KR101105437B1

KR101105437B1 - 폐 마그카본 내화물의 재생방법

Info

Publication number: KR101105437B1
Application number: KR1020100044169A
Authority: KR
Inventors: 이승제
Original assignee: (주)포스코켐텍
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2012-01-17
Also published as: KR20110124661A

Abstract

본 발명은 제강공정의 전로, 전기로, 래들 등의 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 내화물을 재생시켜 다시 내화벽돌 등의 원료로 재활용할 수 있도록 함으로써 내화벽돌 제조비용 및 에너지 소비를 저감시키고 환경개선에 기여할 수 있으며, 재생된 내화물을 입도별로 분급 선별함으로써 적용범위를 다양하게 하여 고부가가치의 내화원료를 제공할 수 있다.

Description

폐 마그카본 내화물의 재생방법{Method for regenerating waste MgO-C refractories}

본 발명은 폐 마그카본 내화물의 재생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제강공정의 전로, 전기로, 래들 등의 내장벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본(Mg-O) 내화물을 사용 전과 같이 안정되고 순도 높은 마그네시아(MgO) 내화물로 재생시키는 폐 마그카본 내화물의 재생방법에 관한 것이다.

제강공정에서 사용되는 전로, 전기로, 래들 등은 높은 내화성이 요구되기 때문에, 그 내장벽돌로서 내화성이 우수한 마그카본(MgO-C) 내화물을 주로 사용하여 왔다.

그러나, 이러한 내화벽돌을 일정기간 제강공정에 사용하고 나면 내화벽돌의 가동면에 슬래그(slag) 및 이물질이 부착되어 변질이 일어나게 되므로, 내화기능을 정상적으로 발휘하지 못하게 된다. 따라서, 일정기간이 지나면 새로운 내화벽돌로 교체를 하게 되는데, 이에 따라 생기는 폐 내화벽돌이 매년 1만톤 이상의 엄청난 양에 이른다.

종래에는 이러한 엄청난 양의 폐 내화물을 공장의 처리장에서 매립처분하는 것이 일반적이었는데, 이를 위해서는 매우 많은 비용으로 매립처리장을 건설하고 유지할 수밖에 없으며, 에너지 소비 및 환경오염의 측면에서도 매우 좋지 못한 문제가 있었다.

상기 폐 내화물을 그대로 전로 등의 내화벽돌의 원료로 재활용하는 것이 상기 문제점을 해결하기 위한 가장 좋은 방법이 될 수 있으나, 마그카본 내화물을 사전처리 없이 그대로 사용할 경우 내화물 제조중 크랙 발생 및 파쇄 등의 문제가 발생하여 매우 소량만이 재활용될 수 있었고, 일부는 그 외 다른 용도로만 사용될 수 있었다.

그 예로, 종래에 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 내화물을 제강공정시 슬래그에 포함시켜 사용하거나 노체의 압입보수재용 부정형 조성물에 포함시켜 사용하기도 하였으나, 이러한 사용은 매우 제한적일 수밖에 없었고 여전히 별도의 비용을 투입하여 새로운 원료를 가지고 내화벽돌을 다시 제조하여야 하는 부담이 있었다.

따라서, 환경개선 및 비용절감이 매우 중요시되는 현대사회에 있어서, 사용이 끝난 폐 내화물을 다시 내화벽돌 등의 원료로 재활용하는 기술에 대한 요구가 급증하고 있는 실정이다.

본 발명은 제강공정의 전로, 전기로, 래들 등의 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 내화물을 재생시켜 다시 내화벽돌 등의 원료로 재활용할 수 있도록 함으로써, 비용적 손실, 에너지 소비 및 환경오염을 방지하고, 종래의 제한적이었던 적용범위를 다양화시키는 폐 마그카본 재생방법을 제공한다.

본 발명은 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물의 가동면의 변질층을 제거하는 단계; 상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 탈탄처리하는 단계를 포함하는 폐 마그카본 내화물의 재생방법을 제공한다.

이때, 상기 분쇄하는 단계는 상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물이 40mm이하의 입도를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물 중 1~25mm의 입도를 갖는 폐 마그카본 내화물을 선별하는 단계를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 탈탄처리하는 단계는 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 산화분위기에서 1100℃ 이상의 온도로 승온시키고, 상기 온도에서 1시간 이상 유지하는 것이 효과적이다.

도 1은 탈탄처리하지 않은 폐 마그카본 내화물의 일례를 나타낸 사진이다.
도 2는 불완전 탈탄처리된 폐 마그카본 내화물의 일례를 나타낸 사진이다.
도 3은 완전 탈탄처리된 폐 마그카본 내화물의 일례를 나타낸 사진이다.

일반적으로 제강공정의 전로, 전기로, 래들 등의 내장벽돌로 사용되는 마그카본 내화벽돌은 마그네시아(MgO)와 흑연(C)을 주재료로 하고, 흑연의 산화를 방지하기 위해 Al, Mg-Al, Si 등의 금속을 첨가하여 제조된다. 이러한 내화물이 전로, 전기로, 래들 등의 내장벽돌로 사용이 끝나면 마그네시아와 흑연 뿐만 아니라 금속산화물과 미반응 금속 등이 남게 된다.

이러한 내화벽돌로서의 사용이 끝난 내화물을 그대로 다시 전로 등의 내장벽돌로 재사용할 경우 크랙이 발생하여 용강 침투 및 외관품질 불량 등을 발생시키고, 또한 벽돌 자체의 강도가 약하여 혼합 및 혼련시 쉽게 부서져 미립화됨으로써 내화벽돌로서 요구되는 최밀충진성을 충족시키지 못하는 문제가 있었다. 따라서, 종래에는 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물을 그대로 내화벽돌로 재활용하기는 어렵고, 재활용하더라도 그 사용량 및 적용처에 한계가 있어, 나머지는 매립하거나 슬래그 등으로만 사용하였던 것이다.

이에 본 발명자들은 연구한 결과, 상기의 문제가 발생되는 메커니즘을 찾아내고, 그에 대한 해결책을 제시하기에 이른 것이다.

즉, 전로 등의 내장벽돌로 사용이 끝난 내화물은 상기의 마그네시아, 흑연, 금속산화물, 미반응 금속 뿐만 아니라 Al류의 금속과 흑연(C)이 반응하여 생기는 Al₄C₃가 다량 생성되는데, 이러한 Al₄C₃는 대기중의 수분과 만나면 하기 화학식 1과 같이 수화반응을 하여 Al(OH)₃를 생성시켜 부피를 팽창시키는 성질이 있다.

[화학식 1]

Al₄C₃(s) + 12H₂O(l) -> 4Al(OH)₃(S) + 3CH₄(g)

따라서, 이러한 Al₄C₃가 포함된 내화물을 그대로 내화벽돌로 재사용할 경우 대기중의 수분과 만나 부피가 팽창됨에 의해 외관 크랙이 발생하고, 쉽게 부서져 미립화됨으로써 상기의 문제점을 발생시켰던 것이다.

이에 본 발명자들은 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물을 사용 전과 같이 안정한 상태로 재생시켜 그대로 재생벽돌 등의 원료로 사용할 수 있는 새로운 기술을 본 발명에서 제시하고자 하는 것이다.

이하, 본 발명의 폐 마그카본 내화물의 재생방법에 대해서 상세히 설명한다.

상기 폐 마그카본 내화물의 재생방법은 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물의 가동면의 변질층을 제거하는 단계; 상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 탈탄하는 단계를 포함한다.

먼저, 마그카본 내화물이 전로 등의 내장벽돌로 사용이 끝나면 제강공정 중의 슬래그 및 기타 이물질의 부착에 의해 변질이 발생하게 된다. 이렇게 변질된 부분은 다시 사용하기 어렵기 때문에, 상기 마그카본 내화물의 가동면의 변질층을 제거하는 공정이 선행되어야 하는 것이다.

다음으로, 상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물은 분쇄하는 과정을 거치게 되는데, 이는 상기 내화물의 표면적을 넓혀 이후 거치게 되는 탈탄단계에서 반응성을 높이고 내화재료로 재활용될 때 그 혼합이 잘 이루어지도록 하는 것이다.

상기 분쇄는 폐 마그카본 내화물의 평균입도가 40mm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 입도가 40mm를 초과하면 탈탄시에 반응성이 떨어져 내부에는 미탈탄 내화물이 존재하게 되고, 내화원료로 첨가될 때 성분조절이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있기 때문에, 입도를 40mm 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 폐 마그카본 내화물의 평균입도가 1~25mm로 되도록 하는 것이 효과적이다. 상기 입도를 25mm 이하로 제어함으로써 탈탄반응을 극대화시킬 수 있고, 상기 입도를 1mm 이상으로 제어함으로써 분집을 방지하고 작업성을 더욱 우수하게 할 수 있기 때문이다.

한편, 상기 폐 마그카본 내화물의 재생방법은 상기 분쇄단계 후에 철분을 제거하는 탈철처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기에서 슬래그와 이물질이 부착된 변질층을 제거했다고 하더라도 제강공정에서 첨가되었던 철분들이 내화물에 섞여 남아있을 수 있으므로 자석 등을 이용하여 상기 내화물로부터 철분을 완전히 제거하여 재생 내화물의 순도를 더욱 향상시키기 위한 과정이다.

다음으로, 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 탈탄처리하는 과정을 거치게 되는데, 본 발명의 탈탄처리 과정은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 핵심적인 과정으로서 Al₄C₃를 제거하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명자들은 Al₄C₃는 대기중의 수분과 만나 수화반응을 하여 부피를 팽창시키고, 이에 따라 내화벽돌의 크랙발생 및 미립화 등의 문제를 인지하고, 폐 마그카본 내화물에 포함되어 있는 Al₄C₃를 제거하기 위해 탈탄처리하는 과정을 부가한 것이다.

상기 탈탄과정을 구체적으로 살펴보면, 먼저 하기 화학식 2와 같이 흑연(C)이 산소와 만나 CO가스를 발생시키는데, 상기 CO가스 중 일부는 대기로 사라지고, 나머지 일부는 하기 화학식 3과 같이 상기 폐 마그카본 내화물에 포함되어 있는 Al₄C₃와 반응하여 Al₂O₃를 생성하고 C를 다시 남기게 되는데, 남은 C는 다시 산소와 반응하여 CO가스를 생성하게 된다.

[화학식 2]

C(s) + 1/2O₂(g) -> CO(g)

[화학식 3]

Al₄C₃(s) + 6CO(g) -> 2Al₂O₃(s) + 9C(s)

상기의 과정을 거치면 결국 Al₄C₃ 및 C는 제거되고, Al₂O₃가 생성되어 상기 내화물에 포함되게 되는데, 생성된 Al₂O₃는 내화물의 마그네시아(MgO)와 반응하여 하기 화학식 4와 같이 MgO·Al₂O₃의 안정한 스피넬(spinel)을 형성하게 된다.

[화학식 4]

MgO(s) + Al₂O₃(s) -> MgO·Al₂O₃(s)

따라서, 상기 탈탄과정을 거친 내화물은 Al₄C₃ 및 C가 제거되었으므로 대기중의 수분을 만나더라도 부피팽창에 의한 크랙발생 및 미립화의 문제를 해결할 수 있고, 내화물에 있어서 MgO의 비율이 높아져 내화벽돌로 사용되기 이전과 같은 순도가 매우 높은 MgO 내화물 원료를 얻을 수 있어, 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물을 사용 이전과 같이 재생시킬 수 있는 것이다.

상기 탈탄처리는 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 산화분위기에서 1100℃ 이상으로 승온시키고, 상기 승온된 온도에서 1시간 이상 유지시켜 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 1100℃ 미만이면 탈탄이 완전하게 일어나지 못해 불완전 탈탄이 되게 되고, 상기 유지시간이 1시간 미만이면 완전한 탈탄반응이 일어나기에 충분한 시간을 확보할 수 없으므로 1시간 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 온도나 유지시간의 상한은 탈탄의 완전성과 관련하여 기술적으로 제한할 필요가 없고, 다만 에너지 소비 또는 제조비용의 경제적인 측면에서 적절히 제한될 수는 있다.

한편, 상기 탈탄처리된 내화물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 내화물을 입도별로 분급 선별하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 탈탄처리된 내화물을 바로 정형 또는 부정형의 내화원료로 첨가하여 사용할 수도 있으나, 이를 임펠라브레이카나 볼밀 등을 이용하여 다시 약하게 분쇄하고, 분쇄된 내화물을 입도별로 적절히 분급 선별하여 원하는 내화원료의 크기에 맞게 다양한 사용처에 적용할 수 있도록 한다. 예를 들어, 분쇄 후 체거름을 통하여 0.0075~1mm, 1~3mm, 3~5mm 등과 같이 입도별로 분급 선별하여 매우 미세한 내화물 원료가 필요한 사용처, 상대적으로 큰 입도의 내화물 원료가 필요한 사용처 등에 다르게 적용시켜 상기 내화물의 적용범위를 다양화할 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 개별실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

이하에서는 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물의 일례를 가지고, ⅰ) 탈탄처리를 하지 않은 경우 ⅱ) 불완전 탈탄처리한 경우 ⅲ) 완전 탈탄처리한 경우로 나누어 비교 실험한 결과를 나타내었다.

먼저, 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물의 일례의 조성비를 표 1에서 나타내고, 도 1-(a)는 그 내화물의 사진을 찍은 것이고, 도 1-(b)는 이를 현미경 사진으로 찍어 각 성분의 분포를 알 수 있도록 한 것이다.

또한, 상기 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물을 산화분위기에서 1050℃로 승온시켜 3시간을 회전침식기에서 탈탄한 후 그 조성비를 표 2에서 나타내고, 도 2-(a)는 그 내화물의 사진을 찍은 것이고, 도 2-(b)는 이를 현미경 사진으로 찍어 각 성분의 분포를 알 수 있도록 한 것이다.

또한, 상기 내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물을 산화분위기에서 1530℃로 승온시켜 1시간 30분을 회전침식기에서 탈탄한 후 그 조성비를 표 3에서 나타내고, 도 3-(a)는 그 내화물의 사진을 찍은 것이고, 도 3-(b)는 이를 현미경 사진으로 찍어 각 성분의 분포를 알 수 있도록 한 것이다.

구분	MgO	고정탄소	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	수분
비율(wt%)	74.37	16.71	1.24	0.96	5.33	1.01	0.38

구분	MgO	고정탄소	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	수분
비율(wt%)	90.42	3.64	1.21	0.8	2.77	1.16	-

구분	MgO	고정탄소	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	CaO	수분
비율(wt%)	95.59	0	0.95	0.74	1.8	0.92	-

먼저, 탈탄처리를 전혀 거치지 않은 경우를 나타낸 표 1을 보면, MgO의 비중이 낮고 고정탄소의 비중이 높아, 이 성분으로 제조된 내화벽돌은 대기중의 수분과 만날 경우 부피팽창으로 인해 크랙발생 및 미립화 등의 문제가 생길 수 있다. 또한, 도 1-(a)를 보면 다량의 흑연에 의해 내화물이 흑색화되어 있음을 알 수 있고, 도 1-(b)를 보면 ①은 MgO 크링커를 나타낸 부분이고, ②는 흑연을 나타낸 부분이며, ③은 미반응된 금속을 나타낸 부분이고, ④는 Al₄C₃, MgO·Al₂O₃와 같은 금속과 반응한 생성물을 나타낸 부분인데, MgO의 순도가 낮고 상대적으로 흑연의 비율이 높은 것을 확인할 수 있다.

그리고, 탈탄처리를 하였으나 완전한 탈탄처리에는 부족한 온도인 1050℃에서 탈탄한 경우를 나타낸 표 2를 보면, MgO의 비율이 90wt%를 넘어 높게 나타났고 고정탄소의 비중도 상당히 낮게 나왔음을 알 수 있다. 이는 탈탄처리를 하지 않은 경우보다 내화벽돌의 크랙발생이나 미립화 문제가 크지 않으므로, 내화물로서의 활용가치가 상대적으로 매우 커졌음을 뜻한다. 또한, 도 2-(a)를 보면 내화물이 흑색보다는 연해져 회색화되어 있음을 알 수 있어 흑연이 상당부분 제거되었음을 알 수 있으며, 도 2-(b)를 보더라도 MgO의 순도가 많이 높아졌고 흑연띠가 상당히 사라졌음을 확인할 수 있다.

마지막으로, 1530℃에서 완전한 탈탄을 한 경우를 나타낸 표 3을 보면, MgO의 비율이 95wt%를 넘어 거의 사용되기 이전의 순도를 가짐을 확인할 수 있고, 고정탄소는 완전히 제거되어 내화벽돌의 원료로 사용되더라도 부피팽창으로 인한 크랙발생 및 미립화의 문제가 생기지 않는 것으로서, 고부가가치의 내화원료로 재생되었음을 알 수 있다. 또한, 도 3-(a)를 보면 내화물이 흑색 또는 회색의 짙은 부분이 나타나지 않아 흑연이 완전히 제거되었음을 알 수 있으며, 도 3-(b)를 보더라도 MgO의 순도가 매우 높고 흑연띠는 완전히 사라졌음을 확인할 수 있다. 추가적으로, 탈탄이 완전해질수록 Al₂O₃의 비율이 더 낮아지고 있는데, 이는 승온온도가 높아짐에 따라 탈탄 중 휘발량이 증가했기 때문인 것으로 판단된다.

표 4에서는 현재 시중에서 사용되고 있는 95%급 MgO 소결 크링커의 일례의 성분계를 나타내었는데, 이는 상기 내화벽돌로 사용이 끝난 후 완전 탈탄을 거친 내화물과 MgO 순도가 거의 같고 흑연이 완전히 없다는 점도 같으므로, 본 발명은 폐 마그카본 내화벽돌을 거의 사용 이전과 같은 수준으로 재생하고 있음을 알 수 있다.

구분	MgO	고정탄소	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	수분
비율(wt%)	95.55	0	2.08	0.51	0.56	1.3	-

① : MgO 크링커 ② : 흑연
③ : 미반응 금속 ④ : 금속생성물

Claims

내화벽돌로 사용이 끝난 폐 마그카본 내화물의 가동면의 변질층을 제거하는 단계;
상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 탈탄처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 마그카본 내화물의 재생방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분쇄하는 단계는 상기 변질층이 제거된 폐 마그카본 내화물이 40mm이하의 입도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 폐 마그카본 내화물의 재생방법.
청구항 2에 있어서,
상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물 중 1~25mm의 입도를 갖는 폐 마그카본 내화물을 선별하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 마그카본 내화물의 재생방법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈탄처리하는 단계는 상기 분쇄된 폐 마그카본 내화물을 산화분위기에서 1100℃ 이상의 온도로 승온시키고, 상기 온도에서 1시간 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 폐 마그카본 내화물의 재생방법.