KR20210032444A - A/m/x 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하며; a는 1 내지 6의 수이고; b는 1 내지 6의 수이고; c는 1 내지 18의 수이다. 상기 방법은 결정성 A/M/X 물질을 생성할 수 있음과 동시에, 이들의 화학량론을 정확하게 제어하여 피크 방출 파장과 같은 정밀 조정 가능한 광학적 특성을 갖는 생성물로 이어진다. 본 발명은 또한 상기 본 발명의 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 박막을 제조하는 방법에 관한 것이며 본 발명의 방법에 의하여 얻어질 수 있는 박막에 관한 것이다. 상기 박막을 포함하는 광전자 소자 또한 제공된다.

Description

A/M/X 물질의 제조 방법
이 출원으로 이어지는 프로젝트는 Marie Skłodowska-Curie 보조금 계약 번호: 706552에 따라 유럽 연합의 호라이즌 2020 연구 및 혁신 프로그램으로부터 자금을 지원받았다.
본 발명은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 a는 1 내지 6의 수이고, b는 1 내지 6의 수이며, c는 1 내지 18의 수이다. 특히, 본 발명은 상기 결정성 화합물의 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에 의하여 얻어질 수 있거나 얻어지는 박막을 제공하며, 상기 박막을 포함하는 광전자 소자(예컨대 LED 또는 태양 전지)를 제공한다.
전기 에너지를 빛으로, 또는 그 반대로 변환할 수 있는 광활성(photoactive) 반도체 물질은 전세계적으로 많은 수요가 있다. 이러한 물질은 광범위한 반도체 소자에서 유용하다. 예컨대, 발광(light-emitting) 물질은 발광 스크린(luminescent screen) 및 발광 다이오드(LEDs)와 같은 응용 분야에 유용하다. 광흡수 물질은 태양 전지의 생산에 높은 수요가 있다.
유기 종류(organic species)는 현재 발광 물질의 생산에 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기 종류는 가시(visible) 스펙트럼의 청색 영역에서 약하게 방출되는 경우가 많다는 단점이 있다. 예컨대, 유기 LED(OLEDs)는 전형적으로 가시 방출 스펙트럼의 적색 및 녹색 영역에서 전형적으로 최대 20%의 변환 효율을 가진다. 그러나, 가시 스펙트럼의 청색 영역에서는 많은 경우 최대 10%의 변환 효율밖에 달성하지 못한다. 이 현상의 중요한 이유 중 하나는 OLED의 고효율 적색 및 녹색광 방출은 모든 단일 및 삼중항(single and triplet) 엑시톤(exiton)의 복사(radiative) 재결합(recombination)에 의존하기 때문이다. 유기 발광에서 일반적으로 스핀-금지된(spin-forbidden) 삼중항-삼중항 전자 전이는 인광(phosphorescent) 금속 복합체의 도입으로 가능해진다. 그러나, 이러한 금속 복합체는 스펙트럼의 청색 영역에서 이용 가능하지 않거나 안정성과 효율성이 부족하다.
할로겐화납(lead halide) 페로브스카이트는 방사성이 높은 반도체 재료이므로 광활성 물질의 바람직한 후보이다. 방사성 높은 페로브스카이트는 박막에서 20% 이상의 복사 외부 양자 효율을 갖는 페로브스카이트를 의미한다. 할로겐화납 페로브스카이트는 APbX3의 화학식을 갖는 물질이되, 여기서 X는 할라이드를 의미한다.
할로겐화 금속 페로브스카이트 및 특히 할로겐화납 페로브스카이트는, 이러한 페로브스카이트의 밴드갭이 이들 화학 조성을 조정(adjust)하여 조절(tuned)할 수 있다는 것이 밝혀져 특히 유망한 반도체 물질이다. 예를 들어, Linaburg 등("Cs1-xRbxPbCl3 and Cs1-xRbxPbBr3 solid solutions: understanding octahedral tilting in lead halide perovskites" Chem. Mater., vol.29, pp 3507-3514, 2017)이 수행한 연구는 세슘 납 할라이드 페로브스카이트 내의 Rb 함량이 변화함에 따라서 밴드갭이 현저히 변화함을 밝혔다. 조절 가능한 밴드갭은 광전자 분야에 사용되는 반도체 물질에 있어서, 그 물질이 흡수 또는 방출하는 빛의 파장을 정밀하게 엔지니어링할 수 있도록 하기 때문에 유리하다.
페로브스카이트의 밴드갭을 정밀하게 제어하기 위하여, 고체상에서 높은 품질의 페로브스카이트를 얻는 것과, 이들의 화학량론(stoichiometry)을 정밀하게 제어하는 것이 중요하다. 이와 관련하여 페로브스카이트 물질을 생산하는 알려진 방법은 개선의 여지가 있다. 박막 합성에 사용되는 전형적인 습식 공정은 Poglitsch 및 Weber에 의하여 "Dynamic disorder in methylammonium trihalogenplumbates(II) observed by millimetre-wave spectroscopy", J. Chem. Phys., Vol. 87(11), pp6373-6378, 1987에 기술되어 있다. 별도의 화학 전구체(이 경우 CH3NH2 및 PbX2, 여기서 X는 할라이드이다)를 할로겐화수소산 HX의 농축 수용액에 용해시킨다. 상기 용액을 이어서 냉각시켜 온도가 떨어짐에 따라서 발생하는 용질의 과포화로 인하여 결정이 성장한다.
이러한 습식 공정의 특징적인 단점은 결정 형성 용액 내에서의 다양한 화학 전구체의 용해도가 매우 다를 수 있다는 점이다. 따라서 결정 형성 용액에서 각 전구체의 농도를 원하는 값으로 고정하는 데 어려움이 있으며, 특히 전구체의 용해도가 온도에 따라 변화하는 경우 더욱 그러하다. 많은 경우, 상기 전구체를 용해시키기 위한 용매의 최적의 조성은 (냉각, 스핀 코팅 또는 다른 결정화 방법에 의한) 결정화를 위한 용매의 최적의 조성과 다를 것이다. 따라서 절충(compromises)이 종종 이루어져야 하며, 전구체를 용해시키고 결정 성장을 촉진하기 위한 목적을 위한 최적 이하(less than optimal)의 성질을 갖는 용매의 선택이 필요하다.
따라서, 이러한 알려진 습식 공정을 사용하여 정밀한 화학량론적 제어를 달성하는 것은 매우 어려운 일이다. 불완전한 화학량론적 제어는 밴드의 정의가 불량한 결정 생성물 및 박막의 결과를 낳는다. 이는 정밀한 조성 제어를 통한 밴드갭의 제어를 어렵게 한다. 또한, 불량한 화학량론 제어는 공공(vacancy), 침입(interstitial) 및 반자리(anti-site) 등의 결정 결함을 고밀도로 갖는 결정으로 이어져, 물질 내 전자 밀도가 높아질 수 있다.
게다가, 전구체의 용해도를 향상시키기 위하여 결정화 중에 사용되는 온도 또는 용매 간의 절충은 차선의(sub-optimal) 결정화 조건을 초래하고, 그에 따라 얻어진 결정 및 박막의 저하된 품질을 초래한다. 저품질의 결정 및 박막일수록 많은 결함을 포함할 수 있으며, 따라서 더 낮은 광전자(optoelectronic) 특성을 초래하고 따라서 성능이 더 저하될 수 있다.
전구체의 용해도가 상이한 문제는 기상 증착 기술을 사용하여 이전까지 다루어져 왔다. 그러나, 이러한 방법은 느리고 복잡한 장비를 요구하므로 불편하다.
결과적으로, 간단하게 수행할 수 있으나, 고품질에 정밀한 화학량론 제어가 가능하고, 따라서 정밀하게 밴드갭을 조절할 수 있는 결정 생성물, 특히 박막을 제공할 수 있는 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
일반적으로, 결정성 A/M/X 물질의 제조를 위한 전구체로 사용되는 염은 상이한 용해도를 가진다. 예를 들어, 유기 극성 용매 내에서 무기물 할로겐화염(inorganic halide salts) (예컨대 Cs+ 및 Rb+의 할로겐화염)의 용해도 한계는 일반적으로 유기 양이온의 할로겐화염(예컨대, CH3NH3 + 및 CH(NH2)2 +의 할로겐화염)의 용해도보다 낮다. 이러한 상이한 용해도는 결정성 특히 둘 이상의 상이한 양이온이 요구되는 결정성 A/M/X 생성물의 경우, A/M/X 종의 합성 경로를 복잡하게 한다. 게다가, 전구체의 용해를 위한 최적의 용매 조성은 종종 스핀 코팅 공정 중의 결정화를 위한 조건과 상이하다. 이러한 어려움으로 인하여, 결정성 A/M/X 생성물의 화학량론적 정밀한 제어는 일반적으로 어렵다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하나 이상의 A 양이온 전구체를 포함하는 수용액을 유기 극성 용매 내의 M 양이온 전구체로 처리하는 단계를 포함하는 새로운 합성 루트를 제공하며, 상기 유기 용매는 전형적으로 농축 할로겐화수소산(hydrohalic acid)을 포함한다.
이러한 처리로, 화학량론적 결정성 A/M/X 물질이 침전된다. 본 발명은 따라서 화학식
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질을 제조하는 방법을 제공하며,
여기서:
[A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
[M]은 금속 또는 준금속(metalloid) 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
[X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하며;
a는 1 내지 6의 수(number)이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이며;
상기 제조방법은:
a) A 전구체 및 수계(aqueous) 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용매와 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물(precipitate)이 형성되도록 하는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 방법은 전형적으로 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 전형적으로 하기 단계를 더 포함한다:
(c) 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
(d) 상기 침전물을 기화시키거나, 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액(film-forming solution)을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 기화된 침전물 또는 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 배치(disposing)하는 단계.
전형적으로 (e) 단계는 상기 기화된 침전물을 기재 상에 증착(depositing)시키거나 상기 박막 형성 용액을 기재 상에 도포(dispersing)하는 단계를 포함한다.
첫번째 바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 더 포함한다.
c) 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
d) 상기 침전물을 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액을 형성하는 단계; 및
e) 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 도포하는 단계.
본 발명의 다른 바람직한 실시 태양에서, 상기 방법은 하기 단계를 더 포함한다.
c') 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
d') 상기 침전물을 기화시키는 단계; 및
e') 상기 기화된 침전물을 기판 상에 증착하는 단계.
이론에 구애받지 않고, 단계 (b)의 직접 생성물은 전형적으로 상기 침전물뿐만 아니라 잔류 전구체 화합물 또는 부생성물과 같은 종 또한 포함하는 것으로 추측된다. 이러한 부가적인 성분을, 예컨대 세척 등에 의하여 제거함으로써, (b) 단계에서 얻어지는 침전물로부터 형성되는 박막은 A, M 및 X의 공급원에 의하여 야기되는 A/M/X 물질의 국소적 화학량론 차이(regional stoichiometric variation)에 덜 민감하다.
화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질을 제공하는 본 발명의 방법은 광범위한 화합물에 적용될 수 있다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3의 화합물이다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A]2[M][X]6의 화합물이다. 또다른 실시 태양에 있어서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A]4[M][X]6의 화합물이다.
본 발명의 방법은 특히 다중 타입(multiple type) 양이온 또는 음이온을 포함하는 A/M/X 물질을 생성하는 데 의미 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 측면에 있어서, [A]는 둘 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 및/또는 [X]는 둘 이상의 상이한 X 음이온을 포함한다.
본 발명은 또한 여기서 정의된 박막의 제조 방법에 의하여 얻어질 수 있거나 얻어지는 박막을 제공한다.
본 발명은 또한 여기서 정의된 박막을 포함하는 광전자 소자, 예컨대 발광 다이오드 또는 태양 전지를 제공한다.
상기 방법은 [A]a[M]b[X]c 생성물의 우수한 화학량론적 제어를 할 수 있는 장점이 있다. 상기 방법은 원치 않는 A/M/X 부산물(side-products)을 생성하고 방법 중에 A, M 및 X 종(species)의 몰비에 영향을 미치는 부반응이 놀랍도록 낮은 사례와 관련 있다. 결과적으로, 상기 방법은 선행 기술의 방법과 비교하여 바람직하지 않은 A/M/X 부산물에 의한 오염이 저감된 결정성 A/M/X 물질을 생성한다. 따라서, 본 발명의 방법은 정밀제어된 화학량론을 갖는 고순도의 생성물을 고수율로 생산한다.
또한, 놀랍게도 상기 방법의 생성물을 취하여 그 생성물을 박막 형성의 출발 물질로 사용함으로써, 그에 따라 형성된 박막은 매우 미세하게 조정 가능한 광학적 특성을 가진다는 것이 발견되었다.
도 1a는 Cs1-xRbxPbBr3 분말(x의 변화에 따라) X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 1b는 대응되는 물질의 박막의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 2a는Cs1-xRbxPbBr3 분말(x의 변화에 따라)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2b는 대응되는 물질의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a 및 3b는 Cs1-xRbxPbBr3 분말의 정상 상태 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3c 및 3d는 대응되는 박막의 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a는 종래의 방법 및 본 발명(발명된 방법)에 따라 제조된 Cs1-xRbxPbBr3 박막 양자(both)의 흡수 스펙트럼을, 도 4b는 정규화된(normalized) 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 CsPb(Br1-xClx)3 박막의 (a) 흡수 스펙트럼, (b) 정상 상태 광발광 스펙트럼, 및 (c) 정규화된 광발광("PL") 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 Cs1-xRbxPb(Br0.7Cl0.3)3 박막의 (a) 흡수 스펙트럼, (b) 정상 상태 광발광 스펙트럼, 및 (c) 정규화된 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 서로 다른 Cs/Pb 비를 갖는 CsPb(Br0.7Cl0.3)3 박막의 (a) 정상 상태 광발광 스펙트럼 (b) 정규화된 PL 스펙트럼 (c) 흡수 스펙트럼 및 (d) X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 8은 상이한 A 및 M 전구체 용액의 Cs/Pb 비를 사용하여 제조된 CsxPbBry의 (a) 분말 X-ray 회절 패턴, (b) 흡수 패턴 및 (b) 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 상이한 Rb 대 Cs 비 x를 갖는 (Cs1-xRbx)4PbBr6의 (a) 전체 범위 분말 X-ray 회절 패턴 및 (b) 2θ=12˚ 내지 13.3˚ 및 28˚ 내지 30˚의 X-ray 반사의 일부 범위(sub-range)를 나타낸다.
도 10은 상이한 Rb 농도를 갖는 (Cs1-xRbx)4PbBr4의 (a) 정상 상태 광발광 스펙트럼 및 (b) 대응되는 정규화된 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 (Cs1-xFAx)4PbI3Br3의 (a) 전체 범위 분말 X-ray 회절 패턴 및 (b) 2θ=12˚ 내지 13˚ 및 27˚ 내지 30˚에서의 X-ray 반사의 일부 범위를 나타낸다.
도12는 (Cs1-xFAx)4PbI3Br3의 (a) 정상 상태 광발광 스펙트럼 및 (b) 대응되는 정규화된 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 CsPbBr3를 포함하는 분말의 SEM 이미지를 나타낸다. 어두운 배경은 SEM 샘플 홀더를 코팅하는 탄소 테이프이다. 이미지의 밝은 영역은 CsPbBr3 분말을 나타낸다. 이 분말의 13a는 이 분말의 1,000배율로 확대하여 도시하며, 13b는 이 분말을 10,000 배율로 확대하여 도시한다.
도 14는 CsPb(Br0.7Cl0.3)3을 포함하는 분말의 SEM 이미지를 나타낸다. 14a는 이 분말을 1,000배율로 확대하여 도시하며, 14b는 이 분말을 20,000 배율로 확대하여 도시한다.
도 15는 Cs:Pb 비가 10:1인 출발 용액으로부터 본 발명의 방법에 의하여 제조된 Cs4PbBr6를 포함하는 분말을 나타낸다.15a는 이 분말을 1,000 배율로 확대하여 도시하며, 15b는 이 분말을 5,000 배율로 확대하여 도시한다.
도 16(a)는 상이한 Rb 함량을 갖는 (Cs1-xRbx)4PbBr6 분말의 정규화된 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 16(b)는 시뮬레이션된 태양광(60℃에서 76 mW·cm-2) 하에 노출된 시간의 함수로 상기 분말들의 PLQY를 나타낸다.
도 17(a)는 [A] (Cs+ 및 Rb+) 및 [M](Pb2+) 간의 상이한 몰비를 갖는 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 정규화된 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 17(b)는 시뮬레이션된 태양광(60℃에서 76 mW·cm-2) 하에 노출된 시간의 함수로서 상기 분말들의 PLQY를 나타낸다.
도 18은 상이한 합성 루트를 통하여 얻어진 Cs4PbBr6 분말의 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 18(a)는 (i) 납(lead) 전구체를 위한 용매로서 DMS가 사용된 본 발명의 방법, 및 (ii) 브롬화수소산(hydrobromic acid)을 납 전구체를 위한 용매로 사용한 방법에 의하여 얻어진 분말들의 스펙트럼을 나타낸다.
도 18(b)는 정규화된 동일한 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 Cs4PbBr6 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다. 가운데의 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로서 DMSO가 사용된 본 발명의 방법에 따라 얻어진 Cs4PbBr6 분말의 스펙트럼이고; 위쪽 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로서 브롬화수소산이 사용된 방법에 의하여 얻어진 Cs4PbBr6 분말의 스펙트럼이고; 아래쪽 스펙트럼은 공간군 R-3cH의 Cs4PbBr6의 계산된 X-ray 회절 패턴이다.
도 20은 상이한 합성 루트에 의하여 얻어진 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 20(a)는 (i) 납 전구체를 위한 용매로서 DMSO가 사용된 본 발명의 방법, 및 (ii) 납 전구체를 위한 용매로서 브롬화수소산이 사용된 방법에 의하여 제조된 분말들의 스펨트럼을 나타낸다.
도 20(b)는 정규화된 동일한 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다. 가운데의 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로서 DMSO가 사용된 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 스펙트럼이고; 위쪽 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로 브롬화수소산을 사용한 방법에 의하여 얻어진 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 스펙트럼이고; 아래쪽 스펙트럼은 공간군 R-3cH의 Cs4PbBr6의 계산된 X-ray 회절 스펙트럼이다.
도 22는 Rb4PbBr6 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다. 위쪽 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로 DMSO가 사용된 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 Rb4PbBr6 분말의 스펙트럼이고, 아래쪽 스펙트럼은 납 전구체를 위한 용매로 브롬화수소산이 사용된 방법에 의하여 얻어진 Rb4PbBr6 분말의 스펙트럼이다.
이하에는 본 발명의 방법의 측면들 및 본 발명의 방법에 의하여 얻어질 수 있는 생성물들(예컨대 분말 또는 박막)의 측면들이 기술된다. 본 발명의 방법의 측면들의 기술은 관련된 본 발명의 생성물들에 대한 것이기도 하며, 그 반대의 경우도 같다.
A. 정의
여기 사용된 용어 "결정성(crystalline)"이란 결정성 화합물로, 확장된 3D 결정 구조를 갖는 화합물을 가리킨다. 결정성 화합물은 전형적으로 결정의 형태를 하고 있거나, 다결정성(polycrystalline) 화합물의 경우는 결정자(crystallite)(즉, 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 복수의 결정)이다. 상기 결정은 종종 함께 층을 형성한다. 결정성 물질의 결정은 임의의 크기를 가질 수 있다. 상기 결정이 1㎚에서 최대 1000㎚ 범위의 하나 이상의 크기를 가질 때, 나노결정(nanocrystals)으로 기술된다.
여기 사용된 용어 "유기 화합물(organic compound)" 및 "유기 용매(organic solvent)"는 당업계의 전형적인 의미를 가지며, 통상의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
여기 사용된 용어 "~에 배치된(disposing on)"은 한 성분을 다른 성분 위에 이용 가능하게 하거나 위치하게 하는 것을 의미한다. 제1 성분은 제2 성분 위에 이용 가능하게 되거나 위치될 수 있거나, 상기 제1 및 제2 성분 사이에 제3의 성분이 개재될 수도 있다. 예컨대, 제1층이 제2층 상에 배치되는 경우, 이는 제1층과 제2층 사이에 개재되는 제3층이 있는 경우를 포함한다. 그러나, 전형적으로는, "~에 배치된"은 한 성분을 다른 성분 상에 직접 위치하는 것을 의미한다.
여기 사용된 용어 "다공성"은 기공(pores)이 내부에 배열된 물질을 가리킨다. 따라서, 예를 들어, 다공성 물질에서, 기공은 스캐폴드(scaffold) 내의 물질이 없는 공간이다. 물질 내의 기공은 개방된(open) 기공뿐만 아니라, "폐쇄된(closed)" 기공도 포함할 수 있다. 폐쇄된 기공은 물질 내의 기공으로 연결되지 않은 공동이고, 즉 물질 내에 고립된 기공으로서 다른 기공으로 연결되지 않아 상기 물질이 노출된 유체에 의하여 접근할 수 없는 기공이다. "개방된 기공"은 반면에 그러한 유체에 의하여 접근 가능하다. 개방된 또는 폐쇄된 기공의 개념은 J. Rouquerol 등에 의하여 "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp. 1739-1758, 1994에 기술되어 있다. 개방 기공률(open porosity)은 따라서 다공성 물질의 총 부피 중에서 유체의 흐름이 유효하게 차지할 수 있는 비율을 의미한다. 이는 따라서 폐쇄된 기공을 포함하지 않는다. 용어 "개방 기공률"은 용어 "연결 기공률" 및 "유효 기공률"과 호환되고, 당업계에서는 통상적으로 간단히 "기공률"로 축약된다. 여기 사용된 용어 "개방 기공률이 없는(without open porosity)"은, 따라서 유효 기공률이 없는 물질을 의미한다. 여기 사용된 용어 "비다공성(non-porous)"은 어떠한 기공률도 없는 물질을 의미하며, 즉 개방 기공률도 없고 또한 폐쇄 기공률도 없는 것을 의미한다.
여기 사용된 용어 "층(layer)"은 형태상 충분히 판상(laminar)인 임의의 구조를 가리킨다(예컨대 직교한 두 방향을 따라 충분히 연장되나, 제3의 직교하는 방향으로는 연장이 제한됨). 한 층은 층의 종류에 따라서 변화하는 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 층은 대략 일정한(constant) 두께를 가질 수 있다. 여기에서 사용된, 층의 "두께"란 층의 평균 두께를 가리킨다. 층의 두께는 예컨대 필름의 단면에 대한 전자 현미경 관찰과 같은 현미경 관찰로 용이하게 측정될 수 있거나, 예컨대 스타일러스 조면계(stylus profilometer)를 사용하는 등 표면 프로필로메트리(profilometry)에 의하여 측정될 수 있다.
여기 사용된 용어 "밴드갭(band gap)"은 물질의 위쪽의 원자가 밴드(valence band) 및 아래쪽의 전도 밴드(conduction band) 사이의 에너치 차이를 가리킨다. 숙련된 기술자는 당연히 반도체(페로브스카이트 반도체 포함)의 밴드갭을 과도한 실험 절차를 요구하지 않는 잘 알려진 방법을 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 예컨대, 반도체의 밴드갭은 반도체로부터 광전지 다이오드(photovoltaic diode) 또는 태양전지를 구성하고 광전지 동작 스펙트럼을 결정함으로써 추정될 수 있다. 또는, 밴드갭은 광흡수 스펙트럼을 투과 분광 광도법(transmission spectrophotometry)을 통하거나 광열편향 분광법(photo theral deflection spectroscopy)에 의하여 측정함으로써 추정될 수 있다. 상기 밴드갭은 Tauc, J., Grigorovici, R & Vancu, a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966)에 기술된 바와 같이 Tauc 플롯을 그림으로써 결정될 수 있고, 상기 문헌에서 흡수 계수와 광자 에너지의 곱의 제곱은 반도체의 광학 뱀드갭을 제공하는 X축과 흡수 모서리(edge)의 직선 절편을 갖는 X축의 광자 에너지에 대하여 Y 축에 도시된다. 또한, 상기 광학 밴드갭은 [Barkhous DAR, Gunawan O, Gokmen T, Todorov TK, Mitzi DB. Device characteristics of a 10.1% hydrazineprocessed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012; published online DOI: 10.1002/pip.1160.]에 기술된 바와 같이 입사 광자 대 전자 변환 효율의 기점(onset)을 취하여 추정될 수 있다.
여기 사용된 용어 "반도체(semiconductor)" 또는 "반도체 물질(semiconducting material)"은 전도체와 유전체 사이의 전기 전도도 크기를 갖는 물질을 나타낸다. 반도체는 네거티브 (n)-타입 반도체, 포지티브 (p)-타입 반도체 또는 진성(intrinsic) 반도체일 수 있다. 반도체는 0.5 내지 3.5eV, 예를 들어 0.5 내지 2.5 eV 또는 1.0 내지 2.0 eV의 밴드갭을 가질 수 있다(300K에서 측정 시).
여기 사용된 용어 "n-타입 영역(n-type region)"은 하나 이상의 전자 전달(즉, n-타입) 물질의 영역을 가리킨다. 유사하게, "n-타입 층"은 전자 전달(즉, n-타입) 물질의 층을 가리킨다. 전자 전달(즉, n-타입) 물질은 단일 전자 전달 화합물 또는 원소 물질이거나 둘 이상의 전자 전달 화합물 또는 원소 물질의 혼합물일 수 있다. 전자 전달 화합물 또는 원소 물질은 도핑되어 있지 않거나 하나 이상의 도펀트(dopant) 원소에 의하여 도핑되어 있을 수 있다.
여기 사용된 용어 "p-타입 영역(p-type region)"은 하나 이상의 정공 전달(즉, p-타입) 물질의 영역을 가리킨다. 유사하게, 용어 "p-타입 층"은 정공 전달(즉, p-타입) 물질의 층을 가리킨다. 정공 전달(즉, p-타입) 물질은 단일 정공 전달 화합물 또는 원소 물질이거나, 둘 이상의 정공 전달 화합물 또는 원소 물질의 혼합물일 수 있다. 정공 전달 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 하나 이상의 도펀트 원소에 의하여 도핑되어 있을 수 있다.
여기 사용된 용어 "전극 물질(electrode material)"은 전극에 사용되기 적합한 임의의 물질을 가리킨다. 전극 물질은 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 여기 사용된 용어 "전극"은 전극 물질로 이루어지거나, 필수적으로 전극 물질로 이루어지는 영역을 가리킨다.
여기 사용된 용어 "선택적으로 치환된(optionally substituted)"은 대상 그룹이 치환기를 포함 또는 포함하지 않을 수 있음을 의미하고, 즉 치환되거나 치환되지 않을 수 있음을 의미한다. 예컨대, 그 그룹은 0, 1, 2, 3 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있고, 전형적으로 0, 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기는 전형적으로 치환 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환 또는 치환되지 않은 아릴기(여기 정의된 바와 같이), 시아노기, 아미노기, C1-C10 알킬아미노기, 디(C1-C10)알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아미도기, 아실아미도기, 히드록시기, 옥소기, 할로기(halo), 카르복시기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기, C1-C20 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알킬기, 술폰산기, 설프히드릴기(즉, 싸이올기, -SH), C1-C10 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 및 술포닐기 중에서 선택될 수 있다.
여기 사용된 알킬기는 치환 또는 비치환될 것일 수 있고, 선형 또는 분지형 사슬의 포화 라디칼일 수 있으며, 이는 종종 치환 또는 비치환된 선형 사슬의 포화된 라디칼일 수 있고, 더욱 빈번히는 비치환된 선형 사슬의 포화된 라디칼일 수 있다. 알킬기는 전형적으로 1 내지 20 탄소 원자를 포함하며, 통상적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. C1-10 알킬기는 비치환되거나 치환되고, 직쇄 또는 분쇄의 포화된 탄화수소 라디칼로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 것이다. C1-6 알킬기는 비치환되거나 치환되고, 직쇄 또는 분쇄의 포화된 탄화수소 라디칼로서, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 것이다. 전형적으로, 알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-프로필, 부틸, t-부틸, s-부틸, n-부틸, 펜틸 또는 헥실기이다. 종종 알킬기는 C1-4 알킬기이다. 여기서 용어 "알킬"이 탄소 수를 구체화하는 접두어 없이 사용된 경우, 이는 일반적으로 1 내지 20개의 탄소를 갖는 것을 의미한다(또한 이는 여기 언급되는 다른 유기 작용기에도 적용된다).
여기 사용된 알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 선형 또는 분지형 사슬의 불포화된 라디칼일 수 있으며, 이는 종종 치환 또는 비치환된 선형 사슬의 불포화된 라디칼이며, 더욱 빈번히는 비치환된 선형 사슬의 불포화된 라디칼이다. 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 예컨대 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함할 수 있다. 전형적으로 알케닐기는 1개의 이중 결합을 포함한다. 알케닐기는 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 통상적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. C2-10 알케닐기는 비치환 또는 치환된 것으로 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 라디칼로서, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이다. C2-6 알케닐기는 비치환되거나 치환되고, 직쇄 또는 분쇄의 불포화된 탄화수소 라디칼로서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 전형적으로, 이는 바이닐, 프로페닐, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 부테닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-4-에닐, 펜테닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐, 펜트-4-에닐, 헥실, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐, 또는 헥스-5-에닐기이다.
여기 사용된 시클로알킬기는 치환 또는 비치환된 것으로, 고리형 포화 라디칼이며, 이는 종종 비치환된 고리형 포화 라디칼이다. 시클로알킬기는 전형적으로 3 내지 20 탄소 원자를 포함한다. C3-10 시클로알킬기는 비치환되거나 치환된 것으로, 고리형 포화 탄화수소 라디칼로서, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이다. C3-6 시클로알킬기는 비치환되거나 치환되고, 고리형의 포화 탄화수소 라디칼로서 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 전형적으로, 이는, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이다.
여기 사용된 시클로알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 고리형 비치환된 라디칼이며, 이는 종종 비치환된 고리형 불포화 라디칼이다. 시클로알케닐기는 전형적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 시클로알케닐기는 하나 이상의 이중결합을 가질 수 있다(고리 내에 있는 탄소 원자의 수에 영향받는다). C4-10 시클로알케닐기는 비치환되거나 치환되고, 고리형 불포화 탄화수소 라디칼로서, 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 것이다. C4-10 시클로알키닐기는 비치환되거나 치환되고, 고리형의 불포화 탄화수소 라디칼로서 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것이다. 전형적으로 이는 예를 들어, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 또는 시클로헥세닐기이다.
여기 사용된 알킬옥시기는 여기 정의된 바와 같이 산소 라디칼에 결합된 알킬기를 포함하는 라디칼을 의미한다. 즉, 알콕시기는 -O-알킬의 화학식을 가지되, 상기 알킬 라디칼은 여기 정의된 바와 같다. C1-10 알킬옥시기는 따라서 화학식 -O-알킬의 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼은 여기 정의된 바와 같은 C1-10 알킬 라디칼이다.
여기 사용된 알케닐옥시기는 여기 정의된 바와 같이 산소 라디칼에 결합된 알킬기를 포함하는 라디칼을 의미한다. 즉, 알케닐옥시기는 -O-알케닐의 화학식을 가지며, 상기 알케닐 라디칼은 여기 정의된 바와 같다. C1-10 알케닐옥시기는 따라서 화학식 -O-알케닐의 라디칼이며, 상기 알케닐 라디칼은 여기 정의된 바와 같은 C1-10 알케닐 라디칼이다.
여기 사용된 용어 "할로겐화(halide)"는 주기율표상의 VIII 족에 속하는 원소의 1가 전하를 띠는 음이온을 가리킨다. "할로겐화"는 불화(fluoride), 염화, 브롬화 및 요오드화를 포함한다.
여기 사용된 용어 "할로(halo)"는 할로겐 원자를 가리킨다. 예시적인 할로 종(halo species)는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 종을 포함한다.
여기 사용된 바와 같이, 아릴기는 치환 또는 비치환되고, 1환 또는 2환의 방향족기로, 전형적으로 고리 부분에 6 내지 14 탄소 원자를, 종종 6 내지 12 탄소 원자를, 바람직하게는 6 내지 10 탄소 원자를 포함하는 것이다. C6-12 아릴기는 치환되거나 비치환되고 1환 또는 2환의 방향족기로 6 내지 12개 탄소 원자를 포함한다. 예에는 페닐기, 나프틸기, 인데닐(indenyl)기 및 인다닐(indanyl)기를 포함한다.
여기 사용된 아미노기는 화학식 -NR2의 라디칼이며, 상기 R은 치환기이다. R은 통상적으로 수소, 알킬기, 알케닐기 시클로알킬기, 또는 아릴기 중에서 선택되며, 여기서 각각의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기는 여기 정의된 바와 같다. 전형적으로, 각 R은 수소, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 및 C3-10 시클로알킬기 중에서 선택된 것이다. 바람직하게는, 각 R은 수소, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C3-6 시클로알킬기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각 R은 수소 및 C1-6 알킬기 중에서 선택된다.
전형적인 아미노기는 알킬아미노기로, 화학식 -NR2의 라디칼이며, 이 중 적어도 하나의 R은 여기 정의된 알킬기이다. C1-6 알킬아미노기는 1 내지 6 탄소 원자를 포함하는 알킬아미노기이다.
여기 사용된 이미노기(imino)는 화학식 R2C=N- 또는 -C(R)=NR의 라디칼이며, 여기서 각 R은 치환기이다. 즉, 이미노기는 C=N 모이어티를 포함하되, 라디칼 모이어티를 N 원자 또는 상기 C=N 결합에 결합된 C 원자에 갖고 있을 수 있다. R은 여기 정의된 바와 같다. 즉, R은 통상적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되며, 여기서 각각의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 아릴기는 여기 정의된 바와 같다. 전형적으로, 각 R은 수소, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 및 C3-10 시클로알킬기 중에서 선택된다. 바람직하게는, 각 R은 수소, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C3-6 시클로알킬기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각 R은 수소 및 C1-6 알킬기 중에서 선택된다.
전형적인 이미노기는 알킬이미노기로, 화학식 R2C=N- 또는 -C(R)=NR의 라디칼이며, 여기서 적어도 하나의 R은 여기 정의된 바와 같은 알킬기이다. C1-6 알킬이미노기는 R 치환기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이미노기이다.
여기 사용된 용어 "에스테르(ester)"는 화학식 알킬-C(=O)-O-알킬의 유기 화합물을 가리키며, 여기서 상기 알킬 라디칼은 여기 정의된 바와 같이 같거나 상이할 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 선택적으로 치환될 수 있다.
여기 사용된 용어 "에테르(ether)"는 여기 정의된 바와 같은 2개의 알킬 라디칼로 치환된 산소 원자를 가리킨다. 상기 알킬 라디칼은 선택적으로 치환될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다.
여기 사용된 용어 "암모늄(ammonium)"은 4차 질소를 포함하는 유기 양이온을 가리킨다. 암모늄 양이온은 화학식 R1R2R3R4N+의 양이온이다. R1, R2, R3 및 R4는 치환기이다. 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 전형적으로 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 아미노기 중에서 선택되고; 상기 선택적 치환기는 바람직하게는 아미노 또는 이미노 치환기이다. 통상적으로, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 시클로알케닐기, C6-12 아릴기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택되고; 존재할 경우, 상기 선택적 치환기는 바람직하게는 아미노기이며; 특히 바람직하게는 C1-6 아미노기이다. 바람직하게는 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 및 비치환된 C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 시클로알케닐기, C6-12 아릴기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시 태양에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, 및 C2-10 알케닐기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택된다.
여기 사용된 용어 "이미늄(iminium)"은 화학식 (R1R2C=NR3R4)+의 유기 양이온을 가리키며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 암모늄 양이온에 관하여 정의된 바와 같다. 따라서, 이미늄 양이온의 특히 바람직한 실시 태양에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택된다. 이미늄 양이온의 더욱 바람직한 실시 태양에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C1-6 아미노기 중에서 선택된다.
여기 사용된 용어 "페로브스카이트(perovskite)"는 CaTiO3의 3차원 결정과 관련된 3차원 결정을 갖는 물질을 가리키며, 페로브스카이트층은 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는다. CaTiO3의 3차원 결정 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 물질은 "3D 페로브스카이트 구조"를 가지는 페로브스카이트로 지칭되거나, "3D 페로브스카이트"로 지칭될 수 있다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3로 대표될 수 있으며, 여기서 A 및 B는 크기가 상이한 양이온이고, X는 음이온이다. 단위격자에서, 상기 A 양이온은 (0,0,0)에 있고, 상기 B 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있으며, 상기 X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. 상기 A 양이온은 통상적으로 B 양이온보다 크다. 통상의 기술자는 A B 및 X가 변할 때 상이한 이온 크기는 페로브스카이트 물질의 구조가 CaTiO3에 채택된 구조로부터 왜곡되어 더 낮은 대칭성을 갖는 왜곡된 구조로 될 수 있음을 이해할 것이다. 대칭성은 만일 물질이 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 갖는 층을 포함하는 경우 더 낮을 것이다. 페로브스카이트 물질의 층을 포함하는 물질은 잘 알려져 있다. 예컨대, K2NiF4-타입 구조를 채택하는 물질의 구조는 페로브스카이트 물질의 층을 포함한다. 이는 당업계에서 "2D 층상 페로브스카이트"로 지칭되고, 상기 언급된 3D 페로브스카이트와는 다르다. 2D 층상 페로브스카이트는 화학식 [A]2[M][X]4로 대표될 수 있으며, 여기서 [A]는 적어도 하나의 양이온이고, [M]은 A 양이온과 크기가 상이한 적어도 하나의 양이온이며 [X]는 적어도 하나의 음이온이다.
통상의 기술자는 3D 페로브스카이트 물질이 화학식 [A][B][X]3으로 대표될 수 있다는 것을 이해할 것이며, 여기서 [A]는 적어도 하나의 양이온 [B]는 적어도 하나의 양이온이며, [X]는 적어도 하나의 음이온이다. 페로브스카이트가 하나 이상의 A 양이온을 포함할 때, 상이한 A 양이온이 A 자리에 규칙적이거나 불규칙적인 순서로 분포되어 있을 수 있다. 페로브스카이트가 하나 이상의 B 양이온을 포함하는 경우, 상기 상이한 B 양이온은 B 자리에 규칙적이거나 불규칙적인 순서로 분포되어 있을 수 있다. 페로브스카이트가 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 겨우, 상기 상이한 X 음이온은 X 자리에 규칙적이거나 불규칙적인 순서로 분포되어 있을 수 있다. 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 B 양이온 또는 하나 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 낮을 것이다.
여기 사용된 용어 "금속 할로겐화물 페로브스카이트(metal halide perovskite)"는 화학식에 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 할로겐화 음이온을 포함하는 페로브스카이트를 지칭한다.
여기 사용된 용어 "혼합된 할로겐화물 페로브스카이트(mixed halide perovskite)"는 적어도 2 타입의 할로겐화물 음이온을 포함하는 페로브스카이트 또는 혼합된 페로브스카이트를 지칭한다.
여기 사용된 용어 "혼합된 양이온 페로브스카이트(mixed cation perovskite)"는 적어도 2 타입의 A 양이온을 포함하는 페로브스카이트 또는 혼합된 페로브스카이트를 지칭한다.
여기 사용된 용어 "헥사할로메탈레이트(hexahalometallate)"는 화학식 [MX6]n-의 음이온을 포함하는 화합물을 지칭하며, 여기서 M은 금속 원자이고, 각 X는 독립적으로 할로겐화 음이온이며, n은 1 내지 4의 정수이다.
여기 사용된 용어 "광전자 소자(optoelectronic device)"는 빛을 소싱, 제어, 감지 및 방출하는 소자를 지칭한다. 빛은 임의의 전자기 복사를 포함한다. 광전자 소자의 예는 태양광 장치, 광다이오드, 태양 전지, 광감지기, 광트랜지스터, 광증폭기, 포토레지스터, 발색 소자, 감광성 트랜지스터, 발광 소자, 발광 다이오드 및 전하 주입 레이저를 포함한다.
용어 "~로 필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"는 다른 성분이 조성물의 필수 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 다른 성분뿐만 아니라 필수적으로 구성되는 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 전형적으로, 어떤 성분으로 필수적으로 이루어지는 조성물은 그 성분을 95wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함할 수 있다.
B. 제조방법
본 발명은 결정성 A/M/X 물질을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하며,
여기서:
[A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
[M]은 금속 또는 준금속 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
[X]는 전형적으로 하나 이상의 할로겐화 음이온인, 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이며;
c는 1 내지 18의 수이고,
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
본 발명의 방법에 있어서, 수용액을 유기 용액과 "접촉(contacting)"시킨다는 것은 상기 용액들이 접촉되도록 한다는 것을 의미한다. 이 단계가 수행되는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 상기 수용액은 수용액이 유기 용액에 첨가되거나, 상기 유기 용액이 수용액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 유기 용액을 반응 용기에 제공한 후, 수용액을 상기 반응 용기에 첨가하거나, 수용액을 반응 용기에 제공한 후 유기 용액을 상기 반응 용기에 첨가하는 것일 수 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 수용액 및 유기 용액은 상대쪽에 첨가될 수 있으며, 예컨대 두 용액을 반응 용기에 동시에 제공함으로써 수행될 수 있다.
접촉 단계는 빠르게 또는 천천히 수행될 수 있다. 예컨대, 접촉 단계는 수용액을 점진적으로(예컨대 적가(dropwise)) 유기 용액에 첨가하거나, 유기 용액을 점진적으로(예컨대 적가) 수용액에 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 수용액은 전형적으로 수용액의 중량 기준 적어도 50%의 물을 포함한다. 바람직하게는 상기 수용액은 수용액의 중량 기준으로 적어도 60%, 예컨대 적어도 70%, 또는 적어도 80% 또는 적어도 90%의 물을 포함한다.
상기 수용액은 A 전구체 및 수계 용매를 포함한다. 당연히, 상기 수용액은 다른 종을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액은 불순물, 안정화제, pH 제어제(controlling agent) 등과 같은 용해된 화합물(전형적으로 용해된 이온성 화합물)을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 상기 수용액은 추가 용매를 포함하고 있을 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 수용액에는 실질적으로 유기 용매가 없다. 용어 "유기 용매"는 당업계의 통상적인 의미를 가진다. 예컨대, 일부 실시 태양에서 상기 수용액은 수용액의 중량을 기준으로 1% 이하의 유기 용매를 포함하며, 바람직하게는 수용액의 중량을 기준으로 0.5% 이하의 유기 용매를 포함하며; 예를 들어 수용액의 중량을 기준으로 0.1% 이하 또는 0.01% 이하의 유기 용매를 포함한다.
숙련된 독자가 이해할 수 있는 바와 같이, 용어 '용액'에 의하여 상기 수용액이 액체라는 점이 암시된다. 그러나, 숙련된 독자는 또한, 상기 수용액이 실제로는 소량으로 고체 불순물을 포함할 수 있다는 점 또한 이해할 것이다. 이러한 고체 불순물의 전형적인 예는 하나 이상의 비용해된 A 전구체 화합물 소량을 포함한다. 그러나, 이러한 고체 불순물은 최소화되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 수용액은 상기 수용액 질량을 기준으로 1% 미만의 고체, 바람직하게는 상기 수용액 질량을 기준으로 0.5% 이하의 고체를 포함하는 것이 바람직하며; 예를 들어, 상기 수용액 질량을 기준으로 0.1% 이하, 또는 0.01% 이하의 고체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수용액은 A 전구체 및 수계 용매를 포함한다. 이하 더 상세히 논의될 바와 같이, A 전구체는 [A]에 존재하는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 화합물이다. 여기서 [A](즉, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 내의 [A])가 한 타입의 A 양이온만을 포함하는 경우, 한 타입의 양이온만이 본 발명의 방법에 필요하다.
[A]가 둘 이상의 양이온을 포함하는 경우, 본 발명의 방법에는 다수의 옵션이 가능하다. 예를 들어, 둘 이상의 A 양이온을 포함하는 A 전구체가 가능할 때, 상기 [A] 내 존재하는 둘 이상의 A 양이온을 포함하는 A 전구체가 상기 수용액에 존재할 수 있다. 또한, 본 방법의 (a) 단계는 각각 A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 복수의 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용매에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 대안에서, 본 방법의 (a) 단계에서 사용되는 상기 수용액은 복수의 A 전구체를 포함할 수 있다.
단순화를 위하여, 본 발명의 방법에서 단일 수용액을 유기 용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 방법에서 단일 수용액을 단일 유기 용액에 접촉시키는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 수용액은 [A] 내 존재하는 각각의 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, [A]가 둘 이상의 A 양이온을 포함할 때, 상기 [A] 내 존재하는 모든 A 양이온을 포함하는 수용액은 하나의 A 전구체를 포함하는 수용액에 의하여 얻어질 수 있고, 여기서 상기 A 전구체는 [A] 내 존재하는 하나 이상의 A 양이온 각각을 포함하고; 복수의 A 전구체를 포함하는 수용액에 의하여 얻어질 수 있고, 여기서 각 A 전구체는 [A] 내 존재하는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고, 상기 복수의 A 전구체는 [A] 내 존재하는 모든 A 양이온을 포함한다.
상기 유기 용액은 전형적으로 상기 유기 용액의 질량을 기준으로 적어도 50%의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는 상기 유기 용액은 상기 유기 용액의 질량을 기준으로 적어도 60%의 유기 용매를 포함하고, 예를 들어 상기 유기 용액의 질량을 기준으로 적어도 70%, 또는 적어도 80% 또는 적어도 90%의 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용액은 M 전구체 및 유기 용매를 포함한다. 당연히, 상기 유기 용액은 다른 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용액은 불순물, 안정화제 pH 제어제 등과 같은 비용해된 화합물(예컨대 비용해된 이온성 화합물 또는 유기 화합물)을 포함할 수 있다. 게다가, 상기 유기 용액은 추가적인 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 유기 용액에는 실질적으로 물이 없다. 예를 들어, 일부 실시 태양에서 상기 유기 용액은 상기 유기 용액 질량을 기준으로 5% 이하의 물을 포함하고, 바람직하게는 상기 유기 용액 질량을 기준으로 1% 이하의 물을 포함하고; 예를 들어, 상기 유기 용액 질량을 기준으로 0.5% 이하 또는 0.1% 이하의 물을 포함한다.
숙련된 독자가 이해할 수 있는 것과 같이, 상기 용어 '용액'으로부터 상기 유기 용액이 액체라는 것이 암시된다. 그러나, 상기 숙련된 독자는 실제로는 상기 유기 용액은 소량의 고체 불순물을 포함할 수 있다는 것 또한 이해할 것이다. 이러한 고체 불순물의 전형적인 예는 비용해된 하나 이상의 M 전구체 화합물 소량을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 고체 불순물은 최소화되는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 용액은 상기 유기 용액 질량을 기준으로 1% 미만의 고체를, 바람직하게는 상기 유기 용액 질량을 기준으로 0.5% 이하의 고체를 포함하는 것이 바람직하고; 예를 들어, 상기 유기 용액 질량을 기준으로 0.1% 이하, 또는 0.01% 이하의 고체를 포함한다.
상기 유기 용액은 M 전구체 및 유기 용매를 포함한다. 이하 상세하게 논의될 바와 같이, M 전구체는 [M] 내 존재하는 하나 이상의 M 양이온을 포함하는 화합물이다. [M](즉, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 내의 [M])이 한 타입의 M 양이온만을 포함하는 경우, 한 종의 M 전구체만이 본 발명의 방법에 필요하다.
[M]이 둘 이상의 양이온을 포함할 때는, 본 발명의 방법에 복수의 옵션이 가능하다. 예를 들어, 둘 이상의 M 양이온을 포함하는 M 전구체가 가능할 때, 상기 [M] 내 존재하는 둘 이상의 M 양이온을 포함하는 M 전구체가 상기 유기 용액 내 존재할 수 있다. 또한, 본 방법의 (a) 단계는 각각 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 복수의 유기 용액을 A 전구체 및 유기 용매를 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 또다른 대안에서, 본 방법의 (a) 단계에서 사용된 유기 용액은 복수의 M 전구체를 포함할 수 있다.
단순화를 위하여, 본 발명의 방법에서 단일 유기 용액을 수용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 방법에서 단일 수용액을 단일 유기 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 유기 용액은 [M] 내 존재하는 하나 이상의 M 양이온 각각을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, [M]이 둘 이상의 M 양이온을 포함할 때, [M] 내 존재하는 모든 M 양이온을 포함하는 유기 용액은 하나의 M 전구체를 포함하는 유기 용액에 의하여 달성될 수 있고 여기서 상기 M 전구체는 [M] 내 존재하는 하나 이상의 M 양이온 각각을 포함하며; 또는 복수의 M 전구체를 포함하는 유기 용액에 의하여 달성될 수 있고, 여기서 각각의 M 전구체는 [M] 내 존재하는 하나 이상의 M 양이온을 포함하며 상기 복수의 M 전구체는 [M] 내 존재하는 모든 M 양이온을 포함한다. 따라서, 바람직한 실시 태양에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
a) 하나 이상의 A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 하나 이상의 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계로, 상기 하나 이상의 A 전구체 전체는 [A] 내 존재하는 모든 양이온을 포함하고, 하나 이상의 M 전구체 전체는 [M] 내 존재하는 모든 양이온을 포함하는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉될 때, 침전물이 형성되도록 하는 단계.
본 발명의 방법에서 X 음이온 공급원과 관련하여, 본 발명의 방법에 별도의 X 전구체를 제공할 필요는 없을 수 있다. 이는, 일부 실시 태양에서, 상기 A 전구체(또는 상기 방법이 복수의 A 전구체를 포함하는 경우, 그들 중 적어도 하나) 및/또는 상기 M 전구체(또는 상기 방법이 복수의 M 전구체를 포함하는 경우, 그들 중 적어도 하나)가 할로겐화염이기 때문이다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 A 전구체(또는 존재하는 경우 복수의 A 전구체는) 및 상기 M 전구체(또는 존재하는 경우 복수의 M 전구체는)는 합하여 [X]에 존재하는 각각의 X 양이온을 포함한다.
일부 실시 태양에서, X 음이온을 포함하는 화합물이 본 발명의 방법 수행중 제공될 수 있다. [X]가 단일 X 음이온을 포함하는 경우, 상기 X 음이온을 포함하는 화합물이 제공될 수 있다. [X]가 복수의 X 음이온을 포함하는 경우, 하나 이상의, 예컨대 모든, 상기 복수의 X 음이온을 포함하는 화합물이 본 발명의 방법 수행중 제공될 수 있다. 동일하게, 각각 상기 복수의 X 음이온을 포함하는 복수의 화합물이 본 발명의 방법 수행중 제공될 수 있다. 하나 이상의 X 음이온을 포함하되 A 양이온 또는 M 양이온을 포함하지 않는 화합물은 X 전구체로 지칭될 수 있다. 전형적으로 X 전구체는 X 음이온을 포함하는 할로겐화수소산, 즉 화학식 HX'의 화합물이다.
일부 실시 태양에서, X 전구체는 분리된 용액으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 태양에서 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용매, 및 제3 (further) 용매 및 X 전구체를 포함하는 제3 (further) 용액과 또한 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액, 제3 용액 및 상기 제3 용액을 접촉시킬 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
상기 제3 용매는 특별히 제한되지 않는다. 이는 수계 용매 또는 유기 용매일 수 있다. 상기 제3 용매가 수계 용매일 때, 이는 상기 수용액에 존재하는 수계 용매와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 상기 제3 용매가 유기 용매일 때, 이는 상기 유기 용액에 존재하는 유기 용매와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 상기 제3 용액은 상기 제3 용매 외의 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
그러나, 단순화를 위하여 반응 중 접촉되는 용액의 수가 적은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에 X 전구체가 사용되는 경우 상기 X 전구체는 상기 수용액 및 유기 용액 중 적어도 하나에 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수계 용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키되, 상기 수용액 및/또는 상기 유기 용액은 X 전구체를 포함하는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉될 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
전형적으로, 상기 유기 용액은 하나 이상의 X 전구체(사용될 경우)를 포함한다. 따라서, 바람직한 실시 태양에서, 상기 유기 용액은 X 전구체를 포함한다. 특히 바람직한 실시 태양에서, 상기 유기 용액은 할로겐화수소산을 포함한다.
예를 들어, 상기 유기 용액은 화학식 HX'의 하나 이상의 할로겐화수소산을 포함하되, 여기서 각 X'는 할로겐화음이온 X 또는 할로겐화 음이온들 X 중 하나([X] 내에 존재하는 것)이다. 바람직하게는, 상기 유기 용액은 [X] 내 존재하는 각 X 음이온에 대응하는 화학식 HX'의 할로겐화수소산을 포함한다.
본 발명의 방법은 따라서 하기 단계를 포함한다:
a) 각각 하나 이상의 A 전구체를 포함하는 하나 이상의 수용액, 하나 이상의 M 전구체 및 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 유기 용액을 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 하나 이상의 A 전구체, 하나 이상의 M 전구체 및 하나 이상의 X 음이온이 접촉하였을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
상기 A, M 및 (존재할 경우) X전구체가 접촉되었을 때, 이들은 수계 용매 및 유기 용매 모두 내에서 낮은 용해도를 갖는 [A]a[M]b[X]c 화합물을 형성할 수 있다. 따라서, [A]a[M]b[X]c 화합물을 포함하는 침전물은 일반적으로 초기 용액 및 반응 혼합물 내의 A, M 및 X 이온의 상대량과 관계없이 형성된다.
그러나, 본 방법의 (a) 단계에서 접촉되는 상기 A, M 및 X 이온이 서로 원하는 [A]a[M]b[X]c 생성물 내의 상기 이온들의 상대적인 몰비를 대략적으로 반영하는 몰비로 존재하도록 하는 것이 [A]a[M]b[X]c 화합물의 화학량론을 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
종종, 따라서 상기 수용액 및 유기 용액 내의 몰비 [A]:[M]은 대략 생성물 내의 [A]:[M] 비와 동일하다. 즉, 상기 수용액 내 A 양이온의 총 몰 농도를 상기 유기 용액 내 M 양이온의 총 몰 농도로 나눈 값은 일반적으로 a를 b로 나눈 값과 같고, 여기서 a 및 b는 [A]a[M]b[X]c 화합물 내의 a 및 b와 같다.
바람직한 실시 태양에서, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 둘 이상의 A 양이온을 포함할 때, 본 발명의 방법에서 상기 수용액은 상기 원하는 생성물 내의 몰 비와 거의 동등한 몰 비로 상기 둘 이상의 A 양이온을 포함한다. 상기 둘 이상의 상이한 A 양이온은 예를 들어 AI 및 AII로 지칭될 수 있다. 따라서, 예시적으로, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 AI 및 AII를 3:1의 몰비(즉, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 [AI 0.75AII 0.25]a[M]b[X]c일 수 있다)로 포함할 때, 상기 수용액은 AI 양이온 및 AII 양이온을 약 3:1의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 결정성 A/M/X 물질의 제조를 위한 방법을 제공하되, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식:
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하되,
여기서:
[A]는 두 양이온 AI 및 AII를 포함하고;
[M]은 금속 또는 준금속 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
[X]은 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이며,
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) AI 전구체, AII 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉될 때 침전물이 형성되도록 하는 단계:
여기서 상기 수용액 내 몰비 AI:AII는 화합물 [A]a[M]b[X]c의 화합물 내 몰비 AI:AII와 거의 동일하다.
유사하게, 다른 바람직한 실시 태양에서, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 둘 이상의 M 양이온을 M 양이온을 포함할 때, 본 발명의 방법에서 상기 유기 용액은 원하는 생성물에서의 몰비와 거의 동일한 몰비로 상기 둘 이상의 M 양이온을 포함한다. 상기 둘 이상의 상이한 M 양이온은 예컨대 MI 및 MII로 지칭될 수 있다. 따라서, 예시적으로 [A]a[M]b[X]c 화합물이 MI 및 MII를 1:1의 몰비(즉, [A]a[M]b[X]c 화합물은 [A]a[MI 0.5MII 0.5]b[X]c일 수 있다)로 포함할 때, 상기 유기 용액은 MI 양이온과 MII 양이온을 약 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 유사하게 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 둘 이상의 X 음이온을 포함할 때, 본 발명의 방법에서는 상기 수용액 및 상기 유기 용액의 혼합 용액 내의 상기 둘 이상의 X 음이온의 몰비는 일반적으로 상기 원하는 생성물 내 상기 X 음이온의 몰비와 거의 동등하다. 상기 둘 이상의 상이한 X 양이온은 예를 들어, XI 및 XII로 지칭될 수 있다. 따라서, 예시적으로, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물이 XI 및 XII를 1:4의 몰비(즉, 상기 [A]a[M]b[X]c 화합물은 [A]a[M]b[XI 0.2XII 0.8]c일 수 있다)로 포함할 때, 상기 수용액 및 상기 유기 용액의 혼합 용액 내의 XI 음이온과 XII 음이온의 몰비는 약 1:4일 수 있다.
본 발명의 일부 실시 태양에 있어서, 상기 수용액 및 유기 용액이 혼합된 용액 내 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온 및 상기 하나 이상의 X 음이온 각각의 상대 몰 함량은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 내 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온 및 상기 하나 이상의 X 음이온의 상대 몰 함량과 동일하다. 이 실시 태양에서, 본 방법은 상기 또는 각각의(the or each) A 전구체를 포함하는 하나의 수용액 및 상기 또는 각각의(the or each) M 전구체를 포함하는 하나의 유기 용액을 포함하고, 선택적으로 상기 또는 각각의(the or each) X 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
이 실시 태양의 바람직한 측면에서, [X]는 제1 X 음이온 및 제2 X 음이온을 포함하고, 상기 제1 X 음이온의 제2 X 음이온에 대한 몰비는 아래 각각 내에서 동일하다:
(i) 상기 수용액;
(ii) 상기 유기 용액; 및
(iii) 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물
유기 용액 및 수용액(및 필요한 임의의 추가 용액)을 접촉시키는 방법은 반응 혼합물을 형성한다. 상기 "반응 혼합물(reaction mixture)"은 (a) 단계에서 접촉된 상기 수용액 및 상기 유기 용액을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 선택적으로 추가 성분을 포함하고, 예를 들어 X 전구체를 포함하는 추가(further) 용액 이 있다. 유기 용액 및 수용액이 반응 혼합물 생성을 위해 접촉되면 즉시 상기 반응 혼합물은 전형적으로 A 전구체 및 M 전구체를 포함한다. 일부 침전이 일어난 후, 상기 반응 혼합물은 고체 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 침전물을 포함할 것이다. 추가적으로, 반응 혼합물 내의 A 전구체 및 M 전구체의 양은 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉한 시점과 비교하여 감소될 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되게 된다. 침전물이 형성"되게 하는(allowing)" 것은 조치(action)를 필요로 하지 않는다. 단순하게 상기 유기 용액 및 수용액(및 필요한 경우 추가 용액)을 접촉시킴으로써 상기 전구체들을 접촉하도록 하는 것은 침전물이 형성되도록 하는 데 일반적으로 충분하다. 그러나, 일부 실시 태양에서, 침전물이 형성 "되게 하는(allowing)" 것은 선택적으로 상기 반응 혼합물을 교반하는 것을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 수용액 및 상기 유기 용액을 섞는(mixing) 것을 포함할 수 있다. 침전물이 형성"되게 하는(allowing)" 것은 선택적으로 상기 반응 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 상기 수용액 및 상기 유기 용액을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 상기 유기 용액이 접촉되었을 때, 침전물이 형성되게 하는 단계로, 선택적으로 상기 반응 혼합물을 교반하는 단계.
상기 반응 혼합물을 교반하는 적합한 방법은 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 예컨대 상기 반응 혼합물을, 예를 들어 교반 막대로 섞을 수(stir) 있다.
침전물이 형성되게 하는 단계 중에 상기 방법은 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 (b) 단계는 상기 반응 혼합물을 25℃에서 120℃까지의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃까지의 온도, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 80℃까지의 온도로 가열할 수 있다. 상기 반응 혼합물을 가열하는 것은 상기 관련된 전구체들 중 하나 이상이 낮은 용해도를 가질 때가 바람직하다. 그러나, 상기 반응 혼합물을 가열하는 것은 상기 A/M/X 생성물의 침전을 어렵게 할 수 있고, 또한 일부 실시 태양에서 (b) 단계는 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하지 않는다.
(b) 단계에서 형성된 침전물은 결정성 A/M/X 물질의 결정을 포함한다. 상기 결정은 전형적으로 매우 작다. 예를 들어, 상기 결정은 일반적으로 1000nm 이하, 예를 들어 100nm 이하 또는 10nm 이하의 직경을 가진다. "직경(diameter)"은 상기 결정 내에 꼭 맞는(fits entirely) 가장 큰 구(sphere)의 직경을 의미한다. 결정 크기는 SEM, TEM 또는 DLS(즉, Dynamic Light Scattering)과 같은 표준 기술에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. 전형적으로 결정 크기는 SEM에 의하여 측정된다.
일부 실시 태양에서는, 따라서, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 상기 침전물의 결정이 100nm 이하의 직경을 가지며, 바람직하게는 적어도 80% 또는 적어도 90%의 상기 침전물의 결정이 10nm 이하의 직경을 가진다.
일부 실시 태양에서, 상기 침전물은 2nm 내지 1000nm; 예를 들어 10nm 내지 100nm의 직경을 갖는 결정을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 태양에서 적어도 80% 또는 적어도 90%의 상기 침전물의 결정이 2nm 내지 1000nm의 직경을 가지며; 바람직하게는 적어도 80% 또는 적어도 90%의 상기 침전물의 결정이 10nm 내지 100nm의 직경을 가진다.
일부 실시 태양에서, 본 방법은 상기 침전물이 생성된 이후 그 크기를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 (b) 단계 이후 및/또는 (c) 단계 또는 (c') 단계 이후에 행해질 수 있다. 상기 침전물의 크기를 줄이는 전형적인 방법은 기계적인 방법이며, 예를 들어 볼 그라인딩(ball grinding)이다. 볼 그라인딩은 "Mechanochemical synthesis of advanced nanomaterials for catalytic applications", Xu et al., Chem. Commun., 2015, 51, 6698에 기술되어 있다.
그라인딩 후에, 상기 침전물은 다소간 작아진 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그라인딩 후에, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 상기 침전물의 결정은 전형적으로 2 내지 10nm, 예를 들어 5 내지 50nm의 직경을 가진다.
상기 침전물은 분말의 형태일 수 있다. 본 발명에 부합하는 예시적인 분말이 도 13, 14 및 15에 도시되었다.
상기 침전물 내의 작은 결정 크기로 인하여, 상기 침전물은 종종 분말로 지칭될 수 있다. 상기 침전물은 만일 입자 평균 크기가 5 내지 50nm인 경우, 종종 나노분말(nanopowder)로 지칭될 수 있다.
C. 수용액 및 유기 용액의 제조
본 발명의 방법은 적어도 하나의 유기 용액 및 적어도 하나의 수용액을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 태양에서, 상기 방법은 상기 수용액을 제조하는 단계를 포함하거나, 상기 유기 용액을 제조하는 단계를 포함하거나, 상기 수용액 및 상기 유기 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 수용액은 수계 용매 및 A 전구체를 포함한다. 전형적으로, 따라서, 상기 수용액은 상기 A 전구체를 상기 수계 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 실시 태양에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 둘 이상의 A 양이온을 포함한다. 이 실시 태양의 바람직한 측면에서, 본 방법은 본 명세서에 기재된 것과 같이, 각 A 양이온을 제공하기에 필요한 하나 이상의 A 전구체를 포함하는 단일 수용액을 상기 유기 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 둘 이상의 A 양이온을 포함하는 단일 A 전구체가 이용 가능할 때, 본 발명에 사용하기 위한 수용액은 상기 둘 이상의 A 양이온 각각을 포함하는 A 전구체를 수계 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 전구체가 이용 가능하지 않을 때, 둘 이상의 A 전구체를 포함하는 수용액을 제조할 필요가 있을 수 있다. 이는 단일 용매(전형적으로 수계 용매)에 복수의 A 전구체를 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 이는 둘 이상의 용매 각각에 하나 이상의 A 전구체를 용해시키고, 이어서 얻어진 용액들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
[A]가 둘 이상의 상이한 A 양이온을 포함하는 일부 실시 태양에서는, 따라서, 본 방법은 (a) 단계 이전에, 제1 A 전구체의 용액을 제2 A 전구체의 용액을 혼합함으로써 수용액을 제조하는 단계를 포함한다.
여기서,
상기 제1 A 전구체는 제1 A 양이온을 포함하고;
상기 제2 A 전구체는 제2 A 양이온을 포함한다.
상기 제1 A 전구체는 "제1 A 양이온"은 포함하고, 제1 A 양이온은 표기법 AI를 사용하여 편리하게 지칭될 수 있다. 따라서, 상기 제1 A 전구체 또는 "AI 전구체"는 양이온 AI를 포함한다. 상기 제2 A 전구체는 "제2 A 양이온"을 포함하며, 제1 A 양이온은 표기법 AII를 사용하여 AI와 상이한 A 양이온을 편리하게 지칭할 수 있다. 따라서, 상기 제2 A 전구체 또는 AII 전구체는 양이온 AII를 포함한다. 상기 제1 A 전구체의 용액은 전형적으로 본 명세서에 정의된 바와 같은 수용액이다. 상기 제2 A 전구체의 용액 또한 본 명세서에 정의된 바와 같은 수용액이다.
각 A 전구체의 각 용액은 전형적으로 상기 A 전구체를 수계 용액에 용해시킴으로써 제조된다.
본 발명은 따라서 결정성 A/M/X 물질의 제조 방법을 제공하되, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식
[A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하되,
여기서:
[A]는 AI 양이온 및 AII 양이온을 포함하고;
[M]은 금속 또는 준금속 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
[X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이고,
상기 방법은 AI 전구체 및 제1 수계 용매를 포함하는 제1 수용액과 AII 전구체 및 제2 수계 용매(상기 제1 수계 용매와 동일 또는 상이할 수 있음)를 포함하는 제2 수용액과 혼합하여 수용액을 형성하는 단계; 및
a) 상기 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되게 하는 단계;를 포함한다.
일부 실시 태양에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 둘 이상의 M 양이온을 포함한다. 이 실시태양의 바람직한 측면에서, 본 방법은 각 M 양이온을 제공하기에 충분한 하나 이상의 M 전구체를 포함하는 단일 유기 용액을 본 명세서에 정의된 바와 같이 수용액과 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 둘 이상의 M 양이온 각각을 포함하는 단일 M 전구체가 이용 가능할 때, 본 발명에 사용하기 위한 유기 용매는 둘 이상의 M 양이온 각각을 포함하는 상기 M 전구체를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 전구체가 이용 가능하지 않을 때, 둘 이상의 M 전구체를 포함하는 유기 용액을 제조할 필요가 있다. 이는 단일 용매(전형적으로 유기 용매)에 복수의 M 전구체를 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로는, 이는 하나 이상의 M 전구체를 둘 이상의 용매에 용해시키고, 이어서 얻어진 용액들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
[M]이 둘 이상의 상이한 M 양이온을 포함하는 일부 실시 태양에서는, 따라서, 본 방법은 (a) 단계 이전에 제1 M 전구체의 용액을 제2 M 전구체의 용액과 혼합함으로써 유기 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
여기서:
상기 제1 M 전구체는 제1 M 양이온을 포함하고;
상기 제2 M 전구체는 제2 M 양이온을 포함한다.
상기 제1 M 전구체는 "제1 M 양이온"을 포함하며, 제1 M 양이온은 표기법 MI를 사용하여 편리하게 지칭될 수 있다. 따라서, 상기 제1 M 전구체 또는 "MI 전구체"는 양이온 MI를 포함한다. 상기 제2 M 전구체는 "제2 M 양이온"을 포함하고, 제2 M 양이온은 표기법 MII를 사용하여 MI와 상이한 M 양이온을 편리하게 지칭할 수 있다. 따라서, 상기 제2 M 전구체 또는 "MII 전구체"는 양이온 MII를 포함한다. 상기 제1 M 전구체의 용액은 전형적으로 본 명세서에 정의된 유기 용액과 같다. 상기 제2 M 전구체는 전형적으로 본 명세서에 정의된 유기 용액과 같다.
각 M 전구체의 각 용액은 전형적으로 상기 M 전구체를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 유기 용매는 하나 이상의 X 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 유기 용매는 화학식 HX'이 할로겐화수소산을 포함할 수 있고, 여기서 X'는 [X]에 존재하는 X 음이온 중 하나이다.
본 발명은 따라서, 결정성 A/M/X 물질의 제조 방법을 제공하되, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하고, 여기서:
[A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
[M]는 둘 모두 금속 또는 준금속 양이온인 MI 양이온 및 MII 양이온을 포함하고;
[X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이고,
본 방법은 MI 전구체, 제1 유기 용매 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제1 유기 용액을 MII 전구체, 제2 유기 용매(상기 제1 유기 용매와 동일 또는 상이할 수 있음), 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제2 유기 용액과 혼합하여 유기 용액을 제조하는 단계, 및:
a) 상기 A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 상기 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
한 실시 태양에 있어서, 본 발명은 결정성 A/M/X 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하고, 여기서:
[A]는 AI 양이온 및 AII 양이온을 포함하고;
[M]은 둘 다 금속 또는 준금속 양이온인 MI 양이온 및 MII 양이온을 포함하고;
[X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이고,
상기 방법은 하기를 포함한다:
MI 전구체, 제1 유기 용매 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제1 유기 용액을 MII 전구체, 제2 유기 용매(상기 제1 유기 용매와 동일 또는 상이할 수 있음) 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제2 유기 용액을 혼합하여 유기 용액을 형성하는 단계;
AI 전구체 및 제1 수계 용매를 포함하는 제1 수용액을 AII 전구체 및 제2 수계 용매(상기 제1 수계 용매와 동일 또는 상이할 수 있음)를 포함하는 제2 수용액을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, 및:
a) 상기 수용액을 상기 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 상기 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
일부 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 둘 이상의 X 음이온을 포함한다. 이 실시 태양의 바람직한 측면에 있어서, 본 방법은 단일 유기 용액을 단일 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 단일 유기 용액과 단일 수용액은 함께 관련된 X 음이온을 포함한다. 이 실시 태양에서, 상기 수용액 및/또는 상기 유기 용액은 각각 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물에 존재하는 둘 이상의 X 음이온을 포함하는 것이 선택적으로 바람직할 수 있다. 이는 상기 침전물의 화학량론을 미세하게 균형잡히도록 할 수 있다.
이러한 실시 태양에서, 각각의 상기 둘 이상의 음이온을 포함하는 단일 A 전구체가 이용 가능할 때, 본 발명에 사용되는 수용액은 상기 둘 이상의 X 음이온을 포함하는 A 전구체를 수계 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 유사하게, 각각의 상기 둘 이상의 X 음이온을 포함하는 단일 M 전구체가 이용 가능할 때, 본 발명에 사용되는 유기 용액은 상기 둘 이상의 X 음이온 각각을 포함하는 상기 M 전구체를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 전구체가 이용 가능하지 않을 때는, 둘 이상의 A 전구체 또는 M 전구체 각각을 포함하는 수용액 및/또는 유기 용액을 제조할 필요가 있을 수 있다. 수용액의 경우, 이는 각각 하나 이상의 X 음이온을 포함하는 복수의 A 전구체를 단일 용매(전형적으로 수계 용매)에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 이는 하나 이상의 X 음이온을 각각 포함하는 하나 이상의 A 전구체를 각각의 둘 이상의 용매에 용해시키고, 이어서 상기 얻어진 용액들을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 유사하게, 유기 용액의 경우에는, 이는 복수의 M 전구체(각각 하나 이상의 X 음이온을 포함함)를 단일 용매(전형적으로 유기 용매)에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 이는 하나 이상의 M 전구체(각각 하나 이상의 X 음이온을 포함함)를 각각 둘 이상의 용매에 용해시키고, 이어서 상기 얻어진 용액들을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 결정성 A/M/X 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식
[A]a[M]b[X]c
의 화합물을 포함하고, 여기서:
[A]는 A 양이온을 포함하고;
[M]은 모두 금속 또는 준금속 양이온인 M 양이온을 포함하고;
[X]는 할로겐화 음이온인 XI 음이온 및 XII 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 수이고;
b는 1 내지 6의 수이고;
c는 1 내지 18의 수이고,
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
XI 음이온을 포함하는 M 전구체, 제1 유기 용매 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제1 유기 용액을 XII 음이온을 포함하는 M 전구체, 제2 유기 용매(상기 제1 유기 용매와 동일 또는 상이할 수 있음) 및 선택적으로 할로겐화수소산을 포함하는 제2 유기 용액과 혼합하여 유기 용액을 형성하는 단계;
A 전구체(XI 음이온을 포함함) 및 제1 수계 용매를 포함하는 제1 수용액을 A 전구체(XII 음이온을 포함함) 및 제2 수계 용매(상기 제1 수계 용매와 동일 또는 상이할 수 있음)를 포함하는 제2 수용액과 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, 및:
a) 상기 수용액을 상기 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 수용액 및 상기 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계.
통상의 기술자는 상이한 A 전구체 및 M 전구체를 혼합함으로써 각각 다양한 이온을 포함하는 수용액 및 유기 용액을 형성할 수 있고, 화학식 [A]a[M]b[X]c의 임의의 화합물은 단일 수용액 및 단일 유기 용액을 접촉시킴으로써 본 발명의 방법으로 형성될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
D. 침전 공정
본 발명의 방법에 의하여 형성된 침전물은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함한다. 상기 침전물은 그 자체로 따라서 결정성 A/M/X 물질이다. 그러나, 상기 침전물은 처음 형성되었을 때, 수계 용매 및 유기 용액을 포함하는 반응 혼합물 내에 존재한다. 상기 반응 혼합물은 또한 용액 내에 또는 고체 입자로 존재하는 하나 이상의 A 전구체, M 전구체 또는 X 전구체를 더 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 고체 침전물을 반응 혼합물의 액체 성분으로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이는 침전물의 회수 단계로 지칭될 수 있다. 전형적으로, 따라서, 본 방법은 침전물의 회수 단계를 포함한다. 예를 들어, 본 방법은 침전물을 회수하기 위한 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 태양에서는, 따라서, 본 방법은 추가적으로 상기 반응 혼합물을 여과하여 고체 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시 태양에서, 본 방법은 상기 반응 혼합물을 원심 분리하고, 상기 원심 분리된 반응 혼합물로부터 대부분 또는 전부의 액체를 따라 내어(decanting) 고체 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 침전물은 대부분 또는 전부의 액체가 상기 고체 침전물로부터 따라 내어지기 전에 원심 분리 없이 가라앉힐 수 있다. 이러한 기술들은 상기 반응 혼합물의 액체 성분들을 상기 고체 침전물로부터 제거하기 위하여 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 침전물이 반응 혼합물로부터 분리되기만 한 경우라면, 그 안의 상기 결정성 A/M/X 물질은 잔류 용매, 부산물, 잔류 A 전구체 또는 M 전구체 또는 다른 성분들의 잔여물의 고체 입자에 의하여 오염되어 있을 수 있다. 따라서 상기 침전물이 광전자 소자의 제조와 같은 후속(downstream) 응용 분야에 사용되기 전에 이러한 오염물들을 상기 침전물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 상기 침전물로부터 오염물을 제거하는 것은 침전물의 정화라고 지칭될 수 있다.
침전물의 정화 방법의 예시는 그것을 세척하는 것이다. 상기 침전물의 세척은 상기 침전물을 세척 과정의 온도에서 난용성(sparingly soluble) 또는 불용성(insoluble)인 용매에 노출시키고, 상기 침전물로부터 세척 용매를 제거(예를 들어 본 명세서에 정의된 바와 같이 따라 내거나 여과하여)하는 단계를 포함한다.
상기 침전물을 상기 반응 혼합물로부터 회수하기 전 또는 후에 세척할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물은 용매로 희석되고 이어서 상기 침전물을 회수할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 침전물은 세척되기 이전에 회수될 수 있다.
상기 침전물을 세척하는 단계는 수차례 반복될 수 있다. 예를 들어 1회, 2회, 3회, 4회 또는 5회 수행될 수 있다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계; 및
상기 침전물을 상기 반응 혼합물로부터 회수하고 이어서 상기 침전물을 세척하는 단계.
E. 박막의 형성
본 발명의 방법에 의하여 형성된 침전물은 다양한 응용 분야에 직접적으로 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특별히 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 방법은 선택적으로 상기 침전물을 정화하고, 상기 침전물을 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 박막 형성의 출발 물질로 이용하는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 동일한 결정성 A/M/X 물질의 침전물을 포함하는 출발 물질로부터 형성된 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막이 피크 방출 파장 및 방출 강도와 같은 미세조정 가능한 성질을 갖는다는 것을 발견하였다.
상기 침전물을 박막 형성의 출발 물질로 이용할 수 있는 한 방법은 상기 침전물을 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액을 형성하고, 이어서 상기 박막 형성 용액으로부터 박막을 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 추가적으로 하기 단계를 포함한다:
c) 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
d) 상기 침전물을 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액을 형성하는 단계; 및
e) 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 도포(dispersing)하는 단계.
상기 침전물이 용해되는 유기 용매는 M 전구체를 포함하는 상기 유기 용액에 존재한 유기 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 통상적으로는, 그러나, 두 유기 용매는 상이하다.
침전물의 세척 단계는 선택적이다. 상기 반응 혼합물로부터 회수된 침전물로부터 직접적으로 박막 형성 용액을 형성하는 것도 가능하다. 그러나, 세척 단계는 용매뿐만 아니라 A 전구체, M 전구체 및 (존재하는 경우) X 전구체의 흔적을 지워 준다. 이는 상기 박막 내 결정성 A/M/X 물질의 화학량론의 정밀한 제어를 보장하는 데 도움이 된다. 따라서 상기 박막을 형성하기 전 이를 형성하는 침전물을 세척하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명의 방법은 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 단계로서, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다:
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액에 접촉시키는 단계;
b) 상기 수용액 및 유기 용액을 접촉시켰을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계;
c) 상기 침전물을 회수 및 세척하는 단계;
d) 상기 침전물을 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액을 형성하는 단계; 및
e) 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 도포하는 단계.
상기 박막 형성 용액은 임의의 방법으로 기판 상에 도포 또는 배치될 수 있다. 상기 박막 형성 용액은 상기 기판 상에 부어지거나 떨어뜨려질(dropped) 수 있다. 그러나, 박막 형성을 위하여 수립된 기술에 따르면, 박막 형성을 촉진하기 위하여, 기판을 박막 형성 용액으로 스핀 코팅하는 것이 편리하다. 따라서, (e) 단계는 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 박막 형성 용액이 기판 상에 배치되면, 결정성 박막이 형성되게 된다. 이는 수동적으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 및 그 위에 배치 또는 분산된 박막 형성 용액은 단순히 주변 조건(예컨대 상온)에서 방치될 수 있다. 결정 박막은 일반적으로 점진적으로 형성된다. 박막을 얻기 위하여, 그러나, 상기 박막 형성 용액으로부터 상기 용매를 제거하여 상기 박막에 용매가 없도록 하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 태양에서는, 따라서, 상기 방법은 추가적으로 하기 단계를 포함한다:
f) 상기 기판 상의 박막 형성 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 단계.
이는 바람직하게는 증발에 의해, 바람직하게는 15℃ 내지 150℃의 온도에서, 또한 바람직하게는 적어도 1분 동안 수행될 수 있다.
이 방법은 상당히 느릴 수 있고 가열에 의하여 공정을 가속하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 태양에서는 (f) 단계는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 (f) 단계에서 50℃ 내지 120℃의 온도에서 제거될 수 있다.
용매 손실 및 박막 형성의 한 방법은 감압을 적용하는 것으로, 예컨대 0.5 내지 0.99 atm의 압력을 적용하는 것이다.
다른 실시 태양에서, 박막을 형성할 수 있는 박막 형성 용액을 제조하는 대신에, 상기 박막은 기상 증착 공정에 의하여 형성될 수도 있다. 본 발명의 방법의 추가적인 실시 태양에서는, 따라서, 상기 방법은 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
c') 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
d') 상기 침전물을 기화시키는 단계; 및
e') 상기 기화된 침전물을 기판 상에 증착시키는 단계.
위에서 설명된 바와 같이, 상기 침전물을 세척하는 단계는 선택적이며, 상기 반응 혼합물로부터 회수된 침전물로부터 직접적으로 박막 형성 용액을 형성하는 것도 가능하다. 그러나, 세척은 용매뿐만 아니라, A 전구체, M 전구체 및 (존재하는 경우) X 전구체의 흔적을 지워 준다. 이는 박막 내 결정성 A/M/X 물질의 화학량론의 정밀한 제어 확보를 도울 수 있다. 따라서, 박막 형성 전에 이를 형성하는 침전물을 세척하는 것이 바람직하다.
결과적으로, 다른 바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 방법은 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) A 전구체 및 수계 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계;
b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물이 형성되도록 하는 단계;
c') 상기 침전물을 회수 및 세척하는 단계;
d') 상기 침전물을 기화시키는 단계; 및
e') 상기 기화된 침전물을 기판 상에 증착시키는 단계.
상기 침전물을 기화시키고 이를 기판 상에 배치하는 방법은 당업계에 알려져 있다. 전형적으로 상기 방법은 상기 선택적으로 세척된 침전물을 포함하는 진공 챔버를 가열하여 증기를 생성하고, 상기 증기를 기판 상에 접촉되도록 하는 단계를 포함한다.
F. 화학식 [A] a [M] b [X] c 의 화합물
본 발명의 방법은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질을 생산한다. 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 결정성이다. 이 화합물 내에서, [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하고; a는 1 내지 6의 수이고; b는 1 내지 6의 수이고; c는 1 내지 18의 수이다. a는 종종 1 내지 4의 수이고, b는 종종 1 내지 3의 수이고, c는 종종 1 내지 8의 수이다.
각각의 a, b 및 c는 정수이거나 정수가 아닐 수 있다. 예를 들어, a, b 또는 c는 상기 화합물이 공극(vacancies)을 가져 결정 격자가 완전히 채워지지 않은 구조를 채택하는 경우에는 정수가 아닐 수 있다. 본 발명이 방법은 생성물의 화학량론에 매우 우수한 제어능력을 제공하고, a, b 또는 c가 정수가 아닌 구조를 형성하기에 매우 적합하다(예를 들어 하나 이상의 A, M 또는 X 자리에 공극을 가지는 구조). 따라서, 일부 실시 태양에서, a, b 및 c 중 하나 이상의 비-정수 값이다. 예를 들어, a, b 및 c 중의 하나는 비-정수 값이다. 한 실시 태양에서, a는 비-정수 값이다. 다른 실시 태양에서, b는 비-정수 값이다. 또다른 실시 태양에서, c는 비-정수 값이다.
다른 실시 태양에서, a, b 및 c는 각각 정수 값이다. 따라서, 일부 실시 태양에서, a는 1 내지 6의 정수이고; b는 1 내지 6의 정수이고; c는 1 내지 18의 정수이다. A는 종종 1 내지 4의 정수이고, b는 종종 1 내지 3의 정수이고, c는 종종 1 내지 8의 정수이다.
화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물에 있어서, 일반적으로:
[A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고, 여기서 A 양이온은 예를 들어 알칼리 금속 양이온 또는 유기 1가 양이온 중에서 선택될 수 있으며;
[M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+, 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+ 중에서 선택되거나; 특히 바람직하게는 Pb2+에서 선택된 금속 또는 준금속 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며;
[X]는 할로겐화 음이온(예컨대 Cl-, Br- 또는 I-), O2-, S2-, Se2-, 및 Te2- 중에서 선택된 하나 이상의 X 음이온을 포함하고;
A는 1 내지 4의 수이고;
B는 1 내지 3의 수이고;
C는 1 내지 8의 수이다.
바람직하게는 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 페로브스카이트를 포함한다. 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 종종 할로겐화 금속 페로브스카이트를 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 A 양이온은 1가 양이온이고, 상기 하나 이상의 M 양이온은 2가 양이온이다. 그러나, 다른 이온 전하도 가능하며, 이는 후술되는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물의 다양한 예시적 실시 태양으로부터 명백하다.
전형적으로, a = 1, b = 1이고 c = 3이다. 그러므로, 전형적으로, 상기 결정성 A/M/X 물질은:
화학식 1의 페로브스카이트:
[화학식 1]
[A][M][X]3
를 포함하며, 여기서:
[A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 2가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 음이온을 포함한다.
[A]는 유기 및/또는 무기 1가 양이온일 수 있는 하나 이상의 A 양이온을 포함한다. A종이 유기 1가 양이온일 때, A는 전형적으로는 아미노기, C1-6 알킬아미노기, 이미노기, C1-6 알킬이미노기, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C3-6 시클로알킬기 및 C6-12 아릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C1-10 알킬암모늄, C2-10 알케닐암모늄, C1-10 알킬이미늄, C3-10 시클로알킬암모늄 및 C3-10 시클로알킬이미늄 중에서 선택된 것이다. 예를 들어, A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+ 중에서 선택될 수 있다. A 종이 무기 1가 양이온일 때, A는 전형적으로 알칼리 금속 1가 양이온(즉, 주기율표상 I족에서 찾을 수 있는 금속의 1가 양이온), 예를 들어 Cs+ 또는 Rb+이다.
[A]는 통상적으로 1, 2 내지 3종의 A 1가 양이온을 포함한다. 바람직하게는, A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+ 중에서 선택된 단일 양이온을 포함한다. 대안적으로, [A]는 동일한 그룹에서 선택된 두 양이온을 포함할 수 있으며, 예컨대 Cs+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+, 또는 Cs+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+, 또는 예컨대 Cs+ 및 Rb+를 포함할 수 있다.
[M]은 금속 또는 준금속 2가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함한다. 예컨대, [M]은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+ 중에서 선택된 M 양이온을 포함할 수 있다. [M]은 전형적으로 1 또는 2종의 M 양이온을 포함하며, 이들은 일반적으로 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+ 중에서 선택되며, 바람직하게는 Pb2+이다.
[X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 예컨대, [X]는 F-, Br-, Cl- 및 I- 중에서 선택된 음이온을 포함할 수 있다. [X]는 전형적으로 1, 2 또는 3종의 X 음이온을 포함하며, 이들은 일반적으로 Br-, Cl- 및 I-이다. [X]는 예컨대 2종의 X 음이온으로 이루어지며, 예로 Cl과 Br, 또는 Br과 I, 또는 Cl과 I가 있다.
한 실시 태양에서, 상기 페로브스카이트는 화학식 1A의 페로브스카이트이다:
[화학식 1A]
[AI xAII 1-x]MX3
여기서 AI 및 AII는 A에 대하여 위에서 정의된 바와 같고, M 및 X는 위에서 정의된 바와 같으며, x는 0 보다 크고 1보다 작다. 한 바람직한 실시 태양에서, AI 및 AII는 각각 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+ 중에서 선택된 것이고; M은 Pb2+이고, X는 Br-, Cl- 및 I- 중에서 선택된 것이다. AI 및 AII는 예컨대 각각 (H2N-C(CH3)=NH2)+ 및 Cs+일 수 있거나, 각각 Cs+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+일 수 있다. 대안적으로, 이들은 각각 Cs+ 및 Rb+일 수 있다.
한 실시 태양에서, 상기 페로브스카이트는 화학식 1B의 페로브스카이트이다:
[화학식 1B]
AM[XI yXII 1-y]3
여기서 A 및 M은 위에서 정의된 바와 같고, XI 및 XII는 X에 대하여 위에서 정의된 바와 같으며, y는 0보다 크고 1보다 작다. 한 바람직한 실시 태양에서, A는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+ 중에서 선택된 것이고; M은 Pb2+이며, XI 및 XII는 각각 Br-, Cl- 및 I- 중에서 선택된 것이다.
특히 바람직한 실시 태양에서, 상기 페로브스카이트는 화학식 1C의 페로브스카이트이다:
[화학식 1C]
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3
여기서 AI 및 AII는 위에서 A에 대하여 정의된 바와 같고, M은 위에서 정의된 바와 같으며, XI 및 XII는 위에서 X에 대하여 정의된 바와 같고, x 및 y는 모두 0보다 크고 1보다 작다. 바람직한 실시 태양에서, AI 및 AII는 각각 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+, (H2N-C(CH3)=NH2)+, Cs+ 및 Rb+ 중에서 선택된 것이고; M은 Pb2+이고 XI 및 XII는 각각 Br-, Cl- 및 I- 중에서 선택된 것이다.
일반적으로, 위에서, x는 0.01 내지 0.99이다. 예를 들어, x는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9이다. 유사하게, 위에서, y는 일반적으로 0.01 내지 0.99이다. 예를 들어, y는 0.05 내지 0.95 또는 0.1 내지 0.9일 수 있다. 예시적인 실시 태양에서, x 및 y는 모두 0.1 내지 0.9이다.
예시적인 실시 태양에서, 화학식 [A]a[M]b[X]c는 CsPbBr3, CsPbCl3, CsPbI3, CsPb(BryCl1-y)3, CsPb(BryI1-y)3, CsPb(ClyI1-y)3, (CsxRb1-x)PbBr3, (CsxRb1-x)PbCl3, (CsxRb1-x)PbI3, (CsxRb1-x)Pb(BryCl1-y)3, (CsxRb1-x)Pb(BryI1-y)3, 및 (CsxRb1-x)Pb(ClyI1-y)3 중에서 선택된 것이고, 여기서 x 및 y는 모두 0보다 크고 1보다 작다. 바람직하게, 위 실시 태양에서, x는 0.01 내지 0.99이고 y는 0.01 내지 0.99이며; 더욱 바람직하게는 x는 0.5 내지 0.95이고 y는 0.05 내지 0.95이다.
한 실시 태양에서, a = 2, b = 1이고 c = 4이다. 이 실시 태양에 있어서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식 2의 화합물("2D 층상 페로브스카이트"):
[화학식 2]
[A]2[M][X]4
을 포함하며,
여기서: [A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 2가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 이 실시 태양에서, 상기 A 및 M 양이온 및 X 음이온은 상기 화학식 1의 페로브스카이트에 대하여 위에서 정의된 바와 같다.
다른 실시 태양에서, a = 2, b = 1이고 c = 6이다. 이 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 이 경우 화학식 3의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
[A]2[M][X]6
여기서: [A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 4가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다.
상기 화학식 3의 헥사할로메탈레이트는 바람직한 실시예에서는 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 1가 양이온인 적어도 2종의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 4가 양이온(또한 전형적으로 [M]은 금속 또는 준금속 4가 양이온인 단일 M 양이온을 포함한다)인 적어도 하나의 M 양이온을 포함하며; [X]는 할로겐화 음이온인 적어도 하나의 X 음이온을 포함하며(또한 전형적으로 [X]는 단일 할로겐화 음이온 또는 2종의 할로겐화 음이온을 포함한다). 혼합된 금속 헥사살로메탈레이트에 있어서, [A]는 적어도 하나의 1가 양이온을 포함하고(또한 전형적으로 [A]는 단일 1가 양이온 또는 2종의 1가 양이온이다); [M]은 적어도 2종의 금속 또는 준금속 4가 양이온(예를 들어 Ge4+ 및 Sn4+)을 포함하고; 또한 [X]는 적어도 하나의 할로겐화 음이온(또한 전형적으로 [X]는 단일 할로겐화 음이온 또는 2종의 할로겐화 음이온이다). 혼합된 할로겐화 헥사할로메탈레이트에 있어서, [A]는 적어도 하나의 1가 양이온(또는 전형적으로 [A]는 단일 1가 양이온 또는 2종의 1가 양이온이다); [M]은 적어도 하나의 금속 또는 준금속 4가 양이온(또한 전형적으로 [M]은 단일 금속 4가 양이온이다)을 포함하고; [X]는 적어도 2종의 할로겐화 음이온을 포함하고; 예를 들어 Br- 및 Cl- 또는 Br- 및 I-를 포함한다.
[A]는 페로브스카이트에 대해 위에 기술된 것들과 같은 임의의 적합한 1가 양이온 중에서 선택된 적어도 하나의 A 1가 양이온을 포함할 수 있다. 헥사할로메탈레이트의 경우에, 각 A 양이온은 전형적으로 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가(monovalent) 유기 양이온 중에서 선택된 것이다. 1가 유기 양이온은 1가 양전하를 띤 유기 양이온으로서, 예를 들어 500 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는다. 예컨대, [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온 중에서 선택된 단일 A 양이온일 수 있다. [A]는 바람직하게는 Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온 중에서 선택된 1가 양이온인 적어도 하나의 A 양이온을 포함한다. 예를 들어, [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 + 중에서 선택된 단일 무기 A 1가 양이온일 수 있다. 다른 실시 태양에서, [A]는 적어도 하나의 1가 유기 A 양이온을 포함할 수 있다. 예컨대, [A]는 단일 1가 유기 A 양이온일 수 있다. 한 실시 태양에서, [A]는 (CH3NH3)+이다. 다른 실시 태양에서, [A]는 (H2N-C(H)=NH2)+이다.
바람직하게는, [A]는 2종 이상의 A 양이온을 포함한다. [A]는 단일 A 1가 양이온, 또는 실제로 K+, Rb+, Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+ 중에서 선택된 2종의 A 1가 양이온일 수 있다.
[M]은 하나 이상의 적합한 금속 또는 준금속 4가 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 M 양이온을 포함할 수 있다. 준금속은 Si, Ge, As, Sb, 및 Te를 포함한다. 예를 들어, [M]은 Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+, 및 Te4+ 중에서 선택된 금속 또는 준금속 4가 양이온인 적어도 하나의 M 양이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, 및 Te4+ 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 준금속 4가 양이온을 포함한다. 예를 들어, [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, 및 Te4+ 중에서 선택된 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다.
전형적으로, [M]은 Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+ 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 준금속 4가 양이온을 포함한다. 한 실시 태양에서, [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+ 중에서 선택된 금속 또는 준금속 4가 양이온인 적어도 하나의 M 양이온을 포함한다. 예를 들어, [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+ 및 Ge4+ 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 준금속 4가 양이온인 M 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, [M]은 Sn4+, Te4+, 및 Ge4+ 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 준금속 4가 양이온을 포함한다. 위에서 논의한 바와 같이, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합-금속 또는 단일-금속 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-금속 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 더욱 바람직하게는, [M]은 Sn4+, Te4+, 및 Ge4+ 중에서 선택된 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 Te4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [M]은 Ge4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 가장 바람직하게는, [M]은 Sn4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다.
[X]는 할로겐화 음이온인 적어도 하나의 X 음이온을 포함할 수 있다. [X]는 따라서 F-, Cl-, Br- 및 I-중에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화 음이온을 포함한다. 전형적으로, [X]는 Cl-, Br-, 및 I- 중에서 선택된 적어도 하나의 할로겐화 음이온을 포함한다. 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합-할로겐화 헥사할로메탈레이트 또는 단일-할로겐화 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 상기 헥사할로메탈레이트가 혼합된 경우, [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 2, 3 또는 4종의 할로겐화 음이온을 포함한다. 전형적으로, 혼합-할로겐화 화합물에서, [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 2종의 할로겐화 음이온을 포함한다.
일부 실시 태양에서, [A]는 단일 1가 양이온이고 [M]은 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 따라서, 상기 결정성 화합물은, 예를 들어, 화학식 3A의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3A]
A2M[X]6
여기서: A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고, [X]는 적어도 하나의 할로겐화 음이온이다. [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I- 중에서, 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 1, 2, 또는 3종의 할로겐화음이온일 수 있다. 화학식 3A에 있어서, [X]는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 1 또는 2종의 할로겐화 음이온이다.
상기 결정성 화합물은, 예를 들어, 화합물 3B의 화합물을 포함하거나, 화합물 3B의 화합물로 필수적으로 이루어질 수 있다:
[화학식 3B]
A2MX6-yX'y
여기서: A는 1가 양이온(즉, 제2 양이온)이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온(즉, 제1 양이온)이고; X 및 X'은 각각 독립적으로 (상이한) 할로겐화 음이온(즉, 2종의 제2 음이온)이고; y는 0 내지 6이다. y가 0 또는 6일 때, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-할로겐화 화합물이다. y가 0.01 내지 5.99일 때 상기 화합물은 혼합-할로겐화 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 상기 화합물이 혼합-할로겐화 화합물일 때, y는 0.05 내지 5.95일 수 있다. 예를 들어, y는 1.00 내지 5.00일 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은, 예를 들어, A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, A2SnBr6-yIy, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, A2TeBr6-yIy, A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, A2GeBr6-yIy, A2ReF6-yCly, A2ReF6-yBry, A2ReF6-yIy, A2ReCl6-yBry, A2ReCl6-yIy 또는 A2ReBr6-yIy 일 수 있고;
여기서: A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이며, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며; y는 0 내지 6이다. 선택적으로, y는 0.01 내지 5.99이다. 만약 상기 헥사할로메탈레이트 화합물이 혼합-할로겐화 화합물이면, y는 전형적으로 1.00 내지 5.00이다. A는 위에서 정의한 바와 같을 수 있다. 예를 들어, A는 Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 또는 (H2N-C(CH3)=NH2)+, 예를 들어 Cs+, NH4 +, 또는 (CH3NH3)+일 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, 또는 A2SnBr6-yIy일 수 있고, 여기서: A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 A는 본 명세서에 정의된 바와 같고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이이고; y는 0 내지 6이다.
다른 실시 태양에서, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, 또는 A2GeBr6-yIy이며, 여기서: A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, A는 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고; y는 0 내지 6이다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은, 예를 들어, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, 또는 A2TeBr6-yIy이고, 여기서: A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 A는 본 명세서에서 정의된 바와 같으며, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고; y는 0 내지 6이거나 y는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
종종, y는 1.50 내지 2.50일 수 있다. 예를 들어, y는 1.80 내지 2.20이다. 상기 화합물이 후술될 바와 같이 AX' 2당량 및 MX4 1당량을 사용하여 제조되었다면 상기 값을 가질 수 있다.
일부 실시 태양에서, 모든 이온들은 단일 음이온이다. 따라서, 상기 결정성 물질은 화학식 3C의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함하거나 화학식 3C의 헥사할로메탈레이트 화합물로 필수적으로 이루어질 수 있다:
[화학식 3C]
A2MX6
여기서: A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X는 할로겐화 음이온이다. A, M 및 X는 본 명세서에서 정의된 바와 같을 수 있다.
상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2SnF6, A2SnCl6, A2SnBr6, A2SnI6, A2TeF6, A2TeCl6, A2TeBr6, A2TeI6, A2GeF6, A2GeCl6, A2GeBr6, A2GeI6, A2ReF6, A2ReCl6, A2ReBr6 또는 A2ReI6일 수 있고, 여기서: A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+, 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이다. A는 본 명세서에서 정의된 바와 같을 수 있다.
바람직하게는, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnBr6-yIy, Cs2SnCl6-yIy, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6-yIy, (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yIy 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yBry 중에서 선택된 것이며, 여기서 y는 0.01 내지 5.99이다. 예를 들어, 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnCl6, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6일 수 있다. 상기 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnI6일 수 있다.
상기 결정성 A/M/X 물질은 비스무트(bismuth) 또는 안티몬(antimony) 할로게노메탈레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 A/M/X 물질은 (i) 하나 이상의 1가 양이온([A]) 또는 하나 이상의 2가 양이온([B]); (ii) 금속 또는 준금속 3가 양이온([M]); 및 (iii) 하나 이상의 할로겐화 음이온([X]);을 포함하는 할로게노메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 화학식 BBiX5, B2BiX7 또는 B3BiX9일 수 있으되, B는 (H3NCH2NH3)2+, (H3N(CH2)2NH3)2+, (H3N(CH2)3NH3)2+, (H3N(CH2)4NH3)2+, (H3N(CH2)5NH3)2+, (H3N(CH2)6NH3)2+, (H3N(CH2)7NH3)2+, (H3N(CH2)8NH3)2+ 또는 (H3N-C6H4-NH3)2+이고, X는 I-, Br- 또는 Cl-, 바람직하게는 I-이다.
또다른 실시 태양에서, 본 발명의 상기 결정성 A/M/X 물질은 이중 페로브스카이트(double perovskite)일 수 있다. 이러한 화합물은 WO 2017/037448에 정의되어 있으며, 상기 문헌의 모든 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 전형적으로, 상기 화합물은 화학식 4의 이중 페로브스카이트 화합물이다:
[화학식 4]
[A]2[B+][B3+][X]6
여기서: [A]는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [B+] 및 [B3+]는 [M]과 동등하되, 상기 M은 1가 양이온인 하나 이상의 M 양이온 및 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하며; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다.
상기 [B+]에 포함된 하나 이상의 M 양이온은 전형적으로 금속 및 준금속 1가 양이온에서 선택된다. 바람직하게는 상기 1가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+ 및 Hg+ 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 1가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 Cu+, Ag+ 및 Au+ 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 1가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 Ag+ 및 Au+ 중에서 선택된다. 예를 들어, [B+]는 Ag+인 하나의 1가 양이온일 수 있거나, [B+]는 Au+인 하나의 1가 양이온일 수 있다.
상기 [B3+]에 포함된 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 전형적으로 금속 및 준금속 3가 양이온 중에서 선택된다. 전형적으로, 상기 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, In3+, Ir3+ 및 Au3+ 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+ 및 Sb3+ 중에서 선택된다. 예를 들어, [B3+]는 Bi3+인 하나의 3가 양이온일 수 있거나, [B3+]는 Sb3+인 하나의 3가 양이온일 수 있다. 비스무트는 납(lead)과 같은 중금속과 비교하여 상대적으로 저독성을 갖는다.
일부 실시 태양에서, 상기 1가 양이온인([B+] 내에서) 하나 이상의 M 양이온은 Cu+, Ag+ 및 Au+ 중에서 선택되며, 3가 양이온인([B3+] 내에서) 하나 이상의 M 양이온은 Bi3+ 및 Sb3+ 중에서 선택된다.
이중 페로브스카이트의 한 예는 Cs2BiAgBr6이다.
전형적으로, 상기 화합물이 이중 페로브스카이트일 때, 이는 화학식 4a의 화합물이다:
[화학식 4a]
A2B+B3+[X]6
여기서: 상기 A 양이온은 본 명세서에서 정의된 바와 같고; B+는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1가 양이온인 M 양이온이고; B3+는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 3가 양이온인 M 양이온이고; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함하며, 예를 들어 둘 이상의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 단일 할로겐화 음이온을 포함한다.
또다른 실시 태양에서, 상기 화합물은 화학식 5의 층상 이중 페로브스카이트(layered double perovskite) 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
[A]4[B+][B3+][X]8
여기서: [A], [B+], [B3+] 및 [X]는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 일부 실시 태양에서, 상기 층상 이중 페로브스카이트 화합물은 화학식 5a의 이중 페로브스카이트 화합물이다:
[화학식 5a]
A4B+B3+[X]8
여기서: 상기 A 양이온은 본 명세서에서 정의된 바와 같고; B+는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1가 양이온인 M 양이온이고; B3+는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 3가 양이온인 M 양이온이고; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온, 예를 들어 둘 이상의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 단일 할로겐화 음이온 또는 2종의 할로겐화 음이온을 포함한다.
또다른 실시 태양에서, 상기 화합물은 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
[A]4[M][X]6
여기서: [A], [M] 및 [X]는 위에서 정의된 바와 같다(예를 들어, 화학식 1 또는 2의 화합물과 관련하여). 그러나, 바람직하게는 상기 화합물은 화학식 6의 화합물이 아니다.
상기 화합물이 화학식 6의 화합물일 때, 상기 화합물은 바람직하게는 화학식 6A의 화합물일 수 있다:
[화학식 6A]
[AIAII]4[M][X]6
즉, [A]가 2종의 A 1가 양이온을 포함하는 화합물이다.
다른 바람직한 실시 태양에서, 상기 화학식 6의 화합물은 화학식 6B의 화합물일 수 있다:
[화학식 6B]
[A]4[M][XIXII]6
즉, [X]가 2종의 X 음이온을 포함하는 화학식 6의 화합물이다.
또다른 바람직한 실시 태양에서, 상기 화학식 6의 화합물은 화학식 6C의 화합물일 수 있다:
[화학식 6C]
[AIAII]4[M][XIXII]6
즉, [A]가 2종의 A 1가 양이온을 포함하고 [X]가 2종의 X 음이온을 포함하는 화학식 6의 화합물이다. 화학식 6a, 6b 및 6c에서, 각각: [A], [M] 및 [x]는 위에서 정의된 바와 같다(예를 들어, 화학식 1 또는 2의 화합물과 관련하여).
다른 실시 태양에서, a = 1, b = 1 및 c = 4이다. 이 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 이 경우에 화학식 7의 화합물을 포함한다:
[화학식 7]
[A][M][X]4
여기서: [A]는 1가 양이온인 하나 이상의 A 양이온을 포함하고; [M]은 금속 또는 준금속 3가 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고; [X]는 할로겐화 음이온인 하나 이상의 X 음이온을 포함한다. 상기 A 1가 양이온 및 M 3가 양이온은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 화학식 7의 화합물의 한 예는 AgBiI4이다.
본 발명은 또한 상술한 구조 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7와 관련하여 a, b 및 c 값이 비-정수 값을 갖는 변형례(variants)를 생산하는 방법을 포함한다는 것을 이해하여야 할 것이다.
바람직하게는, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3의 화합물, 화학식 [A]4[M][X]6의 화합물 또는 [A]2[M][X]6의 화합물이다. 예를 들어, 바람직한 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 1A, 1B, 1C, 3A, 3B, 3C, 6A, 6B 또는 6C의 화합물이다.
일부 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 [A]가 둘 이상의 상이한 A 양이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어, [A]는 2종의 양이온을 포함할 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 [X]가 둘 이상의 상이한 X 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, [X]는 2종의 음이온, 예를 들어 할로겐화 음이온을 포함할 수 있다. 이러한 실시 태양 각각의 측면에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 [A]가 둘 이상의 상이한 A 양이온을 포함하고 [X]가 둘 이상의 상이한 X 음이온을 포함하는 화합물이다. 예를 들어, [A]는 2종의 A 양이온을 포함할 수 있고 [X]는 2종의 X 음이온(예를 들어 2종의 할로겐화 음이온)을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 혼합된 양이온 또는 혼합된 할로겐화 자리를 가지는 화합물 및 물질을 제조하는 데 유용하며, 이는 종래의 단일 용매를 사용하는 방법에서 가능했던 것보다 더욱 조심스럽게 화학량론을 조절할 수 있기 때문이다.
한 바람직한 실시 태양에서, [A]는 Cs+ 및 Rb+를 포함하고, 예를 들어, [A]는 Cs+ 및 Rb+로 이루어질 수 있다. 다른 바람직한 실시 태양에서, [X]는 2종의 할로겐화 음이온을 포함하며, 바람직하게는 Br- 및 Cl-를 포함하며, 예를 들어, [X]는 Br- 및 Cl-로 이루어질 수 있다. 이 실시 태양의 바람직한 측면에서, [A]는 Cs+ 및 Rb+를 포함하고, [X]는 2종의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 Br- 및 Cl-를 포함한다. 특히 바람직한 예에서, [A]는 Cs+ 및 Rb+로 이루어지고 [X]는 2종의 할로겐화 음이온, 예를 들어 Br- 및 Cl-로 이루어진다. 본 단락의 각 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 바람직하게는 화학식 [A][M][X]3; [A]2[M][X]6 및 [A]4[M][X]6의 화합물이다.
전형적으로, 각 A 양이온은 알칼리 금속 양이온 및 선택적으로 아민, C1-6 알킬아민, 이민, C1-6 알킬이민, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-6 시클로알킬 및 C6-12 아릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-10알킬암모늄, C2-10 알케닐암모늄, C1-10 알킬이미늄, C3-10 시클로알킬암모늄 및 C3-10 시클로알킬이미늄 중에서 선택된다. 바람직하게는 각 A 양이온은 Cs+, Rb+, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 프로필암모늄, 부틸암모늄, 펜틸암모늄, 헥실암모늄, 셉틸암모늄, 옥틸암모늄, 및 구아니디늄 중에서 선택된다. 전형적으로, [A]는 1, 2 또는 3종의 A 양이온을 포함하고; 바람직하게는 [A]는 1종의 A 양이온이다. 바람직하게는, 각 A 양이온은 1가 양이온이다.
일반적으로 각 금속 또는 준금속 M 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, Ru3+, Rh3+, In3+, Ir3+ 및 Au3+ 중에서 선택된다. 통상적으로, 각 금속 또는 준금속 M 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+ 중에서, 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+ 중에서 선택되며; 특히 바람직하게는 Pb2+이다.
통상적으로 각 X 음이온은 F-, Cl-, Br- 또는 I-, 바람직하게는 Cl- 또는 Br- 중에서 선택된 것이다.
G. A 및 M 전구체
A 전구체는 [A] 내 존재하는 하나 이상의 A 양이온을 포함하는 화합물이다. [A]가 1종의 A 양이온을 포함할 때, 통상적으로 1종의 A 전구체가 본 발명의 방법에 사용되고, 상기 A 전구체는 일반적으로 상기 A 양이온과 하나 이상의 반대 이온(counterion)으로 이루어진다. [A]가 2종 이상의 A 양이온을 포함할 때, 하나 이상의 A 전구체가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 각 A 전구체는 [A] 내 존재하는 둘 이상의 A 양이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 각 A 전구체는 1 또는 2종의 A 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 각 A 전구체는 1종의 A 양이온을 포함하며, 그러한 전구체가 일반적으로 상업적으로 고순도로 이용 가능하기 때문이다.
A 전구체는 하나 이상의 M 전구체와 반응할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 A 전구체 및 하나 이상의 X 전구체와도 반응하여 본 명세서에 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 또는 각(the or each) A 전구체는 A 양이온 또는 A 양이온들 중 하나의 할로겐화염이다. 즉, 바람직하게는 상기 또는 각 A 전구체는:
(i) [A] 내 존재하는 상기 A 양이온 또는 [A]가 둘 이상의 A 양이온을 포함할 때 [A] 내 존재하는 하나 이상의 A 양이온; 및
(ii) 하나 이상의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 것;
을 포함하는 화합물이다.
전형적으로, 상기 또는 각 A 전구체는 1 또는 2종의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 1종의 할로겐화 음이온을 포함한다.
한 예시적인 실시 태양에서는, 따라서, 각 A 전구체는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 1 또는 2종의 A 전구체를 포함하고, 바람직하게 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 1 또는 2종의 할로겐화 음이온을 포함하며, 특히 바람직한 실시 태양에서, 각 A 전구체는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1종의 A 양이온 및 Cl-, Br- 및 I- 중에서 바람직하게 선택된 1종의 할로겐화 음이온을 포함한다.
M 전구체는 [M]에 존재하는 하나 이상의 M 양이온을 포함하는 화합물이다. [M]이 1종의 M 양이온을 포함할 때, 통상적으로 1종의 M 전구체가 본 발명의 방법에서 사용되고, 그 M 전구체는 일반적으로 그 M 양이온과 하나 이상의 반대 이온으로 이루어질 것이다. [M]이 2종 이상의 M 양이온을 포함할 때, 본 발명의 방법에서 하나 이상의 M 전구체가 사용될 수 있다. 각 M 전구체는 [M]에 존재하는 둘 이상의 A 양이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 각 M 전구체는 1종 또는 2종의 M 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 각 M 전구체는 1종의 M 전구체를 포함하는데, 이러한 전구체가 일반적으로 상업적으로 고순도 이용 가능하기 때문이다.
M 전구체는 하나 이상의 A 전구체와 반응할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 M 전구체 및 하나 이상의 X 전구체와도 반응하여 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정성 A/M/X 물질을 생성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 또는 각 M 전구체는 상기 M 양이온 또는 M 양이온들 중 하나의 할로겐화염이다. 즉, 바람직하게는 상기 또는 각 M 전구체는:
(i) [M]에 존재하는 상기 M 양이온, [M]이 둘 이상의 M 양이온을 포함하는 경우에는 [M]에 존재하는 하나 이상의 M 양이온; 및
(ii) 바람직하게는 Cl- Br- 및 I- 중에서 선택된 하나 이상의 할로겐화 음이온;
을 포함하는 화합물이다.
전형적으로, 상기 또는 각 M 전구체는 1 또는 2종의 할로겐화 음이온, 바람직하게는 1종의 할로겐화 음이온을 포함한다.
예시적인 실시 태양에서는, 따라서, 각 M 전구체는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1 또는 2종의 M 전구체 및 바람직하게 Cl-, Br- 및 I- 중에서 선택된 1 또는 2종의 할로겐화 음이온을 포함하며, 특히 바람직한 실시 태양에서, 각 M 전구체는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 1종의 M 양이온 및 Cl-, Br- 및 I- 중에서 바람직하게 선택된 1종의 할로겐화 음이온을 포함한다. 예시적인 실시 태양에서, 상기 M 전구체는 PbCl2, PbBr2 및 PbI2 중에서 선택될 수 있다.
H. 수계 용매 및 유기 용매와 용액
본 발명의 방법은 하나 이상의 수용액을 포함한다. 상기(또는 각)(the(or each)) 수용액은 수계 용매 및 A 전구체를 포함한다. 복수의(multiple) 수용액이 도입되는 경우, 상기 각 수용액 내 존재하는 수계 용매는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
전형적으로, 상기 또는 각 수용액은 상기 A 전구체 및 상기 수계 용매로 필수적으로 이루어지거나, 이들만으로 이루어진다. 그러나, pH 조절제, 안정제 등과 같은 다른 종이 존재할 수 있다.
상기 수계 용매는 통상적으로 부피 기준으로 20% 미만의 유기 용매, 바람직하게는 부피 기준으로 20% 미만의 유기 용매를 포함한다. 상기 수용액은 통상적으로 부피 기준으로 적어도 80%의 물, 통상적으로 부피 기준으로 적어도 90%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 수계 용매는 물로 필수적으로 이루어진다. 일부 실시 태양에서, 상기 수계 용매는 완전히 물로 이루어진다.
본 발명의 방법에은 하나 이상의 유기 용액을 포함한다. 상기(또는 각) 유기 용액은 유기 용매와 M 전구체를 포함한다. 복수의 유기 용액이 도입되는 경우, 상기 각 유기 용액 내 존재하는 유기 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.
전형적으로, 상기 또는 각 유기 용액은 필수적으로 상기 M 전구체, 상기 유기 용매 및, 선택적으로 하나 이상의 X 전구체(바람직하게는 하나 이상의 할로겐화수소산)으로 이루어지거나, 또는 이들만으로 이루어진다. 그러나, pH 조절제, 안정제 등과 같은 다른 종이 존재할 수 있다.
상기 유기 용액은 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 유기 용액은 하나의 유기 용매만을 포함한다.
상기 유기 용액 내의 유기 용매는 부피 기준으로 20% 미만의 물을 포함하고, 바람직하게는 부피 기준으로 10% 미만의 물을 포함한다. 전형적으로, 상기 용액 내의 유기 용매는 극성 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 필수적으로 극성 유기 용매로 이루어진다. 바람직하게는 상기 유기 용매는 물에 분산될 수 있는 유기 용매를 포함하고, 예를 들어 물과 모든 조성으로 분산될 수 있는 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용액에 특히 바람직한 유기 용매의 예는 디메틸포름아마이드(DMF)이다.
일부실시 태양에서, 본 발명의 방법은, 박막 형성 용액을 형성하기 위하여, 본 발명의 방법에서 생성된 침전물을 용해하기 위한 추가적인 유기 용매를 사용한다. 상기 유기 용매는 본 방법의 (a) 단계에서 언급된 임의의 유기 용액 내 존재하는 임의의 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 침전물을 용해하여 박막 형성 용액을 형성하는 데 사용되는 유기 용매는 "(d) 단계의 유기 용매"라 지칭될 수 있다. 상기 (d) 단계의 유기 용매는 단일 유기 용매를 포함할 수 있거나 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 (d) 단계의 유기 용매는 극성 용매를 포함하고, 바람직하게는 DMSO 및/또는 DMF를 포함한다. 상기 (d) 단계의 유기 용매가 둘 이상의 용매의 혼합물을 포함할 때, 바람직하게는 각 유기 용매는 극성 용매이다.
I. 결정성 A/M/X 물질
본 발명의 방법은 하나 이상의 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질을 형성한다. 일부 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 둘 이상의 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함한다. 예컨대, 상기 결정성 A/M/X 물질은 1, 2, 3, 4 또는 5종의 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 결정성 A/M/X 물질은 1, 2 또는 3종의 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 결정성 A/M/X 물질은 1종의 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 얻어질 수 있는 결정성 A/M/X 물질을 제공한다. 상기 결정성 A/M/X는 분말 형태, 예를 들어 본 발명의 방법으로부터 직접적으로 얻어진 침전물 형태일 수 있다.
바람직한 실시 태양에서, 상기 물질은 "청색 방사체(blue emitter)"이다. 이 용어는 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물(또는 물질 내 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 중 하나)이 전기 에너지에 의한 자극 또는 청색, 자색(violet) 또는 자외선(예컨대 500nm 이하의 파장을 갖는 빛)의 조사를 받은 후에 청색광을 방출할 수 있음을 의미한다. 이 실시 태양에서, 상기 화학식 [A]a[M]c[X]c의 화합물은 450 내지 500nm, 예컨대 455 내지 495nm, 바람직하게는 460 내지 490nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는 박막을 제공한다.
본 발명의 박막은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 포함한다. 상기 박막은 전형적으로 결정성 또는 다결정성 층을 포함하며, 바람직하게는 다결정성 층이다.
상기 박막은 전형적으로, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질로 필수적으로, 또는 전부가 상기 물질로 이루어진다.
상기 박막은 전형적으로 약 1nm 내지 10㎛의 두께를 갖는 층이다. 통상적으로, 상기 박막은 1nm 내지 5㎛의 두께를 갖는 층이다. 상기 박막은 일반적으로 적어도 1nm의 두께, 예를 들어 적어도 10nm의 두께 또는 적어도 50nm의 두께 또는 예를 들어 100nm 이상의 두께를 가진다. 상기 박막은 일반적으로 10㎛ 미만의 두께, 예를 들어, 1㎛ 이하의 두께를 가진다. 바람직하게는, 상기 광활성 물질의 층은 100nm 내지 700nm, 예를 들어 200nm 내지 500nm의 두께를 가진다.
J. 광활성 물질
상기 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 반도체이며, 전형적으로는 강한 방사체 및 안정적인 가시광선(즉, 약 450nm 내지 약 700nm의 파장을 갖는 빛)의 방사체이다. 따라서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 광범위한 전자 소자에서 매우 유용하다. 광전자 소자 및 그 제조의 예시는 WO 2013/171517, WO 2013/171518, WO 2013/171520, WO 2014/045021, WO 2017/017441, WO 2017/037448 및 WO 2017/089819에 기재되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 병합된다.
광전자 소자에 통합되기 위하여, 상기 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 광활성 물질로서 제공된다. 상기 광활성 물질은 본 명세서에 정의된 바와 같은 A/M/X 물질만으로 이루어질 수 있거나, 다른 성분을 포함할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 광활성 물질을 제공하며, 예를 들어, 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 발광 물질을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "광활성 물질"은 광자(photon)을 흡수 및/또는 방출할 수 있는 물질을 지칭한다. 상기 광활성 물질은 하기 중 하나 이상을 할 수 있다:
(i) 광자를 흡수하여 자유 전하 캐리어(free charge carriers), 예컨대 전자 및 정공을 생성할 수 있다. 이러한 물질들은 광흡수성(photoabsorbent) 물질로 지칭된다.
(ii) 그 밴드갭보다 높은 에너지를 갖는 광자를 흡수하고 그 밴드갭의 에너지에서 재방출할(이는 광방출성(photoemissive) 물질로 지칭됨) 수 있다. 광방출성 물질의 한 유형은 발광 물질이며, 이는 광자를 흡수한 후 빛을 방출하는 물질, 즉, 인광 또는 형광 물질이다.
(iii) 전자 및 정공 모두를 포함하는 전하를 받아들이고, 이어서 재결합하여 빛을 방출할 수 있다.
광활성 물질은 반도체 물질의 예시들이다. 본 명세서에서 사용된 반도체 또는 반도체 물질은 도체(conductor) 및 유전체(dielectric)의 사이 중간 정도의 전기 전도도를 갖는 물질이다. 반도체는 0.5 내지 3.5eV, 예를 들어 0.5 내지 2.5eV 또는 1.0 내지 2.0eV(300 K에서 측정 시)의 밴드갭을 가질 수 있다. 본 발명은 따라서 본 명세서에 기술된 것과 같은 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 반도체 물질을 제공한다.
상기 본 발명의 광활성 물질은 일반적으로 스펙트럼의 가시 영역, 예컨대 가시광선 스펙트럼의 청색 영역의 광자를 흡수 및/또는 방출할 수 있다. 상기 광활성 물질은 따라서 광방출(photoemissive) 물질(즉, 빛을 방출할 수 있는 물질) 또는 광흡수성(photoabsorbent) 물질(즉, 빛을 흡수할 수 있는 물질)일 수 있다. 예컨대, 상기 본 발명의 광활성 물질은 전형적으로 450 내지 700nm, 예를 들어 450 내지 650nm의 적어도 한 파장의 광자를 방출 및/또는 흡수할 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 450 내지 500nm, 바람직하게는 455 내지 495nm, 특히 바람직하게는 460 내지 490nm 범위 내의 방출 파장 피크를 가진다. 그러나, 광자를 흡수 및 방출할 수 있는 광활성 물질은 전형적으로 흡수 피크와 방출 피크를 정확히 동일한 파장에서 나타내지는 않는다.
흡수 피크는 상기 광활성 물질이 광자를 가장 효과적으로 흡수하는 파장을 의미하며, 방출 피크는 상기 광활성 물질이 광자를 가장 효과적으로 방출하는 파장을 의미한다. 전형적으로, 상기 광활성 물질의 방출 피크는 700nm 이하, 예를 들어 650nm 이하이다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 본 발명의 결정성 A/M/X 물질은 450 내지 500nm 범위에, 바람직하게는 455 내지 495nm의 범위에, 특히 바람직하게는 460 내지 490nm의 범위에 방출 피크 파장을 가진다.
상기 광활성 물질은 상기 결정성 A/M/X 물질을 5wt% 이상으로 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 광활성 물질 질량의 적어도 50%는 본 명세서에서 정의된 결정성 A/M/X 물질로 이루어진다. 상기 광활성 물질은 본 명세서에서 논의된 바와 같이 추가 성분을 포함할 수 있고, 예를 들어 스캐폴드(scaffold) 물질, 매트릭스(matrix) 물질 또는 코팅을 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 상기 광활성 물질은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 80wt% 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광활성 물질은 95wt% 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 99wt% 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 상기 광활성 물질은 결정성 A/M/X 물질로 이루어지거나, 필수적으로 상기 A/M/X 물질로 이루어질 수 있다.
상기 광활성 물질은 전형적으로 고체이다.
상기 광활성 물질은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 한 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 상기 결정성 A/M/X 물질의 분말을 포함할 수 있다. 다른 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함할 수 있다. 종종, 상기 결정성 A/M/X 물질은 다결정성이고 따라서 상기 광활성 물질은 본 발명의 다결정성 A/M/X 물질을 포함한다. 다른 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 상기 결정성 A/M/X 물질의 나노결정(nanocrystals)을 포함한다.
상기 광활성 물질은 어떤 형태로도 존재할 수 있다. 전형적으로, 상기 광활성 물질은 층상 형태로 존재할 수 있다. 상기 층상 형태의 광활성 물질은 전형적으로 적어도 1nm의 두께를 갖는다. 상기 광활성 물질의 층은 예컨대 상기 층이 장치의 독립 구성 요소(free-standing component)로 사용되는 경우 최대 10mm 두께를 가질 수 있다. 통상적으로, 상기 광활성 물질의 층은 두께가 2nm 내지 1mm, 더욱 통상적으로는 5nm 내지 5㎛이다.
상기 광활성 물질의 층은 그 층 내에 결정성 A/M/X 물질은 포함할 수 있다. 상기 층 내의 상기 물질의 양은 임의의 코팅, 매트릭스 또는 스캐폴드 물질과 같은 층 내의 다른 성분들에 따라서 변할 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정성 A/M/X 물질의 층으로 필수적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 광활성 물질은 전부 결정성 A/M/X 물질로 이루어질 수 있다. 그러나, 더욱 전형적으로, 상기 광활성 물질은 중량 기준으로 적어도 50%의 결정성 A/M/X 물질을, 예를 들어, 중량 기준으로 70, 80 또는 80%의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 중량 기준으로 적어도 95%의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 본 발명에 따른 광활성 물질의 층은 중량 기준으로 최대 99.9%의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다.
상기 광활성 물질은 복수의 층을 포함할 수 있다. 이러한 층의 일부 또는 전부는 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다.
광활성 물질이 층상 형태로 존재할 때, 결정성 A/M/X 물질은 층 전체에 평평하게 또는 평평하지 않게(evenly or unevenly) 분포하고 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 광활성 물질은 결정성 A/M/X로 필수적으로 이루어지거나, 이것만으로 이루어질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 광활성 물질은 상기 기판 상에 (예를 들어, 분말상 또는 박막상으로) 결정성 A/M/X 물질을 가지는 기판을 포함할 수 있다.
바람직한 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 박막 형태로서 본 발명의 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 박막은 전형적으로 기판 상에 배치된 다결정성 물질을 포함한다.
상기 본 발명의 광활성 물질은 각 표면 층 또는 코팅 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시 태양에서, 예를 들어, 상기 본 발명의 광활성 물질은 패시베이션제(passivating agent)와 함께 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다. 패시베이션제는 공개된 WO 2015/092397호 출원에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 병합된다. 이러한 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 본 발명에 따른 결정성 A/M/X 물질 및 패시베이션제를 포함한다. 상기 패시베이션제는 할로겐 결합(halogen bonds) 또는 칼코겐 금속 결합(chalcogen-metal)을 금속 할로겐화 페로브스카이트 구조에서 저배위 모이어티(under-coordinated moiety)에 형성할 수 있는 유기 종류(organic species)로, 결정 또는 결정성 A/M/X 물질의 결정자(crystallite)의 자기조립 층(self-assembled layer)으로 이어질 수 있다.
예시적인 패시베이션제는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 2H-피롤, 2-피롤린, 3-피롤린, 피롤 피리딘, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐(fluoranthene), 티오펜, 3-헥실티오펜 또는 테트라히드로티오펜 및 아이오도펜타플루오로벤젠이 있다. 따라서, 한 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 2H-피롤, 2-피폴린, 3-피롤린, 피롤 피리딘, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐, 티오펜, 3-헥실티오펜 또는 테트라히드로티오펜 및 아이오도펜타플루오로벤젠 중 선택된 하나 이상의 패시베이션제와 함께 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함한다. 상기 패시베이션제는 전형적으로 상기 결정성 물질의 표면 또는 그 위에 존재하며, 따라서 표면 종(surface species)으로 기술될 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 코팅을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 코팅은 상기 광활성 물질 내 결정성 A/M/X 물질을 습기와 산소 등의 환경적 요소로부터 보호하는 보호 코팅일 수 있다.
코팅은 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 얻어질 수 있는 분말 및 박막과 호환된다. 예를 들어, 분말은 코팅 위 또는 내에 배치될 수 있고; 코팅은 박막 상에 층상 형태로 존재할 수 있거나, 박막을 포함할 수 있다.
적합한 코팅은 폴리에틸렌(PE), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리우렌(polyurene, PU), 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리이미드(PEI), 폴리디메틸실록산과 같은 투명 폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이다. 다른 적합한 코팅은 실리콘을 포함한다.
특히 바람직한 실시 태양에서, 상기 코팅은 산화물, 또는 금속이나 준금속 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 코팅은 금속 또는 준금속 양이온의 산화물을 포함하며, 상기 산화물은 4eV 이상의 밴드갭을 갖는다. 특히 바람직한 실시 태양에서, 상기 코팅은 Al, Si, Zr, Ga, Mg, Y, Ti, Ni 및 Zn, 바람직하게는 Al 또는 Si, 가장 바람직하게는 Al 중 하나 이상의 산화물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 본 발명의 광활성 물질은 본 명세서에 기술된 것과 같이 코팅을 전체 또는 일부에 포함하는 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 코팅은 알루미나 및/또는 실리카를 포함하고; 특히 바람직하게는 알루미나(Al2O3)를 포함한다.
상기 광활성 물질은 복수의 코팅을 포함할 수 있다. 광활성 물질에 포함된 코팅은 결정성 A/M/X 물질에 직접적으로 접촉되거나 접촉되지 않을 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 본 발명의 광활성 물질은 매트릭스 물질을 포함한다. 즉, 상기 본 발명의 광활성 물질은 매트릭스 물질과 함께 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 광활성 물질이 매트릭스 물질을 포함할 때, 상기 광활성 물질은 전형적으로 하나 이상의 매트릭스 물질 내 현탁된(suspended in) 본 발명의 결정성 A/M/X 물질을 포함한다. 이 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 분말 형태, 예컨대 나노결정의 형태일 수 있다. 이 실시 태양에서 상기 결정성 A/M/X 물질은 본 발명의 방법에서 직접적으로 얻어진 침전물일 수 있고, 예컨대 세척된 침전물일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 방법에 의하여 얻어지거나 얻어질 수 있는 박막의 처리(processing)에 의하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막을 기판에서 긁어 내고, 선택적으로 분쇄하여 매트릭스 물질과 결합되기 전에 더 작은 크기의 결정을 생성할 수 있다.
적합한 매트릭스 물질은 WO 2017/017441에 기술되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 병합된다. 매트릭스 물질은 복수의 나노입자(nanoparticles)가 현탁될 수 있는 임의의 적합한 물질이다. 상기 매트릭스 물질은 전형적으로 고체이다. 상기 매트릭스 물질은 전형적으로 상기 나노입자 또는 발광 소자의 다른 어떤 부분(예컨대 금속 성분)과도 화학 반응을 일으키지 않는다는 점에서 비반응성이다. 상기 매트릭스 물질은 전형적으로 가시 스펙트럼에서 큰 부분의 빛에 대하여 높은 투명성을 가진다.
상기 매트릭스 물질은 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있다. 상기 매트릭스 물질은 통상적으로 최대 150℃ 또는 최대 100℃의 온도에서 안정적이다. 전형적으로, 상기 매트릭스 물질은 고분자성(polymeric) 매트릭스 물질이다.
고분자성 매트릭스 물질은 고분자를 포함하는 매트릭스 물질이다. 상기 고분자성 매트릭스 물질은 전형적으로 폴리알켄(예컨대, 폴리에텐, 폴리프로펜, 폴리부텐, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리스티렌), 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시부티레이트 또는 폴리에틸렌 아디페이트), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드(예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66), 또는 에폭시 수지인 고분자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 고분자성 매트릭스 물질은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에폭시 수지 중에서 선택된 고분자를 포함한다.
무기 매트릭스 물질은 전형적으로 무기 산화물, 예를 들어 금속 산화물?. 무기 매트릭스 물질의 예에는 ZnO, NiO 및 SnO2가 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 매트릭스 물질은 반도체 물질이다. 반도체 매트릭스 물질의 적합한 예에는 폴리 비닐 카바졸(polyvinyl carbazole), 폴리 플루오렌 유도체 및 CBP (4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-비페닐)이 있다.
따라서, 일부 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시 수지, ZnO, NiO 및 SnO2, 폴리비닐카바졸, 폴리플루오렌 유도체 및 CBP (4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-비페닐) 중에서 선택된 매트릭스 물질과 함께 본 발명의 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질의 나노 입자를 포함한다.
상기 광활성 물질이 매트릭스 물질을 포함할 때, 상기 광활성 물질은 전형적으로 중량을 기준으로 최대 50%의 상기 매트릭스 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 광활성 물질은 전형적으로 중량을 기준으로 최대 40%, 중량을 기준으로 최대 30% 또는 중량을 기준으로 최대 20%의 상기 매트릭스 물질을 포함한다. 이러한 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 전형적으로 적어도 중량을 기준으로 적어도 50%의 결정성 A/M/X 물질을 포함한다.
상기 광활성 물질이 매트릭스 물질을 포함할 때, 상기 광활성 물질은 전형적으로 층상 형태로 존재한다. 상기 층의 두께는 전형적으로 100nm 내지 4mm, 예컨대 1㎛ 내지 1000㎛ 또는 50㎛ 내지 500㎛이다. 어떤 경우에는, 예컨대 독립 층(free-standing layer)이 구성되는 경우 상기 층은 1 내지 4mm의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 스캐폴드 물질을 포함한다. 스캐폴드 물질은 전형적으로 고체 물질이다. 스캐폴드 물질은 전형적으로 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질이 분산될 수 있는 고체 지지체이다.
일부 실시 태양에서, 상기 본 발명의 광활성 물질은 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질과 함께 다공성 스캐폴드 물질을 포함한다. 전형적으로, 상기 다공성 스캐폴드 물질은 상기 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질과 직접 접촉한다. 다공성 스캐폴드 물질의 적합한 예는 WO 2013/171518에 기술되어 있으며, 그 전체 내용은 참조로서 병합된다.
전형적으로, 결정성 A/M/X 물질은 상기 스캐폴드 물질의 표면에 배치된다. 전형적으로, 상기 스캐폴드가 다공성 스캐폴드일 때, 결정성 A/M/X 물질은 상기 다공성 스캐폴드 물질의 표면 상에 배치되어, 스캐폴드 내의 기공의 표면에 의하여 지지된다. 이러한 실시 태양에서, 상기 결정성 A/M/X 물질은 상기 스캐폴드 물질의 내부 표면 또는 표면 상에 분포되어 있어, 상기 물질은 스캐폴드 물질 내에 분포되어 있다고 말할 수 있다. 이러한 경우 상기 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 전하-전달 물질일 뿐만 아니라 광을 흡수하는 감광 물질로 작용한다. 결정성 A/M/X 물질과 스캐폴드 물질, 예컨대 다공성 스캐폴드 물질을 포함하는 광활성 물질은 상기 광활성 물질을 통하여 전하 캐리어를 빠르게 전달할 수 있다. 상기 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 본 명세서에 기술된 바와 같이 박막의 제조 방법에 의하여 상기 스캐폴드 물질 상에 배치될 수 있으며, 여기서 상기 스캐폴드 물질은 상기 기판 상에 존재하는 박막이다.
스캐폴드 물질은 전형적으로 유전체(dielectric) 스캐폴드 물질 또는 n-타입 스캐폴드 물질이다. 바람직하게는, 스캐폴드 물질은 다공성 유전체 스캐폴드 물질 또는 다공성 n-타입 스캐폴드 물질이다.
"유전체 물질"은 절연성(insulating) 물질을 의미한다. 유전체 스캐폴드 물질은 3.6eV 이상 또는 4eV 이상의 밴드갭을 갖는 물질을 포함한다. 유전체 스캐폴드 물질은 종종 유전체 산화물이다. 유전체 스캐폴드 물질은 전형적으로 알루미늄, 게르마늄, 지르코늄, 실리콘, 이트륨 또는 이테르븀의 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 유전체 스캐폴드 물질은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 또는 폴리이미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유전체 스캐폴드 물질은 바람직하게는 알루미나실리케이트, 지르코니아, 알루미나 및 실리카, 예컨대 알루미나(Al2O3) 중에서 선택될 수 있다.
n-타입 스캐폴드는 본 명세서에 기술된 임의의 n-타입 물질, 예컨대 티타이나(TiO2) 중에서 선택될 수 있다. "n-타입 물질"은 전자 전달 물질을 의미한다.
적합한 n-타입 물질은 전형적으로 무기 물질이다. 적합한 n-타입 무기 물질은 금속 산화물, 금속 황화물(sulfide), 금속 셀렌화물(selenide), 금속 텔루륨화물(telluride), 페로브스카이트, 비정질 Si, n-타입 IV족 반도체, n-타입 III-V족 반도체, n-타입 II-VI족 반도체, n-타입 I-VII족 반도체, n-타입 IV-VI족 반도체, n-타입 V-VI족 반도체, 및 n-타입 II-V족 반도체 중에서 선택될 수 있으며, 이들 중 어떤 것도 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 n-타입 물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 및 금속 텔루륨화물 중에서 선택된다. 상기 n-타입 물질은 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼(tantalum), 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴(neodymium), 팔라듐 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물 중에서 선택된 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 n-타입 물질은 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 포함할 수 있다. 도입될 수 있는 다른 적합한 n-타입 물질은 카드뮴, 주석, 구리 또는 아연의 황화물을 포함하고, 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 황화물을 포함한다. 예를 들어, 상기 황화물은 FeS2, CdS, ZnS 또는 Cu2ZnSnS4일 수 있다. 상기 n-타입 물질은 예컨대 카드뮴, 아연, 인듐 또는 갈륨의 셀렌화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물, 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 텔루륨화물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 셀렌화물은 Cu(In, Ga)Se2일 수 있다. 전형적으로, 상기 텔루륨화물은 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물이다. 예컨대, 상기 텔루륨화물은 CdTe일 수 있다. 상기 n-타입 물질은 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물; 카드뮴, 주석, 구리 또는 아연의 황화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 황화물; 카드뮴, 아연, 인듐, 또는 갈륨의 셀렌화물 또는 상기 금솔들 중 둘 이상의 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 텔루륨화물을 포함할 수 있다. 예컨대 그 물질이 n-도핑된 경우 같이 n-타입 물질로 적합한 다른 반도체의 예는 IV족 화합물 반도체; 비정질 Si; III-V족 반도체(예컨대 비화 갈륨(gallium arsenide)); II-VI족 반도체(예컨대 셀렌화 카드뮴); I-VII족 반도체(예컨대 염화제일구리(cuprous chloride)); IV-VI족 반도체(예컨대 셀렌화 납); V-VI족 반도체(예컨대 텔루륨화 비스무트); 및 II-V족 반도체(예컨대 비화 카드뮴)이 있다. 전형적으로, 상기 n-타입 물질은 TiO2를 포함한다.
따라서, 일부 실시 태양에서 상기 본 발명의 광활성 물질은 결정성 A/M/X 물질을 다공성 스캐폴드 물질과 함께 포함할 수 있고, 바람직하게는 여기서 상기 유전체 스캐폴드 물질은 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 선택된 하나 이상이다.
상기 광활성 물질이 스캐폴드 물질을 포함할 때, 상기 광활성 물질은 전형적으로 층상 형태로 존재한다. 전형적으로, 상기 층의 두께는 200nm 내지 1000nm이고, 예컨대 상기 두께는 400nm 내지 800nm일 수 있다. 종종, 상기 층의 두께는 400nm 내지 600nm이다.
본 발명의 광활성 물질의 층은 개방 기공률(open porosity)이 없을 수 있다. 상기 광활성 물질의 층은 결정성 A/M/X 물질의 층을 포함할 수 있고, 상기 결정성 A/M/X 물질의 층은 개방 기공률이 없을 수 있다. 대안적으로, 상기 광활성 물질의 층은 다공성일 수 있거나, 상기 광활성 물질의 층은 본 명세서에 기술된 바와 같이 다공성 스캐폴드 상에 배치될 수 있다.
K. 광전자 소자
본 발명은 또한 본 명세서에 정의된 바와 같은 광활성 물질을 포함하는 광전자 소자를 제공한다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻어질 수 있거나 얻어지는 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 광전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 방법에 의하여 얻어질 수 있거나 얻어지는 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "광전자 소자"는 빛을 소싱, 제어, 감지 및 방출하는 소자를 지칭한다. 전형적으로, 상기 빛은 가시광선, 예컨대 약 450 내지 700nm의 파장을 갖는 빛이다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 소자는 청색광(즉, 약 450 내지 500nm, 바람직하게는 약 455 내지 495nm, 더욱 바람직하게는 약 460 내지 490nm의 파장을 가지는 빛)을 방출할 수 있다. 상기 본 발명의 광전자 소자는 본 발명의 광활성 물질을 포함하고, 따라서 하기 중 하나 이상이 가능하다:
(i) 광자를 흡수하고, 이어서 예컨대 전자 및 정공과 같은 자유 전하 캐리어를 생성;
(ii) 밴드갭보다 높은 에너지에서 광자를 흡수하고 밴드갭 에너지에서 광자를 재방출; 및
(iii) 전자 및 정공 모두의 전하를 받아들이고, 이어서 재결합하여 빛을 방출.
한 바람직한 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 광활성 물질을 포함하는 광전지 소자(photovoltaic device)인 광전자 소자를 제공한다. "광전지 소자"는 본 명세서에서 전기 에너지를 빛으로, 특히 가시 광선으로 변환할 수 있는 장치를 의미한다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 광전지 소자는 전기 에너지를 청색광(즉, 약 450 내지 500nm, 바람직하게는 약 455 내지 495nm, 더욱 바람직하게는 약 460 내지 490nm의 파장을 갖는 빛)으로 변환할 수 있다.
다른 바람직한 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 광활성 물질을 포함하는 광-방출 소자인 광전자 소자를 제공한다. 상기 광-방출 소자는 발광 다이오드(LED)일 수 있다. 상기 본 발명의 광-방출 소자는 전형적으로 가시 광선을 방출할 수 있다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 광-방출 소자는 청색광(즉, 약 450 내지 500nm, 바람직하게는 약 455 내지 495nm, 더욱 바람직하게는 약 460 내지 490nm의 파장을 갖는 빛)을 방출할 수 있다.
일부 바람직한 실시 태양에서, 상기 본 발명의 광전자 소자는 광활성 물질을 포함하며, 상기 광활성 물질은 층 내에 배치된다. 광활성 물질의 층은 본 명세서에 정의되어 있다. 통상적으로 상기 광활성 물질의 층은 적어도 2nm의 두께를 가진다. 그러나, 일부 실시 태양에서 상기 층이 단독으로 독립되도록 의도된 경우에, 상기 층은 상당히 더 두꺼울 수 있다(예컨대 최대 10mm 두께, 더욱 통상적으로는 최대 5mm 두께).
일부 실시 태양에서, 상기 본 발명의 광전자 소자는 광활성 물질의 층을 포함하며, 상기 광활성 물질의 층은 감응성 박막 층(thin sensitising layer)으로서, 예컨대 5nm 내지 50nm의 두께를 갖는다.
상기 광활성 물질의 층이 n-타입 또는 p-타입 영역의 평면 이종 접합(heterojunction)을 형성하는 소자에서, 상기 광활성 물질의 층은 적어도 1nm, 예컨대 적어도 10nm 또는 적어도 50nm, 또는 예를 들어 100nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 광활성 물질의 층은 100nm 내지 700nm, 예를 들어 200nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 본 명세서에서 사용된 용어 "평면 이종접합"은 반도체 물질과 n- 또는 p-타입 영역 사이의 접합을 정의하는 표면이 실질적으로 평면이고 낮은 거칠기, 예컨대 25nm×25nm 면적에서 20nm 미만의 거칠기의 제곱 평균 제곱근, 예컨대 25nm×25nm 면적에서 10nm 미만, 또는 5nm 미만의 거칠기의 제곱 평균 제곱근을 갖는다.
상기 광활성 물질은 종종 상기 광전자 소자 내에서 광활성 성분(예컨대 광흡수 성분 또는 발광 성분)으로 작용한다. 다른 실시 태양에서, 상기 반도체 물질은 광전자 소자, 예컨대 태양 전지 또는 LED 내에서 p-타입 또는 n-타입 반도체의 층을 형성할 수 있다.
전형적으로, 상기 본 발명의 광전자 소자(발광 소자 또는 광전지 소자일 수 있음)는:
(a) 적어도 하나의 n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
(b) 적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
상기 n-타입 영역과 상기 p-타입 영역 사이에 배치된
(c) 상기 광활성 물질의 층;
을 포함한다.
본 발명의 광전자 소자의 바람직한 예(발광 소자 또는 광전지 소자)는 LED, 광 다이오드, 태양전지, 광감지기, 광 센서; 특히 바람직한 것은 LED, 광 다이오드 또는 태양 전지이다.
예컨대, 상기 광전자 소자는:
적어도 하나의 n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
상기 n-타입 영역 및 상기 p-타입 영역 사이에 배치된:
본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 포함하는(또는 그것으로 이루어지는) 광활성 물질의 층;
을 포함한다.
상기 n-타입 영역은 적어도 하나의 n-타입 층을 포함한다. 상기 n-타입 영역은 전형적으로 하나 또는 두 개의 n-타입 층을 포함한다. 각 층은 다공성이거나 조밀하다(compact). 조밀한 층은 전형적으로 개방 기공률이 없는 층이다(예컨대 어떤 메조- 또는 매크로 기공(meso- or macroporosity)이 없음). 상기 p-타입 영역은 적어도 하나의 p-타입 층을 포함한다. 상기 p-타입 영역은 전형적으로 1 또는 2개의 p-타입 층을 포함한다. 각 층은 다공성이거나 조밀하다. 조밀한 층은 전형적으로 개방 기공률이 없는 층이다. 이는 비-다공성 층일 수 있다. 이러한 층들 내의 상기 n-타입 및 p-타입 물질들은 본 명세서에서 더욱 정의되는 바와 같을 것이다.
일부 경우에, 상기 광전자 소자는 개방 기공률이 없는 상기 광활성 물질의 층을 포함한다. 상기 개방 기공률이 없는 광활성 물질의 층은 전형적으로 본 발명에 따른 개방 기공률 없는 결정성 A/M/X 물질의 층(전형적으로 박막, 바람직하게는 페로브스카이트)이다. 따라서, 상기 광활성 물질의 층은 95 부피% 이상의 하나 이상의 결정성 A/M/X 물질(따라서 5 부피% 미만의 기공 부피만을 가짐)을 포함할 수 있다. 상기 개방 기공률 없는 층은 전형적으로 거대 기공(macropores) 또는 중간 기공(mesopores)을 포함하지 않는다.
상기 광활성 물질의 층은 전형적으로 상기 n-타입 영역 또는 상기 p-타입 영역과의 평면 이종접합을 형성한다. 상기 광활성 물질의 층은 전형적으로 n-타입 영역과늬 제1 평면 이종접합 및 상기 p-타입 영역과의 제2 평면 이종접합을 형성한다. 이는 WO 2014/045021에 기술된 종류의 평면 이종접합 소자를 형성한다. 본 명세서에서 사용된 상기 용어 "평면 이종접합"은 한 영역이 다른 영역에 침투하지 않는 두 영역 사이의 접합을 지칭한다. 이는 상기 접합이 완전히 매끄러울 것을 요구하지는 않으며, 단지 한 영역이 다른 영역의 기공에 실질적으로 침투하지 않을 것만을 요구한다.
상기 광활성 물질의 층이 상기 p-타입 및 상기 n-타입 영역 모두와의 평면 이종접합을 형성할 때, 이는 전형적으로 박막 소자를 형성한다. 상기 광활성 물질의 층의 두께는 50nm 이상일 수 있다.
일부 실시 태양에서, 다공성 스캐폴드 물질이 존재하는 것이 바람직하며, 상기 다공성 스캐폴드는 몬 명세서에서 정의된 바와 같다. 상기 스캐폴드 물질은 상기 광활성 물질로부터 인접한 영역으로 전하를 수송하는 것을 도울 수 있다. 상기 스캐폴드 물질은 또한, 또는 대안적으로 소자 구성 중 상기 광활성 물질의 층 형성을 도울 수 있다. 따라서, 일부 실시 태양에서, 상기 광전자 소자는:
적어도 하나의 n-타입 층을 포함하는 n-타입을 영역;
적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
상기 n-타입 영역 및 상기 p-타입 영역 사이에 배치된 광활성 물질의 층;을 포함하되, 상기 광활성 물질의 층은 하기:
(i) 다공성 스캐폴드 물질; 및
(ii) 상기 스캐폴드 물질과 접촉한 결정성 A/M/X 물질;을 포함한다.
이러한 소자의 구조는 WO 2014/045021에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 병합된다.
다공성 스캐폴드 물질 및 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 광활성 물질의 층은 상기 광활성 물질의 감응성(sensitizing) 층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 광전자 소자는 감응(sensitized) 소자일 수 있다.
태양전지와 같은 광전자 소자의 구조 및 그에 필요한 적합한 물질의 더욱 상세한 예는 공개 출원 WO 2017/037448에 기술되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 병합된다. 상기 본 발명의 결정성 A/M/X 물질은 그 안의 반도체 물질 대신에 사용될 수 있다.
일부 실시 태양에서, 상기 광전자 소자는:
적어도 하나의 n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
상기 n-타입 영역과 상기 p-타입 영역 사이에 배치된:
(i) 다공성 스캐폴드 물질 및 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 제1층; 및
(ii) 상기 제1층 상에 배치되고, 개방 기공률이 없는 상기 A/M/X의 층인 캡핑(capping) 층;을 포함하고,
여기서 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질과 접촉된다.
상기 제1층은 상기 다공성 스캐폴드 물질 및 상기 스캐폴드 물질의 표면 상에 배치된 결정성 A/M/X 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "스캐폴드 물질"은 다른 물질의 물리적 지지체로서 작용하는 물질을 지칭한다. 본 경우에, 상기 스캐폴드 물질은 상기 제1층 내 존재하는 결정성 A/M/X 물질의 지지체로서 작용한다. 상기 결정성 A/M/X 물질은 상기 스캐폴드 물질의 표면 상에 배치되거나 지지된다. 따라서, 상기 다공성 스캐폴드 물질의 "표면"은 본 명세서에서 전형적으로 상기 스캐폴드 물질 내 기공의 표면을 지칭한다. 따라서, 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 상기 스캐폴드 물질 내 기공의 표면 상에 배치된다.
일부 실시 태양에서, 상기 스캐폴드 물질은 다공성이고 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 스캐폴드 물질의 기공 내에 배치된다. 상기 스캐폴드 물질의 유효 기공률(effective porosity)는 통상적으로 적어도 50%이다. 예컨대, 상기 유효 기공률은 약 70%이다. 한 실시 태양에서, 상기 유효 기공률은 적어도 60%, 예컨대 적어도 70%이다.
전형적으로, 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질(또는 광활성 물질)은 p-타입 및 n-타입 영역 중 어느 하나와 접촉하고, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 p-타입 및 n-타입 영역 중 다른 한쪽과 접촉한다. 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 전형적으로 상기 p-타입 영역 또는 n-타입 영역과 평면 이종접합을 형성한다.
일 실시 태양에서, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 p-타입 영역과 접촉하고, 상기 제1층 내의 A/M/X 물질은 상기 n-타입 영역과 접촉한다. 다른 실시 태양에서, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 n-타입 영역과 접촉하고, 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 p-타입 영역(예컨대 반전된 소자 내에서)과 접촉한다.
일 실시 태양에서, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 p-타입 영역과 접촉하고, 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 n-타입 영역과 접촉한다. 통상적으로 이 실시 태양에서, 상기 스캐폴드 물질은 전자전달 스캐폴드 물질이거나 유전체(dielectric) 스캐폴드 물질이다. 전형적으로, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 p-타입 영역과 평면 이종접합을 형성한다.
다른 실시 태양에서는, 그러나, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 n-타입 영역과 접촉하고, 상기 제1층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 p-타입 영역과 접촉한다. 전형적으로, 이 실시 태양에서, 상기 스캐폴드 물질은 정공전달 스캐폴드 물질이거나 유전체 스캐폴드 물질이다. 전형적으로, 상기 캡핑 층 내의 결정성 A/M/X 물질은 상기 n-타입 영역과 평면 이종접합을 형성한다.
상기 캡핑 층의 두께는 통상적으로 상기 제1층의 두께보다 두껍다. 따라서, 대부분의 광활성(예컨대 광흡수 또는 광방출)은 통상적으로 캡핑 층에서 일어난다. 상기 캡핑 층의 두께는 전형적으로 10nm 내지 100㎛이다. 더욱 전형적으로, 상기 캡핑 층의 두께는 10nm 내지 10㎛이다. 바람직하게는, 상기 캡핑 층의 두께는 50nm 내지 1000nm, 또는 예컨대 100nm 내지 700nm이다. 상기 캡핑 층의 두께는 100nm 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 반면에 종종 5nm 내지 1000nm이다. 더욱 전형적으로, 상기 제1층의 두께는 5nm 내지 500nm, 또는 예컨대 30nm 내지 200nm이다.
상기 n-타입 영역은 전형적으로 n-타입 층이다. 상기 n-타입 영역은 대안적으로 n-타입 층 및 n-타입 엑시톤(exiton) 차단층을 포함할 수 있다. 이러한 n-타입 엑시톤 차단층은 전형적으로 상기 n-타입 층 및 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 층 사이에 배치된다. 상기 n-타입 영역은 50nm 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 n-타입 영역은 50nm 내지 500nm, 또는 100nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 n-타입 영역은 n-타입 반도체의 조밀(compact)층이다. 상기 n-타입 영역은 n-타입 반도체의 다공성 층을 더 포함할 수 있고, 이는 위에서 기술된 상기 다공성 스캐폴드 물질일 수 있다(여기서 상기 다공성 스캐폴드 물질은 전자-전달 물질이다).
본 발명의 광전자 소재 내의 상기 n-타입 영역은 하나 이상의 n-타입 층을 포함한다. 종종, 상기 n-타입 영역은 n-타입 층이다. 즉, 단일 n-타입 층이다. 다른 실시 태양에서는, 그러나, 상기 n-타입 영역은 n-타입 층 및 n-타입 엑시톤 차단 층을 포함할 수 있다. n-타입 엑시톤 차단층이 도입되는 경우에, 상기 n-타입 엑시톤 차단층은 통상적으로 상기 n-타입 층 및 상기 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 층 사이에 배치된다.
상기 엑시톤 차단층은 상기 결정성 A/M/X 물질보다 넓은 밴드갭을 갖는 물질이나, 상기 결정성 A/M/X 물질과 거의 일치하는 전도대(conduction band) 또는 가전자대(valance band)를 가지고 있다. 만약 상기 엑시톤 차단층의 전도대(또는 가장 낮은 빈 분자 궤도(LUMO) 에너지 레벨)가 상기 결정성 A/M/X의 전도대와 가깝게 정렬(aligned)된 경우, 전자는 상기 결정성 A/M/X 물질로부터 상기 엑시톤 차단층 내로 또는 엑시톤 차단층을 통과할 수 있거나, 상기 엑시톤 차단층을 통과하여 상기 결정성 A/M/X 물질로 들어갈 수 있고, 이러한 경우를 n-타입 엑시톤 차단층이라 부른다. 이러한 한 예시는 bathocuproine이며, P. Peumans, A. Yakimov et al., "Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells" J. Appl. Phys. 93, 3693 (2001) 및 Masaya Hirade et al., "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011)}에 기술되어 있다.
n-타입 층은 전자전달 물질(즉, n-타입)의 층이다. 상기 n-타입 물질은, 예컨대, 단일 n-타입 화합물 또는 원소 물질일 수 있으며, 하나 이상의 도펀트 원소에 의하여 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
본 발명의 광전자 소자 내에 도입된 상기 n-타입 층은 무기 또는 유기 n-타입 물질을 포함할 수 있다.
적합한 무기 n-타입 물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루륨화물, 페로브스카이트, 비정질 Si, n-타입 IV족 반도체, n-타입 III-V족 반도체, n-타입 II-VI족 반도체, n-타입 I-VII족 반도체, n-타입 IV-VI족 반도체, n-타입 V-VI족 반도체, 및 n-타입 II-V족 반도체 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 도핑 또는 도핑되지 않은 것일 수 있다.
더욱 전형적으로, 상기 n-타입 물질은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물 및 금속 텔루륨화물 중에서 선택된 것이다.
그러므로, 상기 n-타입 층은 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 텅스템, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물 중에서 선택된 무기 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 n-타입 층은 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 포함할 수 있다.
도입될 수 있는 다른 바람직한 n-타입 물질은 카드뮴, 주석, 구리 또는 아연의 황화물과 상기 금속 중 둘 이상의 혼합물의 황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물은 FeS2, CdS, ZnS, SnS, BiS, SbS, or Cu2ZnSnS4일 수 있다.
상기 n-타입 층은 예컨대 카드뮴, 아연, 인듐 또는 갈륨의 셀렌화물, 또는 상기 금속 중 둘 이상의 혼합물의 셀렌화물을 포함할 수 있거나; 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물 또는 상기 금속 중 둘 이상의 혼합물의 텔루륨화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀렌화물은 Cu(In,Ga)Se2일 수 있다. 전형적으로, 상기 텔루륨화물은 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물이다. 예를 들어, 상기 텔루륨화물은 CdTe일 수 있다.
상기 n-타입 층은 예를 들어 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물; 카드뮴, 주석, 구리, 또는 아연의 황화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 황화물; 카드뮴, 아연, 인듐 또는 갈륨의 셀렌화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 셀렌화물; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루륨화물 또는 상기 금속들 중 둘 이상의 혼합물의 텔루륨화물 중에서 선택된 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 n-타입 물질이 될 수 있는 다른 반도체의 예는, 만약 이들이 n-도핑되어 있다면 IV족 원소 또는 화합물 반도체; 비정질 Si; III-V족 반도체(예컨대 비화 갈륨); II-VI족 반도체(예컨대 셀렌화 카드뮴); I-VII족 반도체(예컨대 염화제일구리(cuprous chloride)); IV-VI족 반도체(예컨대 셀렌화 납); V-VI족 반도체(예컨대 텔루륨화 비스무트); 및 II-V족 반도체(예컨대 비화 카드뮴)을 포함한다.
전형적으로, 상기 n-타입 층은 TiO2를 포함한다.
상기 n-타입 층이 예컨대 TiO2 또는 상기 나열된 다른 물질 중의 어느 하나와 같은 무기 물질인 경우, 상기 n-타입 층은 상기 무기 물질들의 조밀한 층일 수 있다. 바람직하게는 상기 n-타입 층은 TiO2의 조밀한 층이다.
다른 n-타입 물질 또한 도입될 수 있으며, 여기에는 유기 또는 고분자성 전자전달 물질 및 전해질이 포함된다. 적합한 예는 풀러렌(fullerene) 또는 풀러렌 유도체(예컨대 C60 또는 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM))에 국한되지 않으며, 페릴렌(perylene) 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기 전자 전달 물질, 또는 poly{[N,N0-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,50-(2,20-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2))를 포함한다.
상기 p-타입 영역은 전형적으로 p-타입 층이다. 상기 p-타입 영역은 대안적으로 p-타입 층 및 p-타입 엑시톤 차단층을 포함할 수 있다. 이러한 p-타입 엑시톤 차단층은 전형적으로 상기 p-타입 층 및 상기 결정성 A/M/X 물질의 층 사이에 배치된다. 상기 p-타입 영역은 50nm 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 p-타입 영역은 50nm 내지 500nm, 또는 100nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 광전자 소자 내 p-타입 영역은 하나 이상의 p-타입 층을 포함한다. 종종, 상기 p-타입 영역은 p-타입 층이다. 즉, 단일 p-타입 층이다. 다른 실시 태양에서는, 그러나, 상기 p-타입 영역은 p-타입 층 및 p-타입 엑시톤 차단 층을 포함할 수 있다. P-타입 엑시톤 차단 층이 도입되는 경우에, 상기 p-타입 차단 층은 통상적으로 상기 p-타입 층 및 상기 결정성 A/M/X 물질의 층 사이에 배치된다. 만약 상기 엑시톤 차단 층의 가전자대(또는 높은 채워진 분자 궤도(HOMO) 에너지 레벨)가 상기 결정성 A/M/X 물질의 가전자대와 가깝게 정렬(aligned)되면, 정공은 상기 결정성 A/M/X 물질로부터 상기 엑시톤 차단 층으로 통과하거나, 상기 엑시톤 차단 층을 통과하여 상기 결정성 A/M/X 물질로 들어갈 수 있고, 이 경우를 p-타입 엑시톤 차단 층이라 부른다. 이러한 예에는 트리스[4-(5-페닐티오펜-2-일)페닐]아민이 있고, 이는 Masaya Hirade et al., "Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance" Appl. Phys. Lett. 99, 153302 (2011).에 기술된 바와 같다.
p-타입 층은 정공 전달(즉, p-타입) 물질의 층이다. 상기 p-타입 물질은 단일 p-타입 화합물 또는 원소 물질이거나, 둘 이상의 p-타입 화합물 또는 원소 물질의 혼합물일 수 있고, 이들은 하나 이상의 도펀트 원소에 의하여 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
본 발명의 광전자 소자 내 도입된 p-타입 층은 무기 또는 유기 p-타입 물질을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 p-타입 영역은 유기 p-타입 물질의 층을 포함한다.
적합한 p-타입 물질은 고분자성 또는 분자성 정공전달자(hole transporters) 중에서 선택될 수 있다. 상기 본 발명의 광전자 소자 내에 도입된 p-타입 층은 예컨대 spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9'-spirobifluorene)), P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]), PVK (poly(N-vinylcarbazole)), HTM-TFSI (1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Li-TFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 또는 tBP (tert-butylpyridine)를 포함할 수 있다. 상기 p-타입 영역은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 p-타입 물질은 spiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT 및 PVK 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 광전자 소자 내 도입된 p-타입 층은 spiro-OMeTAD를 포함한다.
상기 p-타입 층은 예를 들어, spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene)), P3HT (poly(3-hexylthiophene)), PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]), 또는 PVK (poly(N-vinylcarbazole))를 포함할 수 있다.
적합한 p-타입 물질은 또한 분자성 정공 전달자, 고분자성 정공 전달자 및 공중합체성(copolymeric) 정공 전달자를 포함한다. 상기 p-타입 물질은 예컨대 분자성 정공 전달자, 고분자성 또는 공중합체성으로 하기 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다: 티오페닐(thiophenyl), 페넬레닐(phenelenyl), 디싸이아졸릴(dithiazolyl), 벤조싸이아졸릴(benzothiazolyl), 디케토피롤로피롤릴(diketopyrrolopyrrolyl), 에톡시디싸이오페닐(ethoxydithiophenyl), 아미노, 트리페닐아미노, 카르보졸릴(carbozolyl), 에틸렌 디옥시싸이오페닐(ethylene dioxythiophenyl), 디옥시싸이오페닐(dioxythiophenyl), 또는 플루오레닐(fluorenyl). 따라서, 상기 본 발명의 광전자 소자 내 도입된 p-타입 층은 예컨대 상기 언급된 분자성, 고분자성 또는 공중합체성 정공 전달 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
적합한 p-타입 물질은 또한 m-MTDATA (4,4',4"-tris(methylphenylphenylamino)triphenylamine), MeOTPD (N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine), BP2T (5,5'-di(biphenyl-4-yl)-2,2'-bithiophene), Di-NPB (N,N'-Di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), α-NPB (N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TNATA (4,4',4"-tris-(N-(naphthylen-2-yl)-N-phenylamine)triphenylamine), BPAPF (9,9-bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluorene), spiro-NPB (N2,N7-Di-1-naphthalenyl-N2,N7-diphenyl-9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,7-diamine), 4P-TPD (4,4-bis-(N,N-diphenylamino)-tetraphenyl), PEDOT:PSS 및 spiro-OMeTAD를 포함한다.
상기 p-타입 층은, 예를 들어 터셔리부틸 피리딘(tertbutyl pyridine) 및 LiTFSI로 도핑될 수 있다. 상기 p-타입 층은 정공 밀도를 제고하기 위하여 도핑될 수 있다. 상기 p-타입 층은 정공 밀도를 제고하기 위하여 예를 들어 NOBF4(니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 도핑될 수 있다.
다른 실시 태양에서, 상기 p-타입 층은 무기 정공 전달자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 p-타입 층은 니켈, 바나듐(vanadium), 구리 또는 몰리브데넘(molybdenum)의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트, 비정질 Si; p-타입 IV족 반도체, p-타입 III-V족 반도체, p-타입 II-VI족 반도체, p-타입 I-VII족 반도체, p-타입 IV-VI족 반도체, p-타입 V-VI족 반도체 및 p-타입 II-V족 반도체;를 포함하는 무기 정공 전달자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 p-타입 층은 상기 무기 정공 전달자의 조밀한 층일 수 있다.
상기 p-타입 층은 예컨대 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데넘의 산화물; CuI CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 비정질 Si; p-타입 IV족 반도체, p-타입 III-V족 반도체, p-타입 II-VI족 반도체, p-타입 I-VII족 반도체, p-타입 IV-VI족 반도체, p-타입 V-VI족 반도체, 및 p-타입 II-V족 반도체;를 포함하는 무기 정공 전달자를 포함할 수 있고, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 p-타입 층은 예컨대 CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 및 CIS 중에서 선택된 정공 전달자를 포함할 수 있다. 상기 p-타입 층은 상기 무기 정공 전달자의 조밀한 층일 수 있다.
전형적으로, 상기 p-타입 층은 고분자성 또는 분자성 정공 전달자를 포함하며, 상기 n-타입 층은 무기 n-타입 물질을 포함한다. 상기 p-타입 고분자성 또는 분자성 정공 전달자는 임의의 고분자성 또는 분자성 정공 전달자일 수 있으며, 그 예는 상기 나열된 바와 같다. 마찬가지로, 상기 무기 n-타입 물질은 임의의 적합한 n-타입 무기물, 예컨대 상기 나열된 것들 중 임의의 하나일 수 있다. 한 실시 태양에서는, 예를 들어, 상기 p-타입 층은 spiro-OMeTAD이고 상기 n-타입 층은 TiO2를 포함한다. 전형적으로 상기 실시 태양에서, 상기 TiO2를 포함하는 n-타입 층은 TiO2의 조밀한 층이다.
다른 실시 태양에서, 상기 n-타입 층 및 p-타입 층 모두 무기 물질을 포함한다. 따라서, 상기 n-타입 층은 무기 n-타입 물질을 포함할 수 있고, 상기 p-타입 층은 무기 p-타입 물질을 포함할 수 있다. 상기 무기 p-타입 물질은 예컨대 상기 나열된 것들 중 임의의 적합한 p-타입 무기물일 수 있다. 마찬가지로, 상기 무기 n-타입 물질은 상기 나열된 것들 중 임의의 적합한 n-타입 무기물일 수 있다.
다른 실시 태양에서, 상기 p-타입 층은 무기 p-타입 물질(즉, 무기 정공 전달자)을 포함하고, 상기 n-타입 층은 고분자성 또는 분자성 정공 전달자를 포함한다. 상기 무기 p-타입 물질은 예컨대 상기 나열된 것들 중 임의의 적합한 p-타입 무기물일 수 있다. 마찬가지로, 상기 n-타입 고분자성 또는 분자성 정공 전달자는 상기 나열된 것들 중 임의의 적합한 n-타입 고분자성 또는 분자성 정공 전달자일 수 있다.
예컨대, 상기 p-타입 층은 부기 정공 전달자를 포함할 수 있고, 상기 n-타입 층은 전자 전달 물질을 포함할 수 있으며, 상기 전자 전달 물질은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 전해질 또는 유기 전자 절달 물질을 포함하며, 여기서 상기 유기 전자 전달 물질은 페릴렌 또는 그 유도체, 또는 poly{[N,N0-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,50-(2,20-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2))를 포함한다. 상기 유기 정공 전달자는 예컨대 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데넘의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트; 비정질 Si; p-타입 IV족 반도체, p-타입 III-V족 반도체, p-타입 II-VI족 반도체, p-타입 I-VII족 반도체, p-타입 IV-VI족 반도체, p-타입 V-VII족 반도체, 및 p-타입 II-V족 반도체를 포함할 수 있으며, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 무기 정공 전달자는 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데넘의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; p-타입 IV족 반도체, p-타입 III-V족 반도체, p-타입 II-VI족 반도체, p-타입 I-VII족 반도체, p-타입 IV-VI족 반도체, p-타입 V-VI족 반도체, 및 p-타입 II-V족 반도체를 포함하며, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 무기 정공 전달자는 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데넘의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS를 포함할 수 있다.
광전자 소자는 전형적으로 하나 이상의 제1 전극 및 하나 이상의 제2 전극을 더 포함한다. 상기 하나 이상의 제1 전극은 n-타입 영역이 존재하는 경우, 전형적으로 상기 n-타입 영역과 접촉한다. 상기 하나 이상의 제2 전극은 p-타입 영역이 존재하는 경우, 전형적으로 상기 p-타입 영역과 접촉한다. 전형적으로는, 상기 하나 이상의 제1 전극이 상기 n-타입 영역과 접촉하고, 상기 하나 이상의 제2 전극이 상기 p-타입 영역과 접촉하거나; 상기 하나 이상의 제1 전극이 상기 p-타입 영역에 접촉하고 상기 하나 이상의 제2 전극이 상기 n-타입 영역에 접촉한다.
상기 제1 및 제2 전극은 임의의 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은 전형적으로 투명 전도성 산화물을 포함한다. 상기 제2 전극은 전형적으로 하나 이상의 금속을 포함한다. 전형적으로, 상기 제1 전극은 투명 전도성 산화물을 포함하고 상기 제2 전극은 전형적으로 하나 이상의 금속을 포함한다.
상기 투명 전도성 산화물은 위에서 정의된 바와 같고, 종종 FTO, ITO, 또는 AZO이며, 전형적으로는 ITO이다. 상기 금속은 임의의 금속일 수 있다. 일반적으로, 상기 제2 전극은 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금(platinum), 팔라듐, 또는 텅스텐 중에서 선택된 금속을 포함한다. 상기 금속은 단일층 또는 패턴화된(patterned) 것일 수 있다
예컨대 발광 소자 또는 광전지 소자와 같은 본 발명에 따른 광전자 소자는, 하기의 층을 하기의 순서로 포함할 수 있다:
I. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 제1 전극;
II. 선택적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같은 n-타입 조밀한 층;
III. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 다공성 n-타입 물질의 층
IV. 상기 결정성 A/M/X 물질(예컨대 감광제(sensitizer))의 층, 바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막;
V. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 p-타입 영역;
VI. 선택적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같은 추가적인 p-타입의 조밀한 층; 및
VII. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 제2 전극.
발광 소자 또는 광전지 소자와 같은 본 발명에 따른 광전자 소자는 하기의 층을 하기의 순서로 포함할 수 있다:
I. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 제1 전극;
II. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
III. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질을 포함하는 물질의 층(바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막);
IV. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
V. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 제2 전극.
본 발명에 따른 광전자 소자는 하기의 층을 하기의 순서로 포함할 수 있다:
I. 투명 전도성 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 전극, 바람직하게는 FTO;
II. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
III 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질(바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함하는 층)의 층;
IV. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
V. 금속, 바람직하게는 은 또는 금을 포함하는 하나 이상의 제2 전극.
발광 장치 또는 광전지 장치와 같은 본 발명에 따른 광전자 소자는 하기의 층을 하기의 순서로 포함할 수 있다:
I. 금속을 포함하는 하나 이상의 제2 전극;
II. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 메조기공을 갖는(mesoporous) n-타입 층을 포함하는 n-타입 영역;
III. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질의 감응성 층(바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함하는 감응성 층);
IV. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 p-타입 층을 포함하는 p-타입 영역; 및
V. 투명 전도성 산화물을 포함하는 하나 이상의 제1 전극.
상기 하나 이상의 제1 전극은 100nm 내지 700nm, 예컨대 100nm 내지 400nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 하나 이상의 제2 전극은 10nm 내지 500nm, 예컨대 50nm 내지 200nm 또는 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 n-타입 영역은 50nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 p-타입 영역은 50nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 기술된 많은 광전자 소자는 상기 소자 내에서 선행하는 층(예컨대 반도체 물질의 층, n-타입 반도체의 층, p-타입 반도체의 층, 스캐폴드 물질의 층 등) 상에 배치된 결정성 A/M/X 물질의 층 (바람직하게는 상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 포함하는 층)을 포함한다. 이러한 경우에, 상기 소자 내 결정성 A/M/X 물질의 층은 본 명세서에 기술된 바와 같은 방법으로 형성될 수 있다. 상기 광전자 소자는 또한 상기 결정성 A/M/X 물질의 층 상에 배치된 추가적인 후속(subsequent) 층을 더 포함할 수 있다. 상기 결정성 A/M/X 물질의 층 상에 배치된 후속 층은 WO 2017/037448에 기술되어 있다.
다른 실시 태양에서, 상기 광활성 물질은 상기 광전자 소자 내에서 인광체(phosphor)로서 기능한다. 이러한 실시 태양에서, 상기 광전자 소자는 전형적으로 광원 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 광활성 물질을 포함한다. 전형적으로, 상기 광활성 물질은 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 형성된 침전물로부터 직접적으로 얻어질 수 있거나 본 명세서에 정의된 방법에 의하여 형성된 박막으로부터 얻어질 수 있는 결정성 A/M/X 물질의 나노결정을 포함한다.
"인광체로서 기능한다(functions as a phosphor)"는 것은 상기 광활성 물질이 제1 파장의 빛을 흡수하고 이어서 상이하고 더 긴 파장의 빛을 재방출함으로써 기능한다는 것을 의미한다.
상기 광원은 전형적으로 백색, 청색 또는 UV 광원이다. 즉, 상기 광원은 전형적으로 500nm 이하, 더욱 통상적으로 480nm 이하의 파장을 방출하는 전자기 복사 광원이다. 예컨대, 상기 광원은 전형적으로 400 내지 480nm의 파장의 전자기 복사를 방출한다.
광활성 물질이 인광체로서 기능하는 광전자 소자의 예는, LED 디스플레이 스크린과 같은 디스플레이 스크린 및 고체상 조명 장치를 포함한다. 이러한 장치는 본 발명의 또다른 측면들을 대표한다.
L. 용도
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 결정성 A/M/X 물질 및 상기 화합물을 포함하는 본 발명의 광활성 물질의 용도를 제공한다.
제1 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질 또는 광활성 물질의 광 방사체(photo-emitter)로서의 용도, 바람직하게는 빛, 바람직하게는 가시광선(즉, 450 내지 700nm 영역 내의 파장을 갖는 빛)을 방출하는 광 사체로서의 용도를 제공한다. 바람직한 실시 태양에서, 상기 광 방사체는 청색광, 즉, 450 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 455 내지 495nm, 더더욱 바람직하게 460 내지 490nm 범위의 파장 내 빛을 방출한다.
제2 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질 또는 광활성 물질의 광전자 소자의 제조에서의 용도를 제공한다. 바람직하게는 상기 광전자 소자는 빛, 바람직하게는 가시광선을 방출하고, 더욱 바람직하게는 상기 광전자 소자는 450 내지 500nm 범위, 더욱 바람직하게는 455 내지 495nm, 더더욱 바람직하게는 460 내지 490nm 범위의 파장을 갖는 청색광을 방출한다.
제3 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질 또는 광활성 물질의 인광체로서의 용도를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 광활성 물질의 스크린, 특히 LED 스크린, 또는 고체상 조명 장치의 제조에서의 용도를 제공한다.
제4 실시 태양에서, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X 물질 또는 광전자 소자의 빛, 바람직하게는 가시광선의 발생에서의 용도, 더욱 바람직하게는 450 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 455 내지 495nm, 더더욱 바람직하게는 460 내지 490nm 범위의 파장의 빛을 발생시키는 방법에서의 용도를 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 결정성 A/M/X물질 또는 광활성 물질을 포함하여 광원으로 빛을 발생시키는 방법을 제공하며; 그에 따라서 450 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 455 내지 495nm, 더더욱 바람직하게는 460 내지 490nm 범위의 파장의 빛 방출을 상기 광활성 물질로부터 발생시키는 방법을 제공한다.
M. 실시예
본 발명의 유리한 효과는 몇 가지 구체적인 실시예들을 참고로 하여 이하 기술될 것이다.
1. 실시예에 사용된 물질
CsBr (99.9%), CsCl (99.9%), RbBr (99.9%), RbCl (99.9%), 포름아미딘 아세테이트 염 (FAAc: 99%), PbBr2 (≥98%), PbCl2 (≥98%), Pb 아세테이트 (Pb(Ac)2: ≥99.99%), 브롬화수소산 (HBr: 물 내에서 48 wt%, 표시된 경우에는 물 내에서 47%), N,N-디메틸포름아미드(DMF: 무수형 99.8%), 디메틸 설폭사이드(DMSO: 무수형99.9%), 에탄올(실험실 시약, 96%), 메탄올(무수형, 99.8%), 이소프로판올(무수형99.5%) 톨루엔(무수형99.8%), 메틸 아세테이트(anhydrous 99.5%), 아세트산(≥99%), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA: 평균 Mw 97,000 (전형적), 평균 Mn 46,000 (전형적))는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Cs2CO3 (99%) 및 요오드화수소산 (HI: 57% w/w 수용액. 1.5% 하이포아인산으로 안정화) 는Alfa Aesar에서 구입하였다. 염산(HCl: 32 % 수용액) 는Fisher Scientific에서 구입하였다.
2. Cs1-xRbxPbBr3 결정성 분말의 제조
Cs1-xRbxPbBr3는 CsBr 및 RbBr(다양한 몰비로)를 화학량론적인 양으로 PbBr2와 함께 혼합하여 형성하였다. 예를 들어, Cs0.5Rb0.5PbBr3는 1.064g(5mmol)의 CsBr 및 0.827g(5mmol)의 RbBr을 5mL의 탈이온수에 용해하고, 상기 수용액을 투명한 용액이 될 때까지 상온에서 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 혼합하였다. 3.670g(10mmol)의 PbBr2를 12.6mL의 DMF 및 2.4mL의 HBr에 용해시키고 상기 용액을 자석 막대를 사용하여 100℃에서 10분간 혼합하였다.
상기 Cs0.5Rb0.5Br 수용액을 상기 PbBr3에 상온(19~21℃)에서 자석 막대로 교반하는 동안 첨가하였다. 특정 시점에서, 주황-황색의 침전물이 용액에 나타난다. 선택적으로 10mL의 에탄올을 침전물이 있는 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec) 상에 모으고 에탄올로 수 차례 세척하였다. 이어서 이를 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
3. Cs1-xRbxPbBr3 전구체 용액의 제조(종래 방법)
Cs1-xRbxPbBr3를 CsPbBr3 및 RbPbBr3 전구체 용액을 혼합하여 제조하였다. CsPbBr3 용액은 CsBr 및 PbBr2로부터 제조하였다. RbPbBr3 용액은 RbBr 및 PbBr2로부터 제조하였다. 상기 CsPbBr3 용액을 제조하기 위하여, 상기 언급된 할로겐화염(CsBr 및 PbBr2)을 1:9 부피비의 DMF 및 DMSO 혼합 용매에 용해시켜 바람직한 조성인 0.1M의 할로겐화납 농도를 갖는 페로브스카이트 용액을 얻었다. 상기 용액을 40℃에서 30분 이상 자석 막대로 혼합하였다. 상기 용액을 PTFE(0.45㎛ 기공 크기)로 여과하였다. 대응되는 방법에 의하여 RbPbBr3 용액을 제조하였다.
혼합 양이온 페로브스카이트 Cs1-xRbxPbBr3를 제조하기 위하여, 상기 CsPbBr3 및 RbPbBr3 전구체 용액을 혼합하여 x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9인 Cs1-xRbxPbBr3 혼합 용액을 제조하였다.
4. CsPb(Br1-xClx)3 결정성 분말의 제조
CsPb(Br1-xClx)3는 CsBr 및 CsCl(알드리치, 99.9%)를 다양한 몰비로, 동일한 몰비의 PbBr2 및 PbCl2의 화학량론적 양과 혼합하여 제조하였다. 예를 들어, CsPb(Br0.7Cl0.3)3은 1.490g(7mmol)의 CsBr 및 0.504g(3mmol)의 CsCl로부터 제조되었으며, 이들을 5mL의 탈이온수에 용해하고 상기 용액을 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 혼합하여 제조하였다. 2.569g(7mmol)의 PbBr2 및 0.834g(3mmol)의 PbCl2를 8.82mL의 DMF과 1.68mL의 HBr 및 3.15mL의 DMF과 1.35mL의 HCl에 각각 용해하였다. 상기 PbBr2 용액 및 PbCl2 용액을 100℃에서 10분 및 5분간 각각 자석 막대를 사용하여 혼합하고, 이어서 상기 두 용액을 합쳐 18~20℃에서 5분간 자석 막대로 혼합하였다.
상기 CsBr0.7Cl0.3 수용액을 Pb(Br0.7Cl0.3)2 수용액에 18~20℃에서 자석 막대로 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색의 침전물이 용액 내에 나타났다. 10mL의 에탄올을 상기 침전물이 있는 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec)에 취하고, 에탄올로 수 차례 세척한 후, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
5. Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3 결정성 분말의 제조
Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3을 다양한 몰비의 CsBr, RbBr, CsCl 및 RbCl을 동일한 몰비의 PbBr2 및 PbCl2와 화학량론적 양으로 혼합하여 제조하였다. Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.7Cl0.3)3의 합성을 위하여, 0.745g(3.5mmol)의 CsBr, 0.579g(3.5mmol)의 RbBr, 0.252g(1.5mmol)의 CsCl 및 0.181g(1.5mmol)의 RbCl을 5mL의 탈이온수에 용해하고, 상기 용액을 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 혼합하였다. 2.569g(7mmol)m의 PbBr2 및 0.834g(3mmol)의 PbCl2를 6.3mL의 DMF와 1.2mL의 HBr 및 5.25mL의 DMF와 2.25mL의 HCl에 각각 용해하였다. 상기 PbBr2 용액 및 PbCl2 용액을 100℃에서 10분 및 5분간 각각 자석 막대로 혼합하고, 이어서 상기 두 용액을 합쳐 18~20℃에서 5분간 혼합하였다.
CsBr0.5Cl0.5 수용액을 PbBrCl 용액에 자석 교반 막대로 18~20℃에서 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색 침전물이 용액 내에 나타난다. 10mL의 에탄올을 상기 침전물이 있는 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec) 상에 취하고 에탄올로 수차례 세척하였으며, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
6. 과량의 Cs 양이온을 포함하는 CsPb(Br0.7Cl0.3)3 결정성 분말의 제조
과량의 할로겐화 세슘을 포함하는 CsPb(Br0.7Cl0.3)3을 할로겐화 세슘 및 할로겐화 납의 몰비를 변화시키며 제조하였다. 2:1 몰비의 Cs:Pb를 갖는 CsPb(Br0.7Cl0.3)3은 2.8g(14mmol)의 CsBr 및 1.008g(6mmol)의 CsCl을 5mL의 탈이온수에 용해하고 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 혼합하여 제조하였다. 2.569g(7mmol)의 PbBr2 및 0.834g(3mmol)의 PbCl2를 8.82mL의 DMF와 1.68mL의 HBr 및 3.15mL의 DMF와 1.35mL의 HCl에 각각 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액 및 PbCl2 용액을 100℃에서 10분 및 5분간 자석 교반 막대를 사용하여 각각 혼합하고, 이어서 이들을 합쳐 18~20℃에서 5분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다.
상기 CsBr0.7Cl0.3 수용액을 상기 Pb(Br0.7Cl0.3)2 용액에 18~20℃에서 자석 교반 막대로 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색 침전물이 용액 내에 나타났다. 10mL의 에탄올을 상기 침전물이 있는 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec)에 취하고 에탄올로 수 차례 세척하였으며, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
7. (Cs1-xRbx)4PbBr6 결정성 분말의 제조
Cs1-xRbx:Pb에 대하여 10:1의 몰비로 PbBr2와 결합되고 변화하는 CsBr과 RbBr의 몰비를 갖는 (Cs1-xRbx)4PbBr6를 제조하였다. 예를 들어, (Cs0.9Rb0.1)4PbBr6는 383mg(1.8mmol)의 CsBr 및 33.1mg(0.2mmol)의 RbBr을 600㎕의 탈이온수 및 300㎕의 HBr에 용해하여 제조하였다. 상기 염을 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 용해시켰다. 73.4mg(0.2mmol)의 PbBr2를 1mL의 DMSO에 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액을 100℃에서 몇 분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다.
상기 Cs1-xRbxBr 수용액을 PbBr2 용액에 18~20℃에서 자석 교반 막대로 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색 침전물이 용액 내에 나타났다. 상기 Cs1-xRbxBr 용액을 상기 PbBr2 용액에 모두 첨가한 후, 상기 용액을 교반 핫 플레이트로 옮기고 반응을 100℃에서 15분간 완결시켰다. 2mL의 에탄올을 상기 침전물이 나타난 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec)에 취하고 에탄올로 수 차례 세척하였으며, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
비교 목적으로, 일부 경우에 (Cs1-xRbx)4PbBr6를 또한 유기 용매 대신에 수계 용매를 사용하여 합성하였다. 이는 상기 용액 내의 용매가 M 전구체(Pb)를 포함하기 때문이다. 이러한 실험에서, 상기 PbBr2를 DMSO 대신에 물(water) 내의 47wt% HBr에 용해시켰다. 따라서, (Cs1-xRbx)4PbBr6를 Cs1-xRbx:Pb에 대하여 4:1의 몰비로 PbBr2와 혼합된 CsBr과 RbBr의 몰비를 변화시키며, 물 내의 47%의 HBr 또는 DMSO를 PbBr2에 대한 용매로 사용하여 제조하였다. 예컨대, (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6은 93mg(0.44mol)의 CsBr 및 59mg(0.36mmol)의 RbBr을, 400㎕의 탈이온수 및 50㎕의 HBr에 용해시켜 제조하였다. 상기 염을 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 용해시켰다. HBr 루트의 경우에는, 73.4mg(0.2mmol)의 PbBr2를 1mL의 HBr에 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액을 20℃에서 수 분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. DMSO 루트의 경우에는, 73.4mg(0.2mmol)의 PbBr2를 1mL의 DMSO에 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액을 100℃에서 수 분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다.
상기 Cs1-xRbxBr 수용액을 상기 PbBr2 용액에 18~20℃에서 자석 교반 막대로 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색 침전물이 용액 내에 나타났다. 2mL의 이소프로판올을 상기 침전물이 있는 용액에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec)에 취하고, 이소프로판올로 수차례 세척하였으며, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
Cs4PbBr6 및 Rb4PbBr6 분말(x=0 또는 1)를 또한 4:1 몰비의 "A"(Cs 또는 Rb) 및 "M"(Pb)를 제공하여 제조하였다. Cs+ 또는 Rb+를 포함하는 수용액을 제공하고, Pb2+를 포함하는 유기 용액을 제공하였다. 상기 Pb2+를 포함하는 전구체 용액 내의 용매는 DMSO이다. 비교 목적으로, 일부 경우에 47wt%의 HBr이 Pb2+를 포함하는 전구체 용액의 용매로 사용되었다.
예를 들어, Rb4PbBr6를 PbBr2의 용매로서 물 내의 47%의 HBr 또는 DMSO를 사용하여 Rb:Pb에 대한 4:1의 몰비로 PbBr2를 RbBr과 혼합하여 제조하였다. Rb4PbBr6를 132mg(0.8mmol)의 RbBr을 500㎕의 탈이온수 및 50㎕의 HBr에 용해시켜 제조하였다. 상기 염을 투명해질 때까지 볼텍스 믹서로 용해시켰다. HBr 루트의 경우, 73.4mg(0.2mmol)의 PbBr2를 1mL의 HBr에 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액을 20℃에서 수분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. DMSO 루트의 경우, 73.4mg(0.2mmol)의 PbBr2를 1mL의 DMSO에 용해시켰다. 상기 PbBr2 용액을 100℃에서 수 분간 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다.
상기 RbBr 수용액을 상기 PbBr2 용액에 자석 교반 막대로 18~20℃에서 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 백색의 침전물이 용액 내에 나타난다. 2mL의 이소 프로판올을 상기 침전물이 있는 용액 내에 첨가하고 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec) 상에 취하고, 이소프로판올로 수차례 세척하였으며, 이어서 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
8. (Cs1-xFAx)4PbI3Br3 결정성 분말의 제조
Cs1-xRbx:Pb의 몰비를 10:1로 Cs2CO3 및 포름아미딘 아세트산(Formamidine acetic acid, FAAC)를 납 아세테이트(PbAC)와 몰비를 변화시켜가며 혼합하여 제조하였다. 예를 들어, (Fa0.5Cs0.5)4PbI3Br3를 81.5mg(250mmol)의 Cs2CO3, 52.1mg(500mmol)의 FAAC 및 40.7mg(125mmol)의 PbAC를 1mL의 메탄올 및 100㎕의 아세트산에 용해시켜 제조하였다. 상기 염을 19~21℃에서 5분 이상 투명해질 때까지 자석 교반 막대로 혼합하였다.
상기 HI/HBr(1:1 몰비) 수용액을 상기 염 용액에 18~20℃에서 자석 교반 막대로 교반하는 동안 천천히 첨가하였다. 일정 시점에서, 밝은 황색 침전물이 상기 용액에 나타나고 이어서 상기 침전물의 색이 황색에서 적색-주황색으로 HI/HBr의 양이 증가함에 따라서 변화하였다. HI/HBr 용액을 첨가한 후에, 3mL의 이소프로판올을 상기 침전물이 있는 혼합 용액에 즉시 첨가하고 볼텍스 믹서로 5~10초간 혼합하였다. 상기 침전물을 알파-셀룰로오스 여과지(Advantec)에 취하고 이소프로판올로 수차례 세척한 후, 진공 오븐에서 70℃로 10시간 동안 건조하였다.
9. 화학량론적 페로브스카이트 물질을 포함하는 페로브스카이트 박막의 제조
페로브스카이트 결정을 1:9 부피비의 DMF 및 DMSO 혼합 용매에 용해하여 바람직한 조성 및 0.125~0.3M의 몰 농도를 갖는 페로브스카이트 용액을 얻었다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 유기 기판 상에 3000rpm(500rpm 가속)으로 50초간 일반적인 실험실 환경(18~20℃, 습도 40~60%)에서 스핀-코팅으로 코팅하였고, 이어서 상기 페로브스카이트 필름을 동일한 기압에서 100℃로 5분간 건조하였다.
10. 폴리머 매트릭스 내 분산되고 과량의 A 자리 페로브스카이트를 갖는 다결정성 페로브스카이트 박막의 제조
상기 결정을 막자사발에 5분간 분쇄하고 폴리(메틸메타크릴레이트) 용액(PMMA, 톨루엔 내에서 200mg/mL)에 첨가하여 페로브스카이트 결정 분산액(dispersion)을 얻었다. 상기 혼합된 페로브스카이트/고분자 용액을 유리 기판 상에 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 코팅하였다. 상기 필름을 핫 플레이트 상에서 70℃로 수분 간 건조하였다.
11. 특성(characterization)
UV-vis 흡광 스펙트럼은 상용 스펙트로포토미터(Varian Cary 300 UV-Vis)를 사용하여 측정하였다. 광발광(PL) 스펙트럼은 상업용 분광형 광계(spectrofluorometer)(Horiba, Fluorolog) 상에서 365~405nm의 파장 및 1~3mm의 슬릿 폭을 사용하여 기록하였다. 발광 양자 수율(Photoluminescence quantum yield, PLQY) 값은 405nm CW 레이저(RLTMDL-405, Roithner Lasertechnik GmbH)를 사용하여 적분구(integrating sphere)(Oriel Instruments 70682NS)에서 샘플을 조사하고, 산란된 레이저 및 PL은 섬유-결합 검출기(Ocean Optics MayaPro)를 사용하여 수집하였다. PLQY는 확립된 기술을 사용하여 계산하였다. 상기 레이저의 강도는 중립 밀도 필터를 사용하여 조정하였다. 분말 X-ray 반사 회절(PXRD) 패턴은 Panalytical X'pert 분말 회절계(Cu-Kα1 조사; λ = 154.05 pm)를 사용하여 상온에서 얻어졌다.
12. 결과 및 고찰
x0 내지 x=1인 Cs1-xRbxPbBr3의 박막은 섹션 (2) 및 (9)에서와 같이 제조되었다. 이러한 유형의 혼합 양이온 할로겐화 납 페로브스카이트는 청색 및 녹색광 방사체로서 관심있다. 도 1(a) 및 (b)에서, 합성된 분말 및 박막에 대한 Cs1-xRbxPbBr3의 X-ray 회절(XRD) 패턴이 각각 도시되어 있다. 상기 합성된 최대 x=0.3의 Cs1-xRbxPbBr3 분말은 사방정계(orthorhombic) 구조(공간군: pnma)에서 순수한 CsPbBr3와 유사한 피크 위치를 보이는 것으로 관찰되었다. Cs-RbxPbBr3에서 Rb 함량이 더 증가할 때, ~11.8˚에서의 회절 피크가 나타나고, 이는 비-페로브스카이트 NH4CdCl3와 유사한 구조와 관련이 있다. 그러나, Cs1-xRbxPbBr3 박막에서는, 고도로 정렬된 최대 x=0.9의 페로브스카이트상(perovskite phase)이 관찰되었다. 상기 CsPbBr3 조성에서 15.2˚ 및 30.7˚의 피크 위치는Rb의 Cs에 대하여 더 작은 이온 반경으로 인한 격자 크기의 감소로 예측되는 것과 같이 Rb함량이 증가함에 따라서 더 높은 각도로 이동한다.
이것은 본 발명의 방법에 따라 박막을 제조함으로써 얻을 수 있는 화학량론적 제어 (최대 x = 0.9)가 개선됨을 설명해 준다.
유사하게, 도 2a 및 2b는 Cs1-xRbxPbBr3의 합성된 분말 및 박막에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 각각 도시한다. 분말에 대하여, Cs1-xRbxPbBr3의 흡수 기점은 x가 0에서(꽉찬 사각형)에서 0.6(오른쪽을 향하는 삼각형)까지 변함에 따라 기점이 550nm 쪽으로 약간 이동함(shift)을 보여준다. 이것은 본 발명의 방법에 따른 상이한 생성물을 제조함에 따라서 얻어지는 광학적 성질의 변화를 설명해 준다. 그러나, 도 2b의 박막 데이터에는 훨씬 더 현저한 이동이 나타난다: Cs1-xRbxPbBr3의 흡수 기점은 x가 0으로부터 증가함에 따라서 현저한 이동을 나타낸다. 상기 흡수 파장의 이동은 x가 0.3만큼 낮을 때 확인 가능하다(visible). 흡수 기점 중 꾸준한 이동의 관찰은 페로브스카이트 브롬화 납 구조 내에서 화학량론적 양이온의 혼합물의 형성과 일치한다. 상기 꾸준한 이동은 또한 본 발명의 방법에 의하여 정밀 조정 가능한 광학적 성질을 얻을 수 있음을 설명해 준다.
도 3a 및 b는 합성된 결정성 분말에 대하여 Cs1-xRbxPbBr3의 정상 상태 광발광(SSPL) 스펙트럼 및 정규화된 광발광(PL) 스펙트럼을 각각 나타낸다. 상기 PL 강도는 x가 0.2 내지 0.7의 범위에 있을 때 현저한 증가를 보이고, 상기 정규화된 PL 방출 피크는 도 2a의 흡수 스펙트럼과 유사하게 명확하게 이동한다(Rb 함량이 증가함에 따라서 명확한 추세가 없음에도 불구하고). 도 3c 및 d에는, Cs1-xRbxPbBr3 박막의 SSPL 스펙트럼 및 정규화된 PL 스펙트럼 각각이 도시되어 있다. 상기 박막의 PL 강도는 Rb가 순수 CsPbBr3에 포함됨에 따라서 현저하게 증가하고, 최대 PL 강도는 x=0.6에서 도달한다(도 3c). x=0 및 x=0.6에 대한 박막의 광발광 양자 수율(PLQY)은 각각 3.1% 및 18.3%로 확인되었다. 도 3d에서, Cs1-xRbxPbBr3의 PL 피크 위치는 도 2b에 도시된 흡수 에지의 이동과 일치하여 최대 x=0.3까지 현저한 이동을 보이지 않았다. Rb 함량이 더욱 증가함에 따라서 더 짧은 파장으로의 명확한 이동이 관찰된다.
도 1-3에 나타난 혼합된 Cs1-xRbxPbBr3 박막의 구조적 및 광학적 성질은 본 발명의 방법이 정렬되고(ordered) 균일하게(homogeneously) 혼합된 브롬화 납 페로브스카이트의 합성에 유리하다는 것을 증명한다. 본 발명의 방법의 이점에 더욱 접근하기 위하여, Cs1-xRbxPbBr3 박막을 종래의 방법을 사용하여 제조하였다. 두 방법에 의하여 얻어진 박막들의 광학적 성질을 비교하였다(도 4).
x=0 및 x=0.7에서(도 4a), 종래의 방법(즉, DMF:DMSO에 용해된 CsBr/RbBr)로부터 수득된 필름의 흡수 기점은 본 발명의 방법("발명된 방법", 즉 두 용액으로부터 제조되어 박막 형성을 위해 DMSO에 재용해하는 박막 형성법)에 의해 얻어진 박막과 비교하여 더 낮은(lower) 파장에 위치하는 것으로 관찰되었다. 높은 Rb 함량(x = 0.7)에 대하여, 종래의 방법으로 얻어진 박막은 흡수 기점과 중심이 ~525nm에 위치한 PL 피크 사이에 큰 이동을 보였다. 반면에, 본 발명에 의하여 제조된 x=0.7인 박막의 PL 피크 위치는 스토크스 이동(Stokes shift)가 거의 없이 ~500nm에 위치하였다. 또한, 상기 발명된 방법에 의하여 얻어진 박막의 PL 강도는 종래 방법에 의하여 얻어진 박막의 PL 강도보다 현저히 높았다. 종래 방법에 의하여 얻어진 박막의 흡수 기점과 PL 피크 간의 큰 이동은 페로브스카이트 구조 내에서 양이온의 불균일한(inhomogeneous) 혼합 때문이다. 525nm에서의 PL 방출은 거의 순수한 세슘 브롬화 납 영역의 존재를 나타내고, 혼합이 잘 되지 않음을 보여준다. 반면에, 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 박막의 PL 방출은 단일 상, 균일한 물질과 일치한다.
본 명세서에서는 또한 본 발명의 방법은 화학량론적으로 균일한 혼합 할로겐화물 및 혼합 양이온 페로브스카이트의 제조에 특히 유리하다는 것이 증명된다. 도 5 및 6에는 반도체 밴드갭의 증가가 염화 이온(chloride) 및 루비듐(rubidium) 각각의 첨가에 의하여 증가함이 나타난다. 염화 이온을 브롬화계(bromide-based) 페로브스카이트 첨가함에 따라 PL 강도가 감소하는 것을 관찰할 수 있다. x=0 및 x=0.3인 박막의 PLQY는 각각 3~4% 및 <1%로 결정되었다.
도 6은 PL 강도가 주어진 Br/Cl 비율(CsPb(Br0.7Cl0.3)3)에서 루비듐 이온을 첨가함에 따라서 증가함을 보여준다. 상기 x=0 및 x=0.3인 박막의 PLQY는 <1% 및 1~2%로 각각 결정되었다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 과량의 A 양이온(즉, Cs:Pb 비가 1을 초과하는 페로브스카이트)를 갖는 고방사성(highly emissive) 브롬화 납 페로브스카이트를 생성하는 데 사용되었다. 도 7은 CsPb(Br0.7Cl0.3)3 조성에서 Cs:Pb 몰비의 증가에 따른 효과를 나타낸다. Cs 함량의 증가에 따른 PL 강도의 현저한 증가가 관찰된다. 상기 PL 피크의 위치는 방사체 밴드갭의 변화보다는 광학 효과(예컨대 재흡수(reabsorption))로 인해 약간 달라진다. 2:1 조성의 PLQY는 6.6±0.8%로 결정되었다. 1:1 조성 박막에서 엑시톤 흡수 피크는 Cs 함량이 증가함에 따라 사라진다(도 7c). 도 7d에 나타난 분말 X-ray 회절(PXRD)의 데이터는 2:1 조성의 박막이 1:1 조성 박막과 비교했을 때 상이한 방향을 나타낸다.
이러한 실험으로부터, 과량의 Cs(즉, 페로브스카이트 구조에서 "A" 자리)는 광학 특성을 긍정적으로 변화시킬 뿐만 아니라, 결정학적(crystallographic) 특성 또한 변화시킨다는 결론이 내려진다. 도 8은 출발 용액에서 상이한 Cs:Pb 몰비를 갖는 CsxPbBry 결정의 PXRD를 보여 주며, 여기서 x 및 y는 CsBr 함량에 따른다. 높은 Cs:Pb 비(8:1)를 가질 때, PXRD 패턴에서 2θ=12.7˚에 특징적인 회절 피크가 존재함을 명확히 관찰할 수 있고, 이는 K4CdCl6과 같은 구조인 낮은 차원의 페로브스카이트(0차원 또는 0D 구조)에 대응된다(Saidaminov et al., ACS Energy Letters, 2016, 1(4), pp.840-845). 도 8b는 과량의 Cs 함량은 310nm 부근의 광흡수를 증가시키는 것을 보여주며, 0-D Cs4PbBr6의 형성과 관련 있으며[Yang et al., Chem. Mater. 2017, 29, pp 8978－8982], 그럼에도 불구하고 3차원(3-D) CsPbBr3 구조와 관련된 흡수 기점은 남아 있다. 한편, 상기 과량의 Cs 함량은 520nm에서의 광발광 강도를 현저히 향상시키고, 8:1 및 10:1 Cs:Pb 비를 갖는 분말의 PLQY는 각각 19.5±1.18% 및 24.6±1.21%로 각각 정해진다(도 8c). 이러한 결과는 과량의 Cs 조성이 0-D Cs4PbBr6 매트릭스 내에 작은 3-D CsPbBr3 영역을 포함하고 있음을 나타낸다[Quan et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1605945].
본 발명의 방법은 일반 조성 (Cs1-xRbx)4PbBr6의 고방사성 페로브스카이트 결정성 분말을 합성하는 데 사용되었다. 도 9는 낮은 Rb 함량(x=0.05 내지 x=0.2)을 갖는 (Cs1-xRbx)4PbBr6의 PXRD를 나타낸다. Cs4PbBr6 결정 내로 Rb가 병합됨에 따라서, XRD 패턴은 Cs와 비교하여 작은 Rb 이온 반경으로 인하여 더 높은 2θ로 이동하는 것으로 보니다. 이러한 분말은 박막(10에 기술된 것과 같이) 내에 분산되어 있고, 이들의 광학 특성을 확인하였다. 도 10은 PMMA 매트릭스 내에 분산된 (Cs1-xRbx)4PbBr6 분말의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸다. PL 강도의 증가는 Rb 함량의 증가에 따르지만, PL 피크 위치의 현저한 이동은 나타나지 않았다. x=0, 0.05, 0.1 및 0.2에서의 분산된 박막의 PLQY는 각각 78.0±4.19%, 77.6±4.88%, 92.3±4.65% 및 94.3±4.88%로 결정되었다. 따라서, Rb의 존재는 상기 분산된 박막의 PLQY를 현저히 증가시킨다.
광발광 피크의 현저한 이동이 초기 광발광 스펙트럼에서 발견되지 않았지만, 광발광 피크 위치의 작은 이동은 정상 상태 광발광 스펙스럼에서 Rb 함량의 변화에 따라서 관찰될 수 있다. 도 16에서 그래프 (a)는 (Cs1-xRbx)4PbBr6 분말의 정규화된 정상 상태 광발광 스펙트럼을 상이한 Rb 함량에 따라 나타낸다. X가 0에서 0.5로 증가할 때, 작은 청색으로의 이동이 관찰된다.
(Cs1-xRbx)4PbBr6 분말의 광안정성 및 PLQY 또한 시험하였다. 도 16 그래프 (b)는 (Cs1-xRbx)4PbBr6 분말의 PLQY를 시뮬레이션된 태양광(60℃에서 76mW·cm-2) 하에서의 노출 시간에 따른 함수로 600 시간까지의 노출에 대하여 나타낸다. 상기 도면으로부터 Rb의 포함이 생성된 분말의 PLQY를 현저히 향상시킨다는 것이 명백하다. x=0.1일 때, 초기 PLQY는 30% 부근(x=0일 때)에서 40% 부근으로 증가한다. 또한, x=0.4 또는 0.5일 때, PLQY는 ~65%로 증가한다. 600 시간에 걸친 유사한 붕괴에서 볼 수 있는 것과 같이, 이들 분말로부터 광안정성의 큰 차이는 관찰되지 않는다. 그러나, 루비듐 함유 분말의 향상된 PLQY는 매우 연장된 기간 동안 안정하다는 것은 분명하다. 예를 들어, 500 시간 후에, x=0.4 및 x=0.5 분말의 PLQY는 여전히 30%를 초과하고, 이는 루비듐이 없는 경우의 어떤 PLQY보다 우수하다.
(Cs1-xRbx)4PbBr6 분말 내 "A"의 "M"에 대한 비율이 변화하는 것의 효과 또한 시험하였다. 도 17 그래프 (a)는 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 정규화된 정상 상태 광발광 스펙트럼을 [A](즉, Cs+ 및 Rb+) 및 [M](즉, Pb2+) 간의 몰비가 변화함에 따라서 나타낸다. 과량의 (Cs0.55Rb0.45)(페로브스카이트 구조 내에서 "A" 자리를 차지한다.)의 존재는 광발광 피크 위치를 청색, 즉 고에너지 파장 쪽으로 이동시킴이 관찰되었다.
이러한 구조의 조사(irradiation) 하에서의 광안정성 또한 시험하였다. 도 17 그래프 (b)는 [A]와 [M] 간에 다른 몰비를 갖는 (Cs0.55Rb0.45)5PbBr6 분말의 PLQY를 시뮬레이션된 태양광(60℃에서 76mW·cm-2) 하 노출 시간에 따른 함수로서 최대 140시간까지의 노출에 대하여 나타낸다. 상기 10:1의 [A]:[M] 비율을 갖는 분말이 가장 높은 PLQY (~70%)를 나타낸다. 예외적으로 높은 값이다. 게다가, 화학식 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6의 분말은 시뮬레이션된 태양광에 대한 노출 하에서 모두 매우 좋은 안정성을 가진다. 시험된 모든 분말은 시뮬레이션된 태양광에 120시간 노출된 후에도 약 40%를 초과하는 PLQY를 가진다. 상기 분말은 [A]:[M] 비가 변화하더라도 광안정성에서 큰 차이를 나타내지 않았다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 혼합된 요오드화/브롬화 납 페로브스카이트를 제조하는 데 사용되었다. 이는 광발광 및 광전지 소자 모두에 대하여 유망한 반도체 물질이다. (Cs1-xFAx)4PbI3Br3 조성(여기서 FA는 포름아미디늄 CH2(NH2)2 +이다)을 이 예에서 제조하였다. 이러한 물질들은 가시 스펙트럼의 적색 영역에 밴드갭을 나타낸다. 도 11은 Cs4PbBr6와 유사한 (Cs1-xFAx)4PbI3Br3의 PXRD 패턴을 나타내며, 요오드화 함유 조성 또한 K4CdCl6와 같은 구조를 갖는 공공-정렬(vacancy-ordered) 페로브스카이트를 형성하는 것을 관찰할 수 있었다. Cs4PbI3Br3 내로 FA를 통합시킬 때, PXRD 패턴 이동의 저각(lower angles)으로의 이동이 관찰되었음, 이는 더 큰 이온 반지름의 양이온(즉, FA)이 격자 내 들어옴으로써 균일한 물질을 만드는 것과 일치한다.
도 12는 PMMA 매트릭스 내 분산된 (Cs1-xFAx)4PBI3Br3 결정성 분말의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸다. FA의 통합은 PL 강도를 증가시키고, 결정 격자의 증가와 관련된 밴드갭의 감소와 일치하는 PL 피크 위치의 적색으로의 이동이 유도된다.
본 발명의 방법은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 결정성 A/M/X 물질을 생성할 수 있고, 이는 생성물의 화학량론에 대해 우수한 제어능력 갖는다. 이 방법은 따라서 감소된 부산물이 생성되는 이점을 가지며, 따라서 고순도의 생성물을 얻는 이점이 있다. 이를 설명하기 위하여, 화학식 [A]4[M][X]6의 다양한 생성물이 본 발명의 방법에 의하여, 또한 M 전구체가 유기 용매 대신에 수계 용매 내에 제공되는 대응되는 방법에 의하여 생산되었다. 얻어진 생성물을 분석 및 비교하였다.
도 18 그래프 a는 본 발명의 방법을 통하여, 그리고 상기 언급된 대안적인 방법들에 의하여 얻어진 Cs4PbBr6 분말의 정상 상태 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 18 그래프 b는 정규화된 동일 스펙트럼을 나타낸다. 도 18a로부터 본 발명의 방법이 현저히 높은 광발광 강도를 갖는 생산물을 생성함이 분명하다. 대안적 방법에 의하여 합성된 Cs4PbBr6 분말의 정규화된 스펙트럼은 상기 대안적 방법에 의하여 생성된 생성물의 스펙트럼이 사실은 분리된 피크를 나타낸다는 것을 보여준다. 한 최고점은 510nm에서 나타나고 다른 최고점은 540nm에서 나타난다. 반면에, 본 발명의 방법에 의하여 합성된 Cs4PbBr6 분말은 단일 피크를 나타낸다. 따라서 본 발명의 방법이 생성물의 화학량론에 더욱 정밀한 제어를 제공하여, 따라서 향상된 광학 특성을 갖는 생성물을 제공한다는 것이 명확하다.
도 19에 나타난 바와 같이, 상이한 합성의 생성물 또한 X-ray 회절로 분석되었다. 가장 위의 자취(trace)는 대안적 방법에 의하여 합성된 Cs4PbBr6 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타내며, 여기서 M 전구체는 초기에 브롬화수소산 수용액 내에 제공되었다. 가운데 자취는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 생성물의 X-ray 회절을 나타내며, 여기서 M 전구체는 유기 용매 DMSO 내에 제공되었다. 아래의 자취는 공간군 R-3cH 내에서의 Cs4PbBr6의 계산된 자취이다. 각 자취에서, 원(circles)은 사방정계 구조의 CsPbBr3의 X-ray 회절 피크 위치를 나타내고, 사각형은 CsBr의 X-ray 회절 피크 위치를 나타낸다.
두 합성 루트는 Cs4PbBr6를 생성한다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하여 합성된 분말은 주로 Cs4PbBr6를 포함하나, CsPbBr3에 지정될 수 있는 작은 피크가 있다. 반면에, 납을 포함하는 브롬화수소산 용액을 사용하여 합성된 Cs4PbBr6 분말은 추가적으로 CsBr 및 CsPbBr3에 지정될 수 있는 X-ray 회절 피크를 포함한다. 특히, 대안적 방법에 따라 합성된 분말 생성물에서 관찰되는 CsPbBr3와 관련된 피크의 강도 및 피크의 숫자는 본 발명의 방법에 의하여 합성된 것과 비교하여 현저히 증가한다.
Rb 및 Cs의 A종(A species)을 포함하는 화학식 [A]4[M][X]6의 분말 또한 본 발명의 방법 및 DMSO 대신 브롬화수소산을 사용한 대안적인 방법에 의하여 합성되었다. 생성물 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말들의 정상 상태 광발광 스펙트럼은 도 20에 나타내었다. 도 20b의 스펙트럼은 정규화되었으나, 도 20a은 그렇지 않다. 도 20a로부터, 본 발명의 방법은 대안적인 방법에 의하여 생성된 생성물과 비교하여 생성물의 광발광 강도를 현저히 증가시킴이 명백하다. 상기 대안적 방법에 의하여 합성된 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 정규화된 정상 상태 광발광 스펙트럼은 510nm 및 540nm의 분리된 피크를 나타내는 반면, 본 발명의 방법에 의하여 합성된 Cs4PbBr6 분말은 515nm에서 단일 피크를 나타낸다.
본 발명의 방법, 및 대안적 방법을 사용하여 합성된 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말의 X-ray 회절 패턴들 또한 얻어졌다. 이는 도 21에 나타내었다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 분말은 가운데 스펙트럼에 나타나고, 납 종(lead species)를 위해 브롬화수소산 수용액을 사용한 대안적 방법에 의하여 생성된 분말은 위쪽 스펙트럼에 나타내었다. 또한, 아래쪽 스펙트럼에 표시된 것은 R-3cH 공간군 내의 Cs4PbBr6에 대하여 계산된 X-ray 회절 패턴이다. 또한, 사방정계 구조에서 CsPbBr3의 X-ray 회절 피크 위치를 나타내었으며, 채워진 원(filled-in circles)으로 표시하였다.
도 21의 두 실험 스펙트럼을 비교함으로써 두 합성 루트는 모두 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6를 생성함이 분명하다. 본 발명의 방법(M 전구체의 용매로 DMSO 사용)에 의하여 합성된 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말은 Cs4PbBr6에 의한 회절 패턴만을 보이며, 이는 상기 생성물이 매우 적은 부반응 및 부산물과 함께 생성되었음을 가리킨다. 반면에, 상기 대안적 방법에 의하여 합성된 (Cs0.55Rb0.45)4PbBr6 분말은 CsPbBr3로 지정될 수 있는 회절 피크를 포함한다. 특히, "과량"의 A 자리(낮은 차원의 페로브스카이트)에 대한 회절 피크는 대안적 방법에 의하여 합성된 분말에서는 나타나지 않는다.
화학식 Rb4PbBr6의 분말 또한 본 발명의 방법 및 DMSO 대신 브롬화수소산 용매를 사용한 대안적 방법에 의하여 합성되었다. 각 방법에 의하여 합성된 분말의 X-ray 회절 패턴을 도 22에 나타내었다. 상기 본 발명의 방법에 의하여 생성된 분말의 X-ray 회절 패턴은 Rb4PbBr6에 기인한 것일 수 있다. 대안적 방법의 생성물에 대한 X-ray 회절 패턴은 맞출(fitted) 수 없다. 그러나, 상기 패턴은 본 발명의 방법의 생성물에서 관찰되는 Rb4PbBr6 패턴과 현저히 다르다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 의하여 생성된 A/M/X 물질의 화학량론은 초기에 공급된 [A], [M] 및 [X]의 몰비에만 의존하는 것이 아니라, [M] 전구체 내의 용매의 선택에도 영향을 받을 수 있음을 인식하였다. 이는 도 19 및 21에 나타나 있으며, 상기 도면은 본 발명의 방법에서 사용된 용매가 생성된 구체적인 A/M/X 결정성 물질에 영향을 줄 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 상술한 바로부터 Rb 및/또는 Cs를 [A]로 함유하는 할로겐화 납 페로브스카이트의 형성에서 M 전구체의 유기 용매로 DMF가 사용되었을 때, [A][M][X]3가 용이하게 형성된다는 것이 분명하다. 그러나, DMSO가 사용되었을 때, 그리고 적절한 몰비의 [A]:[M]가 제공되었을 때, 본 발명의 방법은 [A]4[M][X]6 구조를 더 선호한다. 이는 도 19 및 21의 "DMSO" 자취로부터 명확하며, 상기 도면에서는 [A][M][X]3이 거의 존재하지 않고 [A]4[M][X]6이 주생성물이다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 생성된 A/M/X 물질의 화학량론은 용매의 선택에 의하여 조절될 수 있다. 통상의 기술자는 화학량론은 조절하고 특히 바람직한 A/M/X 물질을 제조하기 위한 목적으로, 본 명세서에 나타난 정보에 비추어 상이한 용매들을 용이하게 선택할 수 있다.

Claims (29)

  1. 화학식
    [A]a[M]b[X]c
    의 화합물을 포함하는 결정성 A/M/X 물질의 제조방법으로서,
    여기서:
    [A]는 하나 이상의 A 양이온을 포함하고;
    [M]은 금속 또는 준금속(metalloid) 양이온인 하나 이상의 M 양이온을 포함하고;
    [X]는 하나 이상의 X 음이온을 포함하며;
    a는 1 내지 6의 수이고;
    b는 1 내지 6의 수이고;
    c는 1 내지 18의 수이고,
    상기 방법은:
    a) A 전구체 및 수계(aqueous) 용매를 포함하는 수용액을 M 전구체 및 유기(organic) 용매를 포함하는 유기 용액과 접촉시키는 단계; 및
    b) 상기 수용액 및 유기 용액이 접촉되었을 때 침전물(precipitate)이 형성되도록 하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은
    상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은:
    c) 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
    d) 상기 침전물을 유기 용매에 용해시켜 박막 형성 용액을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 박막 형성 용액을 기판 상에 도포(dispersing)하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 따른 방법에 있어서,
    상기 결정성 A/M/X 물질의 박막을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은:
    c') 선택적으로 상기 침전물을 세척하는 단계;
    d') 상기 침전물을 기화(vapourising)시키는 단계; 및
    e') 상기 기화된 침전물을 기판 상에 증착(depositing)시키는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 A 양이온은 1가 양이온(monocations)이고, 상기 하나 이상의 M 양이온은 2가 양이온(dications)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 화학식 [A][M][X]3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물은 [A]2[M][X]6의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 A/M/X 물질은 화학식 [A]a[M]b[X]c의 둘 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A]는 둘 이상의 상이한 A 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방법은 (a) 단계 이전에, 제1 A 전구체의 용액을 제2 A 전구체의 용액과 조합(combine)하여 상기 수용액을 제조하는 단계를 더 포함하며,
    여기서:
    상기 제1 A 전구체는 제1 A 양이온을 포함하고;
    상기 제2 A 전구체는 제2 A 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [X]는 둘 이상의 상이한 X 음이온을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방법은 (a) 단계 이전에, 제1 M 전구체의 용액을 제2 M 전구체의 용액과 조합(combine)하여 상기 유기 용액을 제조하는 단계를 더 포함하며,
    여기서:
    상기 제1 M 전구체는 제1 X 음이온을 포함하고,
    상기 제2 M 전구체는 제2 X 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용액은 할로겐화수소산(hydrohalic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용액은 화학식 HX'의 할로겐화 수소산을 포함하되, X'는 X 음이온 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용액과 혼합된(together with) 상기 수용액 중 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온 및 상기 하나 이상의 X 음이온 각각의 상대 몰 함량(relative molar amounts)은 상기 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물 중 상기 하나 이상의 A 양이온, 상기 하나 이상의 M 양이온 및 상기 하나 이상의 X 음이온 각각의 상대 몰 함량과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 A 양이온은 알칼리 금속 양이온, 아민, C1-6 알킬아민, 이민, C1-6 알킬이민, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-6 시클로알킬 및 C6-12 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C1-10 알킬암모늄, C2-10 알케닐암모늄, C1-10 알킬이미늄(alkyliminium), C3-10 시클로알킬암모늄 및 C3-10 시클로알킬이미늄 중에서 선택된 것; 바람직하게는 Cs+, Rb+, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 프로필암모늄, 부틸암모늄, 펜틸암모늄, 헥실암모늄, 셉틸암모늄, 옥틸암모늄, 및 구아니디늄(guanidinium) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 A 전구체는 상기 A 양이온 또는 A 양이온들 중 하나의 할로겐화염인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 금속 또는 준금속 M 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+; 바람직하게는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+, 및 Ni2+;에서 선택된 것이며, 특히 바람직하게는 Pb2+인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 M 전구체는 상기 M 양이온 또는 M 양이온들 중 하나의 할로겐화염인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 X 음이온은 F-, Cl-, Br- 또는 I-에서 선택되며, 바람직하게는 Cl- 또는 Br-인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A]a[M]b[X]c는 적어도 상이한 2개의 A 양이온 및 적어도 상이한 2개의 X 음이온을 포함하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A]는 Cs+ 및 Rb+를 포함하고, [X]는 Br- 및 Cl-를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수계 용매는 부피 기준으로 20% 미만의 유기 용매, 바람직하게는 부피 기준으로 10% 미만의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용액 중 상기 유기 용매는 부피 기준으로 20% 미만의 물, 바람직하게는 부피 기준으로 10% 미만의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용액 중 유기 용매는 극성 유기 용매, 바람직하게는 물과 혼합되는(miscible) 유기 용매, 더욱 바람직하게는 DMF를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 유기 용매는 극성 용매, 바람직하게는 DMSO 및/또는 DMF를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 임의의 선행하는 청구항에 따른 방법에 있어서,
    상기 (e) 단계는 기재 상에 상기 박막 형성 용액을 스핀-코팅하는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은:
    f) 바람직하게는 증발에 의하여, 바람직하게는 15 내지 150℃의 온도에서, 또한 바람직하게는 적어도 1분간 상기 기판 상에서 상기 박막 형성 용액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제2항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있거나 얻어지는 박막.
  29. 제28항의 박막을 포함하는 광전자 소자, 바람직하게는 발광 다이오드 또는 태양 전지.
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