ES2963387T3 - Electrodo negativo multicapa que comprende grafito natural y grafito artificial y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Electrodo negativo multicapa que comprende grafito natural y grafito artificial y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo multicapa y una batería secundaria de litio, comprendiendo el ánodo multicapa: un colector de corriente de ánodo para transportar electrones entre un cable conductor exterior y un material activo de ánodo; una primera capa de mezcla de ánodo formada sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente y que comprende grafito natural como material activo del ánodo; y una segunda capa de mezcla de ánodo formada sobre la primera capa de mezcla de ánodo y que comprende grafito artificial como material activo del ánodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo multicapa que comprende grafito natural y grafito artificial y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Sector de la técnica
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo multicapa que comprende un grafito natural y un grafito artificial y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Estado de la técnica
Como han aumentado el desarrollo técnico y la demanda de dispositivos móviles, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre tales baterías secundarias, están disponibles comercialmente y se usan ampliamente las baterías secundarias de litio, que tienen una alta densidad de energía, un alto voltaje de funcionamiento, una larga duración útil cíclica y un bajo régimen de autodescarga.
Recientemente, en línea con las preocupaciones crecientes sobre los problemas medioambientales, se han efectuado activamente investigaciones sobre vehículos eléctricos (EV), EV híbridos (HEV) y similares, que son capaces de reemplazar vehículos que usan combustibles fósiles, tales como vehículos de gasolina y vehículos diésel, que son una de las causas principales de la contaminación del aire. Como fuente de energía para los EV, HEV y similares, se han efectuado activamente investigaciones sobre las baterías secundarias de litio, que tienen una alta densidad de energía, un alto voltaje de descarga y una estabilidad de salida, y se han usado algunas baterías secundarias de litio.
Por consiguiente, las baterías secundarias de litio se han desarrollado para conseguir alto voltaje y alta capacidad, en respuesta a lo que demanda el consumidor. A fin de conseguir la alta capacidad, se requiere, dentro de un espacio limitado, un proceso para optimizar un material de electrodo positivo, un material de electrodo negativo, un separador y una solución electrolítica, que son cuatro elementos de las baterías secundarias de litio.
Generalmente, el modo más fácil para producir la alta capacidad requerida es fabricando un electrodo de alta carga al disponer una gran cantidad de material activo de electrodo sobre un colector de corriente. Sin embargo, la disposición del material activo de electrodo en esta ubicación puede reducir el comportamiento y la estabilidad de la batería, ya que puede presentarse una separación del electrodo durante el revestimiento, el secado o la laminación del electrodo cuando no está asegurado un cierto nivel de adherencia del electrodo.
Por lo tanto, se han efectuado activamente investigaciones sobre un método para mejorar la adherencia del electrodo a fin de fabricar una batería que tiene un comportamiento y una estabilidad mejorados, al tiempo que se consigue la alta capacidad. En la actualidad, se está usando ampliamente un método de incorporación de un aglutinante para mejorar la adherencia del electrodo y un material conductor para mejorar la conductividad en el electrodo.
El material activo de electrodo, el material conductor y el colector de corriente, que constituyen el electrodo, son sólidos a temperatura ambiente y tienen diferentes características superficiales, y es difícil la unión a temperatura ambiente. Sin embargo, se aumenta la fuerza de unión entre los elementos del electrodo cuando se usa un aglutinante polímero. Por consiguiente, es posible suprimir el fenómeno de separación del electrodo en el proceso para revestir, secar y laminar el electrodo, y es posible también aumentar la conductividad electrónica y mejorar las características de salida.
Sin embargo, cuando se aumenta el contenido del aglutinante para mejorar la adherencia del electrodo, aumenta la resistencia interna del electrodo, disminuye la conductividad electrónica y disminuye también la capacidad. En otras palabras, cuando se aumenta el contenido del material conductor para mejorar las características de salida, se baja la adherencia, se disminuye la cantidad del material activo y se disminuye así la capacidad.
Además, en un proceso para secar un electrodo revestido, debido a una condición de temperatura, que es 'Tg o más alta', el aglutinante y el material conductor contenidos en un estado de suspensión se mueven en una dirección en la que se volatiliza un disolvente (una dirección que se aleja del colector de corriente), de modo que se debilita más la adherencia entre el colector de corriente y la mezcla de electrodo.
Por lo tanto, es muy necesario el desarrollo de un electrodo capaz de mejorar el comportamiento global de una batería al asegurar una adherencia suficiente con una pequeña cantidad de aglutinante y material conductor, al tiempo que se tiene una alta capacidad teórica y se impide el deterioro de las características de salida. El documento US 2014/186702 A1 divulga un electrodo negativo multicapa que comprende una primera capa de mezcla de electrodo negativo, que comprende grafito natural, y una segunda capa de mezcla de electrodo negativo, que comprende grafito artificial.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente divulgación se proporciona para resolver los problemas anteriormente descritos de la técnica relacionada y los problemas técnicos que se han identificado en el pasado.
Los inventores de la presente solicitud han efectuado investigaciones intensivas y diversos experimentos y han encontrado que, cuando el grafito natural, que tiene una adherencia excelente, está contenido como material activo de electrodo negativo en una capa de mezcla de electrodo en contacto con un colector de corriente, y el grafito artificial, que tiene características de salida y características de vida útil excelentes, está contenido como material activo de electrodo negativo en una capa de mezcla de electrodo en un lado superficial de un electrodo, se mejora la adherencia en una interfaz entre el colector de corriente y la capa de mezcla de electrodo de modo que se pueden mejorar las características de vida útil y de salida por el grafito artificial existente en el lado superficial del electrodo, al tiempo que se puede asegurar una adherencia suficiente entre el colector de corriente y el material activo, incluso con un aglutinante que tiene un contenido pequeño, similar al de un electrodo convencional, impidiendo por ello el deterioro del comportamiento global de la batería, y se completa así la presente invención.
Solución técnica
La presente divulgación proporciona un electrodo negativo multicapa, como se define en el conjunto anexo de reivindicaciones. El electrodo negativo multicapa incluye un colector de corriente de electrodo negativo configurado para transferir electrones entre un conductor exterior y un material activo de electrodo negativo, una primera capa de mezcla de electrodo negativo formada en una superficie o ambas superficies del colector de corriente y que contiene grafito natural como material activo de electrodo negativo, y una segunda capa de mezcla de electrodo negativo formada sobre la primera capa de mezcla de electrodo negativo y que contiene grafito artificial como material activo de electrodo negativo.
La presente invención mejora la adherencia entre un colector de corriente y una capa de mezcla de electrodo negativo, que tiene la mayor influencia en la adherencia de un electrodo, al contener grafito natural, que tiene una adherencia excelente, en una primera capa de mezcla de electrodo negativo en contacto con el colector de corriente, y mejora las características de salida y las características de duración al contener una gran cantidad de grafito artificial, que tiene un pequeño cambio de volumen durante un ciclo y unas características de salida y de duración excelentes en una segunda capa de mezcla de electrodo negativo en un lado superficial del electrodo.
Ya que el grafito artificial tiene propiedades superiores al grafito natural en las características de duración y las características de salida, una cantidad del grafito artificial contenido puede ser mayor que una cantidad del grafito natural, en base a la capa global de mezcla de electrodo negativo, y el grafito natural puede estar contenido en la capa de mezcla de electrodo negativo en una parte en contacto con el colector de corriente en un cierto intervalo. La primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene además el grafito artificial. En ese caso, para conseguir un grado deseado de adherencia con el colector de corriente, en la medida que la primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene además el grafito artificial, una cantidad del grafito natural contenido es desde el 15 hasta el 75 % en peso, y es más preferiblemente desde el 25 hasta el 60 % en peso.
Cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene menos del 5 % en peso del grafito natural, fuera del intervalo anterior, la cantidad del grafito natural puede ser demasiado pequeña para presentar suficiente adherencia con el colector de corriente, lo que no es preferible. Por otro lado, cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene más del 79 % en peso de grafito natural, excediendo el intervalo anterior, puede no ser preferible para las características de duración y las características de salida de una batería.
Incluso aunque la segunda capa de mezcla de electrodo negativo está configurada también para contener además grafito natural, ya que el grafito artificial presenta efectos en las características de duración y las características de salida mejores que el grafito natural, como se ha descrito anteriormente, es preferible que la segunda capa de mezcla de electrodo negativo no esté en contacto con el colector de corriente para contener solamente una pequeña cantidad del grafito natural, y una cantidad del grafito natural contenido en la segunda capa de mezcla de electrodo negativo puede ser preferiblemente una cantidad del 0,1 al 10 % en peso, y puede ser más preferiblemente una cantidad del 0,1 al 5 % en peso.
Cuando la segunda capa de mezcla de electrodo negativo contiene una gran cantidad del grafito natural, excediendo el intervalo anterior, puede deteriorarse el comportamiento global de la batería.
En cualquiera de las configuraciones anteriormente descritas, la relación total de un material que actúa como material activo de electrodo negativo en cada una de las capas de mezcla de electrodo negativo puede ser desde el 80 % en peso hasta el 100 % en peso, y puede ser más específicamente desde el 80 % en peso hasta el 98 % en peso, basándose en el peso total de cada una de las capas de mezcla de electrodo negativo.
Una relación en peso de la primera capa de mezcla de electrodo negativo respecto a la segunda capa de mezcla de electrodo negativo puede ser de 1:9 a 2:1, puede ser preferiblemente de 1:9 a 5:5 y puede ser más preferiblemente de 1:9 a 4:6.
Esto se debe a que es más preferible que una mayor cantidad del grafito artificial, que mejora sustancialmente el comportamiento de una batería de la presente invención, esté contenida en toda la capa de mezcla de electrodo negativo, mientras que el grafito natural se forma solamente en un cierto grosor en una zona en contacto con el colector de corriente, porque el grafito natural afecta a la adherencia.
Por consiguiente, la relación en peso de la primera capa de mezcla de electrodo negativo y la segunda capa de mezcla de electrodo negativo se puede determinar por el contenido del grafito natural en la primera capa de mezcla de electrodo negativo. Específicamente, cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo en contacto con el colector de corriente contiene una gran cantidad del grafito natural, ya que puede presentarse suficientemente un efecto adhesivo, incluso con una pequeña cantidad, la relación en peso de la primera capa de mezcla de electrodo negativo respecto al peso total de la primera capa de mezcla de electrodo negativo y la segunda capa de mezcla de electrodo negativo puede disminuir cuando aumenta el contenido del grafito natural de la primera capa de mezcla de electrodo negativo.
Cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo se aplica a un grosor menor que 1/10, basándose en el peso de toda la capa de mezcla de electrodo negativo, fuera del intervalo anterior, puede que no se presente una adherencia suficiente, lo que no es preferible. Cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo se aplica a un grosor mayor que 2/3, basándose en el peso de toda la mezcla de electrodo negativo, excediendo el intervalo anterior, el grafito natural puede ocupar una cantidad excesivamente grande y, así, se deterioran notablemente las características de duración y las características de salida, lo que tampoco es preferible.
En un ejemplo específico, el grafito natural puede tener un área superficial específica (BET) de 2 m2/g a 8 m2/g, y puede tener más específicamente un área superficial específica de 2,1 m2/g a 4 m2/g.
El área superficial específica se puede medir mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, el área superficial específica se puede medir mediante un método BET de 6 puntos, según un método de flujo de adsorción de gas nitrógeno usando un analizador de porosimetría (Belsorp-II mini de la firma Bell Japan Inc.).
Cuanto mayor sea el área superficial específica del grafito natural que presenta adherencia excelente, mejor. Esto se debe a que, como el área superficial específica es mayor, se puede asegurar suficientemente el efecto de enclavamiento mecánico de adherencia entre partículas del aglutinante. Por lo tanto, cuando un área superficial específica del grafito natural es demasiado pequeña, fuera del intervalo anterior, puede que no se obtenga una adherencia suficiente, lo que no es preferible. Cuando el área superficial específica del grafito natural es demasiado grande, se puede aumentar la capacidad irreversible inicial en el momento de cargar y descargar, lo que tampoco es preferible.
La forma del grafito natural no está limitada, y dicho grafito natural puede ser grafito en laminillas, grafito de vena o grafito amorfo, puede ser específicamente grafito de vena o grafito amorfo, y puede ser más específicamente grafito amorfo.
Cuando un área de contacto entre las partículas de grafito natural llega a ser grande, se aumenta un área de adherencia y, así, se mejora la adherencia. Por lo tanto, es preferible que una densidad de compactación por sacudidas o una densidad aparente del grafito natural sea grande y que un grado de orientación de los granos cristalinos del grafito natural presente anisotropía. Así, para mejorar la adherencia, que es la razón por la que está contenido el grafito natural, dicho grafito natural es más preferiblemente grafito amorfo. Cuanto mayor sea la densidad de compactación por sacudidas, menor es la cantidad de disolvente requerida para preparar una suspensión que tiene la misma viscosidad y, así, puede reducirse el fenómeno de deterioro de la adherencia debido al movimiento del aglutinante durante el secado.
Por consiguiente, el grafito natural según la presente invención puede tener una densidad de compactación por sacudidas de 0,9 g/cm3 a 1,3 g/cm3, y la densidad de compactación por sacudidas puede ser más específicamente de 0,92 g/cm3 a 1,15 g/cm3.
Cuando la densidad de compactación por sacudidas es menor que 0,9 g/cm3, fuera del intervalo anterior, puede que no sea suficiente el área de contacto entre partículas y pueden deteriorarse las características de adherencia, lo que no es preferible. Cuando la densidad de compactación por sacudidas es mayor que 1,3 g/cm3, excediendo el intervalo anterior, puede existir el problema de que se degradan la tortuosidad de un electrodo y la capacidad de humectación de un electrolito de modo que pueden deteriorarse las características de salida durante la carga y descarga, lo que tampoco es preferible.
La densidad de compactación por sacudidas se obtiene añadiendo 50 g de un precursor a un cilindro de compactación por sacudidas de 100 cm3 usando un instrumento de medición SEISHIN (KYT-4000), que usa un instrumento de medición 7V-1000 fabricado por la firma COPLEY Co., y sacudiendo entonces 3000 veces el cilindro de compactación por sacudidas.
Como se ha descrito anteriormente, como un grado de orientación de los granos cristalinos del grafito natural tiene anisotropía, la forma del grafito natural se deforma fácilmente para obtener un área de contacto más ancha y, así, el grafito natural no está limitado, pero una relación de I<110>respecto a I<003>de partículas del grafito natural puede ser de 20 a 40, y puede ser más específicamente de 20,5 a 36,0.
Cuando un grado de orientación del grafito natural es menor que 20, el grado de orientación de los granos cristalinos está desordenado y, así, un cambio de forma durante un proceso de laminación es pequeño, de manera que es difícil maximizar el área de contacto con partículas vecinas, lo que no es preferible.
Cuando el grado de orientación del grafito natural excede 40, un cambio de volumen durante la carga y descarga es grande y, así, pueden deteriorarse las características de duración y las características de salida, lo que tampoco es preferible.
En este caso, el grado de orientación se puede medir por difracción XRD.
Específicamente, I<003>se difracta en una superficie estratificada en una dirección de eje C (dirección longitudinal) del grafito, y cuanto mayor sea la cantidad de difracción, más alto y más ancho es el pico formado. I<110>corresponde a una dirección de eje A (dirección lateral). En esta ocasión, un grado de orientación se evalúa por la relación de área de dos picos, y por I<002>o I<004>, en vez de I<003>. Tal método para medir un grado de orientación del grafito es bien conocido en la técnica y, por consiguiente, tales métodos de medición conocidos se pueden usar también en la presente invención.
En un ejemplo específico, el grafito natural puede tener un diámetro de partícula medio (D50) de 5 pm a 30 pm, y el diámetro de partícula medio puede ser específicamente de 8 pm a 20 pm.
Cuando el diámetro de partícula medio (D50) del grafito natural esférico es menor que 5 pm, el rendimiento inicial de una batería secundaria puede disminuir debido a un aumento del área superficial específica y, así, puede deteriorarse el comportamiento de una batería. Cuando el diámetro de partícula medio (D50) del grafito natural esférico excede 30 pm, se deteriora la adherencia y se baja la densidad de llenado y, así, puede disminuir la capacidad.
El diámetro de partícula medio del grafito natural se puede medir usando, por ejemplo, un método por difracción láser. En el método por difracción láser, se pueden medir diámetros de partícula que varían de un intervalo de submicrómetros a varios milímetros, y se pueden obtener una alta capacidad de reproducción y una alta capacidad de resolución.
El diámetro de partícula medio (D50) del grafito natural se puede definir como un diámetro de partícula basándose en el 50 % de una distribución de diámetros de partícula.
El diámetro de partícula medio (D50) del grafito natural se mide, por ejemplo, dispersando el grafito natural en una solución de etanol/agua e introduciendo el grafito natural dispersado en un analizador de diámetros de partícula por difracción láser (por ejemplo, un Microtrac MT 3000) disponible comercialmente, emitiendo entonces una onda ultrasónica de aproximadamente 28 kHz hacia el grafito natural dispersado a una salida de 60 W y calculando el diámetro de partícula medio (D50), basándose en el 50 % de una distribución de diámetros de partícula en el aparato de medición.
El grafito natural que satisface el intervalo anterior de diámetros de partícula medios del grafito natural se puede obtener introduciendo partículas del grafito natural en un dispositivo de esferización (un Nara Hybridization System, NHS-2) y esferizando las partículas del grafito natural a una velocidad del rotor de aproximadamente 30 a 100 m/s durante aproximadamente 10 a 30 minutos, pero la presente invención no está limitada a ello.
Por otro lado, el grafito artificial contenido en el electrodo negativo multicapa de la presente invención puede ser de 0,5 m2/g a 5 m2/g y, más específicamente, de 0,6 m2/g a 4 m2/g, en un intervalo en el que un área superficial específica (BET) del grafito artificial es menor que la del grafito natural.
Cuando una cantidad del grafito artificial es demasiado pequeña, fuera del intervalo anterior, se baja notablemente la adherencia y se deterioran las características de salida en el momento de cargar y descargar, lo que no es preferible. Cuando la cantidad de grafito artificial es demasiado grande, el rendimiento inicial de una batería secundaria disminuye debido a un aumento del área superficial específica, lo que tampoco es preferible.
El grafito artificial no está limitado y puede tener la forma de un polvo, una laminilla, un bloque, una placa o una varilla. Específicamente, el grafito artificial puede tener la forma de una laminilla o una placa y, más particularmente, de una laminilla, porque es preferible que la distancia de movimiento de los iones de litio sea más corta para presentar las características de salida más excelentes y es preferible que un grado de orientación de los granos cristalinos del grafito artificial presente isotropía para acortar la distancia de movimiento a una dirección del electrodo.
Por consiguiente, las partículas del grafito artificial pueden tener una relación de I110 respecto a I003 de partículas de 5 a 20, y pueden tener específicamente una relación de 7 a 19.
Cuando el grado de orientación del grafito artificial es menor que 5, hay una gran cantidad de huecos en las partículas y, así, puede disminuir la capacidad por volumen y se puede aumentar la capacidad irreversible, lo que no es preferible. Cuando el grado de orientación del grafito artificial es más de 20, un cambio de volumen durante la carga y descarga llega a ser grande y pueden deteriorarse las características de duración, lo que tampoco es preferible.
Una densidad de compactación por sacudidas del grafito artificial puede ser de 0,7 g/cm3 a 1,1 g/cm3, y puede ser específicamente de 0,8 g/cm3 a 1,05 g/cm3.
Cuando la densidad de compactación por sacudidas es menor que 0,7 g/cm3, fuera del intervalo anterior, no es suficiente el área de contacto entre partículas, se deterioran las características de adherencia y se disminuye la capacidad por volumen, lo que no es preferible. Cuando la densidad de compactación por sacudidas es mayor que 1,1 g/cm3, excediendo el intervalo anterior, existe el problema de que se degradan la tortuosidad de un electrodo y la capacidad de humectación de un electrolito, y se deterioran las características de salida durante la carga y descarga, lo que tampoco es preferible.
El grafito artificial puede tener un diámetro de partícula medio (D50) de 8 a 30 pm, y más específicamente de 12 a 25 pm.
Cuando el diámetro de partícula medio (D50) del grafito artificial es menor que 8 pm, el rendimiento inicial de una batería secundaria puede disminuir debido a un aumento del área superficial específica y, así, puede deteriorarse el comportamiento de una batería. Cuando el diámetro de partícula medio (D50) del grafito natural esférico excede 30 pm, se deteriora la adherencia y se baja la densidad de llenado y, así, puede disminuir la capacidad.
Por otro lado, al menos uno del grafito natural y del grafito artificial puede estar revestido de brea y, específicamente, el grafito natural puede estar revestido de brea.
Se prepara brea destilando petróleo o petróleo bruto obtenido de una sustancia líquida, arena petrolífera, pizarra bituminosa o similares, que se produce durante un proceso de secado de madera y carbón, o por tratamiento térmico y polímerización de residuos de pirólisis y similares, y un material de estado sólido a temperatura ambiente. En este caso, la brea sirve como carbono blando y tiene cristalinidad, incluso a alta temperatura de 1000 a 2000. Así, cuando se usa el grafito revestido con tal brea, se puede mejorar más el comportamiento de la batería, tal como las características de duración.
En un ejemplo específico, puede que no se mezclen una primera capa de mezcla de electrodo negativo y una segunda capa de mezcla de electrodo negativo de un electrodo negativo preparado con una estructura multicapa, pero puede formarse entre las mismas una superficie límite, o algo de contenido sólido de las capas respectivas puede que se mezcle entre las mismas para no formar la superficie límite.
La formación de la interfaz se determina según cómo se fabrica un electrodo negativo que tiene una estructura multicapa. Por ejemplo, en el caso de aplicar una segunda suspensión de electrodo negativo que forma una segunda capa de mezcla de electrodo negativo después de aplicar y secar una primera suspensión de electrodo negativo que forma una primera capa de mezcla de electrodo negativo, no se mezclan la primera capa de mezcla de electrodo negativo y la segunda capa de mezcla de electrodo negativo y puede formarse entre las mismas una superficie límite. Cuando la segunda suspensión de electrodo negativo se aplica antes de aplicar y secar la primera suspensión de electrodo negativo, su contenido sólido se mezcla en su interfaz y no se forma la superficie límite. Por consiguiente, la constitución de un electrodo negativo se selecciona adecuadamente considerando las ventajas y desventajas de cada constitución, pero es más preferible que la segunda suspensión de electrodo negativo se aplique antes de aplicar y secar la primera suspensión de electrodo negativo, en cuanto a las características globales.
Cada una de la primera capa de mezcla de electrodo negativo y la segunda capa de mezcla de electrodo negativo puede incluir adicionalmente un aglutinante y un material conductor, además de un material activo.
El aglutinante es un componente configurado para ayudar a unir un material activo a un material conductor y está contenido generalmente en una cantidad del 1 al 10 % en peso, basándose en el peso total de una capa de mezcla de electrodo negativo. En este caso, es más preferible que el contenido del aglutinante en la primera capa de mezcla negativa sea mayor que el contenido del aglutinante en la segunda capa de mezcla negativa, en cuanto a la adherencia de un electrodo.
Cuando el contenido del aglutinante es menor que el 1 % en peso, fuera del intervalo anterior, puede que no se obtenga un nivel deseado de adherencia, lo que no es preferible. Cuando el contenido del aglutinante es mayor que el 10 % en peso, excediendo el intervalo anterior, puede disminuir relativamente el contenido del material activo y puede disminuir la capacidad, lo que tampoco es preferible.
En este caso, los tipos de aglutinantes contenidos en cada una de las capas de mezcla de electrodo negativo pueden ser los mismos o diferentes, pero los aglutinantes son preferiblemente del mismo tipo, en cuanto a la facilidad de fabricación y la adherencia mutua de las capas de mezcla de electrodo negativo.
Por ejemplo, el aglutinante se puede seleccionar a partir de fluoruro de polivinilideno (PVdF), alcohol de polivinilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, pirrolidona de polivinilo, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de flúor y diversos copolímeros.
El material conductor se puede incluir con el fin de mejorar la conductividad electrónica y se añade normalmente en una cantidad de aproximadamente 1 al 10 % en peso, basándose en el peso total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Cuando el contenido del material conductor es menor que el 1 % en peso, puede que no se obtenga la conductividad eléctrica deseada, y cuando el contenido del material conductor es más del 10 % en peso, disminuye relativamente el contenido del material activo, etc. y, así, disminuye la capacidad.
El agente conductor no está particularmente restringido, siempre que dicho agente conductor presente alta conductividad, al tiempo que el agente conductor no induce a ningún cambio químico en la batería a la que se aplica. Por ejemplo, se pueden usar como agente conductor: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de humo, tal como negro de humo, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro de verano; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálica; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; filamentos cristalinos conductores, tales como de óxido de cinc o titanato de potasio; óxidos metálicos conductores, tales como óxidos de titanio; o derivados de polifenileno. En particular, como con el aglutinante, los tipos de los materiales conductores contenidos en cada una de las capas de mezcla de electrodo negativo pueden ser los mismos o diferentes.
Además, la primera capa de mezcla de electrodo negativo y la segunda capa de mezcla de electrodo negativo pueden incluir adicionalmente una carga, según el caso.
La carga es un componente opcional que se usa para inhibir la expansión del electrodo. No hay ningún límite particular para la carga, siempre que no produzca cambios químicos en la batería a la que se aplica, y está hecha de un material fibroso. Como ejemplos de la carga, se pueden usar polímeros de olefina, tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
Además, los tipos de la carga contenida en cada una de las capas de mezcla de electrodo negativo pueden ser los mismos o diferentes.
El colector de corriente de electrodo negativo puede estar fabricado generalmente con un grosor de aproximadamente 3 a 500 pm. Para el colector de corriente de electrodo negativo, se puede usar, sin limitación, un material que no induzca al cambio químico y que tenga conductividad. Por ejemplo, se pueden usar cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, un material tratado superficialmente de cobre o acero inoxidable con carbono, níquel, titanio, plata, una aleación de aluminio-cadmio, etc. Además, para aumentar la adhesividad del material activo de electrodo negativo, se puede formar un embutido diminuto en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede tener diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja delgada, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, una tela no tejida, etc.
La presente divulgación proporciona también una batería secundaria de litio, que incluye el electrodo negativo multicapa.
La batería secundaria de litio tiene una estructura en la que un electrolito no acuoso, que contiene una sal de litio, se impregna en un conjunto de electrodos, que incluye el electrodo negativo multicapa, el electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo multicapa y el electrodo positivo.
El electrodo positivo se prepara, por ejemplo, revistiendo una mezcla de electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo, sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y un aglutinante, un material conductor y una carga se pueden añadir adicionalmente, según sea necesario.
El colector de corriente de electrodo positivo puede estar fabricado generalmente con un grosor de aproximadamente 3 a 500 pm. Para el colector de corriente de electrodo positivo, se puede usar, sin limitación, un material que no induzca al cambio químico y que tenga una alta conductividad. Por ejemplo, se pueden usar típicamente acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, un material tratado superficialmente de aluminio o acero inoxidable con carbono, níquel, titanio, plata o similares. Para aumentar la adhesividad del material activo de electrodo positivo, se puede formar un embutido diminuto en la superficie del colector de corriente de electrodo positivo. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja delgada, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, una tela no tejida, etc. El material activo de electrodo positivo puede incluir, por ejemplo, un compuesto en capas de óxido de litio-cobalto (LiCoO2), óxido de litio-níquel (LiNiO2), etc. o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio-manganeso, tal como Li1+xMn2-xO4 (en el que, x es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO<2>, etc.; óxido de litiocobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio, tal como LiVsOs, LiFe3O4, V<2>O<5>, Cu2V2O7, etc.; óxido de litio-níquel de tipo sitio Ni, representado por la Fórmula química: LiNi<1>-xMxO<2>(en la que, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = 0,01 a 0,3); óxido complejo de litio-manganeso, representado por la Fórmula química: LiMn<2>-xMxO<2>(en la que, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta y x = 0,01 a 0,1) o Li2Mn3MO8 (en la que, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de litio-manganeso con estructura espinela, representado por LiNixMn2-xO4; LiMn2O4, en el que una parte de Li se sustituye por iones metálicos alcalinotérreos; un compuesto de disulfuro; Fe2(MoO4)3 y similares. Sin embargo, la presente divulgación puede no estar limitada a los mismos.
El separador es una película delgada aislante que tiene permeabilidad a los iones y resistencia mecánica altas. El diámetro de poro del separador es generalmente de 0,01 a 10 pm y su grosor es generalmente de 5 a 300 pm. Por ejemplo, se pueden usar polímeros a base de olefina, tales como polipropileno, que es resistente químicamente e hidrófobo; se puede usar como ejemplo del separador una lámina o una tela no tejida hecha de fibra de vidrio, polietileno o similares. Cuando un electrolito sólido, tal como un polímero, se usa como electrolito, el electrolito sólido puede servir también como separador.
El electrolito no acuoso que contiene una sal de litio puede incluir una solución electrolítica no acuosa y una sal de litio. Los ejemplos de la solución electrolítica no acuosa pueden incluir disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico, electrolito sólido inorgánico, etc., pero pueden no estar limitados a los mismos.
Como ejemplos del disolvente orgánico no acuoso, se puede hacer mención de disolventes orgánicos no próticos, tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi-Franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados del dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados del carbonato de propileno, derivados del tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
Como ejemplos del electrolito sólido orgánico, se puede hacer mención de derivados del polietileno, derivados del óxido de polietileno, derivados del óxido de polipropileno, polímeros de ésteres de ácido fosfórico, polilisina de agitación, sulfuro de poliéster, alcoholes de polivinilo, fluoruro de polivinilideno y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.
Como ejemplos del electrolito sólido inorgánico, se puede hacer mención de nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li), tales como Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4- LiI-LiOH y Li3PO4-Li2S-SiS2.
La sal de litio es un material fácilmente soluble en el electrolito no acuoso anteriormente mencionado y puede incluir, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB<10>Cl<10>, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida.
Además, para mejorar las características de carga y descarga y el retardo de llama, se pueden añadir, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilenediamina, n-glime, triamida hexafosfórica, derivados del nitrobenceno, azufre, tintes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquiléter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio o similares, al electrolito no acuoso que contiene una sal de litio. Según las circunstancias, para impartir incombustibilidad, el electrolito no acuoso que contiene una sal de litio puede incluir además disolventes que contienen halógenos, tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno. Además, para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, el electrolito no acuoso que contiene una sal de litio puede incluir además gas carbónico, y puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), sultona de propeno (PRS), etc.
En un ejemplo específico, se puede preparar una solución electrolítica añadiendo una sal de litio, tal como LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, etc., a un disolvente mezclado de un carbonato cíclico de EC o PC, que es un disolvente muy dieléctrico, y un carbonato lineal de DEC, DMC o EMC, que es un disolvente de baja viscosidad. La presente divulgación proporciona un módulo de batería o un grupo de baterías, que incluye la batería secundaria de litio como batería unitaria, y un dispositivo, que la incluye como fuente de energía.
Los ejemplos específicos del dispositivo incluyen un vehículo eléctrico, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), etc., sistemas de almacenamiento de energía, etc., pero la presente divulgación no está limitada a los mismos.
Además, una estructura del módulo de batería y del grupo de baterías y un método para su fabricación, y una estructura de los dispositivos y un método para su fabricación son bien conocidos en la técnica, por ello, se omitirá su descripción en la presente divulgación.
Efectos ventajosos
Como se ha descrito anteriormente, un electrodo negativo multicapa según la presente invención puede mejorar la adherencia en una interfaz entre un colector de corriente y una capa de mezcla de electrodo al contener grafito natural que tiene una adherencia excelente en la capa de mezcla de electrodo en contacto con el colector de corriente como material activo de electrodo negativo, y grafito artificial que tiene características de salida y características de vida útil excelentes en la capa de mezcla de electrodo en un lado superficial de un electrodo como material activo de electrodo negativo, y se pueden mejorar así las características de vida útil y de salida por el grafito artificial existente en el lado superficial del electrodo, al tiempo que se puede asegurar una adherencia suficiente entre el colector de corriente y el material activo, incluso con un aglutinante que tiene un contenido pequeño, similar al de un electrodo convencional.
Descripción detallada de la invención
En lo sucesivo, la presente invención se describirá con detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, los mismos se proporcionan como ejemplos preferibles de la presente invención y no limitan en ningún aspecto el alcance de la presente invención.
<Ejemplo 1>
1-1. Preparación de la primera suspensión de electrodo negativo
Se pesaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, que se usó como primer material activo de electrodo negativo; SBR que se usó como aglutinante, CMC que se usó como espesante y negro de humo que se usó como material conductor, para tener una relación en peso de 94:2,5:2:1,5, y se colocaron entonces en agua destilada y se mezclaron para preparar una primera suspensión de electrodo negativo.
1-2. Preparación de la segunda suspensión de electrodo negativo
Se pesaron grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, que se usó como segundo material activo de electrodo negativo, SBR que se usó como aglutinante, CMC que se usó como espesante y negro de humo que se usó como material conductor, para tener una relación en peso 94:2,5:2:1,5, y se colocaron entonces en agua destilada y se mezclaron para preparar una segunda suspensión de electrodo negativo.
1-3. Preparación de un electrodo negativo
La primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó, y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo.
<Ejemplo 2>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se usó grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 1,00 g/cm3, un grado de orientación: 28), con un diámetro de partícula medio D50 de 15 pm, como primer material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo 3>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 3:7, como primer material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo 4>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto en que la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior) y se secó, y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó, y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo. <Ejemplo 5>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 2,2 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,94 g/cm3, un grado de orientación: 22), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 3:7, como primer material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo 6>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 6,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,85 g/cm3, un grado de orientación: 20), con un diámetro de partícula medio D50 de 4 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 3:7, como primer material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo 7>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 1,8:8,2, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 8>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto en que la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 y se secó, y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo. <Ejemplo 9>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 1:9, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 10>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 4:6, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 11>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 1:1, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 12>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 6:4, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 13>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 7:3, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 14>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 8:2, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 15>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 3:7, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 8 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 8 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo 16>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 3:7, como primer material activo de electrodo negativo, y la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 8 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 8 mg/cm2 y se secó.
<Ejemplo comparativo 1>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se usó grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, como primer material activo de electrodo negativo, y se mezclaron grafito amorfo (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20.8 pm, con una relación en peso de 3:7, como segundo material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo comparativo 2>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto en que la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 10 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a la primera suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 6 mg/cm2 y se secó, y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo. <Ejemplo comparativo 3>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto en que se mezclaron grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20,8 pm, con una relación en peso de 5:95, como primer material activo de electrodo negativo.
<Ejemplo comparativo 4>
Usando una mezcla obtenida mezclando grafito natural en forma amorfa (un área superficial específica: 3,0 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,95 g/cm3, un grado de orientación: 25), con un diámetro de partícula medio D50 de 11 pm, y grafito artificial en forma de laminillas (un área superficial específica: 1,5 m2/g, una densidad de compactación por sacudidas: 0,9 g/cm3, un grado de orientación: 12), con un diámetro de partícula medio D50 de 20.8 pm, con una relación en peso de 11:89, como material activo de electrodo negativo, SBR como aglutinante, CMC como espesante y negro de humo como material conductor; material activo de electrodo negativo : aglutinante : espesante : material conductor se mezclaron con agua destilada con una relación de 94:2,5:2:1,5 para preparar una suspensión de electrodo negativo.
La suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 16 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior) y se secó, y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo.
<Ejemplo comparativo 5>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que solamente la segunda suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 16 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo.
<Ejemplo comparativo 6>
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que solamente la primera suspensión de electrodo negativo se aplicó a un colector de corriente de lámina de cobre en una cantidad de carga de 16 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior), y se laminaron entonces de modo que la densidad de un electrodo era 1,6 g/cm3 para preparar un electrodo negativo.
<Ejemplo experimental 1>
Las placas de electrodo negativo preparadas en los Ejemplos 1 a 9 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 se cortaron para tener una anchura de 15 mm y se fijaron sobre un vidrio deslizante y, entonces, el colector de corriente fue desprendido a un régimen de 300 mm/min para medir una resistencia al desprendimiento de 180 grados, cuyos resultados se muestran en la Tabla 1 siguiente.
<Ejemplo experimental 2>
Se colocó Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, que se usó como material activo de electrodo positivo, en agua destilada con negro de humo y PVDF, con una relación de 96:2:2, y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo positivo. La suspensión de electrodo positivo preparada se aplicó a un colector de corriente de lámina de aluminio en una cantidad de carga de 29,2 mg/cm2 (basándose en una cantidad de secado posterior) y se secó, y se laminó entonces a una densidad de electrodo de 3,4 g/cm3 para preparar un electrodo positivo.
El electrodo positivo preparado se troqueló a un tamaño de 3 x 4 cm, y los electrodos negativos preparados en los Ejemplos 1 a 9 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 se troquelaron a un tamaño de 3,2 x 4,2 cm. A continuación, se interpuso un separador PE entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se prepararon celdas en bolsa sellando un electrolito que contenía 1 M de LiPF6 en un disolvente de EC:DMC:DEC = 1:2:1 con una bolsa de aluminio.
Las celdas se cargaron y descargaron (3,0 V) durante 50 ciclos en un modo de 1 C CC/CV a temperatura ambiente de 25 °C y un voltaje límite superior de 4,25 V, y se midió la relación de retención de capacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 1 siguiente.
Se calculó la resistencia a la descarga a partir de un voltaje de la celda después de cargar la celda en un modo de 1 C CC/CV a 4,55 V y aplicar una corriente correspondiente a 2,5 C durante 30 segundos a SOC 50, y las resistencias a la descarga se muestran en la Tabla 1 siguiente.
T l 1
En lo sucesivo, se describirán conjuntamente la Tabla 1 y los Ejemplos experimentales 1 y 2.
En primer lugar, haciendo referencia a los Ejemplos 3 a 7 y los Ejemplos comparativos 2 y 4, o los Ejemplos 8 y 11 y el Ejemplo comparativo 1, en los que un electrodo negativo global contiene cantidades similares de grafito artificial y grafito natural, se puede ver que, cuando un material activo con una forma de mezcla de grafito artificial y grafito natural se reviste con una estructura de dos capas a situar próxima a un colector de corriente y una primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene el material activo (Ejemplos 3 a 7 y Ejemplo 8, Ejemplo 11) como en la presente invención, la adherencia, el régimen de retención de capacidad y las características de resistencia a la descarga (características de salida) son superiores a las del Ejemplo comparativo 1 o 2, en el que solamente el grafito artificial estaba contenido en la primera capa de mezcla de electrodo negativo, o el Ejemplo comparativo 4, en el que un contenido de grafito natural ubicado cerca del colector de corriente es relativamente pequeño porque el contenido del grafito natural en el electrodo global es grande y está dispersado ampliamente cuando el material activo se reviste con una única capa, incluso cuando se usa la forma mezclada del material activo.
Comparando el Ejemplo 3 y el Ejemplo 8, que tienen las mismas configuraciones pero difieren en las cantidades de carga de la primera capa de mezcla negativa y de la segunda capa de mezcla negativa, se puede ver que la adherencia superior, la relación de retención de capacidad y las características de salida se presentan cuando la primera capa de mezcla de electrodo negativo se aplica en una cantidad menor que la segunda capa de mezcla de electrodo negativo (Ejemplo 3).
Comparando el Ejemplo 3 y los Ejemplos 9 a 14, en los que los contenidos del grafito natural en la primera capa de mezcla negativa son diferentes, se puede ver que la relación de retención de capacidad y la resistencia a la descarga son similares y la adherencia es notablemente excelente en un caso en el que se mezclan grafito natural y grafito artificial con una relación en peso de 3:7, o más, en la primera capa de mezcla de electrodo negativo (Ejemplo 3, Ejemplos 10 a 14), en comparación con un caso en el que se mezclaron grafito natural y grafito artificial con 1:9 (Ejemplo 9).
Comparando los Ejemplos 3, 5 y 6, en los que los tipos de grafito natural eran diferentes, se puede ver que la adherencia y los regímenes de retención de capacidad de los Ejemplos 3 y 5, que satisfacen el diámetro de partícula y la densidad de compactación por sacudidas de la presente invención, son mejores que los del Ejemplo 6, en el que el diámetro de partícula y la densidad de compactación por sacudidas de la presente invención son diferentes. Comparando el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4, en los que los métodos de revestimiento de la primera suspensión de electrodo negativo y la segunda suspensión de electrodo negativo eran diferentes, se puede ver que el revestimiento de la segunda suspensión de electrodo negativo antes del secado, después del revestimiento de la primera suspensión de electrodo negativo, es superior en todas las propiedades.
En conclusión, cuando los resultados anteriores se examinan en conjunto, se puede ver que el comportamiento más excelente de una batería, en cuanto a fuerza adhesiva, relación de retención de capacidad y características de salida, se obtiene en un caso en el que el grafito natural está contenido en una primera suspensión de electrodo negativo con una relación en peso de 3:7, o más, en comparación con el grafito artificial, una cantidad de carga de la primera suspensión de electrodo negativo se realiza menor que una cantidad de carga de una segunda suspensión de electrodo negativo y un revestimiento de electrodo por humectación se realiza cuando se prepara un electrodo negativo en una estructura multicapa.
El Ejemplo comparativo 5, que usa solamente grafito artificial, y el Ejemplo comparativo 6, que usa solamente grafito natural, tienen un problema porque la adherencia es muy baja (Ejemplo comparativo 5) y las características de retención de capacidad y de salida son muy deficientes (Ejemplo comparativo 6).
Los expertos en la técnica deben entender que se pueden hacer diversos cambios sin salirse del alcance de las presentes reivindicaciones.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo negativo multicapa, que comprende un colector de corriente de electrodo negativo configurado para transferir electrones entre un conductor exterior y un material activo de electrodo negativo;
una primera capa de mezcla de electrodo negativo formada en una superficie o ambas superficies del colector de corriente y que contiene grafito natural como material activo de electrodo negativo; y
una segunda capa de mezcla de electrodo negativo formada sobre la primera capa de mezcla de electrodo negativo y que contiene grafito artificial como material activo de electrodo negativo,
en el que la primera capa de mezcla de electrodo negativo contiene además grafito artificial, y una cantidad del grafito natural contenido es desde el 15 hasta el 75 % en peso, basándose en el peso total de la primera capa de mezcla de electrodo negativo.
2. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que la segunda capa de mezcla de electrodo negativo puede contener además grafito natural, y una cantidad del grafito natural contenido es desde el 0,1 hasta el 10 % en peso, basándose en el peso total de la segunda capa de mezcla de electrodo negativo.
3. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que una relación en peso de la primera capa de mezcla de electrodo negativo respecto a la segunda capa de mezcla de electrodo negativo es de 1:9 a 2:1.
4. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que el grafito natural tiene un área superficial específica (BET) de 2 m2/g a 8 m2/g, y/o el grafito natural es grafito en laminillas, grafito de vena o grafito amorfo.
5. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que el grafito natural tiene una densidad de compactación por sacudidas de 0,9 g/cm3 a 1,3 g/cm3.
6. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que una relación de I<110>respecto a I<003>de partículas del grafito natural en difracción XRD es de 20 a 40, y/o el grafito natural tiene un diámetro de partícula medio (D50) de 5 pm a 30 pm.
7. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que el grafito artificial es de 0,5 m2/g a 5 m2/g en un intervalo en el que un área superficial específica (BET) del grafito artificial es menor que la del grafito natural.
8. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que el grafito artificial tiene la forma de un polvo, una laminilla, un bloque, una placa o una varilla.
9. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que una relación de I<110>respecto a I<003>de partículas del grafito artificial en difracción XRD es de 5 a 20.
10. El electrodo negativo multicapa de la reivindicación 1, en el que al menos uno del grafito natural y del grafito artificial está revestido de brea.
11. Una batería secundaria de litio, que comprende el electrodo negativo multicapa de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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