ES2885009T3

ES2885009T3 - Composiciones térmicamente expandibles

Info

Publication number: ES2885009T3
Application number: ES15778908T
Authority: ES
Inventors: Rainer Kohlstrung; Klaus Rappmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2021-12-13
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: CA2964568C; EP3207092B1; ZA201703329B; DE102014221060A1; JP6689835B2; BR112017007679A2; WO2016058887A1; EP3207092A1; US11578181B2; KR20170067857A; CN107075195A; CN107075195B; CA2964568A1; KR102457599B1; JP2017531082A; MX2017004759A; US20170218155A1

Abstract

Composición térmicamente expandible, que contiene a) por lo menos un polímero que entrecruza de modo peroxídico, que como monómero no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato, b) por lo menos un polímero que como monómero contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato en una proporción de hasta 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero, c) por lo menos un peróxido y d) por lo menos un agente propelente químicamente endotérmico.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones térmicamente expandibles

La presente memoria se refiere a una composición térmicamente expandible, que contiene por lo menos un polímero que entrecruza de modo peroxídico, que no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero, por lo menos un polímero que contiene copolimerizado en una proporción de hasta 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero, glicidil(met)acrilato como monómero, contiene por lo menos un peróxido y por lo menos un agente propelente químicamente endotérmico, a artículos moldeados que contienen esta composición, así como a un procedimiento para el sellado y llenado de cavidades en componentes, para el refuerzo o para dar rigidez a componentes, en particular componentes huecos, y para la adhesión de componentes móviles usando tales artículos moldeados.

Los automóviles y partes de automóviles modernos exhiben una multiplicidad de cavidades, que tienen que estar selladas para impedir el acceso de humedad y suciedades, puesto que éstas pueden conducir a la corrosión desde adentro hacia afuera, en las correspondientes partes de las carrocerías. Esto aplica en particular a diseños de carrocerías modernas autosoportantes, en las cuales se reemplaza un diseño estructural pesado por armazones livianos, estructuralmente fijos de perfiles huecos prefabricados. Tales diseños exhiben, dependiendo del sistema, una serie de cavidades, que tienen que estar sellados contra la irrupción de humedad y suciedades. Tales sellados sirven además para evitar la transmisión del sonido del viento hacia tales cavidades y con ello disminuir ruidos desagradables del vehículo y sonido del viento, y con ello elevar la comodidad de conducción en el automóvil.

Las partes de mamparos, que causan un efecto aislante y/o acústico en tales cavidades, son denominadas frecuentemente como "rellenos de pilar", "deflectores" o "deflectores acústicos". Consisten por regla general completamente en artículos moldeados térmicamente expandibles o en artículos moldeados, que contienen un soporte y composiciones de polímero expandibles en su zona periférica. Estas partes de mamparos son fijadas en la carcasa colgándolas, enganchándolas, atornillándolas o soldándolas a las estructuras abiertas de construcción. Después de terminar las estructuras de construcción en la carcasa y de los otros tratamientos previos de la carrocería, se aprovecha entonces el calor del proceso del horno para el curado del barnizado catódico por inmersión, para desencadenar la expansión de las partes expandibles de la pieza de mamparo, para con ello sellar la sección transversal de la cavidad.

En los automóviles modernos se requieren además más y más frecuentemente componentes metálicos livianos para una producción en serie constante dimensionalmente, con rigidez y resistencia estructural preestablecidas. En particular en la construcción de automóviles, como parte del ahorro deseado de peso, se requieren componentes metálicos livianos de chapas de pared delgada, que sin embargo posean suficiente rigidez y resistencia estructural. También en este caso se usan artículos moldeados de composiciones térmicamente expandibles, que impartan las propiedades requeridas de soporte.

Las correspondientes composiciones térmicamente expandibles son descritas por ejemplo en los documentos WO 2008/034755, WO 2007/039309, WO 2013/017536 y el documento alemán 10 2012 221 192.6. Estas composiciones expandibles encuentran también uso en el ámbito automotriz. El documento US 2004/260012 A1 describe composiciones adhesivas que funden con calor, en forma de pellas que fluyen libremente. Estas composiciones contienen preferiblemente una resina entrecruzable, un promotor de adherencia, un iniciador por radicales, un material de relleno y un agente propelente. El documento US 6 528 550 B1 divulga espumas entrecruzadas de copolímeros de etileno-vinilacetato y copolímeros ácidos que, aparte de los polímeros mencionados, contienen un agente de entrecruzamiento y un agente propelente exotérmico.

En tales composiciones expandibles, como por ejemplo vulcanizados de caucho (azufre, peróxido o benzoquinonadioxima) para el sellado y adhesión, separaciones de cavidades a base de etilenvinilacetato, espumas de soporte a base de epóxido y masas expandibles para sellado en la construcción de automóviles, se usan actualmente agentes propelentes exotérmicos, como por ejemplo ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida)), DNPT (dinitrosopentametilentetraamina), PTSS (ptoluenosemicarbazida), BSH (benceno-4-sulfonohidrazida), TSH (tolueno-4-sulfonohidrazida), 5-PT (5-feniltetrazol) y similares.

Estos agentes propelentes tienen como desventaja que pueden desencadenar una sensibilidad respiratoria, generalmente son sospechosos desde el punto de vista toxicológico, o son explosivos. Además, en su degradación surgen productos secundarios como amoníaco, formamida, formaldehído o nitrosaminas, que de acuerdo con la Global Automotive Declarable Substance List (GADSL), IFA-KMR-List08/2012 o el reporte de BGIA “Index of hazardous substances 2012", están prohibidos en la construcción de automóviles. Además, en el uso de agentes propelentes exotérmicos el contenido de VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles) es muy alto.

Además, debido a la degradación exotérmica y el estrecho intervalo de temperatura de la temperatura de degradación de los anteriores agentes propelentes, la estructura de espuma depende de las temperaturas de curado/formación de espuma, que usualmente están en el intervalo 140-220 °C, y puede variar muy fuertemente dependiendo del intervalo de temperatura. Por ello, la rata de expansión y la estructura de la espuma fluctúan entre las temperaturas mínima y máxima del proceso. La estructura de la espuma influye a su vez en la absorción de agua para diferentes temperaturas de curado, que justo para espumas de poro grande pueden ser muy altas. Para temperaturas por debajo de 140 °C no pueden usarse de manera efectiva los agentes propelentes mencionados.

Respecto a la absorción de agua, sobre todo en el uso en el ámbito automotriz, es muy importante que la absorción de agua sea mantenida tan baja como sea posible. Debido a la mejor resistencia a la corrosión y durabilidad a largo plazo, en el ámbito automotriz se requiere una baja absorción de agua. El intercambio de agentes propelentes exotérmicos por agentes propelentes endotérmicos puede sin embargo conducir a una elevación de la absorción de agua.

Por ello, fue objetivo de la presente invención suministrar masas térmicamente expandibles, que puedan manejarse sin los mencionados agentes propelentes exotérmicos, pero que sean adecuadas del mismo modo que las masas para las aplicaciones descritas anteriormente y sobre todo exhiban una baja absorción de agua. Este objetivo fue logrado, de manera sorprendente, mediante composiciones térmicamente expandibles, que contienen

a) por lo menos un polímero que entrecruza de modo peroxídico, que como monómero no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato,

b) por lo menos un polímero que como monómero contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato en una proporción de hasta 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero,

c) por lo menos un peróxido y

d) por lo menos un agente propelente químicamente endotérmico.

Las composiciones correspondientes superan las desventajas mencionadas y satisfacen simultáneamente en una elevada medida los requerimientos impuestos a tales composiciones térmicamente expandibles, sobre todo desde el punto de vista de una expansión sobresaliente y una baja absorción de agua.

Por ello, un primer objetivo de la presente invención son composiciones térmicamente expandibles que contienen a) por lo menos un polímero que entrecruza de modo peroxídico, que como monómero no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato,

c) por lo menos un peróxido y

d) por lo menos un agente propelente químicamente endotérmico.

Como un componente esencial, las composiciones contienen un agente propelente químicamente endotérmico, que tienen como ventaja que no son explosivas con peligro para la salud y en la expansión surgen menores cantidades de compuestos orgánicos volátiles (VOC). Los productos de descomposición son esencialmente CO²y agua. Además, los productos producidos con él tienen una estructura más homogénea sobre la totalidad del intervalo de temperatura de proceso que se usa para el curado. Mediante ello se tiene como resultado en el presente caso, en combinación con los otros componentes de la composición, también una absorción de agua particularmente baja. Finalmente, la temperatura de descomposición del agente propelente endotérmico, en particular de mezclas del mismo, es más baja en comparación con los agentes propelentes convencionales, y por ello puede disminuirse la temperatura de proceso y ahorrarse energía.

Se entiende por un agente propelente químico un compuesto de acuerdo con la invención que se descompone por el efecto del calor y al respecto libera gases. en particular, los agentes propelentes químicos endotérmicos son elegidos de entre bicarbonatos, ácidos policarboxílicos sólidos, opcionalmente con grupos funcionales, y sus sales y mezclas de ellos.

Los bicarbonatos adecuados (hidrogenocarbonatos) son aquellos de la fórmula XHCO³, en la que X puede ser un catión cualquiera, en particular un ion de metal alcalino, preferiblemente Na⁺o K⁺, donde se prefiere extraordinariamente Na⁺. Otros cationes X⁺adecuados pueden ser elegidos de entre NH⁴⁺, A Zn²⁺, 'A Mg²⁺, 'A Ca²⁺y sus mezclas. De modo particular preferiblemente se usan hidrogenocarbonato de sodio y/o potasio, en particular hidrogenocarbonato de sodio.

Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen, sin estar limitados a ellos, di-,tri- o tetra ácidos orgánicos sólidos, en particular ácidos di-, tri-, tetra- o policarboxílicos con grupo funcional hidroxilo o insaturados, como por ejemplo ácido cítrico, ácido tartárico, ácido málico, ácido fumárico y ácido maleico. De modo particular se prefiere el uso de ácido cítrico. El ácido cítrico es ventajoso entre otros por ello, dado que es un agente propelente ecológicamente sostenible.

Así mismo son adecuadas las sales de los ácidos mencionados, así como mezclas de dos o más de los compuestos descritos. Para las sales de los ácidos policarboxílicos, el ión contrario es elegido preferiblemente de entre Na⁺, K⁺, NH⁴⁺, A Zn²⁺, 'A Mg²⁺, 'A Ca²⁺y sus mezclas, donde se prefieren Na⁺y K⁺, en particular Na+. En particular las sales de los ácidos policarboxílicos muestran a temperaturas más elevadas, retardo en las temperaturas de descomposición, de modo que mediante mezclas puede ajustarse un intervalo más amplio de temperatura de descomposición.

En el uso de los ácidos policarboxílicos pueden usarse preferiblemente también adicionalmente carbonatos. Al respecto, se prefiere una mezcla de hidrogenocarbonatos y carbonatos, así como ácidos policarboxílicos, mediante lo cual pueden ajustarse de manera focalizada diferentes etapas de activación y reacciones de descomposición.

Los agentes propelentes particularmente preferidos son hidrogenocarbonato de sodio y/o ácido cítrico/citrato, el agente propelente muy particularmente preferido es una mezcla de hidrogenocarbonato de sodio y ácido cítrico. Una mezcla tal tiene, en comparación con los agentes propelentes exotérmicos convencionales como ADCA o OBSH, una muy baja temperatura de inicio de sólo 120-l40 °C, mientras OBSH tiene una temperatura de inicio de 140-160 °C y ADCA es activado con sales de zinc a una temperatura de inicio de 160-170 °C y no activado de incluso 210-220 °C.

Los agentes propelentes pueden contener además aditivos adicionales, como en particular óxido de calcio, zeolitas, óxido de zinc y/u óxido de magnesio. Al respecto, para la activación sirven óxido de calcio, óxido de zinc y/u óxido de magnesio.

En diferentes formas de realización, las composiciones térmicamente expandibles contienen el agente propelente en una cantidad de 0,1 a 40 % en peso, preferiblemente 1 a 35 % en peso, preferiblemente 5 a 35 % en peso, de modo particular preferiblemente 10 a 30 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 15 a 25 % en peso, referido a la totalidad de la composición. Al respecto, en tanto no se describa de otro modo, los % en peso, se refieren a la totalidad de la composición antes de la expansión.

En una forma preferida de realización, las composiciones contienen de 1 a 10 % en peso, preferiblemente 2 a 8 % en peso de hidrogenocarbonato de sodio y 5 a 35 % en peso, preferiblemente 10 a 25 % en peso, muy preferiblemente 15 a 22 % en peso de ácido cítrico. Al respecto, los % en peso se refieren, en tanto no se describa de otro modo, a la totalidad de la composición antes de la expansión. Preferiblemente la relación de hidrogenocarbonato de sodio a ácido cítrico es de 1:1 a 1:20, preferiblemente de 1:2 a 1:10.

En una forma de realización preferida de modo particular, el agente propelente es incorporado en la composición térmicamente expandible, como “concentrado”. Se entiende por el concentrado, una mezcla previa del agente propelente que va a ser usado, por ejemplo con un polímero, preferiblemente de los polímeros a) y b) usados. Aparte de las ventajas de proceso, este modo de operar tiene como ventaja que el agente propelente puede ser distribuido de modo particularmente homogéneo y suave, y al respecto surge poco calor por el amasado/mezcla. El agente propelente puede ser usado entonces antes de una descomposición indeseada. De modo particular se prefiere un concentrado que contiene el por lo menos un agente propelente endotérmico, preferiblemente hidrogenocarbonato de sodio y ácido cítrico, y por lo menos un polímero, preferiblemente una parte del polímero a) entrecruzable peroxídicamente. Además, el concentrado puede contener también otros componentes, como talco y/o antioxidantes.

Las preparaciones térmicamente expandibles son preferiblemente esencialmente libres de ADCA (azodicarbonamida) y/o OBSH (4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida)), en particular de agentes propelentes exotérmicos. Bajo el concepto “esencialmente libre de”, se entiende de acuerdo con la invención, cuando las composiciones contienen menos de 3 % en peso, preferiblemente menos de 1 % en peso, de modo muy particular preferiblemente menos de 0,1 % en peso de la respectiva sustancia, en particular no contienen la respectiva sustancia.

Aparte del agente propelente endotérmico, la composición térmicamente expandible contiene como sistema aglutinante por lo menos un polímero a) entrecruzable peroxídicamente, que no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero. Con los paréntesis en met se expresa que se indican tanto glicidilmetacrilato como también glicidilacrilato.

Como polímeros entrecruzables de modo peroxídico entran en consideración en principio todos los polímeros termoplásticos y elastómeros termoplásticos, que se dejan entrecruzar de modo peroxídico. Como “entrecruzable de modo peroxídico”, el experto define tales polímeros en los cuales, por la acción de un iniciador por radicales, puede sustraerse un átomo de hidrógeno de la cadena principal o de una secundaria, de modo que permanece un radical, que en una segunda etapa de la reacción ataca otras cadenas del polímero.

En una forma preferida de realización, el por lo menos un polímero a) entrecruzable de modo peroxídico es elegido de entre copolímeros de bloque de estireno-butadieno, copolímeros de bloque de estireno-isopreno, copolímero de etileno-vinilacetato, copolímeros de etileno-vinilacetato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-butilacrilato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-metilacrilato, copolímeros de etilenoetilacrilato, copolímeros de etileno-butilacrilato, copolímeros de etileno-ácido (met)acrílico, copolímeros de etileno- 2-etilhexiacrilato, copolímeros de etileno-acriléster y poliolefinas, como por ejemplo polietileno o polipropileno.

Al respecto, por un copolímero con grupos funcionales se entiende de acuerdo con la invención un copolímero que está dotado con grupos hidroxilo, grupos amina, grupos carboxi, grupos anhídrido y/o grupos acrilato adicionales.

En el sentido de la presente invención son particularmente ventajosos copolímeros de etileno-vinilacetato, copolímeros de etileno-vinilacetato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-butilacrilato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de bloque de estireno-butadieno, copolímeros de bloque de estireno-isopreno, copolímeros de etileno-metilacrilato, copolímeros de etileno-etilacrilato, copolímeros de etileno-butilacrilato y copolímeros de etileno-ácido (met)acrílico. De modo muy particular se prefieren copolímeros de etileno-vinilacetato y copolímeros de etileno-vinilacetato con grupos funcionales, en particular copolímeros de etileno-vinilacetato, que no contienen copolimerizadas otras unidades de monómeros (copolímeros puros de etileno-vinilacetato).

Las preparaciones térmicamente expandibles, que contienen por lo menos un copolímero de etileno-vinilacetato con una proporción de vinilacetato de 5 a 30 % en peso, en particular de 10 a 25 % en peso, de modo muy particular de 15 a 20 % en peso, referida al total de la masa del copolímero, son preferidas de modo muy particular de acuerdo con la invención.

Además, ha probado ser ventajoso cuando la preparación térmicamente expandible contiene un polímero a) entrecruzable peroxídicamente, en particular un copolímero de etileno-vinilacetato, con un índice de fusión de 0,3 a 400 g/10 min, en particular de 0,5 a 45 g/10 min. Los polímeros a) entrecruzables peroxídicamente, en particular copolímeros de etileno-vinilacetato, con índice de fusión de 1,5 a 25 g/10 min, en particular de 2 a 10 g/10 min, de modo muy particular de 2 a 8 g/10 min, son ventajosos de modo particular. Puede ser ventajoso de acuerdo con la invención, cuando en las preparaciones térmicamente expandibles se usan dos o varios polímeros con diferentes índices de fusión.

Para ello, el índice de fusión es determinado en un reómetro capilar, en donde el polímero es fundido a 190 °C en un cilindro que puede ser calentado y es comprimido (ASTM D1238) bajo una presión que surge por la carga (2,16 kg) a través de una boquilla definida (capilar). Se determina la masa emergente, como función del tiempo. En una forma preferida de realización, como para formulaciones que se expanden a baja temperatura, los polímeros a) exhiben un punto de fusión (que puede ser determinado mediante DSC de acuerdo con ASTM D3417) por debajo de la temperatura de descomposición del agente propelente endotérmico. Preferiblemente el polímero a) exhibe un punto de fusión por debajo de 100 °C, preferiblemente entre 90 y 60 °C.

Las preparaciones térmicamente expandibles contienen preferiblemente por lo menos 30 % en peso y preferiblemente máximo 80 % en peso, en particular máximo 70 % en peso de por lo menos un polímero a) entrecruzable peroxídicamente, que no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero, en particular por lo menos un copolímero de etileno- vinilacetato. Se prefieren de modo particular las preparaciones térmicamente expandibles, que contienen de 30 a 80 % en peso, en particular 40 a 70 % en peso, preferiblemente 45 a 65 % en peso de por lo menos un polímero a) entrecruzable peroxídicamente, referido en cada caso a la masa total de la preparación térmicamente expandible.

Aparte de los polímeros a) entrecruzables peroxídicamente, que no contienen copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero, las composiciones térmicamente expandibles contienen como otro componente por lo menos un polímero b), que contiene copolimerizado en una proporción de hasta 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero, glicidil(met)acrilato como monómero. El glicidil(met)acrilato en el polímero b) asciende a 2 a 20 % en peso, en particular 3 a 15 % en peso, preferiblemente 6 a 10 % en peso, referido a la masa total del copolímero. Preferiblemente los polímeros b) contienen glicidilmetacrilato.

Como polímeros b) son adecuados los polímeros entrecruzables peroxídicamente descritos anteriormente, donde los polímeros b) contienen como unidad glicidil(met)acrilato. De modo particular se prefieren los terpolímeros, que aparte de glicidil(met)acrilato contienen como unidad preferiblemente monómeros elegidos de entre el grupo de etileno, propileno, ésteres acrílicos, como preferiblemente metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato o butil(met)acrilato, estireno y vinilacetato. De modo muy particular se prefieren terpolímeros de etileno/ésteres de ácido (met)acrílico/glicidil(met)acrilato, en particular etileno/metil(met)acrilato/glicidilmetacrilato y etileno/butil(met)acrilato/glicidilmetacrilato.

Además, ha probado ser ventajoso, cuando el índice de fusión del polímero b), en particular del terpolímero, es de 0,3 a 400 g/10 min, en particular de 0,5 a 45 g/10 min. Son particularmente ventajosos polímeros b), en particular terpolímeros con un índice de fusión de 1,5 a 25 g/10min, en particular de 2 a 15 g/10 min.

En una forma de realización preferida, como para formulaciones que se expanden a baja temperatura, los polímeros b) exhiben un punto de fusión (determinable mediante DSC de acuerdo con ASTM D3417) por debajo de la temperatura de descomposición del agente propelente endotérmico. Preferiblemente el polímero b) exhibe un punto de fusión por debajo de 100 °C, preferiblemente entre 90 y 60 °C, preferiblemente entre 80 y 65 °C. Puede ser ventajoso de acuerdo con la invención cuando en las preparaciones térmicamente expandibles se usan dos o varios, en particular dos polímeros b) diferentes. Sobre todo para el mejoramiento de la baja absorción de agua, son ventajosos dos terpolímeros b) diferentes. Preferiblemente están presentes un etileno/metil(met)acrilato/glicidilmetacrilato y un etileno/butil(met)acrilato/glicidilmetacrilato.

Las preparaciones térmicamente expandibles contienen preferiblemente por lo menos 2 % en peso y preferiblemente máximo 40 % en peso, en particular máximo 20 % en peso de por lo menos un polímero b), que contiene copolimerizada una proporción de 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero, de glicidilmetacrilato como monómero, en particular por lo menos un terpolímero. Se prefieren de modo particular las preparaciones térmicamente expandibles, que contienen 2 a 40 % en peso, en particular 5 a 25 % en peso, preferiblemente 7,5 a 20 % en peso de por lo menos un polímero b) entrecruzable peroxídicamente, referido en cada caso a la masa total de la preparación térmicamente expandible.

Como otro componente, aparte de los polímeros entrecruzables peroxídicamente, las preparaciones térmicamente expandibles pueden contener preferiblemente por lo menos un acrilato multifuncional de bajo peso molecular.

Se entiende por un “acrilato multifuncional de bajo peso molecular”, un compuesto que exhibe por lo menos dos grupos acrilato y una masa molar por debajo de 2400 g/mol, preferiblemente por debajo de 800 g/mol. Han probado ser particularmente ventajosos aquellos compuestos que exhiben dos, tres o más grupos acrilato por molécula.

Son acrilato difuncionales preferidos etilenglicol-dimetacrilato, dietilenglicol-dimetacrilato, trietlenglicoldimetacrilato, trietlenglicol-diacrilato, tripropileneglicol-dimetacrilato,1,4-butandiol-dimetacrilato, 1,3-butilenglicoldimetacrilato, 1,3-butanodiol-dimetacrilato, triciclodecano dimetanol-dimetacrilato, 1,10-dodecandioldimetacrilato, 1,6-hexandiol-dimetacrilato, 2-metil-1,8-octandiol-dimetacrilato, 1,9-nonandiol-dimetacrilato, neopentilglicol-dimetacrilato y polibutilenglicol-dimetacrilato.

Los acrilatos de bajo peso molecular con tres o más grupos acrilato preferidos son glicerintriacrilato, dipentaeritritol-hexaacrilato, pentaeritritol-triacrilato (TMM), tetrametilolmetano-tetraacrilato (TMMT), trimetilolpropano-triacrilato (TMPTA), pentaeritritol-trimetacrilato, di-(trimetilolpropano)-tetraacrilato (TMPA), pentaeritritol-tetraacrilato, trimetilolpropano-trimetacrilato (TMPTMA), tri(2-acriloxietil)isocianurato y tri(2-metacriloxietil)trimelitato así como sus derivados etoxilados y propoxilados con un contenido máximo de 35 unidades de EO y/o máximo 20 unidades de PO.

De acuerdo con la invención, se prefiere de modo muy particular la preparación térmicamente expandible que contiene un acrilato multifuncional de bajo peso molecular elegido de entre trietilenglicoldiacrilato, trietlenglicoldimetacrilato, trimetilolpropanotriacrilato (TMPTA) y trimetilolpropanotrimetacrilato (TMPTMA), pentaeritritoltriacrilato (TMM), tetrametilolmetano-tetraacrilato (TMMT), pentaeritritol-trimetacrilato, di-(trimetilolpropano)-tetraacrilato (TMPA) y pentaeritritol-tetraacrilato.

Aparte de los acrilatos de bajo peso molecular, las preparaciones térmicamente expandibles pueden contener otros coagentes de entrecruzamiento, como por ejemplo compuestos de alilo, como trialil-cianurato, trialilisocianurato, trialil-trimesato, trialil-trimelitato (TATM), tetraalil-piromelitato, los dialilésteres de 1,1,3-trimetil-5-carboxi-3-(4-carboxifenil)indeno, trimetilolpropano-trimelitato (TMPTM) o fenilen-dimaleimida.

Al respecto, ha probado ser particularmente ventajoso cuando las preparaciones térmicamente expandibles contienen por lo menos un acrilato multifuncional de bajo peso molecular elegido de entre trietilenglicoldiacrilato, trimetilolpropanotriacrilato (TMPTA) y trimetilolpropanotrimetacrilato (TMPTMA).

Los coagentes de entrecruzamiento, preferiblemente los acrilatos multifuncionales de bajo peso molecular están presentes en las preparaciones térmicamente expandibles preferiblemente en una cantidad de 0,2 a 2,5 % en peso, en particular de 0,4 a 1,4 % en peso, referidos en cada caso a la masa total de la preparación térmicamente expandible.

Como sistemas de curado para los polímeros entrecruzables peroxídicamente, las preparaciones térmicamente expandibles contienen por lo menos un peróxido. En particular se prefieren los peróxidos orgánicos adecuados, como por ejemplo cetonaperóxidos, diacilperóxidos, perésteres, percetales e hidroperóxidos. De modo particular se prefieren por ejemplo cumenohidroperóxido, t-butilperóxido, bis(tert-butilperoxi)-diisopropilbenceno, di(tertbutilperoxiisopropil)benceno, dicumilperóxido, t-butilperoxibenzoato, di-alquilperoxidicarbonatos, diperoxicetales (por ejemplo 1,1-di-tert-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano), cetonaperóxidos (por ejemplo metiletilcetonaperóxido), 4,4- di- tert-butilperoxi-n-butil-valerato y trioxepano (por ejemplo 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano).

De modo particular se prefieren los peróxidos por ejemplo distribuidos comercialmente por la compañía Akzo Nobel o Pergan, como 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.- butilperoxi)hexano, di-tertbutilperóxido, 2,5-dimetil-2 ,5-di(tert.-butilperoxi)hexano, tert.-butilcumilperóxido, di-(2-tert.-butilperoxiisopropil)benceno, dicumilperóxido, butil-4,4-di(tert.- butilperoxi)valerato, tert-butilperoxi-2-etilhexilcarbonato, 1,1-di-(tert.-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano, tert.-butilperoxibenzoato, di-(4-metilbenzoil) peróxido y dibenzoilperóxido.

Ha probado además ser ventajoso cuando los peróxidos usados son esencialmente inertes a temperatura ambiente y se activan sólo por calentamiento a temperaturas más altas (por ejemplo, por calentamiento a temperaturas entre 130 °C y 240 °C). Es particularmente ventajoso cuando el peróxido usado exhibe a 65 °C un valor de semivida de más de 60 minutos, es decir, que después de un calentamiento de la preparación térmicamente expandible que contiene el peróxido, a 65 °C durante 60 minutos, se ha descompuesto menos de la mitad del peróxido usado. De acuerdo con la invención pueden preferirse particularmente aquellos peróxidos, que a 115 °C, en particular 130 °C, exhiben una semivida de 60 minutos.

De modo particular preferido está presente por lo menos un peróxido elegido de entre el grupo de di(tert.-butilperoxiisopropil)benceno, dicumilperóxido, 1,1-di-(tert.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(tert.-butilperoxi)hexano, dibenzoilperóxido y di-tert.-butil- 1,1,4,4- tetrametilbut-2-in-1,4-ilendi peróxido.

Además, es ventajoso de acuerdo con la invención cuando por lo menos uno o los peróxidos son usados en una forma aplicada sobre un soporte inerte sólido, como por ejemplo carbonato de calcio y/o sílice y/o caolín.

Preferiblemente el peróxido es elegido de modo que la temperatura T90 de entrecruzamiento está por debajo, preferiblemente 15 - 35 °C, por debajo de la temperatura de descomposición de uno de los agentes propelentes endotérmicos presentes. Mediante ellos se promueve un elevado rendimiento de gas y con ello una elevada expansión del material. Serían realizaciones ejemplares un peróxido (T90 = 105 °C) con temperatura de descomposición de inicio de bicarbonato de sodio de 130 °C o un peróxido (T90 = 170 °C) con temperatura de descomposición de inicio de ácido cítrico de 195 °C. La temperatura T90 de entrecruzamiento está definida como la temperatura a la cual se alcanza un entrecruzamiento de 90 % del material, dentro de un periodo de 12 minutos.

La temperatura de descomposición del agente propelente endotérmico indica la temperatura a la cual el agente propelente endotérmico comienza a descomponerse, que puede ser denominada también como temperatura de activación. La temperatura T90 de entrecruzamiento se define como la temperatura a la cual se alcanza un entrecruzamiento de 90 % del material, en un periodo de 12 minutos. La temperatura T90 de entrecruzamiento y el grado de entrecruzamiento pueden ser determinados por medio de una medición de reómetro, como con un reómetro Monsanto 100 S (principio de disco oscilante a un ángulo de deflexión de 3°, volumen de cámara de aproximadamente 15 cm3) de acuerdo con DIN 53529.

El por lo menos uno o los peróxidos están presentes en las preparaciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 4 % en peso, preferiblemente en una cantidad de 0,2 a 2 % en peso, en particular en una cantidad de 0,5 a 1,3 % en peso, determinada en cada caso como contenido de sustancia activa de peróxido, referida a la masa total de la preparación térmicamente expandible.

Aparte de los componentes mencionados anteriormente, las masas térmicamente expandibles pueden contener aún otros componentes comunes, como por ejemplo materiales de relleno, plastificantes, diluyentes de reactivos, agentes auxiliares de reología, humectantes, promotores de adherencia, protectores contra el envejecimiento, estabilizantes, y/o pigmentos de color.

Son ejemplos de plastificantes adecuados los alquil ésteres de ácidos dibásicos (por ejemplo, ésteres de ftalato, poliésteres de ácido adípico), aceites técnicos minerales blanco y de proceso (parafinas), diariléteres, benzoatos de polialquilenglicoles, ésteres de ácido cítrico (por ejemplo, trietiléster de ácido cítrico), fosfatos orgánicos y ésteres de ácidos alquilsulfónicos de fenol o cresol.

Como materiales de relleno entran en consideración por ejemplo las diversas tizas molidas o precipitadas, carbonatos de calcio-magnesio, talco, grafito, sulfato de bario, ácidos silícicos o sílice así como en particular materiales de relleno de silicatos, como por ejemplo mica por ejemplo en forma de clorita, o materiales de relleno de silicatos del tipo del silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wolastonita. El talco es un material de relleno preferido de modo particular. Preferiblemente los materiales de relleno están recubiertos, preferiblemente con ácido esteárico o estearatos. Mediante ello se influye positivamente en el comportamiento de fluidez.

Los materiales de relleno son usados preferiblemente en una cantidad de 0 a 60 % en peso, en particular de 0 a 50 % en peso, preferiblemente 0,1 a 40 % en peso, de modo particular preferiblemente 1 a 30 % en peso, referida en cada caso a la masa de la totalidad de la composición térmicamente expandible.

Los componentes que aportan color, en particular colorantes negros a base de grafito y / u hollín, están presentes en las composiciones térmicamente expandióles de acuerdo con la invención, preferiblemente en una cantidad de 0 a 2 % en peso, en particular de 0,1 a 0,8 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 0,15 a 0,5 % en peso, referida en cada caso a la masa de la totalidad de la composición térmicamente expandible.

Como antioxidantes o estabilizantes pueden usarse por ejemplo fenoles que tienen impedimento estérico o mezclas de los mismos y/o tioéteres que tienen impedimento estérico y/o aminas aromáticas que tienen impedimento estérico, difosfonitos, disulfuros, como por ejemplo bis-(ácido 3,3-bis- (4'-hidroxi-3-tert. butilfenil) butanoico)-glicoléster o también 4-metilfenol, producto de reacción con diciclopentadieno e isobutileno (Wingstay L).

Los antioxidantes o estabilizantes están presentes en las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención, preferiblemente en una cantidad de 0 a 4 % en peso, en particular de 0,1 a 1,5 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 % en peso, referida en cada caso a la masa de la totalidad de la composición térmicamente expandible.

Los agentes secos como óxido de calcio y/o zeolitas están presentes en las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención, preferiblemente en una cantidad de 0 - 5 % en peso, en particular de 0,1 a 2,5 % en peso, referida en cada caso a la masa de la totalidad de la composición térmicamente expandible.

Las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención son formuladas preferiblemente de modo que son sólidas a 22 °C. Una composición térmicamente expandible es denominada de acuerdo con la invención como “sólida”, cuando la geometría de esta composición no se deforma a la temperatura indicada dentro de un período 1 hora, en particular dentro de un periodo de 24 horas, bajo la influencia de la gravedad. Las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención pueden ser fabricadas mediante mezcla de los componentes elegidos, en un mezclador adecuado cualquiera, como por ejemplo un amasador, un amasador con doble Z, un mezclador interno, un mezclador de doble tornillo sin fin, un mezclador continuo o un extrusor, en particular un extrusor de doble tornillo sin fin.

Aunque puede ser ventajoso calentar un poco los componentes, para facilitar el logro de una masa homogénea, uniforme, tiene que procurarse que no se alcancen temperaturas que causan una activación del agente de curado, el acelerante y/o el agente propelente. La composición térmicamente expandible resultante puede ser llevada a su forma inmediatamente después de su fabricación, por ejemplo, mediante moldeo por soplado, formación de pellas, moldeo por inyección, moldeo por compresión, estampado o extrusión.

La expansión de la composición térmicamente expandible ocurre mediante calentamiento, en el cual la composición es calentada por un tiempo determinado a una temperatura determinada, que es suficiente para causar la activación del agente propelente. En función de la composición de la composición y de las condiciones de la línea de producción, tales temperaturas están usualmente en el intervalo de 110 °C a 240 °C, preferiblemente 120 °C a 210 °C, con un tiempo de residencia de 10 a 90 minutos, preferiblemente de 5 a 60 minutos.

En el ámbito de la construcción de automóviles, es particularmente ventajoso cuando la expansión de las composiciones de acuerdo con la invención ocurre durante el paso del automóvil a través del horno para el curado del barnizado catódico por inmersión, de modo que puede renunciarse a una etapa separada de calentamiento.

Las composiciones térmicamente expandibles de la presente invención pueden ser usadas en amplio intervalo de aplicaciones de soporte, de llenado, de sellamiento y de adhesión, por ejemplo, en el intervalo de las partes de mamparos, para el sellado de cavidades en automóviles. Pero también es imaginable un uso como adhesivo para revestimiento, por ejemplo, en la zona de la puerta o el techo. Para un propósito tal de uso, las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención pueden ser aplicadas por medio de extrusión directa. Pero también, las composiciones pueden ser aplicadas al lugar de uso en forma extrudida y allí ser comprimidas y fundidas mediante calentamiento del acero. Como tercera alternativa, también es imaginable la aplicación como coextrudido. Para esta forma de realización de acuerdo con la invención, se aplica una segunda composición adherente en una capa delgada, bajo el verdadero componente moldeado no adherente de la composición térmicamente expandible de acuerdo con la invención. En el marco de esta forma de realización, esta segunda capa adherente sirve para fijar el componente moldeado a la carcasa.

De acuerdo con ello, las composiciones térmicamente expandibles son adecuadas de modo particular para la fabricación de artículos moldeados, en particular partes de mamparo para el sellado de la cavidad, es decir, para la fabricación de partes que son usadas en las cavidades de automóviles, a continuación, expansión y curado simultáneo mediante calentamiento, y de este modo sellado tan completo como sea posible de la cavidad. De acuerdo con ello, un segundo objetivo de la presente invención es un artículo moldeado, que exhibe una composición térmicamente expandible de acuerdo con la invención. Al respecto, por ejemplo, puede tratarse de una pieza de mamparo para el sellado de cavidades de un componente, que exhibe una forma que está ajustada a la cavidad.

Al respecto, se entienden por una “forma que se ajusta a la cavidad” todas las geometrías de acuerdo con la invención de partes de mamparos, que después de la expansión aseguran un sellado total de la cavidad. Al respecto, la forma de la pieza de mamparo puede ser adaptada individualmente a la forma de la cavidad y exhibir correspondientes puntas y /o curvaturas; en el caso de las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención con elevados grados de expansión, sin embargo la introducción en la cavidad de una cantidad grande correspondiente de forma variable, por ejemplo en forma de una oruga o una cuerda de material cortada a la medida, puede ser suficiente para garantizar después de la expansión un sellado total de la cavidad. Tales partes de mamparo son fabricadas a partir de las composiciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención, usualmente mediante técnicas de moldeo por inyección. Al respecto, se calientan las composiciones térmicamente expandibles a temperaturas en el intervalo de 70 a 120 °C y luego se inyectan en una forma formada de modo correspondiente.

Los artículos moldeados de acuerdo con la invención pueden ser usados en productos extraños que exhiben cavidades. Estos son, aparte de los automóviles, por ejemplo, también aviones, vehículos ferroviarios, electrodomésticos, muebles, edificios, paredes, tabiques o también barcos.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para el sellado y llenado de cavidades en componentes, para reforzar o enrigedecer de componentes, en particular componentes huecos, y para la adhesión de componentes móviles, usando las composiciones y artículos moldeados descritos en esta memoria. Preferiblemente el procedimiento es un procedimiento para el sellado de cavidades de un componente, en donde una pieza de mamparo de acuerdo con la invención, es introducida en la cavidad y a continuación es calentada a una temperatura por encima de 110°C, de modo que la composición térmicamente expandible se expande y sella la cavidad.

Otro objetivo de la presente invención es el uso de un artículo moldeado o pieza de mamparo de acuerdo con la invención, para el sellado acústico de cavidades en componentes y/o para el sellado de cavidades en componentes, contra el agua y/o humedad.

Todavía otro objetivo de la presente invención es el uso de un artículo moldeado de acuerdo con la invención para reforzar o enrigedecer componentes, en particular componentes huecos.

Los siguientes objetivos deberían ilustrar en detalle la invención, en donde la elección de los ejemplos no debería representar ninguna limitación del alcance del objeto de la invención. Para las composiciones, todos los datos de cantidades están en partes en peso, cuando no se indique de otro modo.

Ejemplos de realización

Ejecución del ensayo general/preparación de formulaciones:

Para la fabricación de las preparaciones térmicamente expandibles de acuerdo con la invención se procesaron a temperatura ambiente en el amasador los polímeros obtenidos o, cuando fuese necesario, bajo calentamiento hasta 150 °C con materiales de relleno hasta dar una masa homogénea. Luego se añadieron sucesivamente los otros componentes no reactivos, como materiales de relleno, hollín, estabilizantes y plastificantes, en caso que estuviesen presentes, y se amasaron adicionalmente hasta que la formulación estuvo lisa.

A menos de 70 °C se añadieron luego todos los componentes reactivos como por ejemplo acelerante, peróxidos, activadores y catalizadores, óxido de zinc, óxido de calcio y agente propelente y se subamasaron lentamente hasta que el adhesivo se mezcló homogéneamente. Al respecto, los agentes propelentes fueron usados parcialmente como concentrado.

Determinación de la expansión

Para la determinación de la expansión se cortaron cuerpos de prueba de las placas fabricadas de las formulaciones de ejemplo, con las dimensiones de aproximadamente 20 mm x 20 mm x 3 mm, se introdujeron estas en un horno de circulación forzada, se calentaron estas a las temperaturas mencionadas en las tablas (tiempo de calentamiento aproximado 7 a 10 min) y luego se dejaron los cuerpos de prueba a esta temperatura durante el período de tiempo mencionado en las tablas (incluyendo tiempo de calentamiento). La expansión a 175 °C corresponde al respecto a las condiciones ideales, que son alcanzadas en el marco del curado en la construcción de automóviles. La expansión a 160 °C simula las condiciones de quemado de fondo, la expansión a 200 °C simula las condiciones de quemado superior.

La extensión de la expansión [%] fue determinada mediante el método de desplazamiento con agua de acuerdo con la fórmula.

Expansión = [ (m2 - m1)/ m1] x 100

m1 = masa del de prueba en el estado original en agua desionizada

m2 = masa del cuerpo de prueba después de cocción en agua desionizada.

Determinación de la absorción de agua

Para la determinación de la absorción de agua se fabricaron cuerpos de prueba de las dimensiones aproximadas de 20 mm x 20 mm x 3 mm de manera análoga al método para la determinación de la expansión y se les sometió a expansión y curado en el horno de circulación forzada, a las temperaturas preestablecidas de manera análoga al método para la determinación de la expansión, como se indica en las tablas. A continuación se acondicionaron durante 24 horas en un clima normal (23 °C, 50 % de HR) los cuerpos de prueba expandidos; después del acondicionamiento, ocurrió directamente la determinación de la masa m.

Para el almacenamiento en el baño de agua, se mantuvieron los cuerpos de prueba en un recipiente lleno con agua, aproximadamente 5-10 cm por debajo de la superficie del agua durante 24 h a 23 °C. Después del retiro, se dejaron escurrir los cuerpos de prueba, se secaron superficialmente con un paño absorbente y se pesaron nuevamente m⁰. A continuación se almacenan nuevamente los cuerpos de prueba durante 24 h en clima normal (23 °C, 50 % de HR) y se pesan nuevamente m²⁴.

El cálculo de la absorción de agua [% en peso] ocurrió de acuerdo con la siguiente ecuación:

Absorción de agua = [(mi - m)/m] x 100

m: masa del cuerpo de prueba antes del almacenamiento en agua en el baño de inmersión

mi: masa del cuerpo de prueba después del almacenamiento en agua en el baño de inmersión, después del tiempo i. i = 0: medición directa después del retiro

i = 24: medición después de 24 h en el clima normal (23 °C, 50 % de HR)

Componentes usados:

Los ensayos de acuerdo con la invención muestran una baja absorción de agua, sobre todo los ejemplos con dos terpolímeros. Simultáneamente, pudieron mejorar los resultados respecto al comportamiento de expansión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición térmicamente expandible, que contiene

c) por lo menos un peróxido y

d) por lo menos un agente propelente químicamente endotérmico.

2. Composición térmicamente expandible de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos un polímero que entrecruza de modo peroxídico a) es elegido de entre copolímeros de etileno-vinilacetato, copolímeros de etileno-vinilacetato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-butilacrilato con grupos funcionales, copolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de bloque de estireno-butadieno, copolímeros de bloque de estireno-isopreno, copolímeros de etileno-metilacrilato, copolímeros de etileno-etilacrilato, copolímeros de etileno-butilacrilato y copolímeros de etileno-ácido (met)acrílico, en particular de copolímeros de etileno-vinilacetato y copolímeros de etileno-vinilacetato con grupos funcionales.

3. Composición térmicamente expandible de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el por lo menos un polímero b) es un terpolímero que, aparte de glicidil(met)acrilato, contiene preferiblemente como unidad, monómeros elegidos de entre el grupo de etileno, propileno, ésteres de ácido acrílico, como metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato o butil(met)acrilato, estireno y vinilacetato.

4. Composición térmicamente expandible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la proporción de glicidil(met)acrilato en el polímero b) es de 3 a 15 % en peso, preferiblemente 6 a 10 % en peso, referida a la masa total del copolímero.

5. Composición térmicamente expandible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el agente propelente químico endotérmico es elegido de entre bicarbonatos ácidos policarboxílicos sólidos, que opcionalmente tienen grupos funcionales, y sus sales y mezclas de los mismos, en particular es una mezcla de hidrogenocarbonato de sodio y ácido cítrico.

6. Composición térmicamente expandible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición contiene, referido a la masa total de la composición, máximo 70 % en peso de por lo menos un polímero a) que entrecruza de modo peroxídico, que no contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero, y/o contiene máximo 20 % en peso por lo menos un polímero b), que contiene copolimerizado glicidil(met)acrilato como monómero en una fracción de 2 a 20 % en peso, referida al respectivo polímero.

7. Artículo moldeado, caracterizada porque el artículo moldeado exhibe una composición térmicamente expandible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Procedimiento para el sellado y llenado de cavidades en componentes, para reforzar o enrigedecer componentes, en particular componentes huecos, y para la adhesión de componentes móviles usando una composición térmicamente expandible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 o un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 7.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 para el sellado y llenado de cavidades en componentes, para reforzar o enrigedecer componentes, caracterizado porque se introduce un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 7 en un componente, en particular la cavidad de un componente, y a continuación se calienta a una temperatura por encima de 110 °C, de modo que se expande la composición térmicamente expandible y se sella, llena, refuerza o enrigedece el componente.

10. Uso de un artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 7 para el sellado acústico de cavidades en componentes y/o para el sellado de cavidades en componentes, contra el agua y/o humedad o para reforzar o enrigedecer componentes, en particular componentes huecos.