ES2969577T3 - Procedimiento de fabricación de materiales A/M/X - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c en la que: [A] comprende uno o más cationes A; [M] comprende uno o más cationes M que son cationes metálicos o metaloides; [X] comprende uno o más aniones X; a es un número del 1 al 6; b es un número del 1 al 6; yc es un número del 1 al 18. El proceso es capaz de producir materiales cristalinos A/M/X mientras controla con precisión su estequiometría, lo que lleva a productos con propiedades ópticas finamente sintonizables, como la longitud de onda de emisión máxima. La invención también se refiere a un proceso para producir una película delgada que comprende el material cristalino A/M/X de la invención, y a una película delgada que se puede obtener mediante el proceso de la invención. También se proporciona un dispositivo optoelectrónico que comprende la película delgada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de materiales A/M/X
El proyecto que dio lugar a la presente solicitud ha recibido financiamiento del programa de investigación e innovación Horizon 2020 de la Unión Europea en el marco del acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie núm.: 706552.
Campo de la invención
La invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, donde a es un número de 1 a 6, b es un número de 1 a 6 y c es un número de 1 a 18. En particular, la invención proporciona un procedimiento para producir una película delgada de dicho compuesto cristalino. También se proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende dicha película delgada.
Antecedentes de la invención
Existe una gran demanda en todo el mundo de materiales semiconductores fotoactivos que conviertan la energía eléctrica en luz yviceversa.Estos materiales son útiles en una amplia gama de dispositivos semiconductores. Por ejemplo, los materiales emisores de luz son útiles en aplicaciones tales como la producción de pantallas luminiscentes y diodos emisores de luz (LED). Los materiales que absorben luz tienen una gran demanda para la producción de celdas solares.
Actualmente, las especies orgánicas se usan ampliamente en la fabricación de materiales emisores de luz. Sin embargo, las especies orgánicas tienen la desventaja de que a menudo emiten débilmente en la región azul del espectro visible. Por ejemplo, los LED orgánicos (OLED) típicamente tienen una eficiencia de conversión de hasta el 20 % en las regiones roja y verde del espectro de emisión visible. Sin embargo, a menudo sólo pueden alcanzar eficiencias de conversión de hasta el 10 % en la región azul del espectro visible. Una razón clave para esto es que la emisión eficiente de rojo y verde en los OLED se basa en la recombinación radiativa de todos los excitones simples y tripletes. Las transiciones de electrones triplete a triplete, que generalmente están prohibidas por el espín en los emisores orgánicos, son posibles gracias a la introducción de complejos de metales fosforescentes. Sin embargo, dichos complejos de metal no están disponibles o carecen de estabilidad y eficiencia en la región azul del espectro. Las perovskitas de haluro de plomo son candidatos convenientes como materiales fotoactivos, ya que son materiales semiconductores altamente emisivos. Se entiende por perovskitas de alta emisión aquellas con una eficiencia cuántica externa radiativa del 20 % o más en una película delgada. Las perovskitas de haluro de plomo son materiales de fórmula APbX3, en el que X es un haluro.
Las perovskitas de haluro de metal y, en particular, las perovskitas de haluro de plomo son materiales semiconductores particularmente prometedores, ya que se ha demostrado que la brecha de bandas de dichas perovskitas puede ajustarse al ajustar su composición química. Por ejemplo, un estudio realizado por Linaburg y otros ("Cs1-xRbxPbCl3 and Cs1-xRbxPbBr3 solid solutions: understanding octahedral tilting in lead halide perovskites", Chem. Mater., vol. 29, págs. 3507-3514, 2017) muestra que variar el contenido de Rb en una perovskita de haluro de plomo y cesio puede cambiar significativamente la brecha de bandas. Una brecha de bandas ajustable es ventajosa para los materiales semiconductores usados en aplicaciones optoelectrónicas, ya que permite una ingeniería precisa de la longitud de onda a la que el material absorbe o emite luz.
Para controlar con precisión la brecha de bandas de la perovskita, es importante obtener materiales de perovskita de alta calidad en el estado sólido y controlar con precisión su estequiometría. Los procedimientos conocidos para la producción de materiales de perovskita dejan margen de mejora en este sentido. Un procedimiento húmedo típico usado para sintetizar películas delgadas se describe por Poglitsch y Weber en el documento "Dynamic disorder in methylammonium trihalogenplumbates (II) observed by millimetre-wave spectroscopy", J. Chem. Phys., vol. 87(11), págs. 6373-6378, 1987). Los precursores químicos separados (en este caso CH<3>NH<2>y PbX<2>en el que X es un haluro) se disuelven en una solución acuosa concentrada del ácido hidrohálico HX. Luego, la solución se enfría, lo que hace que los cristales crezcan debido a la sobresaturación del soluto que se produce a medida que desciende la temperatura.
Una dificultad particular con estos procedimientos húmedos es que la solubilidad de los diversos precursores químicos en la solución formadora de cristales puede ser muy diferente. Por lo tanto, se encuentran dificultades para fijar la concentración de cada precursor en la solución formadora de cristales en el valor deseado, particularmente si la solubilidad de los precursores varía con la temperatura. A menudo, la composición óptima de un disolvente para disolver los precursores diferirá de la composición óptima de un disolvente para la cristalización (mediante enfriamiento, recubrimiento por rotación u otros procedimientos de cristalización). Por lo tanto, a menudo es necesario hacer concesiones, lo que requiere la elección de un disolvente con propiedades no óptimas para disolver los precursores y promover el crecimiento de los cristales.
Por lo tanto, es muy difícil lograr un control estequiométrico preciso mediante el uso de estos procedimientos húmedos conocidos. Un control imperfecto de la estequiometría conduce a productos cristalinos y películas delgadas con una mala definición de la banda. Hace que controlar la brecha de bandas mediante un control composicional preciso sea muy difícil. Además, un control deficiente de la estequiometría puede dar lugar a cristales con una alta densidad de defectos cristalinos, tales como huecos, intersticiales y anti-sitios, lo que puede dar lugar a una alta densidad de defectos electrónicos en el material.
Además, comprometer la temperatura o el disolvente usado durante la cristalización para mejorar la solubilidad de los precursores puede conducir a condiciones de cristalización subóptimas y a una calidad reducida de los cristales y las películas delgadas así obtenidas. Los cristales de peor calidad y las películas delgadas pueden contener más defectos, lo que da lugar a propiedades optoelectrónicas más pobres y pueden ser más susceptibles a la degradación.
El problema de las diferentes solubilidades de los precursores se ha abordado anteriormente mediante el uso de técnicas de deposición en fase de vapor. Sin embargo, estos procedimientos son inconvenientes porque son lentos y requieren equipos complejos.
En consecuencia, existe la necesidad de un procedimiento que sea sencillo de realizar pero que pueda proporcionar productos cristalinos y películas particularmente delgadas de alta calidad y con estequiometría controlada con precisión y, por lo tanto, con una brecha de bandas ajustable con precisión.
Park y otros, en el documento ("Formation of bright-green-color-emitting perovskite CsPbBr3 in a bulk state using a simple recrystallization process", Dyes and Pigments, 144, 151-157, 2017) divulgan la síntesis de un dispositivo LED a base de CsPbBr3 al ajustar el control de solubilidad de precursores de PbBr<2>y CsBr en DMF y THF, respectivamente, y luego recristalizar.
Yangyang Du y otros, en el documento ("Flexible Perovskite Solar Cells onto Plastic Substrate Exceeding 13 % Efficiency Owing to the Optimization of CH3NH3PbI3-xClx Film via H2O Additive" ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 6, 1, 1083-1090, 2017) divulgan dispositivos de celdas solares que comprenden películas de perovskita preparadas al mezclar Pbh, PbCb y MAI en disolvente H<2>O/DMF.
El documento núm. US2016122634, de Ren Yuhang y otros, divulga la síntesis de la perovskita de CsSnb al añadir SnI<2>a una solución de CsI para formar una mezcla con una relación de 1:1.
A diferencia de Park, Yangyang y Ren Yuhang, la presente invención pone en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A con una solución orgánica que comprende un precursor M, al proporcionar un procedimiento alternativo y eficaz para sintetizar una perovskita en un dispositivo fotovoltaico.
Sumario de la invención
En general, las sales usadas como precursores en la fabricación de materiales A/M/X cristalinos tienen diferentes solubilidades. Por ejemplo, el límite de solubilidad de las sales de haluro inorgánico (por ejemplo, sales de haluro de Cs+ y Rb+) es generalmente menor que la solubilidad de las sales de haluro de cationes orgánicos (por ejemplo, sales de haluro de CH<3>NH<3>+ y CH(NH<2>)<2>+) en disolventes polares orgánicos. Estas diferentes solubilidades complican la ruta de síntesis hacia especies A/M/X cristalinas, especialmente cuando se requieren dos o más cationes diferentes en el producto A/M/X cristalino. Además, la composición de disolvente óptima para la disolución de los precursores es a menudo diferente que para la cristalización durante el procedimiento de recubrimiento por rotación. Como resultado de estas dificultades, generalmente es difícil controlar con precisión la estequiometría del producto A/M/X cristalino.
Para superar estos problemas, los inventores han proporcionado una nueva ruta de síntesis que incluye tratar una solución acuosa que comprende uno o más precursores de catión A con un precursor de catión M en un disolvente orgánico polar, cuyo disolvente orgánico típicamente también contiene un ácido hidrohálico concentrado. En dicho tratamiento, el material A/M/X cristalino estequiométrico precipita. Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende uno o más cationes A seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
El procedimiento anterior permite ventajosamente un control excelente de la estequiometría del producto [A]a[M]b[X]c. El procedimiento anterior está asociado con una instancia sorprendentemente menor de reacciones secundarias, que forman productos secundarios A/M/X no deseados y afectan la relación molar de las especies A, M y X durante el procedimiento. En consecuencia, el procedimiento anterior produce materiales A/M/X cristalinos que tienen una contaminación reducida con productos secundarios A/M/X no deseados en comparación con los procedimientos de la técnica anterior. Por tanto, el procedimiento de la invención produce un producto con alta pureza y buen rendimiento que tiene una estequiometría controlada con precisión.
Además, se ha descubierto sorprendentemente que, al tomar el producto del procedimiento anterior y al usar ese producto como un material de partida para formar una película delgada, la película delgada así producida tiene propiedades ópticas muy finamente ajustables.
Por tanto, el procedimiento es típicamente un procedimiento para preparar una película delgada de dicho material A/M/X cristalino, y el procedimiento típicamente comprende además: (c) opcionalmente lavar el precipitado; (d) vaporizar el precipitado o disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película; y (e) disponer el precipitado vaporizado, o disponer la solución formadora de película, sobre un sustrato. Típicamente, la etapa (e) comprende depositar el precipitado vaporizado sobre un sustrato o dispersar la solución formadora de película sobre un sustrato.
En una primera realización preferente, el procedimiento de la invención comprende además:
c) opcionalmente lavar el precipitado;
d) disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película; y e) dispersar la solución formadora de película sobre un sustrato.
En una realización preferente alternativa de la invención, el procedimiento comprende además:
c') opcionalmente lavar el precipitado;
d') vaporizar el precipitado; y
e') depositar el precipitado vaporizado sobre un sustrato.
Sin desear quedar ligado a ninguna teoría, se especula que el producto directo de la etapa (b) típicamente contiene no sólo el precipitado sino también especies tales como compuestos precursores residuales o productos secundarios. Se sugiere que al eliminar estos componentes adicionales, por ejemplo mediante lavado, la película delgada formada a partir del precipitado obtenido en la etapa (b) es menos susceptible a la variación estequiométrica regional del material A/M/X provocada por tales fuentes de A, M y X.
El procedimiento de la invención, que proporciona un material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, es aplicable a una amplia variedad de compuestos. En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula [A][M][X]3. En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula [A]<2>[M][X]<6>. En otras realizaciones más, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula [A]4[M][X]6.
El procedimiento de la invención es particularmente valioso para producir materiales A/M/X que comprenden múltiples tipos de cationes o aniones, cuando es aún más difícil controlar la estequiometría mediante procedimientos convencionales. Por consiguiente, en aspectos preferentes de la invención, [A] comprende dos o más cationes A diferentes y/o [X] comprende dos o más aniones X diferentes.
La invención proporciona además una película delgada obtenible u obtenida mediante un procedimiento para producir una película delgada como se define en la presente memoria.
La invención proporciona además un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo un dispositivo fotovoltaico, que comprende una película delgada como se define en la presente memoria.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1(a) muestra patrones de difracción de rayos X de polvos de Cs1-xRbxPbBr3 (con x variable). La Figura 1(b) muestra los patrones de difracción de rayos X para películas delgadas de los materiales correspondientes. La Figura 2(a) muestra los espectros de absorción de polvos de polvos de Cs1-xRbxPbBr3 (con x variable). La Figura 2(b) muestra los espectros de absorción de películas delgadas de los materiales correspondientes.
La Figura 3(a) y (b) muestran espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de polvos de Cs1-xRbxPbBr3; las Figuras 3 (c) y (d) muestran espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario para sus correspondientes películas delgadas.
La Figura 4(a) muestra espectros de absorción y la Figura 4(b) muestra espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario normalizados (el inserto en 4(b) muestra espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario no normalizados) de películas delgadas de Cs1-xRbxPbBr3 fabricadas tanto a partir de un procedimiento convencional como de un procedimiento de acuerdo con la invención ("procedimiento inventado").
La Figura 5 muestra (a) espectros de absorción, (b) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario y (c) espectros de fotoluminiscencia ("PL") normalizados de películas delgadas de CsPb(Br1-xClx)3.
La Figura 6 muestra (a) espectros de absorción, (b) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario y (c) espectros de fotoluminiscencia normalizados de películas delgadas de Cs1-xRbxPb(Br0,7Cl0,3)3.
La Figura 7 muestra (a) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario y (b) espectros de PL normalizados, (c) espectros de absorción y (d) patrones de difracción de rayos X de películas delgadas de CsPb(Br0,7Cl0,3)3 con diferentes relaciones de Cs/Pb.
La Figura 8 muestra (a) patrones de difracción de rayos X en polvo, (b) patrones de absorción y (b) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de CsxPbBry producidos mediante el uso de diferentes relaciones de Cs/Pb en las soluciones del precursor A y M.
La Figura 9 muestra (a) patrones de difracción de rayos X en polvo de intervalo completo y (b) un subintervalo de reflexiones de rayos X de 20 = 12° a 13,3° y 28° a 30° de (Cs1-xRbx)4PbBr6 con diferentes fracciones de Rb a Cs, x.
La Figura 10 muestra (a) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario y (b) los espectros de fotoluminiscencia normalizados correspondientes de (Cs1-xRbx)4PbBr6 con diferentes concentraciones de Rb. La Figura 11 muestra (a) patrones de difracción de rayos X en polvo de intervalo completo y (b) un subintervalo de reflexiones de rayos X de 20 = 12° a 13° y 27° a 30° de (Cs%xFAx)4PbbBr3.
La Figura 12 muestra (a) espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario y (b) los espectros de fotoluminiscencia normalizados correspondientes de (Cs1-xFAx)4PbbBr3.
La Figura 13 muestra una imagen SEM de un polvo que comprende CsPbBr3 preparado de acuerdo con la invención, con una relación de Cs:Pb de 1:1. El fondo oscuro es una cinta de carbono que recubre el porta muestras SEM. Las regiones más brillantes de la imagen son el polvo de CsPbBr3. 13A muestra este polvo con un aumento de 1.000 veces, mientras que 13B muestra este polvo con un aumento de 10.000 veces.
La Figura 14 muestra una imagen SEM de un polvo que comprende CsPb(Br0,7Cl0,3)3. 14A muestra este polvo con un aumento de 1.000 veces, mientras que 14B muestra este polvo con un aumento de 20.000 veces.
La Figura 15 muestra un polvo que comprende Cs4PbBr6, producido mediante el procedimiento de la presente invención a partir de una solución inicial con una relación de Cs:Pb de 10:1. 15A muestra este polvo con un aumento de 1.000 veces, mientras que 15B muestra este polvo con un aumento de 5.000 veces.
La Figura 16(a) muestra los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario normalizados de polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6 con diferente contenido de Rb. La Figura 16(b) muestra el PLQY de esos polvos, en función del tiempo de exposición bajo luz solar simulada (76 mWcm-2 a 60 °C).
La Figura 17(a) muestra los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario normalizados de polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 con una relación molar diferente entre [A] (Cs+ y Rb+) y [M] (Pb2+). La Figura 17(b) muestra el PLQY de esos polvos en función del tiempo de exposición bajo luz solar simulada (76 mWcm-2 a 60 °C).
La Figura 18 muestra espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de polvos de Cs4PbBr6 obtenidos por diferentes rutas de síntesis. La Figura 18(a) muestra los espectros de dichos polvos obtenidos (i) mediante el procedimiento de la invención en el que se usó DMSO como el disolvente para el precursor de plomo, y (ii) mediante un procedimiento en el que se usó ácido bromhídrico como el disolvente para el precursor de plomo. La Figura 18(b) muestra los mismos espectros, normalizados.
La Figura 19 muestra patrones de difracción de rayos X de polvos de Cs4PbBr6. El espectro medio es el espectro de un polvo de Cs4PbBr6 obtenido mediante el procedimiento de la invención en el que se usó DMSO como el disolvente para el precursor de plomo; el espectro superior es el espectro de un polvo de Cs4PbBr6 obtenido mediante un procedimiento en el que se usó ácido bromhídrico como el disolvente para el precursor de plomo; y el espectro inferior es el espectro de difracción de rayos X calculado de Cs4PbBr6 en el grupo espacial R-3cH. La Figura 20 muestra espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 obtenidos por diferentes rutas de síntesis. La Figura 20(a) muestra los espectros de dichos polvos obtenidos (i) mediante el procedimiento de la invención en el que se usó DMSO como el disolvente para el precursor de plomo, y (ii) mediante un procedimiento en el que se usó ácido bromhídrico como el disolvente para el precursor de plomo. La Figura 20(b) muestra los mismos espectros, normalizados.
La Figura 21 muestra patrones de difracción de rayos X de polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6. El espectro medio es el espectro de un polvo de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 obtenido mediante el procedimiento de la invención en el que se usó DMSO como el disolvente para el precursor de plomo; el espectro superior es el espectro de un polvo de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 obtenido mediante un procedimiento en el que se usó ácido bromhídrico como el disolvente para el precursor de plomo; y el espectro inferior es el espectro de difracción de rayos X calculado de Cs4PbBr6 en el grupo espacial R-3cH.
La Figura 22 muestra patrones de difracción de rayos X de polvos de Rb4PbBr6. El espectro superior es el espectro de un polvo de Rb4PbBr6 obtenido mediante el procedimiento de la invención en el que se usó DMSO como el disolvente para el precursor de plomo; el espectro inferior es el espectro de un polvo de Rb4PbBr6 obtenido mediante un procedimiento en el que se usó ácido bromhídrico como el disolvente para el precursor de plomo.
Descripción detallada de la invención
A continuación se describen aspectos del procedimiento de la invención y aspectos de los productos (por ejemplo, polvos o películas delgadas) obtenibles mediante el procedimiento de la invención. Debe entenderse que una descripción de un aspecto del procedimiento de la invención se refiere también al producto de la invención en la medida en que sea relevante, yviceversa.
Definiciones
El término "cristalino", tal como se usa en la presente memoria, indica un compuesto cristalino, que es un compuesto que tiene una estructura cristalina 3D extendida. Un compuesto cristalino típicamente está en la forma de cristales o, en el caso de un compuesto policristalino, cristalitos (es decir, una pluralidad de cristales que tienen tamaños de partículas menores o iguales a 1 pm). Los cristales juntos suelen formar una capa. Los cristales de un material cristalino pueden ser de cualquier tamaño. Cuando los cristales tienen una o más dimensiones en el intervalo de 1 nm a 1.000 nm, pueden describirse como nanocristales.
Los términos "compuesto orgánico" y "disolvente orgánico", tal como se usan en la presente memoria, tienen su significado típico en la técnica y los entenderán fácilmente los expertos.
El término "disponer sobre", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a poner a disposición o colocar un componente sobre otro componente. El primer componente puede estar disponible o colocado directamente sobre el segundo componente, o puede haber un tercer componente que interviene entre el primer y el segundo componente. Por ejemplo, si una primera capa está dispuesta sobre una segunda capa, esto incluye el caso en el que hay una tercera capa intermedia entre la primera y la segunda capa. Sin embargo, típicamente "disponer sobre" se refiere a la colocación directa de un componente sobre otro.
El término "poroso", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un material dentro del cual están dispuestos los poros. Por tanto, por ejemplo, en un material poroso los poros son volúmenes dentro del armazón donde no hay material. Los poros de un material pueden incluir tanto poros "cerrados" así como también poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que, por lo tanto, no puede acceder un fluido al que está expuesto el material. Por el contrario, un fluido de este tipo podría acceder a un "poro abierto". Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan en detalle por J. Rouquerol y otros, en el documento "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., vol. 66, núm. 8, págs. 1739 1758, 1994. Por lo tanto, la porosidad abierta se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en la que efectivamente podría tener lugar el flujo de fluido. Por tanto, excluye los poros cerrados. El término "porosidad abierta" es intercambiable con los términos "porosidad conectada" y "porosidad eficaz", y en la técnica comúnmente se reduce simplemente a "porosidad". El término "sin porosidad abierta", tal como se usa en la presente memoria, se refiere por lo tanto a un material sin porosidad eficaz. El término "no poroso", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un material sin porosidad alguna, es decir, sin porosidad abierta y también sin porosidad cerrada.
El término "capa", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a cualquier estructura que tenga una forma sustancialmente laminar (por ejemplo, que se extienda sustancialmente en dos direcciones perpendiculares, pero que esté limitada en su extensión en la tercera dirección perpendicular). Una capa puede tener un espesor que varía según la extensión de la capa. Típicamente, una capa tiene un espesor aproximadamente constante. El "espesor" de una capa, como se usa en la presente memoria, se refiere al espesor promedio de una capa. El espesor de las capas puede medirse fácilmente, por ejemplo mediante el uso de microscopía, tal como microscopía electrónica de una sección transversal de una película, o mediante perfilometría de superficie, por ejemplo mediante el uso de un perfilómetro de aguja.
El término "brecha de bandas", como se usa en la presente memoria, se refiere a la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción en un material. Por supuesto, el experto en la técnica es capaz de medir fácilmente la brecha de bandas de un semiconductor (que incluye la de una perovskita) mediante el uso de procedimientos bien conocidos que no requieren experimentación indebida. Por ejemplo, la brecha de bandas de un semiconductor puede estimarse al construir un diodo fotovoltaico o una celda solar a partir del semiconductor y al determinar el espectro de acción fotovoltaico. Alternativamente, la brecha de bandas puede estimarse al medir los espectros de absorción de luz mediante espectrofotometría de transmisión o mediante espectroscopia de deflexión fototérmica. La brecha de bandas puede determinarse al hacer un gráfico Tauc, como se describe por Tauc, J., Grigorovici, R. y Vancu, a. en el documento Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966) donde el cuadrado del producto del coeficiente de absorción por la energía del fotón se traza en el eje y contra la energía del fotón en el eje x con la línea recta que intercepta el borde de absorción con el eje x que da la brecha de bandas óptica del semiconductor. Alternativamente, la brecha de bandas óptica puede estimarse al tomar el inicio de la eficiencia de conversión de fotón a electrón incidente, como se describe en el documento [Barkhouse DAR, Gunawan O, Gokmen T, Todorov TK, Mitzi DB. Device characteristics of a 10,1 % hydrazine processed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012; DOI publicado en línea: 10.1002/pip.1160.]
El término "semiconductor" o "material semiconductor", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un material con una conductividad eléctrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y un dieléctrico. Un semiconductor puede ser un semiconductor de tipo negativo (n), un semiconductor de tipo positivo (p) o un semiconductor intrínseco (i). Un semiconductor puede tener una brecha de bandas de 0,5 a 3,5 eV, por ejemplo de 0. 5 a 2,5 eV o de 1,0 a 2,0 eV (cuando se mide a 300 K).
El término "región de tipo n", como se usa en la presente memoria, se refiere a una región de uno o más materiales transportadores de electrones (es decir, de tipo n). De manera similar, el término "capa de tipo n" se refiere a una capa de un material transportador de electrones (es decir, de tipo n). Un material transportador de electrones (es decir, un material de tipo n) podría ser un único compuesto transportador de electrones o material elemental, o una mezcla de dos o más compuestos transportadores de electrones o materiales elementales. Un compuesto transportador de electrones o material elemental puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
El término "región de tipo p", como se usa en la presente memoria, se refiere a una región de uno o más materiales transportadores de huecos (es decir, de tipo p). De manera similar, el término "capa de tipo p" se refiere a una capa de un material transportador de huecos (es decir, de tipo p). Un material transportador de huecos (es decir, de tipo p) podría ser un compuesto transportador de huecos o un material elemental, o una mezcla de dos o más compuestos transportadores de huecos o materiales elementales. Un compuesto transportador de huecos o material elemental puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
El término "material de electrodo", como se usa en la presente memoria, se refiere a cualquier material adecuado para su uso en un electrodo. Un material de electrodo tendrá una alta conductividad eléctrica. El término "electrodo", tal como se usa en la presente memoria, indica una región o capa que consiste en, o que consiste esencialmente en, un material de electrodo.
Tal como se usa en la presente memoria, el término "opcionalmente sustituido" significa que el grupo en cuestión puede llevar o no sustituyentes,es decirpuede estar sustituido o no sustituido. Por ejemplo, el grupo puede llevar 0, 1, 2, 3 o más sustituyentes; típicamente 0, 1 o 2 sustituyentes. Los sustituyentes pueden típicamente seleccionarse de alquilo C<1>-C<20>sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido (como se define en la presente memoria), ciano, amino, alquilamino C<1>-C<10>, dialquilamino(C<1>-C<10>), arilamino, diarilamino, arilalquilamino, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C<1>-C<20>, ariloxi, haloalquilo, ácido sulfónico, sulfhidrilo (es decir, tiol, -SH), alquiltio C<1>-C<10>, ariltio y sulfonilo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo alquilo puede ser un radical saturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, a menudo es un radical saturado de cadena lineal sustituido o no sustituido, más a menudo un radical saturado de cadena lineal no sustituido. Un grupo alquilo comprende típicamente de 1 a 20 átomos de carbono, normalmente de 1 a 10 átomos de carbono. Un grupo alquilo C<1-10>es un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Un grupo alquilo C<1-6>es un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Típicamente es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, n-propilo, butilo, t-butilo, sbutilo, n-butilo, pentilo o hexilo. A menudo un grupo alquilo es un grupo alquilo C<1-4>. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier lugar del presente documento, generalmente tiene de 1 a 20 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico al que se haga referencia en la presente memoria).
Como se usa en la presente memoria, un grupo alquenilo puede ser un radical insaturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, a menudo es un radical insaturado de cadena lineal sustituido o no sustituido, más a menudo un radical insaturado de cadena lineal no sustituido. Un grupo alquenilo puede comprender uno o más dobles enlaces carbono-carbono, por ejemplo uno, dos o tres dobles enlaces. Típicamente, un grupo alquenilo comprende un doble enlace. Un grupo alquenilo típicamente comprende de 2 a 20 átomos de carbono, normalmente de 2 a 10 átomos de carbono. Un grupo alquenilo C<2-10>es un radical hidrocarburo insaturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. Un grupo alquenilo C<2-6>es un radical hidrocarburo insaturado de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido, que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Típicamente es, por ejemplo, vinilo, propenilo, prop-1-enilo, prop-2-enilo, butenilo, but-1-enilo, but-2-enilo, but-4-enilo, pentenilo, pent-1-enilo, pent-2-enilo, pent-3-enilo, pent-4-enilo, hexenilo, hex-1-enilo, hex-2-enilo, hex-3-enilo, hex-4-enilo o hex-5-enilo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo cicloalquilo puede ser un radical saturado cíclico sustituido o no sustituido, y a menudo es un radical saturado cíclico no sustituido. Un grupo cicloalquilo comprende típicamente de 3 a 20 átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo C<3-10>es un radical hidrocarburo saturado cíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo C<3-6>es un radical hidrocarburo saturado cíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 3 a 6 átomos de carbono. Típicamente es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo cicloalquenilo puede ser un radical insaturado cíclico sustituido o no sustituido, y a menudo es un radical insaturado cíclico no sustituido. Un grupo cicloalquenilo típicamente comprende de 3 a 20 átomos de carbono. Un grupo cicloalquenilo puede comprender uno o más dobles enlaces (en dependencia del número de átomos de carbono presentes en el anillo). Un grupo cicloalquenilo C<4-10>es un radical hidrocarburo cíclico insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. Un grupo cicloalquenilo C<4-10>es un radical hidrocarburo cíclico insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 3 a 6 átomos de carbono. Típicamente es, por ejemplo, ciclobutenilo, ciclopentenilo o ciclohexenilo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo alquiloxi es un radical que comprende un grupo alquilo como se define en la presente memoria unido a un radical oxígeno. Es decir, un grupo alcoxi tiene la fórmula -O-alquilo, en el que el radical alquilo es como se define en la presente memoria. El grupo alquiloxi C<1-10>es por lo tanto un radical de fórmula -O-alquilo en el que el radical alquilo es un radical alquilo C<1-10>como se define en la presente memoria. Como se usa en la presente memoria, un grupo alqueniloxi es un radical que comprende un grupo alquenilo como se define en la presente memoria unido a un radical oxígeno. Es decir, un grupo alqueniloxi tiene la fórmula -O-alquenilo, en el que el radical alquenilo es como se define en la presente memoria. El grupo alqueniloxi C<1-10>es por lo tanto un radical de fórmula -O-alquenilo en el que el radical alquenilo es un radical alquenilo C<1-10>como se define en la presente memoria.
El término "haluro", tal como se usa en la presente memoria, indica el anión con carga única de un elemento del grupo VIII de la tabla periódica. "Haluro" incluye fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
El término "halo", tal como se usa en la presente memoria, indica un átomo de halógeno. Las especies de halo ilustrativas incluyen especies de fluoro, cloro, bromo y yodo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo arilo es un grupo aromático monocíclico o bicíclico, sustituido o no sustituido que contiene típicamente de 6 a 14 átomos de carbono, a menudo de 6 a 12 átomos de carbono y preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono en la porción del anillo. Un grupo arilo C<6-12>es un grupo aromático monocíclico o bicíclico, sustituido o no sustituido que contiene de 6 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo e indanilo.
Como se usa en la presente memoria, un grupo amino es un radical de fórmula -NR<2>, en el que cada R es un sustituyente. R normalmente se selecciona de hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o arilo, en el que cada uno de alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo son como se definen en la presente memoria. Típicamente, cada R se selecciona de hidrógeno, alquilo C<1-10>, alquenilo C<2-10>y cicloalquilo C<3-10>. Preferentemente, cada R se selecciona de hidrógeno, alquilo Ci-6, alquenilo C<2-6>y cicloalquilo C<3-6>. Con mayor preferencia, cada R se selecciona de hidrógeno y alquilo C<1-6>.
Un grupo amino típico es un grupo alquilamino, que es un radical de fórmula -NR<2>en el que al menos un R es un grupo alquilo como se define en la presente memoria. El grupo alquilamino C<1-6>es un grupo alquilamino que comprende de 1 a 6 átomos de carbono.
Como se usa en la presente memoria, un grupo imino es un radical de fórmula R<2>C=N- o -C(R)=NR, en el que cada R es un sustituyente. Es decir, un grupo imino es un radical que comprende un resto C=N, que tiene el resto radical en el átomo de N o unido al átomo de C de dicho enlace C=N. R es como se define en la presente memoria: es decir, R se selecciona normalmente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o arilo, en el que cada uno de alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo es como se define en la presente memoria. Típicamente, cada R se selecciona de hidrógeno, alquilo C<1-10>, alquenilo C<2-10>y cicloalquilo C<3-10>. Preferentemente, cada R se selecciona de hidrógeno, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>y cicloalquilo C<3-6>. Con mayor preferencia, cada R se selecciona de hidrógeno y alquilo C<1>-6.
Un grupo imino típico es un grupo alquilimino, que es un radical de fórmula R<2>C=N- o - C(R)=NR en el que al menos un R es un grupo alquilo como se define en la presente memoria. Un grupo alquilimino C<1-6>es un grupo alquilimino en el que los sustituyentes R comprenden de 1 a 6 átomos de carbono.
El término "éster" como se usa en la presente memoria indica un compuesto orgánico de la fórmula alquil-C(=O)-O-alquilo, en el que los radicales alquilo son iguales o diferentes y son como se definen en la presente memoria. Los radicales alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos.
El término "éter" como se usa en la presente memoria indica un átomo de oxígeno sustituido con dos radicales alquilo como se define en la presente memoria. Los radicales alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos y pueden ser iguales o diferentes.
Tal como se usa en la presente memoria, el término "amonio" indica un catión orgánico que comprende un nitrógeno cuaternario. Un catión de amonio es un catión de fórmula R1R2R3R4N+. R1, R2, R3, y R4 son sustituyentes. Cada uno de R1, R2, R3, y R4 se seleccionan típicamente independientemente de hidrógeno, o de alquilo, alquenilo, arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y amino opcionalmente sustituidos; el sustituyente opcional es preferentemente un sustituyente amino o imino. Normalmente, cada uno de R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C<1-10>opcionalmente sustituido, alquenilo C<2-10>, cicloalquilo C3-10, cicloalquenilo C3-10, arilo C<6-12>y amino C<1-6>; cuando esté presente, el sustituyente opcional es preferentemente un grupo amino; particular y preferentemente amino C<1-6>. Preferentemente, cada uno de R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo C<1-10>no sustituido, alquenilo C<2-10>, cicloalquilo C3-10, cicloalquenilo C3-10, arilo C<6-12>y amino C<1-6>. En una realización particularmente preferente, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C<1-10>y alquenilo C<2-10>y amino C<1-6>. Más preferentemente, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>y C<1-6>.
Como se usa en la presente memoria, el término "iminio" indica un catión orgánico de fórmula (R1R2C=NR3R4)+, en el que R1, R2, R3, y R4 son como se definen en relación con el catión amonio. Por tanto, en una realización particularmente preferente, del catión iminio, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C<1-10>, alquenilo C<2-10>y amino C<1-6>. En otra realización preferente del catión iminio, R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>y amino C<1-6>.
El término "perovskita", como se usa en la presente memoria, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de CaTiO3 o un material que comprende una capa de material, cuya capa tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. Un material con una estructura cristalina tridimensional similar a la de CaTiO3 puede denominarse una perovskita que tiene una "estructura de perovskita 3D", o una "perovskita 3D". La estructura de CaTiO3 puede representarse por la fórmula ABX<3>, en el que A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la celda unitaria, los cationes A están en (0,0,0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A es normalmente más grande que el catión B. El experto apreciará que cuando A, B y X varían, los diferentes tamaños de iones pueden causar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiO3 a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita se conocen bien. Por ejemplo, la estructura de materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprende una capa de material de perovskita. En la técnica se hace referencia a éstas como "perovskitas en capas 2D", y son diferentes en estructura de las perovskitas 3D mencionadas anteriormente. Las perovskitas en capas 2D pueden representarse mediante la fórmula [A]2[M][X]4, en el que [A] es al menos un catión, [M] es al menos un catión de un tamaño diferente a catión(es) A y [X] es al menos un anión.
El experto apreciará que un material de perovskita 3D puede representarse mediante la fórmula [A][B][X]3, en el que [A] es al menos un catión, [B] es al menos un catión y [X] es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un catión X, será menor que la de CaTiÜ3.
El término "perovskita de haluro de metal", como se usa en la presente memoria, se refiere a una perovskita, cuya fórmula contiene al menos un catión de metal y al menos un anión haluro.
El término "perovskita de haluro mixto" como se usa en la presente memoria se refiere a una perovskita o perovskita mixta que contiene al menos dos tipos de anión haluro.
El término "perovskita de cationes mixtos" como se usa en la presente memoria se refiere a una perovskita de perovskita mixta que contiene al menos dos tipos de catión A.
El término "hexahalometalato", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto que comprende un anión de fórmula [MX6]n-, en el que M es un átomo de metal, cada X es independientemente un anión haluro y n es un número entero de 1 a 4.
El término "dispositivo optoelectrónico", como se usa en la presente memoria, se refiere a dispositivos que generan, controlan, detectan o emiten luz. Se entiende por luz cualquier radiación electromagnética. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos, celdas solares, fotodetectores, fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores, dispositivos cromogénicos, transistores fotosensibles, dispositivos emisores de luz, diodos emisores de luz y láseres de inyección de carga.
El término "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes en los que consiste esencialmente, así como también otros componentes, con la condición de que los otros componentes no afecten materialmente las características esenciales de la composición. Típicamente, una composición que consiste esencialmente en ciertos componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de aquellos componentes o más de o igual al 99 % en peso de aquellos componentes.
Procedimiento
La invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende uno o más cationes A seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
En el procedimiento de la invención, "poner en contacto" una solución acuosa con una solución orgánica significa que dichas soluciones se ponen en contacto. No existe ninguna limitación particular en cuanto a cómo se realiza esta etapa. Por ejemplo, la solución acuosa puede añadirse a la solución orgánica, o la solución orgánica puede añadirse a la solución acuosa. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender proporcionar la solución orgánica en un recipiente de reacción y añadir la solución acuosa al recipiente de reacción, o proporcionar la solución acuosa en un recipiente de reacción y añadir la solución orgánica al recipiente de reacción. En otras realizaciones, la solución acuosa y la solución orgánica pueden añadirse entre sí, por ejemplo al proporcionar ambas soluciones a un recipiente de reacción al mismo tiempo.
La etapa de contacto puede realizarse rápida o lentamente. Por ejemplo, la etapa de contacto puede realizarse al añadir la solución acuosa gradualmente (por ejemplo, gota a gota) a la solución orgánica, o al añadir la solución orgánica gradualmente (por ejemplo, gota a gota) a la solución acuosa.
La solución acuosa típicamente comprende al menos un 50 % de agua en peso de la solución acuosa. Preferentemente, la solución acuosa comprende al menos un 60 % de agua en peso de la solución acuosa, por ejemplo al menos un 70 % o al menos un 80 % o al menos un 90 % de agua en peso de la solución acuosa.
La solución acuosa comprende un precursor A y un disolvente acuoso. Por supuesto, la solución acuosa puede comprender otras especies. Por ejemplo, la solución acuosa puede comprender compuestos disueltos (típicamente compuestos iónicos disueltos) tales como impurezas, agentes estabilizantes, agentes controladores del pH, etc. Además, la solución acuosa puede comprender disolventes adicionales.
En algunas realizaciones, la solución acuosa está sustancialmente libre de disolventes orgánicos. El término "disolventes orgánicos" toma su significado habitual en la técnica. Por ejemplo, en algunas realizaciones la solución acuosa comprende 1 % o menos de disolventes orgánicos en peso de la solución acuosa, preferentemente 0,5 % o menos de disolventes orgánicos en peso de la solución acuosa; por ejemplo, 0,1 % o menos, o 0,01 % o menos de disolventes orgánicos en peso de la solución acuosa.
Como apreciará el lector experto, el término solución implica que la solución acuosa es un líquido. Sin embargo, el lector experto también apreciará que en la práctica la solución acuosa puede comprender impurezas sólidas en pequeñas cantidades. Un ejemplo típico de tales impurezas sólidas incluye pequeñas cantidades de uno o más compuestos de precursor A no disueltos. Sin embargo, se prefiere que estas impurezas sólidas se minimicen. Por consiguiente, se prefiere que la solución acuosa comprenda menos del 1 % de sólido en peso de la solución acuosa, preferentemente 0,5 % o menos en peso de sólido en peso de la solución acuosa; por ejemplo, 0,1 % o menos, o 0,01 % o menos en peso de sólido en peso de la solución acuosa.
La solución acuosa comprende un precursor A y un disolvente acuoso. Como se analiza con más detalle más abajo, un precursor A es un compuesto que comprende uno o más cationes A presentes en [A]. Cuando [A] (es decir, [A] en el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c) comprende sólo un tipo de catión A, sólo es necesario un precursor A en el procedimiento de la invención.
Cuando [A] comprende dos o más cationes, hay varias opciones disponibles en el procedimiento de la invención. Por ejemplo, si un precursor A que comprende los dos o más cationes A está disponible, ese precursor A que comprende los dos o más cationes A presentes en [A] puede estar presente en la solución acuosa. Alternativamente, la etapa (a) del procedimiento puede implicar poner en contacto una pluralidad de soluciones acuosas, cada una que comprende un precursor A y un disolvente acuoso, con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico. En otra alternativa más, la solución acuosa usada en la etapa (a) del procedimiento puede comprender una pluralidad de precursores A.
Por simplicidad, puede preferirse en el procedimiento de la invención que una única solución acuosa se ponga en contacto con una solución orgánica. En particular, puede preferirse en el procedimiento de la invención que una única solución acuosa se ponga en contacto con una única solución orgánica.
Por consiguiente, puede preferirse que la solución acuosa comprenda cada una de uno o más cationes A presentes en [A]. Como se analiza en la presente memoria, cuando [A] comprende dos o más cationes A, una solución acuosa que comprende todos los cationes A presentes en [A] puede lograrse mediante una solución acuosa que comprende un precursor A, en la que dicho precursor A comprende cada uno de los uno o más cationes A presentes en [A]; o mediante una solución acuosa que comprende una pluralidad de precursores A, en el que cada precursor A comprende uno o más cationes A presentes en [A] y dicha pluralidad de precursores A comprende todos los cationes A presentes en [A].
La solución orgánica típicamente comprende al menos un 50 % de disolvente(s) orgánico(s) en peso de la solución orgánica. Preferentemente, la solución orgánica comprende al menos un 60 % de disolventes orgánicos en peso de la solución orgánica, por ejemplo al menos un 70 % o al menos un 80 % o al menos un 90 % de disolventes orgánicos en peso de la solución orgánica.
La solución orgánica comprende un precursor M y un disolvente orgánico. Por supuesto, la solución orgánica puede comprender otras especies. Por ejemplo, la solución orgánica puede comprender compuestos disueltos (que pueden ser, por ejemplo, compuestos iónicos disueltos o compuestos orgánicos) tales como impurezas, agentes estabilizantes, agentes controladores del pH, etc. Además, la solución orgánica puede comprender disolventes adicionales.
En algunas realizaciones, la solución orgánica está sustancialmente libre de agua. Por ejemplo, en algunas realizaciones la solución orgánica comprende 5 % o menos de agua en peso de la solución orgánica, preferentemente 1 % o menos de agua en peso de la solución orgánica; por ejemplo, 0,5 % o menos, o 0,1 % o menos de agua en peso de la solución orgánica.
Como apreciará el lector experto, el término solución implica que la solución orgánica es un líquido. Sin embargo, el lector experto también apreciará que en la práctica la solución orgánica puede comprender impurezas sólidas en pequeñas cantidades. Un ejemplo típico de tales impurezas sólidas incluye pequeñas cantidades de uno o más compuestos precursores M no disueltos. Sin embargo, se prefiere que estas impurezas sólidas se minimicen. Por consiguiente, se prefiere que la solución orgánica comprenda menos de 1 % de sólido en peso de la solución orgánica, preferentemente 0,5 % o menos en peso de sólido en peso de la solución orgánica; por ejemplo, 0,1 % o menos, o 0,01 % o menos en peso de sólido en peso de la solución orgánica.
La solución orgánica comprende un precursor M y un disolvente orgánico. Como se analiza con más detalle más abajo, un precursor M es un compuesto que comprende uno o más cationes M presentes en [M]. Cuando [M] (es decir, [M] en el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c) comprende sólo un tipo de catión M, sólo es necesario un precursor M en el procedimiento de la invención.
Cuando [M] comprende dos o más cationes, hay varias opciones disponibles en el procedimiento de la invención. Por ejemplo, si un precursor M que comprende los dos o más cationes M está disponible, ese precursor M que comprende los dos o más cationes M presentes en [M] puede estar presente en la solución orgánica. Alternativamente, la etapa (a) del procedimiento puede implicar poner en contacto una pluralidad de soluciones orgánicas, cada una que comprende un precursor M y un disolvente orgánico, con una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente orgánico. En otra alternativa más, la solución orgánica usada en la etapa (a) del procedimiento puede comprender una pluralidad de precursores M.
Por simplicidad, puede preferirse en el procedimiento de la invención que una única solución orgánica se ponga en contacto con una solución acuosa. En particular, puede preferirse en el procedimiento de la invención que una única solución acuosa se ponga en contacto con una única solución orgánica.
Por consiguiente, puede preferirse que la solución orgánica comprenda cada uno de uno o más cationes M presentes en [M]. Como se analiza en la presente memoria, cuando [M] comprende dos o más cationes M, puede lograrse una solución orgánica que comprende todos los cationes M presentes en [M] mediante una solución orgánica que comprende un precursor M, en el que dicho precursor M comprende cada uno de uno o más cationes M presentes en [M]; o mediante una solución orgánica que comprende una pluralidad de precursores M, en el que cada precursor M comprende uno o más cationes M presentes en [M] y dicha pluralidad de precursores M comprende todos los cationes M presentes en [M]. Por tanto, en una realización preferente, el procedimiento comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende uno o más precursores A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende uno o más precursores M y un disolvente orgánico, en el que uno o más precursores A juntos comprenden todos los cationes presentes en [A] y uno o más precursores de M juntos comprenden todos los cationes presentes en [M]; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto. Con respecto a la fuente de aniones X en el procedimiento de la invención, puede que no sea necesario proporcionar un precursor X separado en el procedimiento de la invención. Esto se debe a que en algunas realizaciones, el precursor A (o cuando el procedimiento involucra una pluralidad de precursores A, al menos uno de ellos) y/o el precursor M (o cuando el procedimiento involucra una pluralidad de precursores M, al menos uno de ellos) es una sal de haluro. En una realización preferente, el precursor A (o cuando esté presente la pluralidad de precursores A) y el precursor M (o cuando esté presente la pluralidad de precursores M) juntos comprenden cada uno de los cationes X presentes en [X].
En algunas realizaciones, durante el procedimiento de la invención se proporciona un compuesto que comprende un anión X. Cuando [X] comprende un único anión X, puede proporcionarse un compuesto que comprende ese anión X. Cuando [X] comprende una pluralidad de aniones X, puede proporcionarse un compuesto que comprende uno o más, por ejemplo todos, dicha pluralidad de aniones X durante el procedimiento de la invención. Igualmente, durante el procedimiento de la invención puede proporcionarse una pluralidad de compuestos, cada uno que comprende uno o más de dicha pluralidad de aniones X. Un compuesto que comprende uno o más aniones X pero que no comprende ningún catión A o catión M puede denominarse como un precursor X. Típicamente, un precursor X es un ácido hidrohálico que comprende un anión X; es decir, un compuesto de fórmula HX'.
En algunas realizaciones, puede proporcionarse un precursor X en una solución separada. Por ejemplo, en algunas realizaciones el procedimiento puede comprender:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico, y también con una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando se ponen en contacto dicha solución acuosa, solución orgánica y solución adicional.
El disolvente adicional no está particularmente limitado. Puede ser un disolvente acuoso o un disolvente orgánico. Cuando es un disolvente acuoso, puede ser o no el mismo disolvente acuoso que está presente en la solución acuosa. Cuando es un disolvente orgánico, puede ser o no el mismo disolvente orgánico que está presente en la solución orgánica. La solución adicional puede comprender uno o más disolventes además del disolvente adicional. Sin embargo, por simplicidad puede preferirse que el número de soluciones que se ponen en contacto durante la reacción sea pequeño. Por consiguiente, cuando se usa un precursor X en el procedimiento de la invención, puede preferirse que dicho precursor X esté presente en al menos una de la solución acuosa y la solución orgánica. Por ejemplo, el procedimiento de la invención puede comprender:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico, en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas solución acuosa y solución orgánica se ponen en contacto. Típicamente, la solución orgánica comprende uno o más precursores X (cuando se usan). Por consiguiente, en una realización preferente, la solución orgánica comprende un precursor X. En una realización particularmente preferente, la solución orgánica comprende un ácido hidrohálico.
Por ejemplo, la solución orgánica puede comprender uno o más ácidos hidrohálicos de fórmula HX', en el que cada X' es el anión haluro X o uno de los aniones haluro X (que están presentes en [X]). Preferentemente, la solución orgánica comprende un ácido hidrohálico de fórmula HX' correspondiente a cada uno de los aniones X presentes en [X].
El procedimiento de la invención por tanto comprende:
a) poner en contacto: una o más soluciones acuosas, cada una que comprende uno o más precursores A, una o más soluciones orgánicas, cada una que comprende uno o más precursores M, y uno o más aniones X; y b) permitir que se forme un precipitado cuando uno o más precursores A, uno o más precursores M y uno o más aniones X se ponen en contacto.
Cuando los precursores A, M y (cuando estén presentes) X se ponen en contacto, pueden formar un compuesto [A]a[M]b[X]c que generalmente tiene poca solubilidad tanto en el disolvente acuoso como en el disolvente orgánico. Por consiguiente, un precipitado que comprende el compuesto [A]a[M]b[X]c generalmente se forma independientemente de las cantidades relativas de iones A, M y X en las soluciones iniciales y en la mezcla de reacción.
Sin embargo, puede ayudar con el control de la estequiometría del compuesto [A]a[M]b[X]c para garantizar que los iones A, M y X puestos en contacto en la etapa (a) del procedimiento estén presentes en relaciones molares entre sí que reflejen aproximadamente las relaciones molares relativas de esos iones en el producto deseado [A]a[M]b[X]c. A menudo, por lo tanto, la relación molar [A]:[M] en la solución o las soluciones acuosas y la solución o las soluciones orgánicas es aproximadamente igual a la relación [A]:[M] en el producto. Es decir, la concentración molar total de catión(es) A en la(s) solución(es) acuosa(s) dividida por la concentración molar total de catión(es) M en la(s) solución(es) orgánica(s) es generalmente igual a a dividido por b, en el que a y b son como en el compuesto [A]a[M]b[X]c.
En una realización preferente, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende dos o más cationes A, en el procedimiento de la invención la solución acuosa comprende los dos o más cationes A en una relación molar aproximadamente equivalente a su relación molar en el producto deseado. Los dos o más cationes A diferentes pueden indicarse, por ejemplo, mediante AI y A". Por consiguiente, a modo de ejemplo, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende AI y A" en una relación molar de 3:1 (es decir, el compuesto [A]a[M]b[X]c puede ser [AI0,75AII0,25]a[M]b[X]c), la solución acuosa puede comprender cationes AI y cationes A" en una relación molar de aproximadamente 3:1. Por ejemplo, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende dos cationes AI y A" seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina Ci-6, imina, alquilimina Ci-6, alquilo Ci-6, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor AI, un precursor A" y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto, en el que la relación molar de A^A" en la solución acuosa es aproximadamente la misma que la relación molar de A^A" en el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
De manera similar, en otra realización preferente, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende dos o más cationes M, en el procedimiento de la invención la solución orgánica comprende los dos o más cationes M en una relación molar aproximadamente equivalente a su relación molar en el producto deseado. Los dos o más cationes M diferentes pueden indicarse, por ejemplo, mediante MI y M". Por consiguiente, a modo de ejemplo, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende MI y M" en una relación molar de 1:1 (es decir, el compuesto [A]a[M]b[X]c puede ser [A]a[MI0,5MII0,5]b[X]c), la solución orgánica puede comprender cationes MI y cationes M" en una relación molar de aproximadamente 1:1.
También de manera similar, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende dos o más aniones X, en el procedimiento de la invención la relación molar de los dos o más aniones X en la solución acuosa y la solución orgánica combinadas es generalmente aproximadamente equivalente a la relación molar de los aniones X en el producto deseado. Los dos o más cationes X diferentes pueden indicarse, por ejemplo, mediante XI y X". Por consiguiente, a modo de ejemplo, cuando el compuesto [A]a[M]b[X]c comprende XI y X" en una relación molar de 1:4 (es decir, el compuesto [A]a[M]b[X]c puede ser [A]a[M]b[XI<0,2>XII<0,8>]c), la relación molar de aniones XI a aniones X" en la solución acuosa y la solución orgánica juntos puede ser aproximadamente 1:4.
En algunas realizaciones de la invención, por lo tanto, las cantidades molares relativas de cada uno de dichos uno o más cationes A, dichos uno o más cationes M y dichos uno o más aniones X en la solución acuosa junto con la solución orgánica son iguales a las cantidades relativas molares de cada uno de dichos uno o más cationes A, dichos uno o más cationes M y dichos uno o más aniones X en el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c. Se prefiere en esta realización que el procedimiento implique una solución acuosa que comprende el o cada precursor A y una solución orgánica que comprende el o cada precursor M, y opcionalmente el o cada precursor X.
En un aspecto preferente de esta realización, [X] comprende un primer anión X y un segundo anión X y la relación molar del primer anión X al segundo anión X es la misma en cada uno de:
(i) la solución acuosa;
(ii) la solución orgánica; y
(iii) el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c.
El procedimiento de poner en contacto una solución orgánica y una solución acuosa (y, cuando sea necesario, cualquier solución adicional) forma una mezcla de reacción. La "mezcla de reacción" comprende la solución acuosa y la solución orgánica de la etapa (a) en contacto. La mezcla de reacción puede comprender opcionalmente componentes adicionales, por ejemplo una solución adicional que comprende un precursor X. Inmediatamente después de poner en contacto una solución orgánica y una solución acuosa para formar una mezcla de reacción, la mezcla de reacción comprenderá típicamente un precursor A y un precursor M. Después de que se haya producido algo de precipitación, la mezcla de reacción comprenderá un precipitado que comprende material A/M/X cristalino sólido. Además, la cantidad de precursor A y precursor M en la mezcla de reacción se reducirá en comparación con sus cantidades en el momento en que la solución acuosa y la solución orgánica se pusieron en contacto.
En el procedimiento de la invención, se permite que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto. "Permitir" que se forme un precipitado es posible que no requiera ninguna acción. Simplemente poner en contacto los precursores al poner en contacto una solución orgánica y una solución acuosa (y cuando sea necesario, cualquier solución adicional) es generalmente suficiente para provocar la formación de un precipitado. Sin embargo, en algunas realizaciones, "permitir" que se forme un precipitado puede comprender opcionalmente agitar la mezcla de reacción, por ejemplo mezclar la solución acuosa y la solución orgánica. "Permitir" que se forme un precipitado puede comprender opcionalmente calentar la mezcla de reacción.
El procedimiento de la invención puede por lo tanto comprender:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico para formar una mezcla de reacción que comprende dicha solución acuosa y dicha solución orgánica; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto, cuyo procedimiento comprende opcionalmente agitar la mezcla de reacción.
Los procedimientos adecuados para agitar la mezcla de reacción serían bien conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo agitar la mezcla de reacción, por ejemplo con una barra agitadora.
Durante la etapa de permitir que se forme un precipitado, el procedimiento puede comprender calentar la mezcla de reacción. Por ejemplo, la etapa (b) puede comprender calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 25 °C a 120 °C, preferentemente a una temperatura de 30 °C a 100 °C; con mayor preferencia a una temperatura de 40 °C a 80 °C. Puede ser conveniente calentar la mezcla de reacción cuando uno o más de los precursores involucrados tienen poca solubilidad. Sin embargo, calentar la mezcla de reacción puede desalentar la precipitación del producto A/M/X y, por lo tanto, en algunas realizaciones, la etapa (b) no comprende calentar la mezcla de reacción.
El precipitado formado en la etapa (b) comprende cristales de un material A/M/X cristalino. Dichos cristales son típicamente muy pequeños. Por ejemplo, dichos cristales generalmente tienen un diámetro de 1.000 nm o menos, por ejemplo 100 nm o menos, o 10 nm o menos. Por "diámetro" se entiende el diámetro de la esfera más grande que cabe completamente dentro del cristal. El tamaño del cristal puede medirse cómodamente mediante técnicas estándar tales como SEM, TEM o DLS (es decir, dispersión dinámica de la luz). Típicamente el tamaño del cristal se mide mediante SEM.
En algunas realizaciones, por lo tanto, al menos el 80 % o al menos el 90 % de los cristales del precipitado tienen un diámetro de 100 nm o menos, y preferentemente al menos el 80 % o al menos el 90 % de los cristales del precipitado tienen un diámetro de 10 nm o menos.
En algunas realizaciones, el precipitado comprende cristales que tienen un diámetro de 2 nm a 1.000 nm; por ejemplo de 10 nm a 100 nm. Por ejemplo, en algunas realizaciones al menos el 80 % o al menos el 90 % de los cristales del precipitado tienen un diámetro de 2 nm a 1.000 nm; preferentemente al menos el 80 % o al menos el 90 % de los cristales del precipitado tienen un diámetro de 10 nm a 100 nm.
En algunas realizaciones, el procedimiento puede comprender reducir el tamaño del precipitado después de su formación. Esta etapa puede realizarse después de la etapa (b) y/o después de la etapa (c) o de la etapa (c'). Los procedimientos típicos para reducir el tamaño del precipitado son procedimientos mecánicos, por ejemplo molienda con bolas. La molienda con bolas se describe en el documento "Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications", Xu y otros, Chem. Commun., 2015, 51,6698.
Después de la molienda, el precipitado puede comprender partículas algo más pequeñas. Por ejemplo, después de la molienda, al menos el 80 % o al menos el 90 % de los cristales del precipitado tienen típicamente un diámetro de 2 a 100 nm, por ejemplo de 5 a 50 nm.
El precipitado puede estar en la forma de un polvo. En las Figuras 13, 14 y 15 se muestran polvos ilustrativos según la invención.
Debido al pequeño tamaño de los cristales en el precipitado, a menudo puede hacerse referencia al precipitado como un polvo. El precipitado puede denominarse a menudo nanopolvo si el tamaño de partículas promedio es de 5 a 50 nm.
Preparación de soluciones acuosas y orgánicas.
El procedimiento de la invención implica al menos una solución orgánica y al menos una solución acuosa. En algunas realizaciones de la invención, el procedimiento comprende preparar la solución acuosa, o preparar la solución orgánica, o preparar la solución acuosa y la solución orgánica.
La solución acuosa comprende un disolvente acuoso y un precursor A. Por lo tanto, típicamente la solución acuosa puede prepararse al disolver dicho precursor A en dicho disolvente acuoso.
En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c comprende dos o más cationes A. En un aspecto preferente de esta realización, el procedimiento que comprende poner en contacto una única solución acuosa que comprende uno o más precursores A según sea necesario para proporcionar cada uno de los cationes A con una solución orgánica como se define en la presente memoria.
Cuando está disponible un único precursor A que comprende cada uno de dichos dos o más cationes A, puede prepararse una solución acuosa para su uso en la invención al disolver ese precursor A que comprende cada uno de los dos o más cationes A en un disolvente acuoso. Sin embargo, cuando dicho precursor no esté disponible, puede ser necesario preparar una solución acuosa que comprenda dos o más precursores A. Esto puede hacerse al disolver una pluralidad de precursores A en un único disolvente (típicamente un disolvente acuoso). Alternativamente, esto puede hacerse al disolver uno o más precursores A en cada uno de dos o más disolventes y posteriormente combinar las soluciones resultantes.
Por lo tanto, en algunas realizaciones, en las que [A] comprende dos o más cationes A diferentes, el procedimiento comprende antes de la etapa (a), una etapa de preparar una solución acuosa al combinar una solución de un primer precursor A con una solución de un segundo precursor A, en el que:
el primer precursor A comprende un primer catión A; y
el segundo precursor A comprende un segundo catión A.
El primer precursor A comprende "un primer catión A", al que puede hacerse referencia convenientemente mediante el uso de la notación AI. Por consiguiente, el primer precursor A o "precursor AI" comprende un catión AI. El segundo precursor A comprende "un segundo catión A", al que puede hacerse referencia convenientemente mediante el uso de la notación A" para indicar un catión A diferente de AI. Por consiguiente, el segundo precursor A o precursor AN" comprende un catión A". La solución del primer precursor A es típicamente una solución acuosa como se define en la presente memoria. La solución del segundo precursor A también es típicamente una solución acuosa como se define en la presente memoria.
Cada solución de cada precursor A se prepara típicamente al disolver el precursor A en un disolvente acuoso.
Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende un catión AI y un catión A" seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento que comprende combinar una primera solución acuosa que comprende un precursor AI y un primer disolvente acuoso con una segunda solución acuosa que comprende un precursor A" y un segundo disolvente acuoso (que puede ser igual o diferente al primer disolvente acuoso) para formar una solución acuosa, y:
a) poner en contacto la solución acuosa con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico, en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c comprende dos o más cationes M. En un aspecto preferente de esta realización, el procedimiento que comprende poner en contacto una única solución orgánica que comprende uno o más precursores M según sea necesario para proporcionar cada uno de los cationes M con una solución acuosa como se define en la presente memoria.
Cuando está disponible un único precursor M que comprende cada uno de dichos dos o más cationes M, puede prepararse una solución orgánica para su uso en la invención al disolver ese precursor M que comprende cada uno de los dos o más cationes M en un disolvente orgánico. Sin embargo, cuando dicho precursor no esté disponible, puede ser necesario preparar una solución orgánica que comprenda dos o más precursores M. Esto puede hacerse al disolver una pluralidad de precursores M en un único disolvente (típicamente un disolvente orgánico). Alternativamente, esto puede hacerse al disolver uno o más precursores M en cada uno de dos o más disolventes y posteriormente al combinar las soluciones resultantes.
Por lo tanto, en algunas realizaciones, en las que [M] comprende dos o más cationes M diferentes, el procedimiento comprende antes de la etapa (a), una etapa de preparar una solución orgánica al combinar una solución de un primer precursor M con una solución de un segundo precursor de M,
en el que:
el primer precursor M comprende un primer catión M; y
el segundo precursor M comprende un segundo catión M.
El primer precursor M comprende "un primer catión M", al que puede hacerse referencia convenientemente mediante el uso de la notación MI. Por consiguiente, el primer precursor M o "precursor MI" comprende un catión MI. El segundo precursor M comprende "un segundo catión M", al que puede hacerse referencia convenientemente mediante el uso de la notación M" para indicar un catión M diferente a MI. Por consiguiente, el segundo precursor M o "precursor MN" comprende un catión M". La solución del primer precursor M es típicamente una solución orgánica como se define en la presente memoria. La solución del segundo precursor M también es típicamente una solución orgánica como se define en la presente memoria.
Cada solución de cada precursor M se prepara típicamente al disolver el precursor M en un disolvente orgánico. Cada uno de los disolventes orgánicos puede comprender uno o más precursores X. Por ejemplo, cada uno de los disolventes orgánicos puede comprender un ácido hidrohálico de fórmula HX', donde X' es uno de los aniones X presentes en [X].
Por lo tanto, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende uno o más cationes A seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento que comprende combinar una primera solución orgánica que comprende un precursor MI, un primer disolvente orgánico y opcionalmente un ácido hidrohálico con una segunda solución orgánica que comprende un precursor M", un segundo disolvente orgánico (que puede ser igual o diferente al primer disolvente orgánico) y opcionalmente un ácido hidrohálico para formar una solución orgánica, y:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con dicha solución orgánica, en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
En una realización, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende un catión AI y un catión A" seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina Ci-6, imina, alquilimina Ci-6, alquilo Ci-6, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
combinar una primera solución orgánica que comprende un precursor MI, un primer disolvente orgánico y opcionalmente un ácido hidrohálico con una segunda solución orgánica que comprende un precursor M", un segundo disolvente orgánico (que puede ser igual o diferente al primer disolvente orgánico) y opcionalmente un ácido hidrohálico para formar una solución orgánica;
combinar una primera solución acuosa que comprende un precursor AI y un primer disolvente acuoso con una segunda solución acuosa que comprende un precursor A" y un segundo disolvente acuoso (que puede ser igual o diferente al primer disolvente acuoso) para formar una solución acuosa, y:
a) poner en contacto dicha solución acuosa con dicha solución orgánica, en la que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c comprende dos o más aniones X. En un aspecto preferente de esta realización, el procedimiento comprende poner en contacto una única solución orgánica con una única solución acuosa que juntas contienen los aniones X relevantes. En esta realización, puede preferirse opcionalmente que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprendan cada una los dos o más aniones X presentes en el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c. Esto puede ayudar a equilibrar con precisión la estequiometría del precipitado.
En dicha realización, cuando está disponible un único precursor A que comprende cada uno de dichos dos o más aniones X, puede prepararse una solución acuosa para su uso en la invención al disolver ese precursor A que comprende cada uno de los dos o más aniones X en una disolvente acuoso. De manera similar, cuando está disponible un único precursor M que comprende cada uno de dichos dos o más aniones X, puede prepararse una solución orgánica para su uso en la invención al disolver ese precursor M que comprende cada uno de los dos o más aniones X en un disolvente orgánico. Sin embargo, cuando dichos precursores no estén disponibles, puede ser necesario preparar una solución acuosa y/o una solución orgánica que comprenda dos o más precursores A o precursores M respectivamente. En el caso de la solución acuosa, esto puede hacerse al disolver una pluralidad de precursores A, cada uno que comprende uno o más aniones X, en un único disolvente (típicamente un disolvente acuoso). Alternativamente, esto puede hacerse al disolver uno o más precursores A, cada uno que comprende uno o más aniones X en cada uno de dos o más disolventes, y combinar posteriormente las soluciones resultantes. De manera similar, en el caso de la solución orgánica, esto puede hacerse al disolver una pluralidad de precursores M (cada uno que comprende uno o más aniones X) en un único disolvente (típicamente un disolvente orgánico). Alternativamente, esto puede hacerse al disolver uno o más precursores M (cada uno que comprende uno o más aniones X) en cada uno de dos o más disolventes y combinar posteriormente las soluciones resultantes.
Por ejemplo, la invención proporciona un procedimiento para producir un material A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende un catión A seleccionado de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
combinar una primera solución orgánica que comprende un precursor M que contiene un anión X1, un primer disolvente orgánico y opcionalmente un ácido hidrohálico con una segunda solución orgánica que comprende un precursor M que contiene un anión X", un segundo disolvente orgánico (que puede ser igual o diferente al primer disolvente orgánico) y opcionalmente un ácido hidrohálico para formar una solución orgánica;
combinar una primera solución acuosa que comprende un precursor A (que contiene un anión XI) y un primer disolvente acuoso con una segunda solución acuosa que comprende un precursor A (que contiene un anión X") y un segundo disolvente acuoso (que puede ser igual o diferente al primer disolvente acuoso) para formar una solución acuosa, y:
a) poner en contacto dicha solución acuosa con dicha solución orgánica; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino, en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
El experto apreciará que al combinar diferentes precursores A y precursores M para generar una solución acuosa y una solución orgánica, cada una que contiene una variedad de iones, cualquier compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c puede generarse en el procedimiento de la invención al poner en contacto solo una solución acuosa con solo una solución orgánica.
Procesamiento del precipitado
El precipitado producido mediante el procedimiento de la invención comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c. Por lo tanto, el precipitado es en sí mismo un material A/M/X cristalino. Sin embargo, el precipitado cuando se forma inicialmente está presente en una mezcla de reacción que comprende un disolvente acuoso y un disolvente orgánico. La mezcla de reacción también puede comprender uno o más precursores A, precursores M o precursores X, ya sea en solución o como partículas sólidas.
Típicamente, es conveniente separar el precipitado sólido de los componentes líquidos de la mezcla de reacción. A esto se le puede denominar recuperación del precipitado. Por lo tanto, típicamente el procedimiento comprende recuperar el precipitado. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender una o más etapas adicionales para recuperar el precipitado.
Por lo tanto, en algunas realizaciones, el procedimiento puede comprender además filtrar la mezcla de reacción para obtener el precipitado sólido. En otras realizaciones, el procedimiento puede comprender centrifugar la mezcla de reacción y decantar la mayor parte o la totalidad del líquido de la mezcla de reacción centrifugada para obtener el precipitado sólido. Alternativamente, puede dejarse que el precipitado se sedimente sin centrifugación antes de que la mayor parte o la totalidad del líquido se decanten del precipitado sólido. Puede usarse una mezcla de estas técnicas para eliminar los componentes líquidos de la mezcla de reacción del precipitado sólido.
Si el precipitado simplemente se separa de la mezcla de reacción, el material A/M/X cristalino contenido en el mismo puede estar contaminado con residuos de disolvente, con productos secundarios, con partículas sólidas de precursor A o precursor M residual o cualquier otro componente. Por lo tanto, es preferible eliminar dichos contaminantes del precipitado antes de que el precipitado se use en cualquier aplicación posterior tal como la fabricación de un dispositivo optoelectrónico. La eliminación de contaminantes del precipitado puede denominarse purificación del precipitado.
Un procedimiento ilustrativo de purificar el precipitado es lavarlo. El lavado del precipitado implica exponer el precipitado a un disolvente en el que es escasamente soluble o insoluble a la temperatura del procedimiento, y luego eliminar el disolvente de lavado del precipitado (por ejemplo, mediante decantación o filtración como se describe en la presente memoria).
El precipitado puede lavarse antes o después de recuperar el precipitado de la mezcla de reacción. Por ejemplo, la mezcla de reacción puede diluirse con un disolvente y posteriormente puede recuperarse el precipitado. Alternativa o adicionalmente, el precipitado puede recuperarse antes de lavarlo.
El lavado del precipitado puede repetirse varias veces, por ejemplo una, dos, tres, cuatro o cinco veces.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención comprende:
c) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico para formar una mezcla de reacción; d) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y recuperar el precipitado de la mezcla de reacción y luego lavar el precipitado.
Formación de una película delgada
El precipitado formado por el procedimiento de la invención puede usarse directamente en una variedad de aplicaciones. Sin embargo, en una realización particularmente preferente de la invención, el procedimiento implica opcionalmente purificar el precipitado y usar el precipitado como un material de partida para la formación de una película delgada que comprende un material A/M/X cristalino. Los inventores han descubierto sorprendentemente que las películas delgadas de material A/M/X cristalino formadas a partir de un material de partida que comprende un precipitado del mismo material A/M/X cristalino tienen propiedades finamente ajustables tales como longitud de onda de emisión máxima e intensidad de emisión.
Un procedimiento mediante el cual puede usarse el precipitado como un material de partida en la generación de una película delgada es disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película y luego preparar una película delgada a partir de la solución formadora de película.
Por consiguiente, el procedimiento de la invención es preferentemente un procedimiento para preparar una película delgada de dicho material A/M/X cristalino, el procedimiento que comprende además:
c) opcionalmente lavar el precipitado;
d) disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película; y e) dispersar la solución formadora de película sobre un sustrato.
El disolvente orgánico en el que se disuelve el precipitado puede ser el mismo o diferente del disolvente orgánico presente en la solución orgánica que contiene un precursor M. Sin embargo, normalmente estos dos disolventes orgánicos son diferentes.
La etapa de lavar el precipitado es opcional. Es posible preparar una solución formadora de película directamente a partir del precipitado recuperado de la mezcla de reacción. Sin embargo, el lavado elimina trazas de precursor A, precursor M y (cuando esté presente) precursor X, así como también disolventes. Esto puede ayudar a garantizar un control preciso de la estequiometría del material A/M/X cristalino en la película delgada. Por lo tanto, es preferible lavar el precipitado antes de preparar una película delgada a partir del mismo.
En una realización preferente, el procedimiento de la invención es un procedimiento para producir una película delgada de un material A/M/X cristalino, el procedimiento que comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico;
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; c) recuperar y lavar el precipitado;
d) disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película; y e) dispersar la solución formadora de película sobre un sustrato.
La solución formadora de película puede dispersarse o disponerse sobre un sustrato mediante cualquier procedimiento. La solución formadora de película puede, por ejemplo, verterse o dejarse caer sobre el sustrato. Sin embargo, de acuerdo con las técnicas establecidas para la formación de películas delgadas, es conveniente recubrir por rotación un sustrato con una solución formadora de película para promover la formación de películas delgadas. Por consiguiente, se prefiere que la etapa (e) comprenda el recubrimiento por rotación de la solución formadora de película sobre el sustrato.
Una vez que la solución formadora de película se ha dispuesto sobre un sustrato, se deja que se forme una película cristalina delgada. Puede permitirse que esto ocurra de forma pasiva. Por ejemplo, el sustrato y la solución formadora de película, dispuesta o dispersada sobre el mismo, pueden simplemente dejarse en condiciones ambientales (por ejemplo, temperatura ambiente). Generalmente se formará gradualmente una película cristalina delgada. Sin embargo, para obtener una película delgada, es preferible eliminar completamente el disolvente de la solución formadora de película, lo que deja la película delgada en ausencia de disolvente.
Por lo tanto, en una realización preferente, el procedimiento comprende además:
f) eliminar el disolvente orgánico de la solución formadora de película sobre el sustrato,
preferentemente por evaporación, preferentemente a una temperatura de 15 a 150 °C, también preferentemente durante al menos 1 minuto.
Este procedimiento puede ser bastante lento y puede ser preferible acelerar el procedimiento mediante calentamiento. Por consiguiente, en una realización preferente, la etapa (f) se realiza a una temperatura de al menos 20 °C, por ejemplo al menos 50 °C. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede eliminarse en la etapa (f) a una temperatura de 50 °C a 120 °C.
Otros procedimientos para acelerar la pérdida de disolvente y la formación de una película delgada incluyen aplicar una presión reducida, por ejemplo una presión de 0,5 a 0,99 atm.
En otra realización, en lugar de preparar una solución formadora de película a partir de la cual puede generarse una película delgada, la película delgada puede generarse mediante un procedimiento de deposición a vapor. Por lo tanto, en una realización adicional del procedimiento de la invención, el procedimiento es un procedimiento para preparar una película delgada de dicho material A/M/X cristalino, el procedimiento que comprende además:
c') opcionalmente lavar el precipitado;
d') vaporizar el precipitado; y
e') depositar el precipitado vaporizado sobre un sustrato.
Como se explicó anteriormente, la etapa de lavar el precipitado es opcional ya que es posible preparar una solución formadora de película directamente a partir del precipitado recuperado de la mezcla de reacción. Sin embargo, el lavado elimina trazas de precursor A, precursor M y (cuando esté presente) precursor X, así como también disolventes. Esto puede ayudar a garantizar un control preciso de la estequiometría del material A/M/X cristalino en la película delgada. Por lo tanto, es preferible lavar el precipitado antes de preparar una película delgada a partir del mismo.
En consecuencia, en otra realización preferente, el procedimiento de la invención es un procedimiento para producir una película delgada de un material A/M/X cristalino, el procedimiento que comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico;
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; c') recuperar y lavar el precipitado;
d') vaporizar el precipitado; y
e') depositar el precipitado vaporizado sobre un sustrato.
En la técnica se conocen procedimientos para vaporizar el precipitado y disponerlo sobre un sustrato. Típicamente, el procedimiento comprende calentar una cámara evacuada que comprende el precipitado opcionalmente lavado, para formar un vapor, y luego permitir que ese vapor entre en contacto con el sustrato.
Compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c
El procedimiento de la invención produce un material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c. El compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es cristalino. Dentro de este compuesto, [A] comprende uno o más cationes A; [M] comprende uno o más cationes M; [X] comprende uno o más aniones X; a es un número de 1 a 6; b es un número de 1 a 6; y c es un número de 1 a 18; a suele ser un número de 1 a 4, b suele ser un número de 1 a 3 y c suele ser un número de 1 a 8.
Cada uno de a, b y c puede ser o no un número entero. Por ejemplo, a, b o c pueden no ser un número entero cuando el compuesto adopta una estructura que tiene huecos de modo que la red cristalina no se llena completamente. El procedimiento de la invención proporciona un muy buen control sobre la estequiometría del producto y, por lo tanto, es muy adecuado para formar estructuras donde a, b o c no son un número entero (por ejemplo, una estructura que tiene huecos en uno o más sitios de A, M o X). Por consiguiente, en algunas realizaciones, uno o más de a, b y c es un valor no entero. Por ejemplo, uno de a, b y c pueden ser un valor no entero. En una realización, a es un valor no entero. En otra realización, b es un valor no entero. En otra realización más, c es un valor no entero.
En otras realizaciones, cada uno de a, b y c son valores enteros. Por tanto, en algunas realizaciones, a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18; a suele ser un número entero de 1 a 4, b suele ser un número entero de 1 a 3 y c suele ser un número entero de 1 a 8.
En el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, generalmente:
[A] comprende uno o más cationes A, cuyos cationes A se seleccionan de (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+, preferentemente Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, y Ni2+; particular y preferentemente Pb2+;
[X] comprende uno o más aniones X seleccionados de aniones haluro F-, Cl-, Br-, y I-;
a es un número de 1 a 4;
b es un número de 1 a 3; y
c es un número de 1 a 8.
Preferentemente el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c comprende una perovskita. El compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c comprende a menudo una perovskita de haluro de metal.
En general, dichos uno o más cationes A son monocationes y dichos uno o más cationes M son dicationes. Sin embargo, son posibles otras cargas iónicas, como se desprende de las diversas realizaciones ilustrativas del compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c discutidas más abajo.
Típicamente, a = 1, b = 1 y c = 3. Por tanto, típicamente, el material A/M/X cristalino comprende: una perovskita de fórmula (I):
[A][M][X]3 (I)
en el que: [A] comprende uno o más cationes A que son monocationes; [M] comprende uno o más cationes M que son dicationes de metal o metaloides; y [X] comprende uno o más aniones que son aniones haluro.
[A] comprende uno o más cationes A que pueden ser monocationes orgánicos y/o inorgánicos. Cuando una especie A es un monocatión orgánico, A se selecciona de alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>. Por ejemplo, A puede seleccionarse de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Cuando una especie A es un monocatión inorgánico, A es un monocatión de metal alcalino (es decir, un monocatión de un metal que se encuentra en el Grupo 1 de la tabla periódica), por ejemplo Cs+ o Rb+.
[A] normalmente comprende uno, dos o tres monocationes A. Preferentemente, A comprende un único catión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ y Rb+. Alternativamente, [A] puede comprender dos cationes seleccionados de este grupo, por ejemplo Cs+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+, o Cs+ y (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, o por ejemplo Cs+ y Rb+.
[M] comprende uno o más cationes M que son dicationes de metal o metaloides seleccionados de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+. [M] típicamente comprende uno o dos cationes M, y estos generalmente se seleccionan de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+; preferentemente Pb2+.
[X] comprende uno o más aniones X seleccionados de F-, Br-, Cl- y I-. [X] típicamente comprende uno, dos o tres aniones X y estos generalmente se seleccionan de Br-, Cl- y I-. [X] puede consistir, por ejemplo, en dos aniones X, tales como Cl y Br, o Br y I, o Cl y I.
En una realización, la perovskita es una perovskita de la fórmula (IA):
[AIxAII1-x]MX3 (IA)
en la que AI y A" son como se definen anteriormente con respecto a A, en la que M y X son como se definen anteriormente y en la que x es mayor que 0 y menor que 1. En una realización preferente, AI y A" cada uno se selecciona de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ y Rb+; M es Pb2+ y X se selecciona de Br, Cl-y I'. AI y A" puede ser, por ejemplo, (H2N-C(CH3)=NH2)+ y Cs+ respectivamente, o pueden ser Cs+ y (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ respectivamente. Alternativamente, pueden ser C+ y Rb+ respectivamente.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de la fórmula (IB):
AM[XVXN1-y]3 (IA)
en la que A y M son como se definen anteriormente, en la que XI y X" son como se definen anteriormente en relación con X y en la que y es mayor que 0 y menor que 1. En una realización preferente, A se selecciona de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ y Rb+; M es Pb2+ y XI y X" se seleccionan cada uno de Br, Cl-y I-En una realización particularmente preferente, la perovskita es una perovskita de la fórmula (IC):
[AIxAII1-x]M[XIyXII1-y]3 (IC)
en la que AI y A" son como se definen anteriormente con respecto a A, M es como se define anteriormente, XI y X" son como se definen anteriormente en relación con X y en la que x y y son tanto mayores que 0 como menores que 1. En una realización preferente, A1 y A1 cada uno se seleccionan de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CHa)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ y Rb+; M es Pb2+ y X y X" se seleccionan cada uno de Br, Cl- y I-.
Generalmente, en lo anterior, x es de 0,01 a 0,99. Por ejemplo, x puede ser de 0,05 a 0,95 o de 0,1 a 0,9. De manera similar, en lo anterior, y generalmente es de 0,01 a 0,99. Por ejemplo, y puede ser de 0,05 a 0,95 o de 0,1 a 0,9. En una realización ilustrativa, x y y son ambos de 0,1 a 0,9.
En realizaciones ilustrativas, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c se selecciona de CsPbBr3, CsPbCb, CsPbb, CsPb(BryCl1-y)3, CsPb(BryI1-y)3, CsPb(Clyh-y)3, (CsxRb1-x)PbBr3, (CsxRb<1>-x)PbCb, (CsxRb<1>-x)Pbb, (CsxRb<1>-x)Pb(BryChy)3, (CsxRb1-x)Pb(Bryh-y)3, y (CsxRb1-x)Pb(Clyh-y)3, en el que x y y son mayores que 0 y menores que 1. Preferentemente, en estas realizaciones, x es de 0,01 a 0,99 y y es de 0,01 a 0,99; con mayor preferencia, x es de 0,05 a 0,95 y y es de 0,05 a 0,95.
En una realización, a = 2, b = 1 y c = 4. En esa realización, el material A/M/X cristalino comprende un compuesto (una "perovskita en capas 2D") de fórmula (II):
[A]2[M][X]4 (II)
en el que: [A] comprende uno o más cationes A que son monocationes; [M] comprende uno o más cationes M que son dicationes de metal o metaloides; y [X] comprende uno o más aniones X que son aniones haluro. En esta realización, los cationes A y M, y los aniones X, son como se definieron anteriormente en relación con la perovskita de fórmula (I).
En otra realización, a = 2, b = 1 y c = 6. En esa realización, el material A/M/X cristalino puede comprender en ese caso un hexahalometalato de fórmula (III):
[A]2[M][X]6 (III)
en el que: [A] comprende uno o más cationes A que son monocationes; [M] comprende uno o más cationes M que son tetracationes de metales o metaloides; y [X] comprende uno o más aniones X que son aniones haluro.
El hexahalometalato de fórmula (III) puede ser, en una realización preferente, un hexahalometalato de monocatión mixto. En un hexahalometalato de monocatión mixto, [A] comprende al menos dos cationes A que son monocationes seleccionados de cualesquiera monocationes adecuados como se describe en la reivindicación 1; [M] comprende al menos un catión M que es un tetracatión de metal o metaloide (y típicamente [M] comprende un único catión M que es un tetracatión de metal o metaloide) seleccionado de cualesquiera cationes [M] adecuados como se describe en la reivindicación 1; y [X] comprende al menos un anión X que es un anión haluro seleccionado de F-, Cl-, Br-, y I- (y típicamente [X] comprende un único anión haluro o dos tipos de anión haluro). En un hexahalometalato de metales mixtos, [A] comprende al menos un monocatión (y típicamente [A] es un monocatión único o dos tipos de monocationes) seleccionado de cualesquiera monocationes adecuados como se describe en la reivindicación 1; [M] comprende al menos dos tetracationes de metales o metaloides (por ejemplo Ge4+ y Sn4+) seleccionado de cualesquiera cationes [M] adecuados como se describe en la reivindicación 1; y [X] comprende al menos un anión haluro (y típicamente [X] es un único anión haluro o dos tipos de anión haluro seleccionados de F-, Cl-, Br-, y I-). En un hexahalometalato de haluro mixto, [A] comprende al menos un monocatión (y típicamente [A] es un monocatión único o dos tipos de monocationes) seleccionado de cualesquiera monocationes adecuados como se describe en la reivindicación 1; [M] comprende al menos un tetracatión de metal o metaloide (y típicamente [M] es un tetracatión de metal único) seleccionado de cualesquiera cationes [M] adecuados como se describe en la reivindicación 1; y [X] comprende al menos dos aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br-, y I-), por ejemplo Br- y Cl- o Br- y I-.
[A] puede comprender al menos un monocatión A seleccionado de cualesquiera monocationes adecuados, tales como los descritos anteriormente para una perovskita. En el caso de un hexahalometalato, cada catión A típicamente se selecciona de Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH<4>+ y cationes orgánicos monovalentes. Los cationes orgánicos monovalentes son cationes orgánicos con carga positiva única, que pueden tener, por ejemplo, un peso molecular no superior a 500 g/mol. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión A que se selecciona de Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH<4>+ y cationes orgánicos monovalentes. [A] comprende preferentemente al menos un catión A que es un monocatión seleccionado de Rb+, Cs+, NH<4>+ y cationes orgánicos monovalentes. Por ejemplo, [A] puede ser un único monocatión A inorgánico seleccionado de Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y NH<4>+. En otra realización, [A] puede ser al menos un catión A orgánico monovalente seleccionado de cualquiera monocationes orgánicos adecuados como se describe en la reivindicación 1. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión A orgánico monovalente. En una realización, [A] es (CH3NH3)+. En otra realización, [A] es (H<2>N-C(H)=NH<2>)+.
Preferentemente, [A] comprende dos o más tipos de catión A. [A] puede ser un único monocatión A, o incluso dos monocationes A, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de K+, Rb+, Cs+, NH<4>+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ y (H<2>NC(CHa)=NH2)+.
[M] puede comprender uno o más cationes M que se seleccionan de tetracationes de metal o metaloides adecuados como se describe en la reivindicación 1. Los metales incluyen elementos de los grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos y Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi y Po. Los metaloides incluyen Si, Ge, As, Sb y Te. [M] puede comprender al menos un catión M que es un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, y Te4+.
Típicamente, [M] comprende al menos un catión M que es un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. En una realización, [M] comprende al menos un catión M que es un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. Por ejemplo, [M] puede comprender un catión M que es al menos un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+ y Ge4+. Preferentemente, [M] comprende al menos un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, y Ge4+. Como se analizó anteriormente, el compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de metal mixto o de un único metal. Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de hexahalometalato de un único metal. Con mayor preferencia, [M] es un tetracatión de metal o metaloide único seleccionado de Sn4+, Te4+, y Ge4+.
Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de metal o metaloide único que es Te4+. Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de metal o metaloide único que es Ge4+. Con la máxima preferencia, [M] es un tetracatión de metal o metaloide único que es Sn4+.
[X] puede comprender al menos un anión X que es un anión haluro seleccionado de F-, Cl-, Br- y I-. Típicamente, [X] comprende al menos un anión haluro seleccionado de Cl-, Br- y I-. El compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de haluro mixto o un hexahalometalato de un único haluro. Si el hexahalometalato se mezcla, [X] comprende dos, tres o cuatro aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-. Típicamente, en un compuesto de haluro mixto, [X] comprende dos aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-.
En algunas realizaciones, [A] es un monocatión único y [M] es un tetracatión de metal o metaloide único. Por tanto, el material cristalino puede comprender, por ejemplo, un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIA)
A2M[X]6 (IIIA)
en el que: A es un monocatión seleccionado de los descritos en la reivindicación 1; M es un tetracatión de metal o metaloide seleccionado de aquellos descritos en la reivindicación 1; y [X] es al menos un anión haluro. [X] puede ser uno, dos o tres aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-, y preferentemente seleccionado de Cl-, Br- y I-. En la fórmula (IIIA), [X] es preferentemente uno o dos aniones haluro seleccionados de Cl-, Br- y I-.
El material cristalino puede, por ejemplo, comprender o consistir esencialmente en un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIB).
A2MX6-yXV (IIIB)
en el que: A es un monocatión (es decir, el segundo catión); M es un tetracatión de metal o metaloide (es decir, el primer catión); X y X' son cada uno independientemente un anión haluro (diferente) (es decir, dos segundos aniones); y y es de 0 a 6. Cuando y es 0 o 6, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de haluro único.
Cuando y es de 0,01 a 5,99, el compuesto es un compuesto de hexahalometalato de haluro mixto. Cuando el compuesto es un compuesto de haluro mixto, y puede ser de 0,05 a 5,95. Por ejemplo, y puede ser de 1,00 a 5,00.
El compuesto de hexahalometalato puede ser, por ejemplo, A<2>SnF<6>-yCly, A<2>SnF<6>-yBry, A<2>SnF<6>-yIy, A<2>SnCl<6>-yBry, A2SnCl6-yIy, A2SnBr6-yIy, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, A2TeBr6-yIy, A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, A2GeBr6-yIy, A2ReF6-yCly, A2ReF6-yBry, A2ReF6-yIy, A2ReCl6-yBry, A<2>ReCl<6>-yIy o A<2>ReBr<6>-yIy, en el que: A es K+, Rb+, Cs+, (R1NHa)+, (NR24)+, o (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en el que R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, y R2 es un grupo alquilo C<1-10>sustituido o no sustituido; y y es de 0 a 6. Opcionalmente, y es de 0,01 a 5,99. Si el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de haluro mixto, y típicamente es de 1,00 a 5,00. A puede ser como se definió anteriormente. Por ejemplo, A puede ser Cs+, NH<4>+, (CHaNHa)+, (CH3CH<2>NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H<2>N-C(H)=NH<2>)+ o (H<2>N-C(CH3)=NH<2>)+, por ejemplo Cs+, NH<4>+, o (CH3NH3)+.
El compuesto de hexahalometalato puede ser típicamente A<2>SnF<6>-yCly, A<2>SnF<6>-yBry, A<2>SnF<6>-yIy, A<2>SnCl<6>-yBry, A<2>SnCl<6>-yIy, o A<2>SnBr<6>-yIy, en el que: A es K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR24)+, o (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, o A es como se define en la presente memoria, en el que R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, o R2 es un grupo alquilo C<1-10>sustituido o no sustituido; y y es de 0 a 6.
En otra realización, el compuesto de hexahalometalato es A<2>GeF<6>-yCly, A<2>GeF<6>-yBry, A<2>GeF<6>-yIy, A<2>GeCl<6>-yBry, A<2>GeCl<6>-yIy, o A<2>GeBr<6>-yIy, en el que: A es K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR24)+, o (H<2>N-C(R1)= define en la presente memoria, en el que R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, y R2 es un grupo alquilo C<1-10>sustituido o no sustituido; y y es de 0 a 6.
El compuesto de hexahalometalato puede ser, por ejemplo, A<2>TeF<6>-yCly, A<2>TeF<6>-yBry, A<2>TeF<6>-yIy, A<2>TeCl<6>-yBry, A<2>TeCl<6>-yIy, o A<2>TeBr<6>-yIy, en el que: A es K+, Rb+, Cs+, (R1NHa)+, (NR24)+, o (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, o A es como se define en la presente memoria, en el que R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, y R2 es un grupo alquilo C<1-10>sustituido o no sustituido; y y es de 0 a 6 o y es como se define en la presente memoria.
A menudo, y será de 1,50 a 2,50. Por ejemplo, y puede ser de 1,80 a 2,20. Esto puede ocurrir si el compuesto se produce mediante el uso de dos equivalentes de a X' y un equivalente de MX<4>, como se analiza más abajo.
En algunas realizaciones, todos los iones son aniones únicos. Por tanto, el material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIC)
A<2>MX<6>(IIIC)
en el que: A es una monocatión; M es un tetracatión de metal o metaloide; y X es un anión haluro. A, M y X pueden ser como se definen en la presente memoria y en alineación con la reivindicación 1.
El compuesto de hexahalometalato puede ser A<2>SnF<6>, A<2>SnCl<6>, A<2>SnBr<6>, A<2>SnI<6>, A<2>TeF<6>, A<2>TeCl<6>, A<2>TeBr<6>, A<2>TeI<6>, A<2>GeF<6>, A<2>GeCl<6>, A<2>GeBr<6>, A<2>GeI<6>, A<2>ReF<6>, A<2>ReCl<6>, A<2>ReBr<6>o A<2>ReI<6>, en el que: A es K+, Rb+, Cs+, (NR24)+, o (H<2>N-C(R1)=NH<2>)+, en el que R1 es H, un grupo alquilo C<1-20>sustituido o no sustituido o un grupo arilo sustituido o no sustituido, y R2 es un grupo alquilo C<1-10>sustituido o no sustituido. A puede ser como se define en la presente memoria. Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es Cs<2>SnI<6>, Cs<2>SnBr<6>, Cs<2>SnBr<6>-yIy, Cs<2>SnCl<6>-yIy, Cs<2>SnCl<6>-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnI<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnBr<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnBr<6>-yIy, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnCl<6>-yIy o (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnCl<6>-yBry en el que y es de 0,01 a 5,99. Por ejemplo, el compuesto de hexahalometalato puede ser (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnCl6, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnI<6>, (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnBr<6>o (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnCl<6>. El compuesto de hexahalometalato puede ser Cs<2>SnI<6>, Cs<2>SnBr<6>, Cs<2>SnCl<6>-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, o (H<2>N-C(H)=NH<2>)<2>SnI<6>.
El material A/M/X cristalino puede comprender un halogenometalato de bismuto o antimonio. Por ejemplo, el material A/M/X cristalino puede comprender un compuesto de halogenometalato que comprende: (i) una o más monocationes
([A]) o uno o más dicationes ([B]); (ii) una o más tricationes de metal o metaloides ([M]); y (iii) uno o más aniones haluro ([X]). El compuesto puede ser un compuesto de fórmula BBiXs, B2BiX7 o B3BiXg donde B es (H<3>NCH<2>NH<3>P , (H3N(CH2)2NH3)2+, (H3N(CH2)3NH3)2+, (H3N(CH2)4NH3)2+, (H3N(CH2)<b>NH3)2+, (H3N(CH2)6NH3)2+, (H3N(CH2)7NH3)2+, (H3N(CH2)bNH3)2+ o (H3N-C6H4-NH3)2+ y X es I-, Br- o Cl-, preferentemente I-.
En otras realizaciones más, los materiales A/M/X cristalinos de la invención pueden ser perovskitas dobles. Dichos compuestos se definen en el documento núm. WO 2017/037448.
Una perovskita doble ilustrativa es Cs<2>BiAgBr<6>.
En otra realización más, el compuesto puede ser un compuesto de perovskita doble capa.
En otra realización más, el compuesto puede ser un compuesto de fórmula (VI):
[A]4[M][X]6 (VI)
en el que: [A], [M] y [X] son como se definen anteriormente y están alineados con la reivindicación 1 (en relación con, por ejemplo, compuestos de fórmula (I) o (II)). Sin embargo, preferentemente el compuesto no es un compuesto de fórmula (VI). Cuando el compuesto es un compuesto de fórmula (VI), el compuesto puede ser preferentemente un compuesto de fórmula (VIA)
[AiAii]4[M][X]6 (VIA)
es decir, un compuesto en el que [A] comprende dos tipos de monocatión A. En otras realizaciones preferentes, el compuesto de fórmula (VI) puede ser un compuesto de fórmula (VIB):
[A]4[M][XX"]6 (VIB)
es decir, un compuesto de fórmula (VI) en el que [X] comprende dos tipos de anión X. En aún otras realizaciones preferentes, el compuesto de fórmula (VI) puede ser un compuesto de fórmula (VIC):
[AiAii]4[M][XiXii]6 (VIC)
es decir, un compuesto de fórmula (VI) en el que [A] comprende dos tipos de monocatión A y [X] comprende dos tipos de anión X. En las fórmulas (VIa), (VIb) y (VIc), cada uno de: [A], [M] y [X] son como se definió anteriormente
(en relación con, por ejemplo, compuestos de fórmula (I) o (II)).
En otra realización, a = 1, b = 1 y c = 4. En esa realización, el material A/M/X cristalino puede comprender en ese caso un compuesto de fórmula (VII):
[A][M][X]4 (VII)
en el que: [A] comprende uno o más cationes A que son monocationes; [M] comprende uno o más cationes M que son tricationes de metal o metaloides; y [X] comprende uno o más aniones X que son aniones haluro. Las monocationes A y las M tricationes son como se definen en la presente memoria. Un compuesto ilustrativo de fórmula (VII) es AgBik
Debe entenderse que la invención también abarca procedimientos para producir variantes de las estructuras (I), (II), (III), (VI) y (VII) descritas anteriormente donde uno o más de los valores a, b y c relevantes son valores no enteros. Preferentemente, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula [A][M][X]3, un compuesto de fórmula [A]4[M][X]6 o un compuesto de fórmula [A]<2>[M][X]<6>. Por ejemplo, en realizaciones preferentes el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula (IA), (IB), (IC), (IIIA), (IIIB),(IIIC), (VIA), (VIB) o (VIC).
En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto en el que [A] comprende dos o más cationes A diferentes. Por ejemplo, [A] puede contener dos tipos de catión de acuerdo con los iones enumerados en la reivindicación 1. En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X] c es un compuesto en el que [X] comprende dos o más aniones X diferentes seleccionados de F-, Cl-, Br-, I-. En un aspecto de cada una de estas realizaciones, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto en el que [A] comprende dos o más cationes A diferentesyen el que [X] comprende dos o más aniones X diferentes. Por ejemplo, [A] puede contener dos tipos de catión A y dos tipos de aniones haluro X seleccionados de F-, Cl-, Br-, I. El procedimiento de la invención es particularmente útil para preparar compuestos y materiales que tienen cationes mixtos o sitios de haluro mixtos, ya que la estequiometría puede controlarse más cuidadosamente de lo que es posible con procedimientos convencionales que usan un único disolvente.
En una realización preferente, [A] comprende Cs+ y Rb+; por ejemplo, [A] puede consistir en Cs+ y Rb+. En otra realización preferente, [X] comprende dos aniones haluro, preferentemente Br- y Cl-; por ejemplo, [X] puede consistir en Br- y Cl-. En un aspecto preferente de estas realizaciones, [A] comprende Cs+ y Rb+ y [X] comprende dos aniones haluro, preferentemente Br- y Cl-. En un ejemplo particularmente preferente, [A] consiste en Cs+ y Rb+ y [X] consiste en dos aniones haluro, por ejemplo, Br- y Cl-. En cada realización de este párrafo, el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es preferentemente un compuesto de fórmula [A][M][X]3; [A]<2>[M][X]<6>y [A]4[M][X]6.
Cada catión A se selecciona de un catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1>-<10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>. Preferentemente cada catión A se selecciona de Cs+, Rb+, metilamonio, etilamonio, propilamonio, butilamonio, pentilamonio, hexilamonio, septilamonio, octilamonio y guanidinio. Típicamente, [A] comprende uno, dos o tres cationes A; preferentemente [A] es un catión A. Preferentemente, cada catión A es un monocatión.
Generalmente cada catión M de metal o metaloide se selecciona de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+. Normalmente, cada catión M de metal o metaloide se selecciona de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+, preferentemente Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, y Ni2+; particular y preferentemente Pb2+.
Cada anión X se selecciona de F-, Cl-, Br- o I-, preferentemente Cl- o Br-.
Precursores A y M
Un precursor A es un compuesto que comprende uno o más cationes A presentes en [A]. Cuando [A] comprende un tipo de catión A, normalmente se usa un precursor A en el procedimiento de la invención y ese precursor A generalmente consistirá en ese catión A junto con uno o más contraiones. Cuando [A] comprende dos o más tipos de catión A, pueden usarse uno o más precursores A en el procedimiento de la invención. Cada precursor A puede comprender uno o más de los dos o más cationes A presentes en [A]. Generalmente, cada precursor A comprende uno o dos cationes A. Preferentemente, cada precursor A comprende un tipo de catión A porque dichos precursores generalmente están disponibles comercialmente con alta pureza.
Un precursor A es capaz de reaccionar con uno o más precursores M y opcionalmente también con uno o más precursores A adicionales y uno o más precursores X para producir un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria.
Preferentemente, el o cada precursor A es una sal haluro del catión A o uno de los cationes A. Es decir, preferentemente el o cada precursor A es un compuesto que comprende:
(i) el catión A presente en [A] o, cuando [A] comprende dos o más cationes A, uno o más de los cationes A presentes en [A]; y
(ii) uno o más aniones haluro, preferentemente seleccionados de Cl-, Br- y I-.
Típicamente, el o cada precursor A comprende uno o dos aniones haluro, preferentemente un anión haluro.
Por lo tanto, en una realización ilustrativa, cada precursor A contiene uno o dos cationes A como se definen en la presente memoria y uno o dos aniones haluro preferentemente seleccionados de Cl-, Br- y I-; en una realización particularmente preferente, cada precursor A contiene un catión A como se define en la presente memoria y un anión haluro preferentemente seleccionado de Cl-, Br- y I-.
Un precursor M es un compuesto que comprende uno o más cationes M presentes en [M]. Cuando [M] comprende un tipo de catión M, normalmente se usa un precursor M en el procedimiento de la invención y ese precursor M generalmente consistirá en ese catión M junto con uno o más contraiones. Cuando [M] comprende dos o más tipos de catión M, pueden usarse uno o más precursores M en el procedimiento de la invención. Cada precursor M puede comprender uno o más de los dos o más cationes A presentes en [M]. Generalmente, cada precursor M comprende uno o dos cationes M. Preferentemente, cada precursor M comprende un tipo de catión M porque dichos precursores generalmente están disponibles comercialmente con alta pureza.
Un precursor M es capaz de reaccionar con uno o más precursores A y opcionalmente también con uno o más precursores M adicionales y uno o más precursores X para producir un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria.
Preferentemente, el o cada precursor M es una sal haluro del catión M o uno de los cationes M. Es decir, preferentemente el o cada precursor M es un compuesto que comprende:
(i) el catión M presente en [M] o, cuando [M] comprende dos o más cationes M, uno o más de los cationes M presentes en [M]; y
(ii) uno o más aniones haluro, preferentemente seleccionados de Cl-, Br- y I-.
Típicamente, el o cada precursor M comprende uno o dos aniones haluro, preferentemente un anión haluro.
Por lo tanto, en una realización ilustrativa, cada precursor M contiene uno o dos cationes M como se definen en la presente memoria y uno o dos aniones haluro preferentemente seleccionados de Cl-, Br- y I-; en una realización particularmente preferente, cada precursor M contiene un catión M como se define en la presente memoria y un anión haluro preferentemente seleccionado de Cl-, Br- y I-. En realizaciones ilustrativas, el precursor M puede seleccionarse de PbCb, PbBr<2>y Pbb.
Soluciones y disolventes orgánicos y acuosos
El procedimiento de la invención implica una o más soluciones acuosas. La (o cada) solución acuosa comprende un disolvente acuoso y un precursor A. Cuando se emplean múltiples soluciones acuosas, el disolvente acuoso presente en cada solución acuosa puede ser el mismo o diferente.
Típicamente, la o cada solución acuosa consiste esencialmente en o consiste únicamente en el precursor A y el disolvente acuoso. Sin embargo, pueden estar presentes otras especies tales como agentes de ajuste del pH, estabilizadores, etc.
El disolvente acuoso normalmente comprende menos del 20 % en volumen de disolventes orgánicos, y preferentemente comprende menos del 10 % en volumen de disolventes orgánicos. La solución acuosa normalmente comprende al menos un 80 % en volumen de agua, normalmente al menos un 90 % en volumen de agua.
Preferentemente, el disolvente acuoso consiste esencialmente en agua. En algunas realizaciones, el disolvente acuoso consiste enteramente en agua.
El procedimiento de la invención implica una o más soluciones orgánicas. La (o cada) solución orgánica comprende un disolvente orgánico y un precursor M. Cuando se emplean múltiples soluciones orgánicas, el disolvente orgánico presente en cada solución orgánica puede ser el mismo o diferente.
Típicamente, la o cada solución orgánica consiste esencialmente en o consiste únicamente en: el precursor M, el disolvente orgánico y opcionalmente uno o más precursores X (preferentemente uno o más ácidos hidrohálicos). Sin embargo, pueden estar presentes otras especies tales como agentes de ajuste del pH, estabilizadores, etc.
La solución orgánica puede comprender uno o más disolventes orgánicos. Normalmente, la solución orgánica contiene sólo un disolvente orgánico.
El disolvente orgánico en la solución orgánica comprende menos del 20 % en volumen de agua, preferentemente menos del 10 % en volumen de agua. Típicamente, el disolvente orgánico en dicha solución comprende un disolvente orgánico polar. Por ejemplo, dicho disolvente orgánico puede consistir esencialmente en un disolvente orgánico polar. Preferentemente, el disolvente orgánico comprende un disolvente orgánico que es miscible con agua, por ejemplo un disolvente orgánico que es miscible con agua en todas las proporciones. Un ejemplo particularmente preferente de un disolvente orgánico adecuado para la solución orgánica es la dimetilformamida (DMF).
En algunas realizaciones, el procedimiento de la invención usa un disolvente orgánico adicional para disolver el precipitado producido en el procedimiento de la invención, con el fin de generar una solución formadora de película. Ese disolvente orgánico puede ser igual o diferente a cualquiera de los disolventes presentes en cualquier solución orgánica mencionada en la etapa (a) del procedimiento. El disolvente orgánico usado para disolver el precipitado y generar una solución formadora de película puede denominarse "el disolvente orgánico de la etapa (d)". El disolvente orgánico de la etapa (d) puede contener un único disolvente orgánico o puede ser una mezcla de disolventes orgánicos. El disolvente orgánico de la etapa (d) comprende un disolvente polar, preferentemente DMSO y/o DMF. Cuando el disolvente orgánico de la etapa (d) comprende una mezcla de dos o más disolventes, preferentemente cada disolvente orgánico es un disolvente polar.
Material A/M/X cristalino
El procedimiento de la invención produce un material A/M/X cristalino que comprende uno o más compuestos de fórmula [A]a[M]b[X]c. En algunas realizaciones, el material A/M/X cristalino comprende dos o más compuestos de fórmula [A]a[M]b[X]c. Por ejemplo, el material A/M/X cristalino puede comprender uno, dos, tres, cuatro o cinco compuestos de fórmula [A]a[M]b[X]c. Típicamente, el material A/M/X cristalino contiene uno, dos o tres compuestos de fórmula [A]a[M]b[X]c. Preferentemente, el material A/M/X cristalino contiene un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c. En un aspecto, la invención proporciona un material A/M/X cristalino obtenido u obtenible mediante el procedimiento de la invención. El A/M/X cristalino puede estar en forma de polvo, por ejemplo como un precipitado obtenido directamente del procedimiento de la invención.
En una realización preferente, dicho material es un "emisor azul". Con esto se quiere decir que el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c (o uno de los compuestos de fórmula [A]a[M]b[X]c en el material) es capaz de emitir luz azul después de la estimulación con energía eléctrica o irradiación con luz azul, violeta o ultravioleta (por ejemplo, luz que tiene una longitud de onda de 500 nm o menos). En esta realización, ese compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es capaz de emitir luz que tiene una longitud de onda de 450 a 500 nm, por ejemplo de 455 a 495 nm, preferentemente de 460 a 490 nm.
En otro aspecto, la invención proporciona una película delgada obtenida u obtenible mediante un procedimiento como se describe en la presente memoria.
La película delgada de la invención comprende un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria. La película delgada comprende típicamente una capa cristalina o policristalina, preferentemente una capa policristalina.
La película delgada típicamente consiste esencialmente o consiste enteramente en el material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria.
La película delgada es típicamente una capa que tiene un espesor de aproximadamente 1 nm a 10 pm. Normalmente, la película delgada es una capa que tiene un espesor de 1 nm a 5 pm. La película delgada normalmente tiene un espesor de al menos 1 nm, por ejemplo al menos 10 nm o al menos 50 nm, o por ejemplo un espesor mayor o igual a 100 nm. La película delgada normalmente tiene un espesor de menos de 10 pm, por ejemplo, 1 pm o menos. Preferentemente, la capa de dicho material fotoactivo tiene un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo de 200 nm a 500 nm.
Material fotoactivo
El material A/M/X cristalino es típicamente un semiconductor, y típicamente es un emisor fuerte y un emisor estable de luz visible (es decir, luz que tiene una longitud de onda de aproximadamente 450 nm a aproximadamente 700 nm). Por consiguiente, el material A/M/X cristalino es muy útil en una amplia variedad de dispositivos electrónicos. Los dispositivos optoelectrónicos ilustrativos y su fabricación se describen en los documentos núms. WO 2013/171517, WO 2013/171518, WO 2013/171520, WO 2014/045021, WO 2017/017441, WO 2017/037448 y WO 2017/089819.
Para su incorporación en un dispositivo optoelectrónico, que es un dispositivo fotovoltaico, el material A/M/X cristalino típicamente se proporciona como un material fotoactivo. El material fotoactivo puede consistir enteramente en un material A/M/X como se define en la presente memoria, o puede comprender otros componentes. Por consiguiente, la invención proporciona un material fotoactivo que comprende el material A/M/X cristalino, por ejemplo un material luminiscente que comprende el material A/M/X cristalino.
El término "material fotoactivo", como se usa en la presente memoria, se refiere a un material que puede absorber y/o emitir fotones. Un material fotoactivo puede realizar una o más de las siguientes cosas.
(i) Absorber fotones, que luego pueden generar portadores de carga libres, por ejemplo, electrones y huecos. Estos materiales se denominan materiales fotoabsorbentes.
(ii) Absorber fotones a energías superiores a su brecha de bandas y reemitir fotones a energías de la brecha de bandas (estos se conocen como materiales fotoemisivos). Un tipo de material fotoemisivo es un material luminiscente, que es un material que emite luz tras la absorción de fotones, es decir, un material fosforescente o fluorescente.
(iii) Aceptar carga, tanto de electrones como de huecos, que posteriormente podrán recombinarse y emitir luz. Los materiales fotoactivos son ejemplos de materiales semiconductores. Un semiconductor o material semiconductor como se usa en la presente memoria se refiere a un material con una conductividad eléctrica intermedia en magnitud entre la de un conductor y un dieléctrico. Un semiconductor puede tener una brecha de bandas de 0,5 a 3,5 eV, por ejemplo de 0,5 a 2,5 eV o de 1,0 a 2,0 eV (cuando se mide a 300 K). Por lo tanto, la invención proporciona un material semiconductor que comprende el material A/M/X cristalino descrito en la presente memoria.
El material fotoactivo de la invención es generalmente capaz de absorber y/o emitir fotones en la región visible del espectro, por ejemplo en la región azul del espectro visible. Por lo tanto, el material fotoactivo puede describirse como un material fotoemisivo (es decir, un material que puede emitir luz) o un material fotoabsorbente (es decir, un material que puede absorber luz). Por ejemplo, el material fotoactivo de la invención típicamente puede emitir y/o absorber fotones de al menos una longitud de onda de 450 a 700 nm, por ejemplo de 450 a 650 nm. En una forma de realización preferente, los materiales A/M/X cristalinos tienen una longitud de onda de emisión máxima en el intervalo de 450 a 500 nm, preferentemente de 455 a 495 nm, particular y preferentemente de 460 a 490 nm. Sin embargo, los materiales fotoactivos que pueden absorber y emitir fotones típicamente no muestran absorbancia máxima y emisión máxima exactamente a la misma longitud de onda.
Por absorbancia máxima se entiende la longitud de onda a la que el material fotoactivo absorbe fotones de forma más eficaz, y por emisión máxima se entiende la longitud de onda a la que el material fotoactivo emite fotones de forma más eficaz. Típicamente, la emisión máxima del material fotoactivo es 700 nm o menos, por ejemplo 650 nm o menos. En una realización preferente, los materiales A/M/X cristalinos de la invención tienen una longitud de onda de emisión máxima en el intervalo de 450 a 500 nm, preferentemente de 455 a 495 nm, particular y preferentemente de 460 a 490 nm.
El material fotoactivo puede comprender más o igual a 5 % en peso del material A/M/X cristalino. Típicamente, al menos el 50 % del peso de los materiales fotoactivos consiste en un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria. El material fotoactivo puede comprender componentes adicionales como se analiza en la presente memoria, por ejemplo materiales de armazón, materiales de matriz o recubrimientos. Sin embargo, típicamente el material fotoactivo comprende mayor o igual a 80 % en peso de un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria. Preferentemente, el material fotoactivo comprende mayor o igual al 95 % en peso de un material A/M/X cristalino, por ejemplo mayor o igual al 99 % en peso de un material A/M/X cristalino. El material fotoactivo puede consistir, o consistir esencialmente, en un material A/M/X cristalino.
El material fotoactivo es típicamente sólido.
El material fotoactivo puede comprender un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria. Por consiguiente, en una realización el material fotoactivo comprende un polvo del material A/M/X cristalino. En otra realización, el material fotoactivo puede comprender una película delgada del material A/M/X cristalino. A menudo, el material A/M/X cristalino es policristalino y, por consiguiente, el material fotoactivo comprende por lo tanto un material A/M/X policristalino de la invención. En otras realizaciones, el material fotoactivo comprende nanocristales del material A/M/X cristalino.
El material fotoactivo puede estar en cualquier forma. Típicamente, el material fotoactivo tiene la forma de una capa. El material fotoactivo en la forma de una capa es típicamente al menos 1 nm de espesor. La capa de material fotoactivo puede tener hasta 10 mm de espesor, por ejemplo cuando se pretende que la capa sea un componente independiente de un dispositivo. Normalmente, la capa de material fotoactivo tiene un espesor de 2 nm a 1 mm, más normalmente de 5 nm a 5 pm de espesor.
La capa de material fotoactivo puede comprender un material A/M/X cristalino dentro de dicha capa. La cantidad de dicho material dentro de dicha capa puede variar, en dependencia de otros componentes de la capa, tales como cualquier recubrimiento o materiales de matriz o armazón. En algunas realizaciones, el material fotoactivo puede consistir esencialmente en una capa de un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria. Por ejemplo, el material fotoactivo puede consistir enteramente en un material A/M/X cristalino. Sin embargo, más típicamente, el material fotoactivo puede comprender al menos un 50 % en peso de un material A/M/X cristalino, por ejemplo al menos un 70, 80 u 80 % en peso de un material A/M/X cristalino. En algunas realizaciones, el material fotoactivo puede comprender al menos un 95 % en peso de un material A/M/X cristalino. Típicamente, una capa de material fotoactivo de acuerdo con la invención comprende hasta un 99,9 % en peso de un material A/M/X cristalino. El material fotoactivo puede comprender una pluralidad de capas. Algunas o todas de dichas capas pueden comprender un material A/M/X cristalino.
Cuando un material fotoactivo tiene forma de una capa, un material A/M/X cristalino puede distribuirse uniforme o desigualmente por toda la capa. Por ejemplo, el material fotoactivo puede comprender una capa que consiste esencialmente en, o que consiste únicamente en, un material A/M/X cristalino. Alternativa o adicionalmente, el material fotoactivo puede comprender un sustrato que tiene un material A/M/X cristalino sobre dicho sustrato (por ejemplo, en forma de polvo o de película delgada).
En realizaciones preferentes, el material fotoactivo puede comprender uno o más materiales A/M/X cristalinos de la invención en la forma de una película delgada. Una película delgada típicamente comprende un material policristalino dispuesto sobre un sustrato.
El material fotoactivo de la invención puede comprender uno o más materiales A/M/X cristalinos junto con uno o más de cada uno de una capa de superficie o recubrimiento.
En algunas realizaciones, por ejemplo, el material fotoactivo de la invención puede comprender uno o más materiales A/M/X cristalinos junto con un agente pasivante. Los agentes pasivantes se describen en la solicitud publicada núm. WO 2015/092397. En estas realizaciones, el material fotoactivo comprende un material A/M/X cristalino de acuerdo con la invención, y un agente pasivante. El agente pasivante es una especie orgánica que puede formar enlaces halógeno o enlaces calcógeno-metal con restos poco coordinados en la estructura de perovskita de haluro de metal, lo que puede conducir a una capa autoensamblada sobre una superficie de un cristal o cristalito de un material A/M/X cristalino.
Los agentes pasivantes ilustrativos son pirrolidina, piperidina, morfolina, 2H-pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, pirrol piridina, naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, fluoranteno, tiofeno, 3-hexiltiofeno o tetrahidrotiofeno y yodopentafluorobenceno. Por tanto, en una realización, el material fotoactivo comprende uno o más materiales A/M/X cristalinos junto con un agente pasivante seleccionado de uno o más de pirrolidina, piperidina, morfolina, 2H-pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, pirrol piridina, naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, fluoranteno, tiofeno, 3-hexiltiofeno o tetrahidrotiofeno y yodopentafluorobenceno. El agente pasivante típicamente está presente sobre o en la superficie del material cristalino y, por lo tanto, puede describirse como una especie de superficie.
En algunas realizaciones, el material fotoactivo puede comprender un recubrimiento. Típicamente, el recubrimiento puede ser un recubrimiento protector que protege el(los) material(es) A/M/X cristalino(s) en el material fotoactivo de factores ambientales tales como la humedad y el oxígeno.
Un recubrimiento es compatible con el polvo y con la película delgada obtenida u obtenible mediante el procedimiento de la invención. Por ejemplo, puede depositarse un polvo sobre o dentro de un recubrimiento; un recubrimiento puede estar presente en la forma de una capa sobre una película delgada, o puede abarcar una película delgada.
Los recubrimientos adecuados incluyen polímeros transparentes tales como polietileno (PE), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliestireno (PS), policarbonato (PC), cloruro de polivinilo (PVC), poli(fluoruro de vinilideno), (PVDF), poliuretano (PU), alcohol polivinílico (PVA), acetato de celulosa (CA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliimida (PEI), polidimetilsiloxano. Los polímeros preferentes son polietileno o polimetilmetacrilato (PMMA). Otros recubrimientos adecuados incluyen siliconas.
En una realización particularmente preferente, el recubrimiento comprende un óxido o un catión de metal o metaloide. Preferentemente, el recubrimiento comprende un óxido de un catión de metal o metaloide, cuyo óxido tiene una brecha de bandas de 4 eV o más. En una realización particularmente preferente, el recubrimiento comprende un óxido de uno o más de Al, Si, Zr, Ga, Mg, Y, Ti, Ni y Zn, preferentemente Al o Si, con la máxima preferencia Al.
En un aspecto preferente de la invención, el material fotoactivo de la invención comprende una película delgada de un material A/M/X cristalino como se describe en la presente memoria que comprende un recubrimiento sobre toda o parte de dicha película delgada. Particular y preferentemente, el recubrimiento comprende alúmina y/o sílice; particular y preferentemente alúmina (AbO3).
El material fotoactivo puede comprender una pluralidad de recubrimientos. Un recubrimiento comprendido en un material fotoactivo puede o no estar directamente en contacto con un material A/M/X cristalino.
En algunas realizaciones, el material fotoactivo de la invención comprende un material de matriz. Es decir, el material fotoactivo de la invención puede comprender uno o más materiales A/M/X cristalinos junto con un material de matriz.
Cuando el material fotoactivo de la invención comprende un material de matriz, el material fotoactivo típicamente comprende un(os) material(es) A/M/X cristalino(s) de la invención suspendido en uno o más materiales de matriz. El material A/M/X cristalino en esta realización puede estar en forma de polvo, por ejemplo en la forma de nanocristales. El material A/M/X cristalino en esta realización puede ser un precipitado obtenido directamente del procedimiento de la invención, por ejemplo un precipitado lavado. Alternativamente, puede obtenerse al procesar una película delgada obtenida u obtenible mediante el procedimiento de la invención. Por ejemplo, la película delgada puede rasparse de un sustrato y opcionalmente molerse para producir cristales de un tamaño más pequeño antes de combinarla con un material de matriz.
Los materiales de matriz adecuados se describen en el documento núm. WO 2017/017441. Un material de matriz es cualquier material adecuado en el que puedan suspenderse una pluralidad de nanopartículas. El material de matriz es típicamente sólido. El material de matriz típicamente no es reactivo porque no sufre una reacción química con las nanopartículas o cualquier otra parte del dispositivo emisor de luz (por ejemplo, un componente de metal). El material de matriz tiene típicamente una alta transparencia a la luz en una gran proporción del espectro visible. El material de matriz puede ser un material inorgánico o un material orgánico. El material de matriz es típicamente estable a temperaturas de hasta 150 °C o hasta 100 °C. Típicamente, el material de matriz comprende un material de matriz polimérico.
Un material de matriz polimérico es un material de matriz que comprende un polímero. El material de matriz polimérico comprende típicamente un polímero que es un polialqueno (por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibuteno, polimetilmetacrilato o poliestireno), un poliéster (por ejemplo, tereftalato de polietileno, polihidroxibutirato o apidato de polietileno), un poliuretano, un policarbonato, una poliimida, una poliamida (por ejemplo poliamida 6 o poliamida 66) o una resina epoxi. Preferentemente, el material de matriz polimérico comprende un polímero seleccionado de polimetilmetacrilato, poliestireno, poliuretano, un policarbonato, una poliimida, una poliamida o una resina epoxi.
Un material de matriz inorgánico es típicamente un óxido inorgánico, por ejemplo un óxido de metal. Los ejemplos de materiales de matriz inorgánicos incluyen ZnO, NiO y SnO<2>.
En algunas realizaciones, el material de matriz es un material semiconductor. Los ejemplos adecuados de materiales de matriz semiconductores incluyen polivinilcarbazol, un derivado de polifluoreno y CBP (4,4'-Bis(N-carbazolil)-1,1'-bifenilo).
Por tanto, en algunas realizaciones, el material fotoactivo comprende nanopartículas de uno o más materiales A/M/X cristalinos de la invención junto con un material de matriz seleccionado de polimetilmetacrilato, poliestireno, poliuretano, un policarbonato, una poliimida, una poliamida, una resina epoxi, ZnO, NiO y SnO<2>, polivinil carbazol, un derivado de polifluoreno, y CBP (4,4'-Bis(N-carbazolil)-1,1'-bifenilo).
Cuando el material fotoactivo comprende un material de matriz, el material fotoactivo típicamente comprende hasta un 50 % en peso del material de matriz. Por ejemplo, el material fotoactivo comprende típicamente hasta un 40 % en peso, hasta un 30 % en peso o hasta un 20 % en peso del material de matriz. En tales realizaciones, el material fotoactivo típicamente comprende al menos un 50 % en peso de material(es) A/M/X cristalino(s).
Cuando el material fotoactivo comprende un material de matriz, el material fotoactivo típicamente está presente en la forma de una capa. El espesor de dicha capa es típicamente de 100 nm a 4 mm, por ejemplo de 1 pm a 1.000 pm o de 50 pm a 500 pm. En algunos casos, la capa puede tener un espesor de 1 a 4 mm, por ejemplo si se va a construir una capa independiente.
En algunas realizaciones, el material fotoactivo comprende un material de armazón. El material de armazón es típicamente un material sólido. Un material de armazón es típicamente un soporte sólido sobre el cual se distribuyen uno o más materiales A/M/X cristalinos.
En algunas realizaciones, el material fotoactivo de la invención comprende un armazón poroso junto con uno o más materiales A/M/X cristalinos. Típicamente, dicho material de armazón poroso está en contacto con dicho uno o más materiales A/M/X cristalinos. Los ejemplos adecuados de un material de armazón poroso se describen en el documento núm. WO 2013/171518.
Típicamente, se dispone un material A/M/X cristalino sobre la superficie del material de armazón. Típicamente, cuando el armazón es un armazón poroso, se dispone un material A/M/X cristalino sobre la superficie del material de armazón poroso, de modo que se soporta sobre las superficies de los poros dentro del armazón. En dichas realizaciones, el(los) material(es) A/M/X cristalino(s) se distribuyen sobre una superficie o superficies internas del material de armazón de manera que puede decirse que dicho(s) material(es) está(n) distribuido(s) dentro del material de armazón. El(Los) material(es) A/M/X cristalino(s) en esta situación típicamente actúa(n) como materiales fotosensibilizantes y absorbentes de luz, así como también como materiales transportadores de carga. Un material fotoactivo que comprende un material A/M/X cristalino y un material de armazón, por ejemplo un material de armazón poroso, puede transportar ventajosamente rápidamente portadores de carga a través del material fotoactivo. El(Los) material(es) A/M/X cristalino(s) típicamente puede(n) depositarse sobre el material de armazón mediante un procedimiento para producir una película delgada como se describe en la presente memoria en el que el material de armazón es una capa delgada presente sobre el sustrato.
Un material de armazón es típicamente un material de armazón dieléctrico o un material de armazón de tipo n. Preferentemente, un material de armazón es un material de armazón dieléctrico poroso o un material de armazón de tipo n poroso.
Por "material dieléctrico" se entiende un material aislante. Un material de armazón dieléctrico puede comprender un material que tiene una brecha de bandas mayor o igual a 3,6 eV, o mayor o igual a 4 eV. Un material de armazón dieléctrico es a menudo un óxido dieléctrico. Un material de armazón dieléctrico comprende típicamente uno o más óxidos de aluminio, germanio, circonio, silicio, itrio o iterbio. Sin embargo, un material de armazón dieléctrico puede comprender uno o más de polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno, policarbonato o poliimida. Un material de armazón dieléctrico puede preferentemente seleccionarse de aluminosilicato, circonio, alúmina y sílice, por ejemplo alúmina (AhO3).
Un armazón de tipo n puede seleccionarse de cualquier material de tipo n descrito en la presente memoria, por ejemplo titania (TO<2>). Por "material tipo n" se entiende un material transportador de electrones.
Un material de tipo n adecuado es típicamente un material inorgánico. Un material inorgánico de tipo n adecuado puede seleccionarse de un óxido de metal, un sulfuro metal, un seleniuro de metal, un telururo de metal, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor de tipo n del grupo IV, un semiconductor de tipo n del grupo III-V, un semiconductor de tipo n del grupo II-VI, un semiconductor de tipo n del grupo I-VII, un semiconductor de tipo n del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo n del grupo V-VI y un semiconductor de tipo n del grupo II-V, cualquiera de los cuales puede estar dopado o no dopado. Más típicamente, el material de tipo n se selecciona de un óxido de metal, un sulfuro de metal, un seleniuro de metal y un telururo de metal. El material de tipo n puede comprender un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el material de tipo n puede comprender TiO<2>, SnO<2>, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO<3>, W<2>O<5>, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Otros materiales de tipo n adecuados que pueden emplearse incluyen sulfuros de cadmio, estaño, cobre o zinc, que incluyen sulfuros de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS<2>, CdS, ZnS o Cu2ZnSnS4. El material de tipo n puede comprender, por ejemplo, un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se<2>. Típicamente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe. El material de tipo n puede comprender, por ejemplo, un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio, cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales; un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, zinc o un sulfuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; un seleniuro de cadmio, zinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Los ejemplos de otros semiconductores que pueden ser materiales de tipo n adecuados, por ejemplo si están dopados con n, incluyen semiconductores compuestos del grupo IV; Si amorfo; semiconductores del grupo III-V (por ejemplo, arseniuro de galio); semiconductores del grupo II-VI (por ejemplo, seleniuro de cadmio); semiconductores del grupo I-VII (por ejemplo, cloruro cuproso); semiconductores del grupo IV-VI (por ejemplo, seleniuro de plomo); semiconductores del grupo V-VI (por ejemplo, telururo de bismuto); y semiconductores del grupo II-V (por ejemplo, arseniuro de cadmio). Típicamente, el material de tipo n comprende TiO<2>.
Por tanto, en algunas realizaciones el material fotoactivo de la invención puede comprender un material A/M/X cristalino junto con un material de armazón poroso, preferentemente en el que el material de armazón dieléctrico se selecciona de uno o más de alúmina, sílice y titania.
Cuando el material fotoactivo comprende un material de armazón, el material fotoactivo típicamente está presente en la forma de una capa. Típicamente, el espesor de dicha capa es de 200 nm a 1.000 nm, por ejemplo, el espesor puede ser de 400 nm a 800 nm. A menudo, el espesor de dicha capa es de 400 nm a 600 nm.
Una capa del material fotoactivo de la invención puede no tener porosidad abierta. La capa del material fotoactivo puede comprender una capa de un material A/M/X cristalino, capa de un material A/M/X cristalino sin porosidad abierta. Alternativamente, la capa del material fotoactivo puede ser porosa, o la capa del material fotoactivo puede depositarse sobre un armazón poroso como se describe en la presente memoria.
Dispositivo optoelectrónico
La invención proporciona además un dispositivo optoelectrónico, que es un dispositivo fotovoltaico, que comprende un material fotoactivo como se define en la presente memoria. Por tanto, la invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un material A/M/X cristalino obtenible u obtenido mediante un procedimiento como se define en la presente memoria. En una realización particularmente preferente, la invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende una película delgada de un material A/M/X cristalino obtenible u obtenido mediante un procedimiento como se define en la presente memoria.
El término "dispositivo optoelectrónico", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a dispositivos que generan, controlan, detectan o emiten luz. Típicamente, la luz es luz visible, por ejemplo luz que tiene una longitud de onda de aproximadamente 450 a 700 nm. El dispositivo fotovoltaico de la invención comprende el material fotoactivo de la invención y por lo tanto es capaz de
(i) absorber fotones, que luego pueden generar portadores de carga libres, por ejemplo, electrones y huecos. La invención proporciona un dispositivo optoelectrónico que es un dispositivo fotovoltaico, que comprende un material fotoactivo como se define en la presente memoria. Por "dispositivo fotovoltaico" se entiende en la presente memoria un dispositivo que es capaz de convertir energía eléctrica en luz, particularmente luz visible. En una realización preferente, dicho dispositivo fotovoltaico es capaz de convertir energía eléctrica en luz azul (es decir, luz que tiene una longitud de onda de aproximadamente 450 a 500 nm, preferentemente de aproximadamente 455 a 495 nm, con mayor preferencia de aproximadamente 460 a 490 nm).
En otra realización, no cubierta por la invención, se proporciona un dispositivo optoelectrónico que es un dispositivo emisor de luz, que comprende un material fotoactivo como se define en la presente memoria. El dispositivo emisor de luz puede ser un diodo emisor de luz (LED). El dispositivo emisor de luz de la invención típicamente es capaz de emitir luz visible. En una realización preferente, el dispositivo emisor de luz es capaz de emitir luz azul (es decir, luz que tiene una longitud de onda de aproximadamente 450 a 500 nm, preferentemente de aproximadamente 455 a 495 nm, con mayor preferencia de aproximadamente 460 a 490 nm).
En algunas realizaciones preferentes, el dispositivo fotovoltaico de la invención comprende un material fotoactivo, en el que el material fotoactivo está dispuesto en una capa. En la presente memoria se define una capa de material fotoactivo. Normalmente, dicha capa de material fotoactivo tiene un espesor de al menos 2 nm. Sin embargo, en algunas realizaciones en las que se pretende que la capa sea independiente, la capa puede ser considerablemente de mayor espesor (por ejemplo, hasta 10 mm de espesor, más normalmente hasta 5 mm de espesor).
En algunas realizaciones, el dispositivo fotovoltaico de la invención comprende una capa de material fotoactivo que es una capa sensibilizante delgada, que tiene, por ejemplo, un espesor de 5 nm a 50 nm.
En dispositivos en los que la capa de dicho material fotoactivo forma una heterounión plana con una región de tipo n o de tipo p, la capa de dicho material fotoactivo puede tener un espesor de al menos 1 nm, por ejemplo al menos 10 nm o al menos 50 nm, o por ejemplo un espesor mayor o igual a 100 nm. Preferentemente, la capa de dicho material fotoactivo tiene un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo de 200 nm a 500 nm. El término "heterounión plana", como se usa en la presente memoria, significa que la unión que define la superficie entre el material semiconductor y la región de tipo n o p es sustancialmente plana y tiene una rugosidad baja, por ejemplo una rugosidad cuadrática media de menos de 20 nm sobre un área de 25 nm por 25 nm, por ejemplo una rugosidad cuadrática media de menos de 10 nm, o menos de 5 nm, sobre un área de 25 nm por 25 nm.
El material fotoactivo actúa a menudo como un componente fotoactivo (por ejemplo, un componente fotoabsorbente o un componente fotoemisor) dentro del dispositivo fotovoltaico. En otras realizaciones, el material semiconductor puede formar una capa de un semiconductor de tipo p o de tipo n en un dispositivo fotovoltaico, por ejemplo, una celda solar.
Típicamente, el dispositivo optoelectrónico de la invención que es un dispositivo fotovoltaico comprende:
(a) una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
(b) una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, se dispone entre la región de tipo n y la región de tipo p:
(c) la capa del material fotoactivo.
Por ejemplo, el dispositivo fotovoltaico puede comprender:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, se dispone entre la región de tipo n y la región de tipo p:
dicha capa de un material fotoactivo comprende (o consiste esencialmente en) un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria.
La región de tipo n comprende al menos una capa de tipo n. La región de tipo n típicamente comprende una o dos capas de tipo n. Cada capa puede ser porosa o compacta. Una capa compacta es típicamente una capa sin porosidad abierta (por ejemplo, sin meso o macroporosidad). La región de tipo p comprende al menos una capa de tipo p. La región de tipo p típicamente comprende una o dos capas de tipo p. Cada capa puede ser porosa o compacta. Una capa compacta es típicamente una capa sin porosidad abierta. Puede ser una capa no porosa. Los materiales de tipo n y tipo p, en estas capas, pueden ser como se define adicionalmente en la presente memoria. En algunos casos, el dispositivo fotovoltaico comprende una capa de dicho material fotoactivo sin porosidad abierta. La capa de dicho material fotoactivo sin porosidad abierta es típicamente una capa cristalina de un material A/M/X cristalino (típicamente una película delgada, preferentemente una perovskita) de acuerdo con la invención sin porosidad abierta. Por tanto, la capa de dicho material fotoactivo puede comprender mayor o igual a 95 % en volumen de uno o más materiales A/M/X cristalinos (y por lo tanto menos de 5 % en volumen del volumen de poros ausentes). La capa sin porosidad abierta típicamente no comprende macroporos o mesoporos.
La capa del material fotoactivo forma típicamente una heterounión plana con la región de tipo n o la región de tipo p. La capa del material fotoactivo forma típicamente una primera heterounión plana con la región de tipo n y una segunda heterounión plana con la región de tipo p. Esto forma un dispositivo de heterounión plana, del tipo descrito en el documento núm. WO 2014/045021. El término "heterounión plana" como se usa en la presente memoria se refiere a una unión entre dos regiones donde una región no infiltra a la otra. Esto no requiere que la unión sea completamente lisa, sólo que una región no infiltre sustancialmente los poros de la otra región.
Cuando la capa del material fotoactivo forma una heterounión plana con la región de tipo p y de tipo n, esto típicamente forma un dispositivo de película delgada. El espesor de la capa del material fotoactivo puede ser mayor o igual a 50 nm.
En algunas realizaciones, es conveniente tener presente un material de armazón poroso, en el que el armazón poroso es como se define en la presente memoria. El material de armazón puede ayudar al transporte de carga desde el material fotoactivo a una región adyacente. El material de armazón también puede, o alternativamente, ayudar a la formación de la capa del material fotoactivo durante la construcción del dispositivo. Por tanto, en algunas realizaciones, el dispositivo optoelectrónico comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, se dispone entre la región de tipo n y la región de tipo p, una capa de material fotoactivo que comprende:
(i) un material de armazón poroso; y
(ii) un material A/M/X cristalino en contacto con el material de armazón.
La arquitectura de dichos dispositivos se describe con más detalle en el documento núm. WO 2014/045021.
La capa de material fotoactivo que comprende un material de armazón poroso y un material A/M/X cristalino puede formar una capa sensibilizante del material fotoactivo. Por tanto, el dispositivo optoelectrónico puede ser un dispositivo sensibilizado.
Se describen más detalles de la arquitectura de dispositivos optoelectrónicos que son celdas solares y materiales adecuados para los mismos en la solicitud publicada núm. Wo 2017/037448. El material A/M/X cristalino de la presente invención puede usarse en lugar del material semiconductor del mismo.
En algunas realizaciones, el dispositivo fotovoltaico comprende:
una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, se dispone entre la región de tipo n y la región de tipo p:
(i) una primera capa que comprende un material de armazón poroso y dicho material A/M/X cristalino; y (ii) una capa de protección dispuesta sobre dicha primera capa, cuya capa de protección es una capa de dicho material A/M/X cristalino sin porosidad abierta,
en el que el material A/M/X cristalino en la capa de protección está en contacto con el material A/M/X cristalino en la primera capa.
La primera capa comprende dicho material de armazón poroso y dicho material A/M/X cristalino se dispone sobre la superficie del material de armazón. El término "material de armazón", como se usa en la presente memoria, se refiere a un material cuya(s) función(es) incluye(n) actuar como soporte físico para otro material. En el presente caso, el material de armazón actúa como un soporte para el material A/M/X cristalino presente en la primera capa. El material A/M/X cristalino se dispone o soporta sobre la superficie del material de armazón. El material de armazón poroso tiene típicamente una estructura porosa abierta. Por consiguiente, aquí la "superficie" del material de armazón poroso se refiere típicamente a las superficies de los poros dentro del material de armazón. Por tanto, el material A/M/X cristalino en la primera capa típicamente se dispone sobre las superficies de los poros dentro del material de armazón.
En algunas realizaciones, el material de armazón es poroso y el material A/M/X cristalino en la primera capa se dispone en los poros del material de armazón. La porosidad eficaz de dicho material de armazón es normalmente de al menos el 50 %. Por ejemplo, la porosidad eficaz puede ser aproximadamente del 70 %. En una realización, la porosidad eficaz es al menos el 60 %, por ejemplo al menos el 70 %.
Típicamente, el material A/M/X cristalino (o material fotoactivo) en la primera capa hace contacto con una de las regiones de tipo p y tipo n, y el material A/M/X cristalino en la capa de protección hace contacto con la otra de las regiones de tipo p y tipo n. El material A/M/X cristalino en la capa de protección típicamente forma una heterounión plana con la región de tipo p o la región de tipo n.
En una realización, el material A/M/X cristalino en la capa de protección hace contacto con la región de tipo p, y el material A/M/X cristalino en la primera capa hace contacto con la región de tipo n. En otra realización, el material A/M/X cristalino en la capa de protección hace contacto con la región de tipo n, y el material A/M/X cristalino en la primera capa hace contacto con la región de tipo p (por ejemplo, en un dispositivo invertido).
En una realización, el material A/M/X cristalino en la capa de protección hace contacto con la región de tipo p, y el material A/M/X cristalino en la primera capa hace contacto con la región de tipo n. Normalmente, en esta realización, el material de armazón es un material de armazón transportador de electrones o un material de armazón dieléctrico. Típicamente, el material A/M/X cristalino en la capa de protección forma una heterounión plana con la región de tipo p.
Sin embargo, en otra realización, el material A/M/X cristalino en la capa de protección hace contacto con la región de tipo n, y el material A/M/X cristalino en la primera capa hace contacto con la región de tipo p. Típicamente, en esta realización, el material de armazón es un material de armazón transportador de huecos o un material de armazón dieléctrico. Típicamente, el material A/M/X cristalino en la capa de protección forma una heterounión plana con la región de tipo n.
El espesor de la capa de protección es normalmente mayor que el espesor de la primera capa. Por lo tanto, la mayor parte de cualquier fotoactividad (por ejemplo, absorción o emisión de luz) normalmente se produce en una capa de protección. El espesor de la capa de protección es típicamente de 10 nm a 100 pm. Más típicamente, el espesor de la capa de protección es de 10 nm a 10 pm. Preferentemente, el espesor de la capa de protección es de 50 nm a 1.000 nm, o por ejemplo de 100 nm a 700 nm. El espesor de la capa de protección puede ser mayor o igual a 100 nm. El espesor de la primera capa, por el contrario, es a menudo de 5 nm a 1.000 nm. Más típicamente, es de 5 nm a 500 nm, o por ejemplo de 30 nm a 200 nm.
La región de tipo n es típicamente una capa de tipo n. La región de tipo n puede comprender alternativamente una capa de tipo n y una capa de bloqueo de excitones de tipo n. Dicha capa de bloqueo de excitones de tipo n se dispone típicamente entre la capa de tipo n y la(s) capa(s) que comprenden el material A/M/X cristalino. La región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 1.000 nm. Por ejemplo, la región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm, o de 100 nm a 500 nm.
Preferentemente, la región de tipo n comprende una capa compacta de un semiconductor de tipo n. La región de tipo n puede comprender además una capa porosa de un semiconductor de tipo n que puede ser el material de armazón poroso como se describió anteriormente (en el que el material de armazón poroso es un material transportador de electrones).
La región de tipo n en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende una o más capas de tipo n. A menudo, la región de tipo n es una capa de tipo n, es decir, una única capa de tipo n. Sin embargo, en otras realizaciones, la región de tipo n puede comprender una capa de tipo n y una capa de bloqueo de excitones de tipo n. En los casos en los que se emplea una capa de bloqueo de excitones de tipo n, la capa de bloqueo de excitones de tipo n normalmente se dispone entre la capa de tipo n y la(s) capa(s) que comprenden el material A/M/X cristalino.
Una capa de bloqueo de excitones es un material que tiene una brecha de bandas más amplia que el material A/M/X cristalino, pero tiene su banda de conducción o su banda de valencia estrechamente coincidentes con las del material A/M/X cristalino. Si la banda de conducción (o los niveles de energía orbital molecular desocupados más bajos) de la capa de bloqueo de excitones están estrechamente alineados con la banda de conducción del A/M/X cristalino, entonces los electrones pueden pasar desde el material A/M/X cristalino hacia y a través de la capa de bloqueo de excitones, o a través de la capa de bloqueo de excitones y dentro del material A/M/X cristalino, y a esto lo denominamos capa de bloqueo de excitones de tipo n. Un ejemplo de esto es la batocuproína, como se describe en los documentos de P. Peumans, A. Yakimov, y S. R. Forrest, "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001) y de Masaya Hirade y Chihaya Adachi, "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011).
Una capa de tipo n es una capa de un material transportador de electrones (es decir, de tipo n). El material de tipo n puede ser, por ejemplo, un único compuesto o material elemental de tipo n, que puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La capa de tipo n empleada en el dispositivo fotovoltaico de la invención puede comprender un material de tipo n inorgánico u orgánico.
Un material de tipo n inorgánico adecuado puede seleccionarse de un óxido de metal, un sulfuro de metal, un seleniuro de metal, un telururo de metal, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor de tipo n del grupo IV, un semiconductor de tipo n del grupo III-V, un semiconductor de tipo n del grupo II-VI, un semiconductor de tipo n del grupo I-VII, un semiconductor de tipo n del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo n del grupo V-Vi y un semiconductor de tipo n del grupo II-V, cualquiera de los cuales puede estar dopado o no dopado.
El material de tipo n puede seleccionarse de un óxido de metal, un sulfuro de metal, un seleniuro de metal, un telururo de metal, Si amorfo, un semiconductor de tipo n del grupo IV, un semiconductor de tipo n del grupo III-V, un semiconductor de tipo n del grupo III-V, un semiconductor de tipo n del grupo II-VI, un semiconductor de tipo n del grupo I-VII, un semiconductor de tipo n del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo n del grupo V-Vl y un semiconductor de tipo n del grupo Il-V, cualquiera de los cuales puede estar dopado o no dopado.
Más típicamente, el material de tipo n se selecciona de un óxido de metal, un sulfuro de metal, un seleniuro de metal y un telururo de metal.
Por tanto, la capa de tipo n puede comprender un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio, o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO<2>, SnO<2>, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO<3>, W<2>O<5>, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Otros materiales de tipo n adecuados que pueden emplearse incluyen sulfuros de cadmio, estaño, cobre o zinc, que incluyen sulfuros de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS<2>, CdS, ZnS, SnS, BiS, SbS o Cu2ZnSnS4.
La capa de tipo n puede comprender, por ejemplo, un seleniuro de cadmio, zinc, indio o galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(In,Ga)Se<2>. Típicamente, el telururo es un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe.
La capa de tipo n puede comprender, por ejemplo, un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio, cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales; un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, zinc o un sulfuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; un seleniuro de cadmio, zinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, zinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Los ejemplos de otros semiconductores que pueden ser materiales de tipo n adecuados, por ejemplo si están dopados con n, incluyen semiconductores elementales o compuestos del grupo IV; Si amorfo; semiconductores del grupo III-V (por ejemplo, arseniuro de galio); semiconductores del grupo II-VI (por ejemplo, seleniuro de cadmio); semiconductores del grupo I-VII (por ejemplo, cloruro cuproso); semiconductores del grupo IV-VI (por ejemplo, seleniuro de plomo); semiconductores del grupo V-VI (por ejemplo, telururo de bismuto); y semiconductores del grupo Il-V (por ejemplo, arseniuro de cadmio).
Típicamente, la capa de tipo n comprende TiO<2>.
Cuando la capa de tipo n es un material inorgánico, por ejemplo TiO<2>o cualquiera de los otros materiales enumerados anteriormente, puede ser una capa compacta de dicho material inorgánico. Preferentemente la capa de tipo n es una capa compacta de TiO<2>.
También pueden emplearse otros materiales de tipo n, que incluyen materiales transportadores de electrones orgánicos y poliméricos y electrolitos. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, un fullereno o un derivado de fullereno (por ejemplo C<60>o éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM)), un material transportador de electrones orgánico que comprende perileno o un derivado del mismo, o poli {[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftaleno-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI2OD-T2)).
La región de tipo p es típicamente una capa de tipo p. La región de tipo p puede comprender alternativamente una capa de tipo p y una capa de bloqueo de excitones de tipo p. Dicha capa de bloqueo de excitones de tipo p se dispone típicamente entre la capa de tipo p y la(s) capa(s) que comprenden el material A/M/X cristalino. La región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 1.000 nm. Por ejemplo, la región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm, o de 100 nm a 500 nm.
La región de tipo p en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende una o más capas de tipo p. A menudo, la región de tipo p es una capa de tipo p, es decir, una única capa de tipo p. Sin embargo, en otras realizaciones, la región de tipo p puede comprender una capa de tipo p y una capa de bloqueo de excitones de tipo p. En los casos en los que se emplea una capa de bloqueo de excitones de tipo p, la capa de bloqueo de excitones de tipo p normalmente se dispone entre la capa de tipo p y la(s) capa(s) que comprenden el material A/M/X cristalino. Si la banda de valencia (o niveles de energía de orbitales moleculares ocupados más altos) de la capa de bloqueo de excitones está estrechamente alineada con la banda de valencia del material A/M/X cristalino, entonces los huecos pueden pasar desde el material A/M/X cristalino hacia y a través de la capa de bloqueo de excitones, o a través de la capa de bloqueo de excitones y dentro del material A/M/X cristalino, y a esto lo denominamos capa de bloqueo de excitones de tipo p. Un ejemplo de ello es la tris[4-(5-feniltiofen-2-il)fenil]amina, como se describe por Masaya Hirade, y Chihaya Adachi, en el documento "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011).
Una capa de tipo p es una capa de un material transportador de huecos (es decir, un material de tipo p). El material de tipo p puede ser un único compuesto o material elemental de tipo p, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales de tipo p, que pueden estar sin dopar o dopados con uno o más elementos dopantes.
La capa de tipo p empleada en el dispositivo fotovoltaico de la invención puede comprender un material de tipo p inorgánico u orgánico. Típicamente, la región de tipo p comprende una capa de un material de tipo p orgánico.
Los materiales de tipo p adecuados pueden seleccionarse de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. La capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender, por ejemplo, espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetraquis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (Poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2,6-diil]]), PVK (poli(N-vinilcarbazol)), HTM-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-hexil-3-metilimidazolio), Li- TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) o tBP (terc-butilpiridina). La región de tipo p puede comprender nanotubos de carbono. Normalmente, el material tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, la capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención comprende espiro-OMeTAD.
La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetraquis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)),<p>C<p>DTBT (Poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofen-2,6-diil]]), o Pv K (poli(N-vinilcarbazol)).
Los materiales de tipo p adecuados también incluyen transportadores de huecos moleculares, transportadores de huecos poliméricos y transportadores de huecos de copolímero. El material tipo p puede ser, por ejemplo, un material transportador de huecos moleculares, un polímero o copolímero que comprende uno o más de los siguientes restos: tiofenilo, fenelenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxiditifenilo, amino, trifenilamino, carbazolilo, etilendioxitiofenilo, dioxtiofenilo o fluorenilo. Por tanto, la capa de tipo p empleada en el dispositivo optoelectrónico de la invención puede comprender, por ejemplo, cualquiera de los materiales, polímeros o copolímeros transportadores de huecos moleculares antes mencionados.
Los materiales de tipo p adecuados también incluyen m-MTDATA (4,4',4"-tris(metilfenilfenilamino)trifenilamina), MeOTPD (W,W,W,W-tetraquis(4-metoxifenil)-bencidina), BP2T (5,5'-di(bifenil-4-il)-2,2'-bitiofeno), Di-NPB (N,N-Di-[(1-naftil)-N,N,-difenil]-1,1'-bifenil)-4,4'-diamina), a-NPB (N,N'-di(naftalen-1-il)-N,N'-difenil-bencidina), TNATA (4,4',4"-tris-(N-(naftilen-2-il)-N-fenilamina)trifenilamina), BPAPF (9,9-bis[4-(N,N-bis-bifenil-4-il)-amino)fenil]-9H-fluoreno), espiro-NPB (N2,N7-Di-1-naftalenil-N2,N7-difenil-9,9'-espirobi[9H-fluoreno]-2,7-diamina), 4P-TPD (4,4-bis-(N,N-difenilamino)-tetrafenilo), PEDOT:PSS y espiro-OMeTAD.
La capa de tipo p puede estar dopada, por ejemplo, con tercbutilpiridina y LiTFSI. La capa de tipo p puede estar dopada para aumentar la densidad de los huecos. La capa de tipo p puede estar dopada, por ejemplo, con NOBF<4>(tetrafluoroborato de nitrosonio), para aumentar la densidad de los huecos.
En otras realizaciones, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánicos. Por ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu<2>O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor de tipo p del grupo IV, un semiconductor de tipo p del grupo Ill-V, un semiconductor de tipo p del grupo II-VI, un semiconductor de tipo p del grupo I-VII, un semiconductor de tipo p del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo p del grupo V-VI, y un semiconductor de tipo p del grupo II-V, cuyo material inorgánico puede estar dopado o no dopado. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de huecos inorgánicos.
La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, un transportador de huecos inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; CuI, CuBr, CuSCN, Cu<2>O, CuO o CIS; Si amorfo; un semiconductor de tipo p del grupo IV, un semiconductor de tipo p del grupo III-V, un semiconductor de tipo p del grupo II-VI, un semiconductor de tipo p del grupo I-VII, un semiconductor de tipo p del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo p del grupo V-VI, y un semiconductor de tipo p del grupo II-V, cuyo material inorgánico puede estar dopado o no dopado. La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, un transportador de huecos inorgánico seleccionado de CuI, CuBr, CuSCN, CU<2>O, CuO y CIS. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de huecos inorgánicos.
Típicamente, la capa de tipo p comprende un transportador de huecos polimérico o molecular, y la capa de tipo n comprende un material de tipo n inorgánico. El transportador de huecos polimérico o molecular de tipo p puede ser cualquier transportador de huecos polimérico o molecular adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. Asimismo, el material de tipo n inorgánico puede ser cualquier inorgánico de tipo n adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. En una realización, por ejemplo, la capa de tipo p comprende espiro-OMeTAD y la capa de tipo n comprende TiO<2>. Típicamente, en esa realización, la capa de tipo n que comprende TiO<2>es una capa compacta de TiO<2>.
En otras realizaciones, tanto la capa de tipo n como la capa de tipo p comprenden materiales inorgánicos. Por tanto, la capa de tipo n puede comprender un material de tipo n inorgánico y la capa de tipo p puede comprender un material de tipo p inorgánico. El material de tipo p inorgánico puede ser cualquier inorgánico de tipo p adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. Asimismo, el material de tipo n inorgánico puede ser cualquier inorgánico de tipo n adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. En otras realizaciones, la capa de tipo p comprende un material de tipo p inorgánico (es decir, un transportador de huecos inorgánico) y la capa de tipo n comprende un transportador de huecos polimérico o molecular. El material de tipo p inorgánico puede ser cualquier inorgánico de tipo p adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. Asimismo, el transportador de huecos polimérico o molecular de tipo n puede ser cualquier transportador de huecos polimérico o molecular de tipo n adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente.
Por ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico y la capa de tipo n puede comprender un material transportador de electrones, en el que el material transportador de electrones comprende un fullereno o un derivado de fullereno, un electrolito o un material transportador de electrones orgánico, preferentemente en el que el material transportador de electrones orgánico comprende perileno o un derivado del mismo, o poli{[N,N0-bis(2-octildodecil)-naftaleno-1,4,5,8-bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt-5,50-(2,20-bitiofeno)} (P(NDI2OD-T2)). El transportador de huecos inorgánico puede comprender, por ejemplo, un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; CuI, CuBr, CuSCN, Cu<2>O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor de tipo p del grupo IV, un semiconductor de tipo p del grupo III-V, un semiconductor de tipo p del grupo II-VI, un semiconductor de tipo p del grupo I-VII, un semiconductor de tipo p del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo p del grupo V-VI, y un semiconductor tipo p del grupo II-V, cuyo material inorgánico puede estar dopado o no dopado. Más típicamente, el transportador de huecos inorgánico comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; CuI, CuBr, CuSCN, Cu<2>O, CuO o CIS; un semiconductor de tipo p del grupo IV, un semiconductor de tipo p del grupo III-V, un semiconductor de tipo p del grupo II-VI, un semiconductor de tipo p del grupo I-VII, un semiconductor de tipo p del grupo IV-VI, un semiconductor de tipo p del grupo V-VI, y un semiconductor tipo p del grupo II-V, cuyo material inorgánico puede estar dopado o no dopado. Por tanto, el transportador de huecos inorgánico puede comprender un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; CuI, CuBr, CuSCN, Cu<2>O, CuO o CIS.
El dispositivo fotovoltaico típicamente comprende además uno o más primeros electrodos y uno o más segundos electrodos. Uno o más primeros electrodos típicamente están en contacto con la región de tipo n, si dicha región está presente. Uno o más segundos electrodos típicamente están en contacto con la región de tipo p, si dicha región está presente. Típicamente: uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo n y uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo p; o uno o más primeros electrodos están en contacto con la región de tipo p y uno o más segundos electrodos están en contacto con la región de tipo n.
El primer y el segundo electrodo pueden comprender cualquier material eléctricamente conductor adecuado. El primer electrodo comprende típicamente un óxido conductor transparente. El segundo electrodo comprende típicamente uno o más metales. Típicamente, el primer electrodo comprende un óxido conductor transparente y el segundo electrodo comprende típicamente uno o más metales.
El óxido conductor transparente puede ser como se define anterior y frecuentemente es FTO, ITO o AZO y típicamente ITO. El metal puede ser cualquier metal. Generalmente el segundo electrodo comprende un metal seleccionado de plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o tungsteno. Los electrodos pueden formar una sola capa o pueden tener un patrón.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos como se definen en la presente memoria;
II. opcionalmente una capa de tipo n compacta como se define en la presente memoria;
III. una capa porosa de un material de tipo n como se define en la presente memoria;
IV. una capa de dicho material A/M/X cristalino (por ejemplo, un sensibilizador), preferentemente una película delgada de dicho material A/M/X cristalino;
V. una región de tipo p como se define en la presente memoria;
VI. opcionalmente una capa de tipo p compacta adicional como se define en la presente memoria; y
VII. uno o más segundos electrodos como se define en la presente memoria.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos como se definen en la presente memoria;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n como se define en la presente memoria; III. una capa del material que comprende el material A/M/X cristalino (preferentemente una película delgada del material A/M/X cristalino) como se define en la presente memoria;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p como se define en la presente memoria; y V. uno o más segundos electrodos como se define en la presente memoria.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más primeros electrodos que comprenden un óxido conductor transparente, preferentemente FTO; II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n como se define en la presente memoria; III. una capa del material A/M/X cristalino (preferentemente una capa que comprende una película delgada del material A/M/X cristalino) como se define en la presente memoria;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p como se define en la presente memoria; y V. uno o más segundos electrodos que comprenden un metal, preferentemente plata u oro.
Un dispositivo fotovoltaico (por ejemplo un dispositivo invertido) de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. uno o más segundos electrodos como se define en la presente memoria;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n como se define en la presente memoria; III. una capa del material A/M/X cristalino (preferentemente una capa que comprende una película delgada del material A/M/X cristalino) como se define en la presente memoria;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p como se define en la presente memoria; y V. uno o más primeros electrodos como se define en la presente memoria.
Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden I. uno o más segundos electrodos que comprenden un metal;
II. una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n mesoporosa como se define en la presente memoria;
III. una capa sensibilizante del material A/M/X cristalino (preferentemente una capa sensibilizante que comprende una película delgada del material A/M/X cristalino) como se define en la presente memoria;
IV. una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p como se define en la presente memoria; y V. uno o más primeros electrodos que comprenden un óxido conductor transparente.
Uno o más primeros electrodos pueden tener un espesor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo de 100 nm a 400 nm. Uno o más segundos electrodos pueden tener un espesor de 10 nm a 500 nm, por ejemplo de 50 nm a 200 nm o de 10 nm a 50 nm. La región de tipo n puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm. La región de tipo p puede tener un espesor de 50 nm a 500 nm.
Muchos de los dispositivos fotovoltaicos descritos anteriormente comprenden una capa de un material A/M/X cristalino (preferentemente una capa que comprende una película delgada del material A/M/X cristalino) dispuesta sobre una capa anterior en el dispositivo (por ejemplo, una capa de material semiconductor, una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p, un material de armazón, etc.). En estos casos, la capa de material A/M/X cristalino en el dispositivo puede prepararse como se describe en la presente memoria. Los dispositivos optoelectrónicos también pueden comprender además capas posteriores dispuestas sobre la capa de material A/M/X cristalino. Las capas posteriores dispuestas sobre la capa de material A/M/X cristalino pueden prepararse como se describe en el documento núm. WO 2017/037448.
En otras realizaciones, no cubiertas por la invención reivindicada, el material fotoactivo funciona como fósforo en el dispositivo optoelectrónico. En tales realizaciones, el dispositivo optoelectrónico típicamente comprende una fuente de luz y un material fotoactivo como se define en la presente memoria. Típicamente, el material fotoactivo comprende nanocristales de un material A/M/X cristalino como se define en la presente memoria, que puede obtenerse directamente a partir del precipitado formado mediante el procedimiento de la invención o que puede obtenerse a partir de una película delgada producida mediante un procedimiento como se define en la presente memoria. También típicamente, el material fotoactivo comprende un material de matriz como se define en la presente memoria.
Por "funciona como fósforo" se entiende que el material fotoactivo funciona al absorber una primera longitud de onda de luz y posteriormente reemitir una longitud de onda de luz diferente y mayor.
La fuente de luz es típicamente una fuente de luz blanca, azul o ultravioleta. Es decir, la fuente de luz es típicamente una fuente de radiación electromagnética que emite en longitudes de onda de 500 nm o menos, más normalmente de 480 nm o menos. Por ejemplo, la fuente de luz típicamente emite radiación electromagnética con una longitud de onda de 400 a 480 nm.
Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos en los que el material fotoactivo funciona como fósforo incluyen pantallas de visualización, tales como pantallas de visualización LED y dispositivos de iluminación de estado sólido. Tales dispositivos no están de acuerdo con la invención reivindicada.
Uso
En un aspecto adicional, la invención proporciona usos de los materiales A/M/X cristalinos de la invención y los materiales fotoactivos de la invención que comprenden dichos compuestos.
En una primera realización, no de acuerdo con la invención reivindicada, se proporciona el uso de un material A/M/X cristalino o material fotoactivo como se define en la presente memoria como fotoemisor, preferentemente un fotoemisor que emite luz, preferentemente luz visible (es decir, luz que tiene una longitud de onda en la región de 450 a 700 nm). En una realización preferente, el fotoemisor emite luz azul, es decir, luz en el intervalo de longitud de onda de 450 a 500 nm, con mayor preferencia de 455 a 495 nm, más preferentemente de 460 a 490 nm.
En una segunda realización, no de acuerdo con la invención reivindicada, se proporciona el uso de un material A/M/X cristalino o un material fotoactivo como se define en la presente memoria en la fabricación de un dispositivo optoelectrónico, preferentemente en el que dicho dispositivo optoelectrónico emite luz, preferentemente luz visible y con mayor preferencia en el que dicho dispositivo optoelectrónico emite luz azul en el intervalo de longitud de onda de 450 a 500 nm, con mayor preferencia de 455 a 495 nm, más preferentemente de 460 a 490 nm.
En una tercera realización, no de acuerdo con la invención reivindicada, se proporciona el uso de un material A/M/X cristalino o un material fotoactivo como se define en la presente memoria como fósforo. Por ejemplo, la invención proporciona el uso de un material fotoactivo como se define en la presente memoria en la fabricación de una pantalla, en particular una pantalla LED, o un dispositivo de iluminación de estado sólido.
En una cuarta realización, la invención proporciona además el uso de un material A/M/X cristalino o un dispositivo fotovoltaico como se define en la presente memoria en un procedimiento para generar luz, preferentemente luz visible, con mayor preferencia en un procedimiento para generar luz en el intervalo de longitud de onda de 450 a 500 nm, con mayor preferencia de 455 a 495 nm, más preferentemente de 460 a 490 nm. Por ejemplo, la invención proporciona un procedimiento para generar luz que comprende irradiar un material A/M/X cristalino o un material fotoactivo como se define en la presente memoria con una fuente de luz; y generar así emisión de luz desde dicho material fotoactivo en el intervalo de longitud de onda de 450 a 500 nm, con mayor preferencia de 455 a 495 nm, más preferentemente de 460 a 490 nm.
Ejemplos
Las ventajas de la invención se describirán a continuación con referencia a algunos ejemplos específicos.
1. Materiales usados en los ejemplos
CsBr (99,9 %), CsCl (99,9 %), RbBr (99,9 %), RbCl (99,9 %), sal de acetato de formamidina (FAAc: 99 %), PbBr<2>(>98 %), PbCl<2>(>98 %), acetato de Pb (Pb(Ac)<2>: >99,99 %), ácido bromhídrico (HBr: 48 % en peso en agua o 47 % en agua cuando se indique), N,N-dimetilformamida (DMF: anhidro 99,8 %), dimetilsulfóxido (DMSO: anhidro 99,9 %), etanol (reactivo de laboratorio, 96 %), metanol (anhidro, 99,8 %), isopropanol (anhidro 99,5 %) tolueno (anhidro 99,8 %), acetato de metilo (anhidro 99,5 %), ácido acético (>_99 %), poli(metacrilato de metilo) (PMMA: Mw promedio 97.000 (típico), Mn promedio 46.000 (típico)) se compraron de Sigma-Aldrich. Cs2CO3 (99 %) y ácido yodhídrico (HI: solución acuosa al 57 % p/p, inyectado con ácido hipofosforoso al 1,5 %) se adquirieron de Alfa Aesar. Ácido clorhídrico (HCl: 32 % en H<2>O) se adquirió de Fisher Scientific.
2. Fabricación de polvos cristalinos de Csi-xRbxPbBr3
Csi-xRbxPbBr3 se preparó al mezclar CsBr y RbBr (en relación molar variable) combinados con PbBr<2>en cantidades estequiométricas. Por ejemplo, Cs0,5Rb0,5PbBr3 se preparó con 1,064 g (5 mmol) de CsBr y 0,827 g (5 mmol) de RbBr, los cuales se disolvieron en 5 ml de agua desionizada (DI) y la solución se mezcló con un mezclador vórtex a temperatura ambiente hasta convertirse en una solución transparente. Se disolvieron 3,670 g (10 mmol) de PbBr<2>en 12,6 ml de DMF y 2,4 ml de HBr y la solución se mezcló con una barra agitadora magnética a 100 °C durante 10 min.
La solución acuosa de Co,5Rbo,5Br se añadió lentamente una solución de PbBr<2>mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a temperatura ambiente (19-21 °C). En cierto momento, aparece en la solución un precipitado amarillo anaranjado. Opcionalmente, se añadieron 10 ml de etanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se recogió sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con etanol varias veces. Luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
3. Preparación de solución precursora de Cs1-xRbxPbBr3 (procedimiento convencional)
Se preparó Cs1-xRbxPbBr3 mediante la mezcla de CsPbBr3 y soluciones precursoras de RbPbBr3. La solución de CsPbBr3 se preparó a partir de CsBr y PbBr<2>. Una solución de RbPbBr3 se preparó a partir de RbBr y PbBr<2>. Para hacer dicha solución de CsPbBr3, las sales de haluros antes mencionadas (CsBr y PbBr<2>) se disolvieron en una mezcla de disolventes de DMF y DMSO en una relación en volumen de 1:9, para obtener una solución de perovskita con la composición deseada de 0,1 M de concentración de haluro de plomo. La solución se mezcló con una barra agitadora magnética a 40 °C durante más de 30 min. La solución se filtró con PTFE (tamaño de poro 0,45 |jm). La solución de RbPbBr3 se preparó mediante el procedimiento correspondiente.
Para producir las perovskitas de cationes mixtos Cs1-xRbxPbBr3, las soluciones precursoras de CsPbBr3 y RbPbBr3 se mezclaron para preparar una solución mixta de Cs1-xRbxPbBr3 donde x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 y 0,9.
4. Fabricación de polvos cristalinos de CsPb(Br1-xClx)3
Se preparó CsPb(Br1-xClx)3 al mezclar CsBr y CsCl (Aldrich 99,9 %) en varias relaciones molares, combinados con la misma relación molar de PbBr<2>y PbCb en cantidades estequiométricas. Por ejemplo, se preparó CsPb(Br0,7Cl0,3)3 con 1,490 g (7 mmol) de CsBr y 0,504 g (3 mmol) de CsCl, los cuales se disolvieron en 5 ml de agua DI y la solución se mezcló con un mezclador vórtex hasta volverse transparente. Se disolvieron 2,569 g (7 mmol) de PbBr<2>y 0,834 g (3 mmol) de PbCb en 8,82 ml de DMF y 1,68 ml de HBr y 3,15 ml de DMF y 1,35 ml de HCl, respectivamente. La solución de PbBr<2>y la solución de PbCb se mezclaron con una barra agitadora magnética a 100 °C durante 10 min y 5 min, respectivamente, y luego las dos soluciones se combinaron y mezclaron con una barra agitadora magnética a 18-20 °C durante 5 min.
La solución acuosa de CsBr0,7Cb,3 se añadió lentamente a la solución de Pb(Br0,7Cb,3)2 mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado amarillo brillante en la solución. Se añadieron 10 ml de etanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con etanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
5. Fabricación de polvos cristalinos de Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3
Se preparó Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3 al mezclar varias relaciones molares de CsBr, RbBr, CsCl y RbCl combinados con la misma relación molar de PbBr<2>y PbCb en cantidades estequiométricas. Para la síntesis de Cs0,6Rb0,4Pb(Br0,7Cl0,3)3, se disolvieron 0,745 g (3,5 mmol) de CsBr, 0,579 g (3,5 mmol) de RbBr, 0,252 g (1,5 mmol) de CsCl y 0,181 g (1,5 mmol) de RbCl en 5 ml de agua DI y la solución se mezcló con un mezclador vórtex hasta que quede transparente. Se disolvieron 2,569 g (7 mmol) de PbBr<2>y 0,834 g (3 mmol) de PbCb en 6,3 ml de DMF y 1,2 ml de HBr y 5,25 ml de DMF y 2,25 ml de HCl, respectivamente. La solución de PbBr<2>y la solución de PbCb se mezclaron con una barra agitadora magnética a 100 °C durante 10 min y 5 min, respectivamente, y luego las dos soluciones se combinaron y mezclaron con una barra agitadora magnética a 18-20 °C durante 5 min.
La solución acuosa de CsBr0,5Cl0,5 se añadió lentamente a la solución de PbBrCl mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado amarillo brillante en la solución. Se añadieron 10 ml de etanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con etanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
6. Fabricación de polvos cristalinos de CsPb(Br0,7Cl0,3)3 con exceso de catión Cs
Se preparó CsPb(Br0,7Cb,3)3 con exceso de haluro de cesio al variar la relación molar de haluros de cesio y haluros de plomo. Se preparó CsPb(Br0,7Cb,3)3 en una relación molar 2:1 de Cs:Pb con 2,8 g (14 mmol) de CsBr y 1,008 g (6 mmol) de CsCl, que se disolvieron en 5 ml de agua desionizada y se mezclaron con un mezclador vórtex hasta que quedó transparente. Se disolvieron 2,569 g (7 mmol) de PbBr<2>y 0,834 g (3 mmol) de PbCb en 8,82 ml de D<m>F y 1,68 ml de HBr y 3,15 ml de DMF y 1,35 ml de HCl, respectivamente. La solución de PbBr<2>y la solución de PbCb se mezclaron con una barra agitadora magnética a 100 °C durante 10 min y 5 min, respectivamente, y luego se combinaron y mezclaron con una barra agitadora magnética a 18-20 °C durante 5 min.
La solución acuosa de CsBr0,7Cl0,3 se añadió lentamente a la solución de Pb(Br0,7Cl0,3)2 mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado amarillo brillante en la solución.
Se añadieron 10 ml de etanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con etanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
7. Fabricación de polvos cristalinos de (Cs1-xRbx)4PbBr6
Se preparó (Cs1-xRbx)4PbBr6 al variar la relación molar de CsBr y RbBr combinado con PbBr<2>en relación molar 10:1 para Cs<1>-xRbx: Pb. Por ejemplo, se preparó (Cs0,9Rb0,1)4PbBr6 con 383 mg (1,8 mmol) de CsBr y 33,1 mg (0,2 mmol) de RbBr, los cuales se disolvieron en 600 pl de agua DI y 300 pl de HBr. Las sales se disolvieron con un mezclador vórtex hasta que se volvieron transparentes. Se disolvieron 73,4 mg (0,2 mmol) de PbBr<2>en 1 ml de DMSO. La solución de PbBr<2>se mezcló con una barra agitadora magnética a 100 °C durante unos minutos.
La solución acuosa de Cs<1>-xRbxBr se añadió lentamente a la solución de PbBr<2>mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado amarillo brillante en la solución. Después de la adición de la solución completa de Cs<1>-xRbxBr en la solución de PbBr<2>, la solución se transfirió a una placa caliente con agitación para completar la reacción a 100 °C durante 15 minutos. Luego se añadieron 2 ml de etanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con etanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
A efectos comparativos, en algunos casos (Cs1-xRbx)4PbBr6 también se sintetizó mediante el uso de un disolvente acuoso, en lugar de un disolvente orgánico, como el disolvente en la solución que comprende el precursor M (Pb). En estos experimentos, el PbBr<2>se disolvió en 47 % en peso de HBr en agua, en lugar de disolverse en DMSO. Por tanto, (Cs1-xRbx)4PbBr6 se preparó al variar la relación molar de CsBr y RbBr combinado con PbBr<2>en relación molar 4:1 para Cs<1>-xRbx: Pb mediante el uso de 47 % de HBr en agua o DMSO como disolvente para PbBr<2>. Por ejemplo, se preparó (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 con 93 mg (0,44 mmol) de CsBr y 59 mg (0,36 mmol) de RbBr, los cuales se disolvieron en 400 pl de agua DI y 50 pl de HBr. Las sales se disolvieron con un mezclador vórtex hasta que se volvieron transparentes. Para la ruta de HBr, se disolvieron 73,4 mg (0,2 mmol) de PbBr<2>en 1 ml de HBr. La solución de PbBr<2>se mezcló con una barra agitadora magnética a 20 °C durante unos minutos. Para la ruta de DMSO, se disolvieron 73,4 mg (0,2 mmol) de PbBr<2>en 1 ml de DMSO. La solución de PbBr<2>se mezcló con una barra agitadora magnética a 100 °C durante unos minutos.
La solución acuosa de Cs<1>-xRbxBr se añadió lentamente a la solución de PbBr<2>mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado amarillo en la solución. Luego se añadieron 2 ml de isopropanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con isopropanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
También se prepararon polvos de Cs4PbBr6 y Rb4PbBr6 (donde x = 0 o 1) al proporcionar "A" (Cs o Rb) y "M" (Pb) en una relación molar de 4:1. Se proporcionó una solución acuosa que contiene Cs+ o Rb+, y una solución orgánica que contiene Pb2+. El disolvente orgánico presente en la solución precursora que comprende Pb2+ era DMSO. Para fines comparativos, en algunos casos se usó 47 % en peso de HBr como el disolvente para la solución precursora que comprende Pb2+.
Por ejemplo, Rb4PbBr6 se preparó a partir de RbBr combinado con PbBr<2>en una relación molar de 4:1 para Rb: Pb mediante el uso de 47 % de HBr en agua o DMSO como disolvente para PbBr<2>. Se preparó Rb4PbBr6 con 132 mg (0,8 mmol) de RbBr, que se disolvieron en 400 pl de agua DI y 50 pl de HBr. Las sales se disolvieron con un mezclador vórtex hasta que se volvieron transparentes. Para la ruta de HBr, se disolvieron 73,4 mg (0,2 mmol) de PbBr<2>en 1 ml de HBr. La solución de PbBr<2>se mezcló con una barra agitadora magnética a 20 °C durante unos minutos. Para la ruta de DMSO, se disolvieron 73,4 mg (0,2 mmol) de PbBr<2>en 1 ml de DMSO. La solución de PbBr<2>se mezcló con una barra agitadora magnética a 100 °C durante unos minutos.
La solución acuosa de RbBr se añadió lentamente a la solución de PbBr<2>mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto momento, aparece un precipitado blanco en la solución. Luego se añadieron 2 ml de isopropanol a la solución que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 10-20 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con isopropanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
8. Fabricación de polvos cristalinos de (Cs1-xFAx)4PbbBr3
Se preparó (Cs1-xFAx)4PbbBr3 al variar la relación molar de Cs2CO3 y ácido formamidina acético (FAAC) combinado con acetato de plomo (PbAC) en 10: 1 relación molar para Cs<1>-xRbx: Pb. Por ejemplo, se preparó (FA0,5Cs0,5)4PbbBr3 con 81,5 mg (250 mmol) de Cs2CO3, 52,1 mg (500 mmol) de FAAC y 40,7 mg (125 mmol) de PbAC que se disolvieron en 1 ml de metanol y 100 pl de ácido acético. Las sales se mezclaron con una barra agitadora magnética a 19-21 °C durante más de 5 minutos hasta que se volvieron transparentes.
La solución acuosa de HI/HBr (relación molar 1:1) se añadió lentamente a la solución de sales mientras se agitaba con una barra agitadora magnética a 18-20 °C. En cierto punto, aparece un precipitado amarillo brillante en la solución y luego el color del precipitado cambió de amarillo a rojo anaranjado al aumentar la cantidad de HI/HBr. Después de añadir toda la solución de HI/HBr, se añadieron inmediatamente 3 ml de isopropanol a la solución mixta que contenía el precipitado y se mezclaron con un mezclador vórtex durante 5-10 segundos. El precipitado se sacó sobre un papel de filtro de alfa-celulosa (Advantec) y se lavó con isopropanol varias veces, y luego se secó en un horno al vacío a 70 °C durante 10 h.
9. Fabricación de películas delgadas de perovskita con materiales estequiométricos de perovskita
Se disolvieron cristales de perovskita en un disolvente mixto de DMF y DMSO en una relación en volumen de 1:9 para obtener una solución de perovskita con la composición deseada y una concentración molar de 0,125-0,3 M. La solución precursora de perovskita se recubrió sobre el sustrato de vidrio mediante recubrimiento por rotación a 3.000 rpm (aceleración 500 rpm) durante 50 segundos en una atmósfera normal de laboratorio (18-20 °C, humedad 40-60 %), y luego las películas de perovskita se secaron a 100 °C durante 5 minutos en la misma atmósfera.
10. Fabricación de películas delgadas de perovskitas policristalinas dispersas en una matriz polimérica, con exceso de perovskita de sitio A.
Los cristales se trituraron en un mortero durante 5 minutos y se añadieron a una solución de poli(metacrilato de metilo) (PMMA, 200 mg/ml en tolueno) para obtener una dispersión de cristales de perovskita. La solución mixta de perovskita/polímero se recubrió sobre un sustrato de vidrio mediante el uso del procedimiento de la hoja raspadora. La película se secó en una placa caliente a 70 °C durante unos pocos minutos.
11. Caracterización
Los espectros de absorción UV-vis se midieron mediante un espectrofotómetro comercial (Varian Cary 300 UV-Vis). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se registraron mediante el uso de una longitud de onda de excitación de 365-405 nm y anchos de rendija de 1-3 mm en un espectrofluorómetro comercial (Horiba, Fluorolog). Los valores de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) se determinaron mediante el uso de un láser CW de 405 nm (RLTMDL-405, Roithner Lasertechnik GmbH) para iluminar una muestra en una esfera integradora (Oriel Instruments 70682NS), y el láser se dispersó y los PL se recogieron mediante el usp de un detector acoplado de fibra (Ocean Optics MayaPro). Los cálculos de PLQY se llevaron a cabo mediante el uso de técnicas establecidas. La intensidad del láser se ajustó mediante el uso de filtros de densidad neutra. Los patrones de difracción por reflexión de rayos X en polvo (PXRD) se obtuvieron con un difractómetro de polvo Panalytical X'pert (radiación Cu-Ka1; A = 154,05 pm) a temperatura ambiente.
12. Resultados y discusión
Se fabricaron películas delgadas de Cs1-xRbxPbBr3 con x = 0 a x = 1 como en las secciones (2) y (9). Este tipo de perovskitas de haluro de plomo de cationes mixtos es de interés para emisores de luz azul y verde. En la Figura 1 (a) y (b), se muestran los patrones de difracción de rayos X (DRX) de Cs1-xRbxPbBr3 para los polvos sintetizados y las películas delgadas, respectivamente. Se observó que los polvos sintetizados de Cs1-xRbxPbBr3 hasta x=0,3 muestran posiciones de pico similares a las del CsPbBr3 puro en la estructura ortorrómbica (grupo espacial:pnma).Al aumentar aún más la concentración de Rb en Cs1-xRbxPbBr3, aparece un pico de difracción a ~11,8 grados, que está relacionado con NH4CdCl3 no perovskita como estructura. Sin embargo, en las películas delgadas de Cs<1>-xRbxPbBr3, se observó una fase de perovskita altamente ordenada hasta x= 0,9. Las posiciones del pico en 15,2° y 30,7° en la composición de CsPbBr3 desplaza a un ángulo más alto al aumentar la concentración de Rb como se esperaba de la reducción del tamaño de la red debido al radio iónico más pequeño de Rb con respecto a Cs.
Esto ilustra la mejora en el control estequiométrico (hasta x = 0,9) que puede obtenerse al fabricar películas delgadas de acuerdo con el procedimiento de la invención.
De manera similar, las Figuras 2 (a) y 2 (b) muestran los espectros de absorción UV-Vis de Cs1-xRbxPbBr3 para polvos sintetizados y películas delgadas, respectivamente. Para los polvos, el inicio de la absorción de Cs<1>-xRbx PbBr3 muestra un ligero desplazamiento en el inicio hacia 550 nm cuando x varía de 0 (cuadrados rellenos) a 0,6 (triángulo derecho). Esto ilustra el cambio en las propiedades ópticas logrado mediante la fabricación de diferentes productos de acuerdo con el procedimiento de la invención. Sin embargo, se muestran desplazamientos aún más marcados en los datos de las películas delgadas en la Figura 2(b): el inicio de la absorción de Cs1-xRbxPbBr3 demuestra un desplazamiento significativo hacia el azul a medida que x aumenta desde 0. El desplazamiento en la longitud de onda de absorción es visible cuando x es tan bajo como 0,3. La observación de un desplazamiento constante en el inicio de la absorción es consistente con la formación de una mezcla estequiométrica de cationes en la estructura del bromuro de plomo de perovskita. El desplazamiento constante también ilustra que mediante el procedimiento de la invención pueden obtenerse materiales con propiedades ópticas finamente ajustables.
La Figura 3 (a) y (b) muestran espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario (SSPL) y espectros de fotoluminiscencia normalizada (PL), respectivamente, de Cs1-xRbxPbBr3 para polvos cristalinos sintetizados. La intensidad de PL muestra un aumento considerable donde x está en el intervalo de 0,2 a 0,7, y el pico de emisión de PL normalizado se mueve claramente (aunque sin una tendencia clara con el aumento del contenido de Rb), similar a los espectros de absorción en la Figura 2 (a). En la Figura 3 (c) y (d) se muestran espectros SSPL y espectros PL normalizados, respectivamente, de películas delgadas de Cs1-xRbxPbBr3. La intensidad de PL de las películas delgadas mejora significativamente con la incorporación de Rb en CsPbBr3 puro y la mayor intensidad de PL se alcanza con x = 0,6 (Figura 3 (c)). Los rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia (PLQY) para las películas delgadas para x = 0 y x = 0,6 son del 3,1 % y el 18,3 %, respectivamente. En la Figura 3 (d), la posición del pico PL de Cs1-xRbxPbBr3 no demuestra un desplazamiento significativo hasta x = 0,3, de acuerdo con el desplazamiento del borde de absorción que se muestra en la Figura 2 (b). Con un mayor aumento de la concentración de Rb, se observa un claro desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas.
Las propiedades estructurales y ópticas de Las películas delgadas mixtas de Cs1-xRbxPbBr3 que se muestran en las Figuras 1-3 demuestran que el procedimiento inventado es beneficioso para la síntesis de perovskitas de bromuro de plomo ordenadas y mezcladas homogéneamente. Para evaluar más a fondo las ventajas del procedimiento de la invención, se prepararon películas delgadas de Cs1-xRbxPbBr3 mediante el uso de un procedimiento convencional. Se compararon las propiedades ópticas de las películas delgadas obtenidas con ambos procedimientos (ver Figura 4).
Se observó que para x = 0 y x = 0,7 (Figura 4 (a)), el inicio de la absorción de las películas moldeadas con el procedimiento convencional (es decir, CsBr/RbBr y PbBr disueltos<2>en DMF:DMSO) se encuentra a una longitud de onda más baja en comparación con las películas obtenidas con el procedimiento de la invención ("procedimiento inventado", es decir, formación de películas delgadas a partir de polvos fabricados a partir de dos soluciones y redisueltos en DMSO para formar una película delgada). Para un alto contenido de Rb (x = 0,7), las películas obtenidas con el procedimiento convencional muestran un gran desplazamiento entre el inicio de la absorción y el pico de PL, centrado en -525 nm. Por el contrario, la posición del pico PL de la película delgada x = 0,7 fabricada con el procedimiento inventado está a ~ 500 nm sin casi ningún desplazamiento de Stokes. Además, la intensidad de PL de las películas delgadas obtenidas con el procedimiento inventado es mucho mayor que la de la película delgada obtenida con el procedimiento convencional. El gran desplazamiento entre el inicio de la absorción y el pico de PL en las películas obtenidas con el procedimiento convencional se debe a la mezcla no homogénea de los cationes en la estructura de perovskita. La emisión de PL a 525 nm indica la presencia de regiones de bromuro de plomo y cesio casi puras, lo que indica una mezcla deficiente. Por el contrario, la emisión de PL de las películas obtenidas con el procedimiento de la invención es consistente con un material homogéneo de una sola fase.
También se demuestra en la presente memoria que el procedimiento de la invención es particularmente beneficioso para la fabricación de perovskitas de haluro mixto estequiométricamente homogéneas y de cationes mixtos. En las Figuras 5 y 6, se muestra un aumento de la brecha de bandas del semiconductor con la adición de cloruro y rubidio, respectivamente. Se observó una disminución en la intensidad de PL con la adición de ion cloruro a la perovskita a base de bromuro. Se determina que el PLQY de las películas con x = 0 y x = 0,3 es 3-4 % y < 1 %, respectivamente.
La Figura 6 muestra que la intensidad de PL aumenta con la adición de iones de rubidio para una relación Br/Cl determinada (CsPb(Br0,7Cl0,3)3). Se determina que el PLQY de las películas con x = 0 y x = 0,3 es < 1 % y 1-2 %, respectivamente.
En otro ejemplo, el procedimiento de la invención se usó para generar perovskitas de bromuro de plomo altamente emisivas con un exceso de catión A (es decir, una perovskita en la que la relación Cs:Pb es mayor que 1). La Figura 7 muestra el efecto de aumentar la relación molar de Cs:Pb en una composición de CsPb(Br0,7Cl0,3)3. Se observa una mejora significativa de la intensidad de PL al aumentar el contenido de Cs. La posición del pico de PL varía ligeramente y se atribuye a efectos ópticos (por ejemplo, reabsorción) más que a cambios en la brecha de bandas del emisor. Se determina que el PLQY de una composición 2:1 es 6,6 ± 0,8 %. El pico de absorción excitónica en la película con 1:1 desaparece al aumentar el contenido de Cs (Figura 7 (c)). Los datos de difracción de rayos X en polvo (PXRD) que se muestran en la Figura 7 (d) muestran que la película delgada 2:1 muestra una orientación diferente en la película delgada en comparación con la composición 1:1.
De estos experimentos, se concluye que el exceso de Cs (es decir, el sitio "A" en la estructura de perovskita) cambia positivamente las propiedades ópticas pero también modifica las propiedades cristalográficas. La Figura 8 muestra PXRD de los cristales de CsxPbBry con diferentes relaciones molares Cs:Pb en las soluciones iniciales, donde x y y dependen del contenido de CsBr. Con una relación Cs:Pb alta (8:1), observamos claramente la presencia de un pico de difracción único a 2 theta= 12,7° en el patrón PXRD, correspondiente a una perovskita de baja dimensión (estructura de dimensión cero o 0D) con una estructura de tipo K4CdCl6 [Saidaminov y otros, ACS Energy Letters, 2016, 1(4), págs. 840-845]. La Figura 8 (b), muestra que un exceso de contenido de Cs aumenta la absorción de luz alrededor de 310 nm, lo que se relaciona con una formación de Cs4PbBr60-D [Yang y otros, Chem. Mater. 2017, 29, págs. 8978 - 8982], aunque el inicio de la absorción con respecto a la estructura de CsPbBr3 tridimensional (3-D) permanece. Mientras tanto, el exceso de contenido de Cs mejora drásticamente la intensidad de la fotoluminiscencia a 520 nm y se determina que el PLQY de los polvos con una relación de Cs:Pb de 8:1 y 10:1 es de 19,5 ± 1,18 % y 24,6 ± 1,21 %, respectivamente (Figura 8 (c)). Estos resultados indican que el exceso de composición de Cs contiene pequeñas regiones de CsPbBr3 3-D en la matriz de Cs4PbBr6 0-D [Quan y otros, Adv. Mater. 2017, 29, 1605945].
El procedimiento de la invención se usó para sintetizar polvos cristalinos de perovskita altamente emisivo con composición genérica de (Csi-xRbx)4PbBr6. La Figura 9 muestra PXRD de (Csi-xRbx)4PbBr6 con bajo contenido de Rb (x=0,05 a x=0,2). Con incorporación de Rb en los cristales de Cs4PbBr6, se ve que el patrón XRD se mueve a un ángulo más alto de 2 theta debido al radio iónico más pequeño de Rb en comparación con el Cs. Estos polvos se dispersaron en una película delgada (como se describe en 10) y se examinaron sus propiedades ópticas. La Figura 10 muestra los espectros de emisión PL de los polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6 dispersos en una matriz de PMMA. Se observa un aumento en la intensidad de PL al aumentar el contenido de Rb, pero no se observa un desplazamiento significativo en la posición del pico de PL. Se determinó que el PLQY de las películas dispersas con x = 0, 0,05, 0,1 y 0,2 era 78,0 ± 4,19 %, 77,6 ± 4,88 %, 92,3 ± 4,65 % y 94,3 ± 4,88 %, respectivamente. Por tanto, la presencia de Rb aumenta significativamente el PLQY de las películas dispersas.
Aunque no se observa ningún desplazamiento significativo del pico de fotoluminiscencia en el espectro de fotoluminiscencia inicial, puede observarse un pequeño desplazamiento en la posición del pico de fotoluminiscencia con un contenido variable de Rb en el espectro de fotoluminiscencia en estado estacionario. La Figura 16, gráfico (a) muestra los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario normalizados de los polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6 con diferente contenido de Rb. A medida que x aumenta de 0 a 0,5, se observa un ligero desplazamiento hacia el azul.
También se probaron la fotoestabilidad y el PLQY de los polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6. La Figura 16, gráfico (b) muestra el PLQY de los polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6 en función del tiempo de exposición bajo luz solar simulada (76 mWcm-2 a 60 °C) para exposiciones de hasta 600 horas. De esta Figura se desprende claramente que la inclusión de Rb mejora drásticamente el PLQY de los polvos producidos. Cuando x = 0,1, el PLQY inicial aumenta de aproximadamente el 30 % (donde x = 0) a aproximadamente el 40 %. Además, cuando x = 0,4 o 0,5, el PLQY aumenta a ~65 %, no se observa ninguna diferencia drástica en la fotoestabilidad para estos polvos, como puede verse en su desintegración similar durante 600 horas. Sin embargo, está claro que el PLQY mejorado de los polvos que contienen rubidio es estable durante periodos de tiempo muy prolongados. Por ejemplo, después de 500 horas, el PLQY de los polvos x = 0,4 y x = 0,5 parece estar todavía por encima del 30 %; mejor que cualquier PLQY observado en ausencia de rubidio.
También se probó el efecto de variar la relación de "A" a "M" en los polvos de (Cs1-xRbx)4PbBr6. La Figura 17, gráfico (a), muestra los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario normalizados de los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 como la relación molar entre [A] (es decir, Cs+ y Rb+) y [M] (es decir, Pb2+). Se observa que la presencia de exceso de (Cs0,55Rb0,45) (que ocupa el sitio "A" en la estructura de perovskita) desplaza la posición del pico de fotoluminiscencia al azul, es decir, a longitudes de onda de mayor energía.
También se probó la fotoestabilidad bajo irradiación de estas estructuras. La Figura 17, gráfico (b) muestra el PLQY de los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 que tienen diferentes relaciones molares entre [A] y [M], en función del tiempo de exposición bajo luz solar simulada (76 mWcm-2 a 60 °C) para exposiciones de hasta 140 horas. El polvo con una relación [A]:[M] de 10: 1 muestra el PLQY más alto (~70 %). Esto es excepcionalmente alto. Además, los polvos de fórmula (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 todos tienen muy buena estabilidad bajo exposición a la luz solar simulada. Todos los polvos probados tienen un PLQY que excede aproximadamente el 40 % incluso después de 120 horas de exposición a la luz solar simulada. Los polvos no mostraron una diferencia significativa en la fotoestabilidad a medida que variaba la relación [A]:[M].
En otro ejemplo, se usó el procedimiento de la invención para preparar perovskitas mixtas de yoduro/bromuro de plomo. Se trata de materiales semiconductores prometedores tanto para dispositivos fotovoltaicos como emisores de luz. Se fabricaron las composiciones de (Cs1-xFAx)4PbbBr3 (donde FA es formamidinio CH<2>(NH<2>)<2>+) en este caso. Estos materiales presentan una brecha de bandas en la región roja del espectro visible. La Figura 11 muestra los patrones PXRD de (Cs1-xFAx)4PbbBr3. Similar a Cs4PbBr6, se observó que las composiciones que contienen yoduro también forman perovskitas ordenadas con huecos con una estructura similar a K4CdCl6. Sobre la incorporación de FA en Cs4PbbBr3, se observó un desplazamiento en el patrón PXRD hacia ángulos más bajos, lo que es consistente con la incorporación del catión de radio iónico más grande (es decir, FA) en la red para formar un material homogéneo.
La Figura 12 muestra los espectros de emisión PL de los polvos cristalinos de (Cs1-xFAx)4PbbBr3 dispersos en una matriz de PMMA. La incorporación de FA aumenta la intensidad de PL e induce un desplazamiento hacia el rojo en la posición del pico de PL consistente con la disminución de la brecha de bandas relacionada con el aumento de la red cristalina.
El procedimiento de la invención puede producir material A/M/X cristalino de fórmula [A]a[M]b[X]c, con excelente control sobre la estequiometría del producto. Por lo tanto, este procedimiento tiene las ventajas de producir productos secundarios reducidos y, por tanto, un producto más puro. Para ilustrar esto, varios productos de fórmula [A]4[M][X]6 se produjeron mediante el procedimiento de la invención, y también mediante un procedimiento correspondiente en el que el precursor M se proporcionó en un disolvente acuoso en lugar de un disolvente orgánico. Los productos resultantes se analizaron y compararon.
La Figura 18 (gráfico (a)) muestra espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de polvos de Cs4PbBr6 obtenidos mediante el procedimiento de la invención y mediante un procedimiento alternativo como se mencionó anteriormente. La Figura 18 (gráfico (b)) muestra los mismos espectros, normalizados. De la Figura 18(a) queda claro que el procedimiento de la invención conduce a un producto con una intensidad de fotoluminiscencia mucho mayor. El espectro normalizado de los polvos de Cs4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento alternativo muestra que el espectro del producto producido mediante el procedimiento alternativo presenta de hecho un pico dividido. Un máximo se ve a 510 nm y otro a 540 nm. Por el contrario, los polvos de Cs4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento de la invención muestran un único pico. Por lo tanto, está claro que el procedimiento de la invención permite un control más preciso sobre la estequiometría del producto y, por tanto, un producto con propiedades ópticas mejoradas.
Los productos de las diferentes síntesis también se analizaron mediante difracción de rayos X, como se muestra en la Figura 19. El trazo superior muestra el patrón de difracción de rayos X de los polvos Cs4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento alternativo, en el que el precursor M se proporcionó inicialmente en ácido bromhídrico acuoso. El trazo del medio muestra la difracción de rayos X del producto producido mediante el procedimiento de la invención, en el que el precursor M se proporcionó en un disolvente orgánico, DMSO. El trazo inferior es el trazo calculado para Cs4PbBr6 en el grupo espacial R-3cH. En cada trazo, los círculos representan la posición del pico de difracción de rayos X de CsPbBr3 en estructura ortorrómbica, mientras que los cuadrados representan la posición del pico de difracción de rayos X de CsBr.
Ambas rutas de síntesis generan Cs4PbBr6. Sin embargo, los polvos sintetizados mediante el procedimiento de la invención contienen principalmente Cs4PbBr6, pero hay un pequeño pico, que puede asignarse a CsPbBr3. Por otra parte, los polvos de Cs4PbBr6 sintetizados mediante el uso de una solución de ácido bromhídrico que contiene plomo contienen además picos de difracción de rayos X que pueden asignarse a CsBr y CsPbBr3. En particular, la intensidad del pico y el número de picos relacionados con CsPbBr3 observado en el producto en polvo sintetizado mediante el procedimiento alternativo aumenta drásticamente en comparación con el sintetizado mediante el procedimiento de la invención.
Los polvos de fórmula [A]4[M][X]6 que contienen especies A Rb y Cs también se sintetizaron mediante el procedimiento de la invención y mediante un procedimiento alternativo mediante el uso de un disolvente de ácido bromhídrico en lugar de DMSO. Los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de los productos, los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6, se muestran en la Figura 20. Los espectros de la Figura 20(b) están normalizados; los de la Figura 20(a) no lo están. De la Figura 20(a) queda claro que el procedimiento de la invención conduce a un aumento sustancial en la intensidad de fotoluminiscencia del producto, en comparación con el producto producido mediante el procedimiento alternativo. Los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 sintetizados por el procedimiento alternativo presentan un pico dividido con máximos a 510 nm y 540 nm, mientras que los polvos de Cs4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento de la invención presentan un único pico a 515 nm.
También se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X de los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 sintetizados mediante el uso del procedimiento de la invención y un procedimiento alternativo. Estos se muestran en la Figura 21. El polvo producido mediante el procedimiento de la invención aparece en el espectro medio, y el polvo producido mediante el procedimiento alternativo mediante el uso de un disolvente acuoso de ácido bromhídrico para las especies de plomo se muestra en el espectro superior. También está marcado, en el espectro inferior, el patrón de difracción de rayos X calculado para Cs4PbBr6 (abajo) en el grupo espacial R-3cH. También están marcadas las posiciones de los picos de difracción de rayos X de CsPbBr3 en estructura ortorrómbica, marcada con círculos rellenos.
Al comparar los dos espectros experimentales en la Figura 21 se desprende claramente que ambas rutas de síntesis generan (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6. Los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento de la invención (con DMSO como el disolvente del precursor M) muestran el patrón de difracción atribuido a Cs4PbBr6 únicamente, lo que indica que el producto se produce con muy pocas reacciones secundarias y productos secundarios. Por otro lado, los polvos de (Cs0,55Rb0,45)4PbBr6 sintetizados mediante el procedimiento alternativo contienen picos de difracción que pueden asignarse como CsPbBr3. En particular, el pico de difracción para el sitio A "excesivo" (perovskitas de baja dimensión) está ausente en los polvos sintetizados mediante el procedimiento alternativo.
Los polvos de fórmula Rb4PbBr6 que contienen también se sintetizaron mediante el procedimiento de la invención y mediante un procedimiento alternativo mediante el uso de un disolvente de ácido bromhídrico en lugar de DMSO. Los patrones de difracción de rayos X de los polvos sintetizados mediante cada procedimiento se muestran en la Figura 22. El patrón de difracción de rayos X del polvo producido mediante el procedimiento de la invención puede atribuirse a Rb4PbBr6. No pudo ajustarse el patrón de difracción de rayos X del producto del procedimiento alternativo. Sin embargo, difiere significativamente del patrón de Rb4PbBr6 observado en el producto del procedimiento de la invención.
Los inventores han apreciado que la estequiometría del material A/M/X producido mediante el procedimiento de la invención puede depender no sólo de la relación molar de [A], [M] y [X] suministrados inicialmente sino que también puede verse influenciada por la elección del disolvente en el precursor [M]. Esto se ilustra en las Figuras 19 y 21, que muestran que el disolvente usado en el procedimiento de la invención puede tener un efecto sobre el material A/M/X cristalino específico producido. Por ejemplo, de lo anterior se desprende claramente que [A][M][X] se forma fácilmente cuando se usa DMF como el disolvente orgánico para el precursor M en la formación de perovskitas de haluro de plomo que contienen Rb y/o Cs como [A]. Sin embargo, cuando se usa DMSO y se proporciona la relación molar apropiada de [A]:[M], el procedimiento de la invención favorece la estructura [A]4[M][X]6. Esto queda claro a partir de los rastros "d Ms O" en las Figuras 19 y 21, que muestran que hay pequeños [A][M][X] y que [A]4[M][X]6 es el producto principal. Por tanto, la estequiometría del material A/M/X producido mediante el procedimiento de la invención puede ajustarse mediante la elección del disolvente. El experto es fácilmente capaz de seleccionar diferentes disolventes con el fin de ajustar la estequiometría y producir materiales A/M/X deseados particulares, a la luz de la información presentada en la presente memoria.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un material de perovskita A/M/X cristalino, cuyo material A/M/X cristalino comprende un compuesto de fórmula:
[A]a[M]b[X]c
en el que:
[A] comprende uno o más cationes A, seleccionados de un (H<2>N-C(H)=NH<2>)+, catión de metal alcalino, alquilamonio C<1-10>, alquenilamonio C<2-10>, alquiliminio C<1-10>, cicloalquilamonio C<3-10>y cicloalquiliminio C<3-10>opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de amina, alquilamina C<1-6>, imina, alquilimina C<1-6>, alquilo C<1-6>, alquenilo C<2-6>, cicloalquilo C<3-6>y arilo C<6-12>;
[M] comprende uno o más cationes M que son cationes de metal o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+;
[X] comprende uno o más aniones X, seleccionados de F-, Cl-, Br- y I-;
a es un número de 1 a 6;
b es un número de 1 a 6; y
c es un número de 1 a 18,
el procedimiento comprende:
a) poner en contacto una solución acuosa que comprende un precursor A y un disolvente acuoso con una solución orgánica que comprende un precursor M y un disolvente orgánico, en el que la solución acuosa y/o la solución orgánica comprenden un precursor X o en el que hay una solución adicional que comprende un disolvente adicional y un precursor X; y
b) permitir que se forme un precipitado cuando dichas soluciones acuosa y orgánica se ponen en contacto; y en el que el procedimiento comprende además producir un dispositivo optoelectrónico que comprende el material A/M/X cristalino,
en el que el dispositivo optoelectrónico es un dispositivo fotovoltaico.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el dispositivo fotovoltaico es una celda solar. 3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que es un procedimiento para preparar una película delgada de dicho material A/M/X cristalino, comprendiendo además el procedimiento: c) opcionalmente lavar el precipitado;
d) disolver el precipitado en un disolvente orgánico para formar una solución formadora de película; y e) dispersar la solución formadora de película sobre un sustrato.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que es un procedimiento para preparar una película delgada de dicho material A/M/X cristalino, comprendiendo además el procedimiento: c') opcionalmente lavar el precipitado;
d') vaporizar el precipitado; y
e') depositar el precipitado vaporizado sobre un sustrato.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que dichos uno o más cationes A son monocationes y dichos uno o más cationes M son dicationes.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c es un compuesto de fórmula [A][M][X]3 o [A]<2>[M][X]<6>.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que [A] comprende dos o más cationes A diferentes.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el procedimiento comprende, antes de la etapa (a), preparar la solución acuosa al combinar una solución de un primer precursor A con una solución de un segundo precursor A,
en el que:
el primer precursor A comprende un primer catión A; y
el segundo precursor A comprende un segundo catión A;
preferentemente en el que cada precursor A es una sal de haluro del catión A o uno de los cationes A.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que [X] comprende dos o más aniones X diferentes.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el procedimiento comprende, antes de la etapa (a), preparar la solución orgánica al combinar una solución de un primer precursor M con una solución de un segundo precursor M,
en el que:
el primer precursor M comprende un primer anión X; y
el segundo precursor M comprende un segundo anión X;
preferentemente en el que cada precursor M es una sal de haluro del catión M o uno de los cationes M.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la solución orgánica comprende un ácido hidrohálico; opcionalmente
un ácido hidrohálico de fórmula HX', en el que X' es uno de los aniones X.
12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, donde el sustrato está presente, en el que el procedimiento comprende además:
f) eliminar el disolvente orgánico de la solución formadora de película sobre el sustrato,
preferentemente por evaporación, preferentemente a una temperatura de 15 a 150 °C, también preferentemente durante al menos 1 minuto.
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