JP7440777B2 - 発光材料、波長変換部材、発光装置及び発光材料の製造方法 - Google Patents
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Description
発光材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含み、カリウムの含有量が、全体量に対して、0.8質量%以上3.5質量%以下の範囲内である。
発光材料の製造方法は、ハロゲン化セシウムと、ハロゲン化カリウムと、水と、を含む第1溶液と、ハロゲン化鉛を含む第2溶液と、を準備することと、前記第1溶液と前記第2溶液を混合して第3溶液とし、ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含む発光材料を第3溶液中に析出させることと、を含み、前記準備する工程において、第2溶液中のハロゲン化鉛1モルに対して、前記第1溶液中の前記ハロゲン化セシウムの含有量がモル比で4モル以上8モル以下の範囲内であり、前記ハロゲン化カリウムの含有量がモル比で2モル以上4モル以下の範囲内である。
図1は、発光材料の製造方法の第1実施態様に係る例を示すフローチャートである。発光材料の製造方法の第1実施態様の工程は、ハロゲン化セシウムと、ハロゲン化カリウムと、水と、を含む第1溶液を準備する工程S101と、ハロゲン化鉛を含む第2溶液を準備する工程S102とを含み、さらに第1溶液と第2溶液を混合して第3溶液とし、ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含む発光材料を第3溶液中に析出させる工程S104と、発光材料を製造する工程を含む。
第1溶液は、ハロゲン化セシウムと、ハロゲン化カリウムと、水と、を含む水溶液であることが好ましい。水は、脱イオン水を用いることができる。第1溶液中のハロゲン化セシウムの濃度は、後述する第2溶液中のハロゲン化鉛1モルに対して、第1溶液中のハロゲン化セシウムの含有量がモル比で4モル以上8モル以下の範囲内であり、第1溶液中のハロゲン化カリウムの含有量がモル比で2モル以上4モル以下の範囲内である。第1溶液中のハロゲン化セシウムの濃度が、第2溶液中のハロゲン化鉛1モルに対して、4モル以上8モル以下の範囲内であれば、第1溶液及び第2溶液を混合することによって得られる第3溶液中に、ペロブスカイト型結晶構造を有し、三方晶系のCs4PbBr6で表される組成を有するマトリックスを構成する結晶構造中に、立方晶系のCsPbBr3で表される組成を有するナノサイズの結晶が埋め込まれた状態の発光材料を得ることができる。
第2溶液は、ハロゲン化鉛と有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、ハロゲン化鉛が溶解する溶媒であればよい。有機溶媒は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、γ-ブチロラクトン(GBL)、ジクロロメタン(DCM)、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサン、及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を用いることができ、2種以上を併用してもよい。第2溶液中のハロゲン化鉛の濃度は、欠損部分の少ない発光材料を後述する第3溶液に析出しやすくするために、0.050モルL-1以上0.300モルL-1以下の範囲内であることが好ましく、0.100モルL-1以上0.250モルL-1以下の範囲内であることがより好ましく、0.125モルL-1以上0.200モルL-1以下の範囲内であってもよい。
発光材料の製造方法は、第1溶液と第2溶液とを混合して第3溶液とし、ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含む発光材料を第3溶液中に析出させることを含む。
発光材料を第3溶液中に析出させた後、前記第3溶液中に析出された発光材料を、固液分離し、15℃以上35℃以下の範囲内の温度で、大気雰囲気で1時間以上、乾燥すること、を含む。
次に発光材料を構成要素とする波長変換部材、及び、波長変換部材を用いた発光装置について説明する。波長変換部材は、前述の発光材料と、発光材料を配置する樹脂と、を含む透光性部材を備える。発光装置は、前述の発光材料を含む波長変換部材と、励起光源と、を備える。
光源には発光素子を用いることができる。発光素子は380nm以上500nm以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅は、例えば30nm以下とすることができる。
波長変換部材は、発光材料と、その発光材料を配置させる樹脂とを含む。
波長変換部材は、前述のペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物とを含む発光材料を第1発光材料とし、この第1発光材料を含む。
波長変換部材は、第1発光材料とは発光ピーク波長が異なる第2発光材料を含んでいてもよい。例えば発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第1発光材料と、第2発光材料を備えることによって、所望の混色光を発することができる。第2発光材料は、380nm以上500nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに、発光スペクトルにおいて、600nm以上670nm以下の範囲に少なくとも1つの発光ピーク波長を有するものであることが好ましい。
(Ca1-s-tSrsEut)xAluSivNw (i)
式(i)中、s、t、u、v、w及びxは、それぞれ0≦s≦1.0、0<t<1.0、0<s+t<1.0、0.8≦x≦1.0、0.8≦u≦1.2、0.8≦v≦1.2、1.9≦u+v≦2.1、2.5≦w≦3.5を満たす数である。式(i)で表される組成を含む蛍光体を、CaAlSiN3:Eu蛍光体又は(Sr,Ca)AlSiN3:Eu蛍光体と表す場合もある。本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ(,)で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも1種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン(:)の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン(:)の後は賦活元素を表す。
(Ca1-p-q-rSrpBaqEur)2Si5N8 (ii)
式(ii)中、p、q及びrは、0≦p≦1.0、0≦q≦1.0、0<r<1.0及びp+q+r≦1.0を満たす。
Ac[M2 1-bMn4+ bFd] (iii)
A’c’[M2’1-b’Mn4+ b’Fd’] (iv)
式(iii)中、Aは、K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種を含み、M2は、第4族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、Aは、K+が好ましく、M2は、Siが好ましい。bは、0<b<0.2を満たし、cは、[M2 1-bMn4+ bFd]イオンの電荷の絶対値であり、dは、5<d<7を満たす。なお、式(iii)で表される組成式に含まれる組成として、例えば、K2SiF6:Mn(「KSF」とも表記する。)と表記することもある。
式(iv)中、A’は、K+、Li+、Na+、Rb+、Cs+及びNH4 +からなる群から選択される少なくとも1種を含み、M2’は、第4族元素、第13族元素及び第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、Aは、K+が好ましく、M2は、Si及びAlが好ましい。b’は、0<b’<0.2を満たし、c’は、[M2’ 1-b’Mn4+ b’Fd’]イオンの電荷の絶対値であり、d’は、5<d’<7を満たす。なお、式(iv)で表される組成式に含まれ、SiおよびAlを含む組成として、例えば、「KSAF」とも表記する組成が挙げられる。
(i-j)MgO・(j/2)Sc2O3・kMgF2・mCaF2・(1-n)GeO2・(n/2)M3 2O3:zMn4+ (v)
式(v)中、M3はAl、Ga及Inからなる群から選択される少なくとも1種であり、i、j、k、m、n及びzはそれぞれ、2≦i≦4、0≦j<0.5、0<k<1.5、0≦m<1.5、0<n<0.5、及び0<z<0.05を満たす。
第1実施形態に係る発光装置に用いた第1実施形態に係る波長変換部材とは異なる形態の波長変換部材について説明する。波長変換部材は、前述の第1発光材料と、この発光材料を配置させる樹脂とを含む。波長変換部材は、前述の発光材料と、この発光材料を配置させる樹脂と、を含む波長変換シートと、発光材料を含んでいない樹脂を含む透光性部材とを備えていてもよい。以下、図面を参照にして、波長変換部材及び波長変換部材を用いた発光装置の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、「シート」、「フィルム」、「層」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、「フィルム」は、シートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられ、また「シート」はフィルムとも呼ばれ得るような部材も含む意味で用いられる。
波長変換シートは、前述の第1発光材料を配置させる樹脂を含む波長変換シート用組成物をシート状に形成することができる。波長変換シートには、前述の第1発光材料とは発光ピーク波長の範囲が異なる第2発光材料を含んでいてもよい。第2発光材料は、前述の第2発光材料を用いることができる。波長変換部材は、複数の波長変換シートを備え、前述の第1発光材料を含む第1波長変換シートと、第1発光材料とは発光ピーク波長の範囲が異なる第2発光材料を含む第2波長変換シートと、を備えていてもよい。
波長変換部材は、波長変換シートの光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面に透光性部材を備える。
基板は、少なくとも、配線と、その配線を保持する基体と、により構成される。
配線は、基体の少なくとも上面(前面)に形成され、基体の内部及び/若しくは側面及び/若しくは下面(後面)にも形成されていてもよい。
基体は、リジッド基板であれば、樹脂若しくは繊維強化樹脂、セラミックス、ガラス、金属、紙等を用いて構成することができる。
導電性部材としては、金、銀、銅等のバンプ、銀、金、銅、プラチナ、アルミニウム、パラジウム等の金属粉末と樹脂バインダを含む金属ペーストの少なくとも一つを用いることができる。
導光部材は、発光素子と波長変換部材を接着し、発光素子からの光を波長変換部材に導光する部材である。導光部材の母材は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。
被覆部材は、前方への光取り出し効率の観点から、発光素子の発光ピーク波長における光反射率が、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
被覆部材を構成する樹脂は、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。
白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムのうちの一種を単独で、又はこれらのうちの二種以上を組み合わせて用いることができる。
発光装置の製造方法は、特開2017-188592号公報に記載の方法によって、発光装置を製造することができる。
臭化セシウム(CsBr)(東京化成工業株式会社製)
臭化鉛(II)(PbBr2)(Stream Chemicals製)
臭化カリウム(KBr)(富士フィルム和光純薬株式会社製)
ジメチルスルホキシド(DMSO)(特級、富士フィルム和光純薬株式会社製)
アセトン(濃度99質量%、富士フィルム和光純薬株式会社製)
遠心分離機(CN-2060、アズワン株式会社製)
臭化セシウム1.596g、臭化カリウム0.892gを脱イオン水2.25mLに溶解した第1溶液を準備した。第1溶液中の臭化セシウムの濃度は、3.3モルL-1であった。
臭化鉛(II)0.688gをジメチルスルホキシド(DMSO)15mLに溶解した第2溶液を準備した。第2溶液中の臭化鉛の濃度は、0.125モルL-1であった。
第1溶液に対する第2溶液の体積比(第2溶液/第1溶液)は、6.66であった。
以下、実施例及び比較例において、第1溶液中の臭化セシウム(CsBr)及び臭化カリウム(KBr)と、第2溶液中の臭化鉛(PbBr2)のモル量と、このモル量から算出される第2溶液中の臭化鉛(PbBr2)を1とした、臭化セシウム(CsBr)及び臭化カリウム(KBr)のモル比を仕込みモル比として、以下の表1に示した。また、実施例及び比較例において、第1溶液中の臭化セシウム(CsBr)のモル濃度(モルL-1)、第2溶液中の臭化鉛(PbBr2)のモル濃度(モルL-1)、第1溶液に対する第2溶液の体積比(第2溶液/第1溶液)を、以下の表1に記載した。
第2溶液を撹拌しながら、第1溶液を第2溶液中にマイクロピペットを用いて滴下し、第1溶液と第2溶液を混合した第3溶液を得た。
第1溶液の滴下終了後、第3溶液を2時間撹拌して臭化セシウムと臭化鉛と臭化カリウムと、を反応させて、ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含む発光材料を第3溶液に析出させた。
臭化セシウムと臭化鉛と臭化カリウムの反応終了後、遠心分離機を使用して5000rpmで10分間遠心分離を行い、発光材料を沈降させ、上澄み液を捨てて、固液分離した。
得られた発光材料をアセトンとジメチルスルホキシド(DMSO)を体積比1:1で混合した第1洗浄液で第1洗浄した。洗浄後の発光材料を再び遠心分離機を使用して5000rpmで10分間遠心分離を行い、発光材料を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第1洗浄後の発光材料をアセトンとジメチルスルホキシド(DMSO)を体積比1:1で混合した第2洗浄液で第2洗浄した。第2洗浄後の発光材料を再び遠心分離機を使用して5000rpmで10分間遠心分離を行い、発光材料を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。固液分離後、第2洗浄後の発光材料をドラフトで15時間、室温(20℃から25℃)、大気雰囲気で乾燥させ、実施例1の発光材料を得た。得られた発光材料中にペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むことは、例えば、CuKα線を用いたX線回折(XRD:X-ray Diffraction)法によりX線回折装置を用いたXRDパターンを測定することによって確認することができる。例えば得られた発光材料を粉砕し、粉砕前の発光材料のXRDパターンと、粉砕後のXRDパターンを比較すると、粉砕前の発光材料のXRDパターンには、三方晶系のCs4PbBr6で表される組成を有する結晶に由来するピークのみが確認でき、粉砕後の発光材料のXRDパターンには、三方晶系のCs4PbBr6で表される組成を有する結晶に由来するピークと、立方晶系のCsPbBr3で表される組成を有する結晶に由来するピークと、が確認できる。立方晶系のCsPbBr3で表される組成を有する結晶に由来するピークが確認できれば、発光材料中に立方晶系のペロブスカイト型結晶構造が含まれていることが確認できる。例えばCuKα線を用いたX線回折法により測定した発光材料のXRDパターンによる、発光材料中のペロブスカイト型結晶構造の有無は、特願2020-217169号の記載を参照にして確認することができる。
臭化セシウム3.192g、臭化カリウム0.446gを脱イオン水4.5mLに溶解した第1溶液を準備した。第1溶液中の臭化セシウムの濃度は、3.3モルL-1であった。
臭化鉛(II)0.688gをジメチルスルホキシド(DMSO)15mLに溶解した第2溶液を準備した。第2溶液中の臭化鉛の濃度は、0.125モルL-1であった。
上述の第1溶液と第2溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の発光材料を得た。
臭化セシウム3.192g、臭化カリウム0.892gを脱イオン水4.5mLに溶解した第1溶液を準備した。第1溶液中の臭化セシウムの濃度は、3.3モルL-1であった。
臭化鉛(II)0.688gをジメチルスルホキシド(DMSO)15mLに溶解した第2溶液を準備した。第2溶液中の臭化鉛の濃度は、0.125モルL-1であった。
上述の第1溶液と第2溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の発光材料を得た。
臭化カリウムを含まない第1溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例1の発光材料を得た。
臭化カリウムの代わりに臭化ナトリウムを0.386g含む第1溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2の発光材料を得た。
発光材料中のセシウム(Cs)、鉛(Pb)、臭素(Br)、及びカリウム(K)の含有量
発光材料中のセシウム(Cs)、鉛(Pb)、臭素(Br)、及びカリウム(K)の含有量を、ICP発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emision Spectroscopy)を用いて測定し、元素分析の結果から各元素の含有量(質量%)と、原子量比を算出し、以下の表1に記載した。比較例2の発光材料は、走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X-ray Spectrometer:EDX、オックスフォード製、加速電圧:10kV)を用いて、発光材料の分析を行ったところ、ナトリウム(Na)が未検出であり、発光材料中にNaが取り込まれていなかったため、ICP発光分光分析法は行わなかった。以下の表1中、「-」の記号は、該当する数値がないことを表す。
得られた各発光材料について、発光特性を測定した。発光材料の発光特性は、量子効率測定装置(QE-2100、大塚電子株式会社製)を用いて、発光ピーク波長が450nmである光を発光材料に照射し、室温(25℃)における発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、量子効率(%)、発光ピーク波長(nm)、発光ピークの半値全幅(nm)を求めた。量子効率(%)は、発光材料に吸収された光量子のうち、発光に変換された光量子の割合である。量子効率(%)は、発光光量子数(%)を吸収光量子数(%)で除した数値に100を掛けることにより算出した。
さらに各発光材料を、窒素を含む雰囲気(N2:96体積%、O2:4体積%)中、室温(25℃程度)、4日から5日程度乾燥し、乾燥後の各発光材料について、上述の測定と同様にして、発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから、量子効率(%)、発光ピーク波長(nm)、発光ピークの半値全幅を求めた。結果を以下の表2に示す。
実施例及び比較例で得られた発光材料10質量部と、アクリル樹脂100質量部とを混合し、厚さが120μmで水蒸気透過率が0.1g/m2・dayであるバリアフィルムに塗工し、もう1枚の前記バリアフィルムを貼り合わせて、紫外線を照射して硬化させ、25mm角の大きさにカットしてサンプルシートを作製した。
直下型ブルーライト光源の上に拡散板を配置し、サンプルシートに直下型ブルーライト光源からの光を照射されるように開口した厚さ2mmのサンプル台を、拡散板上に配置した。
サンプル台の開口部分にサンプルシートを配置し、サンプルシート上に、第1プリズムシート、第2プリズムシート、偏光シートをこの順序で積層し、サンプルシートを配置したサンプル台と一致する大きさ開口を有する厚さ1mmの板を配置し、サンプルシートを透過した光が光軸方向に水平に入射されるように分光光度計を配置し、サンプルシートから発せられる光の輝度を測定した。初期の輝度に対する、室温で36mW/cm2の光を直下型ブルーライト光源から10時間、サンプルシートに照射した後の輝度の割合を輝度の維持率とした。また、比較例1の発光材料を第1発光材料として用いたサンプルシートの輝度の維持率を100%とし、各実施例の発光材料を第1発光材料として用いたサンプルシートの輝度の維持率を相対維持率とした。結果を以下の表2に示す。比較例2の発光材料は、発光材料中にカリウムが存在していなかったため、輝度の維持率については測定していない。以下の表2中、「-」の記号は、該当する数値がないことを表す。図8に、実施例1に係る発光材料を用いたサンプルシート及び比較例1に係る発光材料を用いたサンプルシートに光を照射する光源の駆動時間に対する各サンプルシートから発せられる光の輝度の維持率のグラフを示す。
Claims (10)
- ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶と、を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含み、
カリウムの含有量が、全体量に対して、0.8質量%以上3.5質量%以下の範囲内である、発光材料。 - 請求項1に記載の発光材料と、前記発光材料を配置させる樹脂を含む透光性部材と、を備えた波長変換部材。
- 請求項2に記載の波長変換部材と、前記波長変換部材に光を照射する光源と、を備えた発光装置。
- ハロゲン化セシウムと、ハロゲン化カリウムと、水と、を含む第1溶液と、ハロゲン化鉛を含む第2溶液と、を準備することと、
前記第1溶液と前記第2溶液を混合して第3溶液とし、ペロブスカイト型結晶構造を有し、CsPbBr3で表される組成を有する結晶と、Cs4PbBr6で表される組成を有する結晶を含むハロゲン化セシウム鉛と、カリウム化合物と、を含む発光材料を前記第3溶液中に析出させることと、を含み、
前記第1溶液及び前記第2溶液を準備する工程において、前記第2溶液中の前記ハロゲン化鉛1モルに対して、前記第1溶液中の前記ハロゲン化セシウムの含有量がモル比で4モル以上8モル以下の範囲内であり、前記ハロゲン化カリウムの含有量がモル比で2モル以上4モル以下の範囲内である、発光材料の製造方法。 - 前記第1溶液及び前記第2溶液を準備する工程において、前記第1溶液中の前記ハロゲン化セシウムの濃度が、2.5モルL-1以上3.5モルL-1以下の範囲内である、請求項4に記載の発光材料の製造方法。
- 前記第1溶液及び前記第2溶液を準備する工程において、前記第2溶液が、有機溶媒を含み、前記第2溶液中の前記ハロゲン化鉛の濃度が、0.050モルL-1以上0.300モルL-1以下の範囲内である、請求項4又は5に記載の発光材料の製造方法。
- 前記第1溶液及び前記第2溶液を準備する工程において、前記第1溶液に対する前記第2溶液の体積比(第2溶液/第1溶液)が3以上8以下の範囲内である、請求項4から6のいずれか1項に記載の発光材料の製造方法。
- 前記発光材料を析出させる工程において、前記第2溶液を撹拌しながら、前記第1溶液を滴下して、混合することを含む、請求項4から7のいずれか1項に記載の発光材料の製造方法。
- 前記発光材料を析出する工程の後、前記第3溶液中に析出された前記発光材料を、固液分離し、15℃以上35℃以下の範囲内の温度で、大気雰囲気で1時間以上、乾燥すること、を含む請求項4から8のいずれか1項に記載の発光材料の製造方法。
- 前記発光材料を乾燥する工程の後、表面処理剤、波長400nm以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び、波長が400nm以上の光を透過する無機物を含む膜状物、からなる群から選択される少なくとも1つを前記発光材料の表面に付着させること、を含む、請求項9に記載の発光材料の製造方法。
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Zhang et al.,Suppressing Ion Migration Enables Stable Perovskite Light-Emitting Diodes with All-Inorganic Strategy,Advanced Functional Materials,2020年,30,2001834 (pp.1-8),DOI: 10.1002/adfm.202001834 |
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