ES2908053T3

ES2908053T3 - Proceso para la preparación de un polipropileno alfa-nucleado

Info

Publication number: ES2908053T3
Application number: ES15774608T
Authority: ES
Inventors: Jingbo Wang; Daniela Mileva; Petar Doshev; Markus Gahleitner
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2022-04-27
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: EP3006472A1; EP3204433B8; US20170218172A1; CN106795305B; EP3204433B1; EP3204433A1; WO2016055361A1; KR20170054527A; KR101860689B1; CN106795305A

Abstract

Proceso para la preparación de una composición de polipropileno α-nucleado, que comprende las etapas de a) formar una composición de polipropileno que comprende un agente nucleante polimérico, teniendo dicha composición de polipropileno que tiene un caudal en estado fundido MFR2 medido según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min, una regularidad de la péntada determinada por espectroscopía de 13C-RMN de al menos el 95,0 % en moles, una temperatura de solidificación TS400 de al menos 50 °C y un calor de cristalización (Hc) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s de al menos 30 J/g, b) calentar la composición de polipropileno obtenida en la etapa a) a una temperatura de fusión de al menos 200 °C c) exponer la masa fundida obtenido en la etapa b) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s o más.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la preparación de un polipropileno a-nucleado

La presente invención presenta un nuevo método para la preparación de composiciones de polipropileno a-nucleado basadas en composiciones de agentes nucleantes poliméricos y velocidades de enfriamiento muy altas, además, el polipropileno cristalino a-nucleado basado en agentes nucleantes poliméricos derivado del mismo y su uso en artículos finales derivados del mismo.

Descripción de la técnica anterior

Se conocen en la técnica las composiciones de polipropileno nucleado. La solicitud de patente europea EP 1514893 A1, por ejemplo, divulga composiciones de polipropileno que comprenden un clarificador seleccionado entre uno o más agentes a-nucleantes basados en fosfato y/o agentes nucleantes poliméricos, seleccionados del grupo que consiste en polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano. Se divulgan también agentes nucleantes similares en las solicitudes internacionales WO 99/24478 y WO 99/24479.

La solicitud de patente europea EP 0316 187 A2 divulga un homopolímero de polipropileno cristalino incorporando en el mismo un polímero de un vinil cicloalcano.

La solicitud internacional WO 2004/055101 divulga un copolímero de propileno heterofásico, que contiene agentes nucleantes, seleccionados entre agentes nucleantes derivados de fosfato, agentes nucleantes derivados de sorbitol, sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o alifáticos como agentes nucleantes, agentes nucleantes poliméricos, tales como polivinil ciclohexano y agentes nucleantes inorgánicos, tales como talco. La solicitud europea EP2371517A1 divulga composiciones de polipropileno nucleado que se producen mediante un proceso que utiliza velocidades de enfriamiento altas para producir películas o artículos de paredes finas.

Se sabe en la técnica que los agentes nucleantes, independientemente de su composición química o medio de incorporación al polímero alteran el comportamiento de cristalización y la temperatura de cristalización del polímero en diversas extensiones.

Esto es especialmente cierto y está bien documentado para velocidades de enfriamiento normalizadas, bajas a medias, por ejemplo, 10 K/min (= 0,16 K/s) hasta velocidades de enfriamiento de 240 K/min (4 K/s) como es habitual en las técnicas de conversión de polímeros convencionales, como por ejemplo la extrusión de una tubería, extrusión de película soplada o moldeo por inyección.

Sin embargo, los procesos de conversión de polímeros industriales que implican velocidades de enfriamiento de altas a muy altas, es decir, superiores a las velocidades de enfriamiento mencionadas anteriormente son numerosos y son cada vez más importantes al intentar acelerar o escalar las lineas de conversión existentes. El principal problema es una combinación de aumento en la velocidad de linea y salida de una configuración existente con la necesidad de cubrir la diferencia de temperatura entre la temperatura de fusión de 200-280 °C y la temperatura final del artículo de ~ 23 °C. Los procesos de extrusión para la formación de películas, láminas o revestimientos son potencialmente críticos aquí, incluyendo algunas variaciones del proceso de colada de la película similares a la tecnología de baños de agua y cintas de acero, incluyendo además la tecnología de soplado de películas inactivadas con agua, el proceso de revestimiento de cables para formar aislamientos de cables de espesor bajo, el proceso de revestimiento de láminas metálicas o de películas y algunos procesos de hilado de fibras. Común a estos procesos es, junto a una alta velocidad de línea de al menos 100 m/min y hasta 2000 m/min, la formación de capas o estructuras finas que permiten una rápida eliminación del calor, que dan como resultado la elevada velocidad de enfriamiento anteriormente mencionada.

Una referencia general adecuada para los procesos de conversión que implican velocidades de enfriamiento de altas a muy altas que se explican en detalle más adelante en el presente documento es el libro "Plastics Extrusion Technology" de F. Hensen (Ed.), 2a edición, Hanser Publishers, Múnich 1997. Todos los números de páginas del siguiente párrafo se refieren a este libro. En el proceso de colada de película (págs. 161-186), la masa fundida polimérica con una temperatura en el intervalo de 200-260 °C que emerge desde una matriz de película plana se cuela y se estira sobre un rodillo de enfriamiento normalmente cromado con un acabado de alto pulido o mate que tiene una temperatura superficial en el intervalo de 15-50 °C. En caso de la producción de películas finas como en el intervalo de 20-100 pm, pueden alcanzarse velocidades de enfriamiento de 50-600 K/s.

El intervalo de espesores accesible a estas velocidades o incluso superiores puede ampliarse adicionalmente usando la tecnología de baños de agua (pág. 216) donde el rodillo de enfriamiento está parcialmente sumergido en un baño de agua fría enfriando adicionalmente la otra cara de la película, o la tecnología de cintas de acero (denominada también "tecnología de toque de funda") donde el baño de agua se sustituye por una cinta de acero enfriada desde la parte posterior.

La tecnología de película soplada inactivada con agua combina una configuración de película soplada convencional (págs. 101-135) que tiene una matriz en forma de anillo para generar un tubo de masa fundida que se infla a continuación formando una burbuja con una configuración de enfriamiento con un anillo de agua para inactivar la película.

En el revestimiento de cables para producir cable de datos o aislamiento de un cable de baja tensión (págs. 95-98), la masa fundida polimérica procedente de una matriz anular se cuela y estira sobre un conductor de cable precalentado localizado centralmente, seguido por enfriamiento en un baño de agua y estiramiento con refrigeración por aire, alcanzando velocidades de enfriamiento de 100-700 K/s que dependen localmente de la configuración de la velocidad de línea.

El proceso de revestimiento de la lámina metálica o película (págs. 223-279) es similar al proceso de colada de película en su primera etapa, sin embargo, con la adición de un sustrato metálico sobre el cual se deposita la masa fundida polimérica y la presencia de al menos un rodillo de agarre adicional para contraenfriar la capa polimérica y a estabilización del espesor.

En los procesos de hilado de fibras (págs. 505-542) las fibrillas de masa fundida se generan mediante una matriz multiorificios y se estiran mediante rodillos y/o chorros de aire para formar las fibras finales.

Es bien conocido entre las personas expertas, que velocidades de enfriamiento muy altas tienen un efecto negativo y perjudicial claro sobre el comportamiento de la cristalización y la temperatura de cristalización del polipropileno nucleado y no nucleado.

Se sabe además, que velocidades de enfriamiento muy altas (es decir, 100 K/s o superior) suprimen la cristalización de la fase monoclínica estable del polipropileno. En su lugar, el polipropileno solidifica solo en su fase mesomórfica menos estable.

Velocidades de enfriamiento superiores a 100 K/s llevan a una disminución de la temperatura de cristalización de la a-estructura monoclínica desde aproximadamente 120 a 70 °C respectivamente. A velocidades por encima de 90 K/s se observa un segundo evento exotérmico a una temperatura menor de aproximadamente 30 °C. El evento exotérmico de baja temperatura está relacionado con la formación de una segunda fase ordenada, la fase mesomórfica. El aumento adicional de la velocidad de enfriamiento hasta por encima de 300 K/s suprime completamente la cristalización de la a-estructura monoclínica y revela solo la formación de una fase mesomórfica. La supresión de la formación de la fase monoclínica a velocidades de enfriamiento altas da como resultado una disminución de la cristalinidad del polipropileno desde 50-60 % a 20-30 %. Este efecto es conocido como "Inactivación".

Además, es bien conocido y está documentado, que la inactivación anteriormente mencionada tiene lugar independientemente de si el polipropileno comprende o no agentes de tipo bis-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol:

De Santis, F.; Adamovsky, S.; Titomanlio, G.; Schick, C. Scanning nanocalorimetry at high cooling rate of isotactic polypropylene. Macromolecules 39, 2562-2567 (2006).

S. Piccarolo. Morphological changes in isotactic polypropylene as a function of cooling rate. J. Macromol. Sci., Phys. B31, 501-505 (1992).

S. Piccarolo, S. Alessi, V. Brucato, G. Titomanlio. Crystallization behaviour at high cooling rates of two polypropylenes. En: Dosier M (Editor) Crystallization of polymers. Dordrecht: Kluwer, 475-480 (1993).

K. Resch, G. Wallner, C. Teihcert, G. Maeir, M. Gahleitner. Optical properties of highly transparent polypropylene cast films: Influence of material structure, additives and processing conditions. Polymer Engineering and Science 520-531, 46 (2006).

T. Meijer-Vissers, H. Goossens: The Influence of the Cooling Rate on the Nucleation Efficiency of Isotactic Poly(propylene) with Bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol; Macromol. Symp. 2013, 330, 150-165 DOI: 10.1002

Es además bien sabido en la técnica, que la presencia pronunciada (o exclusiva) de la fase mesomórfica, como puede generarse en artículos finales que experimentan velocidades de enfriamiento extremadamente altas de, por ejemplo, 100 K/s o superiores como se ha mencionado anteriormente, tiene significativas desventajas:

El polipropileno en su fase mesomórfica tiene propiedades mecánicas inferiores en comparación con la rigidez del polipropileno en su fase monoclínica.

Zia, Q.; Radusch, H.J.; Androsch, R. Deformation behaviour of isotactic polypropylene crystallized via a mesophase, Polym. Bull. 63, 755-771 (2009).

El polipropileno en su estructura mesomórfica es propenso a una mayor contracción después del proceso. Dicha contracción después del proceso puede tener además un efecto perjudicial e indeseado sobre las propiedades de dichos artículos finales en lo que respecta a la estabilidad dimensional, estrés interno, etc.

Se sabe además, que la fase mesomórfica es una estructura metaestable y puede convertirse a la fase monoclínica estable a temperaturas elevadas o mediante envejecimiento a temperaturas superiores a 60 - 70 °C. Sin embargo, dichas últimas fases monoclínicas recristalizadas formadas muestran claramente un grado reducido de cristalinidad (Xcr) y por consiguiente un nivel inferior de propiedades mecánicas en comparación con el polipropileno, que cristaliza en fase monoclínica desde el principio sin recristalización.

Dichos efectos de la recristalización tampoco son deseables, ya que los artículos referidos pueden experimentar, por ejemplo, cambios dimensionales producidos por las diferencias en el comportamiento de contracción entre las fases mesomorfa y monoclínica. Pueden mostrar también un comportamiento insatisfactorio en su aplicación final debido a un aumento del estrés interno, producido por la recristalización.

Existe por tanto una necesidad constante de proporcionar polipropileno, que cristalice fiablemente en su fase monoclínica estable independientemente de la velocidad de enfriamiento aplicada durante los procesos de conversión. Dichas composiciones de polipropileno deben mostrar una mayor temperatura de solidificación (Ts) a velocidades de enfriamiento altas (Tscr).

Se indica por la presente que, el término Tscr define la Temperatura de solidificación a una velocidad CR de enfriamiento dada; por ejemplo, Ts⁴⁰⁰define la temperatura de solidificación a una temperatura de enfriamiento de 400 K/s.

Además de esto se desea también, que el polipropileno no cristalice solamente en su fase monoclínica a velocidades de enfriamiento altas, sino también que cristalice rápidamente. De tal manera que el polipropileno deba -incluso a temperaturas de enfriamiento altas- tener una elevada resistencia a la inactivación a temperaturas de enfriamiento altas.

Se puede describir la resistencia a la inactivación en general con un parámetro adimensional fenomenológico "REact", relacionado a menudo con la energía de activación, React también se denomina en el presente documento como "DSC-RE-act".

Para una mejor caracterización de la resistencia a la inactivación a velocidades de enfriamiento altas, los inventores introducen aquí el término "FSC-RE-act" que define la energía de activación que necesita la composición de polipropileno nucleada para cristalizar en la forma monoclínica, cuando se expone a velocidades de enfriamiento altas. FSC(100-300)-Re-act se determina a velocidades de enfriamiento de 100 K/s, 200 K/s y 300 K/s.

FSC(400-1000)-Re-act se determina a velocidades de enfriamiento de 400 K/s, 500 K/s, 800 K/s y 1000 K/s.

Especialmente para la aplicación en películas, se buscan películas muy transparentes. En estas aplicaciones se requiere y desea especialmente una transparencia alta tras la esterilización o la pasteurización.

Se sabe además, que la transparencia de las películas suele estar vinculada a estructuras menos cristalinas, produciendo menores niveles de rendimiento mecánico (por ejemplo, módulo menor).

Sin embargo, es deseable crear películas que tengan tanto un nivel mecánico alto como una buena transparencia.

Objetivo de la invención

Por lo tanto, es necesario encontrar una nueva manera de generar altas cantidades de fases monoclínicas, es decir, cristalinidad alfa en el polipropileno nucleado especialmente tras el enfriamiento extremo a velocidades de enfriamiento altas.

Alternativamente, se desea encontrar una manera de aumentar la Temperatura de solidificación Tscr a velocidades de enfriamiento de 100 K/s o superiores.

Una temperatura de cristalización mayor es un requisito esencial para que cristalicen los polímeros en la fase cristalina monoclínica estable.

Visto desde otro punto de vista, existe la necesidad de identificar un proceso, que dé como resultado composiciones de polipropileno a-nucleado que tengan una elevada resistencia a la inactivación a velocidades de enfriamiento altas. Esta fase cristalina monoclínica estable, independientemente de la velocidad de enfriamiento, es por consiguiente esencial para mejorar las propiedades mecánicas y especialmente termomecánicas de dichos artículos finales, en el sentido de propiedades mecánicas mejores/superiores, esp. una mayor rigidez, contracción baja, mejor estabilidad dimensional (con o sin estés interno) y resistencia mejorada a la deformación durante la vida útil de los respectivos artículos, especialmente cuando se exponen a temperaturas elevadas.

Así, los presentes inventores han buscado un proceso para aumentar la Temperatura de solidificación Tscr de composiciones de polipropileno nucleadas tras enfriar a velocidades de enfriamiento altas, por ejemplo, superiores a 200 K/s.

Los presentes inventores han identificado sorprendentemente un

Proceso para la preparación de una composición de polipropileno a-nucleado, que comprende las etapas de a) formar una composición de polipropileno que comprende un agente nucleante polimérico, teniendo dicha composición de polipropileno que tiene un caudal en estado fundido MFR²medido según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min, una regularidad de la péntada determinada por espectroscopía de 13C-RMN de al menos 95,0 % en moles, una temperatura de solidificación TS⁴⁰⁰de al menos 50 °C y un calor de cristalización (Hc) a una temperatura de enfriamiento de 200 K/s de al menos 30 J/g,

b) calentar la composición de polipropileno obtenida en la etapa a) a una temperatura de fusión de al menos 200 °C

c) exponer la masa fundida obtenida en la etapa b) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s o más

En una realización especial, la invención trata de composiciones de polipropileno a-nucleado, preparadas de acuerdo con el proceso de la invención, en donde el polipropileno a-nucleado cumple cualquiera de los requerimientos de tener uno cualquiera de

i) una temperatura de solidificación Tscr de 40 °C o superior, en donde CR está en el intervalo de 200 K/s hasta 1000 K/s.

En una realización especial adicional, la invención proporciona el uso de composiciones de polipropileno a-nucleado que tienen cualquier temperatura de solidificación aumentada como se ha mencionado anteriormente para artículos extruídos, tales como películas, revestimientos, fibras, aplicaciones tejidas o no tejidas.

En una realización especial, la invención trata de artículos finales en donde los artículos comprenden polipropileno anucleado que tiene cualquier temperatura de solidificación aumentada como se ha mencionado anteriormente, tales como artículos extruídos, como, por ejemplo, películas o revestimientos, artículos fibrosos como fibras, filamentos, no tejidos, o similares que comprenden esta composición de polipropileno nucleado.

En una realización especial, la invención trata de un método para producir artículos extruídos a velocidades de enfriamiento altas, por ejemplo, en procesos de extrusión, tales como la producción de película colada, película soplada inactivada con agua o tecnología de cintas de acero (denominada también "tecnología de toque de funda", un proceso de revestimiento de una lámina o película metálica, en donde los artículos extruídos comprenden polipropileno a-nucleado.

La composición de polipropileno a-nucleado de acuerdo con la presente invención proporciona varias ventajas relacionadas con el rendimiento termomecánico mejorado de los artículos finales, en el sentido de propiedades mecánicas mejores/superiores cuando se expone a temperaturas elevadas.

Las ventajas adicionales de los artículos producidos de acuerdo con el actual proceso y que comprende el polipropileno a-nucleado de la presente invención son, por ejemplo, alargamiento reducido a temperaturas elevadas, estabilidad dimensional mejorada (contracción baja) durante la vida útil de los respectivos artículos, fluencia reducida y mejor (es decir, menor) comportamiento de flacidez.

La presente invención presenta también un proceso de cómo proporcionar una composición de polipropileno nucleado y los artículos producidos a partir de la misma, que muestra una estabilidad dimensional mucho más pronunciada o propiedades ópticas mejoradas de tipo claridad, transparencia o neblina, esp. cuando se exponen a temperaturas superiores, ya que esto puede suceder durante, por ejemplo, procesos de esterilización o pasteurización.

La presente invención presenta también un proceso de cómo proporcionar una composición de polipropileno anucleado, y los artículos producidos a partir de la misma, que muestra una cristalinidad aumentada, cuando se expone a temperaturas superiores, ya que esto puede suceder durante, por ejemplo, procesos de esterilización o pasteurización.

Descripción detallada

A continuación, se describe la invención con más detalle.

Configuraciones de polímero

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención comprende al menos un componente de un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de polipropileno. La modalidad con respecto a la distribución de pesos moleculares y por tanto, con respecto a la relación de caudal en fundido no es crítica.

Por tanto, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención puede ser unimodal o multimodal incluyendo bimodal con respecto a la distribución de pesos moleculares.

De acuerdo con la presente invención la expresión "homopolímero de propileno" se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos 99,5 % en peso, incluso más preferentemente en al menos 99,8% en peso, como en al menos 99,9% en peso, de unidades de propileno. En otra realización solo son detectables unidades de propileno, es decir, solo se ha polimerizado propileno. La composición de polipropileno a-nucleado descrita en la presente invención puede comprender además de propileno también un comonómero. En este caso, la expresión "composición de polipropileno a-nucleado" de acuerdo con la presente invención se entiende preferentemente como un polipropileno que comprende preferentemente propileno y un comonómero que se selecciona entre etileno y a-olefinas C4 a C10, como buteno o hexeno. Preferentemente, el comonómero es etileno.

El contenido total de comonómero en la composición de propileno nucleado puede estar en el intervalo de 0,3 a 15 % en peso, preferentemente en el intervalo de 0,55 a 12 % en peso, como en el intervalo de 1 a 11 % en peso. En una realización preferida, la composición de polipropileno a-nucleado de acuerdo con la presente invención consiste en propileno como el único monómero, formando un homopolímero de polipropileno a-nucleado

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención tiene un caudal en estado fundido (MFR²) medido según la norma ISO 1133 a 230 °C, y 2,16 kg de carga en el intervalo de 0,1 a 500 g/10min, preferentemente, en el intervalo de 0,3 a 250 g/10 min, igualmente en el intervalo de 0,4 a 100 g/10 min. Aún más preferentemente, el MFR²está en el intervalo de 0,7 - 50 g/10 min, como 1 - 30 g/10 min.

Las fracciones de homopolímero de propileno de la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención son predominantemente isotácticas. En particular, la regularidad de la péntada determinada por espectroscopia de 13C-RMN es al menos de 95,0 % en moles, preferentemente al menos 96,0 % en moles, más preferentemente, al menos 97,0 % en moles, por ejemplo, al menos un 98 % en moles.

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención tiene una Temperatura de solidificación Ts⁴⁰⁰de al menos 50 °C, tal como al menos 52 °C o al menos 55 °C opcionalmente a una Ts⁵⁰⁰de al menos 45 °C, tal como 47 °C o 49 °C o 52 °C.

En el caso de la composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención sea un homopolímero, este tiene preferentemente un parámetro DSC-RE-act de al menos 4800, tal como al menos 5000, preferentemente al menos 5150, tal como al menos 5200.

En el caso de la composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención sea un copolímero, por ejemplo, un copolímero aleatorio de polipropileno-etileno, este tiene preferentemente un parámetro DSC-RE-act de al menos 4000, tal como 4200 o 4400.

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente un parámetro FSC (400-1000)-RE-act de al menos 50, como por ejemplo, 100, preferentemente de al menos 150, como 200, más preferentemente, de al menos 240, como por ejemplo 260 o 270.

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención tiene un calor de cristalización (Hc) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s de al menos 30 J/g, preferentemente al menos 35 J/g.

La composición de propileno nucleado de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente un calor de cristalización (Hc) a una velocidad de enfriamiento de

300 K/s de al menos 20 J/g, preferentemente 22 o

400 K/s de al menos 12 J/g, o

500 K/s de al menos 6 J/g, o

800 K/s de al menos 5 J/g, o

1000 K/s de al menos 5 J/g, o

2000 K/s de al menos 5 J/g.

Se prefiere especialmente que las composiciones de polipropileno a-nucleado, producidas de acuerdo con la presente invención cumplan cualquiera de las condiciones tanto de i) temperatura de solidificación Ts²⁰⁰⁰de 30 °C o superior, o ii) FSC(400-1000)-RE-act de al menos 200.

Se prefiere especialmente que las composiciones de polipropileno a-nucleado, producidas de acuerdo con la presente invención cumplan cualquiera de las condiciones:

i) y ii) o

i) y iii) o

i) y ii).

Se prefiere muy especialmente, que las composiciones de polipropileno a-nucleado, producidas de acuerdo con la presente invención cumplan las tres condiciones i), ii) y iii) citadas anteriormente.

Se prefiere además, que las composiciones de polipropileno a-nucleado, producidas de acuerdo con la presente invención cumplan cualquier condición de i), ii) o iii) combinada con cualquiera de las condiciones para el calor de cristalización como se ha mencionado anteriormente.

Agente nucleante polimérico

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la presente invención se caracteriza además por que comprende un agente nucleante polimérico. Puede emplearse cualquier agente nucleante polimérico conocido, incluyendo polímeros de vinil alcanos y vinil cicloalcanos.

Un ejemplo preferido de un agente nucleante polimérico de este tipo es un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula

CH2 = CH-CHR1R2

en donde R1 y R2, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillos condensados, en donde el resto del anillo o anillos condensados contiene de cuatro a 20 átomos de carbono, preferentemente, un anillo de 5 a 12 miembros saturado o insaturado o aromático o un sistema de anillos condensados o representan independientemente un alcano C4-C30 lineal o ramificado, cicloalcano C4-C20 o un anillo aromático C4-C20. Preferentemente R1 y R2, junto con el átomo de C al que están unidos, forman un anillo saturado o insaturado o aromático de cinco o seis miembros o representan independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferidos para la preparación de un agente nucleante polimérico para usar de acuerdo con la presente invención son, en particular, vinilcicloalcanos, en particular vinilciclohexano (VCH), vinilciclopentano y vinil-2-metilciclohexano, 3-metil-1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno o mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente preferido.

Dicho agente nucleante polimérico puede incorporarse, por ejemplo mediante la denominada tecnología BNT (es decir, nucleación en reactor) como se menciona a continuación.

El agente nucleante polimérico introducido mediante nucleación en reactor está presente usualmente en el producto final en una cantidad de al menos 10 ppm, normalmente al menos 13 ppm, (basado en el peso de la composición de polipropileno). Preferentemente este agente está presente en la composición de polipropileno a-nucleado en un intervalo de 10 a 1000 ppm, más preferentemente más de 15 a 500 ppm, tal como de 20 a 100 ppm.

Como alternativa, el agente nucleante polimérico puede incorporarse por ejemplo mediante la denominada tecnología de mezcla maestra, (tecnología de composición).

El uso del agente nucleante polimérico de acuerdo con la presente invención permite la preparación de composiciones de polipropileno a-nucleado que tienen propiedades ópticas muy satisfactorias y propiedades mecánicas satisfactorias.

En este caso, el agente nucleante polimérico puede estar presente también en el producto final en concentraciones inferiores, preferentemente en una cantidad de al menos 0,5 ppm, normalmente al menos 1 ppm, (basado en el peso de la composición de polipropileno). Preferentemente este agente está presente en la composición de polipropileno anucleado en un intervalo de 2 a 100 ppm, más preferentemente más de 3 a 80 ppm, tal como de 5 a 50 ppm.

Es posible que las composiciones de acuerdo con la presente invención contengan adicionalmente agentes nucleantes de bajo peso molecular, en particular, agentes nucleantes de tipo organofosfato o nucleantes solubles del tipo de agentes nucleantes derivados de sorbitol o nonitol.

Se prefiere, que el polipropileno nucleado contenga únicamente un agente nucleante polimérico.

Proceso de preparación:

La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención puede prepararse mediante cualquier proceso adecuado, incluyendo, en particular, procesos de mezcla tales como mezcla mecánica incluyendo procesos de mezcla y fusión y cualquier combinación de los mismos, así como mezcla in situ durante el proceso de polimerización del componente o componentes de polímero de propileno. Estos pueden llevarse a cabo mediante métodos conocidos por el experto en la materia, incluidos los procesos por lotes y los procesos continuos.

Es también posible preparar la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención mediante un proceso de polimerización en una etapa o mediante un proceso de polimerización secuencial, en donde se preparan los componentes individuales de la composición de polipropileno, de manera sucesiva, en presencia de los componentes ya preparados. Se prefiere dicho proceso secuencial para preparar la composición de polipropileno y da como resultado una mezcla de reactor (mezcla in situ) o una composición polimérica preparada en el reactor, lo que significa en el presente documento el producto de reacción obtenido a partir de una reacción de polimerización en donde, por ejemplo, los componentes de propileno (es decir, el o los homopolímeros de propileno y/o la fase o fases del copolímero de propileno.caucho) se polimerizan en presencia del agente nucleante polimérico.

Otra realización, diferente a la mezcla in situ anteriormente mencionada, es una mezcla mecánica de un polímero con un agente nucleante polimérico, en donde el polímero se produce primero en ausencia de un agente nucleante polimérico y luego se mezcla mecánicamente con el agente nucleante polimérico o con una pequeña cantidad de polímero nucleado o con polímeros, que ya contienen el agente nucleante polimérico (la denominada tecnología de mezcla maestra) para introducir el agente nucleante polimérico en la mezcla de polímeros. La preparación de una composición polimérica preparada en reactor asegura la preparación de una mezcla homogénea de los componentes, por ejemplo, un agente nucleante polimérico distribuido homogéneamente en la composición de polipropileno, incluso a altas concentraciones de agente nucleante polimérico.

Como se ha esbozado anteriormente, la composición polimérica preparada en reactor es una realización preferida de la presente invención, aunque también se preparan mezclas mecánicas, por ejemplo, se contempla en la presente invención usar la tecnología de mezcla maestra.

Se aplican también consideraciones similares con respecto a la preparación de composiciones de polipropileno multimodales que incluyen bimodales. Aunque dichos componentes multimodales o bimodales pueden prepararse también mediante procesos de mezcla mecánica, se prefiere de acuerdo con la presente invención proporcionar dichas composiciones multimodales o bimodales en la forma de composiciones preparadas en reactor, lo que significa que el segundo componente (o cualquiera adicional) se prepara en presencia del primer componente (o cualesquiera componentes anteriores).

En una realización preferida adicional de la presente invención, el agente nucleante polimérico se introduce en la composición de polipropileno mediante un catalizador modificado de forma adecuada, es decir, el catalizador que se va a usar para catalizar la polimerización del polímero de propileno se somete a polimerización de un monómero adecuado para que el agente nucleante polimérico produzca en primer lugar dicho agente nucleante polimérico (se menciona a continuación la denominada tecnología BNT). A continuación, el catalizador se introduce junto con el agente nucleante polimérico obtenido en la etapa de polimerización real del componente o componentes del polímero de propileno.

En una realización particularmente preferida de la presente invención, el polímero de propileno se prepara en presencia de dicho catalizador modificado para obtener dicha composición de polipropileno preparada en el reactor. Con dicho catalizador modificado, también es posible llevar a cabo la secuencia de polimerización preferida identificada anteriormente para la preparación de polipropilenos multimodales, incluidos bimodales, mezclados in situ.

La composición de polipropileno de acuerdo con la invención se prepara preferentemente mediante un proceso de polimerización secuencial, como se describe a continuación, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), un cocatalizador (Co) y opcionalmente un donante externo (ED), como se describe a continuación.

En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler Natta (ZN-C). De acuerdo con esta realización, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) se introducen en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no debe excluir la opción de que en una etapa posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donante externo (ED) en el proceso de polimerización, por ejemplo en el primer reactor (R1). En una realización del catalizador de Ziegler Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) se añaden únicamente en el reactor de prepolimerización (PR).

La reacción de prepolimerización se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C y más preferentemente de 20 a 45 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 2 (20 bares) a 10 MPa (100 bares), por ejemplo, de 3 (30 bares) a 7 MPa (70 bares).

En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Además, de acuerdo con la presente invención, puede emplearse una alimentación de etileno durante la prepolimerización como se ha mencionado anteriormente.

Es posible añadir otros componentes también a la etapa de prepolimerización. Por lo tanto, puede añadirse hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) como se conoce en la técnica. Asimismo, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.

El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción está dentro de la habilidad de la técnica.

Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, se obtiene una mezcla (Ml) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas de catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente en el polipropileno en crecimiento (Pre-PP). Los tamaños de las partículas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y están dentro del conocimiento del experto.

Proceso de polimerización

Por consiguiente, el polipropileno nucleado se produce preferentemente en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente:

a) En la prepolimerización, se obtiene una mezcla (Ml) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler Natta (ZN-C) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). Después de la prepolimerización, la mezcla (Ml) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Normalmente, la cantidad total de polipropileno (Pre-PP) en el polímero de propileno final es bastante baja y normalmente no más de 5,0 % en peso, más preferentemente no más de 4,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso.

b) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimeriza propileno obteniendo una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) del homopolímero de propileno (H-PP), transfiriendo dicha primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) opcionalmente a cualesquiera reactores de polimerización adicionales.

En cualquier reactor opcional adicional, el propileno se polimeriza en presencia de cualquier fracción de polipropileno producida anteriormente

Comprendido en la invención queda abarcado, que los comonómeros pueden aplicarse en cualquiera de los reactores de polimerización.

Un proceso multietapa preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) se describe, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.

Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Dentro de la expresión "composición de polipropileno a-nucleado" en el significado de las presentes invenciones, se entiende, que la composición aún puede comprender los aditivos habituales para su utilización con poliolefinas, tales como pigmentos (por ejemplo, TiO2 o negro de carbón), estabilizantes, secuestrantes de ácido y/o estabilizadores de UV, lubricantes, agentes antiestáticos, otros agentes nucleantes y agentes de utilización (tales como agentes auxiliares de procesamiento, promotores adhesivos, compatibilizador, etc.)

La cantidad de dichos aditivos normalmente es del 10 % en peso o menos, preferentemente 5 % en peso o menos.

Sistema catalizador

Como se ha apuntado anteriormente, el catalizador para la preparación de la composición de propileno nucleado como se ha definido puede ser un catalizador de Ziegler-Natta, en particular, un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (llamado tipo de cuarta y quinta generación para diferenciarlo del de bajo rendimiento, denominados catalizadores de Ziegler-Natta de segunda generación), que comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y un donante interno basado en composiciones de ftalato.

Los ejemplos de dichos catalizadores se divulgan en particular en los documentos US 5234879, WO92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, incorporados como referencia en el presente documento.

Sin embargo, se sospecha que algunas de estas composiciones de ftalato generan efectos negativos para la salud y el medio ambiente y probablemente se prohibirán en el futuro. Además, existe una demanda creciente en el mercado de "polipropileno sin ftalatos" adecuado para diversas aplicaciones, por ejemplo, en el campo del envasado y las aplicaciones médicas así como en el cuidado personal, o la higiene personal.

El documento WO 2012007430 también incorporado como referencia en el presente documento, es un ejemplo de un número limitado de solicitudes de patente, que describen catalizadores sin ftalato basados en citraconato como donante interno.

Sin embargo, dentro de esta invención es una opción preferida, que la composición de polipropileno a-nucleado de acuerdo con la invención está exenta de ésteres de ácido ftálico así como de sus respectivos productos de descomposición.

Se describe en el presente documento un catalizador posible para utilizarse en la producción de la composición de polipropileno nucleado:

El catalizador es un catalizador sólido de Ziegler-Natta (ZN-C), que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2 (MC), como magnesio, y un donante interno (ID) que es un ftalato o preferentemente un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico, siendo aún más preferentemente un diéster de ácido dicarboxílico no ftálico como se describe con más detalle posteriormente. Por lo tanto, el catalizador está, en una realización preferente, completamente libre de compuestos ftálicos no deseados. Asimismo, el catalizador sólido no tiene ningún material de soporte externo, como sílice o MgCl², sino que el catalizador está autosoportado.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse adicionalmente por la forma en que se obtiene.

Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de

a)

a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y un alcohol monohídrico (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o a²) una solución de al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol monohídrico (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a³) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico (MC) del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o

a⁴) proporcionar una solución del alcóxido del Grupo 2 de fórmula M(ORi)n(OR²)mX²-n-m o mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(ORi)nX²-n’ y M(OR²)mX²-m’, donde M es un metal del Grupo 2, X es halógeno, Ri y R²son grupos alquilo diferentes de átomos de carbono C²a Cía y 0 < n < 2, 0 < m < 2 y n+m+(2-n-m) = 2, con la condición de que tanto n como m t 0, 0 < n' < 2 y 0 < m' < 2; y

b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 y c) obtener partículas del componente catalizador sólido, y añadir un donante interno de electrones (ID), preferentemente un donante interno (ID) no ftálico, en cualquier etapa anterior a la etapa c).

El donante interno (ID) o el precursor del mismo se añade así preferentemente a la solución de la etapa a) o al compuesto metálico de transición antes de añadir la solución de la etapa a).

Según el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). También se denomina emulsión en este sistema de aplicación líquido/líquido de dos fases.

En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.

En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto metálico de transición (CT) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).

En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se agrega normalmente a al menos un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotículas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición catalítica activa. La solidificación (etapa c) de las gotículas se realiza adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.

El catalizador preparado mediante el método de emulsión-solidificación se usa preferentemente en la presente invención.

En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a²) o a³), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx), especialmente la solución de a²).

Preferentemente el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.

Los compuestos alcoxi de magnesio como se definieron anteriormente pueden prepararse in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se ha descrito anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse por separado como compuestos alcoxi de magnesio o incluso pueden estar disponibles en el mercado como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.

Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferentes (A) son monoéteres de glicol C²a C⁴, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol, monobutil éter de 1,3-propilenglicol, y 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilenglicolmonobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol.

Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C²-C¹⁶de cadena lineal o ramificada, preferentemente C⁴a C¹⁰, más preferentemente un resto alquilo C6 a Ce. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.

Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 6:1 a 1:6, más preferentemente de 4,1 a 1:4.

El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Asimismo, se pueden usar dialcóxidos de magnesio, diarilóxidos de magnesio, ariloxihaluros de magnesio, arilóxidos de magnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C¹-C²⁰similar o diferente, preferentemente alquilo C²-C¹⁰. Compuestos típicos de alquil-alcoximagnesio, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usa dialquilmagnesio. Los dialquilmagnesios más preferentes son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.

También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclico o ramificado C²a C¹⁰, y m es un número entero de 2 a 6.

Los compuestos de alcoxi magnesio de la etapa a) se seleccionan por lo tanto entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesio, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.

Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferidos los hexanos y pentanos.

La reacción para la preparación del compuesto de alcoxi magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados. El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferente un haluro de titanio, del tipo TiCl⁴.

El donante interno (ID) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donantes especialmente preferidos son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.

En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo uno o más disolventes y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulgentes y/o estabilizantes de la emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren en particular (met)acrilatos C¹²a C²⁰no ramificados tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y las mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usan, se selecciona preferentemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o las mezclas de los mismos. Lo más preferible es polideceno.

El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferible al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano y/o con TiCl⁴. Las soluciones de lavado también pueden contener donantes y/o compuestos del Grupo 13, como trialquilaluminio, compuestos de alquilaluminio halogenados o compuestos de alcoxialuminio. Los compuestos de aluminio también pueden añadirse durante la síntesis del catalizador. El catalizador puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.

El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con porosidad baja y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, Mg del 10 al 20 % en peso y donante del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.

La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 y EP2610272 que se incorporan en el presente documento como referencia.

El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donantes externos.

Como componente adicional en el presente proceso de polimerización está presente preferentemente un donante externo (DE). Los donantes externos (DE) adecuados incluyen ciertos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Es más preferido usar silanos de la fórmula general

RapRbqSi(ORc)(4-p-q)

en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual a o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos específicos de dichos silanos son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OcH3)2, o de fórmula general

Si(OCH2CH3)3(NR3R4)

en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

R3 y R4 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, es preferente que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Más preferentemente, tanto R1 como R2 son iguales, aún más preferentemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.

Los donantes externos (ED) especialmente preferentes son el donante pentildimetoxisilano (donante D) o el donante ciclohexilmetildimetoxisilano (donante C).

Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el donante externo (ED) opcional se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o un compuesto de alquilhaluro de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o las mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

Ventajosamente, el trietilaluminio (TEAL) tiene un contenido de hidruro, expresado como AlH³, de menos del 1,0 % en peso con respecto al trietilaluminio (TEAL). Más preferentemente, el contenido de hidruro es menor que 0,5 % en peso y, lo más preferente, el contenido de hidruro es menor que 0,1 % en peso.

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente.

Por consiguiente,

(a) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, está en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, está en el intervalo de 5 a 25; y, opcionalmente

(b) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente está en el intervalo de 100 a 350, de forma aún más preferente en el intervalo de 120 a 300.

Como se ha mencionado anteriormente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se modifica, preferentemente, mediante la denominada tecnología BNT durante la etapa de prepolimerización descrita anteriormente para introducir el agente nucleante polimérico.

Dicho agente nucleante polimérico es como se ha descrito anteriormente un polímero de vinilo, tal como un polímero de vinilo derivado de monómeros de fórmula

CH2 = CH-CHR1R2

La relación en peso de compuesto de vinilo a catalizador de polimerización en la etapa de modificación del catalizador de polimerización es preferentemente 0,3 o más hasta 40, tal como 0,4 a 20 o más preferentemente 0,5 a 15, como 0,5 a 2,0.

La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, puede hacerse en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante asegurarse de que la viscosidad de la mezcla final de catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte sea suficientemente alta para evitar que las partículas de catalizador se depositen durante el almacenamiento y transporte.

El ajuste de la viscosidad de la mezcla puede realizarse antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Es, por ejemplo, posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo se puede ajustar la viscosidad mediante la adición de una sustancia muy viscosa. Una sustancia tan viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con una sustancia sólida o muy viscosa (grasa de aceite). La viscosidad de una sustancia tan viscosa es normalmente de 1.000 a 15.000 cP a temperatura ambiente. La ventaja de usar cera es que se mejora el almacenamiento y la alimentación del catalizador en el proceso. Puesto que no es necesario lavar, secar, tamizar ni transferir, se mantiene la actividad del catalizador.

La relación en peso entre el aceite y el polímero sólido o muy viscoso es preferentemente inferior a 5:1.

Además de las sustancias viscosas, los hidrocarburos líquidos, como el isobutano, propano, pentano y hexano, también se pueden utilizar como medio en la etapa de modificación.

Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados no contienen esencialmente compuestos de vinilo libres (sin reaccionar). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán completamente en la etapa de modificación del catalizador. Para ese fin, la relación en peso del compuesto de vinilo (añadido) con respecto al catalizador debe estar en el intervalo de 0,05 a 10, preferentemente menor que 3, más preferentemente de aproximadamente 0,1 a 2,0 y, en particular, de aproximadamente 0,1 a 1,5. Cabe señalar que no se obtienen beneficios utilizando compuestos de vinilo en exceso. Asimismo, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debe ser suficiente para permitir la reacción completa del monómero de vinilo, es decir, la polimerización continúa hasta que la cantidad de compuestos de vinilo sin reaccionar en la mezcla de reacción (incluido el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior al 0,5 % en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso (demostrado mediante análisis). Por lo tanto, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo de aproximadamente 0,1 % en peso de compuesto de vinilo, el contenido final de compuesto de vinilo en el polipropileno estará por debajo del límite de determinación usando el método GC-MS (<0,01 ppm en peso). En general, cuando funciona a escala industrial, se requiere un tiempo de polimerización de al menos 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de al menos 1 hora y en particular de al menos 5 horas. Se pueden usar tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación puede realizarse a temperaturas de 10 a 70 °C, preferentemente de 35 al 65 °C.

De acuerdo con la invención, los polímeros de propileno nucleados de alta rigidez se obtienen cuando la modificación del catalizador se lleva a cabo en presencia de donantes externos fuertemente coordinados.

También se divulgan condiciones generales para la modificación del catalizador en el documento WO 00/6831, incorporado en el presente documento por referencia con respecto a la modificación del catalizador de polimerización.

Las realizaciones preferidas como se ha descrito previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de vinilo también se aplican con respecto al catalizador de polimerización de la presente invención y la composición de polipropileno preferida de acuerdo con la presente invención.

Los medios adecuados para la etapa de modificación incluyen, además de aceites, también disolventes orgánicos inertes alifáticos de viscosidad baja, tales como pentano y heptano. Además, pueden usarse cantidades pequeñas de hidrógeno durante la modificación.

Proceso

El proceso para la preparación de una composición de polipropileno a-nucleado, comprende las etapas de

a) formar una composición de polipropileno que comprende un agente nucleante polimérico, teniendo dicha composición de polipropileno que tiene un caudal en estado fundido MFR²medido según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min, una regularidad de la péntada determinada por espectroscopia de 13C-RMN de al menos 95,0 % en moles, una temperatura de solidificación TS⁴⁰⁰de al menos 50 °C y un calor de cristalización (Hc) a una temperatura de enfriamiento de 200 K/s de al menos 30 J/g,

Se contempla comprendido en la presente invención, que, la etapa b) mencionada anteriormente puede comprender dos partes, por lo que en la 2a parte, la masa fundida puede formarse en formas adecuadas para formar adicionalmente artículos finales.

De tal manera que la etapa b) de proceso puede describirse alternativamente como

b1) calentar la composición de polipropileno obtenida en la etapa a) a una temperatura de fusión de al menos 200 °C y

b2) formar dicha composición de polipropileno en una película fundida.

Está comprendido en el alcance de la invención que la composición de polipropileno puede comprender aditivos usuales similares a antioxidantes fenólicos, lubricantes, agentes desmoldeantes, antiestáticos y similares.

Puede incluso contener un agente nucleante adicional.

Se puede llevar a cabo el calentamiento de las composiciones de polipropileno mencionada mediante cualquier medio conocido, o dispositivos adecuados, tales como extrusoras, máquinas de inyección o similares.

Dependiendo de la viscosidad deseada de la masa fundida, la temperatura de fusión puede ser mayor de 200 °C, tal como 220 °C o 240 °C.

Se puede usar el proceso mencionado en diversas técnicas de conversión, por ejemplo, moldeo por extrusión o por inyección.

Artículos finales preparados a partir de composiciones de polipropileno nucleado

La composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la invención es útil para producir artículos que comprenden la composición de polipropileno nucleado, que - durante sus procesos de producción - experimenta velocidades de enfriamiento extremadamente altas en el intervalo de 200 k/s o incluso superiores, tal como películas extruídas, producidas preferentemente mediante extrusión por colada de la película,preferentemente extrusión de película colada, películas sopladas, especialmente aquellas producidas mediante tecnología de películas sopladas inactivadas con agua, o tecnología de cintas de acero (denominada también "tecnología de toque de manga".

Es beneficioso además usar el proceso descrito en el presente documento para producir revestimientos que comprenden la composición de polipropileno nucleado de acuerdo con la invención en diversos sustratos, por ejemplo, láminas metálicas, cables metálicos, alambres o películas metálicas, donde se pueden aplicar dichas velocidades de enfriamiento altas que se describen en el presente documento.

La composición de polipropileno a-nucleado de acuerdo con la invención es útil además para producir artículos, que -una vez disponibles en su forma final - experimentan un tratamiento térmico superior a 6o °C, como por ejemplo, en la esterilización, procesos de esterilización o pasteurización por vapor. Los ejemplos de dichos artículos son por ejemplo envases protectores para artículos relacionados con el cuidado médico y/o el de la salud, o envases para envolver alimentos, o similares.

Con aplicaciones de películas extruídas, las películas pueden orientarse en una o más direcciones, en donde ambas opciones son igualmente preferidas.

Con respecto a los artículos extruídos, tales como películas o revestimientos, se prefiere, que el espesor de dichas películas o revestimientos esté en el intervalo de al menos 1 pm a aproximadamente 150 pm, más preferentemente en el intervalo de 5 pm u 8 pm a aproximadamente 130 pm, como, por ejemplo de 10 pm a 120 pm, más preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 15 pm a aproximadamente 100 pm, como, por ejemplo, de 18 pm a aproximadamente 80 pm o de 20 a 65 pm, como de 24 a 50 pm o de 30 a 45 pm.

Con respecto a los revestimientos se prefiere especialmente, que el espesor de dicho revestimiento esté en el intervalo de al menos 1 pm a aproximadamente 30 pm, como de 3 pm a 25 pm, preferentemente de 5 pm a 20 pm, como de 7 pm a 18 pm, más preferentemente de 9 a 15 pm.

Los artículos extruidos pueden comprender una capa, aunque pueden comprender también capas adicionales, en donde el polipropileno a-nucleado de la presente invención puede estar comprendido por cualquiera de las capas.

En el caso de fibras que comprenden el polipropileno nucleado de la presente invención, las fibras pueden tener un diámetro de al menos 0,5 pm, hasta 50 pm, preferentemente de 1,0 pm a 20 pm.

En el caso de que se prefiera no tejidos, los no tejidos tienen un gramaje de la cinta de 1 a 250 g/m2, preferentemente 3 -150 g/m2.

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación:

Ejemplos

Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, incluyendo las reivindicaciones, así como a los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otra manera.

Análisis de calorimetría de barrido diferencial (DSC), temperatura de fusión (Tm) y la entalpia de fusión (Hm), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc, Hcr):

se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. Se ejecutó la DSC de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinaron la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinaron a partir de la segunda etapa de calentamiento.

En toda la patente, el término Tc o (Tcr) se entiende como temperatura máxima de cristalización como se determinó mediante DSC a una velocidad de enfriamiento de 10 K/min.

Temperatura de solidificación (Tscr)

La Temperatura de Solidificación (Tscr) define la Temperatura de cristalización a una velocidad de enfriamiento dada de por ejemplo, 100 K/s.

Debido a que la velocidad de enfriamiento alta se determina en FSC. Por ejemplo: TS⁴⁰⁰define la temperatura de solidificación a una velocidad de enfriamiento de 400 K/s.

De forma análoga Ts^0,16correspondería por tanto a la Temperatura máxima de cristalización como se ha mencionado anteriormente.

Además, la expresión "velocidad de enfriamiento alta" debe entenderse como "enfriamiento rápido", por ejemplo, una velocidad de enfriamiento de 400 K/s proporciona un enfriamiento más rápido que una velocidad de enfriamiento de por ejemplo, 100 K/s.

Calor de cristalización (Hc, Hcr)

Se determinó el calor de cristalización (Hc) durante las diversas etapas de enfriamiento a las velocidades de enfriamiento indicadas. Con velocidades de enfriamiento de hasta 0,5 K/s se realizó la medición en DSC (citado anteriormente), a velocidades de enfriamiento de 1 K/s o superiores se realizó la medición en FSC (citado a continuación).

Calorimetría de barrido rápido (FSC)

Se usó un calorímetro de barrido diferencial de tipo compensación de potencia Flash DSC1 de Mettler-Toledo para analizar isotérmicamente y no isotérmicamente el comportamiento de la cristalización en el intervalo de velocidades de enfriamiento de 100 to 103 K s-1. El instrumento se conectó a un enfriador interno Huber TC45, para permitir el enfriamiento a aproximadamente -100 °C. La preparación de las muestras incluye el corte de secciones finas con un espesor de 10 a 15 pm de la superficie de los gránulos. Los especímenes se calentaron a 200 °C, manteniéndolos a esta temperatura durante 0,1 s y se enfriaron a diferentes velocidades de enfriamiento a -33 °C, que está por debajo de la temperatura de transición vitrea de la fracción amorfa móvil de iPP. El horno del instrumento se purgó con nitrógeno seco gas a un caudal de 30 ml min-1. Los sensores se sometieron al denominado procedimiento de acondicionamiento que incluye varios ciclos de calentamiento y enfriamiento. Posteriormente, se llevó a cabo una corrección de la temperatura del sensor

Antes de cargar la muestra, se pulverizó una capa fina de aceite de silicio sobre el área de calentamiento del sensor de la muestra para mejorar el contacto térmico entre el sensor y la muestra. Xensor Integration (Países Bajos) desarrolló los sensores. Cada sensor está soportado por una placa base cerámica para una fácil manipulación. El área total del chip es de 5,0x3.3 mm2; contiene dos membranas de nitruro/óxido de silicio separadas con un área de 1,7x1,7 mm2 un espesor de 2,1 mm cada uno, que está rodeado por un marco de silicio de un espesor de 300 pm de espesor, que sirve como un pozo de calor. En la presente no se llevaron a cabo las calibraciones adicionales de trabajo. Se proporcionan aquí detalles adicionales de la técnica tales como:

E. lervolino, A. van Herwaarden, F. van Herwaarden, E. van de Kerkhof, P. van Grinsven, A. Leenaers, V. Mathot, P. Sarro. Temperature calibration and electrical characterization of the differential scanning calorimeter chip UFS1 for the Mettler-Toledo Flash DSC 1. Thermochim. Acta 522, 53-59 (2011).

V. Mathot, M. Pyda, T. Pijpers, G. Poel, E. van de Kerkhof, S. van Herwaarden, F. van Herwaarden, A. Leenaers. The Flash DSC 1, a power compensation twin-type, chip-based fast scanning calorimeter (FSC): First findings of polymers. Thermochim. Acta 552, 36-45 (2011).

M. van Drongelen, T. Meijer-Vissers, D. Cavallo, G. Portale, G. Vanden Poel, R. Androsch R. Microfocus wideangle X-ray scattering of polymers crystallized in a fast scanning chip calorimeter. Thermochim Acta 563, 33-37 (2013).

Parámetro DSC-REact: (Resistencia a la inactivación)

Se evaluó la resistencia a la inactivación con el parámetro adimensional fenomenológico "REact" relacionado a menudo con la energía de activación, Eact, para diversos fenómenos. Esta estrategia se describió en primer lugar por H. E. Kissinger en Journal of Research of the National Bureau of Standards 1956, volumen 57, fascículo 4, página 217, ecuación 7, para el análisis térmico diferencial de las arcillas de caolinita, y se usó posteriormente también para la cristalización polimérica.

donde T' es la velocidad de enfriamiento de la masa fundida, Tcr es la temperatura de cristalización, R es la constante de los gases. Se encontró que este parámetro "REact" estaba bien correlacionado con la temperatura de cristalización a velocidades de enfriamiento en el orden de 30 °C/s, a partir de los gráficos de DSC de la temperatura de cristalización frente a la velocidad de enfriamiento, así como con el contenido cristalino de la fase a de los cables como se midió con la desconvolución en los modelos de Dispersión de Rayos X de ángulo amplio.

Se presionaron los materiales en películas y se perforaron muestras circulares de las películas con un peso de aproximadamente 2 mg. Se llevaron a cabo ciclos de DSC con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min a la temperatura de 210 °C que se mantuvo constante durante 10 minutos. A continuación se enfriaron las muestras con diferentes velocidades de enfriamiento 0,05; 0,16; 0,5 y 1,6 K/s y se registró la temperatura de cristalización en cada velocidad de enfriamiento.

FSC-REact

Se siguió el procedimiento normalizado de REact como anteriormente, excepto que se aplicaron las siguientes velocidades de enfriamiento:

FSC(100-300)-Re-act: velocidades de enfriamiento de 100 K/s, 200 K/s y 300 K/s.

FSC (400-1000)-Re-act: velocidades de enfriamiento de 400 K/s, 500 K/s y 800 K/s. y 1000 K/s.

El parámetro FSC-React puede solo determinarse con materiales que muestra cristalización monoclínica en todas las velocidades de enfriamiento dadas.

A continuación se enfriaron las muestras con las velocidades de enfriamiento como se ha definido anteriormente y se registró la temperatura de cristalización en cada velocidad de enfriamiento. Se evaluó la resistencia a la inactivación basada en la fórmula proporcionada en RE-act anterior.

Cuyos resultados se proporcionan en la Tabla 1, tabla 3 y tabla 6.

Los materiales, que no forman la fase monoclínica sino solo la mesomorfa o permanecieron amorfos a las temperaturas de enfriamiento dadas, se indican como "cristalización no monoclínica" o "NMC".

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa se usa para cuantificar la isotacticidad y la regio-regularidad de los homopolímeros de propileno.

Se registraron espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos.

En los homopolímeros de propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-cfe). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el sistema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8.192 (8k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales.

En cuanto a los homopolímeros de propileno, todos los desplazamientos químicos sirven de referencia interna a la péntada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Se observaron las señales características que corresponden a los regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o se observaron los comonómeros.

Se cuantificó la distribución de la tacticidad mediante la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

Específicamente, se corrigió la influencia de los regiodefectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad mediante la sustracción del regiodefecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.

Se determinó la isotacticidad al nivel de péntada y se indicó como el porcentaje de secuencias de péntada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de la péntada:

[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todas las péntadas)

Se indicó la presencia de 2,1 regiodefectos eritro mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron las señales características que corresponden a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

Se cuantificó la presencia de regiodefectos de 2,1 eritro usando la integral promedio de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = ( Ie6 Ie8 )/2

Se cuantificó la cantidad de propeno de inserción primaria de 1,2 basándose en la región de metilo con la corrección realizada de los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y de los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:

P¹²= IcH3 P-I2e

Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regio defectos presentes:

Ptotal = P¹²+ P21e

Se cuantificó el porcentaje en moles de los regiodefectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:

[21e] % en moles = 100 * (P²¹e/Ptotal)

MFR ² (230 °C) se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga)

Análisis ICP (Al, Mg, Ti)

Se realizó el análisis elemental de un catalizador tomando una muestra sólida de masa, M, enfriando sobre hielo seco. Se diluyeron las muestras hasta un volumen conocido, V, disolviendo en ácido nítrico (HNO³, 65 %, 5 % de V) y agua desionizada (Dl) recientemente (5 % de V). La solución se diluyó adicionalmente con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.

Se realizó el análisis a temperatura ambiente usando un Espectrómetro de Emisión Óptica (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 de plasma acoplado inductivamente que se calibró con un blanco (una solución de HNO³al 5 %) y patrones de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, Mg y Ti en soluciones de HNO³al 5 %.

Inmediatamente antes del análisis se 'recalibró' la calibración usando el blanco y se tomaron 100 ppm de una muestra de control de calidad convencional (20 ppm de Al y Ti en una solución de HNO³al 5 % en agua DI) para confirmar la recalibración. Se realizó también la muestra QC tras cada 5a muestra al final de una batería de análisis programada.

Se controló el contenido de Mg usando la línea de 285,213 nm y el contenido de Ti usando la línea de 336,121 nm. Se controló el contenido de aluminio mediante la línea de 167,079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y mediante la línea de 396,152 nm para las concentraciones de Al superiores a 10 ppm.

Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas a partir de la misma muestra y se relacionaron de nuevo con el catalizador original introduciendo la masa original de muestra y el volumen de dilución en el software.

La cantidad del VCH residual en el catalizador/mezcla de aceite se analizó con un cromatógrafo de gases. Se usó tolueno como patrón interno.

Preparación de muestras

Ejemplo inventivo 1

1a) Preparación del catalizador

Se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una relación molar 4/1) a un reactor de 20 l. A continuación, se añadieron lentamente 7,8 litros de una solución al 20 % en tolueno de BEM (butiletilmagnesio) proporcionada por Crompton GmbH a la mezcla de alcohol bien agitada. Durante la adición, la temperatura se mantuvo a 10 °C. Después de la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60 °C y se continuó mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, tras enfriar a temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a un recipiente de almacenamiento.

Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexilo) durante 5 min. Tras mezclar, el complejo de Mg obtenido se utilizó inmediatamente en la preparación del componente catalizador.

Se introdujeron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25 °C. La velocidad de mezcla se ajustó a 170 rpm. Se añadieron 26,0 del complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos manteniendo la temperatura a 25 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó mezclando durante 30 minutos a 25 °C. Luego, la temperatura del reactor se elevó a 90 °C en 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos más a 90 °C. Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 15 minutos a 90 °C.

El material sólido se lavó 5 veces: Los lavados se realizaron a 80 °C con agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Tras detener la agitación, se dejó reposar la mezcla de reacción durante 20-30 minutos y se siguió mediante sifonaje. Lavado 1: El lavado se realizó con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donante

Lavado 2: El lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCl4 y 1 ml de donante.

Lavado 3: El lavado se realizó con 100 ml de tolueno.

Lavado 4: El lavado se realizó con 60 ml de heptano.

Lavado 5. El lavado se realizó con 60 ml de heptano durante 10 minutos de agitación.

Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos disminuyendo la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, y seguido de burbujeo de N²durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.

lb ) Modificación VCH del catalizador

Se añadieron 35 ml de aceite mineral (Parafina líquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml seguido por 0,82 g de trietilo de aluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Tras 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado en 1a (contenido de Ti 1,4 % en peso) y tras 20 minutos adicionales se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (Vc H)). La temperatura se aumentó a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo durante 20 horas. Por último, la temperatura se disminuyó hasta 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se observó que era de 120 ppm en peso.

lc ) Polimerización- Ejemplo inventivo 1

41 mg de donante D (relación TEAL/donante 10 mol/mol) y 206 mg de TEAL(relación TEAL/Ti 250 mol/mol) se mezcló 30 ml de pentano. La relación Donante a titanio fue de 25 mol/mol. Se añadió la mitad de esta mezcla al reactor agitado de 5 litros y se añadió la mitad a 209 mg de la mezcla de aceite/catalizador (=124,7 mg de catalizador seco). Tras 10 minutos la mezcla de pentano/catalizador/TEAL/donante D se añadió al reactor, seguido por 300 mmol de H2 y 1,4 kg de propileno a temperatura ambiente. Se aumentó la temperatura a 80 °C durante 16 minutos y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. El propileno sin reaccionar se purgó abriendo la válvula de escape. El reactor se abrió y el polvo de polímero se recogió y se pesó.

En la tabla 1 se muestran las propiedades básicas del polímero.

Ejemplo inventivo 2

2a) Preparación del catalizador

En primer lugar, 0,1 mol de MgChx 3 EtOH se suspendieron en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCUfrío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. Después, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. Después, se añadieron otros 300 ml más de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se filtró del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390.

2b) Modificación VCH del catalizador

Este ejemplo se llevó a cabo de acuerdo con el Ejemplo 1b, pero como catalizador se usó un ftalato que contenía un catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo C2a). (Contenido de Ti 1,8 % en peso) 52 ml de aceite, 1,17 g de TEAL, se usaron 0,73 g de donante D. La temperatura de reacción fue de 65 °C con este catalizador. La concentración de VCH sin reaccionar en el catalizador final fue de 200 ppm en peso.

2c) Polimerización

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el ejemplo 1, pero usando el catalizador preparado de acuerdo con 2a) y 2b), se usaron 22 mg de donante D, 176 mg de TEAl y 84,4 mg de la mezcla de aceite/catalizador, dando una relación de donante a titanio de 25 mol/mol. se usaron 620 mmol de hidrógeno.

Ejemplo comparativo 1 CE1

En este ejemplo, se usó el mismo catalizador que en el ejemplo inventivo 1, pero el catalizador se usó como tal sin modificación VCH del catalizador. se usaron 43 mg de catalizador y la cantidad de hidrógeno fue de 170 mmol pero por otra parte las condiciones de polimerización fueron las mismas que en el ejemplo 1. Los resultados se resumen en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 2 CE2

Se llevó a cabo este ejemplo de acuerdo con el ejemplo inventivo 2c con el mismo catalizador, pero el catalizador se usó como tal sin modificación VCH.El catalizador se usó tal cual sin purificación adicional. se usaron 12,6 mg de catalizador y la cantidad de hidrógeno fue de 320 mmol, pero por otra parte, se usaron las mismas condiciones de polimerización que en el ejemplo comparativo 2.

1500 ppm de Millad 3988 (Bis-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol) proporcionado por Milliken se añadieron al polímero en una etapa de composición separada.

Ejemplo inventivo 3

El homopolímero PP no nucleado se produjo usando el mismo catalizador que en el ejemplo inventivo 2, pero omitiendo la etapa 2b (modificación VCH).

A continuación se llevó a cabo por último la nucleación de VCH componiendo un 3 % de IE2 en el homopolímero de polipropileno no nucleado. Se resumen las propiedades básicas en la tabla 3

Ejemplo inventivo 4, Ejemplo inventivo 5

El polímero puro de CE1 se compuso con 1 y 3 % de IE1.

Se resumen las propiedades básicas en la tabla 3

Ejemplo comparativo CE3:

El catalizador usado en los procesos de polimerización del ejemplo inventivo 6 fue el mismo catalizador que para el ejemplo comparativo 2, junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxisilano (donante D) como donante. La relación de aluminio respecto a donante, la relación de aluminio respecto a titanio y las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 1. Se usó para la polimerización una planta piloto PPO de Borstar con un bucle y un reactor en fase gaseosa.

Ejemplo inventivo 6:

El catalizador usado en los procesos de polimerización del ejemplo inventivo 6 fue el mismo catalizador que para el ejemplo inventivo 2 (resp. 2c) junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxi silano /donante D) como donante. La relación de aluminio respecto a donante, la relación de aluminio respecto a titanio y las condiciones de polimerización se indican en la Tabla 5. Se usó para la polimerización una planta piloto PPO de Borstar con un bucle y un reactor en fase gaseosa.

Ejemplo inventivo 7:

El polímero puro del ejemplo comparativo CE3 se compuso con 9 % en peso del polímero puro del ejemplo inventivo 2.

Los compuestos de los ejemplos inventivos IE 3, IE4, IE5 e IE7 se produjeron en una extrusora ZSK de 18 husillos, a una temperatura de 230 °C, con un rendimiento de 6 kg/h.

Todos los productos contenían una estabilización convencional consistente en 0,1 % en peso de Irganox B225 [mezcla 1:1 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5-di-tercbutil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito)] como antioxidante fenólico y 0,05 % de estearato de calcio como secuestrante de ácidos.

IE3, IE4 e IE5 (ejemplos inventivos para la solución de la mezcla maestra) se nuclearon añadiendo 1 o 3 % en peso de IE1 o IE2, conteniendo las últimas VCH como agente nucleante.

Mientras que las tablas 1 a 7 representan experimentos llevados a cabo en composiciones que cumplen los requerimientos de las reivindicaciones de la presente invención, solo aquellos ejemplos que implican una velocidad de enfriamiento de 200 K/s o superiores son ejemplos inventivos de acuerdo con la reivindicación 1, mientras que aquellos que tienen velocidades de enfriamiento inferiores no forman parte de la presente invención, y están presentes a fines ilustrativos.

Tabla 1: Tem eratura de cristalización a velocidades de enfriamiento crecientes nucleación en reactor

Tabla 2 Entalpía de cristalización y grado de cristalinidad a velocidades de enfriamiento crecientes, nucleación en reactor

continuación

Tabla 3: Temperatura de cristalización a velocidades de enfriamiento crecientes, nucleación mediante com osición

Tabla 4 Ental ía de^ cristalización rado de cristalinidad a velocidades de enfriamiento crecientes

continuación

T l : Pr r i n^ m l lím r l rios

Tabla 6 tem eratura de cristalización solidificación de co olímeros aleatorios de PP

continuación

Tabla 7 Entalpia de cristalización y grado de cristalinidad a velocidades de enfriamiento crecientes de lím r l ri li r il n n l

Descripción de los diagramas:

Los diagramas 1a y 1b muestran el comportamiento de cristalización (solidificación) de un polipropileno a-nucleado, nucleado en el reactor

Los diagramas 2a y 2b muestran el comportamiento de cristalización (solidificación) del polipropileno a-nucleado, nucleado en la mezcla maestra-(compuesto-)

Los diagramas 3a y 3b muestran el comportamiento de cristalización (solidificación) de los copolímeros aleatorios con el polipropileno a-nucleado, versión nucleada en reactor- y en la mezcla maestra- (compuesto-).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparación de una composición de polipropileno a-nucleado, que comprende las etapas de a) formar una composición de polipropileno que comprende un agente nucleante polimérico, teniendo dicha composición de polipropileno que tiene un caudal en estado fundido MFR²medido según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min, una regularidad de la péntada determinada por espectroscopía de 123C-RMN de al menos el 95,0 % en moles, una temperatura de solidificación TS⁴⁰⁰de al menos 50 °C y un calor de cristalización (Hc) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s de al menos 30 J/g,

c) exponer la masa fundida obtenido en la etapa b) a una velocidad de enfriamiento de 200 K/s o más.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente nucleante polimérico es un polímero de vinil cicloalcano, preferentemente un polímero de vinil ciclohexano.

3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la etapa b) comprende b1) calentar la composición de polipropileno obtenida en la etapa a) a una temperatura de fusión de al menos 200 °C y

b2) formar dicha composición de polipropileno en una película fundida.

4. Composiciones de polipropileno nucleado, producidas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno nucleado tiene una temperatura de solidificación Ts²⁰⁰⁰de 30 °C o superior.

5. Composiciones de polipropileno nucleado, producidas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polipropileno nucleado tiene un FSC(400-1000)-RE-act de al menos 200.

6. Uso de una composición de polipropileno a-nucleado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de películas.

7. Artículos que comprenden la composición de polipropileno nucleado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5.

8. Artículos de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el artículo es una película o un revestimiento colados o soplados.

9. Artículos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 7 y 8, en donde el artículo es una película monocapa o multicapa orientada o no orientada.

10. Artículos producidos de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polipropileno nucleado contiene únicamente un agente nucleante polimérico.

11. Películas producidas de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las películas tienen un espesor de 5 -150 pm.

12. Películas producidas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las películas se exponen adicionalmente a una etapa de esterilización o de pasteurización a temperaturas de al menos 70 °C.