JP2022023170A - 燃料電池 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022023170000001
【課題】長期間にわたって作動させたときの、燃料電池の劣化速度を低減し、システムの信頼性を改善する。
【解決手段】本発明は、金属で支持された固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、それを含む燃料電池スタック、それらの製造方法、及びそれらの使用に関する。本発明のＳＯＦＣは、金属基材の特定の種類の腐食を防止するために、拡張された電解質及びバリア層を利用する。この新しい被覆手法は、長期間にわたって作動させたときの、燃料電池の劣化速度を低減し、システムの信頼性を改善する。
【選択図】図９ａ

Description

（発明の分野）
本発明は、耐食性の、金属で支持された固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）と、ＳＯＦＣの製造方法と、ＳＯＦＣを含むＳＯＦＣスタックと、ＳＯＦＣの製造方法と、及び発電における燃料電池の使用とに関する。
（発明の背景）
エネルギーの発生のための従来の燃料燃焼プロセスの代替法としての燃料電池の使用は、長年にわたって知られている。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む多くの燃料電池システムが開発されている。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料ガス（通常は水素を含有する）の電気化学的酸化による電気エネルギーの生成のための電気化学デバイスである。
ＳＯＦＣは、典型的には酸素イオン伝導性金属酸化物由来のセラミックをその電解質として使用する。１つずつのＳＯＦＣが一緒に接続されて、大きな燃料電池「スタック」になる。作動中、ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックは直流電流を生成し、これは電源として使用されて、さまざまな用途の電気負荷を駆動することができる。既存のＳＯＦＣ燃料電池システムの例には、英国特許第２３６８４５０Ａ号に記載されているようなCeres Power社のものがある。
ＳＯＦＣは、酸素及び他の反応性流体の存在下で長期間にわたり高温（典型的には４５０℃超）で作動する。ＳＯＦＣは、典型的にはＳＯＦＣの片側の酸化環境（従来は燃料電池のカソード側と呼ばれている）と、ＳＯＦＣの他方の側の還元環境（従来は燃料電池のアノード側と呼ばれている）とを、有する電気化学デバイスとして作動する。従って、典型的なＳＯＦＣ製品の寿命（これは、出力のオン／オフと上下のサイクリングを含む何千時間もの作動となり得る）の間、ＳＯＦＣがこのような条件に耐えるためには、ＳＯＦＣは堅牢な構造でなければならない。これには、ＳＯＦＣの電気化学層が、良好な熱的、機械的、及び安定した化学的性質を備えた支持基材を有して、ＳＯＦＣが劣化に抵抗し、製品の寿命の間その性能を維持することが必要となる。したがって、英国特許第２３６８４５０Ａ号に記載されているような４５０℃～６５０℃の作動温度を有するＳＯＦＣ技術では、支持基材として金属を使用することができ、しばしばステンレス鋼が材料の望ましい選択肢である。７００℃を超える作動温度を有するＳＯＦＣ技術では、その性能及び金属表面の酸化に起因する劣化のために、ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックのための金属の使用は制限される。
残念なことに、耐食性材料（ステンレス鋼など）であっても、これらの激しい作動条件下では劣化し易い。特に表面酸化が起きることがあり、金属酸化物の蓄積が、支持金属基材の弱化及び潜在的な破損を招く可能性がある。これらの酸化物層は、金属基材を被膜するＳＯＦＣ電気化学層の下にも形成され、電気抵抗の上昇をもたらす。酸化が継続すると、酸化物層が厚く成長して、これが電気化学層を金属層から分離し、及び／又は酸化物層の一部が金属表面からはがれる可能性がある。これらの作用は、ＳＯＦＣを損傷し、性能を低下させ、ＳＯＦＣの破損を引き起こし得る。
さらに、複数のＳＯＦＣを一緒に接続してＳＯＦＣスタックにするために、しばしば固定具又はガスケットがＳＯＦＣ（これは、隣接するＳＯＦＣ層上の固定具又はガスケットの対応する部分と協働する）に適用されて、一連の密閉チャンバーが形成され、ここに、適切な酸化及び還元流体を、スタック内のＳＯＦＣ層に及びＳＯＦＣ層から供給することができる。金属で支持されたＳＯＦＣの場合、これらの固定具又はガスケットが作られる材料は、金属基材の腐食に大きな影響を及ぼすことが分かっている。ＳＯＦＣのこれらの固定具又はガスケット部分は、ＳＯＦＣの作動下で劣化する可能性があり、これらは、燃料電池金属基材の腐食を発生させ及び／又は腐食を促進する物質を放出する可能性がある。この金属腐食は、金属基材からの材料の損失をもたらし、これが次に、金属基材の厚さの損失、機械的弱化、及び潜在的に金属基材の一方の側から他方の側へのガス漏れ経路の形成をもたらす可能性がある。
したがって、ＳＯＦＣが作動する作動雰囲気と、ＳＯＦＣ固定具又はガスケットから放出される特定の材料との反応の結果として、望ましくない金属基材腐食を生じる可能性がある。
先の刊行物（D. Szymczewskaa, S. Molinb, M. Chenb,P. V. Hendriksenb, P. Jasinskia, “Ceria based protective coatings for steel interconnects prepared by spray pyrolysis”, 11th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, ISSFIT 11, Procedia Engineering 98 ( 2014 ) 93 - 100, 本明細書において「Ref [1]」と呼ぶ）において、薄いセリア被膜（最大４００ｎｍの厚さを有する）が、二重の大気中で働くCrofer 22APU相互接続の燃料側の保護被膜としての適用の可能性を有することが示されている。
相互接続としてＳＯＦＣに使用される金属板で観察される腐食に関する他の出版物、例えば、“The effect of duel atmosphere conditions on the corrosion of Sandvik Sanergy HT”, A. Werner, B. Skilbred, R. Haugsrud; International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 809 5-8101、“Effects of water vapour on oxidation behaviour of ferritic stainless steels under solid oxide fuel cell interconnect exposure conditions”, Z. Yang, G. Xia, P. Singh, J. Stevenson, Solid State Ionics 176 (2005) 1495-1503、“Oxidation behaviour of Fe-16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient”, H. Kurokawa, K. Kawamura, T. Maruy、及び “Severe dual atmosphere effect at 600 C for stainless steel 441”, P. Alnegren, M. Sattari, J. Svensson, Journal of Power Sources 301 (2016) 170-178 があるが、ＳＯＦＣ金属基材の空気側で、腐食がどのように起きるかについてはほとんど議論されておらず、まして腐食を緩和するために使用できる技術も議論されていない。金属指示ＳＯＦＣの使用がごく少数の企業に限られており、習得することも簡単ではない技術であるため、この研究の欠如はおそらく驚くべきことではない。
すなわち、ＳＯＦＣ作動条件下で、上述した両方の形態の腐食に対して改善された耐性を有するＳＯＦＣ構造を提供することが望ましい。
本発明は、この問題の一部を克服するか又は少なくとも改善することを意図している。
本発明の第１の態様において、金属基材と、上記基材に隣接する電解質層と、流体が電池に及び／又は電池から供給される少なくとも１つのガスケットとを含む、金属で支持された固体酸化物型燃料電池が提供され、上記電解質層は、上記基材の腐食を防止する非多孔質の保護被膜を提供し、上記電解質層の少なくとも一部は、上記基材と上記ガスケットとの間、及び／又は上記ガスケットに近接した領域中の上記基材の上記空気側に配置される。
本発明者らは、ＳＯＦＣ間の係合を提供するガスケットなどの固定具がＳＯＦＣ（特に、ＳＯＦＣの金属基材に取り付けられる場合）に取り付けられ、ＳＯＦＣが作動する場合、これは、これらの固定具の中及び周りの金属基材の腐食を促進し、金属基材の空気側で腐食が始まることを発見した。
理論に拘束されないが、ＳＯＦＣが特にスタックの中で使用されているとき、ＳＯＦＣに取り付けられたガスケット及び他のそのような固定具からの材料は上記固定具から浸出し、上記固定具とＳＯＦＣの活性領域間の基材の領域上に堆積される。典型的にはＳＯＦＣの「活性領域」は、電気化学的に活性な材料（電解質、アノード、及びカソードを含む）で被覆されたＳＯＦＣの部分である。驚くべきことに、基材の空気側の露出した基材の表面（すなわち、電池の活性領域とガスケットとの間の金属基材の表面領域）に堆積した材料は、ＳＯＦＣの作動中にしばしば酸化し、その後形成された酸化物が基材材料と反応することが分かった。典型的には、基材からの金属（例えば鉄）は基材から引き出され、表面に堆積した酸化物と反応して酸化物を形成する。
理論に拘束されないが、クロミア層は、酸素のバルク金属への拡散を防止し、またバルク金属中の鉄の流出も防止すると考えられている。作動条件下では、ガスケットから来る材料はクロミアと反応して第２相を生成するようである。ＳＯＦＣ作動条件下では、溶解した水素の存在の結果として、バルク金属から金属の表面へのクロミア拡散が明らかに抑制される。したがって、クロミアスケールに対する損傷は、損傷領域の下のバルク金属から生じる新しいクロミアによる補充によって「修復」される。これを改質していない損傷されたクロミア保護層では、金属表面の保護されていない領域が残る。ＳＯＦＣ作動条件下では、この露出された領域はいくらかの鉄を有する可能性が高く、これは、ＳＯＦＣ作動環境において基材の空気側で酸化される傾向があり、多孔質の非不動態化酸化物を形成し、これは徐々に表面上に拡散し、基材材料の変化がバルク基材金属内で成長する。
この腐食プロセスは時間とともに、より多くの基材金属を基材から引き出し、局所的な基材材料組成の変化及びその弱化をもたらす。この種の腐食は、ステンレス鋼のような従来の耐腐食性材料でさえも起きる。
本発明の発明者は、電解質層がＳＯＦＣ上の固定具（例えばガスケット）とＳＯＦＣの活性領域との間の領域の少なくとも一部を電解質で覆うように、電解質層を延ばすことによって、基材の腐食を大幅に軽減することができることを認識した。電解質層の目的が耐腐食性材料として作用するものではなく、さらに電解質層は典型的には電解質層全体にイオン性酸素を輸送することができ、従って基材の腐食を防止するのではなくむしろ促進することが予想されるため、これは驚くべきことである。金属基材に対するこの変更は、ＳＯＦＣの耐食性を大幅に向上させるため、ＳＯＦＣをより長時間稼動させることを可能にする。
金属基材の空気側を被覆して、ＳＯＦＣ上の固定具（例えばガスケット）とＳＯＦＣの活性領域との間の領域を電解質で覆うために使用される電解質層が、ＳＯＦＣの活性領域のアノードとカソードとの間の電解質（又は電解質の一部）を形成するのに使用されるものと同じ電解質層である状況では、典型的にはこの電解質の厚さは、５μｍ超、さらに典型的には５μｍ～１００μｍ、さらにより典型的には１０μｍ～５０μｍ、より典型的には１２μｍ～１５μｍの範囲である。ＳＯＦＣ上の固定具（例えばガスケット）とＳＯＦＣの活性領域との間の領域を電解質で覆うために使用される電解質層が、ＳＯＦＣの活性領域のアノードとカソードとの間の電解質（又は電解質の一部）を形成するのに使用されるものと同じ電解質層ではない状況では、典型的にはこの電解質層の厚さは、１μｍ超、より典型的には２μｍ～５０μｍ、さらにより典型的には２μｍ～１０μｍ、より典型的には２μｍ～５μｍの範囲である。電解質層の厚さは、通常の大量生産プロセスが考慮されるとき、電解質層の浸透性に影響を及ぼす。層が薄すぎると、ＳＯＦＣ作動下で反応ガスが層を貫通して、下にある基材又はアノードと反応する可能性がある。しかしながら、より厚い層はより多くの材料を必要とし、ＳＯＦＣの重量と製造コストの両方を増加させる。電解質層の最適な厚さは、本明細書に記載されている通りである。
疑念を避けるために、用語「電解質層」は「電解質の層」のみからなるものと解釈されるべきではなく、「電解質材料を含む層」を意味すると解釈されるべきである。非電解質又は非導電性材料を含む他の材料を含めることができ、電解質層は２つ以上の電解質材料層で構成することができる。
さらに、「隣接する」という用語は、直接的な隣接に限定されることを意図しない。したがって、電解質層と基材との間に追加の層を組み込むことができる。しかしながら用語「隣接する」は、直接隣接していることを意味してもよく、典型的には、電解質層が基材に直接隣接している。典型的には、電解質層が基材に直接隣接しており、これが、ＳＯＦＣを完成させるのに必要な材料及び製造工程の数を減少させる。
「ガスケット」という用語は、当該技術分野における従来の意味を有することを意図しており、これは、複数のＳＯＦＣが互いにシーリング接続されることを可能にし、その結果、特にＳＯＦＣスタックの配置において使用されるとき、反応流体をＳＯＦＣの適切な側に供給することができる。電解質層は、反応ガスが電解質層を通って一方の側から他方の側へ浸透して下側の層に達することを防ぐという意味で「非多孔質」である。典型的には電解質層は、全ての流体、より典型的にはすべての気体に対して実質的に非多孔質である。しかし、より典型的には、電解質層は、二水素及び二酸素、典型的には二酸素に関して実質的に非多孔質である。これにより、酸素及び水素が電解質層を通って下にある基材に浸透し、上記の特定のタイプの腐食が促進されることが防止される。
ガスケットは、システムのＳＯＦＣの空気側に配置することができる。典型的には、ガスケットはＳＯＦＣ自体の上に配置される。さらに典型的には、ガスケットはＳＯＦＣシステムの空気側に配置される。
本発明のＳＯＦＣは、いくつかの異なる構成を有することができる。第１に、電解質層は、下にある基材を覆うだけでなく、実質的に全てのＳＯＦＣ表面を覆って、その結果、ガスケットが直接この電解質層の上に、典型的にはＳＯＦＣの電気化学的に活性な領域の周囲に配置されるようにすることができると考えられる。あるいはガスケットは、支持金属基材上に直接取り付けられてもよく、電解質層は、ＳＯＦＣの電気化学的活性領域、ならびにガスケットに近接するが必ずしもガスケットの下ではない領域を覆ってもよい。本明細書で使用される「近接する」という用語は、ＳＯＦＣが作動しているときにＳＯＦＣの活性表面の一部を形成しないが、ガスケットから十分に近く、ガスケットからの不純物がその上に堆積され得るガスケットを囲む領域を意味することを意図している。典型的にはガスケットに近接した領域は、ガスケットから３０ｍｍ以下の範囲に延びる領域である。より典型的には、ガスケットから２５ｍｍ未満、さらにより典型的には１５ｍｍ未満、より典型的にはガスケットからさらに５ｍｍ未満である。典型的には、ガスケットに近接した領域は、ガスケットから２ｍｍ以下であり、ガスケットから１ｍｍ以下であってもよい。
典型的には、電解質層は基材とガスケットとの間に配置される。本発明者らは、反応ガス及び腐食性流体がこの領域に接触することがより困難であるにもかかわらず、ガスケットが基材と直接接触している場合、ガスケットの真下で腐食が起こり得ることを見出した。さらに、ガスケットの下の腐食を防ぐことができないと、深さ方向とまた支持基材を横切る両方で、腐食が横方向に成長する可能性がある。
典型的には電解質層は、ガスケットに近接した領域において基材上に配置され、最も典型的には、基材とガスケットとの間にも配置される。最も典型的には、電解質層がガスケットと基材との間に連続層を形成し、またガスケット及びＳＯＦＣの活性表面に近接した領域を覆う。これは典型的には、製造を容易にする目的で行われ、電解質層をこの全領域に適用した後、ガスケットをＳＯＦＣに固定することができる。いくつかの実施態様において、電解質層はＳＯＦＣの表面全体に適用されてもよく、あるいはＳＯＦＣの周端部の周りに、被覆されていない基材の小領域が設けられて、製造中及びＳＯＦＣスタックの組み立て中の電池の取り扱いが改善され、電解質層の損傷を回避することができる。
ある場合には、電解質層がＳＯＦＣの活性層と金属基材との間に配置されるように、電解質層又は第１の電解質層は、ＳＯＦＣ金属基材の全面に配置されてもよい。これが第１の電解質層である場合、第２の電解質層は、アノード層とカソード層との間に配置された電解質から延びて、第１の電解質層を覆うことができる。このような状況では、第１の電解質層は、僅か１μｍの厚さであってもよいし、１μｍ未満であってもよく、第２の電解質層の厚さは１μｍ超であり、第１及び第２の電解質層は合計で２μｍ超から２０μｍ未満の厚さの層を形成してもよい。
本発明者らは、焼結電解質被膜が２μｍ超、典型的には５μｍ超の厚さを有する、良好な腐食防止が達成されることを見出した。製造を簡単にするために、焼結電解質被膜層の厚さは、１つの主電解質層又はいくつかの電解質層に使用されるものと同じであってもよい。ＳＯＦＣ製造プロセスの間、電解質は２つ以上の層及び２つ以上の材料から構成されてもよい。有効腐食層は、層が２μｍ超、好ましくは５μｍ超の緻密な被膜を供されたこれらの層の１つから形成することができる。被膜は、電解質を形成するのと同じ被膜として適用されてもよく、又は基材の被覆されていない領域を覆う別の被膜堆積であってもよい。そのような被膜プロセスは、選択的スクリーン印刷又はスプレー堆積、例えば制御されたインクジェット又はジェッティング技術によって達成することができる。
典型的には、追加の保護性非多孔質バリア層が設けられ、これは、電解質層がバリア層と基材との間に位置するように配置される。本発明者らは、電解質層とガスケットとの間に追加の耐食層（すなわちバリア層）を設けると、ＳＯＦＣの性能を妨げることなく、耐食性の更なる向上につながることを見出した。
本発明の別の実施態様において、金属基材と、ガスケットを通して流体が電池に及び／又は電池から供給される少なくとも１つのガスケットと、基材の腐食を防止するための保護性非多孔質バリア層とを含む、金属支持固体酸化物ＳＯＦＣが提供され、上記バリア層の少なくとも一部は、上記ガスケットに近接した領域において上記基材の空気側に配置されている。
上記実施態様の代替例として、電解質層が金属基材の腐食され易い領域を覆うように延長される代わりに、ガスケットに近接した領域を覆うように特定のバリア層を設けることができ、こうして本出願人により発見された特定の腐食現象が防止される。このバリア層はまた、バリア層がガスケットと基材との間に配置されるように、ガスケットの下に延びることができる。耐食性材料で被膜及び／又は「裏打ち」されたガスケットは当技術分野で知られているが、このようなシステムは典型的には、ガスケットとそれらが固定された基材との間の望ましくない相互作用を防止するよう設けられる。本明細書に記載された特定の腐食現象は、２つが互いに接触するガスケットと基材間だけでなく、上述した主要材料の浸出及び特定の腐食現象のために、ガスケットに近接する被覆されていない基材領域においても生じる。
典型的には、ＳＯＦＣ金属基材は鉄含有基材であり、すなわち基材は鉄元素を含む。これは、鉄を含む合金（すなわち合金の主成分が鉄である）、ドーパント又は添加物としての鉄を含む材料、又は純粋な鉄であってもよい。鉄含有基材の典型的な例は鋼である。使用される鋼の選択に特に制限はないが、典型的には鋼はステンレス鋼であり、より典型的にはフェライト系ステンレス鋼であり、なぜなら、これは、英国特許第２３６８４５０号及び関連特許及び本出願人のＳＯＦＣ設計に記載されているように、ＳＯＦＣ用途に優れた機械的及び熱的安定性を示し、ＳＯＦＣに非常によく似た熱膨張係数を有するためである。基材金属の種類によって限定されることなく、適切なステンレス鋼材料の例としては、 Crofer 22 APU 及び H, Hitachi ZMG 232、EU designate 1.441 及び 1.459などが挙げられる。
金属基材は、約５０～２５０μｍ、しばしば約５０～１５０μｍの範囲の、場合によっては約１００μｍの厚さを有してもよい。基材の厚さは、電池の加工、組立、又は使用中に形状を大きく変えたり又はゆがんだりせず、しかし燃料とアノードとの効率的な接触を可能にするためにできるだけ薄い、安定した基材を提供する必要性によって決定される。英国特許第２３６８４５０号に記載されているように、この接触は、アノードが形成される基材の非多孔質領域によって境界が定められる多孔質領域を設けることによって、優れた結果を達成することができる。しばしば、基材の多孔質領域は、基材の一方の面と他方の面とを流体的に相互接続する複数の貫通孔を含み、これらの孔は均一な距離に保たれ、追加的に又は代替的に、横方向の距離は約５～５００μｍ、又は約２０～２５０μｍ、又は約１２０μｍである。さらに孔は、基材の多孔質領域の約１～６５面積％又は基材の多孔質領域の約５～３５面積％を構成することができる。孔は、レーザ穿孔、浸食法、又はエッチング、又はそれらの組み合わせによって形成することができる。孔の直径は基材の各側で同じでなくてもよく、直径がより小さい孔は、典型的には直径５～１００μｍ、より典型的には１０～５０μｍ、より典型的には直径２０～３５μｍである。これらの特徴の各々は、金属基材がＳＯＦＣを支持することを可能にし、電池内の電気化学的に活性な層の劇的に減少した厚さの使用を容易にしながら、基材を介して燃料反応ガス（改質ガス、水素、ＣＯ、又は未改質ガス、又はそれらの組み合わせ）をアノードに、そして反応した燃料及び未反応の燃料をアノードから、効率的に移動させることに寄与する。典型的には、基材は薄い金属シート又は箔であるが、焼結された基材も使用できるであろう。箔の利点は、多孔質領域の構造の制御が容易であることであり、ＳＯＦＣ製造中の取扱いが簡単であることである。
本発明に用いられる電解質材料の選択には特に制限はない。電解質は固体電解質であり、典型的には４５０℃超、より典型的には６００℃超の融点を有する。電解質は、通常、酸素イオン伝導特性を有するセラミック材料である。これは、典型的には希土類酸化物などの酸化物であり、その例には、特に限定されるものではないが、ジルコニウム、イットリウム、スカンジウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせが含まれる。より典型的には電解質は、１種以上のドーパントでドープすることができる酸化セリウムである。典型的には電解質は、式Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５を有し得る酸化セリウムガドリニウムである。電解質と共に使用することができる典型的なドーパントには、コバルト、サマリウム、又はそれらの組み合わせが含まれる。典型的には、酸化セリウムガドリニウムはさらにコバルトを含む。酸化セリウムガドリニウム中に存在するコバルトの量は、典型的には２％～２０％、より典型的には約５～１５％の範囲であり、最も典型的には約１０％である。
典型的であるがＳＯＦＣは、電気がＳＯＦＣに又はＳＯＦＣから供給されることを可能にするようにアノード及びカソードを含む。典型的には両方の電極は、電解質及び基材層に隣接する材料の層として提供される。アノード層は通常、基材と電解質層との間に配置され、電解質層は通常、アノード層とカソード層との間に配置される。典型的なアノード及びカソード材料、並びに本発明のアノード及びカソードを含むＳＯＦＣ構造の例は、英国特許第２３６８４５０号、英国特許第２５２４６３８号、英国特許第２５２４６４０号、英国特許第２４００４８６号、英国特許第２３８６１２６号、英国特許第２５１７９２７号、英国特許第２５１７９２８号、英国特許第２５２２５２２号、英国特許第２４４００３８号に記載されている。
典型的にはアノード層は基材上に直接堆積され、アノード層の上に電解質層が配置され、次に電解質層の上にカソード層が直接適用される。基材は１つ以上の孔を含み、これは、反応ガスが孔を通過してアノード層と接触し、反応したガス及び未反応のガスがアノード層から基材を通って戻るのを可能にする。
典型的にはアノードは、電解質材料と金属（通常は金属酸化物）との混合物から形成され得る複合サーメット（cermet）である。典型的にはアノードは、５～３０μｍの厚さを有する膜として製造される。アノードは一般に、金属酸化物と電解質材料の粉末とを含有するインクをスクリーン印刷することによって堆積され、これは次に熱処理されて、金属基材に結合された多孔質サーメット層となる。通常、金属酸化物は酸化ニッケルである。
カソードは、ペロブスカイト（perovskite）酸化物混合導体とセラミック材料（典型的には希土類ドープセリア、例えばガドリニウムドープセリア）との焼結粉末混合物を含むことができる。ペロブスカイトは、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３－ｄを含むことができ、ここで、０．５≧ｘ≧０．２及び１≧ｙ≧０．２である。特にペロブスカイト酸化物混合導体は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δ、Ｇｄ０．５ＣｏＯ３－δ、及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－ｄのうちの１つ以上を含むことができる。他のカソード材料にはＬＣＮ６０／ＣＧＯ、例えばＬａ０．９９Ｃｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３－δ、及びＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５、又は６０／４０％ＰＳＣ５５２／ＣＧＯが含まれる。これらの化合物は、ほとんどのペロブスカイトよりも高いイオン導電率、及び希土類でドープされたセリアと同様の熱膨張係数を有し、使用時にカソードと電解質との間の応力を低減するため、これらの化合物の使用は有用であり得る。ある場合には、混合物は、上で定義したように、２０～５０重量％の希土類ドープセリア、場合によっては３０～４５重量％、場合によっては３５～４５重量％、又は約４０重量％の希土類ドープセリアを含む。これは、化学的にも上記の熱膨張に関しても、カソードと電解質との間の適合性を向上させるのに役立ち、これらのセリアは高い電荷移動速度を有するため、その包含は電解質とカソードとの間の良好な電荷移動速度を保証する。
カソードは一般に、使用前に焼結される。カソードは典型的には、焼結電解質の上に直接又は間接的に１つ以上の層として適用され（例えば、活性層及び集電層として適用され、これはバルク層と呼ばれることがある）、アノードについて上記したものと同様の条件下で焼結される。これは、中間温度の金属支持ＳＯＦＣを提供し、これは、繰り返し行われる酸化還元サイクリングに耐え、アノード構造が形成される結果、作動温度までの温度で、燃料欠乏に耐える。
本発明のＳＯＦＣを製造するために使用される技術の例、特にフェライト系ステンレス鋼のような金属基材上にサーメット電極及び電解質層を形成する方法は、英国特許第２３６８４５０号、英国特許第２３８６１２６号、及び英国特許第２４００４８６号に開示されている。
典型的には本発明のＳＯＦＣ上に組み込まれるガスケットは、固体酸化物ＳＯＦＣ作動に適した材料から製造され、典型的には１種以上の材料を含む。本発明者らは、これらの材料のうちのいくつかは、金属基材支持型ＳＯＦＣとともに使用され、かつ作動温度で金属基材の空気側にあるときに、腐食促進剤であることを見出した。「腐食促進剤」は、ＳＯＦＣの作動条件下でガスケットから浸出され得る任意の元素又は化合物を含むことを意図しており、上記元素又は化合物は、金属基材の露出表面に堆積された場合、酸化物を形成し、その結果基材から金属を引き出す。典型的には、腐食促進剤は、第１族元素、第７族元素、珪素、硫黄、又はそれらの組み合わせを含む。典型的には、腐食促進剤は、カリウム、フッ素、ナトリウム、及びケイ素、又はそれらの組み合わせである。これらの腐食促進剤は、ガスケットに近接した領域で露出基材上に堆積されたときに、最も有害な作用物質であることが分かっている。
典型的にはガスケットは、熱的に頑強な材料から作られ、典型的にはセラミック、金属、又はサーメット系の材料であるか、又は４５０～６５０℃の範囲で作動する金属支持ＳＯＦＣについては、非導電性粘土型ガスケットを使用することができる。ガスケットはしばしば、非導電性層から作られる。典型的には、粘土型ガスケットはケイ酸塩を含み、特にバーミキュライト、タルク、又はそれらの組み合わせを含み得る。金属支持ＳＯＦＣの分野で知られている例には、バーミキュライト、タルク、又はそれらの混合ベースのガスケットのような圧縮ガスケットが含まれる。バーミキュライトをベースとするガスケットの１つのこのような例は、Flexitallic社のThermiculite (RTM) 866 (T866) 又は 866LS などがある。T866は、有機結合剤を含まない化学的に剥離されたバーミキュライトをベースとし、典型的な金属ＳＯＦＣ作動温度において機械的及び化学的に安全なままである。
バリア層に関しては典型的には、バリア層は流体に対して実質的に非多孔質であり、特にバリアは典型的には、二水素又は二酸素などの気体に対して実質的に非多孔質であり、最も典型的には二酸素に対して非多孔質である。バリア層は、典型的には１μｍ～５００μｍ、より一般的には５μｍ～５０μｍ、より典型的には２０μｍ～２５μｍの範囲の厚さを有する。バリア層の浸透性は、部分的には（上述の電解質層について説明したように）層の厚さに関連する。厚さはバリア層の選択に応じて変わるが、典型的にはバリア層の厚さが本明細書に記載される。
バリア層を作ることができる材料の種類は特に限定されない。しかし、典型的には、材料は４５０℃以上、より典型的には６００℃超、より典型的には６５０℃以上の融点を有する。これらは、ＳＯＦＣが従来通りに作動する温度であり、バリア層は、反応性流体と基材との接触を防止し、金属基材材料の移動を防止するために、純粋な形態又は酸化形態のいずれかで実質的に固体のままである必要がある。
ガスケットを介してＳＯＦＣに供給される流体は、典型的には気体であり、流体は典型的には空気（電池のカソード側に供給される）及び燃料又は改質油（典型的には水素を含み、アノード側に供給される）である。空気は典型的には、使用されるカソード側流体であるが、電気化学反応を妨害しない任意の酸素含有流体を使用することができる。当業者は、ＳＯＦＣに適合する燃料の種類を承知しているであろう。典型的な燃料の例には、特に限定されるものではないが、一酸化炭素、未改質又は部分改質炭化水素ガス、及び水素が含まれる。燃料の供給源には、天然ガス、メタン、プロパン、ブタン、メタノール、又は再生可能な原料が含まれる。
本発明の第２の態様において、本発明の第１の態様で説明したように２つ以上のＳＯＦＣを含むＳＯＦＣスタックが提供される。典型的には、ＳＯＦＣがスタックに組み立てられるとき、個々のＳＯＦＣ上のガスケットは、隣接するＳＯＦＣを一緒にシーリング接続するように配置され、従ってカソード流体流及びアノード流体流がＳＯＦＣスタック内のＳＯＦＣに供給されるとき、これらの流れが互いに分離されて保持され、ＳＯＦＣの適切な表面上を通過して電気化学反応が起きるようにする。
本発明の第３の態様において、本発明の第１の態様による金属支持ＳＯＦＣの形成方法であって、
ｉ）金属基材を提供する工程と、
ｉｉ）保護性の非多孔質層を金属基材の空気側に適用する工程と、
ｉｉｉ）金属基材に隣接するＳＯＦＣにガスケットを適用する工程とを含む方法が提供され、上記保護性の非多孔質層は、ガスケットに近接した金属基材領域の少なくとも一部に適用される。
典型的にはこの方法は、工程ｉ）とｉｉ）の間で、基材にアノード層を適用する工程をさらに含む。この方法はしばしば、工程ｉｉ）の後に、カソード層を保護性の非多孔質層に適用する工程をさらに含む。工程ｉｉ）において適用される保護性の非多孔質層は、典型的にはガスケットと基材との間の領域にも適用される。
保護性の非多孔質層は、典型的にはバリア層であるか、又は代替的に電解質層であってもよい。保護性の非多孔質層が電解質層である場合、典型的には上記方法は、ガスケットと電解質層との間の領域において、工程ｉｉ）の電解質層にバリア層を適用する工程をさらに含む。あるいは、基材をバリア層で被覆した後、典型的にはガスケットと、電解質層が後に適用されるＳＯＦＣの電気化学的に活性な領域との間の領域に、電解質層を適用してもよい。あるいは、電池の活性領域を含むか又は含まない基材の空気側全体にバリア層を適用した後、電解質層を適用してもよい。
本発明に記載された種類のＳＯＦＣの層を形成する方法は、例えば英国特許第２３６８４５０Ａ号、英国特許第２５２４６３８号、英国特許第２５２４６４０号、英国特許第２４５６４４５号に記載されている。典型的には電極及び電解質層は、スクリーン印刷法、噴霧法、又はジェッティング法、又はそれらの組み合わせによって堆積される。
「ＳＯＦＣの活性領域」という用語は、作動中に電気化学反応が起きる基材の領域を指すものとする。本発明において、これは典型的には、孔を含む基材の領域によって画定される。ＳＯＦＣが機能するためには、燃料反応ガスはアノード層に接触できなければならない。燃料反応ガスは、基材内の複数の孔を通ってアノード層に到達するため、ＳＯＦＣの活性領域は、基材内の複数の孔によって画定される領域とみなされ得る。各金属基材上に２つ以上の孔領域が存在してもよい。典型的にはプロセスは、バリア層を提供する工程をさらに含むことができる。このバリア層は、ガスケットがその上に配置され得る電解質層の特定の領域に適用されてもよい。バリア層はまた、ガスケットに近接した領域を包含してもよく、又はガスケットに近接した領域のみを覆ってもよい。あるいはバリア層は、ガスケットが電解質層に固定される前に、ガスケットに適用されてもよい。ガスケットに適用されるバリア層は、箔又は箔上の被膜であってもよい。
本発明の第４の態様において、電気及び場合により熱の生成における、本発明の第１の態様によるＳＯＦＣ又は本発明の第２の態様によるＳＯＦＣスタックの使用もまた提供される。
本発明は、以下の図面及び具体的な説明を参照して説明される。
スタック試験において８，６００時間のスタック試験後の金属基材支持型ＳＯＦＣの入口側の腐食生成物を示すＳＥＭ断面画像。基材への腐食浸透は、約１２０μｍと測定される。 ６００℃で最大２０，０００時間まで試験した多数のスタックのいくつかの電池層について測定したガスケット端部からの基材腐食の横方向の伝搬（腐食フロントと活性電池端部の間の距離により測定）。 １４，６００時間のスタック試験で試験した電池の入口側の活性電池領域に侵入した腐食フロントを示すＳＥＭのトップダウン画像。 表面亀裂が腐食を大きくして、８６００時間の積層試験で試験すると腐食が電池の活性電池端部に到達した、表面亀裂に起因する保護効果の損失の影響を示す画像。亀裂の先端は矢印で示されている。 ２０，０００時間のスタック試験で試験された電池の基材への腐食の浸透。腐食の浸透深さは約２００μｍである。 ２０，０００時間のスタック試験で試験された電池の基材への腐食の浸透。腐食の浸透深さは約２００μｍである。 最大２０，０００作動時間までのＳＯＦＣスタック試験からの、ＳＯＦＣの入口ガスケット端部で測定された基材への腐食の浸透深さ（厚さ全体にわたる）であり、黒丸は薄い被膜又は被膜なしの腐食を表し、白丸は本発明の腐食を表す。 入口ガスケット付近の鋼表面に形成されたＫ２ＣｒＯ４相の結節を示すＳＥＭ画像。矢印はＫ２ＣｒＯ４堆積を示す。 入口ガスケット付近の鋼表面に形成されたＫ２ＣｒＯ４相の結節を示すＳＥＭ画像。矢印はＫ２ＣｒＯ４堆積を示す。 Ｃｒ２Ｏ３スケールとのカリウム反応による基材の腐食の進行と、Ｆｅ２Ｏ３スケールの表面での横方向への核化成長と、金属基材厚さにわたるＦｅ－Ｃｒベースの酸化物の内方成長とについて、考えられるメカニズムを示す概略図。基材（１）；アノード（３）；電解質（５）；中間層（７）；Ｋ２ＣｒＯ４核（１１）；界面腐食ゾーン（１３）；ガスケット（１５）；Ｋ２ＣｒＯ４核におけるＦｅに富む酸化物の成長（１７）；Ｆｅ２Ｏ３の成長（１９）。図は上から下へ、それぞれ２００時間、３０００時間、及び６０００時間後の影響を示す。 ガスケット誘導された腐食を緩和するのに適した構造を有する本発明のＳＯＦＣの断面を示す概略図。 ガスケット誘導腐食を緩和するのに適した代替構造を有する本発明のＳＯＦＣの断面を示す概略図。 本発明のＳＯＦＣに適用されたＣｏ－ＣＧＯ被膜のレイアウトを示す技術図。ガスケット接触領域は、破線で囲まれた陰影領域で示されている。 本発明のＳＯＦＣ上の入口ガスケットの周りに発生した腐食の程度を示しており、電池は、それぞれ、（ａ）非被覆基材、（ｂ）被覆基材、及びアルミニウム箔バリア層をさらに含む被覆基材について、６３０℃で１，０００時間の加速腐食試験に供される。 ６３０℃で１，０００時間作動の加速腐食試験後のスタック層の入口側を示す、研磨された断面のＳＥＭ画像。基材の腐食はガスケット端部で始まり、横方向に約４ｍｍ伝搬し、深さ約１２０μｍ浸透した。この腐食段階は、通常のスタック作動の約１２，０００時間に相当する。 ６３０℃で１，０００時間作動の加速腐食試験後のスタック層の入口側を示す、研磨された断面のＳＥＭ画像。この腐食段階は、通常のスタック作動の約１２，０００時間に相当する。基材上に適用されたＣｏ－ＣＧＯ電解質層は完全に緻密な被膜に焼結され、それによって、ガスケット誘導された基材腐食に対する安定で有効な障壁が形成される。ＣＧＯは、基材の空気側のガスケットの幅の半分だけを覆った。燃料側のガスケットは鋼と直接接触したが、基材の環境側の低減において酸素活性が非常に低いため、界面腐食は生じなかった。 ６３０℃で１，０００時間の加速腐食試験後のスタック層の入口側を示す研磨された断面のＳＥＭ画像であり、アルミニウム中間層を有する基材上の完全に緻密なＣｏ－ＣＧＯ電解質被膜を示す。 基材の空気入口側から描かれたFlexitallic T866ガスケット領域周辺の、ＣＧＯ表面上に堆積されたフッ素含有ＳｉＯ２不純物相を示す画像。ＣＧＯ表面上のＳｉＯ２の結晶成長は高倍率で解明される。 ６００℃で８，６００時間、スタックで試験した基材のＳＥＭ断面画像。 スタック試験で６１００時間試験した電池上の入口ガスケット近傍の腐食生成物を示すＳＥＭ画像。元素マップ（ｃ）及び（ｄ）は、（ａ）に示される領域におけるＫ及びＳｉの分布を示す。複合画像（ｂ）において、緑色領域は基材表面上のクロミアスケールと反応した残存Flexitallic T866ガスケット材料を示し、赤色領域は、クロミアスケールとガスケットから揮発したＫとの反応によって形成されたＫ２ＣｒＯ４表面層を示す。（ａ）の画像の左側の曲線部分は、電解質へのＦｅ２Ｏ３成長の領域である。
図２において、数字は以下を表す。
（ｉ）電池の電気化学的に活性な領域；
（ｉｉ）既知の欠陥を有する被覆されていないか又は非常に薄い被膜の腐食；
（ｉｉｉ）薄い被膜でほとんど欠陥のない腐食；
（ｉｖ）発明による腐食；
（ｖ）電気化学的に活性な領域の周りの主電解質層領域；
（ｖｉ）ガスケットと電解質層被覆領域との間の領域。
図９ａは、英国特許第２３６８４５０号に記載されたものと同様の、本発明の金属支持型ＳＯＦＣ１の断面の系統図を示す。このＳＯＦＣは、非多孔質金属箔から製造され、非穿孔領域により囲まれた穿孔領域からなるフェライト系ステンレス鋼基材１３を含み、ここで上記穿孔領域は、基材１３の領域２を通して何千もの孔をレーザ穿孔することによって形成された孔から形成されている。基材１３とアノード層６との間に、酸化クロム不動態化層（図示せず）が形成される。英国特許第２３６８４５０号、英国特許第２５１７９２７号、英国特許第２５１７９２８号に記載されているものと同様の、基材１３の少なくとも領域２を覆う酸化ニッケル及びＣｏ－ＣＧＯ多孔質アノード層６が設けられている。アノード層６上には、英国特許第２５２４６４０号に記載されているものと同様のＣｏ－ＣＧＯ電解質層１５（１０～２０μｍの厚さ）が堆積され、これは、アノード層を基材１３の非穿孔領域８に重ね合わせて、こうしてアノード層６の端部の周りにシールを形成する。カソード層１９（図１２参照）はいくつかの層、すなわち、酸素の還元が起きる第１の薄いカソード活性層１２と、スタック（図示せず）中の電池１から電流を集めることを可能にする、より厚いカソード集電層１４からなる。ガスケット３ａ、３ｂは、アルミニウム箔バリア層４を介して電解質層１５に接続されている。金属相互接続（図示せず）は、溶接などの当技術分野で公知の様々な手段によって金属基材に接続することができる。相互接続部は通常、非穿孔領域８の部分のような、電池反応に関与しない電池の部分に取り付けられる。相互接続部は、典型的にはガスケット３ａ及び３ｂ上にシーリングされ、電気的接触は、金属相互接続部上の接触形状部と集電層１４との間に作成される。ガスケットは電気的に絶縁性である。これにより、複数のＳＯＦＣをＳＯＦＣスタックに接続することができ、ＳＯＦＣスタック内の個々のＳＯＦＣの周囲に独立した反応環境を作り出すことができる。
図９ｂは、バリア層４（図９ａでガスケットの下に示す）が使用されず、電解質層１５のみが腐食防止層として働く代替配置を示す。
図１０は、単一のフェライト系ステンレス鋼基材１３を含むＳＯＦＣ１からなる、本発明の例示的実施態様を示し、上記基材１３は、これを被膜するコバルトをドープした酸化セリウムガドリニウム（Ｃｏ－ＣＧＯ）１５の電解質層をさらに含む。ガスケット３ａ、３ｂが、電解質層１５に適用される。電解質層１５は、上記基材の実質的に全てを覆い、約１ｍｍの幅を有するＳＯＦＣの周辺部の被覆されていない基材の狭い領域を残す。電解質層はまたガスケットの下にも延びている（図９ａ参照）。また、ガスケット３ａ、３ｂに近接した領域１７ａ、１７ｂ、１７ｃも示されており、ここで、電解質層１５の被膜を含むことが特に望ましい。これらは典型的には、その上にガスケットからの不純物が浸出され堆積された領域である。カソード層１９は、電解質層１５の表面上に堆積される。基材と電解質との間のアノード層は図示されていないが、カソード層１９と形状がほぼ対応するであろう。
ガスケットは、空気入口５ａ（圧縮手段固定具）がガスケットを通過し、ガスシーリング及び電気接触７及び空気出口２１のためにＳＯＦＣスタック層を締め付けることを可能にする。また、燃料入口９及び燃料出口１１も設けられる。ＳＯＦＣにも非被覆領域５ｄが設けられており、これは、ＳＯＦＣの製造時に電解質層と接触することなくＳＯＦＣを取り扱うことを可能にする。基準マーク５ｂは、製造プロセス工程の位置合わせに役立つ。形状５ｃもまた製造プロセス工程の位置合わせを助け、また物理的マーク識別子の位置を提供して、各ＳＯＦＣの製造及び組立の間、及び詳細な事後の試験分析のための品質データ追跡を可能にする。形状５ｃはまた、ＳＯＦＣスタックが組み立てられるときＳＯＦＣをきちんと適切な位置に保つ受け手要素（図示せず）と協働させることができるため、複数のＳＯＦＣをＳＯＦＣスタックに配置するためにも使用される。電解質層は約１２．５μｍの厚さを有し、ガスケットはバーミキュライト－タルク組成物から製造される。特に、４５０～６５０℃の範囲のＳＯＦＣ作動の場合、使用されるガスケットはバーミキュライト－タルクベースのガスケット（例えば、T866を含むFlexitallic Ltd.から入手可能なもの）であり得る。
ＳＯＦＣ１は、酸化ニッケル粉末とＣｏ－ＣＧＯ粉末の懸濁粒子を含むスクリーン印刷用インクを、基材１３（Ｄ９０＝０．７～１．２μｍ、インク中の酸化ニッケルとＣｏ－ＣＧＯとの比は１：１．５）に適用することにより調製された。インクは、従来の方法を用いてフェライト系ステンレス鋼基材１３上にスクリーン印刷し、オーブン中で乾燥して溶剤を蒸発させ、結合剤を硬化させて、厚さ９～１５μｍの乾燥した印刷層を形成した。乾燥した印刷層をオーブン中で３００～５００℃の範囲の温度に加熱し、インク中の有機結合剤を燃焼させ、緑色アノード層を残し、これを３００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスを用いて圧縮した。圧縮した緑色アノード層を炉に入れ、大気中で１０２０℃の温度で４５分間加熱して、強固で良好に焼結されたアノード層６を製造した。Ｃｏ－ＣＧＯ電解質層１５をアノード層６上にスクリーン印刷し、炉内で１０２０℃で４５分間焼成した。最後に、ジルコニア層を焼成した電解質層上にスクリーン印刷し、次にドープされたセリア層及び２つのカソード層をスクリーン印刷し、次に１０２０℃の温度で焼成してカソード層１９を製造した。
本発明の電池を使用したＳＯＦＣスタックは、圧縮シーリングを使用して、例えば、典型的にはFlexitallic Ltd.によって供給されるT866バーミキュライト－タルクベースのガスケットを使用することにより、空気側反応ガスから燃料側反応ガスを分離することができる。この圧縮シーリングは、室温（すなわち、５～３０℃の範囲）で１～５０ＭＰａの圧縮力、より典型的には約２０ＭＰａの圧縮力を使用して、ＳＯＦＣスタック内のＳＯＦＣ間のガスケットの物理的圧縮を必要とする。当業者は、シーリング力、シーリング力付与メカニズム、ガスケットの設計、及びＳＯＦＣの設計が、必要なシール力のレベルを決定することを認識しているであろう。図１０に示されたＳＯＦＣは、ＳＯＦＣスタック層を貫通するタイバー（tie-bar）を使用して、ガスケット３ａ及び３ｂに圧縮力を加える。圧縮タイバー（図示せず）は、位置７のＳＯＦＣ層を貫通し、これらは、スタックの設計が、ガスシーリングのための有効圧縮荷重及びガスケットに対する圧縮高さを加えることができるように配置されている。
いくつかのＳＯＦＣスタック試験からのデータは、基材の空気側のガスケット接触領域内及びその周囲（図１０の領域１７ａ、ｂ、及びｃのようなガスケットに近接した領域）の腐食下の典型的なＳＯＦＣ金属基材が、基材金属の影響を受けた領域を多孔質酸化物スケールに変換していることを明らかにした。いくつかのＳＯＦＣスタック層の試験後の特性から生成されたデータは、空気側のガスケット接触領域内及びその周りの鋼表面が、ＳＯＦＣ作動の空気側のガスケットから揮発したカリウム（Ｋ）、フッ素（Ｆ）、及びケイ素（Ｓｉ）を含む腐食種に曝されていることを確認している。記載されている（電池端部での中間層洗浄として知られている）ような電解質中間層及び上部ＣＧＯからの電解質材料のナノメートル厚の薄い層による、空気側の鋼の一部の表面被膜にもかかわらず、そのような薄く欠陥のある被膜は、例えばＫ含有及びＦ含有気相種の腐食作用を防止することができない。腐食は、例えば電池端部の欠陥領域の頂部にＦｅ２Ｏ３結節が核形成することによって開始され、結節が合体して成長する。
腐食は次の２つの方法で伝播する。
（ｉ）ガスケット端部から活性電池領域に向かうＸ－Ｙ平面上に広がる腐食（すなわち、電池表面を横切る横方向の伝播）。いったん腐食が開始されると、これは作動期間中も継続し、鋼表面上に延びた電解質層の下でさえ継続する（腐食速度は遅くなるが）。
（ｉｉ）空気側から基材の燃料側に向かってＺ軸に沿って進む腐食（すなわち、電池の厚さを横切って燃料を貫通）。
いずれの場合も、腐食作用は主にＦｅ－Ｃｒ系酸化物の内向き成長と主にＦｅ２Ｏ３の外向き成長により発生し、これらは、保護的Ｃｒ２Ｏ３スピネル層が欠陥性／非保護性になった箇所での、外向きＦｅ拡散と内向き酸素イオン拡散の生成物と考えられる。
上記の特徴は、図１のＳＥＭ断面画像によって例示され、８，６００時間の作動のＳＯＦＣスタックで試験されたＳＯＦＣの入口側のガスケット端部で発生した腐食生成物を示す。この部分は、電解質形成プロセスから材料が「洗い落とされた」材料の結果である薄い（１ミクロン未満）電解質材料を示す。これらの知見は、６，１００時間作動の別のＳＯＦＣスタックで試験された電池のガスケット端部の腐食フロントの出現を明らかにする、３次元Keyence光学画像によって補完される。
図１のＳＥＭに示すように、腐食は、薄い被膜層下で続く、Ｆｅ２Ｏ３スケールの合体及び成長によって、Ｘ－Ｙ及びＺ方向に伝播した。
異なるＳＯＦＣスタックで試験されたＳＯＦＣ電池上で進行したこれらの特徴の様々な例が、図１２～図１７中のＳＥＭ画像に示される。
ガスケット誘導腐食のメカニズム
ガスケットに誘導される基材腐食について、いくつかのメカニズムが考えられた。理論に拘束されるつもりはないが、最も可能性の高いメカニズムは、以下の２つの説によって説明することができる。
（ｉ）蒸気支援によるクロム（Ｃｒ）枯渇が腐食を活性化する：
残留燃料漏れによりガスケットから放出される蒸気は、基材表面上の局所的Ｃｒ揮発を引き起こし、Ｃｒ枯渇による保護Ｃｒ２Ｏ３表面スケールの劣化をもたらす。ある領域で、Ｃｒの枯渇が表面上のＦｅ２Ｏ３結節の核形成を可能にするのに充分なほど大きくなると、腐食が開始される。次に、そのような結節の成長及び合体によって、時間とともに腐食が進行し得る。図８に示される電池の写真は、６３０℃で１，０００時間の腐食試験中に発生した入口ガスケット周辺の蒸気効果を示す。
（ｉｉ）揮発したガスケット不純物が腐食を活性化する：
Ｋ、Ｆ、Ｓｉ、硫黄（Ｓ）などの特定の不純物がガスケットから揮発し、Ｃｒ２Ｏ３スケールと反応して、欠陥部位の発生をもたらし、そこでＦｅ２Ｏ３スケールが成長し得る。
両方のメカニズムは一緒に作用して、観察された腐食作用を生じると考えられる。ガスケット内の燃料と揮発性種との間の相互作用の性質は、未だ不明のままである。それにもかかわらず、揮発性化学種が水素又は生成した水蒸気と反応し、ここで酸素と水素がガスケット内部で会合し、スタック内で加熱中に腐食を引き起こす種の放出を活性化すると仮定することは合理的であると思われる。いくつかの試験された電池で実施された元素分析は、微量のＫ、Ｆ、及びＳｉが、ガスケット接触領域の周りに化合物を形成していたことを示し、これは、これらの元素が揮発によってガスケットから供給され、基材表面と相互作用して、腐食を促進したことを示している。試験後の分析はまた、図９ａに提示されたＳＥＭ－ＥＤＸデータから明らかなように、Ｋが表面スケールのＣｒと反応して、鋼表面上にＫ２ＣｒＯ４相の結節を形成することを明らかにした。Ｋが表面スケールのＣｒと反応すると、鋼表面上のＦｅ２Ｏ３核生成のための重要な部位が形成されるように思われる。次にＦｅ２Ｏ３スケールが表面で横方向に合体及び成長し、鋼の厚さ方向にＦｅ－Ｃｒ系酸化物が内向き成長することにより、腐食が伝播する可能性がある。これらの工程は、微細構造観察に基づいて図１０に示されている。
同様に、ガスケットを通って拡散した水素と反応するＦは、蒸気及び合金に対して非常に腐食性の高いＨＦの蒸気を形成し得る。試験した基材及び電池上では、フッ素に誘発された基材腐食を検証する直接的な証拠は見出されなかった。しかし、１，０００時間試験したＣＧＯ被覆基材についての最近のＷＤＳ分析は、ガスケット端部の周りのＣＧＯ被膜表面に堆積したＦ富化ＳｉＯ２相を証明しており、腐食に対するＦ効果が実際のものであることを示唆している。
基材上のＣＧＯ被膜の製造
多くのレーザー穿孔された金属基材を標準クリーニング及びＴＧＯ熱処理プロセスに供した。次にこれらの基材を、電池上に電解質層を製造するために適用したように、３層スクリーン印刷によってＣｏ－ＣＧＯ電解質インクで被覆した。各印刷物を２００℃で乾燥させた後、次の印刷層を加えた。次に加圧した後、結合剤燃焼工程を含む１０２０℃の標準空気電解質焼成を行った。
焼結された電解質層は、厚さ１２．５μｍで完全に緻密であり、層間剥離、亀裂、又はチッピング損傷の徴候はなかった。ＣＧＯスクリーン印刷は、図１２の図面に示されるように、ＣＧＯ被膜が基材端部に非常に接近することを可能にした。基材端部とＣＧＯ被膜端部との間に１ｍｍの隙間が残って、取り扱いが容易になり、製造中の被膜の突発的損傷を避けることができた。
Ｃｏ－ＣＧＯ被覆基材の加速腐食試験（ＡＣＴ）
Ｃｏ－ＣＧＯ被覆基材を、Ceres Power Limitedで開発された標準加速ＳＯＦＣ腐食試験に供した。加速腐食試験は、ＳＯＦＣスタック作動を模倣しており。すなわちすべてのＳＯＦＣ層は、ＳＯＦＣ内のそれぞれのチャネル内の湿った空気／湿ったＨ２の連続的流れによって提供される二重雰囲気に曝される、相互接続及び未穿孔基材とを有するダミー層として作成される。腐食加速は、６３０℃で加速腐食試験と、湿った空気（水バブラーを通って吸引される大気）へのスタックの空気側の暴露を実施することにより引き起こされる。被覆されていない基材に加速腐食試験を用いて腐食評価を行い、その結果を実際のＳＯＦＣスタック試験に供されたＳＯＦＣと比較すると、これらの試験で適用された加速腐食条件は、５７０～６１０℃の範囲の温度で実際のＳＯＦＣスタック試験を行った後に通常見いだされるガスケット誘導腐食プロセスのほぼ１２倍の加速を与えることを明らかにした。すなわち１，０００時間の加速腐食試験は、通常の１２，０００時間のＳＯＦＣ作動と同等である。
この研究では、（ｉ）被覆されていない基材と、（ｉｉ）Ｃｏ－ＣＧＯを被覆した基材と、（ｉｉｉ）アルミニウム箔と結合したＣｏ－ＣＧＯ被覆基材とを含む、９層の腐食スタックを、Flexitallic T866ガスケットを用いて組み立てた。ＳＯＦＣスタックの加速腐食試験は、６３０℃で１，０００時間行った。加速腐食試験が完了した後、ＳＥＭ特性評価及びＥＤＸ元素分析により、選択された電池層について試験後の特性評価を行った。
Ｃｏ－ＣＧＯ被膜は基材を腐食から保護する
被覆されていない基材は、図１３（ａ）のＳＯＦＣ画像に例示されているように、６３０℃で１，０００時間の加速腐食試験中に、ガスケット端部周辺で重度の腐食を受けた。基材の腐食はガスケット端部で開始し、横方向に約４ｍｍまで伝搬し、深さ約１２０μｍまで浸透した。この腐食段階は、実際のＳＯＦＣスタック作動の約１２，０００時間に相当する。一方、同じＳＯＦＣスタックで試験したＣｏ－ＣＧＯ電解質被覆基材には腐食は生じなかった（図１３（ｂ）及び（ｃ）の写真及び図１４，１５、及び１６のＳＥＭ断面図を参照）。
Flexitallic T866ガスケットとＣｏ－ＣＧＯ被膜との間にアルミニウム箔を配置することは、ガスケットと基材との間にバリアを提供して、通常ガスケットが裸の基材表面と接触するであろう領域（図１２に示すガスケットの下の領域）中の界面腐食反応を防止することを目的とした。箔はこの目的を十分に果たした。これは、基材鋼とガスケットの両方の不活性界面を形成し、箔で保護された領域には試験後に腐食の兆候は見られなかった（図１６）。使用されたアルミニウム箔は、スタックアセンブリにおいてわずか２５μｍの厚さであり、これが、ガスケット圧縮下での塑性変形／クリープによるスタック試験中に約１０μｍに低減させたことに留意されたい。この構成は、６３０℃で１，０００時間の加速腐食試験に曝されている間の基材の腐食に対して、非常に有効なバリアとなった。
揮発した不純物とＣｏ－ＣＧＯ被膜との相互作用
T866ガスケットから揮発すると考えられる主な不純物の中で、基材表面上のガスケットの近傍のＣｏ－ＣＧＯ被膜上で、ＦとＳｉのみが検出された。表面上に成長した不純物相は、多量のＦを含有する結晶質ＳｉＯ２であった。図１７に示すＳＥＭ画像は、Ｃｏ－ＣＧＯ表面上に成長したＦ含有ＳｉＯ２結晶の例を提供する。研磨された断面を見ると、シリカ相は、高分解能ＳＥＭ検査条件下で、Ｃｏ－ＣＧＯ被膜への分解可能な浸透がない。元素線の走査もまた、被膜へのシリカの多量の浸透がないことを示した。Ｃｏ－ＣＧＯ被膜は、特にガスケットから揮発したＦ含有及びＳｉ含有蒸気の腐食攻撃に対する信頼できるバリアとなるようである。
他に言及しない限り、記載された整数の各々は、当業者に理解されるように他の任意の整数と組み合わせて使用されてもよい。さらに、本発明の全ての態様は、好ましくは、その態様に関連して記載された特徴を「含む」が、それらは特許請求の範囲に記載された特徴から「なる」又は特徴から「本質的になる」ことが具体的に想定される。さらに、本明細書で特に定義されていない限り、全ての用語は、当技術分野で一般に理解されている意味を有することが意図されている。
さらに、本発明の議論において、逆のことが述べられていない限り、パラメータの許容範囲の上限又は下限の選択値の開示は、上記選択値のうちの小さい方と大きい方の間にある上記パラメータの各中間値が、それ自体がパラメータの可能な値として開示されていると解釈すべきである。
さらに、特に断らない限り、本出願に現れる全ての数値は、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。本発明のプロセス及び装置は、様々な方法で実施することが可能であり、そのうちのほんのいくつかが上に例示され説明されていることを理解されたい。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
金属基材と、
前記金属基材に隣接する電解質層と、
少なくとも１つのガスケットとを含む、
金属で支持された固体酸化物型燃料電池であって、
前記ガスケットを通して、流体が、前記金属で支持された固体酸化物型燃料電池に及び／又は前記燃料電池から供給され、
前記電解質層は、前記金属基材の腐食を防止する非多孔質の保護被膜を提供し、
前記電解質層の少なくとも一部は、前記基材と前記ガスケットとの間、及び／又は前記ガスケットに近接した領域中の前記金属基材上に配置されている、燃料電池。
［２］
前記電解質層は、前記基材と前記ガスケットとの間に配置されている、項目１に記載の燃料電池。
［３］
前記電解質層は、前記ガスケットに近接した領域中の前記基材上に配置されている、項目１又は２に記載の燃料電池。
［４］
保護性非多孔質バリア層をさらに備え、前記電解質層が前記バリア層と前記基材との間に配置されている、項目１～３のいずれか一項に記載の燃料電池。
［５］
金属基材と、
少なくとも１つのガスケットと、
前記基材の腐食を防止するための保護性非多孔質バリア層とを含む、
金属で支持された固体酸化物型燃料電池であって、
前記ガスケットを通して、流体が、前記電池に及び／又は前記電池から供給され、
前記バリア層の少なくとも一部は、前記ガスケットに近接した領域において前記基材上に配置されている、燃料電池。
［６］
前記バリア層は、前記ガスケットに近接した領域中で、かつ前記基材と前記ガスケットとの間で、前記基材上に配置されている、項目４又は５に記載の燃料電池。
［７］
前記基材が鉄を含む、項目１～６のいずれか一項に記載の燃料電池。
［８］
前記基材がフェライト系ステンレス鋼を含む、項目７に記載の燃料電池。
［９］
前記電解質が酸化セリウムガドリニウムを含む、項目１～８のいずれか一項に記載の燃料電池。
［１０］
前記酸化セリウムガドリニウムがコバルトをさらに含む、項目９に記載の燃料電池。
［１１］
前記ガスケットが腐食促進剤を含む、項目１～１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
［１２］
前記腐食促進剤が、第Ｉ族元素、第ＶＩＩ族元素、ケイ素、硫黄、又はこれらの組み合わせから選択される、項目１１に記載の燃料電池。
［１３］
バリア層が酸素不浸透性材料を含む、項目４～１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
［１４］
前記バリア層の厚さが１μｍ～５００μｍの範囲内にある、項目４～１３のいずれかに記載の燃料電池。
［１５］
前記バリア層が４５０℃以上の融点を有する、項目１～１４のいずれか一項に記載の燃料電池。
［１６］
項目１～１５のいずれか一項に記載の燃料電池を２つ以上含む、燃料スタック。
［１７］
項目１～１５のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法であって、
ｉ）基材を提供する工程と、
ｉｉ）前記基材に保護性の非多孔質層を適用する工程と、
ｉｉｉ）前記基材に隣接した前記燃料電池にガスケットを適用する工程とを含み、
前記保護性の非多孔質層は、ガスケットに近接した領域の少なくとも一部に適用される、燃料電池。
［１８］
工程ｉ）とｉｉ）の間で、前記基材にアノード層を適用する工程をさらに含む、項目１７に記載の方法。
［１９］
工程ｉｉ）の後に、保護性の非多孔質層にカソード層を適用する工程をさらに含む、項目１７又は１８に記載の方法。
［２０］
工程ｉｉ）において適用された保護性の非多孔質層が、ガスケットと基材との間の領域にも適用される、項目１７～１９のいずれか一項に記載に記載の方法。
［２１］
前記保護性の非多孔質層がバリア層である、項目１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
［２２］
前記保護性の非多孔質層が電解質層である、項目１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
［２３］
ガスケットと電解質層との間の領域において、工程ｉｉ）の電解質にバリア層を適用する工程をさらに含む、項目２２に記載の方法。
［２４］
電気の生産における、項目１～１６のいずれか一項に記載の燃料電池又は燃料電池スタックの使用。
［２５］
添付の図面及び説明を参照して本明細書に記載された燃料電池、燃料電池スタック、プロセス、又は使用。

Claims (16)

  1. 金属基材と、
    前記金属基材に隣接する電解質層と、
    少なくとも１つのガスケットとを含む、
    金属で支持された固体酸化物型燃料電池であって、
    前記ガスケットを通して、流体が、前記金属で支持された固体酸化物型燃料電池に及び／又は前記燃料電池から供給され、
    前記電解質層は、前記金属基材の腐食を防止する非多孔質の保護被膜を提供し、
    前記電解質層の少なくとも一部は、前記ガスケットに近接した領域中の前記金属基材上に配置されている、燃料電池。
  2. 前記電解質層の少なくとも一部は、前記ガスケットから２ｍｍ以下の領域中の前記金属基材上に配置されている、請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記電解質層の少なくとも一部は、前記ガスケットから１ｍｍ以下の領域中の前記金属基材上に配置されている、請求項２に記載の燃料電池。
  4. 前記電解質層は、前記金属基材の空気側を被覆しており、前記固体酸化物型燃料電池のガスケットと電気化学的活性領域との間の領域を覆っている、請求項１に記載の燃料電池。
  5. 前記電解質層が前記固体酸化物型燃料電池の電気化学的活性層と前記金属基材との間に位置するように、前記電解質層は前記固体酸化物型燃料電池の前記金属基材の表面全体上に位置する、請求項４に記載の燃料電池。
  6. 前記電解質層が、前記固体酸化物型燃料電池の電気化学的活性層のカソードとアノードとの間の電解質層を形成するのに使用されるものと同じ電解質層である、請求項４に記載の燃料電池。
  7. 前記電解質層が、第一の電解質層と第二の電解質層とを含み、前記第一の電解質層は、前記固体酸化物型燃料電池の電気化学的活性層と前記金属基材との間に位置するように、前記固体酸化物型燃料電池の前記金属基材の表面全体上に位置する電解質層を含み；前記第二の電解質層は、前記固体酸化物型燃料電池の電気化学的活性層の前記カソードと前記アノードとの間の電解質層を形成するのに使用されるものと同じ電解質層を含み；そして、前記第二の電解質層は、前記カソードと前記アノードとの間から伸びて前記第一の電解質層を覆う、請求項４に記載の燃料電池。
  8. 前記電解質層が、２μｍ超の厚さを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池。
  9. 前記電解質層が、５μｍ超の厚さを有する、請求項８に記載の燃料電池。
  10. 前記ガスケットは、前記金属基材に直接取り付けられており、前記電解質層は、前記固体酸化物型燃料電池の電気化学的活性領域、及び前記ガスケットに近接した領域を覆う、請求項１に記載の燃料電池。
  11. 前記電解質層が酸化セリウムガドリニウムを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
  12. 前記酸化セリウムガドリニウムがコバルトをさらに含む、請求項１１に記載の燃料電池。
  13. 前記ガスケットが、第Ｉ族元素、第ＶＩＩ族元素、ケイ素、硫黄、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの元素を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の燃料電池を２つ以上含む、燃料スタック。
  15. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法であって、
    ｉ）前記金属基材を提供する工程と、
    ｉｉ）前記基材に前記電解質層を含む保護性の非多孔質被膜を適用する工程と、
    ｉｉｉ）前記基材に隣接した前記燃料電池にガスケットを適用する工程とを含み、
    前記保護性の非多孔質層は、ガスケットに近接した領域の少なくとも一部に適用される、方法。
  16. 工程ｉｉ）における被膜は、前記固体酸化物型燃料電池のカソード層とアノード層との間に主要な電解質層を形成するのと同じ被膜として適用される、請求項１５に記載の方法。
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