ES2959233T3 - Celda de combustible - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a pilas de combustible de óxido sólido soportadas por metal (SOFC), pilas de pilas de combustible que las contienen, métodos de fabricación y uso de las mismas. La SOFC de la invención utiliza un electrolito extendido y capas de barrera para prevenir tipos específicos de corrosión del sustrato metálico. Este nuevo enfoque de recubrimiento reduce la tasa de degradación de las pilas de combustible y mejora la confiabilidad del sistema cuando se opera durante períodos prolongados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Celda de combustible
Campo de la invención
La invención se refiere a una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) soportada por metal, resistente a la corrosión, a métodos para fabricar dichas SOFC, a apilamientos de SOFC que comprenden dichas SOFC, a métodos para preparar dichas SOFC y al uso de dichas celdas de combustible en la generación de electricidad.
Antecedentes de la invención
El uso de celdas de combustible como alternativa a los procesos convencionales de combustión de combustibles para la generación de energía se conoce desde hace muchos años. Se han desarrollado muchos sistemas de celdas de combustible, incluidas las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). Una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) es un dispositivo electroquímico para la generación de energía eléctrica mediante la oxidación electroquímica de un gas combustible (típicamente que contiene hidrógeno).
La SOFC típicamente utiliza una cerámica derivada de óxido metálico conductora de iones de oxígeno como electrolito. Las SOFC individuales están conectadas entre sí formando grandes "apilamientos" de celdas de combustible. Cuando están en funcionamiento, las SOFC y los apilamientos de SOFC producen corriente eléctrica directa que puede usarse como fuente de energía para impulsar cargas eléctricas para una variedad de aplicaciones. Los ejemplos de sistemas de celdas de combustible SOFC existentes incluyen los de Ceres Power como se describe en la solicitud de patente GB 2368450A.
Por ejemplo, los documentos US 2009/0226786 A1 y US 2010/0136376 A1 ambos describen sistemas de celdas de combustible SOFC del diseño de Ceres Power. El documento US 2009/0226786 A1 que se refiere a captadores de corriente mejorados dentro de este tipo de celdas de combustible; y el documento US 2010/0136376 A1 que se refiere con métodos de alimentación de celdas de combustible de tipo Ceres Power.
Las SOFC funcionan a altas temperaturas (típicamente superiores a 450 °C) durante largos períodos de tiempo en presencia de oxígeno y otros fluidos reactivos. Las SOFC típicamente funcionan como dispositivos electroquímicos con un ambiente oxidante en un lado de la SOFC, tradicionalmente llamado lado del cátodo del la celda de combustible, y un ambiente reductor en el otro lado de la SOFC, tradicionalmente llamado lado del ánodo de la celda de combustible. En consecuencia, para que las SOFC soporten tales condiciones durante la vida útil de un producto de SOFC típico, que puede ser de miles de horas de funcionamiento, incluidos ciclos de encendido y apagado y subidas y bajadas de potencia de salida, las SOFC deben tener una construcción robusta. Esto requiere que las capas electroquímicas de la SOFC tengan un sustrato de soporte con buenas propiedades térmicas, mecánicas y químicas estables para que la SOFC resista la degradación y mantenga su rendimiento durante toda la vida útil del producto. En consecuencia, para las tecnologías de SOFC que tienen una temperatura de funcionamiento entre 450 °C y 650 °C, como la descrita en el documento GB 2368450 A, se pueden utilizar metales como sustrato de soporte y el acero inoxidable suele ser una elección de material deseable. Para las tecnologías de SOFC que tienen una temperatura de funcionamiento superior a 700 °C, el uso de metal para la SOFC y el apilamiento de SOFC está limitado debido al rendimiento y la degradación que se produce debido a la oxidación de las superficies metálicas.
El US 2014/0051006 A1 describe una SOFC con buenas propiedades eléctricas de estabilidad redox y durabilidad.
Desafortunadamente, incluso los materiales resistentes a la corrosión (como el acero inoxidable) pueden ser propensos a degradarse en estas intensas condiciones de funcionamiento. En particular, puede producirse oxidación de la superficie y puede formarse una acumulación de óxido metálico que conduce al debilitamiento y potencialmente al fallo del sustrato metálico de soporte. Estas capas de óxido también pueden formarse debajo de las capas electroquímicas de SOFC que recubren el sustrato metálico, lo que conduce a un aumento de la resistencia electrónica. Si la oxidación continúa, puede provocar que la capa de óxido crezca hasta un espesor tal que separe la capa electroquímica de la capa metálica y/o que parte de la capa de óxido se desprenda de la superficie metálica. Estos efectos, a su vez, dañan la SOFC, reducen el rendimiento y pueden provocar fallos en la SOFC.
Además, para conectar una pluralidad de SOFC entre sí en un apilamiento de SOFC, a menudo se da el caso de que se apliquen accesorios o empaquetaduras a la SOFC (que cooperan con porciones correspondientes de los accesorios o empaquetaduras en capas de SOFC adyacentes) para a una serie de cámaras selladas en las que se pueden aplicar fluidos oxidantes y reductores apropiados hacia y desde las capas de SOFC en el apilamiento. Para las SOFC con soporte metálico, se ha descubierto que los materiales con los que se fabrican estos accesorios o empaquetaduras pueden tener un efecto significativo sobre la corrosión del sustrato metálico. Estas partes de fijación o empaquetadura de la SOFC pueden degradarse bajo el funcionamiento de la SOFC y pueden liberar materiales que siembran la corrosión y/o pueden promover la corrosión de los sustratos metálicos de las celdas de combustible. Esta corrosión del metal puede provocar una pérdida de material del sustrato metálico que, a su vez, puede provocar una pérdida de espesor del sustrato metálico, un debilitamiento mecánico y, potencialmente, la formación de una ruta de fuga de gas desde un lado del sustrato metálico al otro lado.
Por lo tanto, es posible que se produzca una corrosión indeseable del sustrato metálico como resultado de la atmósfera operativa en la que opera la SOFC y de una reacción con ciertos materiales liberados de los accesorios o empaquetaduras de la SOFC.
En una publicación anterior (D. Szymczewskaa, S. Molinb, M. Chenb, P V. Hendriksenb, P Jasinskia, "Ceria based protective coatings for steel interconnects prepared by spray pyrolysis", 11° Simposio Internacional sobre Sistemas con Transporte Iónico Rápido, ISSFIT 11, Procedia Engineering 98 (2014) 93 - 100, denominado en el presente documento "Ref [1]"), se ha demostrado que los recubrimientos finos de óxido de cerio (con un espesor de hasta 400 nm) tienen potencial para su aplicación como recubrimientos protectores en el lado del combustible de las interconexiones Crofer 22APU que funcionan en atmósfera dual.
Si bien ha habido otras publicaciones sobre la corrosión observada en placas metálicas utilizadas en SOFC como interconexiones como ""The effect of duel atmosphere conditions on the corrosion of Sandvik Sanergy HT", A. Werner, B. Skilbred, R. Haugsrud; International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 8095-8101; "Effects of water vapour on oxidation behaviour of ferritic stainless steels under solid oxide fuel cell interconnect exposure conditions", Z. Yang, G. Xia, P Singh, J. Stevenson, Solid of Fe-16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient", H. Kurokawa, K. Kawamura, T Maruy; y "Severe dual atmosphere effect at 600 C for stainless steel 441", P Alnegren, M. Sattari, J. Svensson, Journal of Power Sources 301 (2016) 170-178, ha habido muy poca discusión sobre cómo se produce la corrosión en el lado del aire del sustrato metálico de SOFC y mucho menos sobre las técnicas que pueden usarse para mitigar dicha corrosión. Esta falta de estudio tal vez no sea sorprendente, ya que el uso de SOFC con soporte metálico se limita a muy pocas empresas y es una tecnología no trivial de dominar.
Por lo tanto, es deseable proporcionar una arquitectura de SOFC que tenga una resistencia mejorada a ambas formas de corrosión analizadas anteriormente en condiciones operativas de SOFC.
La invención pretende superar o al menos mejorar parte de este problema.
Resumen de la invención
En el primer aspecto de la invención se proporciona una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) soportada por metal que comprende: un sustrato metálico; una capa de electrolito adyacente al sustrato; al menos una empaquetadura a través de la cual se suministran fluidos hacia y/o desde la celda; en el que la capa de electrolito proporciona un recubrimiento protector no poroso que evita la corrosión del sustrato; y en el que al menos una parte de la capa de electrolito está situada entre el sustrato y la empaquetadura y/o en el lado de aire del sustrato en regiones próximas a la empaquetadura.
Los inventores han descubierto que cuando accesorios, tales como empaquetaduras que proporcionan acoplamiento entre SOFC, están unidos a una SOFC (en particular, cuando están unidos al sustrato metálico de una SOFC) y la SOFC funciona, esto promueve la corrosión del sustrato metálico en y alrededor de estos accesorios con corrosión que comienza en el lado del aire del sustrato metálico.
Sin estar ligado a ninguna teoría, se cree que cuando la SOFC está en uso, particularmente en un apilamiento, el material de la empaquetadura y otros accesorios similares unidos a la SOFC se extrae de dichos accesorios y se deposita en regiones del sustrato entre dichos accesorios y el área activa de la SOFC. Típicamente, el "área activa" de la SOFC es la porción de la SOFC recubierta con materiales electroquímicamente activos que incluyen: electrolitos, ánodos y cátodos. Sorprendentemente se ha descubierto que los materiales depositados sobre la superficie del sustrato expuesto en el lado del aire del sustrato (es decir, el área superficial del sustrato metálico entre el área activa de la celda y la empaquetadura) a menudo se oxidan durante la operación de la SOFC y luego los óxidos posteriormente formados reaccionan con el material del sustrato. Típicamente, el metal del sustrato (tal como hierro) se extrae del sustrato y reacciona con el óxido depositado en la superficie formando un óxido.
Sin estar ligado a ninguna teoría, también se cree que la capa de óxido de cromo evita la difusión del oxígeno hacia el interior del metal a granel y también la salida del hierro del metal a granel. Parece que en condiciones de funcionamiento, el material procedente de la empaquetadura reacciona con el óxido de cromo creando una segunda fase. En condiciones operativas de SOFC, existe una inhibición aparente de la difusión de óxido de cromo desde el metal a granel a la superficie del metal como resultado de la presencia de hidrógeno disuelto. Por lo tanto, cualquier daño a escala de óxido de cromo se "repara" reponiendo nueva óxido de cromo proveniente del metal a granel debajo del área dañada. Si la capa protectora de óxido de cromo dañada no se reforma, queda una región desprotegida de la superficie del metal. Bajo las condiciones operativas de SOFC, es probable que esta área expuesta tenga algo de hierro que tenderá a oxidarse en el entorno operativo de SOFC en el lado del aire del sustrato, formando un óxido poroso y no pasivante, que se propaga gradualmente por la superficie y el cambio de material del sustrato crece hacia el metal del sustrato a granel.
Con el tiempo, este proceso de corrosión extrae cada vez más metal del sustrato del sustrato y conduce a un cambio local en la composición del material del sustrato y a su debilitamiento. Este tipo de corrosión se produce incluso en materiales tradicionalmente resistentes a la corrosión, tales como el acero inoxidable.
Los inventores de la presente invención se han dado cuenta de que al extender la capa de electrolito de manera que cubra al menos una porción de la región entre los accesorios de las SOFC (por ejemplo, la empaquetadura) y la región activa de la SOFC con electrolito, se puede mitigarse en gran medida la corrosión del sustrato. Esto es sorprendente ya que el propósito de la capa de electrolito no es actuar como un material resistente a la corrosión y además, la capa de electrolito es típicamente capaz de transportar oxígeno iónico a través de la capa de electrolito y por lo tanto se esperaría que promueva, en lugar de prevenir, la corrosión del sustrato. Esta modificación del sustrato metálico permite que las SOFC funcionen durante un período de tiempo más largo porque mejora en gran medida la resistencia a la corrosión de las SOFC.
En la situación en la que la capa de electrolito utilizada para recubrir el lado de aire del sustrato metálico, el recubrimiento de la región entre los accesorios de las SOFC (por ejemplo, la empaquetadura) y la región activa de la SOFC con electrolito es la misma capa de electrolito que la utilizada para formar el electrolito (o parte del electrolito) entre el ánodo y el cátodo del área activa de la SOFC, entonces típicamente este electrolito tiene un espesor superior a 5 |jm, más típicamente en el intervalo de 5 jm a 100 jm , incluso más típicamente de 10 jm a 50 jm , y aún más típicamente en el intervalo de 12 jm a 15 jm . En la situación en la que la capa de electrolito utilizada para recubrir la región entre los accesorios de las SOFC (por ejemplo, la empaquetadura) y la región activa de la SOFC con electrolito no es la misma capa de electrolito que la utilizada para formar el electrolito (o parte del electrolito) entre el ánodo y el cátodo del área activa de la SOFC, entonces típicamente esta capa de electrolito tiene un espesor mayor que 1 jm , más típicamente en el intervalo de 2 jm a 50 jm , incluso más típicamente de 2 jm a 10 jm , y más típicamente aún en el intervalo de 2 jm a 5 jm . El espesor de la capa de electrolito influye en la permeabilidad de la capa de electrolito cuando se consideran procesos de fabricación normales de gran volumen. Si la capa es demasiado delgada, bajo la operación de la SOFC los gases reactivos pueden penetrar la capa y reaccionar con el sustrato o ánodo subyacente. Sin embargo, las capas más gruesas requieren más material y aumentan tanto el peso como los costos de fabricación de la SOFC. El espesor óptimo de la capa de electrolito es el que se describe en el presente documento.
Para evitar dudas, el término "capa de electrolito" no debe interpretarse como que consiste únicamente en una "capa de electrolito", sino que debe interpretarse en el sentido de "una capa que comprende material de electrolito". Se pueden incluir otros materiales, incluidos materiales no electrolíticos o no conductores, y la capa de electrolito puede estar formada por más de una capa de material electrolítico.
Además, el término "adyacente" no pretende limitarse a la adyacencia directa. En consecuencia, se pueden incorporar capas adicionales entre la capa de electrolito y el sustrato. Sin embargo, el término "adyacente" puede significar directamente adyacente y típicamente ocurre que la capa de electrolito está directamente adyacente al sustrato. Generalmente ocurre que las capas de electrolito están directamente adyacentes al sustrato, ya que esto reduce la cantidad de materiales y etapas de fabricación necesarias para completar la SOFC.
Se pretende que el término "empaquetadura" adopte su significado tradicional en la técnica y se refiere a aquellas partes de la SOFC y del apilamiento de la SOFC que permiten conectar de manera sellada múltiples SOFC entre sí, de modo que los fluidos de reacción puedan suministrarse a los lados apropiados de las SOFC cuando están en uso, particularmente en disposiciones de apilamiento de SOFC. La capa de electrolito es "no porosa" en el sentido de que impide que los gases reactivos penetren a través de la capa de electrolito de un lado al otro y alcancen las capas subyacentes. Típicamente, la capa de electrolito es sustancialmente no porosa para todos los fluidos y, más típicamente, para todos los gases. Sin embargo, lo más habitual es que la capa de electrolito sea sustancialmente no porosa con respecto al dihidrógeno y al dioxígeno, típicamente dioxígeno. Esto evita que el oxígeno y el hidrógeno penetren a través de la capa de electrolito hasta el sustrato subyacente y promuevan el tipo particular de corrosión descrito anteriormente.
La empaquetadura puede estar ubicada en el lado de aire de la SOFC del sistema. Típicamente, la empaquetadura está ubicada en la propia SOFC. Además, suele darse el caso de que la empaquetadura esté situada en el lado del aire del sistema de la SOFC.
La SOFC de la invención puede tener varias arquitecturas diferentes. En primer lugar, se prevé que la capa de electrolito cubra no sólo el sustrato subyacente sino que también pueda cubrir sustancialmente toda la superficie de la SOFC de modo que la empaquetadura pueda colocarse directamente encima de esta capa de electrolito, típicamente hacia la periferia de las áreas electroquímicamente activas de la SOFC. Alternativamente, la empaquetadura puede fijarse directamente sobre el sustrato metálico de soporte y la capa de electrolito puede cubrir el área electroquímicamente activa de la SOFC así como aquellas regiones próximas a la empaquetadura pero no necesariamente debajo de la empaquetadura. El término "próxima", como se usa en este documento, pretende significar aquellas áreas que rodean la empaquetadura que cuando la SOFC está en funcionamiento no forman parte de la superficie activa de la SOFC pero están lo suficientemente cerca de la empaquetadura como para que las impurezas de la empaquetadura puedan depositarse sobre ella. Generalmente se da el caso de que las regiones próximas a la empaquetadura sean aquellas regiones que se extienden en el intervalo igual o menor que 30 mm desde la empaquetadura. Más típicamente, a menos de 25 mm de la empaquetadura, incluso más típicamente a menos de 15 mm y aún más típicamente a menos de 5 mm de la empaquetadura. Típicamente se daría el caso de que las regiones próximas a la empaquetadura estén a 2 mm o menos de la empaquetadura y puedan estar a 1 mm o menos de la empaquetadura.
Típicamente se da el caso de que la capa de electrolito esté situada entre el sustrato y la empaquetadura. Los inventores han descubierto que la corrosión puede ocurrir directamente debajo de la empaquetadura, donde la empaquetadura está en contacto directo con el sustrato aunque sea más difícil para los gases reactivos y fluidos corrosivos entrar en contacto con esta región. Además, no prevenir la corrosión debajo de la empaquetadura puede conducir a un crecimiento lateral de la corrosión tanto a través de la profundidad como también a través del sustrato de soporte.
Típicamente, la capa de electrolito se coloca sobre el sustrato en regiones próximas a la empaquetadura y lo más habitual es que también se coloque entre el sustrato y la empaquetadura. Lo más típico es que la capa de electrolito forme una capa continua entre la empaquetadura y el sustrato, además de cubrir aquellas regiones próximas a la empaquetadura y la superficie activa de la SOFC. Esto generalmente se hace para facilitar la fabricación, ya que la capa de electrolito se puede aplicar a toda esta área antes de fijar la empaquetadura a la SOFC. En algunas realizaciones, la capa de electrolito se puede aplicar a toda la superficie de la SOFC o, alternativamente, se puede proporcionar una pequeña región de sustrato sin recubrimiento alrededor del perímetro de la SOFC para mejorar la facilidad con la que se maneja la celda durante la fabricación y el ensamblaje del apilamiento de la SOFC, evitando dañar la capa de electrolito.
En ciertos casos, puede ser que la capa de electrolito o una primera capa de electrolito esté colocada sobre toda la superficie del sustrato metálico de la SOFC de manera que la capa de electrolito esté colocada entre las capas activas de la SOFC y el sustrato metálico. En el caso de que se trate de una primera capa de electrolito, entonces una segunda capa de electrolito puede extenderse desde el electrolito situado entre las capas de ánodo y cátodo para cubrir la primera capa de electrolito. En tales circunstancias, la primera capa de electrolito puede tener sólo 1 μm de espesor o incluso menos de 1 μm de espesor, siendo la segunda capa de electrolito >1 μm de espesor, y juntas la primera y segunda capa de electrolito combinadas para formar una capa de >2 μm de espesor y menos de 20 μm de espesor.
Los inventores han descubierto que se consigue una buena prevención de la corrosión cuando el recubrimiento de electrolito sinterizado tiene un espesor de > 2 μm, y típicamente > 5 μm de espesor. Para simplificar la fabricación, el espesor de la capa de recubrimiento de electrolito sinterizado puede ser el mismo que el utilizado para la capa o capas de electrolito principal. Durante el proceso de fabricación de la SOFC, el electrolito puede estar formado por más de una capa y más de un material. La capa de corrosión eficaz puede formarse a partir de una de estas capas, siempre que la capa sea un recubrimiento denso y > 2 μm, y preferiblemente > 5 μm. El recubrimiento se puede aplicar como el mismo recubrimiento que forma el electrolito o puede ser una deposición de recubrimiento separada que cubra las áreas no recubiertas del sustrato. Dicho proceso de recubrimiento se puede lograr mediante serigrafía selectiva o deposición por aspersión, tal como mediante técnicas controladas de inyección o chorro.
Típicamente se da el caso de que se proporciona una capa de barrera protectora no porosa adicional, que se coloca de manera que la capa de electrolito esté entre la capa de barrera y el sustrato. Los inventores han descubierto que incluir una capa anticorrosión adicional (es decir, una capa de barrera) entre la capa de electrolito y la empaquetadura conduce a una mejora adicional en la resistencia a la corrosión, sin obstaculizar el rendimiento de la SOFc .
En otra realización de la invención se proporciona una SOFC de óxido sólido soportado por metal que comprende; un sustrato metálico; al menos una empaquetadura a través de la cual se suministran fluidos hacia y/o desde la celda; una capa protectora de barrera no porosa para evitar la corrosión del sustrato; en el que al menos una parte de la capa de barrera está situada en el lado de aire del sustrato en regiones próximas a la empaquetadura.
Como alternativa a la realización anterior, en lugar de extender la capa de electrolito para cubrir aquellas regiones del sustrato metálico susceptibles a la corrosión, se puede proporcionar una capa de barrera específica para cubrir las regiones próximas a la empaquetadura, evitando así los fenómenos de corrosión específicos descubiertos por el solicitante. Esta capa de barrera también puede extenderse debajo de la empaquetadura de manera que la capa de barrera esté situada entre la empaquetadura y el sustrato. Aunque en la técnica se conocen empaquetaduras recubiertas y/o "reforzadas" con materiales resistentes a la corrosión, dichos sistemas típicamente se proporcionan para evitar interacciones indeseables entre las empaquetaduras y los sustratos a los que están fijadas. Los fenómenos de corrosión particulares descritos en este documento ocurren no sólo entre la empaquetadura y el sustrato donde los dos hacen contacto entre sí, sino también en aquellas regiones del sustrato sin recubrimiento próximas a la empaquetadura, debido a la fuga de materiales clave y los fenómenos de corrosión específicos descritos anteriormente.
Típicamente se da el caso de que el sustrato metálico de la SOFC sea un sustrato que contiene hierro, es decir, el sustrato comprende el elemento hierro. Esta puede ser una aleación que incluye hierro (es decir, en la que el componente principal de la aleación es hierro), un material que incluye hierro como dopante o aditivo, o incluso hierro puro. Ejemplos típicos de sustratos que contienen hierro son los aceros. No existe ninguna limitación particular en la elección del acero que se utiliza; sin embargo, suele darse el caso de que el acero sea acero inoxidable y, más típicamente, acero inoxidable ferrítico, ya que demuestra una excelente estabilidad mecánica y térmica para aplicaciones de la SOFC y tiene un coeficiente de expansión térmica muy cercano que coincide con la SOFC como se describe en el documento GB 2 368 450 y patentes relacionadas y diseños de la SOFC del solicitante. Sin estar limitado por el tipo de metal del sustrato, los ejemplos de materiales de acero inoxidable adecuados incluyen aquellos tales como Crofer 22 APU y H, Hitachi ZMG 232, designación de la UE 1.441 y 1.459.
El sustrato metálico puede tener un espesor en el intervalo de aproximadamente 50 a 250 |jm, a menudo aproximadamente de 50 a 150 jm , en algunos casos aproximadamente 100 jm . El espesor del sustrato está determinado por la necesidad de proporcionar un sustrato estable, que no cambie significativamente de forma ni se deforme durante el procesamiento, ensamblaje o uso de la celda, pero que sea lo más delgado posible para permitir un contacto eficiente entre el combustible y el ánodo. Como se describe en el documento GB 2368450, este contacto se puede lograr con excelentes resultados proporcionando una región porosa limitada por una región no porosa del sustrato, sobre la cual se forma el ánodo. A menudo será el caso que la región porosa del sustrato incluya una pluralidad de aberturas pasantes que interconectan de manera fluida una y otra superficie del sustrato, a menudo estas aberturas estarán espaciadas uniformemente, teniendo adicional o alternativamente una separación lateral de aproximadamente 5 a 500 jm , o de aproximadamente 20 a 250 jm , o de aproximadamente 120 jm . Además, las aberturas pueden comprender de aproximadamente 1 a 65 % de área de la región porosa del sustrato o de aproximadamente 5 a 35 % de área de la región porosa del sustrato. La abertura puede formarse mediante perforación con láser, erosión o grabado, o una combinación. El diámetro de la abertura puede no ser el mismo en cada lado del sustrato, y la abertura de menor diámetro suele tener un diámetro de 5 a 100 jm , más habitualmente de 10 a 50 jm , más habitualmente de 20 a 35 jm de diámetro. Cada una de estas características contribuye a una transferencia eficiente de gas reactivo combustible (reformado, hidrógeno, CO o gas no reformado o una combinación de los mismos) a través del sustrato hasta el ánodo y combustible reaccionado y sin reaccionar lejos del ánodo, al tiempo que permite que el sustrato metálico soporte la SOFC, facilitando el uso de espesores drásticamente reducidos de las capas electroquímicamente activas dentro de la celda. Típicamente, el sustrato será una lámina o lámina metálica delgada, aunque también podría usarse un sustrato sinterizado. La ventaja de las láminas es la facilidad de control de la estructura de la región porosa y la simplicidad de manipulación durante la fabricación de la SOFC.
No existe ninguna limitación particular en la elección del material electrolítico utilizado en la presente invención. El electrolito es un electrolito sólido y típicamente tiene un punto de fusión superior a 450 °C y más típicamente superior a 600 °C. El electrolito suele ser un material cerámico que tiene propiedades conductoras de iones de oxígeno. Típicamente se trata de un óxido tal como un óxido de tierras raras, cuyos ejemplos incluyen, entre otros, óxidos de circonio, itrio, escandio, cerio o combinaciones de los mismos. Aún más típicamente, el electrolito es un óxido de cerio que puede estar dopado con uno o más dopantes. Típicamente, el electrolito es un óxido de cerio y gadolinio que puede tener la fórmula Ce<0.9>Gd<0.1>O<1.95>. Los dopantes típicos que pueden usarse con el electrolito incluyen cobalto, samario o combinaciones de los mismos. Generalmente se da el caso de que el óxido de cerio y gadolinio comprenda además cobalto. La cantidad de cobalto presente en el óxido de cerio y gadolinio está típicamente en el intervalo del 2% al 20%, y más típicamente es de aproximadamente el 5 al 15%, y más típicamente aproximadamente el 10%.
Como es habitual, la SOFC incluye un ánodo y un cátodo para permitir el suministro de electricidad hacia y desde la SOFC. Típicamente, ambos electrodos se proporcionan como capas de material adyacentes al electrolito y a las capas de sustrato. La capa anódica típicamente está situada entre el sustrato y la capa de electrolito y la capa de electrolito típicamente está situada entre la capa anódica y la capa catódica. Ejemplos de materiales típicos de ánodo y cátodo, así como arquitecturas de SOFC que comprenden ánodo y cátodos de la invención, se describen en los documentos GB 2368450, GB 2524638, GB 2524640, GB 2400486, GB 2386 126, GB 2517927, GB 2517928, GB 2522 522, GB 2440038.
Típicamente se deposita una capa anódica directamente sobre el sustrato, se coloca una capa de electrolito sobre la capa anódica y luego se aplica una capa catódica directamente sobre la capa de electrolito. El sustrato comprende una o más aberturas que permiten que los gases reactivos pasen a través de las aberturas y entren en contacto con la capa anódica y que los gases reaccionados y sin reaccionar pasen de regreso desde la capa anódica a través del sustrato.
Típicamente, el ánodo es un cermet compuesto que puede formarse a partir de una mezcla del material electrolítico y un metal (usualmente un óxido metálico). Típicamente, el ánodo se fabrica como una película con un espesor de entre 5 y 30 jm . El ánodo generalmente se deposita mediante serigrafía de una tinta que contiene óxido metálico y polvos del material electrolítico que posteriormente se procesa térmicamente para formar una capa de cermet porosa unida al sustrato metálico. Usualmente, el óxido metálico es óxido de níquel.
El cátodo puede comprender una mezcla en polvo sinterizada de un conductor mixto de óxido de perovskita y material cerámico, típicamente un óxido de cerio dopado con tierras raras, tal como óxido de cerio dopado con gadolinio. La perovskita puede comprender La<i-x>Sr<x>Co<y>Fe<i-y>O<3-d>, donde 0.5 > x > 0.2 y 1 > y > 0.2. En particular, el conductor mixto de óxido de perovskita puede comprender uno o más de La<0.6>Sr<0.4>Co<0.2>Fe<0.8>O<3-5>, La<0.5>Sr<0.5>CoO<3-5>, Gdü<.5>CoO<3-5>, y Sm<0.5>Sr<0.5>CoO<3>-d. Otros materiales catódicos incluyen LCN60/CGO, por ejemplo La<0.99>Co<0.4>Ni<0.6>O<3-5>y Ce<0.9>Gd<0.1>O<1.95>o 60/40% de PSC552/CGO. Puede resultar útil utilizar estos compuestos, ya que tienen una conductividad iónica más alta que la mayoría de las perovskitas y coeficientes de expansión térmica similares a los del óxido de cerio dopado con tierras raras, lo que reduce la tensión entre el cátodo y el electrolito en uso. En algunos casos, la mezcla comprende del 20 al 50% en peso de óxido de cerio dopado con tierras raras, en algunos casos del 30 al 45% en peso, en algunos casos del 35 al 45% en peso, o alrededor del 40% en peso del óxido de cerio dopado con tierras raras como se definió anteriormente. Esto ayuda a mejorar la compatibilidad entre el cátodo y el electrolito tanto químicamente como en términos de expansión térmica descrita anteriormente, y como estos óxidos de cerio tienen altas tasas de transferencia de carga, su inclusión asegura una buena tasa de transferencia de carga entre el electrolito y el cátodo.
Generalmente, el cátodo se sinterizará antes de su uso. El cátodo típicamente se aplicará como una o más capas (por ejemplo, como una capa activa y una capa colectora de corriente, a la que a veces se hace referencia como capa a granel) directa o indirectamente sobre el electrolito sinterizado y se sinterizará en condiciones similares a las descritas anteriormente para el ánodo. Esto proporciona una SOFC soportada por metal de temperatura intermedia, que es resistente a los ciclos REDOX repetidos y, como resultado de la estructura del ánodo formada, a la privación de combustible a temperaturas de hasta las temperaturas de funcionamiento.
Se divulgan ejemplos de técnicas utilizadas para fabricar SOFC de la presente invención, en particular métodos para formar electrodos de cermet y capas de electrolito sobre sustratos metálicos tales como acero inoxidable ferrítico en los documentos GB 2368450, GB 2386 126 y GB 2400486.
Típicamente, la empaquetadura que se incorpora a las SOFC de la invención está hecha de un material adecuado para el funcionamiento de la SOFC de óxido sólido y típicamente comprende uno o más materiales. Los inventores han descubierto que algunos de estos materiales son agentes promotores de la corrosión utilizados con SOFC soportada por sustrato metálico y cuando están a temperaturas de funcionamiento en el lado del aire del sustrato metálico. Se pretende que un "agente promotor de la corrosión" incluya cualquier elemento o compuesto que sea capaz de ser filtrado de la empaquetadura en las condiciones operativas de una SOFC, en el que dicho elemento o compuesto, cuando se deposita sobre la superficie expuesta del sustrato metálico, forma un óxido y, en consecuencia, extrae el metal del sustrato. Típicamente, los agentes promotores de la corrosión incluyen: elementos del grupo 1, elementos del grupo 7, silicio, azufre o combinaciones de los mismos. Típicamente, los agentes promotores de la corrosión son potasio, flúor, sodio y silicio o combinaciones de los mismos. Se ha descubierto que estos agentes promotores de la corrosión son los agentes más dañinos cuando se depositan sobre un sustrato expuesto en regiones próximas a la empaquetadura.
Típicamente, la empaquetadura está hecha de un material térmicamente robusto y típicamente es un material cerámico, metálico o a base de cermet o para SOFC con soporte metálico que funcionan en el intervalo de 450 - 650 °C es posible utilizar empaquetaduras en forma de arcilla no conductora. A menudo, la empaquetadura está hecha de una capa no conductora de electricidad. Típicamente, las empaquetaduras de tipo arcilla comprenden silicatos y, en particular, pueden comprender vermiculita, talco o una combinación de los mismos. Los ejemplos conocidos en la técnica de las SOFC con soporte metálico incluyen empaquetaduras de compresión, tales como empaquetaduras a base de vermiculita, talco o mezclas de los mismos. Un ejemplo de empaquetadura a base de vermiculita es la de Flexitallic, tal como Thermiculite®MC 866 (T866) o 866LS. T866 se basa en vermiculita exfoliada químicamente sin aglutinantes orgánicos y permanece mecánica y químicamente seguro a las temperaturas operativas típicas de SOFC metálica.
Con respecto a la capa de barrera, típicamente se da el caso de que la capa de barrera sea sustancialmente no porosa para los fluidos, en particular, la barrera típicamente es sustancialmente no porosa para gases tales como dihidrógeno o dioxígeno, y más típicamente no es porosa para el dioxígeno. La capa de barrera típicamente tiene un espesor en el intervalo de 1 μm a 500 μm, más frecuentemente de 5 μm a 50 μm y más típicamente de 20 μm a 25 μm. La permeabilidad de la capa de barrera se relaciona parcialmente con el espesor de la capa (como se explica para la capa de electrolito descrita anteriormente). El espesor variará dependiendo de la elección de la capa de barrera, pero típicamente los espesores de la capa de barrera se describen en el presente documento.
No existe ninguna restricción particular sobre el tipo de materiales a partir de los cuales se puede fabricar la capa de barrera. Sin embargo, típicamente se da el caso de que el material tenga un punto de fusión mayor o igual a 450 °C, más típicamente mayor a 600 °C y más típicamente aún mayor o igual a 650 °C. Estas son las temperaturas a las que las SOFC funcionan convencionalmente y la capa de barrera debe permanecer sustancialmente sólida ya sea en forma pura o en forma oxidada, para evitar el contacto entre los fluidos reactivos y el sustrato y evitar la migración del material del sustrato metálico.
Los fluidos que se suministran a la SOFC a través de la empaquetadura suelen ser gases y los fluidos suelen ser aire (que se suministra al lado del cátodo de la celda) y un combustible o reformado (que generalmente contiene hidrógeno que se suministra al lado del ánodo). Aunque típicamente el fluido del lado del cátodo utilizado es aire, se puede utilizar cualquier fluido que contenga oxígeno y que no interfiera con la reacción electroquímica. El experto conocerá los tipos de combustibles que son compatibles con una SOFC. Los ejemplos típicos de combustible incluyen, entre otros, monóxido de carbono, gases de hidrocarburos sin reformar o parcialmente reformados e hidrógeno. Las fuentes de combustibles incluyen gas natural, metano, propano, butano, metanol o fuentes de alimentación renovables.
En un segundo aspecto de la invención se proporciona un apilamiento de SOFC, en el que el apilamiento de SOFC comprende dos o más SOFC como se describe en el primer aspecto de la invención. Típicamente, cuando las SOFC se ensamblan en un apilamiento, las empaquetaduras en cada una de las SOFC individuales están dispuestas para conectar de manera sellada las SOFC adyacentes entre sí, de modo que cuando una corriente de fluido catódico y una corriente de fluido anódico se suministran a las SOFC en el apilamiento de SOFC, estas corrientes se mantienen separadas entre sí y se pasan sobre las superficies apropiadas de la SOFC para que se produzcan las reacciones electroquímicas.
También se proporciona en un tercer aspecto de la invención un método para formar una SOFC con soporte metálico de acuerdo con el primer aspecto de la invención, que comprende las etapas de:
i) proporcionar un sustrato metálico;
ii) aplicar una capa protectora no porosa al lado de aire del sustrato metálico; y
iii) aplicar una empaquetadura a la SOFC adyacente al sustrato metálico; en el que la capa protectora no porosa se aplica a al menos parte de esas regiones de sustrato metálico próximas a la empaquetadura.
Típicamente, el método comprende además las etapas de aplicar una capa anódica al sustrato entre las etapas i) y ii). A menudo, el método comprende además las etapas de aplicar una capa catódica a la capa protectora no porosa después de la etapa ii). La capa protectora no porosa aplicada en la etapa ii) típicamente también se aplica a aquellas regiones entre la empaquetadura y el sustrato.
La capa protectora no porosa es típicamente una capa de barrera o, alternativamente, puede ser una capa de electrolito. Cuando la capa protectora no porosa es una capa de electrolito, típicamente se da el caso de que el método comprende además una etapa de aplicar una capa de barrera a la capa de electrolito de la etapa ii) en la región entre la empaquetadura y la capa de electrolito. Alternativamente, el sustrato puede recubrirse con una capa de barrera antes de la aplicación de la capa de electrolito, típicamente en la región entre la empaquetadura y el área electroquímicamente activa de la SOFC a la que se puede aplicar posteriormente una capa de electrolito. Alternativamente, la capa de barrera se puede aplicar a todo el lado de aire del sustrato, incluyendo o excluyendo el área activa de la celda, antes de la aplicación de la capa de electrolito.
Los métodos para formar las capas de la SOFC del tipo descrito en la presente invención se describen, por ejemplo, en los documentos GB 2368450 A, GB 2524638, GB2524640, GB 2456445. Típicamente, las capas de electrodo y electrolito se depositan mediante técnicas de serigrafía, aspersión o chorro o combinaciones de las mismas.
El término "área activa de la SOFC" pretende referirse a aquellas regiones del sustrato donde se produce una reacción electroquímica durante la operación. En la presente invención, esto típicamente se define por la región del sustrato que comprende aberturas. Para que la SOFC funcione, el gas reactivo combustible debe poder entrar en contacto con la capa anódica. El gas reactivo combustible llega a la capa anódica a través de una pluralidad de aberturas en el sustrato, por lo tanto, se puede considerar que el área activa de la SOFC es el área definida por la pluralidad de aberturas en el sustrato. Puede haber más de un área de aberturas en cada sustrato metálico. Típicamente, el proceso puede comprender además la etapa de proporcionar una capa de barrera. Esta capa de barrera se puede aplicar a regiones particulares de la capa de electrolito sobre las cuales se puede ubicar la empaquetadura. La capa de barrera también puede abarcar aquellas regiones próximas a la empaquetadura o puede cubrir sólo aquellas regiones próximas a la empaquetadura. Alternativamente, la capa de barrera se puede aplicar a la empaquetadura antes de que la empaquetadura se fije a la capa de electrolito. La capa de barrera aplicada a la empaquetadura puede ser una lámina o un recubrimiento sobre una lámina.
También se proporciona en un cuarto aspecto de la invención el uso de las SOFC de acuerdo con el primer aspecto de la invención o el apilamiento de SOFC de acuerdo con el segundo aspecto de la invención en la producción de electricidad y opcionalmente calor.
Breve descripción de las figuras
La invención se describirá ahora con referencia a las siguientes figuras y descripción específica.
Figura 1. Imágenes de sección transversal de SEM que revelan productos de corrosión en el lado de entrada de una SOFC soportada en un sustrato metálico después de 8,600 horas de pruebas del apilamiento en una prueba de apilamiento. La penetración de la corrosión en el sustrato se mide en aproximadamente 120 μm.
Figura 2. Propagación lateral de la corrosión del sustrato desde el borde de la empaquetadura (medida por la distancia entre el frente de corrosión y el borde de la celda activa) determinada en varias capas de celdas de varios apilamientos probados a 600 °C durante hasta 20,000 horas.
Figura 3. Imágenes de SEM de arriba hacia abajo que muestran el frente de corrosión ingresando a la región de la celda activa en el lado de entrada de una celda probada en una prueba de apilamiento durante 14,600 horas.
Figura 4. Imagen que muestra el impacto de la pérdida del efecto protector debido a una grieta en la superficie donde la grieta aumentó la corrosión que alcanzó el borde de la celda activa en una celda probada en una prueba de apilamiento durante 8,600 horas. La punta de la grieta está indicada por una flecha.
Figuras 5a y 5b. Penetración de la corrosión en el sustrato de una celda probada en una prueba de apilamiento durante 20,000 horas. La profundidad de penetración de la corrosión es de aproximadamente 200 μm.
Figura 6. Profundidad de penetración de la corrosión en el sustrato (a través del espesor) medida en el borde de la empaquetadura de entrada en la SOFC a partir de una variedad de pruebas de apilamiento de SOFC con duraciones de hasta e incluyendo 20,000 horas de funcionamiento, en las que el círculo completo representa la corrosión con recubrimientos finos o sin recubrimiento y el círculo hueco representa corrosión para la presente invención.
Figuras 7a y 7b. Imágenes de SEM que muestran nódulos de la fase de K<2>CrO<4>formada en la superficie de acero cerca de la empaquetadura de entrada. Las flechas apuntan a los depósitos de K<2>CrO<4>.
Figura 8. Un esquema que ilustra el mecanismo creído para el desarrollo de la corrosión del sustrato a través de la reacción del potasio con incrustación de Cr<2>O<3>y crecimiento de nucleación de incrustación de Fe<2>O<3>lateralmente en la superficie y el crecimiento hacia adentro de óxido a base de Fe-Cr a través del espesor del sustrato metálico. Sustrato (1); ánodo (3); electrolito (5); capa intermedia (7); núcleos de K<2>CrO<4>(11); zona de corrosión interfacial (13); empaquetadura (15); Crecimiento de óxido rico en Fe en núcleos de K<2>CrO<4>(17); crecimiento de Fe<2>O<3>(19). La figura muestra los efectos después de 200 horas, 3,000 horas y 6,000 horas de arriba a abajo respectivamente.
Figura 9a. Esquema que ilustra una sección transversal a través de una SOFC de la invención que tiene una arquitectura adaptada para mitigar la corrosión inducida por empaquetaduras.
Figura 9b. Esquema que ilustra una sección transversal a través de una SOFC de la invención que tiene una arquitectura alternativa adaptada para mitigar la corrosión inducida por empaquetaduras.
Figura 10. Dibujos técnicos que muestran el diseño de un recubrimiento de Co-CGO aplicado sobre una SOFC de la invención. Las regiones de contacto de la empaquetadura se indican con una región sombreada delineada por líneas discontinuas.
Las Figuras 11a, 11b y 11c muestran el grado de corrosión desarrollado alrededor de la empaquetadura de entrada en una SOFC de la invención, en la que la celda se somete a pruebas de corrosión acelerada a 630 °C durante 1000 horas para (a) sustratos no recubiertos, (b) sustratos recubiertos y sustratos recubiertos que comprenden además una capa barrera de lámina de aluminio, respectivamente.
Figura 12. Imágenes de SEM de secciones transversales pulidas que revelan el lado de entrada de una capa de apilamiento después de una prueba de corrosión acelerada a 630 °C durante 1000 horas de funcionamiento. La corrosión del sustrato comenzó en los bordes de la empaquetadura, se propagó lateralmente unos 4 mm y penetró en profundidad aproximadamente 120 μm. Esta etapa de corrosión corresponde a aproximadamente 12,000 horas de funcionamiento normal del apilamiento.
Figura 13. Imágenes de SEM de secciones transversales pulidas que revelan el lado de entrada de una capa de apilamiento después de una prueba de corrosión acelerada a 630 °C durante 1000 horas de funcionamiento. Esta etapa de corrosión corresponde a aproximadamente 12,000 horas de funcionamiento normal del apilamiento. La capa de electrolito Co-CGO aplicada sobre el sustrato se sinteriza en un recubrimiento completamente denso, formando así una barrera estable y eficaz contra la corrosión del sustrato inducida por la empaquetadura. CGO cubrió sólo la mitad del ancho de la empaquetadura en el lado de aire del sustrato. La empaquetadura del lado del combustible estaba en contacto directo con el acero, pero no causó corrosión interfacial debido a la muy baja actividad del oxígeno en la reducción del lado ambiental del sustrato.
Figura 14. Imágenes de SEM de secciones transversales pulidas que revelan el lado de entrada de una capa de apilamiento después de una prueba de corrosión acelerada a 630 °C durante 1,000 horas, que muestran un recubrimiento de electrolito Co-CGO completamente denso aplicado sobre un sustrato con una capa intermedia de aluminio.
Figura 15. Imagen que muestra una fase de impureza de SiO<2>que contiene flúor depositada en la superficie de CGO alrededor del área de la empaquetadura Flexitallic T866 representada desde el lado de entrada de aire del sustrato. El crecimiento cristalino de SiO<2>sobre la superficie de CGO se resuelve con gran aumento.
Figura 16. Imágenes de sección transversal de SEM de un sustrato probado en un apilamiento a 600 °C durante 8,600 horas.
Figura 17. (a) y (b) son imágenes de SEM que muestran productos de corrosión en una región cercana a la empaquetadura de entrada en una celda probada en una prueba de apilamiento probada durante 6,100 horas. (c) y (d) mapas elementales que revelan la distribución de K y Si en la región que se muestra en (a). En la imagen compuesta (b), las regiones verdes indican material residual de empaquetadura Flexitallic T866 que reaccionó con incrustaciones de óxido de cromo en la superficie del sustrato y las regiones rojas indican un capa superficial de K<2>CrO<4>formada por la reacción de las incrustaciones de óxido de cromo con el K volatilizado de la empaquetadura. Los segmentos curvos en el lado izquierdo de la imagen en (a) son las regiones de Fe<2>O<3>que crecieron en el electrolito.
Descripción detallada
En la Figura 2, los números representan lo siguiente:
(i) Región electroquímicamente activa de la célula;
(ii) Corrosión en regiones no recubiertas o con recubrimiento muy delgados con defectos conocidos;
(iii) Corrosión con recubrimientos delgados y pocos defectos;
(iv) Corrosión de acuerdo con la invención;
(v) Región de la capa de electrolito principal que rodea la región electroquímicamente activa;
(vi) Región entre la empaquetadura y la región recubierta de la capa de electrolito.
La Figura 9a muestra un diagrama sistemático de una sección transversal a través de una SOFC 1 con soporte metálico de la presente invención similar a la descrita en el documento GB 2368450. La SOFC comprende un sustrato 13 de acero inoxidable ferrítico, hecho de una lámina metálica no porosa y que consta de una región perforada rodeada por una región no perforada, donde la región perforada está formada por aberturas formadas perforando con láser miles de agujeros a través del una región 2 del sustrato 13. Se forma una capa de pasivación de óxido de cromo (no mostrada) entre el sustrato 13 y la capa 6 anódica. Se proporciona una capa 6 anódica porosa de óxido de níquel y Co-CGO que cubre al menos la región 2 del sustrato 13 similar a la descrita en los documentos GB 2368450, GB 2 517927, GB 2517928. Sobre la capa 6 anódica se deposita una capa 15 de electrolito Co-CGO (de 10 a 20 μm de espesor) similar a la descrita en el documento GB 2524 640, que superpone la capa 6 anódica sobre el área 8 no perforada del sustrato 13, formando así un sello alrededor del borde de la capa 6 anódica. La capa 19 catódica (véase la Figura 12) consta de varias capas, una primera capa 12 activa catódica delgada donde tiene lugar la reducción de oxígeno, y una capa 14 colectora de corriente catódica más gruesa que permite recolectar corriente de la celda 1 en un apilamiento (no mostrado). La empaquetadura 3a, 3b está conectada a la capa 15 de electrolito a través de una capa 4 de barrera de lámina de aluminio. Se puede conectar una interconexión metálica (no mostrada) al sustrato metálico mediante diversos medios conocidos en la técnica, tal como por ejemplo mediante soldadura. La interconexión suele estar unida a aquellas partes de la celda que no participan en la reacción de la celda, tales como partes de la región 8 no perforada. La interconexión típicamente sella las empaquetaduras 3a y 3b, realizándose contacto eléctrico entre las características de contacto en la interconexión metálica y la capa 14 colectora de corriente. La empaquetadura es eléctricamente aislante. Esto permite conectar varias SOFC en un apilamiento de SOFC y crea un entorno de reacción aislado alrededor de cada SOFC individuales en el apilamiento de SOFC.
La Figura 9b muestra una disposición alternativa en la que no se utiliza la capa 4 de barrera (mostrada en la Figura 9a debajo de la empaquetadura) y la capa 15 de electrolito actúa sola como una capa inhibidora de la corrosión.
La Figura 10 muestra un ejemplo de realización de la invención que consiste en una SOFC 1 que comprende un único sustrato 13 de acero inoxidable ferrítico que además comprende una capa de electrolito de óxido de cerio gadolinio (Co-CGO) 15 dopada con cobalto que recubre el sustrato 13 de acero inoxidable ferrítico. Se aplica una empaquetadura 3a, 3b a la capa 15 de electrolito. La capa 15 de electrolito cubre sustancialmente todo el sustrato, dejando una región estrecha de sustrato sin revestir alrededor del perímetro de la SOFC que tiene una anchura de aproximadamente 1 mm. La capa de electrolito también se extiende debajo de la empaquetadura (véase la Figura 9a). También se muestran aquellas regiones 17a, 17b, 17c próximas a la empaquetadura 3a, 3b, donde es particularmente deseable incluir el recubrimiento de la capa 15 de electrolito. Estas son regiones en las que típicamente se han filtrado y depositado impurezas de la empaquetadura. Se deposita una capa 19 catódica sobre la superficie de la capa 15 de electrolito. La capa anódica entre el sustrato y el electrolito no se muestra pero correspondería aproximadamente en forma a la capa 19 catódica.
La empaquetadura permite que la entrada 5a de aire, los accesorios de los medios de compresión pasen a través de la empaquetadura y sujeten las capas del apilamiento de la SOFC para el sellado de gas y el contacto eléctrico 7, y la salida 21 de aire. También está prevista una entrada 9 de combustible y una salida 11 de combustible. También se proporciona una región 5d sin recubrimiento en la SOFC que permite manipular la SOFC durante la fabricación de la SOFC sin que se haga contacto con la capa de electrolito. La marca 5b fiduciaria ayuda a alinear las etapas del proceso de fabricación. La característica 5c también ayuda con la alineación de las etapas del proceso de fabricación y también proporciona una ubicación para identificadores de marcas físicas que permiten el seguimiento de datos de calidad durante la fabricación y el ensamblaje de cada SOFC y para un análisis detallado posterior a la prueba. La característica 5c también se usa para organizar múltiples SOFC en un apilamiento de SOFC, ya que se puede hacer que coopere con un elemento receptor (no mostrado) que mantiene la SOFC en una alineación cercana y apropiada a medida que se ensambla el apilamiento de SOFC. La capa de electrolito tiene un espesor de aproximadamente 12.5 μm y la empaquetadura está fabricada con una composición de vermiculita y talco. En particular para el funcionamiento de SOFC en el intervalo de 450 - 650 °C, las empaquetaduras utilizadas pueden ser empaquetaduras a base de vermiculita-talco, tales como las disponibles a través de Flexitallic Ltd, incluida la T866.
La SOFC 1 se preparó aplicando una tinta de serigrafía que contenía partículas suspendidas de polvo de óxido de níquel y polvo de Co-CGO al sustrato 13 (D90 = 0.7 a 1.2 μm, siendo la relación de óxido de níquel a Co-CGO en la tinta de 1:1.5). La tinta se serigrafió sobre un sustrato 13 de acero inoxidable ferrítico usando métodos convencionales y se secó en un horno para evaporar los disolventes y fijar los aglutinantes formando así una capa impresa seca de un espesor de 9 a 15 μm. La capa impresa seca se calentó en un horno a una temperatura en el intervalo de 300 a 500 °C, quemando los aglutinantes orgánicos de la tinta, dejando una capa anódica verde que se comprimió usando prensado isostático en frío a una presión de 300 MPa. La capa anódica verde comprimida se colocó en un horno y se calentó a una temperatura de 1020 °C en una atmósfera de aire durante 45 minutos, para producir una capa 6 anódica robusta y bien sinterizada. Se serigrafió una capa 15 de electrolito Co-CGO sobre la capa 6 anódica y se coció en un horno a 1020 °C durante 45 minutos. Finalmente, se serigrafió una capa de circonio sobre la capa de electrolito cocido seguido de una serigrafía de la capa de óxido de cerio dopado y dos capas catódicas antes de cocer a una temperatura de 1020 °C para producir la capa 19 catódica.
Ejemplos
Los apilamientos de SOFC que usan celdas de la presente invención son capaces de emplear sellado por compresión para aislar los gases reactivos del lado del combustible de los gases reactivos del lado del aire, tal como usando típicamente empaquetaduras a base de vermiculita-talco T866 suministradas por Flexitallic Ltd. Este sellado por compresión requiere la compresión física de las empaquetaduras entre las SOFC en el apilamiento de SOFC utilizando una fuerza de compresión de 1 a 50 MPa y, más típicamente, una compresión de ~20 MPa a temperatura ambiente (es decir, en el intervalo de 5 a 30 °C). Un experto en la técnica reconocerá que la fuerza de sellado, el mecanismo de aplicación de la fuerza de sellado, el diseño de la empaquetadura y el diseño de SOFC dictarán el nivel de fuerza de sellado requerido. La SOFC que se muestra en la Figura 10 emplea barras de unión que atraviesan las capas del apilamiento de la SOFC para aplicar una fuerza de compresión a las empaquetaduras 3a y 3b. Las barras de unión de compresión (no mostradas) atraviesan las capas de SOFC en las ubicaciones 7 que están ubicadas para permitir que el diseño del apilamiento aplique una carga de compresión efectiva para el sellado de gas y la altura de compresión de las empaquetaduras.
Los datos de varias pruebas de apilamiento de SOFC han revelado que los sustratos metálicos típicos de SOFC debajo, corrosión en y alrededor de la región de contacto de la empaquetadura (aquellas regiones próximas a la empaquetadura, como las regiones 17a, b y c en la Figura 10) en el lado de aire del sustrato, convirtiendo las áreas afectadas del metal del sustrato en incrustaciones de óxido porosas. Los datos generados a partir de la caracterización posterior a la prueba de varias capas de apilamiento de SOFC confirman que la superficie de acero dentro y alrededor de la región de contacto de la empaquetadura en el lado del aire está expuesta a especies corrosivas que contienen potasio (K), flúor (F) y silicio (Si), que se volatilizan desde la empaquetadura en el lado de aire de la operación de SOFC. A pesar de cierta cobertura superficial del acero en el lado del aire con capas nanométricamente delgadas de materiales electrolíticos de la capa intermedia de electrolito y del CGO superior como se describe (conocido como capa intermedia que se elimina por lavado en los bordes de la celda), tales recubrimientos delgados y defectuosos no son capaces de prevenir los efectos corrosivos de, por ejemplo, especies en fase gaseosa que contienen K y F. La corrosión se inicia, por ejemplo, mediante la nucleación de nódulos de Fe<2>O<3>en la parte superior de las regiones defectuosas en los bordes de las células y crecen por coalescencia de los nódulos.
La corrosión se propaga de dos maneras, a saber:
(i) La corrosión se propaga en el plano X-Y (es decir, propagación lateral a través de la superficie de la celda) desde. el borde de la empaquetadura hacia la región activa de la celda. Una vez que se inicia la corrosión, continúa durante los períodos de operación, incluso continuando (aunque la velocidad de corrosión se reduce) debajo de la capa de electrolito extendida sobre la superficie del acero.
(ii) Corrosión que avanza a lo largo del eje Z (es decir, penetración a través del combustible a través del espesor de la celda) desde el lado del aire hacia el lado del combustible del sustrato.
En ambos casos, el efecto de la corrosión se produce principalmente por el crecimiento hacia el interior de óxidos basados en Fe-Cr y el crecimiento hacia el exterior principalmente de Fe<2>O<3>, que se cree que son productos de la difusión de Fe hacia afuera y la difusión de iones de oxígeno hacia adentro en sitios donde las capas protectoras de espinela de Cr<2>O<3>se han vuelto defectuosas/no protectoras.
Las características descritas anteriormente se ejemplifican en las imágenes de la sección transversal de SEM en la Figura 1, que muestra los productos de corrosión desarrollados en el borde de una empaquetadura en el lado de entrada de una SOFC probada en un apilamiento de SOFC durante 8,600 horas de operación. La sección muestra un material electrolítico delgado (<1 micrómetro) que es el resultado del material "lavado" del proceso de formación del electrolito. Estos hallazgos se complementan con imágenes ópticas 3D de Keyence que revelan la apariencia del frente de corrosión en el borde de la empaquetadura en una celda probada en otro apilamiento SOFC probado durante 6,100 horas de funcionamiento.
Como se muestra en SEM de la Figura 1, la corrosión se propagó en las direcciones X-Y y Z por coalescencia y crecimiento de incrustaciones de Fe<2>O<3>que continúa debajo de la fina capa de recubrimiento.
En las imágenes de SEM que se muestran en las Figuras 12 a 17 se muestran varios ejemplos de estas características desarrolladas en células SOFC probadas en diferentes apilamientos de SOFC.
Mecanismos de corrosión inducida por empaquetaduras
Se consideraron varios mecanismos para la corrosión del sustrato inducida por empaquetaduras. Sin limitarse a ninguna teoría, los mecanismos más probables pueden describirse mediante las dos proposiciones siguientes:
(i) El agotamiento del cromo (Cr) asistido por vapor activa la corrosión: el vapor liberado de la empaquetadura debido a una fuga de combustible residual puede causar una volatilización local del Cr en la superficie del sustrato, lo que conduce a la degradación de la incrustación superficial protectora de Cr<2>O<3>por agotamiento de Cr. La corrosión se inicia una vez que el agotamiento del Cr se vuelve lo suficientemente grande en una región como para permitir la nucleación del nódulos de Fe<2>O<3>en la superficie. Entonces la corrosión puede progresar con el tiempo mediante el crecimiento y la coalescencia de dichos nódulos. La fotografía de una celda que se muestra en la Figura 8 indica el efecto del vapor alrededor de la empaquetadura de entrada que se desarrolló durante las pruebas de corrosión a 630 °C durante 1000 horas.
(ii) Las impurezas volatilizadas de la empaquetadura activan la corrosión: ciertas impurezas, tales como K, F, Si, azufre (S), pueden volatilizarse de la empaquetadura y reaccionar con la incrustación de Cr<2>O<3>que conduce al desarrollo de sitios defectuosos donde la incrustación de Fe<2>O<3>puede crecer.
Se cree que ambos mecanismos operan juntos para producir los efectos de corrosión observados. Aún se desconoce la naturaleza de la interacción entre el combustible y las especies volátiles dentro de la empaquetadura. Sin embargo, parece razonable suponer que las especies volátiles pueden reaccionar con el hidrógeno o el vapor de agua formado cuando el oxígeno y el hidrógeno se encuentran dentro de la empaquetadura y activan la emisión de especies que causan corrosión durante el calentamiento en los apilamientos. El análisis elemental realizado en varias celdas probadas reveló que trazas de K, F y Si habían formado compuestos alrededor de las regiones de contacto de la empaquetadura, lo que indica que estos elementos provienen de la empaquetadura por volatilización y han interactuado con la superficie del sustrato para facilitar la corrosión. El análisis posterior a la prueba también reveló que el K reacciona con el Cr de la incrustación superficial y forma nódulos de la fase de K<2>CrO<4>en la superficie del acero, evidente a partir de los datos de SEM-EDX presentados en la Figura 9a. La reacción del K con el Cr de la incrustación superficial parece crear sitios críticos para la nucleación de Fe<2>O<3>en la superficie del acero. Entonces, la corrosión puede propagarse por coalescencia y crecimiento de incrustaciones de Fe<2>O<3>lateralmente en la superficie y el crecimiento hacia adentro de óxido a base de Fe-Cr a través del espesor del acero. Estas etapas se ilustran en la Figura 10 basándose en observaciones microestructurales.
Asimismo, el F que reacciona con el hidrógeno difundido a través de la empaquetadura puede formar vapor de HF que es altamente corrosivo para aceros y aleaciones. No se encontró evidencia directa para verificar la corrosión del sustrato inducida por flúor en los sustratos y celdas probados. Sin embargo, un análisis reciente de WDS en sustratos recubiertos de CGO probados durante 1,000 horas ha revelado una fase de SiO<2>enriquecido en F depositada en la superficie del recubrimiento de CGO alrededor de los bordes de la empaquetadura, lo que sugiere que el efecto de F sobre la corrosión es real.
Fabricación de recubrimientos de CGO sobre sustratos.
Varios sustratos metálicos perforados con láser se sometieron a los procesos estándar de limpieza y tratamiento térmico TGO. Luego, estos sustratos se recubrieron con la tinta de electrolito Co-CGO mediante serigrafía de tres capas aplicada para fabricar las capas de electrolito en las celdas. Cada impresión se secó a 200 °C antes de agregar la siguiente capa de impresión. A esto le siguió el prensado y luego la cocción estándar del electrolito con aire a 1020 °C con una etapa de quemado del aglutinante incluido.
Las capas de electrolito sinterizado tenían un espesor de 12.5 μm y eran completamente densas sin ningún signo de deslaminación, grietas o daños por astillas. La serigrafía de CGO permitió que los recubrimientos de CGO se acercaran mucho a los bordes del sustrato, como se muestra en los dibujos de la Figura 12. Se dejó un espacio de 1 mm entre el borde del sustrato y el borde del recubrimiento de CGO para facilitar el manejo y evitar daños accidentales del recubrimiento durante la fabricación.
Prueba de corrosión acelerada (ACT) de sustratos recubiertos con Co-CGO
Los sustratos recubiertos con Co-CGO se sometieron a la prueba de corrosión estándar acelerada de SOFC desarrollada en Ceres Power Limited. La prueba de corrosión acelerada imita el funcionamiento del apilamiento de SOFC, es decir, todas las capas de SOFC se construyen como capas ficticias con un sustrato interconectado y sin perforar expuesto a una atmósfera dual proporcionada por un flujo continuo de aire húmedo/H<2>húmedo en sus respectivos canales en las SOFC. La aceleración de la corrosión se debe a la realización de pruebas de corrosión acelerada a 630 °C y la exposición del lado de aire de los apilamientos al aire húmedo (que es aire atmosférico aspirado a través de un burbujeador de agua). Las evaluaciones de corrosión realizadas utilizando esta prueba de corrosión acelerada en sustratos sin recubrimiento y comparando los resultados con SOFC sometido a pruebas de apilamiento de SOFC reales han revelado que las condiciones de corrosión acelerada aplicadas en estas pruebas proporcionan aproximadamente 12 veces una aceleración de los procesos de corrosión inducidos por empaquetaduras que se encuentran habitualmente después de pruebas reales de apilamiento de SOFC a temperaturas en el intervalo de 570 y 610 °C. Por lo tanto, una prueba de corrosión acelerada de 1,000 horas equivale a un funcionamiento normal de SOFC de 12,000 horas.
En este trabajo, se ensamblaron un apilamiento de corrosión de nueve capas que comprende (i) sustratos sin recubrimiento, (ii) sustratos recubiertos con Co-CGO y (iii) sustratos recubiertos con Co-CGO acoplados con láminas de aluminio con empaquetaduras Flexitallic T866. La prueba de corrosión acelerada del apilamiento de la SOFC se llevó a cabo a 630 °C durante 1,000 horas. Una vez finalizada la prueba de corrosión acelerada, se llevó a cabo una caracterización posterior a la prueba en capas de celdas seleccionadas mediante caracterización por SEM y análisis elemental EDX.
El recubrimiento con Co-CGO protege el sustrato contra la corrosión
Los sustratos sin recubrimiento sufrieron una fuerte corrosión alrededor de los bordes de las empaquetaduras durante las pruebas de corrosión acelerada a 630 °C durante 1,000 horas, como lo ejemplifica la imagen de SOFC en la Figura 13 (a). La corrosión del sustrato comenzó en los bordes de la empaquetadura, se propagó lateralmente unos 4 mm y penetró en profundidad aproximadamente 120 μm. Esta etapa de corrosión corresponde a aproximadamente 12,000 horas de funcionamiento real del apilamiento de SOFC. Por otro lado, no se desarrolló corrosión en los sustratos recubiertos de electrolito Co-CGO que se probaron en el mismo apilamiento de SOFC (véanse las imágenes en la Figura 13 (b) y (c) y las imágenes de secciones transversales de SEM en las Figuras 14, 15 y 16).
La colocación de una lámina de aluminio entre la empaquetadura Flexitallic T866 y el recubrimiento de Co-CGO tuvo como objetivo proporcionar una barrera entre la empaquetadura y el sustrato para evitar cualquier reacción de corrosión interfacial en regiones donde la empaquetadura típicamente estaría en contacto con la superficie del sustrato desnudo (las regiones debajo de la empaquetadura mostradas en la Figura 12). La lámina de aluminio cumplió bien su propósito. Formó interfaces inertes tanto con el sustrato de acero como con la empaquetadura y no se encontró ningún signo de corrosión en las regiones protegidas con lámina después de las pruebas (Figura 16). Téngase en cuenta que la lámina de aluminio utilizada tenía solo 25 μm de espesor en el ensamblaje del apilamiento, que se redujo a aproximadamente 10 μm durante la prueba del apilamiento por deformación/fluencia plástica bajo la compresión de la empaquetadura. Esta configuración proporcionó una barrera muy eficaz contra la corrosión del sustrato durante la exposición a pruebas de corrosión acelerada a 630 °C durante 1000 horas.
Interacción de impurezas volatilizadas con recubrimientos de Co-CGO.
Entre las principales impurezas que se cree que se volatilizan de la empaquetadura T866, sólo se detectaron F y Si en el recubrimiento de Co-CGO en las proximidades de las empaquetaduras sobre la superficie del sustrato. La fase de impureza que creció en la superficie era SiO<2>cristalino que contenía cantidades considerables de F. Las imágenes de s Em presentadas en la Figura 17 proporcionan un ejemplo de cristales de SiO<2>que contienen F que crecieron en la superficie de Co-CGO. Cuando se observan secciones transversales pulidas, la fase de sílice no tiene penetración resoluble en el recubrimiento de Co-CGO en condiciones de inspección de SEM de alta resolución. Los escaneos de líneas elementales también indicaron ausencia de una penetración considerable de sílice en el recubrimiento. Parece que el recubrimiento de Co-CGO proporciona una barrera fiable contra el ataque corrosivo de, especialmente, vapores que contienen F y también Si volatilizados de la empaquetadura.
A menos que se indique lo contrario, cada uno de los números enteros descritos se puede usar en combinación con cualquier otro número entero como lo entenderá el experto en la técnica. Además, aunque todos los aspectos de la invención preferiblemente "comprenden" las características descritas en relación con ese aspecto, se prevé específicamente que puedan "consistir" o "consistir esencialmente" en aquellas características descritas en las reivindicaciones. Además, se pretende que todos los términos, a menos que se definan específicamente en el presente documento, tengan el significado comúnmente entendido en la técnica.
Además, en la discusión de la invención, a menos que se indique lo contrario, la divulgación de valores alternativos para el límite superior o inferior del intervalo permitido de un parámetro debe interpretarse como una declaración implícita de que cada valor intermedio de dicho parámetro, que se encuentra entre la menor y la mayor de las alternativas, también se divulga como posible valor para el parámetro.
Además, a menos que se indique lo contrario, todos los valores numéricos que aparecen en esta solicitud deben entenderse modificados por el término "aproximadamente". Debe apreciarse que los procesos y aparatos de la invención se pueden implementar de diversas maneras, de las cuales sólo algunas se han ilustrado y descrito anteriormente.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) soportada por metal que comprende;
un sustrato metálico;
una capa de electrolito adyacente al sustrato metálico; y
al menos una empaquetadura a través de la cual se suministran fluidos hacia y/o desde la celda de combustible de óxido sólido soportada por metal;
en la que la capa de electrolito cubre la región entre la empaquetadura y una región activa de la SOFC, proporcionando un recubrimiento protector no poroso que previene la corrosión del sustrato metálico; y
en la que al menos una porción de la capa de electrolito está situada entre el sustrato y la empaquetadura y/o sobre el sustrato metálico en regiones próximas a la empaquetadura.
2. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la capa de electrolito está situada entre el sustrato y la empaquetadura.
3. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la capa de electrolito está situada sobre el sustrato en regiones próximas a la empaquetadura.
4. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 3, en la que al menos una parte de la capa de electrolito está situada sobre el sustrato metálico en regiones que son iguales o inferiores a 2 mm de la empaquetadura, o en regiones que son iguales o inferiores a 1 mm de la empaquetadura.
5. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 4, en la que la capa de electrolito recubre el lado de aire del sustrato metálico, cubriendo la región entre la empaquetadura y la región activa de la SOFC.
6. Una celda de combustible de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que la capa de electrolito está situada sobre toda la superficie del sustrato metálico de SOFC de manera que esté situada entre las capas activas de la SOFC y el sustrato metálico.
7. Una celda de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que se proporciona una región de sustrato sin recubrir alrededor del perímetro de la SOFC.
8. Una celda de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa de electrolito es la misma capa de electrolito que la utilizada para formar el electrolito entre el ánodo y el cátodo de la región activa de la SOFC.
9. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 8, en la que la capa de electrolito comprende una primera capa de electrolito como se especifica en la reivindicación 6 y una segunda capa de electrolito como se especifica en la reivindicación 8, extendiéndose la segunda capa de electrolito desde entre el ánodo y el cátodo para cubrir la primera capa de electrolito.
10. Una celda de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa de electrolito tiene un espesor superior a 2 μm y, opcionalmente, un espesor superior a 5 μm.
11. Una celda de combustible de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la empaquetadura está unida directamente al sustrato metálico y la capa de electrolito cubre la región electroquímicamente activa de la SOFC así como aquellas regiones que están próximas a la empaquetadura.
12. Una celda de combustible de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el electrolito comprende un óxido de cerio-gadolinio y, opcionalmente, en la que el óxido de cerio-gadolinio comprende además cobalto.
13. Una celda de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la empaquetadura comprende agentes promotores de la corrosión, opcionalmente seleccionados entre: elementos del grupo I, elementos del grupo VII, silicio, azufre o combinaciones de los mismos.
14. Una pila de combustible que comprende dos o más celdas de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Un método para fabricar una celda de combustible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las etapas de:
proporcionar el sustrato metálico;
aplicar un recubrimiento protector no poroso que comprende la capa de electrolito a la región del sustrato entre la empaquetadura y una región activa de la SOFC; y aplicar una empaquetadura a la celda de combustible adyacente al sustrato;
en el que la capa protectora no porosa se aplica a al menos parte de esas regiones próximas a la empaquetadura.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el recubrimiento en la etapa (ii) se aplica como el mismo recubrimiento que forma la capa de electrolito principal entre la capa anódica y la capa catódica de la SOFC.
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