ES2888000T3 - Proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual - Google Patents

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Abstract

Proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual haciendo reaccionar dicho material polimérico termoplástico residual en un estado fundido con un compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono- carbono en presencia de un iniciador de radicales libres; en donde el material residual de polímero termoplástico comprende un polímero primario, uno o más polímeros secundarios y aditivos residuales en los que: el polímero primario está presente en una cantidad de 50 % en peso a 99,9 % en peso; dichos uno o más polímeros secundarios están presentes en una cantidad de 0,1 % en peso a 50 % en peso; los aditivos residuales están presentes en una cantidad de 0,1 ppm (partes por millón) a 10 % en peso; expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios; en donde el polímero primario se selecciona de polímeros de monoolefina y/o diolefina; en donde dichos uno o más polímeros secundarios comprenden opcionalmente materiales poliméricos reticulados en una cantidad no superior al 15 %; en donde el compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono se añade al material polimérico termoplástico residual en una cantidad de 0,01 % a 10 % en peso, con respecto al peso del material polimérico a tratar.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual
La presente invención se refiere a un proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual, obtenido, en particular, del tratamiento de residuos urbanos o industriales, para obtener mejores propiedades mecánicas, resistencia al impacto y resistencia a la fusión del material reciclado.
Además de los beneficios que los productos plásticos han aportado a la sociedad en términos de actividad económica, empleo y calidad de vida, los residuos plásticos se están convirtiendo en un problema cada vez más desafiante. Hay varias formas de enfrentarse a los residuos plásticos, incluido el reciclaje, eliminación e incineración con o sin recuperación de energía.
De acuerdo con los estándares internacionales, los procesos de reciclaje actuales se pueden dividir en cuatro etapas de reducción de valor: reciclaje primario (circuito cerrado de residuos post-industriales), reciclaje secundario (degradación por reciclaje mecánico), reciclaje terciario (transformación del reciclaje de materias primas en productos químicos o combustibles) y reciclaje cuaternario (valorización por combustión y valorización energética).
Hasta la fecha, aún queda por explorar la mejora de los residuos plásticos mediante modificaciones químicas.
La utilización industrial de plásticos reciclados es generalmente más fácil si las calidades de plástico reciclado están cerca de una composición de material homogénea única o al menos mezclas de matrices poliméricas compatibles. En particular, resinas y calidades plásticas, la presencia de un polímero incompatible es beneficiosa para determinadas propiedades. Ese es el caso del endurecimiento de matrices poliméricas por polibutadieno copolimerizado, insertados o injertados o dispersos en partículas.
Los polímeros reciclados post-consumo y post-industriales pueden provenir de una multitud de fuentes: equipo de oficina, electrodomésticos, electrónica de consumo, residuo automotriz de trituradora, residuos de envases, residuos domésticos, residuos del procesamiento de la industria del plástico, tal como moldeo y extrusión.
Los materiales plásticos que se encuentran en artículos específicos relativamente grandes y rígidos, como electrodomésticos, equipos ofimáticos, residuos de electrónica de consumo y trituradoras de automóviles normalmente se recuperan de una manera más fácil, gracias a métodos especiales de recolección. Otros residuos plásticos fácilmente separables son las botellas, jarras, recipientes rígidos y bandejas hechas de PET, HDPE y PP.
Generalmente, una verificación humana preliminar o una selección manual va seguida de diferentes métodos de clasificación automática, como la fluorescencia de rayos X, NIR y/o flotación en el aire, agua u otros fluidos.
Las calidades de plástico reciclado resultantes son bastante limpias y homogéneas y, a menudo, presentan un buen rendimiento o podrían mejorarse por diversos medios.
El documento US8450382-B2 se centra principalmente en este tipo de corrientes residuales y describe varias composiciones poliméricas. Las propiedades de los polímeros reciclados se mejoran básicamente mediante la mezcla física con polímeros secundarios o terciarios. Este método tiene algunas limitaciones porque no se ocupa del tratamiento de los residuos plásticos domésticos en su conjunto y no divulga un método para mejorar los materiales basados en polietileno en general. Es más, la adición de polímeros secundarios o terciarios a la matriz polimérica principal plantea serios problemas para una mayor reciclabilidad de los materiales producidos con este proceso. En la siguiente técnica anterior se consideran otros métodos de mezcla física para mejorar las propiedades de las poliolefinas.
El documento CA2438373-A1 describe la adición de arcillas modificadas orgánicamente en calidades de poliolefina con el fin de obtener una mayor resistencia a la fusión y, por lo tanto, mejores rendimientos en las operaciones del proceso de estirado y termoformado en estado fundido. Este método no se ocupa de residuos post-consumo ni de materiales reciclados. Es más, las arcillas modificadas orgánicamente podrían ser muy caras y dar lugar a materiales no competitivos en el mercado de plásticos reciclados.
El documento WO2012/009005-A1 presenta un método para incorporar residuos del tratamiento de lodos de alcantarillado (cenizas volantes) en una matriz de HDPE o PP reciclada y producir piezas semiacabadas o acabadas como perfiles o cilindros extruidos. Aunque este proceso intenta dar una solución a la eliminación de cenizas volantes, las aplicaciones finales son muy limitadas y los polímeros reciclados se degradan a productos de bajo valor añadido. Generalmente, los métodos de mezcla física para mejorar las poliolefinas implican la adición de algo extraño a la matriz polimérica original y, por lo tanto, hacen que el reciclaje adicional a veces sea más difícil o incluso imposible.
Roth et al. en el documento WO01/92397-A1 presentan un método para la modificación del peso molecular de polímeros termoplásticos. El proceso emplea alcoxiaminas como iniciadores de radicales libres y compuestos funcionales poliinsaturados. Se describe una forma eficaz de aumentar el peso molecular con el fin de mejorar la resistencia a la tracción y las propiedades de impacto de composiciones que no contienen polímeros halogenados. Los plásticos reciclados de residuos plásticos post-consumo y post-industriales no se mencionan: en estas corrientes de residuos, incluso si están seleccionadas, podrían estar presentes polímeros que contienen halógeno (por ejemplo, PVC, normalmente presente en una cantidad de hasta 1-5%) y otros compuestos que contienen halógeno (como bromo o residuos de aditivos retardadores de llama que contienen halógeno hasta 0,5-1 %).
El documento US 2008/0227876-A1 describe un método en el que el residuo termoplástico se somete a un proceso de injerto en estado sólido, simultáneamente a un proceso de molienda para obtener partículas más finas. Los autores sostienen que debería preferirse el injerto en fase sólida al injerto en fase fundida debido a la menor descomposición del polímero y al menor deterioro de las propiedades.
Intentos adicionales para mejorar las propiedades de los polímeros termoplásticos, en particular de poliolefinas, se llevaron a cabo utilizando una combinación de modificación química junto con una mezcla física con cargas de refuerzo.
El documento WO2007/068656-A1 divulga un proceso que, en una o preferentemente más etapas de mezcla, incorpora nanoarcillas para mejorar las propiedades de las poliolefinas recicladas. El autor subraya que sería imposible conseguir un aumento de peso molecular de la poliolefina reciclada añadiendo cualquier tipo de componente, después de la disminución del peso molecular debido a las operaciones de envejecimiento y reciclaje.
Los residuos de envases al final de su vida útil están compuestos por varios tipos de polímeros, pero principalmente por poliolefinas (LDPE, HDPE y PP), PS y PET. Excepto las botellas, jarras, recipientes y bandejas rígidas, el resto de estos residuos plásticos apenas se vende como polímero reciclado debido a su heterogeneidad y sus muy malas propiedades.
Las opciones más extendidas para reciclar esta corriente de residuos son la recuperación térmica o, en el mejor caso, como agente reductor secundario que sustituiría al coque en la producción de hierro fundido.
Por tanto, existe la necesidad de un método para mejorar las propiedades generales de las poliolefinas recicladas procedentes de residuos post-consumo que sea económicamente viable, que no utilice cargas ni fibras para facilitar un mayor reciclaje al final de la aplicación y que conduzca a materiales que podrían sustituir a los polímeros vírgenes en aplicaciones de alto valor.
El injerto de anhídrido maleico (MAH) sobre poliolefinas se conoce desde hace muchos años. Es un método eficaz para mejorar la adhesión de poliolefinas a metales, fibras de vidrio y otros polímeros. K.J. Ganzeveld et al. [Polymer Engineering Science, 30, 1529, (1990)] describió un posible mecanismo de reacción entre PE y MAH, como se informa a continuación en el presente documento:
1)
2) PE* MAH ^ PE-MAH* seguido de 7, 10, 11 o 13
3)
2 MAH R° ° R > [*MAH "MAH*] excímer de anhídrido maleico
4) PE [*MAH+ -MAH*] ^ PE* [MAH+ 'MAH*]
5) PE* [*MAH+ -MAH*] ^ PE-MAH+ ‘MAH*
6) PE-MAH+ -MAH* ^ PE-MAH* [*MAH*]*
7)
PE-MAH* PE-MAH* ----------- » PE-MAH PE-MAH
saturado insaturado
8) [*MAH*]* MAH ^ [*MAH+ -MAR*]
9)
[*MAH+ "MAH*] ----------- » MAH-MAH* MAH— »
[*MAH+ "MAH*] MAH* --------» MAH-MAH+ "MAH* -------- >
MAH-MAH-MAH* ---------- * polimerización de anhídrido maleico
10)
PE-MAH* MAH ----------> reaccionó nMAH > PE-(MAH)n
11) PE-MAH* PE ^ PE-MAH PE*
12) PE* nMAH* ^ PE-(MAH)n
13) PE-MAH* PE* ^ PE-MAH-PE reticulación principal (9)
14) PE* PE* ^ reticulación PE-PE
(en donde ROOR es un peróxido, generador de radicales libres).
Se acepta comúnmente que, incluso en el caso de reacción entre HDPE puro y MAH puro, el mecanismo de la reacción de injerto es muy complejo y todavía no está completamente claro. Hasta la fecha no se conoce ningún esquema de reacción sobre una mezcla compleja que consista en un polímero primario basado en poliolefina, uno o más polímeros secundarios y aditivos residuales que pueden estar todos involucrados en reacciones químicas.
En el documento US 5945492 se menciona un método de injerto de monómeros funcionales como anhídridos de ácido carboxílico insaturado en presencia de una sustancia que inhibe o reduce el aumento o la disminución del peso molecular del polímero tratado. Esta sustancia es un radical nitróxido estable y el objetivo de dicha invención es el de injertar anhídrido maleico sin cambiar el peso molecular de la poliolefina (PE o PP) u otros polímeros.
Por tanto, en la técnica anterior se siente la necesidad de proporcionar un método para mejorar la resistencia a la fusión y las propiedades mecánicas de los materiales termoplásticos procedentes de compuestos de residuo ricos en poliolefinas post-consumo y post-industriales mediante modificación química, incluso en el caso de que dichos materiales contengan polímeros que contienen halógeno o aditivos residuales que contienen halógeno. A diferencia de lo que se describe en la patente US 5945492 mencionada anteriormente, uno de los objetivos de la presente invención es obtener pesos moleculares más elevados y, en consecuencia, cambiar las propiedades del polímero.
Este objetivo, y otros que se describirán con más detalle a continuación, se alcanza de manera ventajosa haciendo reaccionar polímeros termoplásticos residuales con un compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, en presencia de un iniciador de radicales libres, como se describe a continuación en el presente documento.
De tal manera, se ha descubierto sorprendentemente que el aumento de peso molecular de los polímeros reciclados se puede obtener y controlar fácilmente mediante cantidades predeterminadas y relaciones relativas de componentes funcionales mono o poliinsaturados e iniciadores de radicales libres.
Incluso más sorprendentemente, los rendimientos resultantes en algunos casos son más del doble con respecto a los iniciales y perfectamente en línea con las calidades correspondientes de los polímeros vírgenes convencionales.
La presente invención se refiere a un proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual haciendo reaccionar dicho material polimérico termoplástico residual en un estado fundido con un compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono en presencia de un iniciador de radicales libres; en donde el material residual de polímero termoplástico comprende un polímero primario, uno o más polímeros secundarios y aditivos residuales en los que:
el polímero primario está presente en una cantidad de 50 % en peso a 99,9 % en peso;
dichos uno o más polímeros secundarios están presentes en una cantidad de 0,1 % en peso a 50 % en peso; los aditivos residuales están presentes en una cantidad de 0,1 ppm (partes por millón) a 10 % en peso; expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios;
en donde el polímero primario se selecciona de polímeros de monoolefina y/o diolefina;
en donde dichos uno o más polímeros secundarios comprenden opcionalmente materiales poliméricos reticulados en una cantidad no superior al 15 %;
en donde el compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono se añade al material polimérico termoplástico residual en una cantidad de 0,01 % a 10 % en peso, con respecto al peso del material polimérico a tratar.
A diferencia de lo que se sugiere, por ejemplo, en el documento US 2008/0227876-A1, sorprendentemente se ha descubierto que la reacción en fase fundida proporciona una mejora general de las propiedades del material.
La presente invención está destinada a la mejora de residuos plásticos post-consumo y post-industriales. Como se sabe, el objetivo de las operaciones de selección y clasificación, para reciclar los residuos plásticos, es obtener corrientes residuales de un solo polímero puro. En términos prácticos, este objetivo casi nunca se alcanza porque es muy antieconómico. Es más, los polímeros sufren modificaciones perjudiciales debido al envejecimiento y la oxidación. Además de esto, cabe mencionar que los polímeros vírgenes, cuando se procesan y transforman inicialmente, muy a menudo se mezclan con pigmentos, cargas y otros aditivos tales como antioxidantes y estabilizadores UV. Se pueden encontrar los mismos aditivos residuales, al menos en parte o modificados en las composiciones plásticas que se quiere reciclar.
Los residuos post-consumo o post-industriales después de la selección y clasificación contienen intrínsecamente uno o más componentes adicionales junto con el polímero primario. Por lo tanto, en el contexto de la presente invención, el material residual de polímero termoplástico comprende un polímero primario, uno o más polímeros secundarios y aditivos residuales en los que:
el polímero primario está presente en una cantidad de 50 % en peso a 99,9 % en peso;
dichos uno o más polímeros secundarios están presentes en una cantidad de 0,1 % en peso a 50 % en peso; los aditivos residuales están presentes en una cantidad de 0,1 ppm (partes por millón) a 10 % en peso; expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
El polímero primario se selecciona de polímeros de monoolefina y/o diolefina, pertenecientes en particular a la siguiente clase de productos:
(A) Polímeros de monoolefina y/o diolefina, tales como: polietileno, polipropileno, poliisobuteno, polibut-1-eno, poli-4-metilpenteno, polivinilciclohexano, poliisopreno, polibutadieno. En particular, el polietileno puede seleccionarse de: polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultra alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad baja lineal (LLDPE), polietileno de muy baja y ultrabaja densidad (VLDPE y ULDPE). Los polímeros de monoolefina y/o diolefina pueden ser homopolímeros o copolímeros, en particular copolímeros de etileno con alfa-olefinas C3-C12 o copolímeros de propileno con etileno y/o alfa-olefinas C4-C12. Las alfa-olefinas C4-C12 se pueden seleccionar, por ejemplo, de: 1-buteno, isobutileno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-metilpenteno. Otros comonómeros de etileno y/o propileno pueden ser olefinas cicloalifáticas, tales como norborneno, vinilciclohexeno. Otros copolímeros son los copolímeros de etileno con un éster que contiene al menos una insaturación etilénica, tales como, por ejemplo: copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, etileno/metacrilato de alquilo, etileno/vinilacetato, etileno/ácido acrílico o etileno/ácido metacrílico, o sus sales.
Las diferentes clases de polímeros primarios mencionadas anteriormente están generalmente presentes como una mezcla en los materiales obtenidos de los procesos de reciclado post-consumo o post-industrial. También se pueden encontrar en el material a tratar después de ser sometido, al menos parcialmente, a procesos de envejecimiento, oxidación, agrietamiento por corrosión bajo tensión y/o agrietamiento por tensión ambiental.
Preferentemente, los polímeros primarios están presentes en una cantidad de 55 % en peso a 95 % en peso, incluso más preferentemente de 65 % en peso a 90 % en peso, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
En cuanto a los polímeros secundarios, pueden ser de la misma naturaleza que los polímeros primarios mencionados anteriormente o, por ejemplo, pueden seleccionarse de las siguientes clases de productos:
(B) Homopolímeros o copolímeros aromáticos obtenidos de la polimerización de monómeros vinilaromáticos, tales como, por ejemplo: estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, etilestireno, propilestireno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno, vinil antraceno. Como comonómeros se pueden utilizar, por ejemplo: etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos etilénicamente insaturados, anhídrido maleico, maleimidas, vinilacetato, derivados acrílicos. Los homopolímeros o copolímeros mencionados anteriormente también pueden estar hidrogenados (por ejemplo, policiclohexiletileno PCHE).
(C) Copolímeros de injerto de monómeros aromáticos de vinilo con otros monómeros, por ejemplo butadieno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y otros (son ejemplos típicos los polímeros ABS, MBS, ASA y AES).
(D) Poliamidas y copoliamidas, derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas; por ejemplo: poliamida-4, poliamida-6, poliamida 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas obtenidas a partir de m-xilen-diamina y ácido adípico; poliamidas obtenidas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico, opcionalmente modificadas con un elastómero; copolímeros de bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefina, poliéteres.
(E) Poliésteres obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas, por ejemplo ácidos: polietilentereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT), poli-1,4-dimetilciclohexano tereftalato, polialquilen naftaleno (PAN), polihidroxibenzoatos.
(F) Poliolefinas que contienen halógeno, en particular cloro y/o flúor, por ejemplo: cloruro de polivinilo (PVC), cloruro de polivinilideno (PVDC), fluoruro de polivinilo (PVF), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE) y otros.
(G) Polímeros de ácidos alfa-beta-insaturados o derivados de los mismos, por ejemplo poliacrilato, polimetacrilato, polimetilmetacrilato, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, posiblemente modificados con acrilato de butilo; copolímeros de los monómeros anteriores con otros monómeros, por ejemplo butadieno.
(H) Polímeros obtenidos a partir de alcoholes o aminas etilénicamente insaturados, o derivados de acilo o acetales de los mismos, por ejemplo: alcohol polivinílico (PVA), acetato de polivinilo (PVAC), estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, polivinil butiral, o también sus copolímeros con alfa-olefinas.
(I) Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, por ejemplo: polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o copolímeros del mismo.
(J) Poliacetales, tales como polioximetileno, posiblemente modificado con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
(K) Óxido de polifenileno o sulfuro de polifenileno, posiblemente mezclado con polímeros de estireno o poliamidas. (L) Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, poliéterimidas, poliésterimidas.
(M) Policarbonatos y poliéter carbonatos.
(N) Policetonas.
(O) Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas.
(P) Polímeros biodegradables, por ejemplo: ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA) y otros.
Las clases antes mencionadas de polímeros secundarios también pueden ser materiales poliméricos reticulados, por ejemplo polietileno reticulado mediante diferentes métodos (por radiaciones, siloxanos, etc.) y elastómeros vulcanizados. En cualquier caso, la cantidad de materiales reticulados en el material a tratar es baja, para preservar la termoplasticidad del propio material, que es necesaria para la reacción en estado fundido con el compuesto mono o poliinsaturado en presencia del iniciador. Dicha cantidad no es mayor de 15 %, más preferentemente no mayor de 5 %.
Las diferentes clases de polímeros secundarios como se ha mencionado anteriormente están generalmente presentes como una mezcla en los materiales obtenidos de procesos de reciclado post-consumo o post-industriales. También se pueden encontrar en el material a tratar después de ser sometido, al menos parcialmente, a procesos de envejecimiento, oxidación, agrietamiento por corrosión bajo tensión y/o agrietamiento por tensión ambiental.
Preferentemente, los polímeros secundarios están presentes en una cantidad de 5 % en peso a 45 % en peso, incluso más preferentemente de 10 % en peso a 35 % en peso, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
En cuanto a los aditivos residuales, generalmente se pueden seleccionar de los que se usan comúnmente en materiales poliméricos para modificar sus propiedades o para impartir propiedades especiales, dependiendo de la aplicación en la que se usen. Particularmente, los aditivos residuales pueden seleccionarse de: cargas orgánicas o inorgánicas, antioxidantes, termoestabilizadores, agentes ignífugos, estabilizadores de UV, fibras y agentes reforzantes, desactivadores de metales, modificadores de impacto, lubricantes, fosfitos y fosfatos, captadores de peróxido, abrillantadores ópticos, pigmentos y colorantes, agentes antiestáticos, agentes de expansión, modificadores reológicos, modificadores de oxo-biodegradación, agentes de reticulación, coestabilizadores, endurecedores, metales pesados y compuestos que contienen metales pesados, halógenos y compuestos que contienen halógenos, materia orgánica como papel, residuos de alimentos y compuestos orgánicos volátiles (COV) a la temperatura de procesamiento, y otros.
Preferentemente, los aditivos residuales están presentes en una cantidad de 10 ppm (partes por millón) a 5 % en peso, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
De acuerdo con una realización preferida, el material polimérico a tratar comprende de 80 % a 95 % de polietileno, de 5 % a 20 % de polipropileno y de 1 ppm a 5 % de aditivos residuales, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
De acuerdo con otra realización preferida, el material polimérico a tratar comprende de 80 % a 95 % de polietileno, de 5 % a 20 % de polipropileno, de 1 ppm a 2,5 % de PVC o de sustancias que contienen halógenos, y de 1 ppm a 5 % de aditivos residuales, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
Los iniciadores de radicales libres que se utilizarán en el proceso de acuerdo con la presente invención se pueden seleccionar de: peróxidos orgánicos o inorgánicos, compuestos azo-bis.
En particular, los iniciadores de radicales orgánicos se pueden seleccionar de:
peróxido de dicumilo (DCP), peróxido de t-butil cumilo, peróxido de acetil-ciclohexansulfonilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, perpivalato de terc-amilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de diisononilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de di(4-metilbenzoílo), peróxido de ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoílo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 2,5-dimetilhexan-2,5-di-benzoato, peroxiacetato de tercbutilo, peroxibenzoato de terc-amilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (DTBPH), peróxido de di-terc-amilo, peróxido de di-terc-butilo, n-butil-4,4-di (terc-butilperoxi) valerato, etil-3,3-di (tercbutilperoxi) butirato, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, monohidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de terc-butilo.
Particularmente, los iniciadores azo-bis se pueden seleccionar de: 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo) (AIBN), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azo-bis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azo-bis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2-(carbamoilazo) isobutironitrilo, 2,2'-azo-bis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azo-bis(2-metilpropano), 2,2'-azo-bis(N,N'-dimetilen-isobutiramida (como base libre o como clorhidrato), 2,2'-azo-bis(2-amidinopropano) (como base libre o como clorhidrato), 2,2'-azo-bis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil] propionamida, 2,2'-azo-bis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximeti)-2-hidroxietil] propionamida).
La mayoría de los iniciadores de radicales libres mencionados están disponibles en el mercado y son conocidos por el experto en la materia. Se pueden utilizar solos o mezclados entre sí.
Preferentemente, el iniciador de radicales libres se añade al material polimérico a tratar en una cantidad de 0,03 mmol/kg a 30 mmol/kg, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios. Dicha cantidad es más preferentemente de 0,17 mmol/kg a 13 mmol/kg, o incluso más preferentemente de 0,20 mmol/kg a 10 mmol/kg, con respecto al peso total del material polimérico a tratar.
Para simplificar y mejorar la precisión de la dosificación del iniciador de radicales libres, estos compuestos podrían usarse en forma diluida y/o como soluciones.
En lo que respecta al compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, puede ser monoinsaturado o poliinsaturado.
En lo que respecta a los compuestos monoinsaturados, preferentemente se seleccionan de las siguientes clases de productos:
(1) Ácidos carboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y que contienen una insaturación etilénica, o derivados de los mismos, tal como ésteres, anhídridos, amidas, imidas, sales, tales como, por ejemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos de alquilo (en particular acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo), metacrilatos de alquilo (en particular metacrilato de metilo). Son particularmente preferidos los ácidos dicarboxílicos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y que contienen una insaturación etilénica, o derivados de los mismos, en particular anhídridos. Algunos ejemplos son: ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido alquilsuccínico, ácido ciclopent-4-en-1,2-dicarboxílico, ácido 4-metilciclohex-4-en-1,2-dicarboxílico, ácido biciclo[2,2,1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y anhídridos de los mismos.
(2) Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, por ejemplo: acetato de vinilo, propionato de vinilo.
(3) Compuestos epoxi insaturados, por ejemplo: glicidilésteres o glicidiléteres alifáticos (particularmente alil glicidiléter, vinil glicidiléter, maleato de glicidilo, itaconato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo); glicidilésteres o glicidiléteres alicíclicos (en particular 2-ciclohexeno-1-glicidiléter, ciclohexeno-4,5-diglicidilcarboxilato, ciclohexeno-4,5-diglicidilcarboxilato, carboxilato de 5-norborneno-2-metil-2-glicidilo, dicarboxilato de endocis-biciclo[2,2,1]-5-hepteno-2,3-diglicidilo).
(4) Monoolefinas alifáticas, aromáticas o mixtas alifático-aromáticas, que contienen opcionalmente heteroátomos, o grupos funcionales primarios o secundarios tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, éteres, ésteres, aminas y otros. Preferentemente, las monoolefinas tienen de 3 a 30 átomos de carbono y pueden seleccionarse de: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno.
En cuanto a los compuestos poliinsaturados, tienen al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no conjugados. Pueden estar en forma de oligómeros o polímeros, que se pueden obtener por polimerización de monómeros dieno alifáticos o aromáticos. Algunos ejemplos de tal clase son poliisopreno, policloropreno, polibutadieno y todos los copolímeros obtenibles por copolimerización con otros monómeros. Algunos copolímeros típicos son, por ejemplo, poli(acrilonitrilo-co-butadieno) y poli(isopreno-co-butadieno). Los monómeros, los comonómeros y los monómeros de dieno pueden tener otros dobles enlaces carbono-carbono como grupos colgantes de la cadena principal. Algunos polímeros y oligómeros pertenecientes a este tipo son, por ejemplo, polímeros polialílicos, policarbonatos poliinsaturados, polimaleimidas, poliésteres poliinsaturados, poliéteres poliinsaturados. Uno o más de estos polímeros u oligómeros también pueden estar presentes en la matriz polimérica original que se va a modificar. De hecho, muy comúnmente polímeros tales como EPDM y polibutadieno están presentes en residuos plásticos mixtos post-consumo y post-industriales.
Otros compuestos útiles que tienen dos o más enlaces insaturados carbono-carbono son los compuestos bismaleico y bismaleimida, bisfenoles y bifenilos bisinsaturados.
En el proceso de acuerdo con la presente invención, los compuestos monoinsaturados o poliinsaturados se añaden al material polimérico a tratar en una cantidad de 0,01 % a 10 % en peso, con respecto al peso del material polimérico a tratar. Dicha cantidad es preferentemente de 0,05 % a 4 % p/p, o más preferentemente de 0,1 % a 3 % en peso, con respecto al peso del material polimérico a tratar.
Para simplificar y mejorar la precisión de la dosificación de compuestos insaturados, estos compuestos podrían usarse en forma diluida y/o como soluciones.
Las propiedades del material polimérico tratado pueden controlarse dependiendo del rendimiento requerido, variando las cantidades, la concentración, la naturaleza y las combinaciones de los iniciadores de radicales libres y de los compuestos insaturados. Las propiedades del material polimérico tratado dependen también de la naturaleza y composición del material polimérico de partida y, en particular, de la naturaleza y cantidad de los polímeros primarios, los polímeros secundarios y los aditivos residuales.
El proceso de acuerdo con la presente invención se puede llevar a cabo en cualquier dispositivo conocido convencionalmente que sea adecuado para la tarea. El equipo preferido consiste en una cámara calentada y un dispositivo de agitación. La mezcla se puede realizar en presencia de aire o atmósfera inerte. Los aparatos típicos utilizados son extrusoras, amasadoras, mezcladores y máquinas de moldeo por inyección. Los equipos particularmente preferidos son las extrusoras de doble husillo co-rotatorias y contra-rotatorias, extrusoras monohusillo, extrusoras de anillo, extrusoras de engranajes planetarios, co-amasadoras y máquinas de moldeo por inyección.
Los iniciadores de radicales libres puros o diluidos, el compuesto insaturado puro o diluido y, opcionalmente, otros aditivos, se pueden premezclar por separado con el material polimérico que se va a modificar, a temperatura ambiente 0 a temperaturas elevadas. A continuación, el material polimérico que se va a tratar añadido con los compuestos anteriores se funde y procesa preferentemente a una temperatura de 120 °C a 300 °C, más preferentemente de 145 °C a 265 °C. La temperatura se selecciona principalmente basándose en las propiedades del material de partida y de los compuestos reactivos que se añaden. En otra realización, el iniciador de radicales libres y el compuesto insaturado se pueden introducir en un dispositivo de mezcla, preferentemente una extrusora, en donde el compuesto polimérico ya está presente o se alimenta simultáneamente. Se pueden añadir otros aditivos al mismo tiempo o en otras etapas de adición.
El tiempo de reacción necesario para obtener la modificación deseada en el material polimérico depende principalmente de la temperatura, el tipo de equipo de mezclado utilizado y la composición química inicial del material polimérico. Preferentemente, este periodo de tiempo es de 10 segundos a 45 minutos, más preferentemente de 15 segundos a 15 minutos.
Otra posible opción de proceso es introducir el iniciador de radicales libres y los compuestos insaturados, así como otros aditivos mediante mezclas madre separadas o lotes combinados (mezclas madre multifuncionales). El término "mezcla madre", de uso común en la técnica, se refiere a un concentrado de aditivos u otras sustancias en una base plástica. Estos concentrados se pueden producir con una matriz polimérica que tiene la misma composición del material polimérico a modificar. El porcentaje de ingrediente reactivo en la mezcla madre puede ser, por ejemplo, de 1 % a 90 % en peso, más preferentemente de 5 % a 60 % en peso. Las mezclas madre se producen y procesan de manera que no se produzca una descomposición prematura o reacciones significativas del iniciador de radicales libres y del compuesto insaturado. Los ingredientes de partida para la producción se pueden utilizar en forma pura o diluida. A continuación, los concentrados obtenidos se pueden añadir y mezclar con el material polimérico a tratar.
Las ventajas de esta variante de proceso de dos etapas en dos fases es que las mezclas madre de plástico son generalmente más fáciles de manipular que las sustancias químicas puras o no se diluyen en plástico, garantizan una dosificación más precisa, junto con una mejor dispersabilidad. Otra ventaja es que, en el caso de un lote combinado, solo se debe añadir un ingrediente en lugar de dos o más ingredientes.
También son posibles adiciones múltiples y separadas de mezclas madre y aditivos, en cualquier orden, durante el proceso o al inicio del proceso junto con el material polimérico a modificar. Todos los ingredientes homogeneizados deben alcanzar una temperatura a la que todos los polímeros a modificar estén por encima del punto de fusión o ablandamiento. Un intervalo de temperatura adecuado que puede usarse es de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 265 °C o de aproximadamente 165 °C a aproximadamente 220 °C.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención y no pueden considerarse una limitación del alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Productos empleados
Polímero de residuo de HDPE reciclado post-industrial, calidad de moldeo por inyección. El MFI (índice de fluidez ) nominal proporcionado por el proveedor es de 8 g/10' (190 °C/2 kg).
Fracción rica en polietileno procedente de residuos urbanos post-consumo: seleccionada, clasificada, lavada y granulada por Montello SpA (Italia) y comercializada con el nombre comercial grado GS1. El intervalo de composición nominal es: polietileno 90-95 %, polipropileno 5-10%, otros polímeros, aditivos residuales, cargas, materia inerte, materia orgánica (residuos de papel y/o residuos de alimentos). Intervalo de MFI nominal proporcionado por el proveedor: 1-2 g/10' (190 °C/2 kg).
Iniciador de radicales libres: 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi)hexano (DTBPH, disponible en el mercado como Luperox 101 de Arkema).
Compuestos funcionales insaturados: anhídrido maleico (MAH); 4,4'-bismaleimidodifenilmetano (disponible en el mercado como Matrimid 5292A de Huntsman).
Equipo de mezclado y procedimiento operativo.
Todos los materiales caracterizados en los siguientes ejemplos se prepararon en una extrusora de laboratorio de doble husillo cónico contra-rotatorio DSM Xplore. Los compuestos e ingredientes poliméricos se mezclaron durante un tiempo total de 2 minutos a 50 rpm. Las cantidades del iniciador de radicales libres y del compuesto insaturado se calculan basándose en el peso del material polimérico. Se mantuvo el siguiente perfil de temperatura: 175 °C en la zona de alimentación, 185 °C en la zona de fusión y 195 °C en la zona de dosificación de la masa fundida. Los compuestos poliméricos termoplásticos resultantes, modificados de acuerdo con la presente invención, se moldearon después por inyección para obtener muestras para caracterizaciones. La resistencia a la tracción, el alargamiento y el módulo de elasticidad en fluencia se determinaron según la norma ISO 527, el impacto Izod con muescas según la norma ISOISO 180, el índice de fluidez según la norma ISO 1133.
EJEMPLO 1 - Se utilizó la mezcla de polímero base GS1. Se introdujeron 2 % en peso de MAH y 4 mmol/kg de DTBPH. EJEMPLO 2 - Se utilizó la mezcla de polímero base GS1. Se introdujeron 0,37% en peso de Matrimid 5292A y 4 mmol/kg de DTBPH.
COMPARATIVO 1 - Solo se introdujo en la mezcladora la mezcla de polímero base GS1 y se mezcló durante el mismo tiempo que en los Ejemplos 1 y 2.
Tabla 1
Figure imgf000009_0001
Los materiales producidos siguiendo los Ejemplos 1 y 2, en comparación con el Comparativo 1, muestran un MFI más bajo y, en consecuencia, un aumento de peso molecular y una resistencia en estado fundido mejorada.
Es más, la resistencia al impacto es comparable mientras que las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción, alargamiento, módulo de elasticidad) en fluencia mejoran enormemente en comparación con el Comparativo 1.
EJEMPLO 3 - Se utilizó HDPE reciclado como polímero base. Se introdujeron 2 % en peso de MAH y 4 mmol/kg de DTBPH.
EJEMPLO 4 - Se utilizó HDPE reciclado como polímero base. Se introdujeron 0,37 % en peso de Matrimid 5292A y 4 mmol/kg de DTBPH.
COMPARATIVO 2 - Solo se introdujo en la mezcladora HDPE reciclado con polímero base y se mezcló durante el mismo tiempo que en los Ejemplos 3 y 4.
Tabla 2
Figure imgf000010_0001
Los materiales producidos siguiendo los Ejemplos 3 y 4, en comparación con el Comparativo 2, muestran un MFI más bajo y, en consecuencia, un aumento de peso molecular y una resistencia en estado fundido mejorada.
Es más, las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción, alargamiento, módulo de elasticidad) en fluencia y la resistencia al impacto mejoran enormemente en comparación con el Comparativo 2.
Aunque la invención se ha descrito junto con realizaciones específicas, es evidente que muchas alternativas y variaciones resultarán evidentes para los expertos en la materia sin alejarse del alcance de esta invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para reciclar un material polimérico termoplástico residual haciendo reaccionar dicho material polimérico termoplástico residual en un estado fundido con un compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbonocarbono en presencia de un iniciador de radicales libres;
en donde el material residual de polímero termoplástico comprende un polímero primario, uno o más polímeros secundarios y aditivos residuales en los que:
el polímero primario está presente en una cantidad de 50 % en peso a 99,9 % en peso;
dichos uno o más polímeros secundarios están presentes en una cantidad de 0,1 % en peso a 50 % en peso; los aditivos residuales están presentes en una cantidad de 0,1 ppm (partes por millón) a 10 % en peso; expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios; en donde el polímero primario se selecciona de polímeros de monoolefina y/o diolefina;
en donde dichos uno o más polímeros secundarios comprenden opcionalmente materiales poliméricos reticulados en una cantidad no superior al 15 %;
en donde el compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono se añade al material polimérico termoplástico residual en una cantidad de 0,01 % a 10% en peso, con respecto al peso del material polimérico a tratar.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichos uno o más polímeros secundarios comprenden materiales poliméricos reticulados en una cantidad no superior al 5 %.
3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material polimérico termoplástico residual comprende de 80 % a 95 % de polietileno, de 5 % a 20 % de polipropileno y de 1 ppm a 5 % de aditivos residuales, con respecto al peso total de los polímeros.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el material polimérico termoplástico residual comprende de 80 % a 95 % de polietileno, de 5 % a 20 % de polipropileno, de 1 ppm a 2,5 % de PVC o de sustancias que contienen halógenos, y de 1 ppm a 5 % de aditivos residuales, con respecto al peso total de los polímeros.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el iniciador de radicales libres se selecciona de: peróxidos orgánicos o inorgánicos, compuestos azo-bis.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el iniciador de radicales libres se añade al material polimérico termoplástico residual en una cantidad de 0,03 mmol/kg a 30 mmol/kg, con respecto al peso total de los polímeros primarios y secundarios.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono es monoinsaturado o poliinsaturado.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono se selecciona de:
(1) ácidos carboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y que contienen una insaturación etilénica, o derivados de los mismos, tal como ésteres, anhídridos, amidas, imidas, sales;
(2) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, por ejemplo: acetato de vinilo, propionato de vinilo;
(3) compuestos epoxi insaturados, por ejemplo: glicidilésteres o glicidiléteres alifáticos; glicidilésteres o glicidiléteres alicíclicos;
(4) monoolefinas alifáticas, aromáticas o mixtas alifático-aromáticas, que contienen opcionalmente heteroátomos, o grupos funcionales primarios o secundarios tales como alcoholes, cetonas, aldehídos, éteres, ésteres, aminas y otros.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura de 120 °C a 300 °C, preferentemente de 145 °C a 245 °C.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción se lleva a cabo durante un periodo de tiempo de 10 segundos a 45 minutos, preferentemente de 15 segundos a 15 minutos.
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