CN107923954B - 电池传感器 - Google Patents

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Abstract

提供了包括电化学单元的电池，该电化学单元包括至少一个电化学单体电池。至少一个电化学单体电池包括单体电池阳极、单体电池阴极和与所述单体电池阳极以及单体电池阴极接触的电解质。电化学单元还包括安装在电化学单元的表面上的第一接触电极。电池还包括定位成邻近电化学单元的第二接触电极，由此，第一接触电极和第二接触电极彼此面对以允许测量在第一接触电极和第二接触电极之间的接触电阻。

Description

电池传感器
本发明涉及用于确定电池(尤其是锂-硫(Li-S)电池)充电状态(SOC)和/或健康状态(SOH)的方法和装置。
背景
充电状态(SOC)/健康状态(SOH)估计是正确使用电池并确保电池在其使用寿命期间安全使用的基础。监测这些参数的方法很多，包括电池电压测量和阻抗谱法、库仑计数法、各种自适应系统的引入或这些方法的组合。
US5567541A涉及用于基于电池部件的体积来测量电池的充电状态的方法和装置。特别是，US5567541A公开了使用应变仪来确定电池的外周长度的变化。
公开的简述
根据本发明的实施例的一个方面，提供了包括电化学单元的电池，该电化学单元包括至少一个电化学单体电池。该至少一个电化学单体电池包括单体电池阳极、单体电池阴极和与所述单体电池阳极以及单体电池阴极接触的电解质。电化学单元还包括安装在电化学单元的表面上的第一接触电极。电池还包括第二接触电极，第二接触电极定位成邻近电化学单元，由此，第一接触电极和第二接触电极彼此面对，以允许测量在第一接触电极和第二接触电极之间的接触电阻。
这样，可以测量指示在电池充电或放电期间电化学单体电池的收缩或膨胀的、在第一接触电极和第二接触电极之间的接触电阻。通过这种方式，可以确定电池的充电状态和/或健康状态。
第一接触电极和第二接触电极可以与电解质电隔离。第二接触电极可以定位成邻近第一接触电极。第二接触电极可以接触第一接触电极。
第一接触电极可以设置在电化学单元的外表面上。第一接触电极和第二接触电极可以不接触电解质。
应该理解的是，术语接触电阻意为在两个电极之间由于它们的物理接触而产生的电阻。接触电阻是在第一接触电极和第二接触电极接触时在它们之间的电阻。
在一个示例中，第一接触电极和第二接触电极可以具有表面粗糙度。随着在其之间的接触压力的增加，第一接触电极和第二接触电极彼此更加紧密地相互挤压，导致接触表面积的增加。随着接触表面积增加，作为组合式电部件的第一接触电极和第二接触电极的电阻将与所施加的压力成比例地降低。这是因为在第一接触电极的和第二接触电极的导电部分之间的距离减小。此外，由于在电极彼此之间封装(或接触)的导电颗粒的数量更高，因此在电极之间的电表面积更大。这有助于在接触电极之间更好的电气通路，从而降低传感器电阻。
电化学单元可以设置在小袋(pouch)内。所述小袋可以包含至少一个电化学单体电池。因此，单体电池阳极、单体电池阴极和电解质在小袋内。第一接触电极可以设置在小袋的表面上。第一接触电极可以设置在小袋的外表面上。在一个实施例中，第二接触电极可以安装在被配置为容纳一个或更多个电化学单元的电池壳体的表面上。
可选地或者另外地，电池还可包括第二电化学单元，第二电化学单元包括至少一个电化学单体电池，所述至少一个电化学单体电池包括单体电池阳极、单体电池阴极和与所述单体电池阳极和单体电池阴极接触的电解质。第二接触电极可以安装在第二电化学单元的表面上。第一电化学单元和第二电化学单元可以定位成彼此邻近。
第二电化学单元可以设置在第二小袋内。因此，单体电池阳极、单体电池阴极和电解质在第二小袋内。第二接触电极可以设置在第二小袋的表面上。第二接触电极可以设置在第二小袋的外表面上。第一小袋和第二小袋可以定位成彼此邻近，由此，第一接触电极和第二接触电极彼此面对，以允许测量在第一接触电极和第二接触电极之间的接触电阻。
电池可以是锂硫电池，其中，单体电池阳极包括锂阳极，并且单体电池阴极包括电活性硫材料和导电材料的混合物。例如，在WO 2014/155070和WO 2015/092384中描述了锂硫电池的示例。
锂硫单体电池包括例如由锂金属或锂金属合金形成的锂阳极以及由元素硫或其他电活性硫材料形成的阴极。硫或其他电活性硫材料与导电材料(诸如，碳)混合以改善其导电性。电活性硫材料和导电材料可以被研磨，然后与溶剂和粘合剂混合以形成浆料。浆料可以施用到集流体(例如，金属箔片(例如，铜或铝))，然后变干以除去溶剂。所得到的结构可以被压延以形成复合结构，其被切割成期望的形状以形成阴极。可以在阴极上放置分离器，且在分离器上放置锂阳极。将电解质引入单体电池中，以润湿阴极和分离器。
电活性硫材料可以包括元素硫、硫基有机化合物、硫基无机化合物和含硫聚合物。优选使用元素硫。
固体导电材料可以是任何合适的导电材料。优选地，该固体导电材料可以由碳形成。示例包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。其他合适的材料包括金属(例如，薄片、填料和粉末)和导电聚合物。优选采用炭黑。
锂硫单体电池可以包括含有锂盐和有机溶剂的电解质。电解质存在于或设置在电极之间，这允许电荷在阳极和阴极之间转移。适用于电解质的有机溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲基丙酯、乙基丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四乙醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、二氧戊环、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基亚砜、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N，N-四乙基磺酰胺和砜及其混合物。砜类(例如，环丁砜)是优选的。合适的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)。这种锂盐在电解质中提供电荷携带物质，这允许在电极处发生氧化还原反应。
当锂硫单体电池放电时，硫或其他电活性硫材料被还原，以形成溶解在电解质中的多硫化物物质。多硫化物物质可以进一步还原形成不溶性硫化锂。因此，在放电期间，阴极的组分改变了，由此，当单体电池放电时，至少部分阴极溶解到电解质中。这通常导致整个单体电池的体积的改变，这可以根据本文所述的实施例来测量，以提供对于单体电池的充电状态和/或健康状态的指示。在充电时，反向地发生反应，其中，硫化锂被再氧化成硫。
每个电化学单元可以通过其上安装接触电极的分隔构件与邻近单元分离。分隔构件可以由小袋的壁提供。小袋可以是密封的壳体。分隔构件可以是柔性材料，例如，柔性聚合物材料。在一些实施例中，分隔构件可以是具有聚合物涂层的铝箔。
分隔构件可以包括金属箔片。分隔构件还可以包括绝缘层，由此，使分隔构件的一侧与另一侧绝缘。
分隔构件可以包括绝缘材料片。
每个接触电极可以由在分隔构件的表面上沉积的电导体形成。
电导体可以包括导电材料。导电材料可以具有大于0.5千欧姆的电阻值。在一些实施例中，导电材料可以是导电图案。在采用导电图案的情况下，所测量的是在两个接触导电图案之间的接触电阻，而不是在每个图案的平面上的或在每个图案的平面中的电阻。导电图案可以包括金属。在一个特定实施例中，导电图案可以包括金属薄片和聚合物。在另一个实施例中，导电图案可以由碳或含碳材料形成。
电导体可以包括碳。合适的示例包括炭黑、碳纤维、石墨烯和/或碳纳米管。优选采用炭黑。
接触电极可以作为包括电导体、粘合剂和溶剂以及可选的电阻材料(例如，塑料材料、陶瓷/金属混合物)的糊剂或浆料而被施加。通过在电阻材料中的金属中添加陶瓷，可以增加电阻材料的电阻。合适的粘合剂包括PEO、PVDF、导电聚合物。合适的溶剂包括极性或非极性溶剂(例如，水)。
在一个实施例中，接触电极作为包括碳的糊剂或浆料而被施加。这种碳基的糊剂或浆料涂层可以包括按照重量计为1％至70％的碳。在一个实例中，糊剂或浆料涂层包括按照重量计为5％至50％的(优选为按照重量计为10％至40％的)碳。一旦被施加，溶剂可以基本蒸发，留下可以包括按照重量计为高达100％的碳和粘合剂的涂层。
粘合剂与碳的比例可以高达70:30。在一些实施例中，碳与粘合剂的比例可以高达50:50。在优选的实施方案中，碳与粘合剂的比例高达40:60。因此，一旦溶剂从浆料中蒸发，接触电极可以包含按照重量计为40％至70％的碳，例如，按照重量计为40％-50％的碳。
接触电极可以被施加(例如，作为糊剂)到单体电池的表面，例如，分隔构件。接触电极可以被施加，使得其覆盖单体电池表面的大部分。因此，可以在大部分区域上测量接触电阻。在一个示例中，分隔构件可以采取小袋的形式，由此，每个电化学单元被封闭在绝缘小袋或外壳中。接触电极可以被施加到小袋或外壳的外表面。每个小袋或外壳可以彼此邻近地放置，使得它们的相应的接触电极彼此面对。小袋或外壳可以被包含在外部壳体内。外部壳体的内表面可以设置有接触电极。小袋或外壳可以被设置成使得其接触电极面向外部壳体上的接触电极，从而可以确定在小袋上的接触电极和外部壳体上的接触电极之间的接触电阻。
接触电极可以设置有接触片(contact tab)，接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的设备。电池可以额外包括这种设备。
电池可以包括多于两个电化学单元。
每个电化学单元可以包括多个电化学单体电池。
根据本发明实施例的另一方面，提供了估计电池的充电状态的方法。该方法包括：接收当前的接触电阻值；将当前的接触电阻值与对应于电池的已知充电状态的至少一个先前接触电阻值进行比较；以及至少部分地基于将当前的接触电阻值与至少一个先前接触电阻值进行比较，估计电池的充电状态。
因此，使用接触电阻值来估计电池的充电状态。接触电阻值可以指示单体电池表面上的压力。
该方法还可以包括：至少部分地基于当前接触电阻值和电池的所估计的充电状态，估计电池的健康状态。
因此，基于接触电阻值来估计电池的健康状态。电池的健康状态可以额外基于多个先前的接触电阻值(每个先前的接触电阻值均处于已知的充电状态)来进行估计。先前的接触电阻值可以来自另外的电池。所述另外的电池可以是原型电池。
根据本发明实施例的一方面，提供了估计电池的健康状态的方法。该方法包括：接收处于已知充电状态的当前的接触电阻值；将当前的接触电阻值与多个先前的接触电阻值进行比较，每个先前的接触电阻值对应于电池的已知充电状态；以及至少部分地基于将当前的接触电阻值与多个先前的接触电阻值进行比较，估计电池的健康状态。
因此，可以使用当前的接触电阻值和其中已知与每个接触电阻值对应的充电状态的多个先前的接触电阻值来确定电池的健康状态。
该方法还可以包括：将电池的健康状态与可接受范围进行比较，并且如果健康状态在可接受范围之外，则确定电池可能是不安全的。
因此，可以使用健康状态估计方法来确定电池的安全性。
根据本发明实施例的又一方面，提供了电池的电池管理系统。该电池管理系统包括：控制器，该控制器被配置成接收当前的接触电阻值；至少一个处理器；以及包括指令的存储器，所述指令在被执行时使这至少一个处理器：将当前的接触电阻值与对应于电池的已知充电状态的至少一个先前的接触电阻值进行比较；以及至少部分地基于将当前的接触电阻值与至少一个先前的接触电阻值进行比较，估计电池的充电状态。
存储器还可以包括在被执行时导致至少一个处理器至少部分地基于当前接触电阻值和电池的所估计的充电状态来估计电池的健康状态的指令。
根据本发明实施例的再一个方面，提供了估计锂硫电池中的单体电池的充电状态的方法。该方法包括：接收指示单体电池的充电状态的当前充电状态值；将充电状态值的一阶导数与指示电池的已知充电状态的至少一个先前充电状态值的一阶导数进行比较；以及至少部分地基于将当前的充电状态值的一阶导数与至少一个先前的充电状态值的一阶导数进行比较，估计电池的充电状态。
充电状态值可以指示单体电池的膨胀或收缩的程度。
充电状态值可以是压力传感器值。压力传感器值可以是电阻值。电阻值可以是接触电阻值。
附图简述
下文参考附图进一步描述了本发明的实施方式，在附图中：
图1是显示在锂硫电池的循环寿命期间单体电池厚度和单体电池电压的曲线图的图示；
图2是显示在图1所示循环中的单一循环期间单体电池厚度和单体电池电压的曲线图的图示；
图3是用于测量电化学单体电池的收缩或膨胀的接触电阻传感器的图解的图示；
图4是示出在两个不同的循环的放电期间单个单体电池的接触电阻值的变化的曲线图的图示；
图5是示出可以应用于电阻一阶导数的多个功率因数的六个曲线图的图示；以及
图6是根据本发明实施例的多个单体电池的组件的图示。
详细描述
尽管本发明将关于锂硫电池进行描述，但是应该理解的是，它们同样适用于在充电或放电期间经历膨胀或收缩的所有电化学单体电池的电池(electrochemical cellbatteries)。
图1是显示在锂硫电池的循环寿命期间单体电池厚度和单体电池电压的曲线图的图示。该曲线图显示了在大约120个充电随后放电单体电池的循环期间单体电池电压的变化和单体电池的位移的变化。在锂硫电池中，可以看出，每个循环的峰值单体电池电压仅略微下降约0.02伏。实际上，锂硫电池的优点之一是峰值单体电池电压不会随着重复的充电/放电循环而显著降低。类似地，每个循环的最小单体电池电压也保持基本稳定在大约1.5伏。单体电池在完全充电和完全放电之间存在大约0.95伏的电压变化。
图1还显示了在电池的重复充电和放电期间单体电池位移的变化。可以看出，充电和放电导致单体电池位移的变化，这是由于电化学单体电池内的阳极和阴极处发生的化学过程导致的单体电池膨胀和收缩的结果。单体电池的位移与单体电池的充电状态和健康状态有关。在锂硫电池中，放电期间的位移曲线因单体电池膨胀而减小。然而，在单体电池正在充电时，位移增加(单体电池收缩)。周期性循环在单体电池生命周期中具有不同的位移，因为重复的充电和放电最终由于材料退化和单体电池老化而导致不可逆的单体电池膨胀。
具体而言，单体电池位移变化显示出存在膨胀量和收缩量的变化取决于循环次数。例如，第57次循环显示出单体电池位移在大约-1.65毫米的最大值与大约-1.67毫米的最小值之间变化，总体的单体电池位移变化是大约0.02毫米。相比之下，在第114次循环中，单体电池位移从大约-1.565毫米的最大值变化到大约-1.60毫米的最小值，总体的单体电池位移变化是大约0.035毫米，几乎是第57次循环出所见变化的两倍。
除了每个循环的位移范围的变化之外，还应当理解的是，在单体电池的生命周期中，每个循环的位移最大值和最小值呈现出独立的变化。例如，直到大约第57次循环，每次循环的最小位移值随着循环数量从第一次循环时的约-1.575毫米减少到第57次循环时的约-1.67毫米。在第57次循环之后，最小位移值再次增加，直到约为-1.59毫米。应该理解的是，如果可以在最大或最小单体电池位移值或另一个已知参考点处为电池确定单体电池膨胀因数，则基于先前对于电池膨胀因数与已知呈现出基本上相同单体电池膨胀生命周期的类似电池的测量，可以确定电池的健康状态。在图1中，单体电池膨胀因数是单体电池位移。这是有用的，因为它实现了需要做出的对于给定电池在电池达到其使用寿命的终点并且必须进行更换之前剩余的充电循环的数量的计算。在一些电池中，这即使在之前的循环中电池没有完全充电和放电的情况下也可以使用，并且因此电池的放电历史并不匹配于用于提供用于估计电池健康状态的单体电池膨胀因数期望值的类似电池的放电历史。
还应当理解的是，在一些情况下，在电池中测量出的单体电池膨胀因数将会在按照单体电池膨胀因数期望值观察到的单体电池膨胀因数的范围之外。这可能表示电池有故障，为了安全或高效，可以更换电池。
图2是显示在锂硫电池的单一循环期间单体电池厚度和单体电池电压的曲线图的图示。在图1的曲线图示出了用于确定电池的健康状态的数据的同时，图2的曲线图示出了用于确定电池的充电状态的数据。应该指出的是，图1和图2代表着来自两个不同电池的数据。应当看出的是，单体电池电压以非线性的方式从在完全充电时的大约2.45伏的最大初始电压变化到在完全放电时的大约1.50伏的最小电压。存在从75％充电左右(25％放电)到约25％充电(75％放电)电压平台，其中，在25％充电处降至2.02伏之前，电压从在75％充电处的大约2伏缓慢上升到在大约50％充电处的大约2.05伏。这种非线性行为也是非确定性的。例如，大约2.05伏的单体电池电压可以等于大约百分之80的电池充电水平或者小于百分之50的电池充电水平。因此，使用单体电池电压来估计锂硫电池的充电状态是不切实际且不可靠的。
位移也以非线性方式变化，从最初的大约-1.613毫米的最大值变化到大约-1.635毫米的最小值。然而，与单体电池电压不同的是，位移值形式的单体电池膨胀因数基本上是确定性的。换句话说，在电池的充电状态与单体电池位移值之间存在着1：1的关系。可以将多项式函数拟合到数据，以提供作为单体电池位移值的函数的电池充电状态的模型。
然而，由于尺寸限制和结构限制，将线性可变差动变压器(LVDT)安装到电池中是不实际的。因此，需要替代性的解决方案。测量单体电池膨胀因数的特别有利的方法是使用薄膜压力传感器。压力传感器定位在单体电池的表面上并且抵靠另一个受约束的表面。通过这种方式，当单体电池内发生的化学反应导致单体电池内化合物的化学成分变化时，单体电池内压力的变化将促使单体电池膨胀或收缩。基本上防止了单体电池受到受约束的表面的膨胀(由此在单体电池表面和受约束的表面之间产生压力变化)的影响。正如将会理解的是，受约束的表面可以是电池壳体，或者可以是另一个电化学单体电池的单体电池壁。虽然可以将任何接触压力传感器用来测量单体电池壁上的接触压力，但是当前描述的实施例使用由金属箔电极对形成的薄膜压力传感器。传感器通常是小于1mm的厚度的，并且可以在不影响电池的内部结构的情况下安装在单体电池之间。
图3是用于测量电化学单体电池的收缩或膨胀的接触电阻传感器的图解的图示。应当看到，压力传感器包括电阻图案形式的导电图案，其安装在第一表面上并且形成第一传感器电极，覆盖另一电阻图案形式的另一个导电图案，这另一个导电图案安装在第二表面上形成第二传感器电极。接触电阻是在第一传感器电极和第二传感器电极接触时在它们之间的电阻。第一传感器电极和第二传感器电极具有表面粗糙度。随着接触压力的增加，第一传感器电极和第二传感器电极彼此更加紧密地相互挤压，导致接触表面积的增加。随着接触表面积增加，传感器(电极对)的电阻将与所施加的压力成比例地降低。这是因为在第一传感器电极的和第二传感器电极的导电部分之间的距离减小。此外，由于在电极彼此之间封装(或接触)的导电颗粒的数量更高，因此在电极之间的电表面积更大。这有助于在传感器电极之间更好的电气通路，从而降低传感器电阻。在一个实施例中，导电图案电极是由应变仪形成的。尽管应变仪通常被设计成由于在形成应变仪的平行导线的取向方向上所施加的应力而表现出电阻变化，但在本实施例中，应变仪在垂直于应变仪表面的平面上相互作用，以形成对两个应变仪之间的压力变化敏感的压力传感器。应变仪可以包括碳基墨水。应当理解的是，尽管应变仪已经被描述为用于形成第一传感器电极和第二传感器电极，然而可以使用其中由于表面粗糙度的原因垂直于传感器电极平面的压力的增加导致了接触电阻的减小的、具有一定电阻的任意导电膜或垫。还应当意识到，存在用于测量和放大电阻的变化的多种技术。当前描述的实施例使用具有形成在第一传感器电极和第二传感器电极中的每一个传感器电极的两个单独的传感器电极的惠斯登电桥(Wheatstone bridge)，每个传感器电极具有已知的电阻R1、R2、R3、R4。
虽然接触电阻传感器形式的压力传感器可以基本上定位在与另一个受约束表面之间的单体电池表面上的任何位置，但是本实施例将接触电阻传感器定位于基本上在单体电池表面的中央。虽然本实施例仅描述了单个接触电阻传感器，但是应该理解的是，可以在电池内的多个电化学单体电池之间使用多个接触电阻传感器。在一些实施例中，多个接触电阻传感器可以定位于电化学单体电池表面周围的不同位置。在一个实施例中，压力传感器由施加到电化学单体电池的浆料形成。以下将参照图6来进一步描述浆料。
图4是示出在第二个和第十个循环的放电期间装配有接触电阻传感器的单个单体电池的接触电阻值的变化的曲线图的图示。该曲线图表示，如从图1预期的，在多个循环之间，单体电池电压与放电的关系基本保持不变。相反，放电期间测量的电阻值根据循环次数而变化。事实上，第十个循环的电阻测量看起来表示比电池完全充电时第一个循环的电阻测量更高的电阻，以及与电池完全放电时第一个循环相比更低的电阻。这表示与第十个循环相比，第一个循环中的单体电池压力变化更大。如前所述，这是由于单体电池内导致单体电池膨胀的化学反应的不可逆性增加所致。
曲线图还包括适合每个循环的电阻测量的多项式电阻趋势线。电阻趋势线可以表示为五次多项式。它展现了四个平台(可能更多的平台)和四个改变拐点。它们对应于充电状态(SOC)特性，其中，拐点(第一优先标记)出现在第一电压平台的开始处的约2.4V处、在第一电压平台的尽头处的约2V处、在第二电压平台的最高电压点的约2.05V处以及在高电阻放电平台之前的约2V处。重要的是，所有这些电阻特性的读数都不是线性的，而是对于相同的电压输出(除第一个拐点之外)值来说，有大约200欧姆-600欧姆的差值。当前情况的采样间隔为5分钟，通过更高的采样率，可以提高对于电阻特性的灵敏度。
为了确定电阻特性斜率的变化，电池管理系统(BMS)可以计算电阻一阶导数dR/dt。对于导数及因此的变化的识别质量是由阻力采样率决定的。
图5是示出可以应用于电阻一阶导数的多个功率因数的六个曲线图的图示。乘法过程可以由BMS执行。将dR/dt采样提高到功率因数可以“放大”电阻特性的变化并将局部最大值作为离散值输出。可以由BMS使用这些值来估计电阻特性(拐点和平台)的变化并且最终估计出电池的SOC。
小的功率因数(n＝0.5、1、2)对于单体电池放电的开始是有利的，并且更高的功率因数对于放电的中间和终止是有利的。BMS可以通过不同的功率因数对一阶导数进行处理，同时寻找结果的峰值。结果高达101Ohmn/h的第一个“峰值”将表明电阻曲线上的第二个拐点，大约102Ohmn/h的“峰值”表明第三个拐点，以及大约103Ohmn/h的“峰值”表明第四个拐点。BMS与放电电压测量一起可以准确估计在放电期间单体电池/电池的SOC。图5中的曲线图已经标注了标签，显示了代表第一个、第二个、第三个和第四个拐点的数据的特定部分。可以看出，当dR/dt以0.5为幂上升时，第一拐点和第二拐点的dR/dt值在数据上是最为明显的。当dR/dt以1为幂上升时，第三拐点的dR/dt值在数据上是最为明显的。当dR/dt以5为幂(单同样特别强调以2、3和4为幂)上升时，第四拐点的dR/dt值在数据上是最为明显的。
虽然图5涉及电阻测量的一阶导数，但应该理解的是，可以应用类似的技术来用于计算任何其他单体电池膨胀因数的一阶导数。
尽管图2和图4所示的曲线图代表其中使用负载使电池有源放电的情况，但是当电池已经经历了其中没有连接负载而导致电池自放电的休息期时，准确地计算电池的充电状态也是重要的。在用于产生图2和图4的曲线图的锂硫电池的一个实施例中，发现电池的总容量为1.65Ah。当电池在完全放电之前经历了50小时的自放电休止期时，发现剩余容量为1.35Ah。在这个特定的电池中，发现大部分自放电发生在最初的10-20小时内，此时，由接触电阻传感器测定的电阻稳定。稳定的电阻表示单体电池既不膨胀也不收缩，这表明电池的自放电可以忽略不计。
图6是根据本发明实施例的多个单体电池的组件的图示。第一单体电池A设置有在第一侧面上的第一传感器电极A，以及在与第一侧面相对的第二侧面上的第二传感器电极B。第二单体电池B与第一单体电池A基本类似，具有第一传感器电极A和第二传感器电极B。第二单体电池B设置成与第一单体电池A邻近，使得第一单体电池A的第二传感器电极B和第二单体电池B的第一传感器电极A设置成彼此面对，以形成接触电阻传感器C形式的压力传感器。接触电阻传感器C表现出随着在第一单体电池A或第二单体电池B中的任意一个单体电池内的压力增加(这增加了在接触电阻传感器上的压力)而降低的电阻。虽然当前描述的实施例以两个单体电池为特征，但应当理解的是，可以提供更多单体电池，其中，每个单体电池具有第一传感器电极A和第二传感器电极B，在邻近的单体电池之间形成接触电阻传感器。在一些实施例中，可以在一个或更多个电化学单元中提供多个单体电池。每个电化学单元通过小袋形式的分隔构件与邻近的电化学单元分开。通过这种方式，第一传感器电极A可以安装在包含第一电化学单元的第一小袋上，并且第二传感器电极B可以安装在包含第二电化学单元的第二小袋上。分隔构件通常不与电化学单体电池的电解质接触。
第一传感器电极A和第二传感器电极B可以由在单体电池制造期间形成的有源单体电池表面形成。应当理解的是，有源单体电池表面是能够充当用于确定充电状态值的传感器(通常以用于确定膨胀或收缩因数的传感器的形式)的电化学单体电池的任何表面。通过这种方式，传感器已经内置在单体电池本身中，而不是作为单独的部件。在该实施例中，通过采用导电碳涂料填充单体电池表面区域(小袋的外表面)并且将传感器触点附着到单体电池表面区域，形成有源单体电池表面。在导电碳涂料上施用由碳基浆料形成的传感器电极。目前已知几种底漆和浆料施用方法，诸如：印刷、喷涂或刮刀涂布。
在该实施例中，使用硫阴极浆料来产生有源单体电池表面。一般而言，浆液混合物包括：导体(高表面积碳(例如：炭黑))；绝缘体(例如：元素硫、聚合物等)；粘合剂(例如：PEO)；和溶剂。在一个实施例中，浆液混合物包括10％的碳黑、70％的硫和20％的PEO(按重量计)。应该理解的是，在将浆液混合物施用到单体电池表面区域之后，浆液混合物可以具有不同的混合物。例如，在将浆料混合物施加到单体电池表面区域期间，浆液混合物中的溶剂可能基本上蒸发。
因此，有源单体电池表面应当提供期望的属性和大约0.5千欧姆至10千欧姆的高可变电阻。对于线性压力充电，压力传感器的电阻特性具有非线性电阻变化是有益的。这是因为非线性行为将以平台和梯度变化为特征，其可以使用先前描述的导数方法来识别，并且与电池的充电状态相关。
应该理解的是，传感器电极不与电化学单体电池的电解质接触。传感器电极通常设置在电化学单体电池的外部。
应当理解的是，虽然本公开涉及单体电池膨胀因数，但是可以使用许多不同的单体电池膨胀因数，这表现出基于在充电或放电过程导致的电化学单体电池内的阳极和/或阴极处的化学反应导致的单体电池内压力或体积的变化的变化。例如，可以将传感器装配到单体电池，以测量单体电池的侧面长度的变化。可选地，可以将传感器装配到单体电池，以在单体电池壳体周围的电池壳体上测量由单体电池壳体施加的压力的变化。通过这种方式，即使在电化学单体电池内的压力增加时电化学单体电池保持基本上相同的体积的情况下，表示电化学电池内的压力变化的传感器值仍然可以被称为单体电池膨胀因数。换句话说，如果电化学单体电池内的压力保持恒定，则电化学单体电池将必然改变体积。
贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及其变体是指“包括但不限于”，并且它们不意在(并且没有)排除其它部分、添加物、部件、整体或步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求，单数涵盖复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，本说明书应理解为考虑复数以及单数，除非上下文另有要求。
结合本发明的特定方面、实施方式或示例描述的特征、整体、特性、复合物、化学部分或群组应被理解为适用于本文描述的任何其他方面、实施方式或示例，除非与此矛盾。在本说明书(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以在任何组合中被组合，除了其中这类特征和/或步骤中的至少某些是相互地排他的组合之外。本发明并不限于任何前述实施方式的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合，或扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的步骤组合。
请读者注意与本说明书同时或先于本说明书提交的、与本申请有关的、且与本说明书一起被公开用于公共查阅的所有论文和文件，且所有这些论文和文件的内容通过引用并入本文。

Claims (44)

1.一种电池，包括：
a)电化学单元，所述电化学单元包括i)至少一个电化学单体电池，所述至少一个电化学单体电池包括单体电池阳极、单体电池阴极和与所述单体电池阳极和单体电池阴极接触的电解质，以及ii)第一接触电极，所述第一接触电极安装在所述电化学单元的表面上，
b)第二接触电极，所述第二接触电极定位成邻近所述电化学单元，由此，所述第一接触电极和第二接触电极彼此面对，以允许测量在所述第一接触电极和第二接触电极之间的接触电阻；和
c)设备，所述设备被配置为测量在所述第一接触电极和第二接触电极之间的所述接触电阻，
其中，所述第一接触电极和第二接触电极被布置为使得在所述第一接触电极和第二接触电极之间的所测量的接触电阻指示所述电化学单元的充电状态。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述第二接触电极安装在被配置为容纳所述电化学单元的电池壳体的表面上。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池还包括：
第二电化学单元，所述第二电化学单元包括至少一个电化学单体电池，所述至少一个电化学单体电池包括单体电池阳极、单体电池阴极和与所述单体电池阳极和单体电池阴极接触的电解质，
其中，所述第二接触电极安装在所述第二电化学单元的表面上。
4.根据任一前述权利要求所述的电池，所述电池是锂硫电池，其中：
所述单体电池阳极包括锂阳极，并且
所述单体电池阴极包括电活性硫材料和导电材料的混合物。
5.根据权利要求3所述的电池，其中，每个电化学单元通过分隔构件而与邻近的电化学单元分开，其中在所述分隔构件上安装了所述第一接触电极。
6.根据权利要求4所述的电池，其中，每个电化学单元通过分隔构件而与邻近的电化学单元分开，其中在所述分隔构件上安装了所述第一接触电极。
7.根据权利要求5或6所述的电池，其中，所述分隔构件包括金属箔片。
8.根据权利要求5或6所述的电池，其中，所述分隔构件包括绝缘材料片。
9.根据权利要求7所述的电池，其中，所述分隔构件包括绝缘材料片。
10.根据权利要求5-6和9中任一项所述的电池，其中，所述第一接触电极是由沉积在所述分隔构件的表面上的电导体形成的。
11.根据权利要求7所述的电池，其中，所述第一接触电极是由沉积在所述分隔构件的表面上的电导体形成的。
12.根据权利要求8所述的电池，其中，所述第一接触电极是由沉积在所述分隔构件的表面上的电导体形成的。
13.根据权利要求10所述的电池，其中，所述电导体包括导电图案。
14.根据权利要求11或12所述的电池，其中，所述电导体包括导电图案。
15.根据权利要求10所述的电池，其中，所述电导体包括炭黑。
16.根据权利要求11或12所述的电池，其中，所述电导体包括炭黑。
17.根据权利要求10所述的电池，其中，所述第一接触电极作为包括电导体和粘合剂的糊剂被施加。
18.根据权利要求11-12和15中任一项所述的电池，其中，所述第一接触电极作为包括电导体和粘合剂的糊剂被施加。
19.根据权利要求16所述的电池，其中，所述第一接触电极作为包括电导体和粘合剂的糊剂被施加。
20.根据权利要求1-3、5-6、9、11-13、15、17和19中任一项所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
21.根据权利要求4所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
22.根据权利要求7所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
23.根据权利要求8所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
24.根据权利要求10所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
25.根据权利要求14所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
26.根据权利要求16所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
27.根据权利要求18所述的电池，其中，每个接触电极设置有接触片，所述接触片被配置成接触用于测量面对的接触电极之间的接触电阻的所述设备。
28.根据权利要求1-3、5-6、9、11-13、15、17、19和21-27中任一项所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
29.根据权利要求4所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
30.根据权利要求7所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
31.根据权利要求8所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
32.根据权利要求10所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
33.根据权利要求14所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
34.根据权利要求16所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
35.根据权利要求18所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
36.根据权利要求20所述的电池，所述电池包括多于两个电化学单元。
37.根据权利要求28所述的电池，其中，每个电化学单元包括多个电化学单体电池。
38.根据权利要求29-36中任一项所述的电池，其中，每个电化学单元包括多个电化学单体电池。
39.一种估计根据前述权利要求中任一项所述的电池的充电状态的方法，所述方法包括：
接收由所述设备测量的当前的接触电阻值，所述设备被配置为测量在所述第一接触电极和第二接触电极之间的所述接触电阻；
将所述当前的接触电阻值与对应于所述电池的已知充电状态的至少一个先前的接触电阻值进行比较；以及
至少部分地基于将所述当前的接触电阻值与所述至少一个先前的接触电阻值进行比较，估计所述电池的充电状态。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述方法还包括：至少部分地基于所述当前的接触电阻值和所述电池的所估计的充电状态，估计所述电池的健康状态。
41.一种估计根据权利要求1至38中任一项所述的电池的健康状态的方法：
接收由所述设备测量的在已知充电状态下的当前的接触电阻值，所述设备被配置为测量在所述第一接触电极和第二接触电极之间的所述接触电阻；
将所述当前的接触电阻值与多个先前的接触电阻值进行比较，每个先前的接触电阻值对应于所述电池的已知充电状态；以及
至少部分地基于将所述当前的接触电阻值与所述多个先前的接触电阻值进行比较，估计所述电池的健康状态。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述方法还包括：
将所述电池的健康状态与可接受的范围进行比较；以及
如果所述健康状态在所述可接受的范围之外，则确定所述电池是可能不安全的。
43.一种用于根据权利要求1至38中任一项所述的电池的电池管理系统，所述电池管理系统包括：
控制器，所述控制器被配置成接收由所述设备测量的当前的接触电阻值，所述设备被配置为测量在所述第一接触电极和第二接触电极之间的所述接触电阻；
至少一个处理器；
存储器，所述存储器包括指令，所述指令在被执行时，导致所述至少一个处理器：
将所述当前的接触电阻值与对应于所述电池的已知充电状态的至少一个先前接触的电阻值进行比较；以及
至少部分地基于将所述当前的接触电阻值与所述至少一个先前的接触电阻值进行比较，估计所述电池的充电状态。
44.根据权利要求43所述的电池管理系统，其中，所述存储器还包括在被执行时导致所述至少一个处理器至少部分地基于所述当前的接触电阻值和所述电池的所估计的充电状态来估计所述电池的健康状态的指令。
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