ES2957086A2 - Metodo de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo - Google Patents

Metodo de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2957086A2
ES2957086A2 ES202390108A ES202390108A ES2957086A2 ES 2957086 A2 ES2957086 A2 ES 2957086A2 ES 202390108 A ES202390108 A ES 202390108A ES 202390108 A ES202390108 A ES 202390108A ES 2957086 A2 ES2957086 A2 ES 2957086A2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
micropowder
carried out
ternary
coating agent
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES202390108A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2957086B2 (es
ES2957086R1 (es
Inventor
Quele Wang
Changdong Li
Dingshan Ruan
Weijian Liu
Yong Cai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of ES2957086A2 publication Critical patent/ES2957086A2/es
Publication of ES2957086R1 publication Critical patent/ES2957086R1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2957086B2 publication Critical patent/ES2957086B2/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Método de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo. El método de reciclaje comprende: lavar el micropolvo de material ternario con agua, y añadir un agente de recubrimiento y un promotor; someter la mezcla resultante a una reacción con calentamiento y presurización, y filtrar para obtener un material de base recubierto; someter el material de base recubierto a sinterización, añadir un agente extrayente al material sinterizado resultante, y agitar y filtrar para obtener un residuo de filtro; y someter el residuo de filtro a secado, tamizado y desferrización para obtener un material catódico ternario. En la presente invención, el agente de recubrimiento y el promotor se añaden para lograr el recubrimiento hidrotérmico a alta presión para el micropolvo. El agente de recubrimiento puede optimizar el rendimiento del almacenamiento del material y aumentar la vida del material. El promotor puede promover el buen recubrimiento del agente de recubrimiento sobre la superficie del material y prevenir que se caiga el agente de recubrimiento. El promotor residual en el material comprometerá el rendimiento cíclico del material. Por lo tanto, después de la sinterización, es necesario añadir un agente extrayente para extraer el promotor residual.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE RECICLAJE DE MICROPOLVO DE MATERIAL TERNARIO, Y USO
DEL MISMO
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales de baterías de ion litio (LIB), y específicamente se refiere a un método de reciclaje de un micropolvo de material ternario, y uso del mismo.
ANTECEDENTES
Actualmente, con el rápido desarrollo y el aumento del volumen de ventas anual de vehículos de nueva energía, el volumen de ventas de las baterías de litio también está aumentando. Como los principales materiales catódicos para las baterías de litio, los materiales ternarios tienen las ventajas de elevada densidad energética, notable rendimiento cíclico y similares, y la capacidad de producción de las mismas también crece año tras año. En un proceso de producción de materiales catódicos, la producción de cada 1 t de material catódico irá acompañada de la producción de aproximadamente un 1 % de micropolvo de partículas pequeñas, que se produce principalmente durante un proceso de trituración. Si el micropolvo se mezcla en un producto terminado, el rendimiento cíclico del producto estará comprometido. La capacidad de producción de una fábrica de materiales catódicos ha alcanzado decenas de miles de toneladas, y cada año se produce una cantidad notable de micropolvo en un proceso de producción. Actualmente, muchas empresas desechan el micropolvo como un residuo del proceso de producción.
DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
La presente invención pretende resolver al menos uno de los problemas técnicos que existen en el estado de la técnica. En vista de esto, la presente invención proporciona un método de reciclaje de un micropolvo de material ternario, y uso del mismo. El método de reciclaje hace que el material originalmente desechado se convierta en un material catódico ternario con elevado valor económico añadido (VEA) y notable rendimiento. El método de reciclaje tiene poca dificultad técnica y es fácil de realizar.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de reciclaje de un micropolvo de material ternario, que incluye las siguientes etapas:
E1: mezclar un micropolvo de material ternario con agua, agitar una mezcla resultante durante un tiempo específico para obtener una primera suspensión y deshidratar la primera suspensión para obtener una torta de filtración de micropolvo;
E2: añadir agua a la torta de filtración de micropolvo y agitar la mezcla resultante mientras se añaden un agente de recubrimiento y un promotor para obtener una segunda suspensión, donde el promotor es uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliimida (PI), polioxietileno (POE), polietilenimina (PEI), polipirrol (PPy), tripolicianamida, poli(alcohol vinílico) (PVA), etilenglicol (EG), trietilamina (TEA), polifenilen éter cetona (PPEK) y politiofeno (PTP);
E3: someter la segunda suspensión a una reacción con calentamiento y presurización, y filtrar para obtener un material de base recubierto; y
E4: someter el material de base recubierto a sinterización; añadir un agente extrayente al material sinterizado resultante, y agitar y filtrar para obtener un residuo de filtro; y someter el residuo de filtro a secado, tamizado y desferrización para obtener un material catódico ternario.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, el micropolvo de material ternario puede tener un tamaño de partículas Dv50 < 3,0 ^m; y una relación entre líquido y sólido del agua y el micropolvo de material ternario puede ser de 0,4 a 1,2 l/kg.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, la agitación se puede realizar a una velocidad rotacional de 100 rpm a 600 rpm; y preferentemente la agitación se puede realizar durante 5 min a 30 min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, la deshidratación se puede realizar mediante filtración a presión o centrifugación.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E1, la torta de filtración de micropolvo puede tener un contenido de humedad del 5 % al 16 %.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el agente de recubrimiento puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en TiO2, AhO3, ZrO2, MgO, SnO2, WO3, Al(OH)3, U3PO4, CeO, U4EO4y In2O3; y preferentemente una cantidad del agente de recubrimiento añadida puede ser del 0,1 % al 0,9 % de una masa del micropolvo de material ternario. Además, después de añadirse el agente de recubrimiento, la agitación se puede realizar durante 3 min a 10 min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, el promotor necesita ser pretratado antes de añadirse. Es decir, el promotor se añade a una disolución de etanol, y la mezcla resultante se calienta y se agita en un baño de agua o un baño de aceite para su disolución. Además, la disolución de etanol puede tener una concentración del 5 %.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, una cantidad del promotor añadida puede ser del 0,2 % al 1,2 % de la masa del micropolvo de material ternario. Además, después de añadirse el promotor, la agitación se puede realizar durante 2 min a 10 min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E2, la segunda suspensión puede tener un contenido de sólidos del 20 % al 60 %; y la agitación se puede realizar a una velocidad rotacional de 100 rpm a 500 rpm.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, la reacción se puede realizar a 100 °C a 200 °C; preferentemente, la reacción se puede realizar a 1 MPa a 10 MPa; y preferentemente la reacción se puede realizar durante 5 h a 10 h. Además, la reacción se puede realizar en un reactor hidrotérmico a alta presión.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E3, el material de base recubierto puede tener un contenido de humedad de < 10 %.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E4, la sinterización se puede realizar con un horno giratorio en una atmósfera de oxígeno; preferentemente, la sinterización se puede realizar a 300 °C a 900 °C; preferentemente, la sinterización se puede realizar durante 3 h a 10 h a una concentración de oxígeno de > 90 %; y el espesor del material se puede controlar a 3 cm a 20 cm y preferentemente 6 cm a 15 cm. La sinterización puede ser sinterización de una etapa en un horno giratorio. Con este método de sinterización, el material catódico ternario se puede obtener mediante sinterización de una etapa. Tradicionalmente, se usa sobre todo un horno de rodillos para realizar la sinterización dos o tres veces. El horno giratorio requiere menos energía, gas y consumibles, dando como resultado mayores ventajas de costes.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E4, el agente extrayente puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en EG, acetato de sec-butilo (SBA), queroseno, trioctil amina terciaria, acetato de etilo, glicerina, N-metilpirrolidona (NMP) y benceno.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E4, el secado se puede realizar de 100 °C a 200 °C; y el material secado puede tener un contenido de humedad de < 600 ppm.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E4, el tamizado se puede realizar con un tamaño de malla de 200 de malla a 400 de malla.
En algunas realizaciones de la presente invención, en E4, un dispositivo usado para la desferrización puede ser un desferrizador electromagnético, y la intensidad de campo magnético del dispositivo se puede controlar de 5.000 Gauss a 9.000 Gauss.
La presente invención también proporciona el uso del método descrito anteriormente en la preparación de LIB.
Según una realización preferida de la presente invención, la presente invención tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. Mediante el proceso de tratamiento de la presente invención, un micropolvo generado durante un proceso de producción que necesita ser desechado se puede convertir en un material catódico ternario con un notable rendimiento, que logra el reciclaje de recursos y la mejora de los beneficios económicos. El método de desecho directo tradicional no puede traer nuevos beneficios económicos.
2. El proceso de la presente invención es simple y fácil de implementar, donde el litio residual sobre la superficie que compromete el rendimiento de un material se puede disolver mediante lavado con agua y luego retirar mediante deshidratación. En los métodos de tratamiento tradicionales, se usa frecuentemente una materia orgánica para retirar el litio residual y modificar la superficie de un material. A diferencia, el método de tratamiento de la presente invención es más económico.
3. En la presente invención, el agente de recubrimiento y el promotor se añaden para lograr un recubrimiento hidrotérmico a alta presión para el micropolvo. El agente de recubrimiento puede optimizar el rendimiento del almacenamiento del material y aumentar la vida del material. El promotor puede promover el buen recubrimiento del agente de recubrimiento sobre la superficie del material y prevenir que el agente de recubrimiento se deteriore. El promotor, si queda en el material, comprometerá el rendimiento cíclico del material. Por lo tanto, después de la sinterización, es necesario añadir un agente extrayente para extraer el promotor residual.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente invención se describe además a continuación con referencia a los dibujos adjuntos y ejemplos.
La FIG. 1 es un diagrama esquemático del proceso de síntesis de la presente invención;
la FIG. 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del micropolvo policristalino de Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2en el Ejemplo 1;
la FIG. 3 es una imagen de SEM del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 1;
la FIG. 4 es un diagrama de características de retención de la capacidad del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 1 de la presente invención;
la FIG. 5 es un diagrama de características de DCR del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 1 de la presente invención;
la FIG. 6 es una imagen de SEM del micropolvo monocristalino de Li(Ni0,5Co0,2Mn0,3)O2en el Ejemplo 2 de la presente invención;
la FIG. 7 es una imagen de SEM del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 2 de la presente invención;
la FIG. 8 es un diagrama de características de retención de la capacidad del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 2 de la presente invención; y la FIG. 9 es un diagrama de características de DCR del material catódico ternario terminado obtenido en el Ejemplo 2 de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS EJEMPLOS ILUSTRADOS
Los conceptos y efectos técnicos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación, junto con ejemplos, para permitir que los objetivos, características y efectos de la presente invención sean completamente entendidos. Evidentemente, los ejemplos descritos son simplemente algunos en vez de todos los ejemplos de la presente invención. Todos los otros ejemplos obtenidos por los expertos en la técnica basados en los ejemplos de la presente invención sin esfuerzos creativos deben entrar dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplo 1
Se proporcionó un método de reciclaje de un micropolvo cristalino de Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2y, como se muestra en la FIG. 1, un proceso específico fue del siguiente modo:
(1) Se recogió un micropolvo producido durante un proceso de producción de Li(Nio,8Coo,iMno,i)O2. El micropolvo recogido tuvo un tamaño de partículas de Dv50 < 3,0 ^m. La FIG. 2 es una imagen de SEM del micropolvo de Li(Nio,8Coo,iMno,i)O2. El micropolvo de Li(Nio,8Coo,iMno,i)O2 recogido tuvo partículas extremadamente pequeñas y se cubrió con hidróxido de litio y carbonato de litio residual.
(2) El micropolvo recogido se mezcló con agua pura, y luego el lavado con agua se realizó en un hervidor de lavado con agua a una velocidad rotacional de i00 rpm durante 20 min para obtener una suspensión de lavado con agua. Una relación entre líquido y sólido del agua pura y el micropolvo fue 0,6 l/kg.
(3) La suspensión de lavado con agua obtenida se deshidrató a través de una filtración a presión para obtener una torta de filtración. Después de la deshidratación, el contenido de litio residual superficial se redujo en i.000 ppm a 9.000 ppm. La torta de filtración tuvo un contenido de humedad del 8 %.
(4) Se añadió agua pura a la torta de filtración, y se agitó la suspensión resultante para la mezcla. La suspensión tuvo un contenido de sólidos del 35 %. La agitación se realizó usando un agitador a alta velocidad a una velocidad de agitación de 300 rpm. Durante la mezcla, se añadieron los agentes de recubrimiento TiO2y AhO3en primer lugar en una cantidad total del 0,8 % de la masa del micropolvo de material ternario, y entonces la agitación se realizó durante 5 min.
(5) Después de añadirse los agentes de recubrimiento, se añadió adicionalmente un promotor a la suspensión. El promotor fue PI. El promotor se pretrató antes de añadirse. Es decir, el promotor se añadió a una disolución al 5 % de etanol, y entonces la mezcla resultante se calentó y se agitó en un baño de agua o un baño de aceite para la disolución y luego se añadió a la suspensión. El promotor se añadió en una cantidad del 0,5 % de la masa del micropolvo de material ternario. Después de que se añadiera el promotor, la agitación se realizó durante 8 min.
(6) La suspensión obtenida de la etapa previa se sometió a recubrimiento hidrotérmico a alta presión durante 5 h a i50 °C y 4 MPa en un reactor hidrotérmico a alta presión, y se filtró un producto resultante para obtener un material de base recubierto con un contenido de humedad inferior al i0 %.
(7) El material de base recubierto obtenido de la etapa previa se sometió a sinterización de una etapa en un horno giratorio bajo una atmósfera de oxígeno, donde la temperatura de sinterización fue de 500 °C, el tiempo de enfriamiento fue de 4 h, el tiempo de sinterización fue de 5 h, la concentración de oxígeno fue superior al 90 % y el espesor de material se controló de 6 cm a i5 cm.
(8) Se añadió EG al material obtenido después de la sinterización en el horno giratorio, y la suspensión resultante se agitó completamente durante 5 min a una velocidad rotacional de 120 rpm para realizar una extracción.
(9) El material obtenido después de la extracción en la etapa previa se secó a 130 °C durante 100 min en un horno, y el material secado se tamizó a través de un tamiz de 400 de malla y se sometió a desferrización para obtener un material catódico ternario con notable rendimiento. La desferrización se realizó con un desferrizador electromagnético a una intensidad de campo magnético de 8.000 Gauss.
Prueba de caracterización: Como se muestra en la FIG. 3, el micropolvo producido durante un proceso de producción de Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2, después de ser tratado por este proceso, tuvo una morfología de tipo monocristal y un contenido de litio residual superficial significativamente reducido. El producto tuvo un contenido de litio residual de 931 ppm (según una prueba de valoración potenciométrica) y una elevada área superficial específica (BET) de 0,83 m2/g (según una prueba estática). El producto tuvo una capacidad de descarga del primer ciclo de 183,6 mAH/g a 4,25 V/0,5 C; y según una prueba de ciclo de rendimiento eléctrico (como se muestra en la FIG. 4), la retención de capacidad fue todavía del 91,8 % después de 100 ciclos de cargadescarga a 4,25 V/0,5 C, que indica un notable rendimiento eléctrico. Se realizó una prueba de DCR, como se muestra en la FIG. 5. En la prueba del primer ciclo, la DCR fue de 35,3 Q/cm; y durante la prueba de 100 ciclos a 4,25 V/0,5 C, la DCR no aumentó significativamente, que indica que el proceso de tratamiento del micropolvo de la presente invención puede conducir a un material catódico ternario con un notable rendimiento, que es adecuado para la preparación de LIB.
Ejemplo 2
Se proporcionó un método de reciclaje de un micropolvo cristalino de Li(Ni0,5Co0,2Mn0,3)O2, y un proceso específico fue del siguiente modo:
(1) La FIG. 6 es una imagen de SEM de un micropolvo cristalino de Li(Ni0,5Co0,2Mn0,3)O2recogido durante un proceso de producción, y se puede observar de la imagen de SEM que existe mucho hidróxido de litio y carbonato de litio negro adherido al micropolvo. El micropolvo cristalino de Li(Ni0,5Co0,2Mn0,3)O2recogido se mezcló con agua pura, y luego el lavado con agua se realizó en un hervidor de lavado con agua a una velocidad rotacional de 300 rpm durante 10 min para obtener una suspensión de lavado con agua. Una relación entre líquido y sólido del agua pura y el micropolvo fue 1 l/kg.
(2) La suspensión de lavado con agua obtenida se deshidrató mediante centrifugación para obtener una torta de filtración. Después de la deshidratación, el contenido de litio residual superficial se redujo en 200 ppm a 1.000 ppm. La torta de filtración tuvo un contenido de humedad de aproximadamente el 10 %.
(3) Se añadió agua pura a la torta de filtración, y se agitó la suspensión resultante para la mezcla. La suspensión tuvo un contenido de sólidos del 30 %. La agitación se realizó usando un agitador a alta velocidad a una velocidad de agitación de 500 rpm. Durante la mezcla, se añadieron los agentes de recubrimiento ZrO2y MgO en una cantidad total del 0,5 % de la masa del micropolvo de material ternario, y entonces la agitación se realizó durante 5 min.
(4) Después de añadirse los agentes de recubrimiento, se añadió adicionalmente un promotor a la suspensión. El promotor fue PVA. El promotor se pretrató antes de añadirse. Es decir, el promotor se añadió a una disolución al 5 % de etanol, y entonces la mezcla resultante se calentó y se agitó en un baño de agua o un baño de aceite para la disolución y luego se añadió a la suspensión. El promotor se añadió en una cantidad del 0,6 % de la masa del micropolvo de material ternario. Después de que se añadiera el promotor, la agitación se realizó durante 10 min.
(5) La suspensión obtenida de la etapa previa se sometió a recubrimiento hidrotérmico a alta presión durante 5 h a 120 °C y 4 MPa en un reactor hidrotérmico a alta presión, y se filtró el producto resultante para obtener un material de base recubierto con un contenido de humedad inferior al 10 %.
(6) El material de base recubierto obtenido de la etapa previa se sometió a sinterización de una etapa en un horno giratorio bajo una atmósfera de oxígeno, donde la temperatura de sinterización fue de 540 °C, el tiempo de enfriamiento fue de 4 h, el tiempo de sinterización fue de 5 h, la concentración de oxígeno fue superior al 90 % y el espesor de material se controló de 6 cm a 15 cm.
(7) Se añadió SBA al material obtenido después de la sinterización en el horno giratorio, y la suspensión resultante se agitó completamente durante 5 min a una velocidad rotacional de 120 rpm.
(8) El material obtenido después de la extracción en la etapa previa se secó a 150 °C durante 170 min en un horno, y el material secado se tamizó a través de un tamiz de 200 de malla y se sometió a desferrización para obtener un material catódico ternario con notable rendimiento. La desferrización se realizó con un desferrizador electromagnético a una intensidad de campo magnético de 7.000 Gauss.
Prueba de caracterización: Como se muestra en la FIG. 7, el micropolvo producido durante un proceso de producción de Li(Ni0,5Co0,2Mn0,3)O2, después de ser tratado por este proceso, tuvo una morfología de tipo monocristal y no mostró litio residual obvio en la imagen de SEM. El producto tuvo un contenido de litio residual de 386 ppm (según una prueba de valoración potenciométrica) y una BET de 0,95 m2/g (según una prueba estática). El producto tuvo una capacidad de descarga del primer ciclo de 167,2 mAH/g a 4,25 V/0,5 C; y según una prueba de ciclo de rendimiento eléctrico (como se muestra en la FIG. 8), la capacidad retención fue todavía del 90,1 % después de 100 ciclos de carga-descarga a 4,25 V/0,5 C, que indica un notable rendimiento eléctrico. Se realizó una prueba de DCR, como se muestra en la FIG. 9. En la prueba del primer ciclo, la DCR fue de 43,6 Q/cm; y durante la prueba de 100 ciclos a 4,25 V/0,5 C, la DCR no aumentó significativamente, que indica que el proceso de tratamiento del micropolvo de la presente invención puede conducir a un material catódico ternario con un notable rendimiento, que es adecuado para la preparación de LIB.
La presente invención se describe con detalle con referencia a los dibujos adjuntos y ejemplos, pero la presente invención no se limita a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento poseído por los expertos habituales en el campo técnico, también se pueden hacer diversos cambios sin apartarse del fin de la presente invención. Además, los ejemplos en la presente invención o características en los ejemplos se pueden combinar entre sí en una situación no conflictiva.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método de reciclaje de un micropolvo de material ternario, que comprende las siguientes etapas:
E1: mezclar un micropolvo de material ternario con agua, agitar la mezcla resultante durante un tiempo específico para obtener una primera suspensión y deshidratar la primera suspensión para obtener una torta de filtración de micropolvo;
E2: añadir agua a la torta de filtración de micropolvo y agitar la mezcla resultante mientras se añaden un agente de recubrimiento y un promotor para obtener una segunda suspensión, en donde el promotor es uno o más seleccionados del grupo que consiste en poliimida, polioxietileno, polietilenimina, polipirrol, tripolicianamida, poli(alcohol vinílico), etilenglicol, trietilamina, polifenilen éter cetona y politiofeno;
E3: someter la segunda suspensión a una reacción con calentamiento y presurización, y filtrar para obtener un material de base recubierto; y
E4: someter el material de base recubierto a sinterización; añadir un agente extrayente al material sinterizado resultante, y agitar y filtrar para obtener un residuo de filtro; y someter el residuo de filtro a secado, tamizado y desferrización para obtener un material catódico ternario.
2. El método según la reivindicación 1, donde en E1, el micropolvo de material ternario tiene un tamaño de partículas de Dv50 < 3,0 ^m; y una relación entre líquido y sólido del agua y el micropolvo de material ternario es 0,4 a 1,2 l/kg.
3. El método según la reivindicación 1, donde en E1, la agitación se realiza a una velocidad rotacional de 100 rpm a 600 rpm; y preferentemente la agitación se realiza durante 5 min a 30 min.
4. El método según la reivindicación 1, donde en E1, la torta de filtración de micropolvo tiene un contenido de humedad del 5 % al 16 %.
5. El método según la reivindicación 1, donde en E2, el agente de recubrimiento es uno o más seleccionados del grupo que consiste en TiO2, AhO3, ZrO2, MgO, SnO2, WO3, Al(OH)3, U3PO4, CeO, U4EO4y In2O3; y preferentemente una cantidad del agente de recubrimiento añadida es del 0,1 % al 0,9 % de la masa del micropolvo de material ternario.
6. El método según la reivindicación 1, donde en E2, una cantidad del promotor añadida es del 0,2 % al 1,2 % de la masa del micropolvo de material ternario.
7. El método según la reivindicación 1, donde en E3, la reacción se realiza a 100 °C a 200 °C; preferentemente, la reacción se realiza a 1 MPa a 10 MPa; y preferentemente, la reacción se realiza durante 5 h a 10 h.
8. El método según la reivindicación 1, donde en E4, la sinterización se realiza con un horno giratorio en una atmósfera de oxígeno; preferentemente, la sinterización se realiza a 300 °C a 900 °C; y preferentemente la sinterización se realiza durante 3 h a 10 h.
9. El método según la reivindicación 1, donde en E4, el agente extrayente es uno o más seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, acetato de sec-butilo, queroseno, trioctil amina terciaria, acetato de etilo, glicerina, N-metilpirrolidona y benceno.
10. Uso del método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de baterías de ion litio.
ES202390108A 2021-09-30 2022-04-28 Metodo de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo Active ES2957086B2 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111157697.XA CN113968593B (zh) 2021-09-30 2021-09-30 三元材料微粉回收处理的方法及其应用
PCT/CN2022/090065 WO2023050801A1 (zh) 2021-09-30 2022-04-28 三元材料微粉回收处理的方法及其应用

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ES2957086A2 true ES2957086A2 (es) 2024-01-10
ES2957086R1 ES2957086R1 (es) 2024-10-14
ES2957086B2 ES2957086B2 (es) 2025-03-27

Family

ID=79587069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES202390108A Active ES2957086B2 (es) 2021-09-30 2022-04-28 Metodo de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12586789B2 (es)
CN (1) CN113968593B (es)
DE (1) DE112022000323T5 (es)
ES (1) ES2957086B2 (es)
GB (1) GB2618231A (es)
MA (1) MA61712A1 (es)
WO (1) WO2023050801A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113968593B (zh) * 2021-09-30 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 三元材料微粉回收处理的方法及其应用
CN116031382B (zh) * 2023-01-06 2025-07-29 广东邦普循环科技有限公司 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN118040130A (zh) * 2024-02-05 2024-05-14 江苏理工学院 一种废旧锂离子电池正极活性材料与铝箔分离装置系统

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920013754A (ko) * 1990-12-27 1992-07-29 김광호 반도체 장치의 정전기 특성 개선 방법
AT399450B (de) * 1993-07-19 1995-05-26 Lang Leonhard Dr Verfahren und vorrichtung zur herstellung von elektroden
CN106299529A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法
CN108206281B (zh) * 2016-12-20 2020-06-19 比亚迪股份有限公司 一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN106785177B (zh) * 2017-03-10 2019-04-05 中南大学 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法
CN106848298B (zh) * 2017-03-31 2020-04-21 中南大学 一种锂离子电池正极材料表面包覆金属氧化物的方法
CN107394166A (zh) * 2017-07-26 2017-11-24 广东天劲新能源科技股份有限公司 高安全性双层包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110277552B (zh) * 2018-03-16 2022-07-15 荆门市格林美新材料有限公司 废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法
CN108767246A (zh) * 2018-04-20 2018-11-06 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
CN109065875A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 淮安新能源材料技术研究院 一种包覆超细粉体的三元正极材料的制备方法
CN109244447B (zh) * 2018-09-26 2020-06-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN109442982A (zh) * 2018-12-07 2019-03-08 宜兴精新粉体设备科技有限公司 一种炉胆及回转炉炉管及回转筒及回转窑
CN109994725A (zh) * 2018-12-12 2019-07-09 彩虹集团新能源股份有限公司 一种疏水型高镍三元正极材料的制造方法
CN110436531A (zh) * 2019-06-20 2019-11-12 浙江美都海创锂电科技有限公司 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN111129487B (zh) * 2020-01-03 2021-03-30 昆明理工大学 一种废旧三元正极材料的水热补锂-喷雾重塑再生方法
CN111916711B (zh) * 2020-08-18 2024-01-23 成都巴莫科技有限责任公司 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法
CN112164775A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位氧化聚合包覆锂离子三元正极材料及其制备方法
CN112340783A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 宜宾锂宝新材料有限公司 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池
CN112758991B (zh) * 2020-12-28 2021-11-16 宜宾光原锂电材料有限公司 一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法
CN112661205A (zh) * 2020-12-31 2021-04-16 格林美股份有限公司 一种多氧化物包覆的三元锂离子电池正极材料、制备方法
CN113968593B (zh) * 2021-09-30 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 三元材料微粉回收处理的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
GB202310282D0 (en) 2023-08-16
ES2957086B2 (es) 2025-03-27
US20240170662A1 (en) 2024-05-23
US12586789B2 (en) 2026-03-24
DE112022000323T5 (de) 2023-09-14
ES2957086R1 (es) 2024-10-14
WO2023050801A1 (zh) 2023-04-06
MA61712A1 (fr) 2024-09-30
CN113968593B (zh) 2022-11-15
CN113968593A (zh) 2022-01-25
GB2618231A (en) 2023-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2957086B2 (es) Metodo de reciclaje de micropolvo de material ternario, y uso del mismo
CN108212074B (zh) 一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用
CN114843502B (zh) 一种高倍率单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN103811759A (zh) 一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料
WO2016155314A1 (zh) 高能量密度的镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
CN105576314A (zh) 一种锂离子电池正极片回收利用方法
CN114835104A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN102751548A (zh) 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法
CN103022476A (zh) 一种高镍含量锂离子电池正极材料的制备方法
CN113845152A (zh) 镍锰酸锂正极材料、其制备方法和锂离子电池
WO2016082672A1 (zh) 一种高电压钴酸锂正极材料的水系包覆方法
CN107394164A (zh) 三元正极材料及其制备方法
CN116845408A (zh) 利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法
CN103326014B (zh) 一种锰系层状富锂正极材料、制备方法及应用
CN115312758A (zh) 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用
CN104505502B (zh) 锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN113394390B (zh) 一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法
CN117023543A (zh) 一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法、磷酸铁锂材料和锂离子电池
ES2986221A2 (es) Método para reciclar el material de cátodo de batería de litio
CN110510676A (zh) 一种LiFeO2纳米颗粒及其制备方法
CN114914431A (zh) 复合包覆改性的三元正极材料及制备方法
CN115602958B (zh) 一种绿色回收退役锂离子电池再生单晶型正极材料的方法
CN101659448B (zh) 一种尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN105048020B (zh) 一种以废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法
CN116288714A (zh) 一种单晶锰酸锂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2957086

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240110

EC2A Search report published

Ref document number: 2957086

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: R1

Effective date: 20241007

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2957086

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20250327