentó la mezcla resultante a 90°C y se mantuvo a 90°C durante 4 h, después se detuvo el calentamiento, y una vez completada la reacción, se sometió una lechada de reacción a SLS con una centrifugadora para obtener una torta de filtración; y
(3) la torta de filtración obtenida en el paso (2) se añadió a un tanque de suspensión, se añadió agua desionizada y la mezcla resultante se agitó a fondo y se filtró para obtener una torta de filtración; y la torta de filtración se lavó repetidamente con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad eléctrica inferior a 500 ps/cm para obtener un sólido de fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso, (Mn0.8Fe0.2)@FePO4^2H2O.
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) el sólido de fosfato dehierro dihidratado obtenido tras el lavado se extendió en un horno a 100°C y se secó, y después se sometió a una primera calcinación durante 3 h a 550°C en atmósfera de aire para obtener fosfato de hierro anhidro; y
(2) Se pesaron 15,08 kg de fosfato de hierro anhidro y 3,77 kg de carbonato de litio y se mezclaron con sacarosa adecuada, la mezcla resultante se sometió a molienda en arena y secado por pulverización para obtener un polvo, y el polvo se sometió a una segunda calcinación durante 6 h a 720°C bajo atmósfera de nitrógeno en un horno de tipo caja para obtener el LFP dopado con manganeso y recubierto de carbono.
La FIGURA 1 y la FIGURA 3 son, respectivamente, una imagen SEM y un patrón XRD del fosfato de hierro dihidratado preparado en el ejemplo 1; y la FIGURA 2 y la FIGURA 4 son, respectivamente, una imagen SEM y un patrón XRD del LFP dopado con manganeso y recubierto de carbono preparado en el Ejemplo 1. Puede verse en la FIGURA 1 que el fosfato de hierro dihidratado preparado está compuesto por partículas irregulares en forma de bloque; y puede verse en el patrón de DRX del fosfato de hierro dihidratado preparado en el ejemplo 1 de la FIGURA 3 que el producto obtenido en el ejemplo 1 es fosfato de hierro, y que el dopaje con manganeso no afecta a la estructura del fosfato de hierro.
La FIGURA 2 es una imagen SEM del LFP preparado en el Ejemplo 1, que está compuesto de partículas irregulares pequeñas y grandes. La FIGURA 4 es un patrón de DRX del LFP preparado en el Ejemplo 1, y puede verse en la figura que el producto obtenido en este ejemplo es un LFP de fase pura de tipo olivino.
Ejemplo 2
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de fosfato de hierro dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) preparación de una solución mixta de metales: 22.se pesaron 36 kg de sulfato ferroso y se añadieron a un tanque de agitación, se añadieron 90 L de agua desionizada y se agitó la mezcla resultante para disolverla y obtener una solución metálica con hierro; y se añadieron 9,27 kg de ácido fosfórico y 4,5 kg de peróxido de hidrógeno y se agitó a fondo la mezcla resultante para obtener la solución metálica mixta con hierro y fósforo;
(<2>) se vertió la solución metálica mixta preparada con hierro y fósforo en un recipiente de reacción, se inició la agitación a una velocidad de 450 rpm, y se añadieron 325 g de fosfato de ferromanganeso (Mn<0>.<6>Fe<0>.<4>PO<4>); y se calentó la mezcla resultante a 90°C y se mantuvo a 90°C durante 4 h, después se detuvo el calentamiento, y una vez completada la reacción, se sometió una lechada de reacción a SLS con una centrifugadora para obtener una torta de filtración; y
(3) la torta de filtración obtenida en el paso (2) se añadió a un tanque de suspensión, se añadió agua desionizada, y la mezcla resultante se agitó a fondo y se filtró para obtener una torta de filtración; y la torta de filtración se lavó repetidamente con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad eléctrica inferior a 500 ps/cm para obtener un sólido de fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso, (Mn0.6Fe0.4)@FePO4^2H2O.
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) el sólido de fosfato de hierro dihidratado obtenido tras el lavado se extendió en un horno a 100°C y se secó, y después se sometió a una primera calcinación durante 3 h a 550°C en atmósfera de aire para obtener fosfato de hierro anhidro; y
(2) Se pesaron 15,08 kg de fosfato de hierro anhidro y 3,77 kg de carbonato de litio y se mezclaron con sacarosa adecuada, la mezcla resultante se sometió a molienda con arena y secado por pulverización para obtener un polvo, y el polvo se sometió a una segunda calcinación durante 6 h a 720°C bajo atmósfera de nitrógeno en un horno de tipo caja para obtener el material compuesto de LFP/carbono dopado con manganeso.
Ejemplo 3
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de fosfato de hierro dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) preparación de una solución mixta de metales: Se añadieron 4,4 kg de un residuo de hierro en polvo a un tanque de almacenamiento con 8,5 kg de ácido fosfórico, y la mezcla resultante se agitó para su disolución con el fin de obtener la solución metálica mixta con hierro y fósforo;
(2) se vertió la solución metálica mixta preparada con hierro y fósforo en un recipiente de reacción, se inició la agitación a una velocidad de 450 rpm, y se añadieron 358 g de fosfato de ferromanganeso (Mn<0.5>Fe<0.5>PO<4>); y se calentó la mezcla resultante a 90°C y se mantuvo a 90°C durante 4 h, después se detuvo el calentamiento, y una vez completada la reacción, se sometió una lechada de reacción a SLS con una centrifugadora para obtener una torta de filtración; y
(3) la torta de filtración obtenida en el paso (2) se añadió a un tanque de suspensión, se añadió agua desionizada, y la mezcla resultante se agitó a fondo y se filtró para obtener una torta de filtración; y la torta de filtración se lavó repetidamente con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad eléctrica inferior a 500 ps/cm para obtener un sólido de fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso, (Mno.5Feo.5)@FePO4^2H2O.
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) el sólido de fosfato de hierro dihidratado obtenido tras el lavado se extendió en un horno a 100°C y se secó, y después se sometió a una primera calcinación durante 3 h a 550°C en atmósfera de aire para obtener fosfato de hierro anhidro; y
(2) Se pesaron 15,08 kg de fosfato de hierro anhidro y 3,77 kg de carbonato de litio y se mezclaron con sacarosa adecuada, la mezcla resultante se sometió a molienda con arena y secado por pulverización para obtener un polvo, y el polvo se sometió a una segunda calcinación durante 6 h a 720°C bajo atmósfera de nitrógeno en un horno de tipo caja para obtener el material compuesto de LFP/carbono dopado con manganeso.
Ejemplo comparativo 1 (sin dopaje de manganeso)
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de fosfato de hierro, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) preparación de una solución mixta de metales: se añadieron 100 L de ácido sulfúrico con una concentración de 1,2 mol/L a un tanque con agitador, después se añadieron 23,54 kg de un residuo de fosfuro de hierro y se agitó la mezcla resultante para su disolución con el fin de obtener la solución de metal mezclado con hierro y fósforo;
(2) la solución metálica mixta preparada con hierro y fósforo se vertió en un recipiente de reacción, se inició la agitación a una velocidad de agitación de 450 rpm, y una mezcla resultante se calentó a 90°C y se mantuvo a 90°C durante 4 h; y después se detuvo el calentamiento, y una vez completada la reacción, una lechada de reacción se sometió a SLS con una centrifugadora para obtener una torta de filtración, donde durante la reacción se añadió continuamente una solución de hidróxido de sodio para controlar un pH del sistema a 2,0; y
(3) la torta de filtración obtenida en el paso (2) se añadió a un tanque de suspensión, se añadió agua desionizada, y la mezcla resultante se agitó a fondo y se filtró para obtener una torta de filtración; y la torta de filtración se lavó repetidamente con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad eléctrica inferior a 500 ps/cm para obtener un fosfato de hierro dihidratado sólido, FePO4^2H2O.
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de LFP recubierto de carbono, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) el sólido de fosfato de hierro dihidratado obtenido tras el lavado se extendió en un horno a 100°C y se secó, y después se sometió a calcinación durante 3 h a 550°C en atmósfera de aire para obtener fosfato de hierro anhidro; y
(2) Se pesaron 15,08 kg de fosfato de hierro anhidro y 3,77 kg de carbonato de litio y se mezclaron con sacarosa adecuada, la mezcla resultante se sometió a molienda con arena y secado por pulverización para obtener un polvo, y el polvo se sometió a calcinación durante 6 h a 720°C bajo atmósfera de nitrógeno en un horno de tipo caja para obtener el LFP recubierto de carbono.
Ejemplo comparativo 2 (primero se preparó un precursor y después se dopó con manganeso)
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de fosfato de hierro, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) preparación de una solución mixta de metales: se añadieron 100 L de ácido sulfúrico con una concentración de 1,2 mol/L a un tanque con agitador, después se añadieron 23,54 kg de un residuo de fosfuro de hierro y se agitó la mezcla resultante para su disolución con el fin de obtener la solución de metal mezclado con hierro y fósforo;
(2) la solución de metal mezclado preparada con hierro y fósforo se vertió en un recipiente de reacción, se inició la agitación a una velocidad de agitación de 450 rpm, y se añadió una solución de hidróxido de sodio (se añadieron 20 kg de hidróxido de sodio a un tanque de agitación con agua desionizada, y se agitó una mezcla resultante para su disolución para obtener la solución de hidróxido de sodio) para controlar un pH del sistema de 2,0; y una mezcla resultante se calentó a 90°C y se mantuvo a 90°C durante 4 h, después se detuvo el calentamiento, y una vez completada la reacción, una lechada de reacción se sometió a SLS con una centrifugadora para obtener una torta de filtración; y
(3) la torta de filtración obtenida en el paso (2) se añadió a un tanque de suspensión, se añadió agua desionizada, y la mezcla resultante se agitó a fondo y se filtró para obtener una torta de filtración; y la torta de filtración se lavó repetidamente con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad eléctrica inferior a 500 ps/cm para obtener un fosfato de hierro dihidratado sólido, FePO<4 2^>H<2>O.
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de LFP recubierto de carbono y dopado con manganeso, que incluye específicamente los siguientes pasos:
(1) el sólido de fosfato de hierro dihidratado obtenido tras el lavado se extendió en un horno a 100°C y se secó, y después se sometió a calcinación durante 3 h a 550°C en atmósfera de aire para obtener fosfato de hierro anhidro; y
(2) Se pesaron 15,08 kg de fosfato de hierro anhidro, 3,77 kg de carbonato de litio y 255 g de nanodióxido de manganeso MnO<2>y se mezclaron con sacarosa, la mezcla resultante se sometió a molienda con arena y secado por pulverización para obtener un polvo, y el polvo se sometió a calcinación durante 6 h a 720°C bajo atmósfera de nitrógeno en un horno de tipo caja para obtener el LFP dopado con manganeso y recubierto de carbono.
Análisis de los Ejemplos 1 a 3 y de los Ejemplos comparativos 1 y 2:
La tabla 1 muestra los datos de rendimiento físico y químico de los productos de fosfato de hierro dihidratado preparados en los Ejemplos 1, 2 y 3 y en los Ejemplos comparativos 1 y 2, y los datos específicos se obtuvieron mediante una prueba de una máquina de espectroscopia de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). De la tabla 1 se desprende que los productos de fosfato de hierro dihidratado preparados tienen un tamaño de partícula grande y un SSA pequeño.
Tabla 1 Rendimiento físico y químico de los productos de fosfato de hierro dihidratado
Puede verse en la tabla 1 que el fosfato de hierro dihidratado preparado en cada uno de los ejemplos 1 a 3 de la presente divulgación tiene un tamaño de partícula grande, un BET pequeño y una forma regular, lo que conduce a una fluidez prominente, un lavado fácil y una procesabilidad posterior excelente; y el producto de cada uno de los ejemplos comparativos 1 y 2 tiene un tamaño de partícula pequeño y un BET grande, es difícil de lavar y muestra una fluidez pobre, una viscosidad alta y una procesabilidad posterior relativamente pobre. Puede verse en la tabla 2 que, con la misma fuente de hierro y la misma fuente de fósforo (Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1/Ejemplo comparativo 2), no es necesario añadir álcali ni amoníaco para ajustar el pH en la presente divulgación, lo que resulta en un bajo coste.
Tabla 2 Datos de costes de la preparación de productos de fosfato de hierro dihidratado
Ejemplo de prueba
El fosfato de hierro dihidratado preparado en los Ejemplos 1 a 3 y el fosfato de hierro dihidratado preparado en los Ejemplos comparativos 1 y 2 se prepararon cada uno en LFP por un método convencional en las mismas condiciones, y se determinó el rendimiento eléctrico de los LFP preparados. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
El rendimiento electroquímico del polvo LFP preparado a partir del fosfato de hierro dihidratado sintetizado en cada uno de los Ejemplos 1 a 3 de la presente divulgación es significativamente mejor que el rendimiento electroquímico del polvo LFP sin dopaje de manganeso (Ejemplo comparativo 1), y también es mejor que el rendimiento electroquímico del polvo LFP en el que primero se preparó un precursor y después se dopó manganeso; y en particular, la capacidad de descarga específica y la retención de la capacidad de descarga a baja temperatura son mucho mayores que las de los Ejemplos comparativos 1 y 2.
Los ejemplos de la presente divulgación se describen en detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no se limita a los ejemplos anteriores. Dentro del ámbito del conocimiento que poseen aquellos expertos en la técnica, también se pueden realizar diversos cambios sin apartarse del propósito de la presente divulgación. Además, los ejemplos de la presente divulgación y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación no conflictiva.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Fosfato de hierro dopado, en el que el fosfato de hierro dopado tiene una fórmula química de (MnxFe<1>-x)@FePO<4 2^>H<2>O, en donde 0 < x < 1.
2. El fosfato de hierro dopado según la reivindicación 1, en donde un valor de x está en un intervalo de 0,5 < x < 0,8.
3. El fosfato de hierro dopado según la reivindicación 1, en el que el fosfato de hierro dopado tiene una superficie específica de 1,4 m2/g a 3,2m2/g y Dv50 de 6,4 pm a 7,6 pm.
4. El fosfato de hierro dopado según la reivindicación 1, en donde el Mn está dopado en una cantidad del 0,1% al 2%.
5. Método de preparación del fosfato de hierro dopado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas siguientes:
(1) añadir una fuente de fósforo a una solución que contenga hierro, mezclar, añadir fosfato de ferromanganeso y calentar para permitir una reacción para obtener una mezcla; y
(2) someter la mezcla a separación sólido-líquido (SLS) para obtener un sólido, pulverizar el sólido para obtener una suspensión, someter la suspensión a SLS para obtener un sólido, y lavar el sólido para obtener fosfato de hierro dihidratado dopado con manganeso.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, en donde en el paso (1), la solución que contiene hierro se prepara mezclando una fuente de hierro con un licor ácido; la fuente de hierro es al menos una seleccionada del grupo que consiste en hierro elemental, cloruro ferroso, cloruro férrico, sulfato ferroso, nitrato de hierro, acetato ferroso, residuos de fosfato de hierro, fosfato ferroso, un residuo de ferrofosforo, un residuo de fosfuro de hierro, pirita y fosfosiderita; y cuando la fuente de hierro es al menos una seleccionada del grupo que consiste en hierro elemental, cloruro ferroso, sulfato ferroso y acetato ferroso, es necesario añadir un oxidante después de mezclar la solución que contiene hierro y la fuente de fósforo, y el oxidante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio y persulfato de amonio.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, en donde en el paso (1), la fuente de fósforo es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido fosforoso, hipofosfito sódico, fosfato de hierro residual, dihidrogenofosfato de amonio y fosfato de amonio.
8. El método de preparación según la reivindicación 5, en el que en el paso (1), el fosfato de ferromanganeso tiene una fórmula química de MnxFei-xPO<4>, en donde 0 < x < 1.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, en donde en el paso (1), la relación molar entre hierro y fósforo en la solución mezclada es de 0,92 a 1,03.
10. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 5, en donde en el paso (2), el lavado se realiza con una relación sólido-líquido de 1 :(2-3) g/L, un filtrado obtenido tras el lavado tiene una conductividad eléctrica inferior o igual a 500 ps/cm.
11. Método de preparación de fosfato de hierro y litio dopado con manganeso y recubierto de carbono, que comprende las siguientes etapas:
someter el fosfato de hierro dopado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 a una primera calcinación, añadir una fuente de litio y una fuente de carbono, y mezclar, someter una mezcla resultante a, granulación por pulverización y una segunda calcinación para obtener el fosfato de hierro y litio dopado con manganeso recubierto de carbono.
12. Uso del fosfato de hierro dopado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la preparación de un material catódico para pilas de litio.
13. Una pila, que comprende el fosfato de hierro y litio dopado con manganeso y recubierto de carbono preparado por el método de preparación de acuerdo con la reivindicación 11.
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