JP6689835B2

JP6689835B2 - 熱膨張性組成物

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Publication number: JP6689835B2
Application number: JP2017520409A
Authority: JP
Inventors: ライナー・コールシュトルング; クラウス・ラップマン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2035-10-07
Also published as: CN107075195B; WO2016058887A1; KR20170067857A; ES2885009T3; ZA201703329B; JP2017531082A; EP3207092B1; US20170218155A1; CA2964568A1; BR112017007679A2; US11578181B2; KR102457599B1; EP3207092A1; DE102014221060A1; MX2017004759A; CN107075195A; CA2964568C

Description

本出願は、熱膨張性組成物に関する共重合したモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーと、共重合された形態のモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で含有する少なくとも1種のポリマー、少なくとも1種の過酸化物、および少なくとも1種の吸熱性化学推進剤、この組成物を含む成形体、並びに、部品、特に中空部品を補強または硬化するため部品のキャビティを封止および充填するために、および可動部品を結合するために、このような成形体を使用する方法に関する。

現代の車両および車両部品は、内部から対応するボディ部分の腐食を引き起こす可能性があるので、水分および汚染物質が侵入するのを防ぐために密閉しなければならない多数のキャビティを有する。これは、重いフレーム構造が、予め製造された中空形状で作られた軽量で構造的に堅いフレーム構造に置き換えられた現代の自己ベアリングボディ構造に特に当てはまる。システムに応じて、このような構造は、水分および汚染物質の侵入に対して密閉されなければならない一連のキャビティを有する。このようなシールはまた、このようなキャビティ内の空気騒音の伝播を防止し、したがって不快な車両動作および風騒音を低減させ、車両における運転快適性を向上させる目的にも役立つ。

このようなキャビティに封止および/または音響効果を有する音響バッフルは、しばしば「ピラーフィラー」または「バッフル」とも呼ばれる。それらは、一般に、完全に熱膨張可能な成形体からなるか、またはその周辺領域に担体および膨張性ポリマー組成物を含む成形体からなる。これらの音響バッフルは、開いた構造物にぶら下げ、クリッピング、ねじ止め、または溶接することによってボディシェル内に固定される。ボディシェル内の構造体の閉鎖および車体の他の前処理の後、炉のプロセス熱を利用して陰極ディップコーティングを硬化させ、それにより、音響バッフルの膨張可能な部分、ひいてはキャビティの断面の膨張を引き起こす。

さらに、現代の車両では、金属製の軽量部品は、所定の剛性および構造強度を有する一貫して寸法安定性のある直列生産のためにより頻繁に必要とされる。特に自動車技術では、十分な剛性および構造的強度を有する薄肉金属シートでできた金属軽量部品の所望の重量節減の観点から必要性が存在する。必要な支持特性を付与する熱膨張性組成物でできた成形体もここで使用される。

対応する熱膨張性組成物は、例えば、国際公開第2008/034755号、国際公開第2007/039309号、国際公開第2013/017536号パンフレット、および独国特許出願第102012221192.6号に記載されている。これらの熱膨張性組成物は、自動車産業においても使用される。

国際公開第2008/034755号国際公開第2007/039309号国際公開第2013/017536号独国特許出願第102012221192.6号

このような膨張性組成物、例えばシーリングおよび接着結合のためのゴム加硫物、例えば（硫黄、過酸化物、またはベンゾキノンジオキシム）において、エチレンビニルアセテート系キャビティバルクヘディング、エポキシド系支持フォーム、および自動車エンジニアリングにおける膨張可能なシーリング化合物、発熱性推進剤、例えばADCA（アゾジカルボンアミド）、OBSH（4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））、DNPT（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、PTSS（p-トルエンセミカルバジド）、BSH（ベンゼン-4-スルホンヒドラジド）、TSH（トルエン-4-スルホンヒドラジド）、5-PT（5-フェニルテトラゾール）等が用いられる。

これらの推進剤は、呼吸器感作を引き起こす可能性があり、一般に毒物学的な観点から疑わしいか、または爆発性であるという欠点を有する。さらに、アンモニア、ホルムアミド、ホルムアルデヒド、またはニトロソアミンなどの副生成物は、グローバル自動車宣言可能物質リスト（GADSL）、IFA-KMR List 08/2012またはBGIAレポート「有害物質のインデックス 2012」によって、自動車エンジニアリングから禁止されている。さらに、発熱性推進剤を使用するとVOC（揮発性有機化合物）の含有量が非常に高くなる。

さらに、上記推進剤の発熱性解離および解離温度の狭い温度範囲に起因して、発泡体の構造は、硬化/発泡温度に依存し、これは通常140-220℃の範囲であり、温度範囲に応じてかなり変化し得る。その結果、膨張率および発泡体構造は、最小プロセス温度と最大プロセス温度との間で変動する。発泡体構造は、それぞれ、異なる硬化温度での水の吸収に影響を及ぼし、粗い多孔質発泡体の場合には非常に高精度であり得る。140℃未満の温度では、引用した推進剤は効果的に使用できない。

吸水に関しては、水の吸収を可能な限り低く保つことが特に自動車業界で不可欠である。より優れた耐腐食性および長期間の耐久性のために、自動車産業においては低い吸水性が要求される。しかしながら、発熱性推進剤の吸熱性推進剤との交換により、吸水性の増加をもたらす可能性がある。

従って、本発明の目的は、前述の発熱性推進剤なしで処理することができるが、公知の化合物と同様の方法で上述した用途に適し、特に吸水性が低い熱膨張性化合物を提供することであった。

驚くべきことに、この目的は、
a）グリシジル（メタ）アクリレートをモノマーとして共重合した形態で含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマー、
b）各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合した形態のモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマー、
c）少なくとも1種の過酸化物、および
d）少なくとも1種の吸熱性化学推進剤
を含む熱膨張性組成物によって達成される。

対応する組成物は、公知の欠点を克服すると同時に、そのような熱膨張性組成物に要求される要請を高度に、特に顕著な膨張および低水摂取に関して満たす。

従って、本発明の第1の目的は、
a)グリシジル(メタ)アクリレートをモノマーとして共重合した形態で含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマー、
b)各ポリマーに対して2〜20重量%の割合で共重合した形態のモノマーとしてグリシジル(メタ)アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマー、
c)少なくとも1種の過酸化物、および
d)少なくとも1種の吸熱性化学推進剤
を含む熱膨張性組成物である。

必須成分として、前記組成物は吸熱性化学推進剤を含有し、これは健康に有害でも爆発性でもなく、揮発性有機化合物（VOC）の量がより少ないという利点を有する。分解生成物は、本質的にCO₂と水である。さらに、それを用いて製造された生成物は、硬化に使用されるプロセス温度範囲全体にわたってより均一な発泡構造を有する。この場合、組成物の他の成分と組み合わせて、これは特に低レベルの吸水率をもたらす。最後に、吸熱性推進剤、特にその混合物の解離温度は、従来の発熱性推進剤と比較して低く、プロセス温度を低下させ、エネルギーを節約することができる。

本発明によれば、化学推進剤は、熱の影響下で分解し、そうすることで、ガスを放出する化合物であると理解される。特に、吸熱性化学推進剤は、重炭酸塩、固体で、任意に官能化されたポリカルボン酸およびその塩、およびそれらの混合物から選択される。

適切な重炭酸塩（炭酸水素塩）は式XHCO₃のものであり、ここで、Xは任意のカチオン、特にアルカリ金属イオン、好ましくはNa⁺またはK⁺であってよく、Na⁺が最も好ましい。他の適切なカチオンX⁺は、NH⁴⁺、1/2Zn²⁺、1/2Mg²⁺、1/2Ca²⁺、およびそれらの混合物から選択することができる。特に好ましくは、炭酸水素ナトリウムおよび/またはカリウム、特に炭酸水素ナトリウムが使用される。

適切なポリカルボン酸としては、限定されるものではないが、固体で、有機のジ-、トリ-またはテトラ酸、特にヒドロキシ官能化または不飽和のジ-、トリ-、テトラ-またはポリカルボン酸であって、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、およびマレイン酸などが挙げられる。クエン酸の使用が特に好ましい。クエン酸は、とりわけ、生態学的に持続可能な推進剤であることから有利である。

上記の酸の塩、および記載された化合物の2種以上の混合物もまた好適である。ポリカルボン酸の塩の場合、対イオンは好ましくはNa⁺、K⁺、NH⁴⁺、1/2Zn²⁺、1/2Mg²⁺、1/2Ca²⁺、およびそれらの混合物から選択され、Na⁺およびK⁺、特にNa⁺が好ましい。特に、ポリカルボン酸の塩は、解離温度がより高温にシフトするので、解離のより広い温度間隔が混合によって設定され得る。

ポリカルボン酸を用いる場合には、さらに炭酸エステルを用いることも好ましい。炭酸水素塩および炭酸塩ならびにポリカルボン酸の混合物が好ましく、これにより、様々な活性化レベルおよび分解反応を目的様式で設定することができる。

特に好ましい推進剤は、炭酸水素ナトリウムおよび/またはクエン酸/クエン酸塩であり;非常に特に好ましくは、推進剤は、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物である。従来の発熱性推進剤、例えばADCAまたはOBSHと比較して、このような混合物はわずか120-140℃の非常に低い開始温度を有するが、OBSHは140-160℃の開始温度を有し、亜鉛塩で活性化されたADCAは160-170℃の開始温度を有し、非活性化されても210-220℃の開始温度を有する。

推進剤は、特に、酸化カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛および/または酸化マグネシウムのような追加の添加物を含有することもできる。活性化には、酸化カルシウム、酸化亜鉛および/または酸化マグネシウムを用いることができる。

様々な実施形態において、熱膨張性組成物は、組成物全体に対して、0.1〜40重量％、好ましくは1〜35重量％、より好ましくは5〜35重量％、特に好ましくは10〜30重量％、極めて特に好ましくは15〜25重量％の推進剤を含有する。重量パーセント（重量％）は、別段の指示がない限り、膨張前の全体組成物を指す。

好ましい実施形態では、組成物は、1〜10重量％、好ましくは2〜8重量％の炭酸水素ナトリウムおよび5〜35重量％、好ましくは10〜25重量％、最も好ましくは15〜22重量％のクエン酸を含む。重量パーセント（重量％）は、別段の指示がない限り、膨張前の全体組成物を指す。炭酸水素ナトリウムとクエン酸の比は、1：1ないし1：20、好ましくは1：2ないし1：10が好ましい。

特に好ましい実施形態では、推進剤は、「マスターバッチ」として熱膨張性組成物に導入される。マスターバッチは、例えばポリマー、好ましくはポリマーa）およびb）を使用して、使用される推進剤の予備混合物として理解される。プロセス関連の利点に加えて、このアプローチは、推進剤が特に均質で穏やかな方法で分配され得るので、それによって混練/混合によってより少ない熱を生成するという利点を有する。従って、推進剤は、望ましくない崩壊から保護され得る。少なくとも1種の吸熱性推進剤、好ましくは炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸、および少なくとも1種のポリマー、好ましくは過酸化物架橋性ポリマーa）の部分を含むマスターバッチが特に好ましい。それに加えて、マスターバッチは、タルクおよび/または酸化防止剤のような他の成分を含有することもできる。

熱膨張性調製物は、特に発熱性推進剤の、ADCA（アゾジカルボンアミド）および/またはOBSH（4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））を実質的に含まないことが好ましい。本発明によれば、「実質的に含まない」という表現は、3重量％未満、好ましくは1重量％未満、非常に特に好ましくは0.1重量％未満の各物質を含む、特に各物質を含まない、組成物を指すものとして理解される。

吸熱性推進剤の他に、熱膨張性組成物は、共重合された形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有しない少なくとも1種の過酸化架橋性ポリマーa）をバインダー系として含有する。メタの括弧は、グリシジルメタクリレートとグリシジルアクリレートの両方が意味されるという事実を表している。

原則として、すべての熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーは、過酸化物で架橋することができる考慮の価値がある。当業者は、ラジカル開始剤の作用によって水素原子が主鎖または側鎖から引き抜かれ、ラジカルが残り、第2の反応工程において他のポリマー鎖を攻撃する「過酸化物架橋性」であるポリマーを指す。

好ましい実施形態において、前記少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）は、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、官能化エチレンビニルアセテートコポリマー、官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン-2-エチルヘキシルアクリレートコポリマー、エチレンエチルエステルコポリマー、および例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンの中から選択される。

本発明によれば、官能化されたコポリマーは、追加のヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、無水物基および/またはアクリレート基が提供されたコポリマーであると理解される。

以下は、本発明に関して特に有利である：エチレンビニルアセテートコポリマー、官能化エチレンビニルアセテートコポリマー、官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、およびエチレン（メタ）アクリル酸コポリマー。エチレンビニルアセテートコポリマーおよび官能化エチレンビニルアセテートコポリマー、特に共重合した形態中に追加のモノマー単位を含有しないエチレンビニルアセテートコポリマー（純粋なエチレンビニルアセテートコポリマー）が特に好ましい。

共重合体の全質量に対して5〜30質量％、特に10〜25質量％、最も好ましくは15〜20質量％の酢酸ビニル含量を有する少なくとも1種のエチレン酢酸ビニル共重合体を含む熱膨張性調製物は、本発明によれば特に好ましい。

さらに、熱膨張性調製物が、0.3〜400g/10分、特に0.5〜45g/10分のメルトマスフローレートを有する過酸化架橋性ポリマーa）、特にエチレン酢酸ビニルコポリマーを含有すると有利であることが判明した。1.5〜25g/10分、特に2〜10g/10分、特に2〜8g/10分のメルトマスフローレートを有する過酸化物架橋性ポリマーa）、特にエチレン酢酸ビニルコポリマーが特に有利である。本発明によれば、熱膨張性調製物中に異なるメルトマスフローレートを有する2種以上のポリマーを使用することが有利であり得る。

メルトマスフローレートは、キャピラリーレオメーターでこの目的のために測定され、ポリマーは加熱可能なシリンダー中で190℃で溶融され、負荷圧力（2.16kg）から生じる圧力によって所定のノズル（毛細管）を通してプレスされる（ASTM D1238）。出現する質量は、時間の関数として決定される。

低温膨張性配合物用などの好ましい実施形態では、ポリマーa）は、吸熱性推進剤の解離温度より低い融点（ASTM D3417に従ってDSCを使用して測定することができる）を有する。好ましくは、ポリマーa）は100℃未満、好ましくは90〜60℃の融点を有する。

熱膨張性調製物は、好ましくは、共重合された形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含まない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）を、特に少なくとも1種のエチレン酢酸ビニル共重合体を、少なくとも30重量％、より好ましくは80重量％以下、特に好ましくは70重量％以下含む。それぞれ熱膨張性調製物の総質量に対して、少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）を30〜80質量％、特に40〜70質量％、好ましくは45〜65質量％含む熱膨張性調製物が特に好ましい。

熱膨張性組成物は、共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有しない過酸化物架橋性ポリマーa）の他に追加成分として、モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合された形態で含む少なくとも1種のポリマーb）を含有する。ポリマーb）のグリシジル（メタ）アクリレートは、コポリマーの全質量に対して2〜20質量％、特に3〜15質量％、より好ましくは6〜10質量％である。ポリマーb）は、好ましくはグリシジルメタクリレートを含有する。

上記の過酸化物架橋性ポリマーはポリマーb）として適しており、この場合ポリマーb）は単位としてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する。単位としてのグリシジル（メタ）アクリレートの他に、好ましくはエチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、例えば、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、またはブチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルを含有するターポリマーが特に好ましい。エチレン/（メタ）アクリル酸エステル/グリシジル（メタ）アクリレートターポリマー、特にエチレン/メチル（メタ）アクリレート/グリシジルメタクリレートおよびエチレン/ブチル（メタ）アクリレート/グリシジルメタクリレートが特に好ましい。

さらに、ポリマーb）、特にターポリマーのメルトマスフローレートが0.3〜400g/10分、特に0.5〜45g/10分であると有利であることが判明した。1.5〜25g / 10分、特に2〜15g/10分のメルトマスフローレートを有するポリマーb）、特にターポリマーが特に有利である。

低温膨張性配合物用などの好ましい実施形態では、ポリマーb）は、吸熱性推進剤の解離温度より低い融点（ASTM D3417に従ってDSCを使用して測定することができる）を有する。好ましくは、ポリマーb）は、100℃未満、好ましくは90〜60℃、より好ましくは80〜65℃の融点を有する。

本発明によれば、2以上の、特に2つの異なるポリマーb）を熱膨張性調製物に使用することが有利であり得る。特に低吸水性を改善する目的で、2つの異なるターポリマーb）が有利である。好ましくは、エチレン/メチル（メタ）アクリレート/グリシジルメタクリレートおよびエチレン/ブチル（メタ）アクリレート/グリシジルメタクリレートが含まれる。

熱膨張性調製物は、好ましくは少なくとも2重量％、より好ましくは40重量％以下、特に20重量％以下の、各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で、共重合形態のモノマーとしてグリシジルメタクリレートを含有する少なくとも1つのポリマーb）、特に少なくとも1つのターポリマーを含有する。それぞれ熱膨張性調製物の総質量に対して、少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーb）2〜40質量％、特に5〜25質量％、好ましくは7.5〜20質量％を含有する熱膨張性調製物が特に好ましい。

過酸化物架橋性ポリマー以外の追加の成分として、熱膨張性調製物は、好ましくは、少なくとも1つの低分子の多官能性アクリレートを含むことができる。

「低分子多官能性アクリレート」は、少なくとも2つのアクリレート基および2400g/モル未満、好ましくは800g/モル未満のモル重量を有する化合物であると理解される。特に1分子あたり2個、3個またはそれ以上のアクリレート基を有する化合物が有利であることが判明している。

好ましい二官能性アクリレートはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、 1,10-ドデカンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびポリブチレングリコールジメタクリレートである。

3つ以上のアクリレート基を有する好ましい低分子アクリレートは、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（TMM）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（TMMT）、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）、トリ（2-アクリロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリメリト酸トリ（2-メタクリルオキシエチル）、並びにそのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体であって35EO単位以下および/または20PO単位以下の含量を有するものである。

トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTMA）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（TMM）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（TMMT）、ペンタエリスリトール、ジ-（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（TMPA）、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートは、本発明によれば非常に好ましい。

低分子量のアクリレートに加えて、熱膨張性調製物は、追加の共架橋剤を含むことができ、例えば、アリル化合物、例えばアリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメセート、トリアリルトリメリテート（TATM）、テトラアリルピロメリテート、1,1,3-トリメチル-5-カルボキシ-3-（4-カルボキシフェニル）インデンのジアリルエステル、トリメチロールプロパントリメリテート（TMPTM）、又はフェニレンジマレイミドが挙げられる。

熱膨張性調製物が、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPTA）から選択される少なくとも1つの低分子多官能性アクリレートを含有すると、特に好適であることが判明した。

共架橋剤、好ましくは低分子多官能アクリレートは、熱膨張性調製物中に、それぞれ熱膨張性調製物の全質量に対して0.2〜2.5質量％、特に0.4〜1.4質量％の量で含まれることが好ましい。

過酸化物架橋性ポリマーのための硬化剤系として、熱膨張性調製物は少なくとも1種の過酸化物を含有する。有機過酸化物、例えばケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーケタール、およびヒドロパーオキサイドが特に適している。特に好ましい化合物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、ビス（tert-ブチルペルオキシ）-ジイソプロピルベンゼン、ジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-アルキルペルオキシジカーボネート、ジペルオキシケタール類（例えば1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン）、ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド）、4,4-ジ-tert-ブチルペルオキシ-n-ブチル-バレレートおよびトリオキセパン（例えば、3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン）が挙げられる。

アクゾノーベル（Akzo Nobel）およびペルガン（Pergan）によって市販されている過酸化物が特に好まく、例えば、3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ-（2-tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ブチル-4,4-ジ（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、1,1-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-（4-メチルベンゾイル）ペルオキシド、およびジベンゾイルペルオキシドが挙げられる。

使用される過酸化物が室温で実質的に不活性であり、高温（例えば、130℃と240℃の間の温度に加熱されたとき）に加熱されたときにのみ活性化されることが有利であることも証明されている。使用される過酸化物が65℃で60分より長い半減期を有すると、特に有利である：すなわち、過酸化物を含有する熱膨張性調製物を65℃へ60分間加熱した後、使用される過酸化物の半分未満が解離した。本発明によれば、115℃、特に130℃で60分間の半減期を有する過酸化物が特に好ましい。

特に好ましくは、ジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、1,1-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、およびジ-tert-ブチル-1,1,4,4-テトラメチルブタ-2-イン-1,4-イレンジペルオキシドから選択される少なくとも1種の過酸化物が含まれる。

さらに、少なくとも1種の過酸化物が、例えば炭酸カルシウムおよび/またはシリカおよび/またはカオリンなどの固体の不活性担体に適用される形態で使用される場合、本発明によれば有利である。

好ましくは、過酸化物は、架橋温度T90が含まれる吸熱性推進剤のうちの1種の解離温度よりも低い、好ましくは15−35℃低くなるように選択される。これは、高いガス収率、したがって材料の高レベルの膨張を促進する。いくつかの例示的な実施形態は、重炭酸ナトリウム開始解離温度130℃を有する過酸化物（T90 = 105℃）またはクエン酸開始解離温度195℃を有する過酸化物（T90 = 170℃）であろう。架橋温度T 90は、材料の90％架橋が12分以内に達成される温度として定義される。

吸熱性推進剤の解離温度は、吸熱性推進剤が解離し始める温度を示し、これは活性化温度とも呼ばれ得る。架橋温度T90は、材料の90％架橋が12分以内に達成される温度として定義される。架橋温度T90および架橋度は、モンサント（Monsanto）100Sレオメーター（偏向角3°を有する振動ディスクの原理、約15cm³のチャンバ体積）等によるDIN53529に準じるレオメーター測定により、決定することができる。

前記少なくとも1種の過酸化物は、本発明による熱膨張性調製物中に0.1〜4重量％の量で、好ましくは0.2〜2重量％の量で、特に0.5〜1.3重量％の量で含有されることが好ましく、それぞれ熱膨張性調製物の全質量に対する過酸化物の活性物質含有量として測定される。

上記の成分に加えて、熱膨張性マスは、追加の共通成分、例えば充填剤、軟化剤、反応性希釈剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、接着促進剤、酸化防止剤、安定剤および/または着色顔料を含むこともできる。

適切な軟化剤の例は、二塩基酸のアルキルエステル（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸ポリエステル）、工業用ホワイトおよびプロセス油（パラフィン）、ジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールのベンゾエート、クエン酸エステル（例えばクエン酸トリエチルエステル）、有機ホスフェート、およびフェノールまたはクレゾールのアルキルスルホン酸エステルである。

考慮すべき充填剤のいくつかの例は、種々の粉砕または沈降チョーク、炭酸カルシウム-炭酸マグネシウム、タルク、グラファイト、重晶石、ケイ酸またはシリカ、並びに、特にマイカのような珪質充填剤、亜塩素酸塩の形態であるもの、またはケイ酸アルミニウムマグネシウムカルシウムのタイプのケイ質充填剤、例えばウォラストナイトである。タルクは特に好ましい充填剤である。好ましくは、充填剤は、好ましくはステアリン酸またはステアリン酸塩で被覆される。これは注入性に肯定的な影響を与える。

充填剤は、好ましくは、熱膨張性組成物全体の質量に対して0〜60質量％、特に0〜50質量％、好ましくは0.1〜40質量％、特に好ましくは1〜30質量％の量で含有される。

本発明による熱膨張性組成物には、発色成分、特に黒色黒鉛系及び/又はすす系染料が、熱膨張性組成物全体の質量に対して、それぞれ0〜2質量％、特に0.1〜0.8質量％、特に好ましくは0.15〜0.5質量％の量で含まれることが好ましい。

立体障害フェノール類またはそれらの混合物および/または立体障害チオールエーテル類および/または立体障害芳香族アミン類、ジホスホナイト類、ジスルフィド類は、酸化防止剤または安定剤として用いることができ、例えばビス-（3,3-ビス（4'-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル）ブタン酸）-グリコールエステルまたは4-メチルフェノール、ジシクロペンタジエンとイソブチレンとの反応生成物（Wingstay L）である。

酸化防止剤または安定剤は、好ましくは、本発明による熱膨張性組成物中に、それぞれ熱膨張性組成物全体の質量に対して、0〜4重量％、特に0.1〜1.5重量％、より好ましくは0.1〜0.5重量％の量で含まれる。

酸化カルシウムおよび/またはゼオライトのような乾燥剤は、好ましくは、本発明の熱膨張性組成物中に、それぞれ熱膨張性組成物全体の質量に対して0〜5質量％、特に0.1〜2.5質量％の量で含まれる。

本発明による熱膨張性組成物は、好ましくは22℃で固体であるように配合される。本発明によれば、熱膨張性組成物は、この組成物の幾何学的形状が、指示された温度で1時間以内、特に24時間以内に重力の影響下で変形しなければ、「固体」であると見なされる。

本発明による熱膨張性組成物は、任意の好適なミキサー中で、例えばニーダー、ダブル-Zニーダー、インターナルミキサー、ツインスクリューミキサー、連続ミキサーまたはエクストルーダー、特に2軸押出機中で、選択された成分を混合することによって調製することができる。

均質で均一な塊状物の生成を促進するために成分をいくらか加熱することは有利であるかもしれないが、硬化剤、促進剤および/または推進剤の活性化をもたらす温度に達しないように注意しなければならない。得られる熱膨張性組成物は、例えば、ブロー成形、ペレット化、射出成形プロセス、圧縮成形プロセス、パンチング法、または押出によって、製造直後に成形することができる。

熱膨張性組成物の膨張は、加熱の結果として起こり、組成物は、定義された期間、推進剤を活性化するのに十分な特定の温度まで加熱される。組成物の組成および製造ラインの条件に応じて、そのような温度は、通常110℃〜240℃、好ましくは120℃〜210℃の範囲にあり、滞留時間は10〜90分、好ましくは5〜60分である。

自動車工学の分野では、車両が炉内を通過して陰極ディップコーティングを硬化させる間に本発明の組成物の膨張が起こり、それによって別個の加熱工程が不要になることは特に有利である。

本発明の熱膨張性組成物は、広範囲の支持、充填、封止および接着用途、例えば車両のキャビティを封止するために音響バッフルの領域で使用することができる。しかしながら、例えばドアまたは屋根の領域におけるライニングのための接着剤としてのその使用もまた考えられる。そのような用途については、本発明による熱膨張性組成物は、直接押出によって塗布することができる。しかしながら、この組成物は、押出形態で塗布の場所へ塗布され、プレスされ、鋼を加熱することにより、そこで表面融着される。第三の選択肢は共押出物としての用途でもある。この実施形態では、第2の粘着性組成物は、本発明による熱膨張性組成物で作られた実際の非粘着性成形部品の下の薄い層に本発明に従って塗布される。この実施形態の文脈において、この第2の粘着性層は、ボディシェル内の成形部品を固定する目的を果たす。

したがって、熱膨張性組成物は、成形体、特にキャビティを封止するための音響バッフルの製造、すなわち車両のキャビティに挿入され、続いて加熱によって膨張し同時に硬化する部品の製造のために適しており、可能な限り完全にキャビティを密封する。

したがって、本発明の第2の目的は、本発明による熱膨張性組成物を有する成形体である。これは、例えばキャビティに適合した形状の部品のキャビティを封止するための音響バッフルとすることができる。

本発明によれば、「キャビティに適合する形状」とは、膨張後にキャビティの完全な封止を確実にする音響バッフルの幾何学的形状を指す。音響バッフルの形状は、キャビティの形状に個別に基づくことができ、対応するチップおよび/または丸みを有する；しかしながら、高い膨張度を有する本発明による熱膨張性組成物の場合、例えば材料のビーズまたは細長いストランドの形態で、可変形態のキャビティに相応する少量の導入は、膨張後のキャビティの完全な密閉を保証するのに十分であり得る。

そのような音響バッフルは、通常、射出成形技術を用いて本発明による熱膨張性組成物から製造される。熱膨張性組成物を70〜120℃の範囲の温度に加熱し、次いで適切に設計された型に注入する。

本発明による成形体は、中空空間を有する全ての製品に使用することができる。車両のほかに、例えば、航空機、鉄道車両、家電製品、家具、建物、壁、パーティション、またはボートなども含まれる。

本発明の目的の別の目的は、前記組成物および成形体を用いて、部品内のキャビティを封止および充填する方法、部品、特に中空部品を補強または硬化する方法、および可動部品を接着する方法である。好ましくは、この方法は部品のキャビティをシールする方法であって、本発明による音響バッフルをキャビティ内に導入し、次いで110℃を超える温度に加熱して熱膨張性組成物を膨張させてキャビティをシールする方法である。

本発明の別の目的は、部品内のキャビティを音響的に封止するため、および部品内のキャビティを水および/または水分に対して封止するための、本発明による成形体または音響バッフルの使用である。

本発明のさらに別の目的は、部品、特に中空部品を補強または硬化するための本発明による成形体の使用である。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図しているが、実施例の選択は本発明の目的の範囲を何ら制限することを意図するものではない。組成物において、特に指摘しない限り、示された量はすべて重量部である。

例示的な実施形態

一般的な試験手順／配合物の製造：
本発明による熱膨張性調製物を調製するために、含有ポリマーをニーダー中で室温で均質な塊状物に加工し、または必要に応じて充填剤と共に150℃まで加熱して加工した。充填剤、すす、安定剤、および軟化剤などの他の非反応性成分が次々に添加され、配合物が滑らかになるまで混練を続けた。

次いで、70℃未満で、例えば、促進剤、過酸化物、活性化剤および触媒、酸化亜鉛、酸化カルシウムおよび推進剤などの反応成分のすべてを添加し、接着剤が均一に混合されるまでゆっくりと混練した。推進剤を部分的にマスターバッチとして使用した。

膨張の測定
膨張を測定するために、約20mm×20mm×3mmの寸法を有する試験片を、例示的な配合物の製造シートから切り出し、これらを対流オーブン中に入れ、これを表中の温度に昇温し（昇温時間約7〜10分）、次いで、試験片をこの温度で表に示された時間（加熱時間を含む）の間放置した。175℃での膨張は、自動車工学における硬化中に達成される理想的な条件に対応する。160℃での膨張はアンダーベーク条件をシミュレートし、200℃での膨張はオーバーベーク条件をシミュレートする。

膨張（Expansion）の程度[％]は、下記式による水置換法を用いて決定した。

m1 =脱イオン水中の元の状態の試験片の質量
m2 =脱イオン水中のアニーリング後の試験片の質量

吸水の測定
吸水量を測定するために、約20mm×20mm×3mmの寸法を有する試験片を、膨張を測定するための方法と類似の方法で調製し、表に示したように、膨張を測定する方法と同様に所定の温度で対流オーブン中で膨張させ、硬化させた。このようにして膨張させた試験片を標準雰囲気（23℃、相対湿度50％）中で24時間コンディショニングした；コンディショニング直後に質量mを決定した。

水浴中での貯蔵のために、試験片を水面下約5−10cmの水で満たされた容器に23℃で24時間保持した。取り出した後、試験片を排液し、吸収布を用いて表面を乾燥させ、再び重量m0を測定した。次いで、試験片を標準雰囲気（23℃、50％相対湿度）中で24時間再び貯蔵し、再び重量m24を測った。

吸水量（Water absorption）[wt％]は、以下の式により算出した。

m：浸漬浴中の水中に保存する前の試験片の質量
mi：時間ｉ後の浸漬浴中での水中保存後の試験片の質量
i = 0：除去直後の測定
i = 24：標準雰囲気（23℃、相対湿度50％）で24時間後の測定

本発明による試験、特に2つのターポリマーを用いた実施例は、低い吸水性を示す。同時に、膨張挙動に関する結果を改善することができた。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕a）グリシジル（メタ）アクリレートをモノマーとして共重合した形態で含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマー、
b）各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマー、
c）少なくとも1種の過酸化物、および
d）少なくとも1種の吸熱性化学推進剤
を含有する熱膨張性組成物。
〔２〕前記少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、およびエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーの中から選択され、特にエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび官能化エチレン酢酸ビニルコポリマーの中から選択されることを特徴とする、〔１〕に記載の熱膨張性組成物。
〔３〕前記少なくとも1種のポリマーb）は、ユニットとしてのグリシジル（メタ）アクリレートの他に、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、または（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニルの群から選択されるモノマーを含有することを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の熱膨張性組成物。
〔４〕ポリマーb）中のグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、コポリマーの全質量に対して3〜15質量％、好ましくは6〜10質量％であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
〔５〕吸熱化学推進剤は、重炭酸塩、固体で、任意に官能化されたポリカルボン酸およびその塩、およびそれらの混合物、特に炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物の中から選択されることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
〔６〕組成物の全重量に対して、共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）70重量％以下、および／または、各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマーb）20重量％以下を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱膨張性組成物を有することを特徴とする成形体。
〔８〕部品のキャビティを封止および充填するために、部品、特に中空部品を補強または補強するために、および可動部品を接着するために、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱膨張性組成物または請求項7に記載の成形体を使用する方法。
〔９〕〔７〕に記載の成形体を部品、特に部品のキャビティに導入し、次いで110℃を超える温度に加熱し、熱膨張性組成物を膨張させ、シールし、充填し、補強し、または硬化させることを特徴とする、部品のキャビティを封止および充填するための、部品を補強または補強するための〔８〕に記載の方法。
〔１０〕部品のキャビティを音響的に封止するため、および/または部品のキャビティを水および/または水分に対して封止するため、または部品、特に中空部品を補強または硬化するための、〔７〕に記載の成形体の使用。

Claims

a）グリシジル（メタ）アクリレートをモノマーとして共重合した形態で含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマー、
b）各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマー、
c）少なくとも1種の過酸化物、および
d）重炭酸塩、固体で、任意に官能化されたポリカルボン酸およびその塩、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の吸熱性化学推進剤
を含有し、3重量％未満のADCA（アゾジカルボンアミド）および/またはOBSH（4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））の各物質を含有するか各物質を含有しない、熱膨張性組成物。
前記少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、およびエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーの中から選択され、特にエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび官能化エチレン酢酸ビニルコポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の熱膨張性組成物。
前記少なくとも1種のポリマーb）は、ユニットとしてのグリシジル（メタ）アクリレートの他に、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、または（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニルの群から選択されるモノマーを含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の熱膨張性組成物。
ポリマーb）中のグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、コポリマーの全質量に対して3〜15質量％、好ましくは6〜10質量％であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
吸熱化学推進剤は、重炭酸塩、固体で、任意に官能化されたポリカルボン酸およびその塩、およびそれらの混合物、特に炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
組成物の全重量に対して、共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有しない少なくとも1種の過酸化物架橋性ポリマーa）70重量％以下、および／または、各ポリマーに対して2〜20重量％の割合で共重合した形態でモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを含有する少なくとも1種のポリマーb）20重量％以下を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
請求項1〜6のいずれかに記載の熱膨張性組成物を有することを特徴とする成形体。
部品のキャビティを封止および充填するために、部品、特に中空部品を補強または硬化するために、および可動部品を接着するために、請求項1〜6のいずれかに記載の熱膨張性組成物または請求項7に記載の成形体を使用する方法。
請求項7に記載の成形体を部品、特に部品のキャビティに導入し、次いで110℃を超える温度に加熱し、熱膨張性組成物を膨張させ、シールし、充填し、補強し、または硬化させることを特徴とする、部品のキャビティを封止および充填するための、部品を補強または硬化するための請求項8に記載の方法。
部品のキャビティを音響的に封止するため、および/または部品のキャビティを水および/または水分に対して封止するため、または部品、特に中空部品を補強または硬化するための、請求項7に記載の成形体の使用。