ES2915254T3 - Sensor de batería - Google Patents

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ES2915254T3 ES16760540T ES16760540T ES2915254T3 ES 2915254 T3 ES2915254 T3 ES 2915254T3 ES 16760540 T ES16760540 T ES 16760540T ES 16760540 T ES16760540 T ES 16760540T ES 2915254 T3 ES2915254 T3 ES 2915254T3
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Abstract

Una batería que comprende: a) una unidad electroquímica que comprende i) al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo de celda, un cátodo de celda y un electrolito en contacto con dichos ánodo de celda y cátodo de celda, y ii) un primer electrodo de contacto montado sobre una superficie de la unidad electroquímica, b) un segundo electrodo de contacto situado adyacente a la unidad electroquímica, donde el primer y segundo electrodo de contacto se encuentran enfrentados entre sí para permitir medir una resistencia de contacto entre el primer electrodo de contacto y el segundo electrodo de contacto; y c) un dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto, en donde la resistencia de contacto medida entre los primer y segundo electrodos de contacto es indicativa de una contracción o una expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería.

Description

DESCRIPCIÓN
Sensor de batería
Esta invención se refiere a un método y a un aparato para determinar el estado de carga (SOC) y/o el estado de salud (SOH) de una batería, en particular, de una batería de litio-azufre (Li-S).
Antecedentes
La estimación del estado de carga (SOC) / estado de salud (SOH) es fundamental para un uso correcto de las baterías y para garantizar un uso seguro de las mismas durante su vida útil. Existen muchos enfoques para monitorizar estos parámetros, incluyendo la medición de la tensión de batería y la espectroscopía de impedancia, el método de recuento de Coulomb, la introducción de diversos sistemas adaptativos o la combinación de esos métodos.
El documento US-5567541A se refiere a métodos y aparatos para medir el estado de carga en una batería basado en el volumen de componentes de batería. En particular, en el documento US-5567541A se describe el uso de medidores de deformación plástica para determinar cambios en la longitud de la circunferencia exterior de una batería.
El documento US-2013/0295424A1 se refiere a una celda de batería basada en un electrolito, en particular, a celdas de batería de ion litio. La celda de batería incluye dos contactos eléctricos adicionales que están situados cerca de un electrodo positivo de la celda de batería para determinar la concentración de carga a través de mediciones de la conductividad.
El documento US-2012/0316814A1 se refiere a un sistema y a un método para determinar un estado de salud de una batería. El sistema determina el estado de salud basándose en una medición de una susceptibilidad magnética de la celda de batería.
El documento US-2006/0028172A1 se refiere a un sistema para un dispositivo de almacenamiento de energía para determinar un estado de salud del dispositivo de almacenamiento de energía basándose en la resistencia interna de una celda en una cadena de celdas del dispositivo de almacenamiento de energía.
El documento US-2009/0315698A1 se refiere a un sistema y un método para diagnosticar un error de notificación de una tensión de batería y describe un sistema que incluye un módulo de cálculo para calcular datos de estado de carga de batería, incluyendo cálculos de derivadas temporales de la tensión de batería monitorizada.
El documento US-2012/0105068A1 se refiere a un método para monitorizar una tensión de celda de batería de ion litio y un estado de carga correspondiente para determinar un parámetro de estado de salud de la celda de batería. El parámetro de estado de salud se determina basándose en una comparación de una derivada de potencial medido con una derivada de potencial preferida.
Breve resumen de la descripción
Según un aspecto de una realización de la presente invención, se proporciona una batería que comprende una unidad electroquímica que comprende al menos una celda electroquímica. La al menos una celda electroquímica comprende un ánodo de celda, un cátodo de celda y un electrolito en contacto con dichos ánodo de celda y cátodo de celda. La unidad electroquímica comprende además un primer electrodo de contacto montado sobre una superficie de la unidad electroquímica. La batería comprende además un segundo electrodo de contacto situado adyacente a la unidad electroquímica, donde el primer y segundo electrodo de contacto están enfrentados entre sí para permitir la medición de una resistencia de contacto entre el primer electrodo de contacto y el segundo electrodo de contacto.
Por lo tanto, puede medirse una resistencia de contacto entre un primer y segundo electrodo de contacto, que es indicativa de la contracción o la expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería. De este modo, puede determinarse un estado de carga y/o estado de salud de la batería.
El primer y segundo electrodo de contacto pueden estar eléctricamente aislados del electrolito. El segundo electrodo de contacto puede estar situado adyacente al primer electrodo de contacto. El segundo electrodo de contacto puede estar en contacto con el primer electrodo de contacto.
El primer electrodo de contacto puede proporcionarse sobre una superficie exterior de la unidad electroquímica. El primer y segundo electrodo de contacto pueden no estar en contacto con el electrolito.
Se entenderá que el término resistencia de contacto significa una resistencia entre dos electrodos en virtud de su contacto físico. La resistencia de contacto es la resistencia entre el primer y segundo electrodo de contacto cuando están en contacto.
En un ejemplo, el primer y segundo electrodo de contacto pueden tener una rugosidad superficial. A medida que aumenta la presión de contacto entre los mismos, el primer y segundo electrodo de contacto se presionan entre sí con mayor firmeza, dando lugar a un aumento de la superficie específica en contacto. A medida que aumenta la superficie específica en contacto, la resistencia del primer y segundo electrodo de contacto como componente eléctrico combinado disminuirá en proporción a la presión aplicada. Esto se debe a que la distancia entre las partes conductoras del primer y segundo electrodo de contacto disminuye. Además, la superficie específica eléctrica entre los electrodos es mayor debido al mayor número de partículas conductoras que se están comprimiendo (o están en contacto) entre sí. Esto contribuye a que haya una mejor ruta eléctrica entre los electrodos de contacto; de ahí la menor resistencia de sensor.
La unidad electroquímica puede proporcionarse dentro de una bolsa. La bolsa puede contener al menos una celda electroquímica. Por lo tanto, el ánodo de celda, el cátodo de celda y el electrolito están dentro de la bolsa. El primer electrodo de contacto puede proporcionarse en una superficie de la bolsa. El primer electrodo de contacto puede proporcionarse en una superficie exterior de la bolsa. En una realización, el segundo electrodo de contacto puede estar montado en una superficie de una carcasa de batería configurada para alojar una o más unidades electroquímicas.
De forma alternativa o adicional, la batería puede comprender además una segunda unidad electroquímica que comprende al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo de celda, un cátodo de celda y un electrolito en contacto con dichos ánodo de celda y cátodo de celda. El segundo electrodo de contacto puede estar montado sobre una superficie de la segunda unidad electroquímica. Las primera y segunda unidades electroquímicas pueden estar situadas adyacentes entre sí.
La segunda unidad electroquímica puede proporcionarse dentro de una segunda bolsa. Por lo tanto, el ánodo de celda, el cátodo de celda y el electrolito están dentro de la segunda bolsa. El segundo electrodo de contacto puede proporcionarse en una superficie de la segunda bolsa. El segundo electrodo de contacto puede proporcionarse en una superficie exterior de la segunda bolsa. Las primera y segunda bolsas pueden estar situadas adyacentes entre sí, por lo que el primer y segundo electrodo de contacto están situados enfrentados entre sí para permitir medir una resistencia de contacto entre el primer electrodo de contacto y el segundo electrodo de contacto.
La batería puede ser una batería de litio-azufre en la que el ánodo de celda comprende un ánodo de litio y el cátodo de celda comprende una mezcla de un material de azufre electroactivo y de un material electroconductor. En los documentos W o 2014/155070 y WO 2015/092384, por ejemplo, se describen ejemplos de batería de litio-azufre.
Una celda litio-azufre comprende un ánodo de litio formado a partir de, por ejemplo, un metal de litio o una aleación de metal de litio y un cátodo formado a partir de azufre elemental u otro material de azufre electroactivo. El azufre u otro material de azufre electroactivo se mezcla con un material electroconductor, como el carbono, para mejorar su conductividad eléctrica. El material de azufre electroactivo y un material electroconductor pueden molerse y luego mezclarse con un disolvente y un aglutinante para formar una suspensión. La suspensión puede aplicarse a un colector de corriente, por ejemplo, una lámina de hoja metálica (p. ej., de cobre o aluminio) y luego secarse para eliminar el disolvente. La estructura resultante puede calandrarse para formar una estructura compuesta, que se corta a la forma deseada para formar un cátodo. Sobre el cátodo puede ponerse un separador, y el ánodo de litio posarse sobre el separador. El electrolito se introduce en la celda para humedecer el cátodo y el separador.
El material de azufre electroactivo puede comprender azufre elemental, compuestos orgánicos basados en azufre, compuestos inorgánicos basados en azufre y polímeros que contienen azufre. Preferiblemente se utiliza azufre elemental.
El material electroconductor sólido puede ser cualquier material conductor adecuado. Preferiblemente, este material electroconductor sólido puede estar formado por carbono. Ejemplos incluyen el negro de carbón, fibra de carbono, grafeno y nanotubos de carbono. Otros materiales adecuados incluyen metales (p. ej., escamas, virutas y polvos) y polímeros conductores. Preferiblemente se emplea negro de carbón.
La celda de litio-azufre puede comprender un electrolito que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico. El electrolito está presente o dispuesto entre los electrodos, permitiendo que se transfiera carga entre el ánodo y el cátodo. Disolventes orgánicos adecuados para su uso en el electrolito son tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, etilmetilcarbonato, metilpropilcarbonato, metilpropilpropionato, etilpropilpropionato, acetato de metilo, dimetoxietano, 1,3-dioxolano,2-metoxietil éter, lTEGDME, etilencarbonato, propilencarbonato, butirolactona, dioxolano, hexametil fosfamida, piridina, dimetilsulfóxido, tributilfosfato, trimetilfosfato, N,N,N,N-tetrametilsulfamida, sulfona y mezclas de los mismos. Se prefieren las sulfonas, por ejemplo, el sulfolano. Sales de litio adecuadas incluyen el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LOO4), trifluorometanosulfoniimida de litio (LiN(CF3SO2)2) y trifluorometanosulfonato de litio (CF3SO3Li). Tales sales de litio proporcionan especies portadoras de carga en el electrolito, que permiten que se produzcan las reacciones redox en los electrodos.
Cuando se descarga una celda de litio-azufre, el azufre u otro material de azufre electroactivo se reduce y forma especies de polisulfuro que se disuelven en el electrolito. Las especies de polisulfuro pueden reducirse aún más para formar sulfuro de litio insoluble. Por lo tanto, durante la descarga, la composición del cátodo cambia, donde al menos parte del cátodo se disuelve en el electrolito a medida que la celda se descarga. Esto se traduce de forma típica en un cambio de volumen en la celda en su conjunto, que puede medirse según las realizaciones descritas en la presente memoria para proporcionar una indicación del estado de carga y/o del estado de salud de la celda. Durante la carga, las reacciones se producen en orden inverso, siendo el sulfuro de litio reoxidado para formar azufre.
Cada unidad electroquímica puede estar separada de una unidad adyacente por un elemento divisor sobre el que se monta el electrodo de contacto. El elemento divisor puede ser proporcionado por una pared de la bolsa. La bolsa puede ser un contenedor hermético. El elemento divisor puede ser de un material flexible, por ejemplo, un material polimérico flexible. En algunas realizaciones, el elemento divisor puede ser una lámina de aluminio con un recubrimiento polimérico.
El elemento divisor puede comprender una hoja de lámina metálica. El elemento divisor puede comprender además una capa aislante para aislar un lado del elemento divisor de otro.
El elemento divisor puede comprender una lámina aislante de material.
Cada electrodo de contacto puede formarse a partir de un conductor eléctrico depositado en una superficie del elemento divisor.
El conductor eléctrico puede comprender un material conductor. El material conductor puede tener un valor de resistencia mayor que 0,5 KQ. En algunas realizaciones, el material conductor puede ser un patrón conductor. Cuando se emplea un patrón conductor, es la resistencia de contacto entre dos motivos conductores de contacto la que se mide y no la resistencia a través o en el plano de cada patrón. El patrón conductor puede comprender un metal. En una realización particular, el patrón conductor puede comprender escamas metálicas y un polímero. En otra realización, el patrón conductor puede estar formado por carbono o por un material que contiene carbono.
El conductor eléctrico puede comprender carbono. Ejemplos adecuados incluyen el negro de carbón, fibra de carbono, grafeno y/o nanotubos de carbono. Preferiblemente se emplea negro de carbón.
El electrodo de contacto puede aplicarse como una pasta o suspensión que comprende un conductor eléctrico, un aglutinante y un disolvente y, opcionalmente, un material resistivo (p. ej., un material plástico o una mezcla cerámica-metal). Añadiendo un material cerámico a un metal en el material resistivo, puede aumentarse la resistencia del material resistivo. Aglutinantes adecuados incluyen PEO, PVDF y polímeros conductores. Disolventes adecuados incluyen disolventes polares o no polares (p. ej. el agua).
En una realización, el electrodo de contacto se aplica como una pasta o suspensión que comprende carbono. Tal pasta o suspensión basada en carbono puede comprender 1 a 70 % en peso de carbono. En un ejemplo, la pasta o suspensión comprende 5 a 50 % y, preferiblemente, 10 a 40 % en peso de carbono. Una vez aplicado, el disolvente puede evaporarse sustancialmente, dejando un recubrimiento que puede comprender hasta 100 % en peso de carbono y aglutinante.
La relación de aglutinante a carbono puede ser hasta 70:30. En algunas realizaciones, la relación de carbono a aglutinante puede ser hasta 50:50. En una realización preferida, la relación de carbono a aglutinante es hasta 40:60. Por lo tanto, una vez que el disolvente se ha evaporado de la suspensión, el electrodo de contacto puede comprender 40 a 70 % en peso de carbono, por ejemplo, 40 a 50 % en peso de carbono.
El electrodo de contacto puede aplicarse (p. ej., como una pasta) a una superficie de la celda, por ejemplo, el elemento divisor. El electrodo de contacto puede aplicarse de modo que cubra una parte sustancial de la superficie de la celda. Por lo tanto, la resistencia de contacto puede medirse en un área sustancial. En un ejemplo, el elemento divisor puede adoptar la forma de una bolsa, por lo que cada unidad electroquímica estaría encerrada en una bolsa o alojamiento aislante. El electrodo de contacto puede aplicarse a una superficie externa de la bolsa o alojamiento. Cada bolsa o alojamiento puede situarse adyacente a otra de forma que sus electrodos de contacto respectivos estén enfrentados entre sí. Las bolsas o alojamientos pueden estar contenidos en un contenedor externo. Una superficie interior del contenedor externo puede estar provista de un electrodo de contacto. Puede disponerse una bolsa o alojamiento de modo que su electrodo de contacto esté orientado hacia el electrodo de contacto en el contenedor externo para que pueda determinarse una resistencia de contacto entre el electrodo de contacto en la bolsa y el electrodo de contacto en el contenedor externo.
Los electrodos de contacto pueden estar provistos de pestañas de contacto configuradas para contactar con un dispositivo para medir la resistencia de contacto entre electrodos de contacto enfrentados. Adicionalmente, la batería puede comprender tal dispositivo.
La batería puede comprender más de dos unidades electroquímicas.
Cada unidad electroquímica puede comprender una pluralidad de celdas electroquímicas.
Según otro aspecto de una realización de la presente invención, se proporciona un método de estimación de un estado de carga de la batería. El método comprende recibir un valor de resistencia de contacto actual; comparar el valor de resistencia de contacto actual con al menos un valor de resistencia de contacto anterior correspondiente a un estado de carga conocido de la batería; y estimar el estado de carga de la batería basándose en, al menos en parte, la comparación del valor de resistencia de contacto actual con el al menos un valor de resistencia de contacto anterior. Por lo tanto, se estima un estado de carga de la batería utilizando un valor de resistencia de contacto. El valor de resistencia de contacto puede ser indicativo de una presión sobre una superficie de la celda.
El método puede comprender además estimar un estado de salud de la batería basándose en, al menos en parte, el valor de resistencia de contacto actual y el estado de carga estimado de la batería.
Por lo tanto, un estado de salud de la batería se estima basándose en un valor de resistencia de contacto. El estado de salud de la batería puede estimarse basándose adicionalmente en una pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores, cada uno en un estado de carga conocido. Los valores de resistencia de contacto anteriores pueden ser de una batería adicional. La batería adicional puede ser una batería prototipo. Según otro aspecto de una realización de la presente invención, se proporciona un método de estimación de un estado de salud de la batería. El método comprende recibir un valor de resistencia de contacto actual en un estado de carga conocido; comparar el valor de resistencia de contacto actual con una pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores, correspondiendo cada uno a un estado de carga conocido de la batería; y estimar el estado de salud de la batería basándose en, al menos en parte, la comparación del valor de resistencia de contacto actual con la pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores.
Por lo tanto, el estado de salud de la batería puede determinarse utilizando un valor de resistencia de contacto actual y una pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores, donde se conoce el estado de carga correspondiente a cada valor de resistencia de contacto.
El método puede comprender además comparar el estado de salud de la batería en un rango aceptable y determinar que la batería es potencialmente insegura si el estado de salud está fuera del rango aceptable.
Por lo tanto, la seguridad de la batería puede determinarse utilizando el método de estimación del estado de salud. Según otro aspecto de una realización de la presente invención, se proporciona un sistema de gestión de baterías para la batería. El sistema de gestión de baterías comprende un controlador configurado para recibir un valor de resistencia de contacto actual; al menos un procesador; y una memoria que comprende instrucciones que, cuando se ejecutan, hacen que el al menos un procesador: compare el valor de resistencia de contacto actual con al menos un valor de resistencia de contacto anterior correspondiente a un estado de carga conocido de la batería; y estime el estado de carga de la batería basándose en, al menos en parte, la comparación del valor de resistencia de contacto actual con el al menos un valor de resistencia de contacto anterior.
La memoria puede comprender además instrucciones que, cuando se ejecuten, hagan que el al menos un procesador estime un estado de salud de la batería basándose en, al menos en parte, el valor de resistencia de contacto actual y el estado de carga estimado de la batería.
Según otro aspecto más de una realización de la presente invención, se proporciona un método de estimación de un estado de carga de una celda en una batería de litio-azufre. El método comprende recibir un estado de valor de carga actual indicativo del estado de carga de la celda; comparar una primera derivada del valor de estado de carga con una primera derivada de al menos un valor de estado de carga anterior indicativo de un estado de carga conocido de la batería; y estimar un estado de carga de la batería basándose en, al menos en parte, la comparación de la primera derivada del valor de estado de carga actual con la primera derivada de el al menos un valor de estado de carga anterior.
El valor de estado de carga puede ser indicativo del grado de expansión o de contracción de la celda.
Los valores de estado de carga pueden ser valores de sensor de presión. Los valores de sensor de presión pueden ser valores de resistencia. Los valores de resistencia pueden ser valores de resistencia de contacto. Breve descripción de los dibujos
Las realizaciones de la invención se describen adicionalmente a continuación en la memoria con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es una ilustración de un gráfico que muestra el espesor y la tensión de celda de una celda durante la vida útil de una batería de litio-azufre;
la Figura 2 es una ilustración de un gráfico que muestra el espesor y la tensión de celda de una celda durante un ciclo individual de los ciclos mostrados en la Figura 1;
la Figura 3 es una ilustración de un diagrama de un sensor de resistencia de contacto utilizado para medir una contracción o una expansión de una celda electroquímica;
la Figura 4 es una ilustración de un gráfico que muestra variaciones de los valores de resistencia de contacto para una celda individual durante su descarga para dos ciclos distintos;
la Figura 5 es una ilustración de seis gráficos que muestran una pluralidad de factores de potencia que pueden aplicarse a la primera derivada de la resistencia; y
la Figura 6 es una ilustración de un conjunto de una pluralidad de celdas según una realización de la presente invención.
Descripción detallada
Aunque las presentes invenciones se describirán en relación con las baterías de litio-azufre, se apreciará que son aplicables igualmente a todas las baterías de celda electroquímica que experimentan una expansión o contracción durante la carga o descarga.
La Figura 1 es una ilustración de un gráfico que muestra el espesor y la tensión de celda de una celda durante la vida útil de una batería de litio-azufre. El gráfico muestra tanto el cambio en la tensión de celda como el cambio en el desplazamiento de la celda durante aproximadamente 120 ciclos de carga seguidos de descarga de la celda. En las baterías de litio-azufre puede observarse que la tensión de celda máxima para cada ciclo disminuye solo ligeramente, en aproximadamente 0,02 V. De hecho, una de las ventajas de las baterías de litio-azufre es que la tensión de celda máxima no disminuye significativamente con ciclos de carga/descarga repetidos. De modo similar, la tensión de celda mínima para cada ciclo también permanece sustancialmente constante, en alrededor de 1,5 V. Hay una variación de tensión de aproximadamente 0,95 V entre la celda que está completamente cargada y la que está completamente descargada.
La Figura 1 también muestra la variación del desplazamiento de celda durante cargas y descargas repetidas de la batería. Puede observarse que las cargas y descargas provocan variaciones en el desplazamiento de celda como resultado de la expansión y la contracción de celda debidas a los procesos químicos que ocurren en el ánodo y en el cátodo dentro de la celda electroquímica. El desplazamiento de la celda está relacionado con los estados de carga y de salud de la celda. En las baterías de litio-azufre, el perfil de desplazamiento durante la descarga disminuye porque la celda se expande. Sin embargo, el desplazamiento aumenta mientras la celda se carga (la celda se contrae). Los ciclos periódicos producen desplazamientos variables durante el ciclo de vida de celda porque las cargas y descargas repetidas provocan eventualmente una expansión de celda no reversible debido a la degradación de los materiales y a la edad de la celda.
En particular, la variación de desplazamiento de celda muestra que, dependiendo del número de ciclo, existe una variación en la cantidad de expansión y de contracción. Por ejemplo, el 57° ciclo muestra un desplazamiento de celda que varía entre un máximo de aproximadamente -1,65 mm y un mínimo de aproximadamente -1,67 mm, que es una variación total de desplazamiento de celda de aproximadamente 0,02 mm. Comparativamente, en el 114° ciclo, el desplazamiento de celda varía de un máximo de aproximadamente -1,565 mm a un mínimo de aproximadamente -1,60 mm, que es una variación total de desplazamiento de celda de aproximadamente 0,035 mm, casi el doble de la variación observada en el 57° ciclo.
Además de la variación en el rango de desplazamiento para cada ciclo, también se apreciará que el máximo y el mínimo de desplazamiento para cada ciclo presentan una variación independiente durante el ciclo de vida de la celda. Por ejemplo, hasta aproximadamente el 57° ciclo, el valor mínimo de desplazamiento para cada ciclo disminuye con el número de ciclo desde aproximadamente -1,575 mm en el primer ciclo hasta aproximadamente -1,67 mm en el 57° ciclo. Más allá del 57° ciclo, el valor mínimo de desplazamiento aumenta de nuevo hasta aproximadamente -1,59 mm. Se apreciará que si puede determinarse un factor de expansión de celda para una batería en un valor máximo o mínimo de desplazamiento de celda u otro punto de referencia conocido, puede determinarse el estado de salud de la batería basándose en mediciones anteriores del factor de expansión de celda con una batería similar que se sepa que presenta sustancialmente el mismo ciclo de vida de expansión de celda. En la Figura 1, el factor de expansión de celda es el desplazamiento de celda. Esto es útil, ya que permite hacer un cálculo del número de ciclos de carga restantes para una batería dada antes de que la batería alcance el final de su vida útil y deba ser sustituida. En algunas baterías, esto puede utilizarse incluso cuando no se haya cargado y descargado completamente la batería en ciclos anteriores. Por lo tanto, un historial de descarga de la batería no coincide con el historial de descarga de la batería similar utilizada para proporcionar los valores esperados del factor de expansión de celda utilizado para estimar el estado de salud de la batería.
Se apreciará además que, en algunas circunstancias, los factores de expansión de celda medidos en la batería estarán fuera del intervalo de factores de expansión de celda observados en los valores esperados del factor de expansión de celda. Esto puede indicar que la batería es defectuosa, que podrá sustituirse por seguridad o por la eficiencia.
La Figura 2 es una ilustración de un gráfico que muestra el espesor y la tensión de celda de una celda durante un ciclo individual para una batería de litio-azufre. Mientras que el gráfico de la Figura 1 muestra datos útiles para determinar el estado de salud de una batería, el gráfico de la Figura 2 muestra datos que son útiles para determinar un estado de carga de una batería. Cabe señalar que la Figura 1 y la Figura 2 representan datos de dos baterías distintas. Se observará que la tensión de celda varía de forma no lineal de una tensión inicial máxima de aproximadamente 2,45 V cuando está completamente cargada a una tensión mínima de aproximadamente 1,50 V cuando está completamente descargada. Hay una meseta de tensión de aproximadamente una carga de 75 % (descarga del 25 %) a aproximadamente una carga de 25 % (descarga de 75 %) donde la tensión aumenta lentamente de aproximadamente 2 V a una carga de 75 % a aproximadamente 2,05 V a una carga de aproximadamente 50 %, antes de caer a 2,02 V a una carga de 25 %. Este comportamiento no lineal es también no determinista. Por ejemplo, una tensión de celda de aproximadamente 2,05 V podría equivaler a un nivel de carga de batería de aproximadamente 80 % o de menos de 50 %. Por lo tanto, el uso de la tensión de celda para estimar el estado de carga de una batería de azufre-litio es poco práctico y poco fiable.
El desplazamiento también varía de una forma no lineal, de un máximo inicial de aproximadamente -1,613 mm a un mínimo de aproximadamente -1,635 mm. Sin embargo, a diferencia de la tensión de celda, el factor de expansión de celda en forma de un valor de desplazamiento es sustancialmente determinista. En otras palabras, hay una relación 1:1 entre un estado de carga de la batería y el valor de desplazamiento de celda. Puede ajustarse una función polinómica a los datos para proporcionar un modelo para el estado de carga de la batería como una función del valor de desplazamiento de celda.
Sin embargo, no es práctico instalar un transformador diferencial variable lineal (LVDT) en la batería debido a las limitaciones de tamaño y construcción. Por lo tanto, se requieren soluciones alternativas. Un método especialmente ventajoso para medir un factor de expansión de celda es utilizar sensores de presión de película fina. El sensor de presión se pone en una superficie de la celda y contra otra superficie restringida. De este modo, cuando las reacciones químicas que se producen dentro de la celda provocan un cambio en la composición química de los compuestos dentro de la celda, un cambio de presión dentro de la celda obligaría a la celda a expandirse o a contraerse. La superficie restringida evita sustancialmente que la celda se expanda, creando de este modo un cambio de presión entre la superficie de celda y la superficie restringida. Como se apreciará, la superficie restringida puede ser la carcasa de batería o puede ser la pared de celda de otra celda electroquímica. Aunque puede utilizarse cualquier sensor de presión de contacto para medir la presión de contacto en la pared de la celda, en la realización descrita presente se utiliza un sensor de presión de película delgada formado a partir de un par de electrodos de hoja metálica. Los sensores suelen tener un espesor inferior a 1 mm y pueden instalarse entre las celdas sin comprometer la estructura interna de la batería.
La Figura 3 es una ilustración de un diagrama de un sensor de resistencia de contacto utilizado para medir una contracción o una expansión de una celda electroquímica. Se verá que el sensor de presión comprende un patrón conductor, en forma de patrón resistivo, montado sobre una primera superficie y formando un primer electrodo de sensor, que se superpone a un patrón conductor adicional, en forma de patrón resistivo adicional, montado sobre una segunda superficie que forma un segundo electrodo de sensor. La resistencia de contacto es la resistencia entre el primer y el segundo electrodo de sensor cuando están en contacto. El primer y segundo electrodo de sensor tienen una rugosidad superficial. A medida que aumenta la presión de contacto, el primer y segundo electrodo de sensor se presionan más firmemente entre sí, dando lugar a un aumento de la superficie específica en contacto. A medida que aumenta la superficie específica en contacto, la resistencia del sensor (par de electrodos) disminuirá en proporción a la presión aplicada. Esto se debe a que la distancia entre las partes conductoras del primer y segundo electrodo de sensor disminuye. Además, la superficie específica eléctrica entre los electrodos es mayor debido al mayor número de partículas conductoras que se están comprimiendo (o están en contacto) entre sí. Esto contribuye a una mejor ruta eléctrica entre los electrodos de sensor; y por tanto a una menor resistencia de sensor. En una realización, el electrodo de patrón conductor se forma a partir de un extensómetro. Aunque los extensómetros normalmente están diseñados para presentar un cambio en la resistencia debido a un esfuerzo aplicado en una dirección de la orientación de unas líneas conductoras paralelas que forman el extensómetro, en la presente realización, los extensómetros interactúan en un plano normal a su superficie para formar un sensor de presión sensible a un cambio de presión entre los dos extensómetros. Los extensómetros pueden comprender una tinta basada en carbono. Aunque se haya descrito que los extensómetros se utilizan para formar el primer y segundo electrodo de sensor, se apreciará que puede utilizarse cualquier película o almohadilla conductora que tenga una resistencia, donde, debido a la rugosidad superficial, un aumento de presión normal al plano del electrodo de sensor dé lugar a una disminución de la resistencia de contacto. Se apreciará también que existen numerosas técnicas para medir y amplificar el cambio de resistencia. La realización descrita en este momento utiliza un puente de Wheatstone con dos electrodos de sensor separados, formando cada uno de ellos el primer y segundo electrodo de sensor, teniendo cada uno de ellos una resistencia conocida R1, R2, R3, R4.
Aunque el sensor de presión en forma de sensor de resistencia de contacto puede situarse prácticamente en cualquier sitio de la superficie de celda entre una superficie restringida adicional, la presente realización sitúa el sensor de resistencia de contacto prácticamente en el centro de la superficie de celda. Aunque la presente realización solo ha descrito un solo sensor de resistencia de contacto, se apreciará que puede utilizarse una pluralidad de sensores de resistencia de contacto entre una pluralidad de celdas electroquímicas dentro de una batería. En algunas realizaciones, puede ponerse una pluralidad de sensores de resistencia de contacto en distintos lugares en la superficie de la celda electroquímica. En una realización, el sensor de presión se forma a partir de una suspensión aplicada a la celda electroquímica. La suspensión se describirá más adelante con más detalle haciendo referencia a la Figura 6.
La Figura 4 es una ilustración de un gráfico que muestra variaciones en los valores de resistencia de contacto para una sola celda provista de un sensor de resistencia de contacto durante la descarga para un segundo y un décimo ciclo. El gráfico muestra que la relación de la tensión de celda con la descarga permanece sustancialmente constante entre múltiples ciclos, como es de esperar por la Figura 1. Sin embargo los valores de resistencia medidos durante la descarga varían dependiendo del número de ciclo. De hecho, las mediciones de resistencia para el décimo ciclo parecen indicar una mayor resistencia que las mediciones de resistencia para el primer ciclo cuando la batería está completamente cargada, y una menor resistencia en comparación con el primer ciclo cuando la batería está completamente descargada. Esto es indicativo de que la presión de celda cambia más en el primer ciclo que en el décimo ciclo. Como se ha explicado anteriormente, esto se debe a un aumento de la no reversibilidad de las reacciones químicas que se producen dentro de la celda, que pueden llevar a una expansión de celda.
El gráfico comprende además una línea de tendencia de resistencia polinómica ajustada a las mediciones de resistencia para cada ciclo. La línea de tendencia de resistencia puede expresarse como un polinomio de 5° grado. Revela la existencia de cuatro mesetas (posiblemente más) y cuatro codos de cambio. Corresponden al estado de las características de estado de carga (SOC), donde los codos (primeras marcas de prioridad) aparecen al comienzo de la primera meseta de tensión en torno a 2,4 V, al final de la primera meseta de tensión en torno a 2 V, en el punto de tensión más alto de la segunda meseta en torno a 2,05 V y antes de la meseta de descarga de gran resistividad en aproximadamente 2 V. Es importante que todas esas lecturas de una característica de resistencia no sean lineales y, para las mismas salidas de tensión (excepto el primer codo), los valores presentan una diferencia de aproximadamente de 200 - 600 Q. La sensibilidad de las características de resistencia puede mejorarse con una mayor tasa de muestreo, que, en el caso que nos compete, es una separación entre muestras de 5 minutos.
Para determinar el cambio de una pendiente en las características de resistencia, el sistema de gestión de batería (SGB) puede calcular la primera derivada de la resistencia dR/dt. La calidad de las derivadas y, por tanto, el reconocimiento de cambios vienen determinados por la tasa de muestreo de resistencia.
La Figura 5 es una ilustración de seis gráficos que muestran una pluralidad de factores de potencia que pueden aplicarse a la primera derivada de la resistencia. El proceso de multiplicación puede ser llevado a cabo por el SGB. La elevación de las muestras de dR/dt a un factor de potencia puede “ aumentar” los cambios de la característica de resistencia y dar máximos locales como valores discretos. Esos valores pueden ser utilizados por el SGB para estimar los cambios de las características de resistencia (codos y mesetas) y, finalmente, el SOC de la batería.
Los factores de potencia pequeños (n = 0,5, 1, 2) son buenos durante el comienzo de la descarga de celda y los factores más grandes durante la mitad y el final de la descarga. El SGB puede realizar una manipulación de la primera derivada mediante distintos factores de potencia buscando simultáneamente máximos en los resultados. Los primeros resultados “ máximos” de hasta 101 Qn/h sugerirán un segundo codo en la curva de resistencia, los de aproximadamente 102 Qn/h, un tercer codo, y los de aproximadamente 103 Ohmn/h, un cuarto codo. Junto con la medición de la tensión de descarga, el SGB puede estimar con precisión el SOC de la celda/batería durante la descarga. Los gráficos de la Figura 5 se han anotado con etiquetas que muestran las partes particulares de los datos que representan el 1er, 2°, 3er y 4° codo. Como puede verse, los valores de dR/dt para los 1er y 2° codos son más evidentes en los datos cuando dR/dt se eleva a la potencia de 0,5. El valor de dR/dt para el 3er codo es más evidente en los datos cuando dR/dt se eleva a la potencia de 1. El valor de dR/dt para el 4° codo es más evidente en los datos cuando dR/dt se eleva a la potencia 5, pero también queda especialmente enfatizado cuando se eleva a las potencias de 2, 3 y 4.
Aunque la Figura 5 se refiere a una primera derivada de una medición de la resistencia, se apreciará que puede aplicarse una técnica similar para calcular una primera derivada de cualquier otro factor de expansión de celda.
Si bien los gráficos mostrados en las figuras 2 y 4 representan la situación donde la batería se descarga activamente utilizando una carga, también es importante calcular con precisión un estado de carga de una batería cuando la batería ha sido sometida a un periodo de reposo sin ninguna carga conectada, dando lugar a una autodescarga de la batería. En una realización de una batería de litio-azufre utilizada para obtener los gráficos de las figuras 2 y 4, se vio que la capacidad total de la batería era de 1,65 A-h. Cuando se sometió a la batería a un periodo de reposo de autodescarga de 50 h antes de la descarga total, se vio que la capacidad restante era de 1,35 A-h. En esta batería en particular, se vio que la mayor parte de la autodescarga se produjo durante las primeras 10-20 horas, momento en el que se estabilizó la resistencia medida por el sensor de resistencia de contacto. La resistencia estabilizada indica que la celda ni se expande ni se contrae, lo que sugiere que la autodescarga de la batería es insignificante.
La Figura 6 es una ilustración de un conjunto de una pluralidad de celdas según una realización de la presente invención. Una primera celda A está provista de un primer electrodo de sensor A en un primer lado y de un segundo electrodo de sensor B en un segundo lado opuesto al primer lado. Una segunda celda B es sustancialmente similar a la primera celda A, teniendo un primer y segundo electrodo de sensor A y B. La segunda celda B se proporciona adyacente a la primera celda A, de modo que el segundo electrodo de sensor B de la primera celda A y el primer electrodo de sensor A de la segunda celda B se proporcionan enfrentados entre sí para formar un sensor C de presión en forma de un sensor de resistencia de contacto. El sensor C de resistencia de contacto presenta una resistencia reducida medida que aumenta la presión dentro de la primera celda A o de la segunda celda B, aumentando la presión sobre el sensor de resistencia de contacto. Aunque la realización presente descrita cuenta con dos celdas, se apreciará que pueden proporcionarse más celdas, teniendo cada celda un primer electrodo A de sensor y un segundo electrodo B de sensor que forman un sensor de resistencia de contacto entre celdas adyacentes. En algunas realizaciones pueden proporcionarse múltiples celdas en una o más unidades electroquímicas. Cada unidad electroquímica se separa de las unidades electroquímicas adyacentes mediante un elemento divisor en forma de bolsa. De este modo, el primer electrodo de sensor A puede montarse en una primera bolsa que contiene una primera unidad electroquímica, y el segundo electrodo de sensor B puede montarse en una segunda bolsa que contiene una segunda unidad electroquímica. De forma típica, el elemento divisor no está en contacto con un electrolito de la celda electroquímica.
El primer electrodo A de sensor y el segundo electrodo B de sensor pueden estar formados por una superficie de celda activa formada durante la fabricación de la celda. Se apreciará que una superficie de celda activa es cualquier superficie de la celda electroquímica que sea capaz de actuar como un sensor para determinar un estado de valor de carga, de forma típica en forma de sensor para determinar un factor de expansión o de contracción. De este modo, el sensor ya está incorporado a la propia celda más que ser un componente separado. En esta realización, la superficie de celda activa se forma imprimando el área específica de celda (una superficie externa de una bolsa) una pintura de carbono conductora y uniendo unos contactos de sensor a la misma. Sobre la pintura de carbono conductora se aplica un electrodo de sensor formado a partir de una suspensión basada en carbono. Actualmente se conocen varios métodos de aplicación de imprimaciones y suspensiones, tales como: impresión, pulverización y aplicación con hoja.
En esta realización se utilizó una suspensión de cátodo de azufre para crear superficies de celda activas. En general, la mezcla de suspensión comprende: un conductor (carbono de gran área superficial; p. ej., negro de carbón); un aislante (p. ej., azufre elemental, un polímero, etc.); un aglutinante (p. ej., PEO); y un disolvente. En una realización, la mezcla de pasta en suspensión comprende un 10 % de negro de carbón, un 70 % de azufre y un 20 % de PEO (en peso). Se apreciará que la mezcla en suspensión puede cambiar después de la aplicación de la mezcla de suspensión en la superficie específica de la celda. Por ejemplo, el disolvente en la mezcla en suspensión puede evaporarse sustancialmente durante la aplicación de la misma en la superficie específica de la celda.
Por lo tanto, la superficie de celda activa deberá aportar propiedades deseables y una gran resistencia variable de aproximadamente 0,5 KQ a 10 KQ. Resulta ventajoso que las características de resistencia del sensor de presión tengan una variación de resistencia no lineal con una carga de presión lineal. Esto se debe a que el comportamiento no lineal presentará mesetas y cambios de gradiente, que pueden identificarse empleando el método de derivadas descrito anteriormente, y relacionado con el estado de carga de la batería.
Se apreciará que los electrodos de sensor no están en contacto con el electrolito de la celda electroquímica. Los electrodos de sensor se proporcionan de forma típica fuera de la celda electroquímica.
Se apreciará que, aunque la presente descripción se refiere a factores de expansión de celda, puede utilizarse una serie de factores de expansión de celda distintos que presenten variación basada en un cambio de presión o de volumen dentro de la celda como resultado de la reacción química en el ánodo y/o en el cátodo dentro de la celda electroquímica como resultado del proceso de carga o descarga. Por ejemplo, pueden instalarse sensores en la celda para medir cambios en la longitud de un lado de la celda. De forma alternativa, pueden instalarse sensores en la celda para medir cambios en la presión ejercida por la carcasa de celda sobre una carcasa de batería que rodea a la carcasa de celda. De este modo, el valor de sensor indicativo de un cambio de presión dentro de la celda electroquímica todavía puede denominarse factor de expansión de celda incluso donde la celda electroquímica conserve sustancialmente el mismo volumen cuando aumenta la presión dentro de la celda electroquímica. Es decir, si la presión dentro de la celda electroquímica se mantuviese constante, la celda electroquímica tendría que cambiar de volumen.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una batería que comprende:
a) una unidad electroquímica que comprende i) al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo de celda, un cátodo de celda y un electrolito en contacto con dichos ánodo de celda y cátodo de celda, y ii) un primer electrodo de contacto montado sobre una superficie de la unidad electroquímica,
b) un segundo electrodo de contacto situado adyacente a la unidad electroquímica, donde el primer y segundo electrodo de contacto se encuentran enfrentados entre sí para permitir medir una resistencia de contacto entre el primer electrodo de contacto y el segundo electrodo de contacto; y
c) un dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto,
en donde la resistencia de contacto medida entre los primer y segundo electrodos de contacto es indicativa de una contracción o una expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería.
2. Una batería según la reivindicación 1, en donde el segundo electrodo de contacto está montado sobre una superficie de un contenedor de batería configurado para alojar la unidad electroquímica.
3. Una batería según la reivindicación 1, en donde la batería comprende además:
una segunda unidad electroquímica que comprende al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo de celda, un cátodo de celda y un electrolito en contacto con dichos ánodo de celda y cátodo de celda,
en donde el segundo electrodo de contacto está montado sobre una superficie de la segunda unidad electroquímica.
4. Una batería según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la batería es una batería de litio-azufre y en donde:
el ánodo de celda comprende un ánodo de litio, y
el cátodo de celda comprende una mezcla de un material de azufre electroactivo y un material electroconductor.
5. Una batería según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en donde cada unidad electroquímica está separada de una unidad electroquímica adyacente por un elemento divisor sobre el que está montado el electrodo de contacto.
6. Una batería según la reivindicación 5, en donde el elemento divisor comprende una lámina de hoja metálica.
7. Una batería según la reivindicación 5 o 6, en donde el elemento divisor comprende una lámina de material aislante.
8. Una batería según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde cada electrodo de contacto se forma a partir de un conductor eléctrico depositado sobre una superficie del elemento divisor.
9. Una batería según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los electrodos de contacto están dotados de pestañas de contacto configuradas para contactar con el dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto.
10. Un método para estimar un estado de carga de una batería según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el método:
recibir un valor de resistencia de contacto actual medido por el dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto, en donde la resistencia de contacto es indicativa de una contracción o expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería;
comparar el valor de resistencia de contacto actual con al menos un valor de resistencia de contacto anterior correspondiente a un estado de carga conocido de la batería; y estimar el estado de carga de la batería en función de, al menos en parte, la comparación del valor de resistencia de contacto actual con el al menos un valor de resistencia de contacto anterior.
11. Un método según la reivindicación 10, en donde el método comprende además estimar un estado de salud de la batería en función de, al menos en parte, el valor de resistencia de contacto actual y el estado de carga estimado de la batería.
12. Un metodo para estimar un estado de salud de una batería según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el método:
recibir un valor de resistencia de contacto actual en un estado de carga conocido medido por el dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto, en donde la resistencia de contacto es indicativa de una contracción o expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería; comparar el valor de resistencia de contacto actual con una pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores, correspondiendo cada uno a un estado de carga conocido de la batería; y
estimar el estado de salud de la batería basándose, al menos en parte, en la comparación del valor de resistencia de contacto actual con la pluralidad de valores de resistencia de contacto anteriores.
13. Un metodo según la reivindicación 12, en donde el método comprende además:
comparar el estado de salud de la batería a un rango aceptable; y
determinar que la batería es potencialmente insegura si el estado de salud está fuera del rango aceptable.
14. Un sistema de gestión de batería para una batería según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo dicho sistema de gestión de batería:
un controlador configurado para recibir un valor de resistencia de contacto actual medido por el dispositivo configurado para medir la resistencia de contacto entre los primer y segundo electrodos de contacto, en donde la resistencia de contacto es indicativa de una contracción o una expansión de la celda electroquímica durante la carga o descarga de la batería; al menos un procesador;
una memoria que comprende instrucciones que, cuando se ejecutan, hacen que el al menos un procesador:
compare el valor de resistencia de contacto actual con al menos un valor de resistencia de contacto anterior correspondiente a un estado de carga conocido de la batería; y estime un estado de carga de la batería basándose en, al menos en parte, la comparación del valor de resistencia de contacto actual con el al menos un valor de resistencia de contacto anterior.
15. Un sistema de gestión de batería según la reivindicación 14, en donde la memoria comprende además instrucciones que, cuando se ejecutan, hacen que el al menos un procesador estime un estado de salud de la batería basándose en, al menos en parte, el valor de resistencia de contacto actual y el estado de carga estimado de la batería.
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