PT1887275E - Estrutura de revestimento de recipiente de gás em material cristalizado sob a forma de agulhas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "ESTRUTURA DE REVESTIMENTO DE RECIPIENTE DE GÁS EM MATERIAL CRISTALIZADO SOB A FORMA DE AGULHAS" A presente invenção refere-se a novas estruturas de revestimento de recipientes, aos recipientes que as contêm, assim como à sua utilização para o armazenamento de fluidos, tais como gases. É conhecida a utilização de recipientes sob pressão que contêm gases, tais como o acetileno, dissolvidos num solvente, tal como a acetona, em diferentes aplicações médicas e artesanais, e nomeadamente para realizar operações de soldadura, brasagem e aquecimento, em combinação com uma garrafa de oxigénio.

Estes recipientes são geralmente revestidos com materiais de enchimento sólidos, destinados a estabilizar os gases neles contidos, os quais são termodinamicamente instáveis sob o efeito de variações de pressão ou de temperatura e, portanto, susceptiveis de se decompor durante o seu armazenamento, o seu transporte e/ou a sua distribuição.

Estes materiais devem ter uma porosidade suficiente para facilitar a absorção e a libertação dos gases contidos no recipiente. Eles devem ser igualmente incombustíveis, inertes em relação a esses gases e apresentar uma boa resistência mecânica. Estes materiais são classicamente constituídos por massas cerâmicas de silício e cálcio porosas obtidas, por exemplo, a partir de uma mistura homogénea em água de cal viva ou leite de cal e sílica (nomeadamente sob a forma de farinha de quartzo), habitualmente numa proporção de 0,6 a 1,1, tal como descrito nos documentos WO-A-93/16011, WO-A-98/29682, EP-A-262 031, para formar uma pasta que é, de seguida, submetida a síntese hidrotermal. Precisamente, a pasta é introduzida no recipiente a ser revestido, sob vácuo parcial, o qual é de seguida submetido a uma autoclavagem de pressão e temperatura, e, em seguida, a um cozimento num forno para eliminar completamente a água e formar uma massa sólida monolítica de composição CaxSiyOz, WH20 que apresenta estruturas cristalinas do tipo tobermorite e xonotlite, com uma eventual presença residual de quartzo. Diversos aditivos podem ser adicionados a estas misturas da técnica anterior para melhorar a dispersão da cal e da sílica e evitar, assim, a formação de heterogeneidades estruturais e os fenómenos de retracção observados durante o endurecimento da massa porosa. Os materiais de enchimento obtidos devem, de facto, apresentar uma porosidade homogénea sem espaços vazios nos quais se poderiam acumular bolsas de gás e levar a riscos de explosão.

As massas porosas de silício e cálcio da técnica anterior apresentam, geralmente, um tamanho de poros inferior ou igual a 25 pm, indo, por exemplo, de 0,05 a 25 pm, e uma porosidade de, pelo menos, 85% e indo até 93% em volume, de modo a facilitar o contacto entre o gás e o solvente e quer o enchimento quer o esvaziamento do gás contido nos recipientes. O documento EP-264 550 mostra, além disso, gue uma massa porosa gue contém, pelo menos, 50% ou, pelo menos, 65% ou mesmo, pelo menos, 75% em peso da fase cristalina (em relação ao peso do silicato de cálcio) permite satisfazer a dupla exigêngia de resistência à compressão e à retracção às temperaturas da síntese hidrotermal e do cozimento. O documento US 4349463 descreve uma estrutura de revestimento de um recipiente para armazenamento de acetileno gue compreende um material de estrutura cristalina xonotlite e/ou tobermorite e um processo de fabricação deste material.

Se as massas porosas conhecidas são globalmente satisfatórias em termos da sua resistência mecânica, o facto é gue, até à data, as propriedades de extracção dos gases presos nestas massas porosas são insuficientes.

De facto, de acordo com as condições de funcionamento (temperatura de utilização, débito de trabalho, guantidade de gás contido na garrafa...), elas nem sempre permitem extrair o gás nelas contido em contínuo, a um débito elevado, durante todo o período de tempo necessário a certas aplicações, nomeadamente de soldadura, com uma taxa de restituição de gás máxima, correspondente à relação entre a quantidade de gás utilizável e a quantidade de gás inicialmente armazenada. No entanto, seria desejável poder satisfazer um débito de 200 1/h em contínuo durante 15 min. e um débito máximo de 400 1/h durante 4 min., a uma taxa de capacidade de gás superior ou igual a 50% no início do ensaio (definida como a relação entre a quantidade de gás presente nesse momento e a quantidade de gás inicialmente carregada no recipiente), o recipiente tem uma relação diâmetro/ comprimento compreendida entre 0,2 a 0,7, de preferência entre 0,35 e 0,5, para uma capacidade mínima de água de um litro e de preferência compreendida entre 3 e 10 litros.

Esta insuficiência está nomeadamente relacionada com a perda térmica associada à extracção do gás a partir do solvente que pode ser muito prejudicial à extracção do gás. No caso de uma garrafa de acetileno, por exemplo, o consumo energético é da ordem de 600 Joules por grama de acetileno extraído do solvente. Na prática, isto conduz a um arrefecimento importante da garrafa durante a extracção, provocando uma maior solubilização do acetileno no solvente e, assim, uma queda de pressão que afecta o débito da extracção. O débito acaba por se esgotar quando a pressão de saída da garrafa desce abaixo da pressão atmosférica. O fenómeno mencionado anteriormente é particularmente acentuado em certas condições de baixa temperatura, por exemplo, no inverno, ou em regiões de clima mais frio, de débito de trabalho importante, de extracção de longa duração (a temperatura final da garrafa pode ser 402C inferior à sua temperatura inicial, durante uma extracção prolongada), do volume do recipiente e da quantidade de gás armazenada.

Além disso, as variações de temperatura e de pressão não são homogéneas no interior do recipiente, o que pode conduzir ao aparecimento de tensões mecânicas susceptíveis de degradar a massa porosa ao longo do tempo. Às dificuldades de extracção adicionam-se, portanto, problemas de resistência mecânica susceptíveis de terem repercussões na segurança. A presente invenção supera estes inconvenientes da técnica anterior ao utilizar uma estrutura porosa específica (volume dos poros, forma e distribuição do tamanho dos poros, tortuosidade, homogeneidade) e ligações ou pontes entre cristalites que podem ser obtidas graças ao controle das diferentes etapas do processo, desde a matéria-prima até ao cozimento final passando pela mistura de cal/sílica e pela síntese hidrotermal que conduz às cristalites abaixo definidas.

Por outras palavras, o requerente demonstrou agora que estes problemas e inconvenientes podem ser ultrapassados ao utilizar uma estrutura de revestimento dos recipientes que se apresenta sob a forma de cristalites que têm uma morfologia e um tamanho particulares. Ele também desenvolveu o processo que permite a obtenção dessas cristalites. A presente invenção refere-se assim a uma estrutura porosa de revestimento de um recipiente, caracterizada pelo facto de compreender um material de estrutura cristalina xonotlite e/ou tobermorite e/ou foshagite cristalizado sob a forma de agulhas (ou grãos aciculares) em que, pelo menos, 50% em volume têm um comprimento que varia entre 2 e 10 pm e uma espessura que varia entre 0,2 e 1 pm.

Estas agulhas têm de preferência um comprimento que varia entre 2 e 5 pm e/ou uma espessura que varia entre 0,2 e 0,5 pm. Elas serão designadas na descrição que se segue por "agulhas espessas". A fracção restante de agulhas, que representa menos de 50% em volume do material, é de preferência constituída por agulhas que têm um comprimento que varia entre 0,5 e pelo menos 2 pm e uma espessura que varia entre 0,01 e pelo menos 0,2 pm. Estas agulhas serão designadas na descrição que se segue por "agulhas finas".

De preferência, a estrutura de revestimento de acordo com a invenção compreende, pelo menos, 70% em peso, e mais preferencialmente, pelo menos, 80% em peso, ou mesmo, pelo menos, 90%, em peso, de material de estrutura cristalina xonotlite e/ou tobermorite e/ou foshagite.

Como ressalta da parte experimental deste pedido de patente, o recurso a uma estrutura de revestimento cristalizada sob a forma de um empilhamento de agulhas emaranhadas umas nas outras, tal como definidas acima, e ligadas entre si fisicamente por "pontes sólidas", permite que a estrutura apresente as qualidades necessárias para estabilizar o solvente no qual o gás é dissolvido e limitar a sua decomposição ao confiná-lo numa infinidade de espaços microscópicos, assegurando assim a segurança dos recipientes e a sua conformidade regulamentar com os testes normativos, tais como a norma ISO 3807-1.

Em particular, os espaços microscópicos ou poros proporcionados entre as cristalites têm uma configuração, isto é, uma forma, que facilita a introdução do fluido no recipiente (e, portanto, o enchimento do recipiente na unidade de acondicionamento) e a extracção do fluido do recipiente, permitindo, assim alcançar o débito de extracção procurado.

De preferência, estes espaços proporcionam entre as agulhas, que estão ligadas umas às outras, um diâmetro de poro D95 (diâmetro em que 95% em volume dos poros têm um diâmetro mais pequeno) superior ou igual a 0,4 pm e inferior a 5 pm. Além disso, a estrutura de revestimento tem, de preferência, um diâmetro de poro médio D50 (diâmetro em que 50% em volume dos poros têm um diâmetro mais pequeno) superior ou igual a 0,4 pm e inferior a 1,5 pm. Finalmente, ela tem vantajosamente uma porosidade aberta total compreendida entre 80% e 90%. Estes valores podem ser medidos por porosimetria de mercúrio.

Além do material acicular acima descrito, a estrutura de revestimento de acordo com a invenção pode compreender fibras seleccionadas a partir de fibras sintéticas com base em carbono, tais como descritas, nomeadamente, no documento US-A-3454362, de fibras de vidro resistentes aos álcalis, tais como descritas, nomeadamente, no documento US-A-4349643, de fibras de celulose parcialmente deslenhifiçadas, tais como descritas, nomeadamente, no documento EP-A-262031, e as suas misturas, sem que esta lista seja limitativa. Estas fibras são nomeadamente úteis como materiais de reforço, para melhorar a resistência aos choques da estrutura de revestimento, e permitem igualmente evitar os problemas de fissuração durante a secagem da estrutura. Estas fibras podem ser utilizadas como tal ou depois do tratamento da sua superfície. A estrutura de revestimento pode incluir, além disso, agentes dispersantes e/ou ligantes, tais como derivados de celulose, em particular o carboximetilcelulose, o hidroxipropilcelulose ou o etil-hidroxietilcelulose, poliéteres, tais como o polietilenoglicol, argilas sintéticas do tipo esmectita, sílica amorfa com uma superfície específica vantajosamente compreendida entre 150 e 300 m2/g, e misturas dos mesmos, sem que esta lista seja limitativa.

De preferência, a estrutura de revestimento compreende fibras, em particular fibras de carbono e/ou de vidro e/ou de celulose. A quantidade de fibras é vantajosamente inferior a 55% em peso, em relação ao conjunto dos precursores sólidos utilizados no processo de fabricação da estrutura de revestimento. Ela está, de preferência, compreendida entre 3 e 20% em peso. A estrutura de revestimento de acordo com a invenção tem de preferência uma resistência à compressão superior ou igual a 15 kg/cm2, ou seja, 1,5 MPa, mais preferencialmente superior a 20 kg/m2, ou seja, 2 MPa. A resistência mecânica à compressão pode ser medida removendo um cubo de 100 x 100 mm2 da estrutura de revestimento e aplicando sobre a face superior do mesmo uma força de pressão enquanto é mantida contra uma placa metálica horizontal. Esta força corresponde à pressão (em kg/cm2 ou MPa) a partir da qual o material começa a fissurar.

Neste contexto, e para atingir a estrutura porosa especifica acima descrita, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação da estrutura de revestimento que conduz à cristalização desejada e que compreende as etapas sucessivas que consistem em: • calcinar a uma temperatura de, pelo menos, 850°C durante, pelo menos, uma hora blocos de calcário dos quais, pelo menos, 90% em peso têm dimnesões de 0,1 a 15 mm, o referido calcário tem um grau de pureza de, pelo menos, 92% em peso e uma porosidade aberta que varia entre 0 e 25%, para se obter partículas de cal viva, • misturar as referidas partículas, num meio aquoso, com silica e, eventualmente, com outros compostos para se obter uma pasta, • submeter a referida pasta a uma síntese hidrotermal a uma temperatura que varia entre 170 e 3002C, de preferência de, pelo menos, 1802C, vantajosamente de, pelo menos, 1852C, para se obter uma massa cerâmica, e • secar a referida massa cerâmica a uma temperatura de 300 a 4502C durante um período de 40 a 200 horas.

Entende-se que este processo pode compreender outras etapas além das acima mencionadas, as quais podem ser etapas preliminares, intermédias ou suplementares às mesmas. O processo de acordo com a invenção utiliza, na sua primeira etapa, blocos de calcário de 0,1 a 15 mm e de preferência de 1 a 12 mm. Os agregados de uma tal dimensão são geralmente obtidos através de diferentes etapas de britagem de seixos extraídos de uma pedreira numa britadeira de mandíbulas com afastamento ajustável e da crivagem de pedaços de pedra em crivos para obter os agregados com as dimensões desejadas. Determinou-se que estes valores permitem que eles sejam calcinados no núcleo ("calcinés à coeur") em condições relativamente simples e permitem obter, depois da calcinação, uma granulometria da cal que varia entre 0,1 e 15 mm, garantindo à mesma uma boa reactividade na execução da segunda etapa do processo (medida em conformidade com a norma DIN EN 459-2), sem risco excessivo de hidratação e/ou de carbonatação que podem resultar do modo de armazenamento da cal após calcinação e que, in fine, poderiam afectar a qualidade da estrutura de revestimento. Estes blocos podem ser obtidos por britagem de blocos de pedra calcária de dimensões maiores. Eles têm um grau de pureza (teor de CaC03 em relação ao peso total de calcário) de, pelo menos, 92% em peso e de preferência, pelo menos, 95% em peso, ou mesmo, pelo menos, 97% em peso, o que limita a presença de impurezas susceptiveis de afectar a síntese hidrotermal do material cristalizado em agulhas. O calcário utilizado de acordo com o processo da invenção contém, assim, de preferência menos de 6% em peso de carbonato de magnésio e de sílica e menos de 1%, em peso, de alumina, de óxido de ferro, de óxido de manganês, de outros óxidos, nomeadamente, de potássio, sódio, titânio e impurezas, tais como o enxofre ou o fósforo. Finalmente, a porosidade aberta do calcário varia entre 0 e 25% e está, de preferência, compreendida entre 5 e 25%, determinada por porosimetria de mercúrio, de modo a permitir, por um lado, que a água impregne correctamente a cal que será formada (para desactivá-la) e, por outro lado, que o dióxido de carbono escape durante a formação da cal por calcinação do calcário. 0 perito na técnica saberá identificar as pedreiras ou veios explorados que permitem obter os blocos de calcário anteriormente citados.

As condições de temperatura, de duração e de atmosfera utilizadas nesta etapa permitem, além disso, calcinar totalmente o calcário sem induzir a sinterização (densificação) das partículas elementares, o que teria por efeito fechar a porosidade e, assim, reduzir a reactividade da cal obtida. Foi, nomeadamente, observado que, para um tempo de patamar fixado em duas horas, a temperatura não deve ser inferior a 8002C nem superior a 1100°C. Além disso, no caso em que a temperatura de calcinação é fixada em 11002C, o tempo de patamar não deve ser substancialmente superior a uma hora. Fica assim claro que o perito na técnica pode ajustar a temperatura e o tempo de cozimento do calcário até certo ponto, desde que a temperatura seja superior a 850°C durante, pelo menos, uma hora. Um ajustamento pode, com efeito, ser necessário em função do tipo particular de forno, da quantidade de calcário a ser tratada e da disposição (tal como a espessura das camadas) do produto no forno. Uma temperatura de cerca de 9002C durante cerca de três horas é preferida. A esta temperatura, com efeito, tem-se observado que a cinética de sinterização é relativamente lenta e que o tempo de patamar tem muito pouco impacto na reactividade. 0 cozimento a esta temperatura permite, assim, ajustar o tempo de calcinação aos constrangimentos industriais. A primeira etapa do processo de acordo com a invenção permite, assim, obter uma cal viva que tem uma reactividade satisfatória e capaz de formar, após síntese hidrotermal, o material acicular procurado. De preferência, a cal obtida apresenta um teor total de água e dióxido de carbono inferior a 2% em peso.

Na segunda etapa do processo de acordo com a invenção, a cal viva obtida após a primeira etapa é misturada com sílica. Esta pode ser amorfa ou cristalina e é de preferência tal que o seu grau de pureza é de, pelo menos, 90% (teor em peso de Si02) e que contém, pelo menos, 90% em peso de partículas elementares inferiores a 1 pm, de modo que a sua reactividade com a cal seja tão grande quanto possível. As sílicas deste tipo estão geralmente disponíveis comercialmente. A cal e a sílica são, de preferência, misturadas uma com a outra numa fracção molar Ca0:Si02 de 0,8 a 1. Além disso, o rácio água/precursores sólidos (cal + sílica) está, de preferência, compreendido entre 2 e 60, mais preferencialmente entre 3 e 25.

Pode, além disso, ser útil adicionar um dispersante à mistura para melhorar a sua homogeneidade. Pode também ser proporcionado um lubrificante, tal como um polioxietileno. A terceira etapa do processo de acordo com a invenção consiste em submeter a mistura decorrente da segunda etapa (ou "pasta") a uma síntese hidrotermal a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 170 e 3002C, preferencialmente entre 180 a 190 e 2502C, durante um período que varia, dependendo do volume do recipiente a revestir, entre lOh e 70h, por exemplo, próximo de 40 horas para um recipiente de volume de água igual a 6 litros. De acordo com um primeiro modelo de realização, a síntese pode ser realizada introduzindo a pasta no recipiente aberto que será revestido pela mesma e, em seguida, colocando-o num forno autoclave submetido a uma pressão compreendida entre 5,105 Pa e 25,10s Pa (5 e 25 bars), de preferência entre 7,10s Pa e 15,10s Pa (7-15 bars) . De acordo com um segundo modelo de realização, a síntese hidrotermal pode ser realizada colocando a pasta no recipiente que se destina a ser revestido pela mesma, fechando-o com uma tampa equipada com um sistema de regulação de pressão (tal como uma válvula), pressurizando o recipiente a uma pressão que varia entre a pressão atmosférica e 25,10s Pa (25 bars), de preferência entre 7,10s Pa e 15,10s Pa (7 a 15 bars) e em seguida colocandoe este recipiente num forno não pressurizado. A pressão não depende do tipo de recipiente utilizado, mas depende da temperatura à qual se efectua a síntese, por exemplo, cerca de 14 bar a 196°C, 9 bar a 170°C, 34 bar a 2402C ... Ao fixar a temperatura, sabemos de antemão a pressão que se irá obter. A quarta etapa do processo ou etapa de secagem tem por função não apenas evacuar a água residual, mas também conferir à massa tratada uma estrutura maioritariamente cristalina. Esta operação é realizada num forno eléctrico tradicional (o mesmo, ou não, do que o utilizado para a operação de síntese hidrotermal) à pressão atmosférica, isto é, depois das tampas e válvulas terem sido retiradas do topo dos recipientes após a síntese hidrotermal no segundo exemplo de síntese hidrotermal descrito acima. A invenção também se refere a um recipiente que contém uma estrutura de revestimento tal como descrita acima, recipiente esse que é capaz de conter e distribuir um fluido. 0 recipiente compreende habitualmente um invólucro metálico que contém a estrutura de revestimento descrita anteriormente. 0 invólucro metálico pode ser feito de um material metálico, tal como o aço, por exemplo, um aço carbono normalizado P265NB de acordo com a Norma NF EN10120, cuja espessura faz com que seja adequado a resistir, pelo menos, à pressão de síntese hidrotermal, sem risco de acidentes e capaz de resistir a uma pressão de teste de 60 bar (6 MPa), valor normativo regulamentar para o condicionamento do acetileno nas condições descritas anteriormente. O recipiente é, além disso, habitualmente de forma cilíndrica e geralmente provido com meios de fecho e com um regulador de pressão. Este recipiente tem, de preferência, uma relação diâmetro/comprimento compreendida entre 0,2 para 0,7, mais preferencialmente entre 0,35 e 0,5, e uma capacidade de água minima de um litro. Habitualmente um tal recipiente terá a forma de uma garrafa.

Os fluidos armazenados na estrutura de revestimento de acordo com a invenção podem ser gases ou líquidos.

Como gases podemos citar os gases comprimidos puros ou em misturas sob a forma gasosa ou liquida, tais como o hidrogénio, os hidrocarbonetos gasosos (alcanos, alcinos, alcenos), o azoto e o acetileno, e os gases dissolvidos num solvente tais como o acetileno a as misturas acetileno-etileno ou acetileno-etileno-propileno, dissolvidos num solvente tal como acetona ou a dimetilformamida (DMF).

Como líquidos podemos nomeadamente citar os precursores organometálicos tais como os percursores de Ga e In, utilizados, em particular, na electrónica, assim como a nitroglicerina.

Em particular, o recipiente de acordo com a invenção contém o acetileno dissolvido em DMF ou em acetona. A invenção será agora descrita mais em detalhe com referência aos seguintes exemplos, que são dados a titulo puramente ilustrativo e não limitativo, e às Figuras anexas, em que: • a Figura 1 ilustra o aspecto acicular da estrutura de revestimento de acordo com a invenção; • as Figuras 2A a 2C ilustram, em diferentes ampliações, o aspecto de uma estrutura de revestimento de acordo com a técnica anterior; e • as Figuras 3A a 3C ilustram, com a mesma ampliação, o aspecto de uma estrutura de revestimento de acordo com a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação de uma estrutura de revestimento de acordo com a invenção IA. Calcinação do calcário

Foi utilizado um calcário que tem as seguintes caracteristicas:

Composição (em peso) : 97,50% CaC03, 1, 00% MgC03, 0,8% Si02, 0,16% A1203, 0,5% de Fe203 Granulometria: 5 a 10 mm Porosidade: 18,9% D50: 0,93 pm

Cerca de 40 kg deste calcário foram espalhados em quatro soleiras cada uma suportando 10 kg deste produto, com uma espessura de 3 cm, e depois calcinados num forno eléctrico sob uma atmosfera de ar seco, regulado para uma velocidade de subida de temperatura de 5°C/min até 900°C, e, em seguida, mantido 5h a essa temperatura. A ventilação foi activada durante a subida da temperatura e no patamar, e, em seguida, cortada no arrefecimento, que foi do tipo não forçado. 1B. Preparação da pasta A cal viva obtida na etapa IA foi desactivada com ajuda de água quente (43°C) e, em seguida, misturada na água com vários adjuvantes, para obter a pasta que tem a composição indicada na Tabela 1, abaixo mostrada.

1C. Síntese hidrotermal e secagem A pasta obtida na etapa 1B foi injectada em garrafas de aço não pressurizadas que têm uma capacidade de água de 5,8 litros, uma altura total de 485 mm, um diâmetro exterior de 140 mm e um diâmetro interior de 136 mm, garantindo que eventuais bolhas no seio da pasta sejam evacuadas para fora dos recipientes durante e após o enchimento. Os garrafas foram colocadas sob vácuo primário durante o enchimento. Uma vez cheias, os garrafas foram fechadas com a ajuda de válvulas cuja abertura foi calibrada a 1,4 MPa e, em seguida, colocadas num forno onde foram aquecidas a uma temperatura de consignação de 1962C durante 50 h, sob uma pressão média de 1,4 bars (14 MPa) durante a duração da síntese hidrotermal.

As garrafas foram, em seguida, secas num segundo forno depois de terem sido retiradas as tampas e válvulas, a uma temperatura de consignação de 3702C e à pressão atmosférica durante 100 horas.

Verificou-se que as garrafas revestidas assim obtidas satisfaziam as exigências normativas e regulamentares de uso e de segurança, de acordo com os testes de acreditação habitualmente praticados (porosidade à acetona, teste de alta temperatura e teste de retorno da chama segundo a norma ISO 3901-1:2000).

Exemplo 2: teste de resistência mecânica

As garrafas produzidas no Exemplo 1 foram cortadas transversalmente. Não foi observada nenhuma fissura ou fenda na estrutura de revestimento.

Esta última foi, então, submetida a um teste de resistência à compressão. Para fazer isso, um cubo de 100 x 100 mm2 foi removido da estrutura de revestimento e foi aplicada sobre a face superior do mesmo uma força ao mesmo tempo que era mantida contra uma placa metálica horizontal. A força correspondente à pressão (kg/cm2 ou MPa) a partir do qual o material começou a fissurar foi registado. Este valor, que foi de 27 kg/cm2 (2,7 MPa) corresponde à resistência à compressão do material, que está conforme com as exigências de resistência ao longo do tempo (durabilidade) e de segurança exigidas.

Exemplo 3: características estruturais da estrutura de revestimento A estrutura de revestimento removida após o corte das garrafas do Exemplo 1 foi analisada ao microscópio electrónico de varrimento.

Estas análises mostraram que a estrutura apresentava uma arquitectura microestrutural constituída por agulhas que têm um comprimento de 3 a 6 pm e uma espessura de 0,2 a 0,6 pm. Estas agulhas são ilustradas na

Figura 1.

Esta estrutura tinha uma porosidade, medida pelo porosimetro de mercúrio, de 85-88% em volume, com uma distribuição unimodal do tamanho dos poros (D50 = 0,55 pm).

Exemplo 4: teste de extracção

As garrafas fabricadas como descrito no Exemplo 1 foram cheias de acetona e em seguida de acetileno a uma taxa de carga de 0,524, isto é, à razão de 0,888 kg de gás total (incluindo a quantidade de gás de saturação no solvente, mais a quantidade do gás activo) e de 1.694 kg de solvente.

Testes de débito foram, de seguida, realizados, extraindo o gás e regulando-o a um débito continuo de 400 1/h a uma temperatura ambiente de 18°C. Estes testes mostraram que este débito podia ser mantido durante 45 minutos, o que correspondeu a uma taxa de restituição de gás de mais de 37%. A temperatura exterior final da garrafa foi de 112C, medida na sua parede externa, por meio de um termopar.

Além disso, não foram observados salpicos de solvente.

Exemplo 5: comparação entre diferentes estruturas de revestimento

Prepararam-se duas garrafas que têm um volume de água de 5,8 litros, como descrito no Exemplo 1, a partir de uma pasta que compreende 86 kg de cal viva; 90,1 kg de sílica; 630 kg de água e 12,4 kg de fibras de vidro, submetida a uma síntese hidrotermal a 160°C (garrafa A) ou 1962C (garrafa B) durante 50 horas sob uma pressão média de 14 bars enquanto durava a síntese hidrotermal e, em seguida, a uma secagem a 350°C (garrafa A) ou a 370°C (garrafa B) durante 100 horas.

As garrafas estavam revestidas com a mesma quantidade de uma mesma pasta e diferenciavam-se unicamente pelas temperaturas da síntese hidrotermal e da secagem. As massas porosas obtidas tinham o mesmo volume de poros total (83-84%). A estrutura de revestimento da garrafa A, observada num microscópio electrónico de varrimento, foi tal como está ilustrada nas Figuras 2A a 2C, enquanto que a da garrafa B era tal como está ilustrada nas Figuras 3A a 3C. Elas apresentavam-se sob a forma de agulhas que tinham as dimensões indicadas na Tabela 2 abaixo mostrada.

Desta tabela, ressalta que a estrutura de revestimento das garrafas A apresentava uma microestrutura globalmente mais fina do que a da garrafa B, com agulhas globalmente mais curtas e menos espessas.

As garrafas A e B foram, em seguida, cheias de acetileno dissolvido no mesmo solvente e comparou-se a performance de débito das duas garrafas, extraindo 400 1/h de gás dissolvido a diferentes temperaturas. Os resultados destes testes são apresentados na Tabela 3 abaixo mostrada.

Desta tabela, ressalta que o débito de extracção de gás a partir da garrafa A se esgotava mais rapidamente do que a partir da garrafa B, em qualquer condição de teste. Além disso, a taxa de restituição a 20°C (% de gás restituído por 100% de gaz armazenado no início) era de apenas 15% para a garrafa A, enquanto foi de 45% para a garrafa B. Estas melhores performances da garrafa B de acordo com a invenção estão relacionadas com as características de porosidade definidas pela morfologia particular, o tamanho e o arranjo das agulhas de xonotlite/tobermorite, que constituem o seu revestimento, favoráveis à passagem do gás.

Lisboa, 30 de Dezembro de 2015

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Estrutura de revestimento de um recipiente, caracterizada pelo facto de compreender um material de estrutura cristalina xonotlite e/ou tobermorite e/ou foshagite cristalizado sob a forma de agulhas em que, pelo menos, 50% em volume têm um comprimento que varia entre 2 e 10 ym e uma espessura que varia entre 0,2 e 1 ym, as referidas agulhas estão ligadas umas às outras de modo a proporcionar entre elas um diâmetro de poro D95 superior ou igual a 0,4 ym e inferior a 5 ym e um diâmetro médio de poro D50 superior ou igual a 0,4 ym e inferior a 1,5 ym.
2. 2. Estrutura de revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de as referidas agulhas terem um comprimento que varia entre 2 e 5 ym.
3. 3. Estrutura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo facto de as referidas agulhas terem uma espessura que varia entre 0,2 e 0,5 ym.
4. 4. Estrutura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de conter adicionalmente agulhas que têm um comprimento que varia entre 0,5 e pelo menos 2 ym e uma espessura que varia entre 0,01 e pelo menos 0,2 ym.
5. 5. Estrutura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de compreender, pelo menos, 70% em peso, e mais preferencialmente, pelo menos, 80% em peso, ou mesmo, pelo menos, 90%, em peso, de xonotlite e/ou tobermorite e/ou foshagite.
6. 6. Estrutura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de conter adicionalmente fibras de carbono e/ou de vidro e/ou de celulose.
7. 7. Processo de fabricação de uma estrutura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de compreender as seguintes etapas sucessivas: • calcinar a uma temperatura de, pelo menos, 850°C durante, pelo menos, uma hora blocos de calcário dos quais, pelo menos, 90% em peso têm dimnesões de 0,1 a 15 mm, o referido calcário tem um grau de pureza de, pelo menos, 92% em peso e uma porosidade aberta que varia entre 0 e 25%, para se obter partículas de cal viva, • misturar as referidas partículas, num meio aquoso, com sílica e, eventualmente, com outros compostos para se obter uma pasta, • submeter a referida pasta a uma síntese hidrotermal a uma temperatura que varia entre 170 e 3002C, para se obter uma massa cerâmica, e • secar a referida massa cerâmica a uma temperatura de 300 a 4502C durante um período de 40 a 200 horas.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de, pelo menos, 90% em peso dos referidos blocos de calcário terem uma dimensão de 1 a 12 mm.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo facot de o referido calcário ter um grau de pureza de, pelo menos, 95% em peso, ou mesmo, pelo menos, 97% em peso.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de o referido calcário ter uma porosidade aberta entre 5 e 25%.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo facto de a síntese hidrotermal ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 180 e 2502C.
12. 12. Recipiente que contém uma estrutura de revestimento, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o recipiente tem a forma de uma garrafa capaz de conter e distribuir um fluido.
13. 13. Recipiente de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de conter acetileno dissolvido num solvente, em particular DMF ou acetona.
14. 14. Utilização de um recipiente de acordo com a reivindicação 12 ou 13, ou de uma estrutura de revestimento de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, para armazenar acetileno. Lisboa, 30 de Dezembro de 2015