ES2928477T3 - Procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono - Google Patents

Procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono

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Roland Nilica
Thomas Lammer
Stefan Heid
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Abstract

La invención se refiere a un método para tratar productos de magnesia-carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono
La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono.
Los productos de magnesia-carbono en el sentido de la presente invención son productos que están constituidos predominantemente por magnesia (químicamente: MgO; mineralógicamente: periclasa) y carbono (en forma de carbono libre; químicamente: C).
Un campo de aplicación esencial de tales productos de magnesia-carbono es su uso como productos refractarios de magnesia-carbono, es decir, como uso de tales productos de magnesia-carbono a altas temperaturas.
Tal uso de productos de magnesia-carbono para aplicaciones refractarias radica en particular en el uso de productos de magnesia-carbono en la industria del acero, donde los productos refractarios de magnesia-carbono se usan en particular como revestimientos de desgaste de convertidores de soplado de oxígeno, para el revestimiento refractario de hornos de arco eléctrico y calderas de acero, y como productos funcionales en la colada continua.
Para influir en las propiedades de productos de magnesia-carbono y en particular para suprimir una oxidación del carbono en el producto de magnesia-carbono, se conoce añadir a los productos de magnesia-carbono los denominados antioxidantes. Como tales antioxidantes se conoce en particular también polvo de aluminio. Durante el uso funcional del producto de magnesia-carbono reacciona el polvo de metal de aluminio con carbono del producto de magnesia-carbono para dar carburo de aluminio (A^Ca ).
Mediante el uso operacional del producto de magnesia-carbono está sujeto este a un desgaste, de modo que el producto de magnesia-carbono debe sacarse tras un tiempo determinado del sitio de su aplicación de acuerdo con lo destinado durante el uso operacional y debe sustituirse por un producto de magnesia-carbono nuevo.
El producto de magnesia-carbono usado, sacado está constituido también tras su desgaste aún predominantemente por magnesia y carbono. Por razones ecológicas y económicas, es por lo tanto fundamentalmente deseable si pudiera estar disponible un producto de magnesia-carbono usado de este tipo como materia prima para la producción de nuevos productos, en particular nuevos productos de magnesia-carbono. Sin embargo, con el uso de productos de magnesia-carbono usados como materia prima para la producción de nuevos productos de magnesia-carbono es problemática la proporción de carburo de aluminio (A^Ca ) en el producto de magnesia-carbono, que se ha formado durante el uso operacional en el producto de magnesia-carbono, ya que en presencia de agua reacciona Al4Ca o bien de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción (I) para dar ortohidróxido de aluminio y metano:
Al4Ca + 12 H2O ^ 4 Al(OH)a + 3 CH4T (ecuación de reacción I)
o de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción (II) para dar metahidróxido de aluminio y metano:
Al4Ca + 8 H2O ^ 4 AlO(OH) a CH4T (ecuación de reacción II).
Además, tanto el ortohidróxido de aluminio (Al(OH)a ) formado de acuerdo con la ecuación de reacción I como también el metahidróxido de aluminio (AlO(OH)) formado de acuerdo con la ecuación de reacción II descomponen con solicitación de temperatura del producto en óxido de aluminio (Al2Oa) y agua (H2O), en donde el agua escapa como vapor de agua.
A continuación se designa con "hidróxido de aluminio" de manera resumida uno o ambos de los hidróxidos ortohidróxido de aluminio y metahidróxido de aluminio.
En un producto refractario producido usando un producto de magnesia-carbono usado puede producirse de acuerdo con las ecuaciones de reacción I y II por tanto la formación de hidróxido de aluminio y metano, en particular durante la maleabilización del producto. El agua necesaria para la reacción puede encontrarse en particular como parte constituyente de los aglutinantes usados, sin embargo también como humedad del aire. Mientras que el metano (CH4) se escapa en forma gaseosa, y en este sentido en gran parte es poco problemático, la formación de hidróxido de aluminio es problemática, dado que el hidróxido de aluminio en comparación con Al4Ca presenta un mayor volumen y la formación de hidróxido de aluminio está unida por lo tanto con un aumento de volumen en el producto. Sin embargo, este aumento de volumen puede conducir a tensiones en el producto que pueden conducir al daño del producto refractario. Un daño de este tipo puede existir en particular en forma de grietas o desconchados, que pueden conducir incluso a la destrucción completa del producto refractario. Por tanto, un producto de magnesia-carbono usado, no tratado, que comprende proporciones de Al4Ca , no puede usarse o puede usarse sólo en cantidades muy bajas como materia prima para la producción de nuevos productos refractarios.
Por tanto, en el pasado no han faltado intentos de tratar productos de magnesia-carbono usados, que contenían proporciones de Al4Ca, de manera que puedan usarse estos como materia prima para la producción de nuevos productos refractarios.
En particular, tales productos de magnesia-carbono usados antes de su uso como materia prima para la producción de productos refractarios se regaban con agua líquida o se sumergían en un baño de agua, para descomponer el AUC3 en hidróxido de aluminio y metano. Sin embargo, Al4C3 reacciona en este sentido solo de manera limitada o muy lentamente para dar hidróxido de aluminio, de modo que permanecen proporciones significativas de AUC3 en el producto de magnesia-carbono usado o la reacción puede tardar varias semanas, lo que es problemático desde el punto de vista económico. Además, con este tratamiento de los productos de magnesia-carbono puede llegarse a la formación de brucita (Mg(OH)2; hidróxido de magnesio) en el producto de magnesia-carbono usado. La brucita puede empeorar, sin embargo, las propiedades en un producto producido usando un producto de magnesia-carbono usado de este tipo, dado que esta puede reducir en particular su resistencia.
El documento EP 2998280 A1 divulga un procedimiento para el tratamiento de productos refractarios que contienen carbono, en el que dichos productos se solicitan con temperatura y un gas que contiene oxígeno en un horno rotatorio de tal manera que se produce una oxidación parcial de los componentes oxidables, contenidos en los productos.
La invención se basa en el objetivo de proporcionar un procedimiento para el tratamiento de productos de magnesiacarbono que comprenden A ^ 3 , mediante el que puede reducirse la proporción de AUC3 en el producto de magnesiacarbono más fuertemente y de manera más rápida que con las tecnologías conocidas por el estado de la técnica.
Otro objetivo de la invención consiste en proporcionar un procedimiento de este tipo, mediante el que puede suprimirse al mismo tiempo la formación de brucita.
Para conseguir este objetivo, se proporciona de acuerdo con la invención un procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono, que comprende las siguientes etapas de procedimiento:
proporcionar productos de magnesia-carbono que comprenden las siguientes características:
los productos de magnesia-carbono están constituidos principalmente por magnesia y carbono;
los productos de magnesia-carbono comprenden proporciones de AUC3;
poner a disposición agua;
proporcionar un gas que comprende las siguientes características:
el gas comprende dióxido de carbono;
la proporción de dióxido de carbono en el gas se encuentra por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire;
proporcionar un recipiente que encierra un espacio;
facilitar los productos de magnesia-carbono en el espacio;
solicitar el espacio con
temperatura; y
presión
con facilitación simultánea del agua y del gas en el espacio.
La invención se basa en el conocimiento sorprendente de que pueden reducirse proporciones de AUC3 en productos de magnesia-carbono eficazmente mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, y concretamente en particular también de manera más eficaz y más rápida que con las tecnologías conocidas por el estado de la técnica. En particular, se encontró sorprendentemente que con el procedimiento de acuerdo con la invención es posible eliminar todas las proporciones de AUC3 en productos de magnesia-carbono completamente de los productos de magnesiacarbono durante la realización del procedimiento o bien convertirlas en otras sustancias, en particular en hidróxido de aluminio y metano. En particular, se encontró sorprendentemente que con el procedimiento de acuerdo con la invención no solo se posibilita reducir proporciones de AUC3 en productos de magnesia-carbono de manera eficaz, sino también suprimir al mismo tiempo también la formación de brucita. En particular, la invención también se basa en el conocimiento sorprendente de que pueden reducirse proporciones de AUC3 en los productos de magnesia-carbono y al mismo tiempo puede suprimirse la formación de brucita cuando los productos de magnesia-carbono se solicitan con temperatura y presión, en tanto que esta solicitud se realice con la facilitación simultánea de agua y en una atmósfera de gas, en la que la proporción de dióxido de carbono (CO2) en el gas se encuentra por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire.
Según una forma de realización especialmente preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, en el caso del recipiente se trata de un autoclave. En este sentido se facilita el producto de magnesia-carbono en el espacio encerrado por el autoclave y allí se solicita con facilitación simultánea de agua y el gas con temperatura y presión.
En el caso del recipiente facilitado para el procedimiento de acuerdo con la invención en forma de un autoclave puede tratarse básicamente de un autoclave discrecional conocido por el estado de la técnica, en el que pueden solicitarse productos con temperatura y presión. De manera especialmente preferente se trata de un autoclave, en el que se pueda poner a disposición vapor bajo sobrepresión.
Según una forma de realización especialmente preferente, el espacio se solicita con temperatura y presión, poniéndose a disposición vapor caliente bajo sobrepresión en el espacio. Mediante este vapor de agua caliente puede ponerse a disposición agua en el espacio y puede solicitarse el espacio al mismo tiempo con temperatura y presión. En este sentido, en el caso del recipiente puesto a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención en forma de un autoclave puede tratarse por ejemplo de un autoclave, en el que puede facilitarse vapor de agua bajo sobrepresión.
La puesta a disposición de agua en el espacio y la solicitación del espacio con temperatura y presión puede realizarse a este respecto por ejemplo mediante introducción de vapor de agua caliente bajo sobrepresión en el espacio o mediante generación de vapor de agua caliente en el espacio del autoclave.
Preferentemente se facilita en el espacio una cantidad de agua tal que las proporciones de AUC3 en el producto de magnesia-carbono facilitado en el espacio puedan reaccionar completamente o al menos en gran parte con el agua de acuerdo con al menos una de las fórmulas de acuerdo con las siguientes ecuaciones de reacción I y II o bien para dar ortohidróxido de aluminio y metano o para dar metahidróxido de aluminio y metano:
Al4C3 + 12 H2O ^ 4 Al(OH)3 + 3 CH4 (ecuación de reacción I)
o:
Al4C3 + 8 H2O ^ 4 AlO(OH) 3 CH4T (ecuación de reacción II).
La relación molar de agua con respecto a AUC3 necesaria para una reacción completa de AUC3 con agua asciende de acuerdo con la ecuación de reacción I por tanto a 12:1 y de acuerdo con la ecuación de reacción II por tanto a 8:1.
De manera correspondiente está previsto preferentemente que los productos de magnesia-carbono y el agua se faciliten en el espacio en proporciones tales que en el espacio ascienda la relación molar de agua con respecto a AUC3 a al menos 8:1. Para facilitar, sin embargo, con seguridad la cantidad de agua necesaria para una reacción completa de Al4C3 con agua, puede preverse de acuerdo con la invención en particular que la relación molar de agua con respecto a AUC3 asciende al menos a 12:1, en particular asciende a ligeramente más de 12:1. Sin embargo, de acuerdo con la invención, se encontró que con exceso de agua, es decir, cuando la relación molar de agua con respecto a Al4C3 se encuentra esencialmente por encima de 12:1, puede producirse la formación de brucita. Sin embargo, esta formación de brucita puede suprimirse mediante la facilitación de acuerdo con la invención del gas, cuya proporción de dióxido de carbono se encuentra por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire, al menos en la medida en que la relación molar de agua con respecto a Al4C3 no se encuentre esencialmente por encima de 15:1. Preferentemente se encuentra la relación molar de agua con respecto a Al4C3 en el espacio durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, por tanto, en como máximo 15:1.
Preferentemente se encuentra la relación molar de agua con respecto a Al4C3 en el espacio durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, por tanto, en el intervalo de 8:1 a 15:1, aún preferentemente en el intervalo de 12:1 a 15:1.
Tal como se ha expuesto anteriormente, puede producirse la supresión de la formación de brucita durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención en particular debido a que durante la solicitación del producto de magnesia-carbono en el espacio con temperatura y presión y con facilitación simultánea de agua se facilita al mismo tiempo adicionalmente gas que comprende dióxido de carbono, cuya proporción de dióxido de carbono se encuentra por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire. Para ello puede introducirse en el espacio por ejemplo un gas de este tipo que comprende dióxido de carbono. La proporción de dióxido de carbono en el aire asciende a aproximadamente el 0,04 % en volumen, de modo que el gas puesto a disposición para el procedimiento de acuerdo con la invención comprende dióxido de carbono en una proporción de más del 0,04 % en volumen, con respecto al volumen total del gas. Según una forma de realización, se pone a disposición gas que comprende dióxido de carbono, cuya proporción de dióxido de carbono se encuentra en el intervalo del 1 al 100 % en volumen, en particular en el intervalo del 50 al 100 % en volumen, con respecto al volumen de gas. Según una forma de realización está previsto poner a disposición como gas que comprende dióxido de carbono gas de dióxido de carbono (o sea gas con una proporción del 100 % en volumen de dióxido de carbono). En tanto que se proporcione un autoclave como recipiente, puede introducirse un gas que comprende dióxido de carbono de este tipo en el espacio encerrado por el autoclave. De acuerdo con la invención se determinó que la formación de brucita durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención puede suprimirse de manera especialmente eficaz cuando se proporcionan tales proporciones del gas que contiene dióxido de carbono en el espacio durante la realización del procedimiento, de modo que en el espacio ascienda la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua a 1:1. De manera especialmente preferente, en el espacio asciende la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua por tanto a 1:1. En tanto que esta relación no se mantenga estrictamente, la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua asciende en el espacio preferentemente al menos a 1:2, aún más preferentemente al menos a 2:3 y aún más preferentemente al menos a 1:1. Además, la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua en el espacio asciende preferentemente como máximo a 4:1, aún más preferentemente como máximo a 3:1 y aún más preferentemente como máximo a 2:1. Según una forma de realización preferente se encuentra la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua en el espacio en el intervalo de 2:3 a 3:1 y aún más preferentemente en el intervalo de 1:1 a 2:1.
Preferentemente está previsto de acuerdo con la invención que el espacio se solicite con una temperatura en el intervalo de 100 a 320 °C durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, dado que en este intervalo de temperatura con solicitación de acuerdo con la invención, simultánea del espacio con presión y facilitación de agua y gas que comprende dióxido de carbono se consigue la formación de hidróxido de aluminio a partir de AUC3 y puede suprimirse la formación de brucita. De acuerdo con la invención se determinó además que la formación de hidróxido de aluminio a partir de AUC3 se desarrolla de manera acelerada a una temperatura de al menos 150 °C. También se encontró que por encima de una temperatura de 250 °C, la formación de hidróxido de aluminio a partir de Al4Ca ya no se acelera significativamente, de modo que, por razones económicas, es conveniente llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención a como máximo 250 °C. En este sentido según una forma de realización especialmente preferente está previsto que se solicite el espacio con temperatura en el intervalo de 150 a 250 °C.
Durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se solicita, preferentemente, el espacio con presión en el intervalo de 0,1 a 10 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 6 MPa y de manera especialmente preferente en el intervalo de 0,5 a 6 MPa. De acuerdo con la invención se determinó que con la solicitación de acuerdo con la invención del producto de magnesia-carbono con temperatura con facilitación simultánea de agua y el gas puede convertirse Al4Ca mediante presión en este intervalo en hidróxido de aluminio y puede impedirse al mismo tiempo la formación de brucita. La presión en el sentido de la invención es sobrepresión, es decir, presión que supera la presión atmosférica media de la atmósfera al nivel del mar. En el sentido de la invención, una presión de 0,1 MPa (correspondiente por tanto a 1 bar) es por lo tanto, por ejemplo, una sobrepresión de 0,1 MPa, es decir, una presión que está 0,1 MPa por encima de la presión atmosférica media de la atmósfera al nivel del mar.
Para solicitar el espacio con presión durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, puede estar previsto en particular introducir vapor de agua sometido a presión, es decir, vapor de agua bajo sobrepresión, en el espacio. Alternativamente puede solicitarse el espacio, por ejemplo, también con presión, debido a que el vapor de agua se genera con sobrepresión en el propio espacio, por ejemplo mediante solicitación del espacio o del agua que se encuentra en el espacio con temperatura, por ejemplo, mediante calefacción eléctrica. Como alternativa puede realizarse la solicitación del espacio con presión, por ejemplo, también por medio de compresores. En general, para la solicitación del espacio con presión puede recurrirse a las tecnologías conocidas por el estado de la técnica para la solicitación de un autoclave con presión.
Para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención puede ponerse a disposición agua en el espacio en al menos uno de los siguientes estados: líquido o gaseoso (o sea en forma de vapor de agua). Tal como se ha expuesto anteriormente, el agua facilitada de manera líquida en el espacio puede solicitarse en primer lugar en el espacio con temperatura y mediante esto puede transformarse en la fase vapor. El agua facilitada en forma de vapor de agua en el espacio puede introducirse por ejemplo ya como vapor de agua en el espacio. Básicamente puede facilitarse, tal como se ha expuesto anteriormente, vapor de agua en el espacio bajo sobrepresión, de modo que mediante esto puede solicitarse al mismo tiempo el espacio con presión.
Los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención están constituidos principalmente por magnesia (químicamente: MgO; mineralógicamente: periclasa) y carbono (en forma de carbono libre, químicamente: C). Los productos de magnesia-carbono comprenden preferentemente una proporción de MgO en el intervalo de al menos el 69 % en masa, más preferentemente en el intervalo del 69 al 97 % en masa y de manera especialmente preferente en el intervalo del 83 al 93 % en masa.
Según una forma de realización preferente está previsto que los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención comprenden una proporción de carbono de al menos el 1 % en masa. Más preferentemente, los productos de magnesia-carbono presentan una proporción de carbono en el intervalo del 1 al 30 % en masa y aún más preferentemente en el intervalo del 5 al 15 % en masa.
Preferentemente, los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención presentan una proporción de AUC3 de al menos el 0,1 % en masa. Más preferentemente, los productos de magnesia-carbono presentan una proporción de AUC3 en el intervalo del 0,1 al 5 % en masa, aún más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en masa y aún más preferentemente en el intervalo del 1 al 3 % en masa.
Según una forma de realización especialmente preferente, los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para el procedimiento de acuerdo con la invención presentan una proporción total de MgO, C y AUC3 de al menos el 93 % en masa y aún más preferentemente de al menos el 95 % en masa.
Las proporciones previamente designadas de MgO, carbono y AUC3 se refieren en cada caso a la masa total de los productos de magnesia-carbono facilitados en el espacio.
Las proporciones previamente designadas de MgO en los productos de magnesia-carbono se determinan por medio análisis de fluorescencia de rayos X (RFA) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12677:2013-02.
Las proporciones previamente designadas de carbono en los productos de magnesia-carbono se determinan de acuerdo con la norma DIN EN ISO 15350:2010-08.
Además, las proporciones previamente designadas de AUC3 en los productos de magnesia-carbono se determinan de manera cualitativa por medio de difractometría de rayos X de acuerdo con la norma DIN EN 13925-2:2003-07. De manera cuantitativa puede determinarse la proporción de Al4C3 en los productos de magnesia-carbono por medio de espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX) de acuerdo con las normas ISO 16700:2016(E) y ISO 22309:2011(E) que se complementan.
Según una forma de realización especialmente preferente se ponen a disposición los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención como productos de magnesiacarbono usados. Los productos de magnesia-carbono usados en el sentido de la presente invención son aquellos productos de magnesia-carbono que ya han sido utilizados de acuerdo con su propósito, es decir, de acuerdo con su fin de uso previsto para el que fueron fabricados originalmente.
En particular, en el caso de este destino puede tratarse del uso de los productos de magnesia-carbono para el revestimiento interior, o sea la mampostería refractaria de unidades en la industria del acero (en particular convertidores, hornos de arco eléctrico o calderos) o del uso de los productos de magnesia-carbono como productos funcionales para la industria del acero, en particular para la colada continua, en particular en forma de cerámicas de lavado o de colada. Después de que los productos de magnesia-carbono se hayan utilizado en el lugar de su uso de acuerdo con lo previsto durante un tiempo, se retiran y se reemplazan por nuevos productos de magnesia-carbono. La separación se realiza en particular debido a un desgaste de los productos de magnesia-carbono. En el caso de estos productos de magnesia-carbono separados puede tratarse de los productos de magnesia-carbono usados, puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. En este sentido puede comprender el procedimiento de acuerdo con la invención la siguiente etapa de procedimiento adicional, antepuesta a la etapa de procedimiento según la cual se ponen a disposición los productos de magnesia-carbono para el procedimiento de acuerdo con la invención: separar un producto de magnesia-carbono usado del sitio de su uso previsto.
Este producto de magnesia-carbono usado, separado puede ponerse a disposición a continuación para el procedimiento de acuerdo con la invención.
Los productos de magnesia-carbono puestos a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se facilitan o bien se disponen de acuerdo con la invención en el espacio encerrado por el recipiente. De acuerdo con la invención, después de proporcionar los productos de magnesia-carbono en el espacio, el espacio se solicita con presión y temperatura. Preferentemente puede estar previsto que el espacio encerrado por el recipiente se cierra tras la facilitación de los productos de magnesia-carbono en el espacio de manera hermética a los gases y a continuación se solicita con temperatura y presión. Tal como se ha expuesto anteriormente, se puede proporcionar agua, en particular en forma líquida, en el espacio antes de que se solicite este con temperatura y presión. Sin embargo, tal como se ha expuesto anteriormente, puede proporcionarse preferentemente agua, en particular en forma de vapor, con solicitación simultánea del espacio con temperatura y presión, en el espacio o bien puede introducirse en este. Además, tal como se ha expuesto anteriormente, puede facilitarse el gas que comprende dióxido de carbono en particular durante la solicitación del espacio con temperatura y presión o bien puede introducirse en este.
Tal como se ha expuesto anteriormente, el espacio se solicita con temperatura y presión de manera que durante la solicitación se descompone al menos una proporción del AUC3 en los productos de magnesia-carbono. De manera especialmente preferente se solicita el espacio con temperatura y presión de manera que durante la solicitación se descompone predominantemente el AUC3 en los productos de magnesia-carbono.
A este respecto se descompone el AUC3 durante la solicitación del espacio con temperatura y presión en particular en hidróxido de aluminio y CH4.
Los productos de magnesia-carbono tratados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención presentan tras su tratamiento una proporción claramente reducida o también ya no presentan en absoluto ninguna proporción medible de Al4C3. Al mismo tiempo, la formación de brucita se puede suprimir durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención, de modo que los productos de magnesia-carbono tratados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención no presentan o presentan proporciones muy pequeñas de brucita. Mediante esto son adecuados los productos de magnesia-carbono tratados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención de manera excelente como materias primas para la producción de productos refractarios.
En este sentido puede presentar el procedimiento de acuerdo con la invención las etapas de procedimiento adicionales, subordinadas a la etapa de procedimiento de la solicitación del espacio con temperatura y presión:
extraer los productos de magnesia-carbono del espacio;
mezclar los productos de magnesia-carbono con una o varias sustancias adicionales para dar una mezcla; fabricar un producto refractario a partir de la mezcla.
En el caso del producto refractario producido puede tratarse en particular de un producto de magnesia-carbono nuevo.
Otras características de la invención resultan de las reivindicaciones así como de los ejemplos de realización de la invención descritos a continuación.
Todas las características de la invención se pueden combinar entre sí como se desee, individualmente o en combinación.
Ejemplo de realización
Se facilitó un producto de magnesia-carbono en forma de un ladrillo de magnesia-carbono refractaria. Para simular el uso de este ladrillo de magnesia-carbono en una unidad de la industria del acero, se coquizó el ladrillo de magnesiacarbono con una adición del 3 % en masa de granos finos de aluminio (con respecto al 100 % en masa de magnesia y carbono del ladrillo de magnesia-carbono) como antioxidante a 1.000 °C durante 6 horas bajo atmósfera reductora.
El producto de magnesia-carbono obtenido después de esto se puso a disposición para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. Este producto de magnesia-carbono presentaba la siguiente composición química, que se determinó mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12677:2013-02:
MgO: 92,6 % en masa
AhOs: 5,0 % en masa
SiO2: 0,8 % en masa
CaO: 1,0 % en masa
Fe2O3: 0,6 % en masa
Adicionalmente a estos compuestos, se determinó que la pérdida por recocido con el 8,8 % en masa, con respecto a la masa de los compuestos sin la pérdida por recocido.
Las indicaciones de masa previamente designadas se refieren en cada caso a la masa total del producto de magnesiacarbono.
La proporción de carbono se determinó por medio de un analizador de carbono del tipo LECO CS-200/230 (propietario de la marca y fabricante LECO Instruments GmbH, Monchengladach, Alemania) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 15350:2010-08 con el 8,2 % en masa, con respecto a la masa total del producto de magnesia-carbono.
Finalmente se determinó la proporción de AUC3 en el producto de magnesia-carbono en primer lugar de manera cualitativa por medio de difractometría de rayos X de acuerdo con la norma DIN EN 13925-2:2003-07 y a continuación se determinó de manera cuantitativa por medio de espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX) de acuerdo con las normas ISO 16700:2016(E) y ISO 22309:2011(E) que se complementan en el 1,9 % en masa, a su vez con respecto a la masa total del producto de magnesia-carbono.
El producto de carbono se introdujo junto con agua líquida en el espacio de un autoclave industrial, habitual en el comercio y el espacio se cerró a continuación de manera hermética a los gases.
A continuación se solicitó el espacio con sobrepresión de 3 MPa y una temperatura de 200 °C. Mediante la temperatura, el agua introducida en el espacio formó una atmósfera de vapor de agua en el espacio.
Al mismo tiempo se introdujo en el espacio un gas que comprende dióxido de carbono en forma de gas de dióxido de carbono puro.
El agua se introdujo en el espacio en una masa tal (y a continuación se encontraba en el espacio como vapor de agua en una masa tal) que correspondía al 3 % de la masa del producto de magnesia-carbono proporcionado en el espacio. Con ello se encontraba la relación molar de agua con respecto a Al4C3 en el espacio ligeramente por encima de 12:1.
Además se introdujo el gas de dióxido de carbono en el espacio en una cantidad tal que la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua ascendía en el espacio a 1:1.
Esta solicitación del espacio con temperatura y presión con facilitación simultánea de gas de dióxido de carbono y vapor de agua se mantuvo durante un periodo de 12 horas.
Durante este tratamiento del producto de magnesia-carbono se descompuso el AI4C3 existente en este en hidróxido de aluminio y CH4. Al mismo tiempo pudo suprimirse una conversión de MgO en brucita.
Tras el tratamiento del producto de magnesia-carbono en el espacio se extrajo este del espacio y se determinó la proporción de AUC3 en el producto de magnesia-carbono de nuevo por medio de difractometría de rayos X. Después de esto ya no pudo detectarse AUC3 en el producto de magnesia-carbono.
Después se determinó la proporción de brucita en el producto de magnesia-carbono por medio de difractometría de rayos X de acuerdo con la norma DIN EN 13925-2:2003-07. Después de esto no pudo detectarse una presencia de brucita.
El producto de magnesia-carbono extraído del espacio se mezcló con otras sustancias en forma de magnesia y grafito para dar una mezcla. En la mezcla ascendía la proporción de los productos de magnesia-carbono tratados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención al 30 % en masa, con respecto a la masa total de la mezcla. A continuación se produjo a partir de la mezcla un producto refractario en forma de un producto de magnesia-carbono nuevo. Para ello se prensó la mezcla para dar un ladrillo de magnesia-carbono y a continuación se maleabilizó a una temperatura de 200 °C durante un periodo de 6 horas. El producto refractario obtenido después de esto en forma del ladrillo de magnesia-carbono está representado en la figura 1. Puede distinguirse claramente que el ladrillo de magnesia-carbono de acuerdo con la figura 1 no presenta ningún tipo de grietas o desprendimientos.
Para fines de comparación se produjo otro ladrillo de magnesia-carbono. Este se produjo de manera correspondiente al ladrillo de magnesia-carbono (ladrillo de MgO-C) descrito anteriormente, sin embargo con la única diferencia de que en lugar del producto de magnesia-carbono tratado de acuerdo con el ejemplo de realización se usó para la producción el producto de magnesia-carbono puesto a disposición para el ejemplo de realización no tratado. El ladrillo de magnesia-carbono obtenido después de esto está representado en la figura 2. Puede distinguirse claramente que este ladrillo presenta grietas significativas, de manera que las propiedades del ladrillo se ven significativamente afectadas negativamente.
En la figura 3 está representado un diagrama de flujo muy esquematizado de otro ejemplo de realización del procedimiento de acuerdo con la invención.
Después de esto se separó de acuerdo con el número de referencia 1 en primer lugar un producto de magnesiacarbono usado de un caldero de acero y se puso a disposición de acuerdo con el número de referencia 2 para la realización de un procedimiento de acuerdo con la invención. El producto de magnesia-carbono puesto a disposición de acuerdo con 2 se facilitó a continuación junto con agua 4 en el espacio encerrado por un autoclave 3 y el espacio se cerró de manera hermética a los gases.
Además se facilitó un gas 5 que comprende dióxido de carbono, cuya proporción de dióxido de carbono se encontraba por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire.
A continuación se solicitó el espacio con temperatura 6 y presión 7. Además se introdujo simultáneamente el gas 5 que comprende dióxido de carbono en el espacio.
Tras el correspondiente tratamiento del producto de magnesia-carbono 2 en el espacio del autoclave 3 se extrae este de acuerdo con 8 del espacio del autoclave 3 y se mezcla con otras sustancias 10 para dar una mezcla 9. A partir de la mezcla 9 se produjo finalmente un producto 11 refractario nuevo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para el tratamiento de productos de magnesia-carbono, que comprende las siguientes etapas de procedimiento:
A. proporcionar productos de magnesia-carbono que comprenden las siguientes características:
A.1 los productos de magnesia-carbono están constituidos principalmente por magnesia y carbono;
A.2 los productos de magnesia-carbono comprenden proporciones de AUCa;
B. poner a disposición agua;
C. proporcionar un gas que comprende las siguientes características:
C.1 el gas comprende dióxido de carbono;
C.2 la proporción de dióxido de carbono en el gas se encuentra por encima de la proporción de dióxido de carbono en el aire;
D. proporcionar un recipiente que encierra un espacio;
E. facilitar los productos de magnesia-carbono en el espacio;
F. solicitar el espacio con
F.1 temperatura; y
F.2 presión
con facilitación simultánea del agua y del gas en el espacio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde los productos de magnesia-carbono son productos de magnesiacarbono usados.
3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los productos de magnesia-carbono y el agua se facilitan en el espacio en proporciones tales que en el espacio asciende la relación molar de agua con respecto a AUC3 a al menos 8 con respecto a 1.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el gas y el agua se facilitan en el espacio en proporciones tales que en el espacio asciende la relación molar de dióxido de carbono con respecto a agua a al menos 1 con respecto a 1.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el espacio se solicita con temperatura en el intervalo de 100 a 320 °C.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el espacio se solicita con presión en el intervalo de 0,1 a 6 MPa.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el gas es gas de dióxido de carbono.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el espacio encerrado por el recipiente se cierra de manera hermética a los gases tras la facilitación de los productos de magnesia-carbono en el espacio.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el recipiente es un autoclave.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los productos de magnesiacarbono comprenden una proporción de Al4Ca de al menos el 0,1 % en masa, con respecto a la masa total de los productos de magnesia-carbono.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los productos de magnesiacarbono comprenden una proporción de MgO de al menos el 69 % en masa, con respecto a la masa total de los productos de magnesia-carbono.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde los productos de magnesiacarbono comprenden una proporción de carbono de al menos el 1 % en masa, con respecto a la masa total de los productos de magnesia-carbono.
13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el espacio se solicita con temperatura y presión de manera que se descompone al menos una parte del Al4Ca durante la solicitación.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el Al4Ca descompuesto reacciona al menos parcialmente para dar hidróxido de aluminio.
15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas de procedimiento adicionales:
G. extraer los productos de magnesia-carbono del espacio;
H. mezclar los productos de magnesia-carbono con una o varias sustancias adicionales para dar una mezcla; I. fabricar un producto refractario a partir de la mezcla.
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