CN107075195B - 可热膨胀的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物、至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2‑20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种吸热化学推进剂的可热膨胀的组合物，含有该组合物的成型体，以及用于密封和填充部件内空腔以便增强或加强部件、特别是中空部件的方法，以及使用该成形体粘结可移动部件的方法。

Description

可热膨胀的组合物
本发明涉及含有至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物、至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种吸热化学推进剂的可热膨胀的组合物，含有该组合物的成型体，以及用于密封和填充部件内空腔以便增强或加强部件、特别是中空部件的方法，以及使用该成形体粘结可移动部件的方法。
现代车辆和车辆部件具有多个空腔，必须密封以防止进入水分和污染物，因为它们会导致相应体件上从内向外的腐蚀。这对于现代的自承重式机体构造来讲尤其如此，其中重型框架结构用由预制空心型材制成的轻质结构刚性框架结构代替。根据系统，这种结构具有一系列空腔，其必须被密封以防止水分和污染物的渗透。这种密封也用于防止这些空腔中的空气噪声的传播，从而减少不愉快的车辆操作和风噪声，并增加车辆的驾驶舒适性。
在这些空腔中具有密封和/或声学效果的隔音板通常也被称为“柱状填料”或“挡板”。它们通常完全由可热膨胀的成型体组成或由在周边区域中包含载体和可膨胀聚合物组合物的成型体组成。这些隔声板通过在开放结构上悬挂、夹、螺丝或焊接而固定在机体中。在机身结构关闭和车身的其它预处理之后，利用炉子的工艺热量来固化阴极浸涂层，从而触发隔音板的可膨胀部分以及由此所述空腔的交叉区域的膨胀。
而且，在现代车辆中，越来越频繁地需要将金属轻质部件用于具有规定刚度和结构强度的连续尺寸稳定的系列生产。特别是在汽车工程中，需要由薄壁金属板制成但具有足够刚度和结构强度的金属轻质部件所造成的所需的减重。这里也使用由可热膨胀组合物制成的赋予所需支撑特性的成型体。
相应的可热膨胀的组合物描述于例如文献WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO2013/017536和德国申请10 2012 221 192.6中。这些可热膨胀的组合物也用于汽车工业。
在这种可膨胀的组合物中，如用于密封和粘结的硫化橡胶(硫、过氧化物或苯醌二肟)、基于乙烯醋酸乙烯酯的空腔隔板、基于环氧化物的支撑泡沫、和汽车工程中的可膨胀的密封化合物，使用了放热推进剂如ADCA(偶氮二酰胺)、OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)等。
这些推进剂的缺点在于它们可以导致呼吸道敏感，并通常有可能是有毒的或是爆炸性的。此外，其分解时所产生的诸如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺等副产物根据全球汽车可申报物质清单(Global Automotive Declarable Substance List,GADSL)、IFA-KMR清单08/2012、或BGIA报告“危险物质指数2012(Index of hazardous substances 2012)”是在汽车工程中被禁止的。此外，当使用放热推进剂时，VOC(挥发性有机化合物)的含量非常高。
此外，由于上述推进剂的放热解离及解离温度的较窄温度范围，泡沫结构取决于硬化/发泡温度，其通常在140–220℃的范围内，并可以根据温度范围变化很大。结果是，膨胀速率和泡沫结构在最小和最大加工温度之间波动。泡沫结构反过来又影响在不同硬化温度下的吸水率，这在粗孔泡沫的情况下可以非常高。在低于140℃的温度下，所述推进剂不能有效使用。
关于吸水率，特别是在汽车行业中，将吸水率保持尽可能低是至关重要的。基于更好的耐腐蚀性和长期耐用性，汽车行业需要低吸水率。然而，将放热推进剂换成吸热推进剂会导致吸水率的增加。
因此，本发明的目的是提供一种可热可膨胀的化合物，其可以不需要上述放热推进剂，但可以以与已知化合物相同的方式适用于上述用途，且最重要的是具有低吸水率。
令人惊奇的是，该目的是通过可热膨胀的组合物实现的，其含有
a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，
b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种吸热化学推进剂。
相应的组合物克服了已知的缺点，同时高度地满足了对这种可热膨胀的组合物的要求，特别是在优异的膨胀和低吸水率方面。
因此，本发明的第一目的是可热膨胀的组合物，其含有
a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，
b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种吸热化学推进剂。
作为必需组分，所述组合物含有吸热化学推进剂，其优点在于它们既不危及健康也不会爆炸，并产生较少量的挥发性有机化合物(VOC)。分解的产物基本上是CO2和水。此外，由其制备的产品在用于硬化的整个过程温度范围内具有更均匀的泡沫结构。在这种情况下，与组合物的其它组分组合，其还导致特别低的吸水率。最后，与传统的放热推进剂相比，吸热推进剂、特别是其混合物的解离温度较低，因此可以降低过程温度并节约能源。
根据本发明，化学推进剂应被理解为是在热的作用下分解的化合物，且在这样做时，释放气体。具体而言，所述吸热化学推进剂选自于碳酸氢盐、任选官能化的固态多元羧酸及其盐以及它们的混合物。
适用的碳酸氢盐(碳酸氢盐)的分子式为XHCO3，其中X可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选Na+或K+，最优选Na+。其它适用的阳离子X+可以选自于NH4+、1/2 Zn2+、1/2Mg2+、1/2 Ca2+及其混合物。特别优选使用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，特别是碳酸氢钠。
适用的多元羧酸包括但不限于固态的有机二、三或四元酸，特别是羟基官能化的或不饱和的二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。特别优选使用柠檬酸。柠檬酸是有利的，因为除其它因素外，其是一种生态可持续的推进剂。
上述酸的盐以及两种或多种所述化合物的混合物也都是适用的。对于多元酸的盐，抗衡离子优选选自于Na+、K+、NH4+、1/2 Zn2+、1/2 Mg2+、1/2 Ca2+及其混合物，优选Na+和K+，特别是Na+。特别地，所述多元酸的盐表现出了移向更高温度的解离温度，从而可以通过混合设定较宽的解离温度区间。
当使用多元羧酸时，也可优选额外使用碳酸盐。优选碳酸氢盐和碳酸盐以及多元羧酸的混合物，通过这些混合物可以以目标方式设定各种活化水平和分解反应。
特别优选的推进剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；非常特别优选的是，所述推进剂是碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。与常规放热推进剂如ADCA或OBSH相比，这种混合物具有低的起始温度，仅为120-140℃，而OBSH的起始温度为140-160℃，用锌盐活化的ADCA的起始温度为160-170℃，当其未活化时，甚至为210-220℃。
所述推进剂还可以含有其它添加剂，特别是氧化钙、沸石、氧化锌和/或氧化镁。氧化钙、氧化锌和/或氧化镁可用于活化。
在各种实施方案中，所述可热膨胀的组合物含有所述推进剂的量为0.1-40wt％，优选1-35wt％，更优选5-35wt％，特别优选10-30wt％，非常特别地优选15-25wt％，基于整个组合物。除非另有说明，重量百分比(wt％)是指膨胀前的整个组合物。
在一个优选的实施方案中，所述组合物含有1-10wt％、优选2-8wt％的碳酸氢钠和5-35wt％、优选10-25wt％、最优选15-22wt％的柠檬酸。除非另有说明，重量百分比(wt％)是指膨胀前的整个组合物。碳酸氢钠与柠檬酸的比例为1:1至1:20，优选1:2至1:10。
在一个特别优选的实施方案中，将推进剂作为“母料”引入到所述可热膨胀的组合物中。母料应被理解为待使用的推进剂与例如聚合物的预混物，优选使用所述聚合物a)和b)。除了相关工艺上的优点，这种方法的优点在于可以以特别均匀和温和的方式分配推进剂，从而通过捏合/混合产生较少的热量。因此，所述推进剂可以避免不必要的分解。特别优选包含至少一种吸热推进剂、优选碳酸氢钠和柠檬酸，以及至少一种聚合物、优选一部分可过氧化物交联的聚合物a)的母料。此外，所述母料还可以含有其它组分，例如滑石粉和/或抗氧化剂。
所述可热膨胀的制剂优选基本上不含ADCA(偶氮二酰胺)和/或OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))，特别是放热推进剂。根据本发明，表述“基本上不含”应被理解为指含有相应物质小于3wt％，优选小于1wt％，特别优选小于0.1wt％，特别是不含有相应物质的组合物。
除了所述吸热推进剂之外，所述可热膨胀的组合物含有作为粘合剂体系的至少一种可过氧化物交联的聚合物a)，其在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。在甲基周围的括号表示是指甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯二者。
原则上，可以考虑所有可过氧化物交联的热塑性聚合物和热塑性弹性体。本领域技术人员所称的“可过氧化物交联的”聚合物中，其氢原子可以在自由基引发剂的作用下从主链或侧链中被提取出来，从而留下在第二反应步骤中进攻其它聚合物链的自由基。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种可过氧化物交联的聚合物a)选自于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、乙烯乙基酯共聚物、和聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，官能化的共聚物应被理解为具有额外的羟基、氨基、羧基、酸酐基和/或丙烯酸酯基团的共聚物。
以下物质对于本发明是特别有利的：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、和乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。非常特别优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物和官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，特别是在共聚形式中不含其它单体单元的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(纯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)。
根据本发明，相对于所述共聚物的总质量，特别优选含有至少一种乙酸乙烯酯含量为5-30wt％、特别优选10-25wt％、最优选15-20wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的可热膨胀的制剂。
此外，已经证明有利的是，所述可热膨胀的制剂含有可过氧化物交联的聚合物a)，特别是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其熔体质量流动速率为0.3-400g/10min，特别是0.5-45g/10min。熔体质量流动速率为1.5-25g/10min，特别是2-10g/10min，非常特别是2-8g/10min的可过氧化物交联的聚合物a)，特别是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，是特别有利的。根据本发明，如果在所述可热膨胀的制剂中使用具有不同熔体质量流速的两种或多种聚合物，其可能是有利的。
为此目的，熔体质量流动速率在毛细管流变仪中确定，其中聚合物在可加热的圆筒中在190℃下熔合，并在负载压力(压力2.16kg)下挤压通过确定的喷嘴(毛细管)(ASTMD1238)。确定作为时间函数的挤出物的质量。
在一个优选的实施方案中，例如对于低温膨胀制剂，聚合物a)具有低于所述吸热推进剂的解离温度的熔点(其可以根据ASTM D3417用DSC确定)。优选，聚合物a)的熔点低于100℃，优选在90和60℃之间。
所述可热膨胀的制剂优选含有至少30wt％、更优选不超过80wt％、特别是不超过70wt％的至少一种在共聚形式中不包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物a)，特别是至少一种乙烯乙酸乙烯酯共聚物。特别优选含有，相对于所述热膨胀制剂的总质量，30-80wt％、特别是40-70wt％、优选45-65wt％的至少一种可过氧化物交联的聚合物a)的热可膨胀制剂。
作为除了在共聚形式中不包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联聚合物a)以外的其它组分，所述可热膨胀的组合物含有至少一种聚合物b)，其包含在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。相对于共聚物的总质量，所述聚合物b)上的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为2-20wt％，特别优选3-15wt％，更优选6-10wt％。聚合物b)优选含有甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述可过氧化物交联的聚合物适合作为聚合物b)，在这种情况下，聚合物b)含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元。特别优选的三元共聚物，除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元外，优选含有选自于以下组中的单体：乙烯、丙烯、丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、和乙酸乙烯酯。非常特别优选乙烯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，特别是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外，已经证明特别有利的是，聚合物b)、特别是所述三元共聚物的熔体质量流动速率为0.3-400g/10min，特别是0.5-45g/10min。熔体质量流动速率为1.5-25g/10min、特别是2-15g/10min的聚合物b)、特别是三元共聚物，是特别有利的。
在一个优选的实施方案中，例如对于低温膨胀制剂，聚合物b)具有低于所述吸热推进剂的解离温度的熔点(其可以根据ASTM D3417使用DSC测定)。优选，聚合物b)的熔点低于100℃，优选在90至60℃之间，更优选在80至65℃之间。
根据本发明，如果在热膨胀制剂中使用两种或多种，特别是两种不同的聚合物b)，则其可能是有利的。特别是为了改善低吸水率，两种不同的三元共聚物b)是有利的。优选含有乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述可热膨胀的制剂优选含有至少2wt％、更优选不超过40wt％、特别是不超过20wt％的至少一种聚合物b)，其在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，特别是至少一种三元共聚物。相对于可热膨胀的制剂的总质量，特别优选的可热膨胀的制剂含有2-40wt％、特别是5-25wt％、优选7.5-20wt％的至少一种可过氧化物交联的聚合物b)。
作为除了可过氧化物交联的聚合物之外的其它组分，所述可热膨胀的制剂可优选含有至少一种低分子多官能丙烯酸酯。
“低分子量多官能丙烯酸酯”应被理解为具有至少两个丙烯酸酯基团且摩尔重量低于2400g/mol，优选低于800g/mol的化合物。特别是每个分子中具有两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的那些化合物被证明是有利的。
优选的双官能丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的具有三个或更多个丙烯酸酯基团的低分子丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)-四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的乙氧基化和丙氧基化衍生物，含量不超过35个EO单位和/或不超过20个PO单位。
根据本发明，非常特别优选的可热膨胀的制剂包含选自于以下的低分子量多官能化丙烯酸酯：三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、和季戊四醇四丙烯酸酯。
除了所述低分子量丙烯酸酯之外，所述可热膨胀的制剂还可以含有其它的共交联剂，如烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、均苯三甲酸三烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯(TATM)、均苯四酸四烯丙基酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的三烯丙基酯、三羟甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)、或亚苯基二亚马来酰亚胺。
已经证实特别有利的是，所述可热膨胀的制剂含有至少一个选自于三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的低分子量多官能丙烯酸酯。
相对于所述可热膨胀的制剂的总质量，所述共交联剂、优选低分子量的多官能丙烯酸酯在所述热膨胀制剂中的含量优选为0.2-2.5wt％，特别是0.4-1.4wt％。
作为所述可过氧化物交联的聚合物的硬化剂体系，所述可热膨胀的制剂包含至少一种过氧化物。特别适用的是有机过氧化物，如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过氧缩酮、和氢过氧化物。特别优选的化合物包括例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧化缩酮(如1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(如过氧化甲乙酮)、戊酸4,4-二叔丁基过氧正丁基酯和三氧杂环己烷(例如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环己烷)。
特别优选Akzo Nobel和Pergan的市售过氧化物，例如，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、和二苯甲酰基过氧化物。
已经证实有利的是，使用的过氧化物在室温下基本上是惰性的并且仅在加热到较高温度(例如当加热至130-240℃之间的温度时)时才被激活。特别有利的是，所用过氧化物在65℃下的半衰期大于60分钟；也就是说，在将含有所述过氧化物的可热膨胀的制剂在65℃下加热60分钟后，有少于一半的过氧化物已经解离。根据本发明，特别优选过氧化物的半衰期在115℃、特别是130℃下为60分钟。
特别优选包含至少一种选自于以下的过氧化物：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二苯甲酰、和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基丁-2-炔-1,4-二基二过氧化物。
此外，根据本发明有利的是，至少一种过氧化物以施加到诸如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土的固态惰性载体的形式使用。
优选，选择过氧化物使得交联温度T90低于所述吸热推进剂之一的解离温度，优选低于所述吸热推进剂之一的解离温度15-35℃。这促进了高的气体产量并因此促进了材料的高程度膨胀。一些示例性实施方案是带有碳酸氢钠的过氧化物(T90＝105℃)的开始解离温度为130℃，或带有柠檬酸的过氧化物(T90＝170℃)的开始解离温度为195℃。交联温度T90的定义为在12分钟内实现材料90％交联的温度。
吸热推进剂的解离温度表示吸热推进剂开始解离的温度，也可称为活化温度。交联温度T90的定义为在12分钟内实现材料90％交联的温度。交联温度T90和交联度可以根据DIN 53529通过流变仪测量来测定，例如用Monsanto 100S流变仪(振荡盘原理，偏转角为3°，约15cm3腔体容量)。
至少一种过氧化物在根据本发明的可热膨胀的制剂中的优选含量为0.1-4wt％，优选0.2-2wt％，特别是0.5-1.3wt％，分别以过氧化物活性物质相对于所述热膨胀制剂的总质量的含量测定。
除了上述组分之外，可热膨胀的物质还可以含有其它通用的组分，如填料、软化剂、反应性稀释剂、流变学添加剂、润湿剂、粘结促进剂、抗氧化剂、稳定剂和/或着色颜料。
适用的软化剂的实例是二元酸的烷基酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸聚酯)、工业白和加工油(石蜡)、二芳基醚、聚亚烷基二醇的苯甲酸酯、柠檬酸酯(例如柠檬酸三乙基酯)、有机磷酸酯、和苯酚或苯甲酚的烷基磺酸酯。
值得考虑的填料的一些实例是各种研磨或沉淀的白垩、钙-镁碳酸、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅，以及特别是硅质填料如云母，例如以亚氯酸盐的形式，或铝镁硅酸盐型硅质填料，如硅灰石。滑石是特别优选的填料。优选，填料被涂覆，优选用硬脂酸或硬脂酸酯涂覆。这对倾倒性有积极的影响。
相对于整个可热膨胀的组合物的质量，所述填料的含量优选为0-60wt％，特别优选0-50wt％，优选0.1-40wt％，特别优选1-30wt％。
发色组分，特别是黑色石墨和/或烟灰基染料，在根据本发明的热膨胀组合物中的优选含量，相对于整个热膨胀组合物的质量，为0-2wt％，特别是0.1-0.8wt％，特别优选0.15-0.5wt％。
空间位阻酚或其混合物和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻芳香胺、二膦酸盐、二硫化物可被用作抗氧化剂或稳定剂，例如二(3,3-二(4'-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯或4-甲基苯酚，与二环戊二烯和异丁烯(Wingstay L)的反应产物。
相对于整个热膨胀组合物的质量，抗氧化剂或稳定剂在根据本发明的可热膨胀的组合物中的优选含量为0-4wt％，特别是0.1-1.5wt％，更优选0.1-0.5wt％。
相对于整个热膨胀组合物的质量，干燥剂如氧化钙和/或沸石在根据本发明的可热膨胀的组合物中的优选含量为0-5wt％，特别是0.1-2.5wt％。
根据本发明的可热膨胀的组合物的配制优选使其在22℃下为固体。根据本发明，如果组合物的几何形状在指定温度下于1小时内、特别是在24小时内，在重力作用下不变形，则可将该可热膨胀的组合物视为“固体”。
根据本发明的可热膨胀的组合物可以通过在任何适用的混合器中混合所选择的组分而制备，所述混合器的实例为例如捏合机、双Z捏合机、内部混合机、双螺杆混合机、连续混合机或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
尽管加热一些组分以促进均相均质的物质的制备可能是有利的，但必须注意的是温度不要达到激活硬化剂、促进剂和/或推进剂的温度。所得的可热膨胀的组合物可以在其制备之后立即成型，例如通过吹塑、造粒、注射成型工艺、压缩成型工艺、冲压方法、或挤出。
所述可热膨胀的组合物的膨胀在加热作用下发生，其中组合物在一定的时间段内被加热至足以活化所述推进剂的特定温度。根据组合物的组成和生产线的条件，该温度通常在110-240℃，优选120-210℃，停留时间为10-90分钟，优选5-60分钟。
在汽车工程领域特别有利的是，本发明组合物的膨胀发生在车辆通过炉子以硬化阴极浸涂层时，从而免除单独的加热步骤的需要。
本发明的可热膨胀的组合物可用于宽范围的支撑、填充、密封和粘结应用中，例如在隔音板的区域以密封车辆中的空腔。然而，也可以想到将其作为衬垫粘合剂用于例如在门或棚顶部分。对于这种应用，根据本发明的热膨胀性组合物可通过直接挤出来施加。然而，所述组合物也可以以挤出的形式被施加到使用的地方、压制、并通过加热钢将其表面熔化。第三种替代方案也是作为共挤出物使用。在该实施方案中，根据本发明将第二粘性组合物施加在由根据本发明的热膨胀组合物制成的实际非粘性的成型部件的下方，形成一薄层。在该实施方案的文中，该第二粘性层用于将所述成型部件固定在机体中。
因此，所述可热膨胀的组合物特别适用于制造成型体，特别是用于密封空腔的隔音板，即用于制造插入到车辆空腔中的部件，随后膨胀并同时通过加热硬化，从而尽可能完全地密封所述空腔。
因此，本发明的第二个目的是具有根据本发明的热膨胀组合物的成型体。其可以是用于密封部件空腔的隔音板，例如，其形状可适应于空腔。
根据本发明，“形状可适应于空腔”是指隔音板的任何和所有几何形状，其确保在膨胀之后空腔的完全密封。隔音板的形状可以单独地基于所述空腔的形状，并具有相应的尖端和/或圆周；然而，在具有高膨胀度的根据本发明的可热膨胀的组合物的情况下，以可变形式例如以材料的珠粒或细长链的形式将相当少的量引入空腔中，就足以确保膨胀后空腔的完全密封。
这种隔音板通常使用注射成型技术由根据本发明的可热膨胀的组合物制造。将所述热膨胀组合物加热至70-120℃，然后注射到适当设计的模具中。
根据本发明的成型体可被用于具有中空空间的所有产品中。除车辆外，还包括飞机、铁路车辆、家用电器、家具、建筑物、墙壁、隔板、甚至船只。
本发明的另一个目的是使用所述组合物和成型体密封和填充部件中的空腔，用于增强或强化部件，特别是中空部件，以及粘结可移动部件的方法。优选地，该方法是用于密封部件的空腔的方法，其中根据本发明的隔音板被引入所述空腔中，然后被加热到高于110℃的温度，使得所述可热膨胀的组合物膨胀并密封所述腔体。
本发明的另一个目的是将根据本发明的成型体或隔音板用于部件中空腔的声学密封并密封部件的空腔以防水和/或潮气。
本发明的另一个目的是将根据本发明的成型体用于增强或强化部件，特别是中空部件。
以下实施例旨在更详细地解释本发明，实施例的选择并不旨在构成对本发明的目的范围的任何限制。在所述组合物中，除非另有说明，所有给出的量均为重量份。
示例性实施方案
通常的测试步骤/制剂的制备：
为了制备根据本发明的可热膨胀的制剂，将所含的聚合物在捏合机中在室温下，或者如果需要，加热至不超过150℃与填料一起被加工成均匀物质。然后将其它非反应性组分如填料、烟灰、稳定剂和软化剂，如果存在，一个接一个地加入，继续捏合直至制剂光滑。
然后在70℃以下，将所有反应性组分例如促进剂、过氧化物、活化剂和催化剂、氧化锌、氧化钙、和推进剂加入并缓慢捏合，直到粘合剂被均匀混合。该推进剂随后以部分的形式被用作母料。
膨胀测定
为了测定膨胀，从制造的示例性制剂的片材中切出具有大约20mm x20mm x3mm大小的试样，将它们放入通风烘箱中，将其加热到表中给出的温度(加热时间约7-10分钟)，将试样在该温度下放置至表中所给出的时间(包括加热时间)。在175℃下的膨胀对应于在汽车工程中固化期间实现的理想条件。在160℃下的膨胀模拟低温烘烤条件，而在200℃下的膨胀模拟过度烘烤条件。
使用水置换法根据下述公式测定膨胀度[％]
Figure BDA0001271349590000141
m1＝试样在初始状态下于去离子水中的质量
m2＝试样在退火后于去离子水中的质量
吸水率的测定
为了测定吸水率，以类似于用于测定膨胀的方式制备尺寸约为20mm x20mm x3mm的测试样品，并以类似于用于测定膨胀的方法在通风烘箱中于预定的温度下膨胀和硬化所述试样，如表中所示。然后在标准气氛(23℃，50％相对湿度)下将这样膨胀的试样调节24小时；在调理后立即测定质量m。
为了在水浴中存放，将测试样品在充满水的容器中，于23℃保持在水面下方约5-10cm处24小时。取出后，将试样排干，用吸水布进行表面干燥，再次称量mo。然后将试样在标准气氛(23℃，50％相对湿度)中再次存放24小时，再次称重m24。
根据下述公式计算吸水率[wt％]：
Figure BDA0001271349590000142
M：试样在浸浴中的水中存放前的质量
mi：试样在浸浴中的水中存放时间i后的质量
i＝0：取出后立即测量
i＝24：在标准气氛(23℃，50％相对湿度)中24小时候的测量
示例性制剂(基于EVA，过氧化物交联)
物质名称/组(通用名) 比较制剂1 比较制剂2 发明制剂1 发明制剂2 发明制剂3
EVA聚合物1 63.45 67.2 43.7 53.7 51.70
三元共聚物 15.00 10.00 10.00
三元共聚物2 200
柠檬酸 17.50 15.00 20.00 17.50 17.50
NaHCO<sub>3</sub> 3.50 3.00 4.00 3.50 3.50
滑石粉 5.25 4.50 6.00 5.25 5.25
EVA聚合物2 8.75 7.50 10.00 8.75 8.75
过氧化物1
过氧化物2 1.25 2.5 1.00 1.00 1.00
抗氧化剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.30
加工油
共交联剂
总和 100 100 100 100 100
膨胀
20min,160℃ 278 416 554 666 511
25min,175℃ 510 487 659 676 656
40min,200℃ 380 325 928 938 962
去除后立刻的水吸率
20min,160℃ 9.8 11.6 4.9 4.9 6.0
25min,175℃ 7.6 9.2 5.0 5.0 4.5
24小时后的吸水率，％
20min,160℃ 0.8 0.7 0.3 0.1 0.0
25min,175℃ 1.1 1.2 0.2 0.0 0.0
示例性制剂(基于EVA，过氧化物交联)
物质名称/组(通用名) 发明制剂4 发明制剂5 发明制剂6 发明制剂7 发明制剂8
EVA聚合物1 51.20 48.70 46.20 49.70 51.90
三元共聚物 10.00 10.00 10.00 9.50 10.00
三元共聚物2 2.00 2.50 5.00 7.50 2.00
柠檬酸 17.50 17.50 17.50 17.50 17.50
NaHCO<sub>3</sub> 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
滑石粉 5.25 5.25 5.25 5.25 5.25
EVA聚合物2 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75
过氧化物1 0.20
过氧化物2 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60
抗氧化剂 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
加工油 100
共交联剂 1.50
总和 100 100 100 100 100
膨胀
20min,160℃ 529 488 497 474 527
25min,175℃ 668 646 634 632 667
40min,200℃ 981 989 945 932 990
去除后立刻的吸水率,％
20min,160℃ 3.6 4.7 4.1 4.1 4.8
25min,175℃ 3.9 2.7 5.1 4.1 4.0
24小时后的吸水率，％
20min,160℃ 0.0 0.0 0.3 0.1 0.0
25min,175℃ 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0
所用组分：
Figure BDA0001271349590000171
根据本发明的测试显示出低吸水率，特别是使用两种三元共聚物的实施例。同时，能够改善膨胀行为。

Claims (10)

1.可热膨胀的组合物，包含
a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，其中所述可过氧化物交联的聚合物选自于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、和乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，并且相对于所述组合物的总重量，该可过氧化物交联的聚合物的含量不超过70wt％，
b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，其中该聚合物b)是三元共聚物，其除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元外，包含选自于以下组中的单体：乙烯、丙烯、丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种吸热化学推进剂，所述吸热化学推进剂选自于碳酸氢盐、任选官能化的固态多元羧酸及其盐及其混合物，其中相对于所述组合物的总重量，该吸热化学推进剂的含量为10-30wt％；
所述可热膨胀的组合物含有小于3wt％的相应物质ADCA(偶氮二酰胺)和/或OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))，或者不含有所述相应物质。
2.权利要求1所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述至少一种可过氧化物交联的聚合物a)选自于乙烯乙酸乙烯酯共聚物和官能化乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
3.权利要求1所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，在所述至少一种聚合物b)中，作为三元共聚物之单体的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯。
4.权利要求1-3中任何一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在所述聚合物b)中的比例，相对于所述共聚物的总质量，为3-15wt％。
5.权利要求4所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在所述聚合物b)中的比例，相对于所述共聚物的总质量，为6-10wt％。
6.权利要求1-3中任何一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述吸热化学推进剂是碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。
7.成型体，其特征在于，所述成型体具有权利要求1-6中任何一项所述的可热膨胀的组合物。
8.用于密封和填充部件中空腔、增强或强化中空部件、以及粘结可移动部件的方法，其中使用权利要求1-6中任何一项所述的可热膨胀的组合物或权利要求7所述的成型体。
9.权利要求8所述的方法，其是用于密封和填充部件中空腔、增强或强化中空部件，其特征在于，将权利要求7所述的成型体引入到所述中空部件中或者所述部件的空腔中，然后加热至高于110℃的温度，使得所述可热膨胀的组合物膨胀并密封、填充、增强或强化所述部件。
10.权利要求7所述的成型体的应用，其是用于部件中空腔的声学密封，和/或用于密封部件的空腔以防水和/或潮气，或用于增强或强化中空部件。
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