ES2950589A2 - Metodo de reciclaje y uso de residuos de fosfato de hierro y litio (lfp) - Google Patents

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Abstract

Método de reciclaje y uso de residuos de fosfato de hierro y litio (LFP). La presente invención pertenece al campo técnico del reciclaje de baterías y divulga un método de reciclaje y un uso de residuos de fosfato de hierro y litio (LFP). El método incluye las siguientes etapas: mezclar los residuos de LFP con agua para preparar una suspensión; ajustar el pH de la suspensión a más de 7,0 con un álcali y calentar para reaccionar; filtrar una mezcla resultante para obtener un residuo de filtro; disolver el residuo del filtro en un ácido y filtrar para obtener un filtrado; añadir una solución que contiene oxalato para reaccionar, y envejecer y filtrar una mezcla resultante para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación; y someter la torta de filtración a una suspensión, lavado y eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso. En la presente invención, se añade un álcali para ajustar un pH y entonces se disuelve un residuo del filtro en un ácido; una mezcla resultante se somete a separación sólido- líquido y se elimina un residuo del filtro; y se añade una sustancia que contiene oxalato a un filtrado, y una mezcla resultante se calienta para la precipitación para obtener un precipitado de oxalato ferroso. En comparación con el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar fosfato de hierro, el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar oxalato ferroso es más fácil de controlar y tiene una mayor tasa de recuperación de hierro (hasta un 99%).

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE RECICLAJE Y USO DE RESIDUOS DE FOSFATO DE HIERRO Y
LITIO (LFP)
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico del reciclaje de baterías y se refiere específicamente a un método de reciclaje y a un uso de residuos de fosfato de hierro y litio (LFP).
ANTECEDENTES LFP se considera el material de cátodo nuevo más prometedor para baterías de iones litio (LIB) que es seguro y respetuoso con el medio ambiente, y LFP tiene una alta capacidad específica, alta estabilidad y rendimiento de ciclo prominente y puede usarse ampliamente en los campos de vehículos de nueva energía, equipos de almacenamiento de energía, y etc.
En la actualidad, los métodos de preparación de LFP incluyen principalmente reacción en fase sólida a alta temperatura, síntesis asistida por microondas, síntesis hidrotérmica, proceso sol-gel, coprecipitación, etc. Una fuente de hierro es una materia prima clave para preparar un material de cátodo de LFP, y el oxalato ferroso es una de las fuentes de hierro más comunes para la síntesis de LFP. El uso de oxalato ferroso como fuente de hierro tiene las siguientes ventajas: (1) una sal de ácido no tiende a introducir una fase miscelánea durante la síntesis de un material de cátodo; (2) un material de cátodo de LFP sintetizado a partir de oxalato ferroso tiene una alta cristalinidad y una gran fuerza de unión, que ayuda a estabilizar la estructura básica de una muestra; y (3) el oxalato ferroso se descompone para generar un gas durante un proceso de reacción, que puede impedir el crecimiento y la aglomeración de granos de cristal.
Con el uso creciente de baterías y la realización progresiva de la industrialización de vehículos eléctricos, aumentará la demanda de oxalato ferroso y también aumentará la cantidad de baterías de LFP desechadas. Un método de reciclaje de LFP existente incluye: disolver un cátodo de batería de LFP en un álcali, filtrar una mezcla resultante para obtener un residuo del filtro y disolver el residuo del filtro en un licor ácido mixto, de manera que el hierro existe en forma de precipitado de fosfato de hierro y se separa de impurezas como el negro de carbón y una solución que contiene litio; y añadir una solución de carbonato de sodio saturada a 95 °C a la solución que contiene litio para la precipitación para obtener carbonato de litio. El método de reciclaje mencionado anteriormente no logra el reciclaje eficiente y de alto valor añadido de los residuos de LFP y tiene las desventajas de etapas de proceso complicadas y excesivas, gran consumo de reactivos y alto costo.
Por tanto, para solucionar los problemas existentes en el tratamiento de residuos de baterías, existe una necesidad urgente de desarrollar un nuevo proceso de tratamiento de residuos de baterías.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos existentes en el estado de la técnica. En vista de esto, la presente invención proporciona un método de reciclaje y uso de residuos de LFP. El método no solo puede proporcionar una fuente de hierro para la síntesis de LFP, sino que también alivia la presión del tratamiento de residuos de baterías, que logra el propósito de reciclaje y recuperación de recursos y es de gran importancia práctica para la producción industrial.
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención adopta las siguientes soluciones técnicas:
La presente invención proporciona un método de reciclaje de residuos de fosfato de hierro y litio (LFP), que incluye las siguientes etapas:
(1) mezclar los residuos de LFP con agua para preparar una suspensión; ajustar el pH de la suspensión a más de 7,0 con un álcali y calentar para reaccionar; y filtrar una mezcla resultante para obtener un residuo de filtro;
(2) disolver el residuo del filtro en un ácido y filtrar para obtener un filtrado; y añadir una solución que contiene oxalato para reaccionar, y envejecer y filtrar una mezcla resultante para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación; y
(3) someter la torta de filtración a una suspensión, lavado y eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso.
Preferentemente, la etapa (2) puede incluir además la adición de un agente de precipitación al agua madre de precipitación para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio; y el agente de precipitación puede ser un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio.
Después de añadir el cristal de semilla, se puede realizar la evaporación para aumentar el rendimiento de dihidrogenofosfato de litio.
Más preferentemente, antes de que el agua madre de precipitación se someta a precipitación, además puede incluir la eliminación de impurezas del agua madre de precipitación utilizando una resina de intercambio iónico.
Preferentemente, en la etapa (1), una proporción de sólido a líquido del residuo de LFP con respecto al agua puede ser de 1:(1-8) g/ml.
Preferentemente, en la etapa (1), el álcali puede ser al menos uno del grupo que consiste en hidróxido de sodio, agua amoniacal y carbonato de sodio; y el pH puede ajustarse a de 8,0 a 12,5.
Preferentemente, en la etapa (1), el calentamiento se puede realizar a de 25 °C a 80 °C durante de 30 min a 360 min.
Preferentemente, en la etapa (2), el ácido puede ser un ácido inorgánico; y el ácido inorgánico puede ser al menos uno del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y ácido fosfórico. Más preferentemente, el ácido inorgánico puede ser ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
En la etapa (2), el ácido puede tener una concentración de H+ preferentemente de 0,5 mol/l a 18 mol/l y más preferentemente de 2 mol/l a 10 mol/l.
Preferentemente, en la etapa (2), la solución que contiene oxalato puede prepararse como sigue: disolver una sustancia que contiene oxalato en agua, añadir un tensioactivo y agitar.
Más preferentemente, la sustancia que contiene oxalato puede ser al menos una del grupo que consiste en ácido oxálico, oxalato de sodio, oxalato de amonio y oxalato de potasio.
En la etapa (2), la solución que contiene oxalato puede tener una concentración de oxalato preferentemente del 5 % al 50 % y más preferentemente del 5 % al 20 %.
El tensioactivo puede ser preferentemente uno o dos del grupo que consiste en etanol y 1-metil-2-pirrolidinona (NMP) y puede ser más preferentemente etanol.
Una proporción en masa del tensioactivo con respecto a la sustancia que contiene oxalato puede ser preferentemente (0,05-1):1 y más preferentemente (0,1-0,8):1.
Durante un proceso de reacción en fase líquida, en condiciones especiales de pH y composición de la solución, se formará un complejo de oxalato complejo. Por un lado, la adición de un tensioactivo puede controlar el grado de hidrólisis (DH) del ácido oxálico, afectando así a una concentración de ion oxalato en una solución. Por otro lado, la adición de un tensioactivo puede mejorar la energía superficial de algunos planos de cristal en la superficie de un material, regulando así la pureza, el tamaño de partícula y la morfología del material. Por tanto, la adición de un tensioactivo en una proporción adecuada puede hacer que el oxalato ferroso sintetizado tenga una alta cristalinidad, alta estabilidad de red, dispersión de partículas uniforme, apariencia regular y sin impurezas obvias adheridas a la superficie.
Una proporción molar de Fe2+ en el filtrado con respecto a C2O42" en la solución que contiene oxalato puede ser preferentemente 1:(1-2,0) y más preferentemente 1:(1-1,3).
En la etapa (2), la reacción puede realizarse a una temperatura preferentemente de 20 °C a 150 °C y más preferentemente de 25 °C y 80 °C; y la reacción puede realizarse preferentemente durante de 10 min a 360 min y más preferentemente durante de 10 min a 120 min.
En la etapa (2), el envejecimiento puede realizarse preferentemente durante de 0,5 h a 24 h y más preferentemente durante de 1 h a 10 h. La solución que contiene oxalato se añade continuamente a la solución de hierro; y después de que se haya añadido completamente la solución que contiene oxalato, se detiene la agitación y se realiza el envejecimiento durante un período de tiempo. La temperatura de reacción y el tiempo de envejecimiento tienen un gran impacto en la calidad del oxalato ferroso. La temperatura de reacción afectará a la energía de activación de difusión de una reacción iónica y, por lo tanto, afectará a la velocidad de reacción química y a la velocidad de crecimiento del núcleo cristalino, regulando así la morfología y la pureza de un material.
En un proceso de preparación de un material, el envejecimiento puede promover el crecimiento de granos de cristal y la aparición de nucleación secundaria. Un proceso de envejecimiento es un proceso donde la forma del cristal se vuelve regular. Un tiempo de envejecimiento demasiado largo hará que los granos de cristal se agrieten y destruyan la morfología de los granos de cristal. Un tiempo de envejecimiento demasiado corto dará como resultado una mala cristalinidad de los granos de cristal y hará que sea imposible controlar de manera efectiva la morfología de las partículas.
Preferentemente, en la etapa (3), la eliminación del agua libre puede realizarse a de 30 °C a 100 °C.
Preferentemente, la torta de filtración puede lavarse hasta neutralidad y entonces someterse a la eliminación de agua libre y una temperatura de secado no debería ser demasiado alta, de lo contrario, se eliminará el agua cristalina del oxalato ferroso preparado.
La presente invención también proporciona el uso del método de reciclaje descrito anteriormente en la preparación de un cátodo de LFP, un revestimiento o un producto cerámico.
En comparación con la técnica anterior, la presente invención tiene los siguientes efectos beneficiosos.
1. En la presente invención, se añade un álcali para ajustar un pH y entonces se disuelve un residuo del filtro en un ácido; una mezcla resultante se somete a separación sólido-líquido y se elimina un residuo del filtro (residuo de grafito); y se añade una sustancia que contiene oxalato a un filtrado, y la mezcla resultante se calienta para la precipitación para obtener un precipitado de oxalato ferroso (hierro recuperado). En comparación con el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar fosfato de hierro, el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar oxalato ferroso es más fácil de controlar y tiene una mayor tasa de recuperación de hierro (hasta un 99 %). El oxalato ferroso preparado mediante el método de la presente invención puede usarse como fuente de hierro para la preparación de materiales de cátodo de LFP y también puede usarse como materia prima química, como colorante para revestimientos, productos cerámicos y similares.
2. En el método de la presente invención, el agua madre de precipitación se somete a eliminación de impurezas y precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio (recuperación de litio y fósforo). El dihidrogenofosfato de litio preparado mediante el método es una materia prima importante para preparar un material de cátodo de una batería de energía de LFP, y también puede usarse como fuente de fósforo y fuente de litio para preparar el LFP.
3. El método de reciclaje de residuos de LFP proporcionado por la presente invención no solo puede proporcionar una fuente de hierro para la síntesis de LFP, sino que también puede aliviar la presión del tratamiento de residuos de baterías. En el método, el hierro en los residuos de LFP se usa para formar oxalato ferroso, y el litio y el fósforo se usan para sintetizar dihidrogenofosfato de litio, que realiza el reciclaje eficiente y de alto valor añadido de los residuos de LFP y es de gran importancia práctica para la producción industrial.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de oxalato ferroso preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención, con un aumento de 5.000;
la FIG. 2 es una imagen de SEM de oxalato ferroso preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención, con un aumento de 50.000;
la FIG. 3 es una imagen de SEM de dihidrogenofosfato de litio preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención, con un aumento de 1.000;
la FIG. 4 es una imagen de SEM de dihidrogenofosfato de litio preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención, con un aumento de 5.000;
la FIG. 5 es un patrón de difractometría de rayos X (XRD) de oxalato ferroso preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención; y
la FIG. 6 es un patrón de XRD de dihidrogenofosfato de litio preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los conceptos y efectos técnicos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación junto con ejemplos, para permitir que se entiendan completamente los objetivos, las características y los efectos de la presente invención. Aparentemente, los ejemplos descritos son puramente algunos más que todos los ejemplos de la presente invención. Todos los demás ejemplos obtenidos por los expertos en la técnica basados en los ejemplos de la presente invención sin esfuerzos creativos deben estar dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se proporcionó un método de reciclaje de residuos de LFP, que incluye las siguientes etapas:
(1) los residuos de LFP y agua se mezclaron en una proporción de sólido a líquido de 5:1 y se suspendieron, se añadió hidróxido de sodio líquido con una fracción de masa del 30 % para ajustar el pH a 8,2 y la suspensión resultante se calentó a 60 °C durante 120 min para que reaccionara; y después de completar la reacción, la mezcla resultante se filtró para obtener un residuo del filtro;
(2) el residuo del filtro se lavó, se secó y entonces se añadió a una solución de ácido sulfúrico de 2 mol/l; y una mezcla resultante se agitó y se hizo reaccionar a 80 °C durante 3 h y entonces se sometió a separación líquido-sólido, y se retuvo un filtrado resultante (solución de hierro);
(3) se añadió ácido oxálico al agua desionizada para preparar una solución de ácido oxálico al 10 % y se añadió etanol al 10 % como tensioactivo para disolver el ácido oxálico;
(4) según una proporción molar de Fe2+:C2O42" de 1:1,3, la solución de ácido oxálico se añadió continuamente a la solución de hierro durante 2 h a 70 °C con agitación; después de añadir completamente la solución de ácido oxálico, se detuvo la agitación y se realizó el envejecimiento a 70 °C durante 5 h; y la mezcla resultante se sometió a separación líquido-sólido para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación;
(5) la torta de filtración obtenida se lavó con agua desionizada hasta neutralidad y entonces se sometió a eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso amarillo; y
(6) se añadió un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio al agua madre de precipitación obtenida para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se proporcionó un método de reciclaje de residuos de LFP, que incluye las siguientes etapas:
(1) los residuos de LFP y agua se mezclaron en una proporción de sólido a líquido de 3:1 y se suspendieron, se añadió hidróxido de sodio líquido con una fracción de masa del 30 % para ajustar el pH a 8,5 y la suspensión resultante se calentó a 55 °C durante 150 min para que reaccionara; y después de completar la reacción, la mezcla resultante se filtró para obtener un residuo del filtro;
(2) el residuo del filtro se lavó, se secó y entonces se añadió a una solución de ácido sulfúrico de 2 mol/l; y una mezcla resultante se agitó y se hizo reaccionar a 80 °C durante 3 h y entonces se sometió a separación líquido-sólido, y se retuvo un filtrado resultante (solución de hierro);
(3) se añadió ácido oxálico al agua desionizada para preparar una solución de ácido oxálico al 10 % y se añadió etanol al 10 % como tensioactivo para disolver el ácido oxálico;
(4) según una proporción molar de Fe2+:C2O42" de 1:1,3, la solución de ácido oxálico se añadió continuamente a la solución de hierro durante 2 h a 80 °C con agitación; después de añadir completamente la solución de ácido oxálico, se detuvo la agitación y se realizó el envejecimiento a 80 °C durante 6 h; y la mezcla resultante se sometió a separación líquido-sólido para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación;
(5) la torta de filtración obtenida se lavó con agua desionizada hasta neutralidad y entonces se sometió a eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso amarillo; y
(6) se añadió un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio al agua madre de precipitación obtenida para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se proporcionó un método de reciclaje de residuos de LFP, que incluye las siguientes etapas:
(1) los residuos de LFP y agua se mezclaron en una proporción de sólido a líquido de 5:1 y se suspendieron, se añadió hidróxido de sodio líquido con una fracción de masa del 20 % para ajustar el pH a 8,4 y la suspensión resultante se calentó a 65 °C durante 150 min para que reaccionara; y después de completar la reacción, la mezcla resultante se filtró para obtener un residuo del filtro;
(2) el residuo del filtro se lavó, se secó y entonces se añadió a una solución de ácido sulfúrico de 2 mol/l; y una mezcla resultante se agitó y se hizo reaccionar a 80 °C durante 3 h y entonces se sometió a separación líquido-sólido, y se retuvo un filtrado resultante (solución de hierro);
(3) se añadió ácido oxálico al agua desionizada para preparar una solución de ácido oxálico al 20 % y se añadió etanol al 10 % como tensioactivo para disolver el ácido oxálico;
(4) según una proporción molar de Fe2+:C2O42- de 1:1,2, la solución de ácido oxálico se añadió continuamente a la solución de hierro durante 2 h a 75 °C con agitación; después de añadir completamente la solución de ácido oxálico, se detuvo la agitación y se realizó el envejecimiento a 75 °C durante 5 h; y la mezcla resultante se sometió a separación líquido-sólido para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación;
(5) la torta de filtración obtenida se lavó con agua desionizada hasta neutralidad y entonces se sometió a eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso amarillo; y
(6) se añadió un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio al agua madre de precipitación obtenida para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se proporcionó un método de reciclaje de residuos de LFP, que incluye las siguientes etapas:
(1) los residuos de LFP y agua se mezclaron en una proporción de sólido a líquido de 5:1 y se suspendieron, se añadió hidróxido de sodio líquido con una fracción de masa del 10 % para ajustar el pH a 9,0 y la suspensión resultante se calentó a 70 °C durante 180 min para que reaccionara; y después de completar la reacción, la mezcla resultante se filtró para obtener un residuo del filtro;
(2) el residuo del filtro se lavó, se secó y entonces se añadió a una solución de ácido sulfúrico de 2 mol/l; y una mezcla resultante se agitó y se hizo reaccionar a 80 °C durante 3 h y entonces se sometió a separación líquido-sólido, y se retuvo un filtrado resultante (solución de hierro);
(3) se añadió ácido oxálico al agua desionizada para preparar una solución de ácido oxálico al 10 % y se añadió etanol al 10 % como tensioactivo para disolver el ácido oxálico;
(4) según una proporción molar de Fe2+:C2O42" de 1:1,3, la solución de ácido oxálico se añadió continuamente a la solución de hierro durante 1 h a 60 °C con agitación; después de añadir completamente la solución de ácido oxálico, se detuvo la agitación y se realizó el envejecimiento a 60 °C durante 7 h; y la mezcla resultante se sometió a separación líquido-sólido para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación;
(5) la torta de filtración obtenida se lavó con agua desionizada hasta neutralidad y entonces se sometió a eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso amarillo; y
(6) se añadió un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio al agua madre de precipitación obtenida para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo, se proporcionó un método de reciclaje de residuos de LFP, que incluye las siguientes etapas:
(1) los residuos de LFP y agua se mezclaron en una proporción de sólido a líquido de 5:1 y se suspendieron, se añadió hidróxido de sodio líquido con una fracción de masa del 30 % para ajustar el pH y la suspensión resultante se calentó y se hizo reaccionar durante un tiempo especificado; y después de completar la reacción, la mezcla resultante se filtró para obtener un residuo del filtro;
(2) el residuo del filtro se lavó, se secó y entonces se añadió a una solución ácida mixta de 2 mol/l de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico; y una mezcla resultante se agitó y se hizo reaccionar a 80 °C durante 3 h y entonces se sometió a separación líquidosólido para obtener fosfato de hierro y un filtrado; y
(3) se añadió un carbonato de sodio saturado a 95 °C al filtrado obtenido, de manera que el litio precipitó en forma de un sólido de carbonato de litio; y el residuo del filtro se añadió al ácido clorhídrico (el hierro se disolvió en la solución en forma de iones, logrando así la separación del hierro de las impurezas sólidas), una mezcla resultante se agitó a 50 °C durante 6 h y entonces se filtró para obtener un filtrado y el pH del filtrado se ajustó con agua amoniacal NaOH agua amoniacal para obtener hidróxido de hierro.
Comparación de resultados:
(1) Las tasas de recuperación de hierro de los residuos de LFP en los Ejemplos 1 a 2 se compararon con la del Ejemplo Comparativo 1, por separado.
Tabla 1 Tasa de recu eración de hierro
Figure imgf000011_0001
Puede observarse a partir de la Tabla 1 que, en comparación con el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar fosfato de hierro, el proceso de utilizar residuos de LFP para sintetizar oxalato ferroso es más fácil de controlar y tiene una mayor tasa de recuperación de hierro.
Tabla 2 Dihidro enofosfato de litio
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Puede observarse a partir de los datos en la Tabla 2 que, durante el proceso de adición de un agente de precipitación al agua madre de precipitación obtenida después de precipitar el hierro para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio en la presente invención, las tasas de recuperación de fósforo y litio son superiores al 95 %, indicando un efecto de recuperación prominente.
La FIG. 1 y la FIG.. 2 muestran imágenes de SEM de oxalato ferroso preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención. Puede observarse a partir de la FIG. 1 y la FIG. 2 que el oxalato ferroso sintetizado tiene una estructura de bloque con una superficie lisa, una distribución de partículas uniforme y un tamaño de partícula de 8 ^m a 10 ^m. La FIG. 3 y la FIG. 4 muestran imágenes de SEM de dihidrogenofosfato de litio preparado a partir del agua madre de precipitación en el Ejemplo 1 de la presente invención. Puede observarse a partir de la FIG. 3 que el dihidrogenofosfato de litio tiene estructuras a modo de aguja y a modo de varilla y puede observarse a partir de la FIG. 4 que las estructuras a modo de aguja y a modo de varilla en el dihidrogenofosfato de litio están intercaladas entre sí y tienen una superficie lisa.
La FIG. 5 muestra un patrón de XRD de oxalato ferroso preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención. Puede observarse a partir de la FIG. 5 que los picos característicos en el patrón de XRD del oxalato ferroso preparado se corresponden con los del espectro de la tarjeta estándar (23-0293), respectivamente; y los picos de difracción son nítidos, los picos característicos son obvios y no hay picos de impurezas, indicando que se obtiene oxalato ferroso con alta cristalinidad. La FIG. 6 muestra un patrón de XRD de dihidrogenofosfato de litio preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención. A través del análisis comparativo y la revisión de la bibliografía, se puede saber que se forma la fase cristalina del material, los picos característicos son obvios, y el grupo espacial es Pna21, lo que indica que el dihidrogenofosfato de litio preparado tiene una cristalinidad prominente y una alta pureza.
Los ejemplos de la presente invención se han descrito con detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente invención no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen aquellos con habilidades ordinarias en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin apartarse del fin de la presente invención. Además, los ejemplos en la presente invención y las características en los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación sin conflictos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método de reciclaje de residuos de fosfato de hierro y litio (LFP), que comprende las siguientes etapas:
(1) mezclar los residuos de LFP con agua para preparar una suspensión; ajustar el pH de la suspensión a más de 7,0 con un álcali y calentar para reaccionar; y filtrar una mezcla resultante para obtener un residuo de filtro;
(2) disolver el residuo del filtro en un ácido y filtrar para obtener un filtrado; y añadir una solución que contiene oxalato para permitir que tenga lugar una reacción y envejecer y filtrar una mezcla resultante para obtener una torta de filtración y un agua madre de precipitación; y
(3) someter la torta de filtración a una suspensión, lavado y eliminación de agua libre para obtener oxalato ferroso.
2. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde la etapa (2) comprende además la adición de un agente de precipitación al agua madre de precipitación para la precipitación para obtener dihidrogenofosfato de litio; y el agente de precipitación es un cristal de semilla de dihidrogenofosfato de litio.
3. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde, en la etapa (1), los componentes principales de los residuos de LFP son LiFePO4 y C.
4. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde, en la etapa (1), el álcali es al menos uno del grupo que consiste en hidróxido de sodio, agua amoniacal y carbonato de sodio; y el pH se ajusta a de 8,0 a 12,5.
5. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde, en la etapa (2), el ácido es un ácido inorgánico; y el ácido inorgánico es al menos uno del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y ácido fosfórico.
6. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde, en la etapa (2), la solución que contiene oxalato se prepara como sigue: disolver una sustancia que contiene oxalato en agua, añadir un tensioactivo y agitar.
7. El método de reciclaje según la reivindicación 6 , donde la sustancia que contiene oxalato es al menos una del grupo que consiste en ácido oxálico, oxalato de sodio, oxalato de amonio y oxalato de potasio.
8. El método de reciclaje según la reivindicación 6 , donde el tensioactivo es uno o dos del grupo que consiste en etanol y 1-metil-2-pirrolidinona (NMP).
9. El método de reciclaje según la reivindicación 1, donde en la etapa (2), la reacción se realiza a de 20 °C a 150 °C durante de 10 min a 360 min; y el envejecimiento se realiza durante de 0,5 h a 24 h.
10. Uso del método de reciclaje según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de un cátodo de LFP, un revestimiento o un producto cerámico.
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