ES2974159T3 - Anodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende la misma, comprendiendo el ánodo: una capa de metal litio; y una capa de película delgada a base de carbono que tiene una pluralidad de materiales de carbono porosos alineados en una dirección en la dirección horizontal. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Ánodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
Recientemente, existe un creciente interés por la tecnología de almacenamiento de energía. Dado que su ámbito de aplicación se extiende a la energía para teléfonos móviles, videocámaras, PC portátiles e incluso vehículos eléctricos, el esfuerzo de investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos se realiza cada vez de manera más concreta.
Los dispositivos electroquímicos son el ámbito más destacable en este sentido, y entre ellos, el desarrollo de una batería secundaria capaz de cargarse/descargarse es el foco de atención. Recientemente, en el desarrollo de estas baterías, se ha llevado a cabo investigación y desarrollo sobre el diseño de nuevos electrodos y baterías con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la eficiencia energética.
Entre las baterías secundarias que se usan actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 están atrayendo mucha atención, ya que tienen la ventaja de que tienen una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías convencionales tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico y plomo que usan una disolución de electrolito en forma de disolución acuosa. En general, la batería secundaria de litio tiene una estructura en la que se lamina o enrolla un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se construye colocando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería e inyectando en la misma una disolución de electrolito no acuoso. Como electrodo negativo se usa un electrodo de litio fijando una lámina de litio en un colector de corriente plano.
En el caso de la batería secundaria de litio, la formación y eliminación de litio es irregular durante la carga/descarga y, por tanto, se forman dendritas de litio, lo que conduce a una reducción continua de la capacidad. Para resolver este problema, se han llevado a cabo estudios sobre la introducción de una capa protectora de polímero o una capa protectora sólida inorgánica en la capa de metal de litio, el aumento de la concentración de sal en la disolución de electrolito o la aplicación de aditivos apropiados. Sin embargo, el efecto inhibidor de las dendritas de litio en estos estudios es insuficiente. Por tanto, resolver el problema modificando el propio electrodo negativo de metal de litio o modificando la estructura de la batería puede ser una alternativa eficaz.
El documento KR 10-2018-0020599 A describe un electrodo negativo que incluye múltiples capas de protección que comprenden una primera capa protectora que incluye un material compuesto de un polímero conductor de ionesnanotubos de carbono, y una segunda capa protectora que incluye un material compuesto de un polímero electroconductor-nanotubos de carbono.
El documento KR 10-2018-0103725 A se refiere a una capa de metal de litio y una película delgada a base de carbono depositada sobre al menos un lado de la capa de metal de litio y que tiene un grosor de 55 a 330 nm.
Huanget al.(2014), Nature Communications 5, pág. 3015-1 se refiere a una batería de litio-azufre que usa grafito y metal de litio conectados eléctricamente como ánodo híbrido. El documento US 2011/165466 A1 divulga una batería secundaria de litio-azufre con un ánodo nanoestructurado y un cátodo nanoestructurado, en la que el ánodo comprende una capa que comprende filamentos a base de carbono interconectados y distribuidos radialmente con poros interconectados, y que suprime la formación de dendritas y permite la deposición uniforme del metal de litio.
[Documento de la técnica anterior]
[Documento de patentes]
Publicación de patente coreana n.° 10-2013-0056731
[Divulgación]
[Problema técnico]
Tal como se describió anteriormente, la batería secundaria de litio convencional tiene el problema de que se reducen las características de estabilidad y vida útil de la batería debido a las dendritas de litio generadas en la superficie del electrodo durante la carga/descarga. Por consiguiente, como resultado de diversos estudios, los inventores de la presente invención han completado la presente invención confirmando que cuando se forma la capa de película delgada a base de carbono en la que la pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal, sobre la capa de metal de litio, puede suprimirse la generación de dendritas de litio y puede mejorarse la característica de vida útil.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una película delgada a base de carbono sobre una capa de metal de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[Solución técnica]
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de metal de litio; y una capa de película delgada a base de carbono formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que, en la capa de película delgada a base de carbono, una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal, siendo esta una dirección que forma un ángulo de 0 a 45° con referencia a la capa de metal de litio;
en el que los materiales de carbono porosos son nanotubos de carbono o nanofibras de carbono;
en el que el tamaño de poro de la capa de película delgada a base de carbono es de 10 a 100 nm; y
en el que el tamaño de poro es el espacio entre los materiales de carbono porosos.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito, en la que el electrodo negativo es el electrodo negativo de la presente invención.
[Efectos ventajosos]
En el electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, la capa de película delgada a base de carbono formada sobre la capa de metal de litio puede suprimir la formación de dendritas de litio y hacer de ese modo que sea uniforme la reactividad de la batería y mejorar la característica de vida útil.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es una estructura que muestra una realización de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención.
La figura 2 es una fotografía de SEM observada para la capa de película delgada a base de carbono del electrodo negativo preparado en el ejemplo 1.
La figura 3 es una fotografía de SEM observada para la capa de película delgada a base de carbono del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es una fotografía de SEM observada para la capa de película delgada a base de carbono del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 2.
La figura 5 es una fotografía de SEM observada para la capa de película delgada a base de carbono del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 3.
La figura 6 es una fotografía observada para la superficie del electrodo negativo preparado en el ejemplo 1 después de 40 ciclos.
La figura 7 es una fotografía observada para la superficie del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 1 después de 1 ciclo.
La figura 8 es una fotografía observada para la superficie del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 2 después de 1 ciclo.
La figura 9 es una fotografía observada para la superficie del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 3 después de 1 ciclo.
La figura 10 es una fotografía observada para la superficie del electrodo negativo preparado en el ejemplo comparativo 4 después de 40 ciclos.
La figura 11 es un gráfico de medición de la característica de vida útil de la batería de litio-azufre del ejemplo experimental 2.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
Una de las principales causas de la degeneración prematura de la batería secundaria de litio puede ser la disminución de la eficiencia del electrodo negativo de litio. Cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, debido a la capa de óxido heterogénea (capa de óxido nativa), no sólo la reacción es heterogénea, sino que también se genera fácilmente el litio muerto (Li muerto) debido al crecimiento de dendritas durante el revestimiento de Li y se consume litio, que puede participar en la reacción, reduciéndose de ese modo la eficiencia del electrodo negativo de litio.
Para garantizar una reactividad uniforme en la superficie del litio y suprimir el crecimiento de dendritas de litio, se han intentado métodos de formación de una película protectora, una matriz huésped conductora o similar sobre una capa de metal de litio, y similares. En el caso de la película protectora, se requieren al mismo tiempo una alta resistencia mecánica para suprimir las dendritas de litio y una alta conductividad iónica para suministrar iones de litio, pero la resistencia mecánica y la conductividad iónica están en una relación de compensación entre sí y, por tanto, es difícil mejorar simultáneamente la resistencia mecánica y la conductividad iónica al mismo tiempo. En el caso de la matriz huésped conductora, es necesario que el litio se revista con Li en el interior de la matriz huésped para que sirva como huésped, pero el litio se acumula sólo sobre la superficie de la matriz huésped, creciendo de ese modo dendritas de litio.
Por tanto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que pueda mejorar la característica de vida útil de la batería impidiendo el crecimiento de dendritas de litio.
Electrodo negativo para batería secundaria de litio
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de metal de litio; y una capa de película delgada a base de carbono formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que, en la capa de película delgada a base de carbono, una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal, siendo esta una dirección que forma un ángulo de 0 a 45° con referencia a la capa de metal de litio;
en el que los materiales de carbono porosos son nanotubos de carbono o nanofibras de carbono;
en el que el tamaño de poro de la capa de película delgada a base de carbono es de 10 a 100 nm; y
en el que el tamaño de poro es el espacio entre los materiales de carbono porosos.
La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 1, el electrodo (110) negativo para una batería secundaria de litio tiene una estructura en la que una capa (112) de película delgada a base de carbono se apila sobre una capa (111) de metal de litio. En esta figura, la capa (112) de película delgada a base de carbono se forma sólo sobre una superficie de la capa (111) de metal de litio, pero puede formarse sobre ambas superficies.
La capa (111) de metal de litio puede ser metal de litio o aleación de litio. En ese caso, la aleación de litio contiene un elemento capaz de alearse con litio, y específicamente la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge y Al.
La capa (111) de metal de litio puede ser una hoja o una lámina. En algunos casos, la capa de metal de litio puede tener una forma en la que el metal de litio o la aleación de litio se deposita o recubre mediante un proceso en seco sobre el colector de corriente, o una forma en la que el metal y la aleación en forma de una fase de partículas se depositan o recubren mediante un proceso en húmedo o similar.
En este momento, el método para formar la capa (111) de metal de litio no está particularmente limitado y puede ser un método de laminación, un método de pulverización catódica o similar, que es un método conocido de formación de película delgada de metal. Además, la capa (111) de metal de litio de la presente invención también incluye un caso en el que se forma una película delgada de metal de litio sobre una placa de metal mediante carga inicial después de ensamblar una batería sin una película delgada de litio en un colector de corriente.
La capa (111) de metal de litio puede ajustarse en anchura dependiendo de la forma del electrodo para facilitar la fabricación del electrodo. La capa (111) de metal de litio puede tener un grosor de 1 a 500 |im, preferiblemente de 10 a 350 |im, más específicamente de 50 a 200 |im.
Además, la capa (111) de metal de litio puede incluir además un colector de corriente en un lado de la misma. Específicamente, la capa (111) de metal de litio puede ser un electrodo negativo y, en este caso, el colector de corriente puede ser un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además de estos, puede usarse un polímero no conductor cuya superficie se trata con carbono sinterizado, es decir, un material conductor, o un polímero conductor, etc. En general, se usa una lámina de cobre delgada como colector de corriente de electrodo negativo.
Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas, tales como una película que tenga o no irregularidades finas en una superficie, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, una tela no tejida, y similares.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo tiene un grosor de 3 a 500 |im. Si el grosor del colector de corriente de electrodo negativo es menor de 3 |im, disminuye el efecto de recogida de corriente. Por otra parte, si el grosor supera los 500 |im, cuando se pliega y luego se ensambla la celda, existe el problema de que se reduce la trabajabilidad.
En general, cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, existen los siguientes problemas. En primer lugar, cuando se usa litio como electrodo negativo, se forma una capa de pasivación al reaccionar con electrolito, agua, impurezas de la batería, sal de litio, etc., y esta capa provoca una diferencia en la densidad de corriente local para formar dendritas de litio dendrítico. Además, las dendritas así formadas pueden crecer y provocar un cortocircuito interno directo con el electrodo positivo más allá de los poros del separador, provocando el fenómeno de explosión de la batería. En segundo lugar, el litio es un metal blando y su resistencia mecánica es débil, por lo que es muy difícil de manipular para su uso sin un tratamiento de superficie adicional.
Por tanto, en la presente invención, al formar la capa (112) de película delgada a base de carbono sobre la superficie de la capa (111) de metal de litio, es posible reforzar la formación de la capa de pasivación y la resistencia mecánica, en particular para impedir la formación de dendritas de manera efectiva.
La capa (112) de película delgada a base de carbono de la presente invención se forma sobre la capa (111) de metal de litio descrita anteriormente y suprime la formación de dendritas de litio al mitigar la inclinación desigual de los electrones a través de la superficie conductora de la capa de película delgada a base de carbono durante la carga/descarga del electrodo (110) negativo. De esta manera es posible garantizar una reactividad más uniforme del litio. Por tanto, puede impedirse un cortocircuito interno de la batería, mejorando de ese modo la característica de vida útil por ciclo durante la carga/descarga.
Cuando los materiales de carbono, que son materiales absorbentes para las dendritas de litio, entran en contacto entre sí y se agregan, se forma una red conductora y, por tanto, los electrones se dispersan uniformemente por la superficie del electrodo negativo a través de la red conductora. En este caso, si los poros formados por la capa de película delgada a base de carbono son desiguales o se forman en gran medida hasta varias decenas de micrómetros o más, es posible que no pueda impedirse el movimiento de los iones de litio y puedan formarse dendritas, lo que da como resultado un deterioro de la característica de ciclo de la batería. Por tanto, el material de carbono que es un material absorbente para las dendritas de litio preferiblemente se distribuye uniformemente en una dirección.
Por tanto, la capa (112) de película delgada a base de carbono de la presente invención se caracteriza porque la pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal.
En la presente invención, la dirección horizontal se refiere a que la dirección horizontal es una dirección que forma un ángulo de 0 a 45° con referencia a la capa (111) de metal de litio.
La capa de película delgada a base de carbono incluye una pluralidad de materiales de carbono alineados en una dirección y orientados en horizontal con la capa de metal de litio.
La pluralidad de materiales de carbono contenidos en la capa de película delgada a base de carbono pueden ser, por ejemplo, aquellos unidos mediante un aglutinante o aquellos de una forma formada y curada en una dirección predeterminada cuando el material de carbono se hila mediante electrohilado.
En la descripción anterior, la dirección horizontal es una dirección que forma un ángulo de 0 a 45°, preferiblemente de 0 a 10° con la capa de metal de litio, así como la dirección horizontal completa, teniendo en cuenta el proceso de fabricación de la capa de película delgada a base de carbono.
Además, incluso en el caso de alineación en una dirección, debe interpretarse que pueden estar contenidos algunos materiales de carbono que tienen direcciones diferentes, teniendo en cuenta el proceso de fabricación de la capa de película delgada a base de carbono. Es decir, cuando el material de carbono en su conjunto tiene una directividad en una dirección, debe entenderse que el caso en el que están contenidos algunos materiales de carbono que tienen direcciones diferentes también está en un estado de alineación en una dirección.
La capa de película delgada a base de carbono puede tener un grosor de 1 a 20 |im, preferiblemente de 2 a 8 |im. Si el grosor de la capa de película delgada a base de carbono es menor de 1 |im, puede colapsarse la estructura de poros internos de la capa de película delgada a base de carbono y los poros internos pueden no ser suficientes como para inhibir el crecimiento de dendritas de litio. Si el grosor de la capa de película delgada a base de carbono supera los 20 |im, el grosor del electrodo negativo se vuelve mayor, puede aumentar el peso y puede disminuir la densidad de energía por volumen y peso.
El material de carbono poroso son nanotubos de carbono o nanofibras de carbono, y preferiblemente nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono pueden ser nanotubos de carbono de pared única, nanotubos de carbono de pared doble o nanotubos de carbono de pared múltiple.
El diámetro del material de carbono poroso es de 10 a 1000 nm, preferiblemente de 20 a 50 nm. Es muy difícil producir material de carbono poroso que tenga un diámetro menor de 10 nm. Si el diámetro del material de carbono poroso supera los 1000 nm, puede no presentar un efecto inhibidor sobre la generación de dendritas de litio.
Además, a medida que la pluralidad de materiales de carbono porosos de la capa de película delgada a base de carbono están alineados en una dirección horizontal, se forma un espacio predeterminado entre los materiales de carbono porosos, lo que significa poros de la capa de película delgada a base de carbono.
Los poros de la capa de película delgada a base de carbono tienen un tamaño de 10 a 100 nm. Cuando los materiales de carbono porosos forman una estructura alineada en una dirección horizontal, los poros de la capa de película delgada a base de carbono pueden tener un tamaño de 1 a 200 nm, y la capa de película delgada a base de carbono que comprende materiales de carbono porosos que no están alineados unidireccionalmente es difícil generar poros en el intervalo anterior, y genera generalmente poros no uniformes de varias decenas de micrómetros o más. Si el poro de la capa de película delgada a base de carbono supera los 200 nm, no puede presentar el efecto de inhibir el crecimiento de las dendritas de litio.
Como la pluralidad de materiales de carbono porosos forman un hueco estrecho, es decir, la dirección horizontal alineada con los poros, los iones de litio se revisten después de pasar a través de pequeños poros entre los materiales de carbono porosos y, por tanto, la superficie del electrodo negativo de litio puede tener una forma uniforme incluso después de cargar/descargar la batería secundaria de litio. Por consiguiente, la capa de película delgada a base de carbono en la que una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal puede servir como capa protectora de la capa de metal de litio.
En el caso de una capa de película delgada a base de carbono en la que los materiales de carbono están alineados en una dirección vertical, el proceso de fabricación es complicado porque el material de carbono debe hacerse crecer sobre el sustrato en una dirección vertical mediante el uso de simientes y se requiere una etapa adicional de dispersión del material activo de electrodo negativo en la capa de película delgada a base de carbono. Además, dado que el sustrato no puede eliminarse mientras se mantiene la estructura de la capa de película delgada a base de carbono alineada en vertical, debe usarse con el sustrato. En este caso, el sustrato puede ser un metal duradero que incluye níquel o cobalto o similar que pueda resistir el proceso de fabricación del material de carbono alineado en una dirección vertical, es decir, un metal que tenga un alto peso específico, pero la capa de metal de litio no puede usarse porque no tiene una durabilidad excelente.
Además, la capa de película delgada a base de carbono no se fabrica para que tenga un grosor delgado debido a la dirección vertical, y generalmente se fabrica con un grosor de varias decenas de micrómetros o más, de modo que existe el problema de que aumenta el grosor del electrodo negativo, aumenta el peso y disminuye la densidad de energía por volumen y peso. En el caso de la capa de película delgada a base de carbono en la que una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección vertical, el litio se acumula sólo sobre la superficie de la capa de película delgada a base de carbono como matriz huésped, y la capa de película delgada a base de carbono no pudo actuar como capa protectora formada sobre el electrodo negativo de litio para inhibir el crecimiento de dendritas de litio.
En la presente invención, una pluralidad de materiales de carbono porosos que tienen un diámetro tal como el descrito anteriormente se alinean en una dirección horizontal para incluir una capa de película delgada a base de carbono que tiene poros tal como se describió anteriormente, impidiendo de ese modo la formación de dendritas de litio y mejorando así la característica de vida útil de la batería tal como se describió anteriormente.
El electrodo negativo de la batería secundaria de litio puede ser preferiblemente un electrodo negativo de una batería de litio-azufre.
La capa (112) de película delgada a base de carbono según la presente invención puede formarse mediante un método seleccionado del grupo que consiste en pulverización catódica, evaporación, deposición química en fase de vapor (CVD), deposición física en fase de vapor (PVD), deposición de capa atómica (ALD), descarga en arco y combinaciones de los mismos, y específicamente, se aplica la deposición física en fase de vapor.
Se prefiere formar la capa (112) de película delgada a base de carbono mediante deposición física en fase de vapor porque puede formar una capa de película delgada a base de carbono delgada y uniforme.
Además, la deposición física en fase de vapor se realiza durante de 20 a 120 minutos, preferiblemente de 40 a 120 minutos, más preferiblemente de 40 a 100 minutos y lo más preferiblemente de 40 a 60 minutos. Si el tiempo de deposición es menor de 20 minutos, el grosor de la capa de película delgada a base de carbono es tan delgado que no funciona como película protectora y se producen grietas. Por otra parte, si el tiempo de deposición supera los 120 minutos, la capa de película delgada a base de carbono se vuelve más gruesa, lo que provoca el problema de reducir la densidad de energía.
Después de la etapa de deposición, puede realizarse selectivamente un proceso de tratamiento térmico según sea necesario. En este momento, la temperatura de tratamiento térmico puede ser de 1200 °C. Específicamente, el proceso de tratamiento térmico se realiza preferiblemente mediante recocido térmico rápido que tiene una tasa de aumento de temperatura de 5 a 300 °C hasta la temperatura de tratamiento térmico. Este proceso de tratamiento térmico puede inducir una alineación uniforme de los poros mediante el autoensamblaje de las partículas de carbono depositadas.
Batería secundaria de litio
Además, la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito, en la que el electrodo negativo es un electrodo negativo de la presente invención descrito anteriormente.
El electrodo positivo según la presente invención puede fabricarse en forma de electrodo positivo recubriendo con una composición que comprende un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo puede variar dependiendo del uso de la batería secundaria de litio, y se usa un material conocido con respecto a la composición específica. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido de litio y metal de transición cualquiera seleccionado del grupo que consiste en óxido a base de litio y cobalto, óxido a base de litio y manganeso, óxido a base de litio y cobre, óxido a base de litio y níquel y óxido compuesto de litio y manganeso, y óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto, y más particularmente puede ser, pero no se limita a, Lh+xMn<2>-xO<4>(en la que x es de 0 a 0,33), óxidos de litio y manganeso tales como LiMnÜ<3>, LiMn<2>Ü<3>, LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, V<2>O<3>, Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio y níquel representados por LiNh_xMxO<2>(en la que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = de 0,01 a 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por LiMn<2>-xMxO<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = de 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto representado por Li(NiaCobMnc)O<2>(en la que 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Fe<2>(MoO<4>)<3>; azufre elemental, compuesto de disulfuro, compuesto de organoazufre y polímero de carbono-azufre ((C<2>Sx)n: x = de 2,5 a 50, n>2); materiales a base de grafito; materiales a base de negro de carbono tales como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y negro de carbono; derivados de carbono tales como fullereno; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; y polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol; pueden usarse formas producidas portando catalizadores tales como Pt o Ru en el soporte de carbono poroso, y preferiblemente polímero de carbono-azufre.
Por tanto, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser preferiblemente una batería de litioazufre.
El material conductor se usa para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo positivo. Como ejemplo no limitativo, pueden usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metal conductores tales como óxido de titanio; derivados de polifenileno, y similares.
El electrodo positivo puede comprender además un aglutinante para la unión del material activo de electrodo positivo y el material conductor y para la unión al colector de corriente. El aglutinante puede comprender una resina termoplástica o una resina termoendurecible. Por ejemplo, polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTEE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), caucho de estireno-butadieno, copolímero de tetrafluoroetileno-perfluoroalquil vinil éter, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímero de fluoruro de vinilidenoclorotrifluoroetileno, copolímero de etileno-tetrafluoroetileno, policlorotrifluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-pentafluoropropileno, copolímero de propileno-tetrafluoroetileno, copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-tetrafluoroetileno, copolímero de fluoruro de vinilidenoperfluorometil vinil éter-tetrafluoroetileno y copolímero de etileno-ácido acrílico, y similares pueden usarse solos o en combinación de los mismos, pero no se limitan a los mismos, y son posibles todos los aglutinantes que pueden usarse en la técnica.
El colector de corriente de electrodo positivo es tal como se describió anteriormente en relación con el colector de corriente de electrodo negativo y, en general, puede usarse una placa delgada de aluminio para el colector de corriente de electrodo positivo.
El electrodo positivo tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante un método convencional. Específicamente, el electrodo positivo puede prepararse aplicando una composición para formar la capa del material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente, secándola y opcionalmente comprimiéndola y moldeándola para dar un colector de corriente para mejorar la densidad del electrodo, en el que se prepara la composición mezclando el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante en un disolvente orgánico. En este momento, como disolvente orgánico, prefiere usarse un disolvente que pueda dispersar uniformemente un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material conductor, y que se evapore con facilidad. Específicamente, pueden usarse como disolvente orgánico acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico, y similares.
Puede recubrirse con la composición para formar la capa del material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando métodos convencionales conocidos en la técnica y, por ejemplo, pueden usarse diversos métodos tales como método de inmersión, método de pulverización, método de corte con rodillos, método de impresión por huecograbado, el método de corte con barra, el método de recubrimiento con hilera, el método de recubrimiento de coma o una combinación de los mismos.
Después de tal proceso de recubrimiento, tienen lugar la evaporación del disolvente o el medio de dispersión, la densificación de la película de recubrimiento y la adhesión entre la película de recubrimiento y el colector de corriente, en el electrodo positivo y la composición para formar la capa del material activo de electrodo positivo a través de un proceso de secado. En este momento, el secado se lleva a cabo según un método convencional y no está particularmente limitado.
Puede interponerse un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin limitación particular siempre que se use como separador convencional, y particularmente, se prefiere un separador con baja resistencia a la migración de iones en la disolución de electrolito y excelente capacidad de impregnación de la disolución de electrolito.
Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras se separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar compuesto por un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
Ejemplos de película porosa a base de poliolefina que puede usarse como separador pueden ser películas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra-alto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno y polipenteno, o formados a partir de una mezcla de polímeros de los mismos.
Ejemplos de tela no tejida que puede usarse como separador es una tela no tejida formada por un polímero de poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, polietersulfona, polieteretercetona, poliéster, y similares, solos o una mezcla de los mismos. Tales telas no tejidas incluyen una tela no tejida en forma de fibra para formar una banda porosa, es decir, una tela no tejida hilada o soplada por fusión que se compone de fibras largas. El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 |im, más preferiblemente de 5 a 50 |im. Si el grosor del separador es menor de 1 |im, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas. Si el grosor del separador supera los 100 |im, el separador actúa como capa resistiva, deteriorándose de ese modo el rendimiento de la batería.
El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero se prefiere que el tamaño de poro sea de 0,1 a 50 |im y la porosidad sea del 10 al 95 %. Si el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 |im o una porosidad de menos del 10%, el separador actúa como capa resistiva. Si el separador tiene un tamaño de poro de más de 50 |im o una porosidad de más del 95 %, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.
La disolución de electrolito de la batería secundaria de litio puede ser una disolución de electrolito acuoso o no acuoso como una disolución de electrolito que contiene sal de litio, específicamente un electrolito no acuoso que consiste en una disolución de electrolito de disolvente orgánico y una sal de litio. Además, puede estar comprendido un electrolito sólido orgánico o un electrolito sólido inorgánico, pero no se limita a los mismos.
Como sal de litio, pueden usarse, sin limitación, sales de litio usadas convencionalmente en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. Los aniones de las sales de litio pueden comprender, por ejemplo, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, PF6-, (c Fs)<2>PF<4>-, (CFahPFa-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3^P-, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, o una combinación de dos o más de los mismos.
Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuoso, pueden usarse sin limitación los disolventes orgánicos usados habitualmente en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éteres, ésteres, amidas, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos, etc. solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre ellos, pueden estar comprendidos compuestos de carbonato que son de manera representativa carbonatos cíclicos, carbonatos lineales, o una mezcla de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Ejemplos de tales haluros son, entre otros, carbonato de fluoroetileno (FEC), y similares.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más de los mismos.
En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, son disolventes orgánicos altamente viscosos que tienen una alta constante dieléctrica, de modo que la sal de litio en el electrolito puede disociarse más fácilmente. Si tales carbonatos cíclicos se mezclan con carbonatos lineales que tienen una baja viscosidad y una baja constante dieléctrica, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón adecuada, puede producirse una disolución de electrolito que tiene una mayor conductividad eléctrica.
Además, el éter entre los disolventes orgánicos puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos del éster del disolvente orgánico pueden comprender, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La inyección de la disolución de electrolito no acuoso puede realizarse en una fase apropiada del proceso de fabricación del dispositivo electroquímico dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la fase final de ensamblaje del dispositivo electroquímico.
En el caso de la batería secundaria de litio según la presente invención, es posible realizar procesos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del proceso de enrollado que es un proceso general. Además, la carcasa de la batería puede ser de tipo cilíndrico, de tipo cuadrado, de tipo bolsa, de tipo botón, o similar.
En este caso, la batería secundaria de litio puede clasificarse en diversos tipos de baterías, tales como batería de litio-azufre, batería de litio-aire, batería de óxido de litio y batería de litio completamente en estado sólido, dependiendo del tipo de materiales del electrodo positivo y el separador usados, puede clasificarse en de tipo cilíndrico, de tipo rectangular, de tipo en forma de botón, de tipo bolsa, y similares dependiendo del tipo, y puede dividirse en de tipo a granel y de tipo película delgada dependiendo del tamaño. La estructura y el método de preparación de estas baterías se conocen bien en la técnica y, por tanto, se omite su descripción detallada.
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención.
<Fabricación de batería de litio-azufre>
Ejemplo 1
Se preparó un electrodo negativo alineando una pluralidad de nanotubos de carbono que tienen un diámetro de 30 nm o menos en una dirección y luego formando una película delgada a base de carbono, que forma poros que tienen un tamaño de 20 a 100 nm entre los nanotubos de carbono, sobre una placa de metal de litio que tiene un grosor de 40 |im. En este momento, el grosor de la capa de película delgada a base de carbono era de 3 a 8 |im, los nanotubos de carbono que constituyen la capa de película delgada a base de carbono tienen una estructura orientada en una dirección horizontal con respecto a la placa de metal de litio. La figura 2 muestra una imagen de SEM de la capa de película delgada a base de carbono.
Se prepararon materiales compuestos de azufre-carbono mediante un proceso con molino de bolas mezclando carbono conductor que tenía una conductividad de batería y azufre en una razón en peso de 30:70. El material compuesto de azufre-carbono se usó como material activo de electrodo positivo.
Se preparó una suspensión de material activo de electrodo positivo mezclando 70 g del compuesto de azufrecarbono, 20 g de Super-P como material conductor, 10 g de poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante y 500 g de N-metil-2-pirrolidona como disolvente. Se recubrió con la suspensión de material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de aluminio para preparar un electrodo positivo.
Se preparó una batería de litio-azufre usando como disolución de electrolito una disolución mixta de dimetoxietano:dioxolano (1:1 en volumen), en la que se disolvió 1 M de LiN(CF<3>SO<2>)<2>, tras interponer el separador de poliolefina entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un electrodo negativo formando una capa de película delgada a base de carbono (grosor: 18 |im) sobre una placa de metal de litio de 40 |im de grosor mediante deposición física en fase de vapor (PVD) usando un agregado de nanotubos de carbono en el que una pluralidad de nanotubos de carbono que tienen un diámetro de 60 nm o menos tiene una estructura radial. En este momento, la capa de película delgada a base de carbono contiene poros de un tamaño de 200 a 500 nm, y los poros están formados por el espacio entre los nanotubos de carbono. La figura 3 muestra una imagen de SEM de la capa de película delgada a base de carbono.
Después de eso, se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un electrodo negativo formando una capa de película delgada a base de carbono (grosor: 30 |im) sobre una placa de metal de litio de 40 |im de grosor mediante deposición física en fase de vapor (PVD) usando un agregado de nanotubos de carbono en el que una pluralidad de nanotubos de carbono que tienen un diámetro de 50 nm o menos tiene una estructura radial. En este momento, la capa de película delgada a base de carbono contiene poros de un tamaño de 200 a 500 nm, y los poros están formados por el espacio entre los nanotubos de carbono. La figura 4 muestra una imagen de SEM de la capa de película delgada a base de carbono.
Después de eso, se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó un electrodo negativo formando una capa de película delgada a base de carbono (grosor: 100 |im) sobre una placa de metal de litio de 40 |im de grosor mediante deposición física en fase de vapor (PVD) usando un agregado de nanotubos de carbono en el que una pluralidad de nanotubos de carbono que tienen un diámetro de 10 |im o menos tiene una estructura radial. En este momento, la capa de película delgada a base de carbono contiene poros de un tamaño de 30 a 100 nm, y los poros están formados por el espacio entre los nanotubos de carbono. La figura 5 muestra una imagen de SEM de la capa de película delgada a base de carbono.
Después de eso, se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior.
Ejemplo comparativo 4
Como electrodo negativo se usó una placa de metal de litio de 40 |im de grosor.
Después de eso, se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 anterior.
Ejemplo experimental 1: Observación de la superficie del electrodo negativo para una batería secundaria de litio Después de fabricar las baterías secundarias de litio que comprenden los electrodos negativos preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se realizaron carga/descarga 40 veces en las condiciones de 0,5 mA. Posteriormente, para confirmar si se forman o no las dendritas de litio, se retiró el electrodo negativo de la batería y se observó su superficie.
Los electrodos negativos de los ejemplos comparativos 1 a 3 mostraron una forma en la que se hizo crecer litio sobre la capa de película delgada a base de carbono después de un ciclo (figuras 7 a 9).
En contraste, se observó que el electrodo negativo del ejemplo 1 tenía un área muy pequeña de litio hecho crecer sobre la capa de película delgada a base de carbono después de 40 ciclos (figura 6). Además, la superficie mostró una forma uniforme de manera superior, en comparación con la superficie después de 40 ciclos del electrodo negativo del ejemplo comparativo 4 preparado usando metal de litio como electrodo negativo (figura 10).
Por tanto, se confirmó que el electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de película delgada a base de carbono en la que una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal controla eficazmente la formación de dendritas de litio.
Ejemplo experimental 2: Medición de la característica de vida útil de una batería secundaria de litio
Se midieron las características de vida útil de las baterías secundarias de litio preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
Se midieron las características de vida útil a una tensión de carga de 2,5 V de corte y una tasa de 0,5 C, y a una tensión de descarga de 1,8 V de corte y una tasa de 0,5 C.
Como resultado, el ejemplo 1 mostró la característica de vida útil más excelente.
Por otra parte, los ejemplos comparativos 1 a 4 mostraron características de vida útil deficientes en comparación con el ejemplo 1.
Es decir, se confirmó que la batería secundaria de litio que comprendía la capa de película delgada a base de carbono en la que la pluralidad de materiales de carbono porosos estaban alineados en una dirección horizontal era capaz de impedir el crecimiento de dendritas de litio y, por tanto, mostraba características de vida útil excelentes. Sin embargo, incluso cuando estaba comprendida la capa de película delgada a base de carbono, ejemplos comparativos 1 a 3, en los que los materiales de carbono porosos estaban en forma radial, no impidieron el crecimiento de dendritas de litio y, por tanto, no mostraron el efecto de mejorar las características de vida útil de la batería secundaria de litio.
A partir de los experimentos anteriores, puede observarse que el electrodo negativo que comprende la capa de película delgada a base de carbono en la que una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal puede impedir el crecimiento de dendritas de litio de la batería secundaria de litio, mejorando de ese modo la característica de vida útil de la batería secundaria de litio.
[Descripción de los símbolos]
110: Electrodo negativo para batería secundaria de litio.
111: Capa de metal de litio
112: Capa de película delgada a base de carbono

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende una capa de metal de litio; y una capa de película delgada a base de carbono formada sobre al menos una superficie de la capa de metal de litio, en el que, en la capa de película delgada a base de carbono, una pluralidad de materiales de carbono porosos están alineados en una dirección horizontal, siendo esta una dirección que forma un ángulo de 0 a 45° con referencia a la capa de metal de litio;
    en el que los materiales de carbono porosos son nanotubos de carbono o nanofibras de carbono;
    en el que el tamaño de poro de la capa de película delgada a base de carbono es de 10 a 100 nm; y en el que el tamaño de poro es el espacio entre los materiales de carbono porosos.
  2. 2. Electrodo negativo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la capa de película delgada a base de carbono tiene un grosor de 1 a 20 |im.
  3. 3. Electrodo negativo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso tiene un diámetro de 10 a 1000 nm.
  4. 4. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito, en la que el electrodo negativo es el electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  5. 5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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