CN111542564B

CN111542564B - 具有减少气味形成的热可膨胀组合物

Info

Publication number: CN111542564B
Application number: CN201880085082.0A
Authority: CN
Inventors: K·弗里克; A·凯勒; S·舒马赫
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: EP3735437A1; CN111542564A; EP3735437B1; WO2019134843A1

Abstract

本申请公开了一种热可膨胀的组合物,其包含至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和至少一种丙烯酸酯，和至少一种过氧化物、偶氮二甲酰胺和过二硫酸盐。在发泡过程期间和发泡后，热可膨胀的组合物导致低气味形成和低的氨排放。该热可膨胀的组合物在膨胀稳定性和最小化屈曲方面进一步显示出优异的性能。

Description

具有减少气味形成的热可膨胀组合物

技术领域

本发明涉及一种热可膨胀组合物，其包含至少一种丙烯酸酯和至少一种过氧化物，以及包含这样的可热膨胀组合物的用于中空结构的隔板和/或增强元件和制造这样的隔板和/或增强元件的方法。

发明背景

制造的产品经常含有源自制造过程和/或为各种目的(如减轻重量)而设计到产品中的孔和空腔或其它中空部件。机动车例如在车辆各处(包括在车辆的结构柱中和在车门的金属板中)包括若干这样的孔和空腔。经常希望借助构造到孔或空腔中的密封构件或隔板元件密封这样的孔和空腔，以使噪音、振动、烟气、灰尘、水、湿气等最小化地从车辆内的一个区域传递到另一区域。同样地，这样的构件或元件经常满足增强所制造的产品(例如汽车部件)的中空结构的额外任务，以使其变得更耐受机械应力但仍保持中空结构的低重量优点。

用于密封、阻隔或增强的此类元件经常由载体(由塑料、金属或另外的刚性材料制成)和附接于其上的一个或多个热塑性材料层(其能在施加热或另外的物理或化学形式的能量时发生体积膨胀)构成，但它们也可完全由可膨胀材料制成。使用适当的设计，有可能在制造过程中将隔板或增强元件嵌入该结构的中空部分，但也使得该结构的内壁仍为例如液体可达的(或空腔可供通过的)。例如，在车辆的制造过程中，在已嵌入隔板或增强元件的同时，金属框架的中空部分仍可在很大程度上被电泳涂布液覆盖，并且此后在热处理步骤的过程中，隔板或增强元件的可膨胀热塑性材料膨胀以如预期的那样填充空腔。

这样的隔板或增强元件的发展已带来非常先进的体系，其中可膨胀材料能将其体积增加高达1500％或更大，以形成填充空腔的泡沫样结构并粘附到旨在要被密封、阻隔或增强的结构的壁上。尤其在汽车制造中，这已带来显著的重量减轻和优异的对车身中的噪音或振动的阻隔。

目前使用的热可膨胀组合物经常由可通过过氧化物交联的聚合物，如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物连同在固化时结合入交联网络中的较小的高官能丙烯酸酯构成。这些组合物还含有发泡剂。在活化条件，如升高的温度下，在发泡剂分解和释放气体的同时发生可交联网络的固化。这导致上文提到的体积膨胀和形成稳定泡沫，其在理想情况下如预期的那样填充空腔并粘附到其壁上。这样的体系例如公开在DE 10 2011 080 223 A1中。

使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂通过丙烯酸酯和过氧化物交联的热可膨胀的组合物可具有形成气味的缺点，因为偶氮二甲酰胺在暴露于较高温度下时是潜在的氨排放源。尤其是在汽车工业中，许多制造商依靠VDA 270测试方法来确定所用材料的气味和对低气味材料的需求。

因此，希望获得一种含有偶氮二甲酰胺作为发泡剂的热可膨胀组合物，该组合物不受这些限制，并且在发泡过程中和发泡过程后导致很低的气味形成和很低的氨排放。

发明概述

本发明的目的是提供一种热可膨胀的组合物，该组合物不受这些限制，并且在发泡过程中和发泡过程后导致很低的气味形成和很低的氨排放。

令人惊讶地，本发明通过提供一种热可膨胀组合物而提供对该问题的解决方案，所述热可膨胀组合物包含

(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和

(b)至少一种丙烯酸酯A，和

(c)至少一种过氧化物PE，其不是过二硫酸盐，和

(d)偶氮二甲酰胺ADCA，

(e)过二硫酸盐POS，

所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.1-5.0，优选0.2-2.5，

和所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比(ADCA:(PE+POS))为5-35，优选8-30。

另外，令人惊讶的发现本发明进一步导致甲醛和乙醛排放的降低。

此外，这种系统的另一个挑战缘于膨胀期间的非理想条件。由于同时发生了两个独立的反应，即发泡剂的分解和聚合物网络的交联，因此活化过程中的温度梯度通常会导致泡沫的不均匀膨胀以及膨胀材料中严重扭曲和变形，被称为“屈曲(buckling)”。这样的温度梯度几乎是不可避免的，并且显著的屈曲是通常观察到的现象，导致密封、阻隔或增强元件的性能低于预期。令人惊讶地发现，本发明提供了一种组合物，其能够在宽的温度范围内均匀地膨胀并且产生具有优异的粘合性能和可忽略的屈曲的稳定、高度膨胀的泡沫。

根据本发明的组合物特别适用于密封、阻隔或增强元件中，例如用于汽车应用。本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的优选实施方案是从属权利要求的主题。

发明详述

如果没有另行规定，单位术语“wt％”是指基于相应的总组合物的重量计的重量百分比。术语“重量”和“质量”在本文通篇可互换使用。

与分子有关的术语“官能度”在本文中描述每分子的化学官能团的数目。术语“多官能”描述具有多于1个给定类型的官能团的分子。例如，官能度为3的多官能丙烯酸酯描述具有3个丙烯酸酯基团的分子。如果存在各个官能度略微不同但平均表现出给定官能度的分子混合物(如有时为工业级化学品的情况)，则使用术语“平均官能度”。

与化学官能团有关的术语“当量”在本文中描述与其当量重量等同的物质的质量(mass amount)。通常，当量重量被定义为含有1摩尔指定官能团，如丙烯酸酯基团或过氧官能团的物质的量，或在氧化剂的情况下，为含有1摩尔待接受的电子的物质的量。聚合物组合物配制领域的普通技术人员使用这些数值计算活性组分的适当比率，并且这些值通常由官能化学品，尤其是聚合物的生产商提供。相应地，两种物质的“当量比”(EQ)在本文中被理解为给定组合物中的第一种物质的当量对第二种物质的当量的比率。

本文中所用的术语“自由基”，如化学领域的普通技术人员已知的那样，描述具有不成对价电子的化学物种。在本发明的聚合物体系的固化或硬化中涉及的交联反应遵循自由基机理。

通过ASTM D1238标准方法，使用毛细管流变仪在190℃和2.16kg的重量下测定熔体流动指数(MFI)。MFI值描述在指定重量的压力下和在指定温度下在给定时间内从毛细管中出来的聚合物的量。

与通过精密天平测定的样品质量结合，使用DIN EN ISO 1183密度测量方法(阿基米德原理)在去离子水中测定可热膨胀材料的体积变化。

本发明包含至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P作为第一种必要组分。原则上所有能与过氧化物发生交联反应的热塑性聚合物或热塑性弹性体都合适。如果这些聚合物含有在自由基起始剂(例如过氧化物)的影响下从它们的骨架或侧链释放氢原子的官能团，例如C-C双键，使得留下能在后续步骤中以自由基方式进攻其它聚合物链的自由基，从而导致自由基链反应交联过程并最终导致产生聚合物网络，则本领域技术人员将聚合物描述为“可通过过氧化物交联的”。

合适的聚合物P包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚烯烃嵌段共聚物和聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。

所述共聚物，意指由多于一种类型的单体制成的聚合物，可以是嵌段型共聚物或无规共聚物。

聚合物P也可进一步官能化，意指它们可含有另外的官能团，如羟基、羧基、酐、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团。

对于本发明优选的是一种或多种具有1至200g/10min、优选10至100g/10min、更优选25至75g/10min、最优选35至55g/10min的平均熔体流动指数(MFI)的聚合物P。

聚合物P优选包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。更优选地，超过70wt％、超过80wt％、超过90wt％、超过95wt％、超过99wt％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组成，基于聚合物P的总量计。

在这种情况下，在EVA中乙酸乙烯酯的含量应当为8-45wt％，优选15-30wt％，基于EVA聚合物的总重量计。

在使用多于一种类型的聚合物的情况下，各自的MFI组合成为所用聚合物混合物的平均MFI，其必须根据ASTM D1238测定。

根据本发明的热可膨胀组合物优选含有基于总组合物的重量计30至80wt％、优选40至70重量％、更优选40至60重量％的量的所述至少一种聚合物P。

在一个优选实施方案中，使用多于一种类型的聚合物作为聚合物P。已发现对本发明的组合物的性能有益的是，使用至少两种类型的具有不同熔体流动指数(MFI)(一种远高于另一种)的聚合物(下文称为P1和P2)。例如，一个尤其优选的实施方案使用MFI为100至200g/10min的第一聚合物P1和MFI为0.1至60g/10min、优选0.1至10g/10min的第二聚合物P2，优选该组合物中的两种聚合物的重量比P1:P2为0.7至1.3、优选0.8至1.2。

优选的EVA聚合物包括例如

150,

240A,

260A,

420A(都来自DuPont)，或相应的

共聚物(来自Arkema)。

根据本发明的热可膨胀组合物的第二必要组分为至少一种丙烯酸酯A。

优选地，丙烯酸酯A以0.1-5wt％、优选0.2-2wt％、更优选0.3-0.75wt％的量存在，基于组合物的总重量计。

丙烯酸酯A优选具有小于2500g/mol、更优选小于1000g/mol的分子量。

丙烯酸酯A优选展现了至少2或3，优选2-6，更优选3-5，最优选5的丙烯酸酯官能度。更优选地，丙烯酸酯A包含具有至少2或3、优选2-6、更优选3-5、最优选5的丙烯酸酯官能度的多官能丙烯酸酯，其量超过70wt％，超过80wt％，超过90wt％，超过95wt％，超过99wt％，基于丙烯酸酯A的总量计。

尽管(上述)聚合物P可包含丙烯酸酯官能团，但对本发明的组合物有益的是，这两种组分不是相同的化学化合物。因此优选地，聚合物P不是与丙烯酸酯A相同的化学化合物。相比较而言，丙烯酸酯A通常在分子量方面小于聚合物P，并充当聚合物P的交联剂。仅使用这两种组分之一会导致最终产物中的机械性能不佳或抑制在膨胀过程中和之后形成稳定的泡沫结构。

优选的官能度为2的丙烯酸酯A包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。

优选的官能度为3或更高的丙烯酸酯A包括甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二-(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、偏苯三酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯，以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。

尤其优选的丙烯酸酯A展现出5的官能度，例如二季戊四醇五丙烯酸酯。

其它优选的丙烯酸酯包括具有6-16或更高官能度的高官能超支化的丙烯酸酯。这种优选的丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯-聚丙烯酸酯，例如

CN2303和

CN2305，均来自Arkema。

根据本发明的热可膨胀组合物的第三种必要组分是至少一种过氧化物PE，其不是过二硫酸盐，尤其不是在说明书中下文描述的过二硫酸盐POS。

根据本发明的热可膨胀组合物优选以基于组合物的总重量计0.5-5wt％、优选1-4wt％、更优选1.5-3wt％的量含有所述过氧化物PE。

对于本发明的组合物有利的是使用在室温(23℃)下基本上是惰性的并且表现出适合于预期目的的活化温度的过氧化物。例如，如果该组合物用于在汽车制造中的隔板和/或增强元件，则活化温度优选在130至250℃之间。此外，建议选择活化温度与偶氮二甲酰胺ADCA的分解温度相适应的过氧化物。如果这两个温度相差太大，则可能更难获得具有最佳性能和稳定性的热可膨胀的组合物。除此之外，例如在软化点或熔点方面，其他在室温下的固体组分(例如在某些情况下聚合物P)也必须与这些组分相容。

本发明组合物优选的过氧化物为有机过氧化物，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。这些优选过氧化物的实例包括氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧)-二异丙基苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(如1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(如过氧化甲乙酮)和4,4-二-叔丁基过氧-戊酸正丁基酯。

尤其优选的是3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)和过氧化二苯甲酰。

用于本发明的组合物的最优选的过氧化物包括可例如以商品名

BC-40B-PD获自Akzo Nobel或

DC-40PK获自Pergan的过氧化二异丙苯，和/或可例如以商品名

14-40B-PD获自Akzo Nobel或

BIB-40P获自Pergan的二(叔丁基过氧异丙基)苯，其中二(叔丁基过氧异丙基)苯是尤其优选的。

对本发明可能有利的是，使用固着在载体材料，如二氧化硅、高岭土和/或碳酸钙，或其它合适的材料上的过氧化物。这种方案可便于在该组合物中过氧化物的操作、计量和均匀分布。这样的固着的过氧化物的实例包括Akzo Nobel的

BC-40B-PD(40wt％过氧化二异丙苯，在碳酸钙上)或Akzo Nobel的

14-40K-PD(40wt％二(叔丁基过氧异丙基)苯，在粘土和二氧化硅上)。但是，在这样的情况下必须注意正确计算该组合物中的活性物质的重量wt％，尤其是当量，因为在本文中这些值始终是指活性化合物，并且不包括可能存在的载体材料。

本发明组合物的第四个必要的组分是偶氮二甲酰胺ADCA。偶氮二甲酰胺ADCA是在温度的作用下分解并且在热可膨胀组合物中引起膨胀的发泡剂。

优选地，偶氮二甲酰胺以基于组合物的总重量计1-15wt％、优选5-10wt％、更优选7-9.5wt％的量包括在本发明的组合物中。

可外部或内部施加引起发泡(膨胀)的分解反应所需的热，所谓内部例如来自放热反应。

如果本发明的热可膨胀组合物用于隔板和/或增强元件，例如在汽车制造中，则优选偶氮二甲酰胺剂的活化温度符合要阻隔或增强的汽车部件的制造条件。作为一个实例，可将隔板和/或增强元件在其未膨胀状态下嵌入需要被电泳涂布液处理的结构的空腔中，仍留下该结构的表面是可达的，和随后在汽车部件的热处理(即电泳涂布液的固化程序)过程中，隔板和/或增强元件同时(或在此后不久)膨胀到其预期最终形状并至少部分封闭或填充空腔。在这种情况下，膨胀温度应该对应于所述热处理的温度条件，即在90℃至200℃之间。

相应地，可取的是选择本发明的组合物中所用的过氧化物，以使得其活化温度在与偶氮二甲酰胺的分解温度相同的范围内或略低于偶氮二甲酰胺的分解温度。这确保导致聚合物交联的自由基机理在能够实现形成稳定的泡沫样结构的点处发生。

本发明组合物的第五必要组分为过二硫酸盐POS。

优选地，过二硫酸盐POS选自过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)，优选选自过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)，最优选过硫酸钾(K₂S₂O₈)。

选自过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)对于低甲醛和乙醛排放是有利的。此外，过硫酸钾(K₂S₂O₈)对于高度膨胀的泡沫体是有利的。这可以例如在实施例E3、E5和E6的对比中看到。

令人惊讶地发现，以与过氧化物PE特定的当量比的过二硫酸盐POS导致形成气味的减少以及氨、甲醛和乙醛排放的降低。这尤其是令人惊讶的，因为当在这种热可膨胀组合物中使用其它氧化剂如Na₂CO₃、NaClO₄、碘或环八硫时未发现形成气味的减少。进一步令人惊讶地，当使用Na₂CO₃、NaClO₄或碘时，也不可以实现氨的降低。这可以例如在将实施例E1与实施例R3-R6的比较中看出。

过氧化物PE与过二硫酸盐POS的当量比为0.1-5.0、优选0.2-2.5、0.3-2.0、0.4-1.5、最优选0.4-1.2。这种当量比对于低屈曲形成是有利的。这可以例如在实施例E1-E4和E7的比较中看出。

具有小于0.1当量比的组合物遭受高气味形成以及高的氨排放。这可以例如分别在将实施例R1与实施例E3和E7，以及实施例R2与实施例E5和E6的比较中看出。

具有大于5.0的当量比的组合物遭受膨胀速率不足。

可以进一步有益的是过氧化物PE与过二硫酸盐POS的当量比为0.2-2.5、0.4-2.5、0.6-2.5、1.0-2.5、1.5-2.5、优选1.8-2.2。这对于低气味形成是有利的。这可以例如在实施例E1-E4和E7的比较中看出。

偶氮二甲酰胺ADCA与过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比(ADCA:(PE+POS))为8-22、8-20、8-17、10-17、优选12-15。该摩尔比对于高度膨胀的泡沫是有益的，尤其是在160℃。这可以例如在实施例E1-E4和E7的比较中看出。

具有小于5摩尔比的组合物遭受不足的膨胀和高的屈曲。具有高于35的摩尔比的组合物遭受高气味形成以及高的氨排放。

对于本发明有利的是将活化剂、促进剂或催化剂与发泡剂结合使用。优选地，活化剂为锌化合物，更优选选自氧化锌、硬脂酸锌、双(对甲苯亚磺酸)锌和双(苯亚磺酸)锌，最优选氧化锌。

本发明的热可膨胀组合物优选包含用于所述发泡剂的活化剂，其量为0.25-5wt％、优选0.25-3.5wt％、更优选0.3-2wt％，基于组合物的总重量计。

本发明的热可膨胀的组合物优选具有0.1-2.5、0.25-2、优选0.3-1.8的所述锌化合物与过氧化物PE的摩尔比。这对于高度膨胀的泡沫是有利的。这可以例如在实施例E3、E8和E9的比较中看出。

可以进一步优选的是锌化合物与过氧化物PE的摩尔比为0.3-1.8、0.5-1.8、0.8-1.8、0.8-1.5、优选0.8-1.2。这种摩尔比对于高度膨胀的泡沫是有利的，尤其是在155℃和160℃的温度下。这可以例如在实施例E3、E8和E9的比较中看出。

锌化合物与过氧化物PE的另一个优选的摩尔比为0.3-1.8、0.3-1.6、0.3-1.5、0.3-1.2、0.3-1.0、0.3-0.8、优选0.4-0.6。这样的组合物具有高度膨胀泡沫的益处，尤其是在180℃和200℃的温度下。这可以通过实施例E3、E8和E9的比较看出。

除所述必要成分外，本发明的热可膨胀组合物可含有常用于这样的组合物并且为本领域普通技术人员已知的其它组分。这些包括例如填料、着色剂、分散助剂或均化剂、粘合促进剂、抗氧化剂、稳定剂等。

合适作为填料的是例如研磨或沉淀的碳酸钙、碳酸钙-镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑或其混合物等。

如果有的话，填料优选以基于该组合物的总重量计1至15wt％的量并入本发明的组合物中。

着色剂或染料，如颜料(例如基于炭黑的)可包括在本发明的组合物中。它们的量优选为基于该组合物的总重量计的0至1wt％。

分散助剂或均化剂，有时描述为润湿剂或表面活性剂，可能有益于本发明的组合物以利于均匀混合的组合物。优选使用的此类化合物包括烃树脂，例如可获自Rütgers(德国)的

TL 90、

树脂(来自Cray Valley)、

增粘树脂(例如

1304，来自ExxonMobil)和

烃树脂(例如

1100或

1100E，来自Eastman)。这样的化合物优选以基于该组合物的总重量计2至10wt％、优选4至8wt％、更优选5至7wt％的量包括在本发明的组合物中。

在优选实施方案中，本发明的组合物还包括粘合促进剂。这些物质优选在交联反应的过程中经由与聚合物P中存在的那些类似的官能团结合入聚合物网络。合适的粘合促进剂包括例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，如

ADX 1200S、

AX8840、

3210、

3410(来自Arkema)或

共聚物(来自Arkema)。

粘合促进剂优选以基于该组合物的总重量计2至15wt％、优选4至10wt％、更优选5至7wt％的量用于根据本发明的组合物中。

其它潜在有用的添加剂包括常用于聚合物基组合物并且为聚合物基组合物配制领域的技术人员已知的抗氧化剂和稳定剂。合适的抗氧化剂和稳定剂的实例包括位阻硫醚、位阻芳胺和/或位阻酚，如双(3,3-双(4'-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯。优选以基于该组合物的总重量计0至0.5wt％、优选0.1至0.3wt％的量包括这样的物质。

可通过在任何合适的混合设备中，例如在分散混合机、行星式混合机、双螺杆混合机、连续混合机、挤出机或双螺杆挤出机中混合所述组分制造根据本发明的组合物。

可能有利的是，在混合之前或在混合过程中加热组分，或通过施加外部热源或通过由混合过程本身产生的摩擦来进行，以便利于通过降低各个组分的粘度和/或各个组分的熔融将组分加工成均匀混合物。但是，必须注意，例如通过温度监控和在合适的情况下使用冷却装置，以不超过偶氮二甲酰胺和/或过氧化物的活化温度。最终组合物优选在室温(23℃)下基本为固体，意味着其在此温度下只是在重力作用下在至少24小时期间不会发生可见的变形。

在混合后，可以通过例如挤出、吹塑、造粒、注射模塑、压缩模塑、冲孔或冲压或任何其它合适的方法，将所得组合物成型为其所需形式。

该热可膨胀组合物可在基本上一步的方法中制备，其涉及相继和/或同时加入所有组分。但是，也可能有利的是，将该组合物配制为双组分体系或甚至多组分体系，并在随后阶段将这些部分混合成最终组合物。这种方案可以例如提高该组合物在条件苛刻(如温度极高)的地方的保存期，优化贮存空间需求和运输重量，并允许针对不同应用定制模块化组合物。

通过热触发根据本发明的热可膨胀组合物的膨胀。这意味着，偶氮二甲酰胺和过氧化物组分都通过热过程活化，所述热过程超过它们各自的活化温度并且持续时间足够长以使这两个过程(过氧化物引发的自由基聚合和包括气体形成的偶氮二甲酰胺分解)都进行直至该可膨胀材料已膨胀和固化成其预期的最终(充分膨胀和稳定)状态。最佳温度和持续时间(停留时间)取决于本发明的组合物中所用的偶氮二甲酰胺和过氧化物。这些值由这些组分的制造商提供和/或为普通技术人员已知。通常，这种活化温度在130-150℃的范围、优选150-200℃，并且需要10-90min的停留时间，优选15-60min。

本发明的另一个方面是这样的热可膨胀组合物用于制造隔板和/或增强元件的用途。这些元件用于密封、阻隔和/或增强中空结构，例如汽车的中空结构部件中的空腔。汽车中的中空部件可包括车身组件(例如面板)、框架组件(例如液压成型管)、柱结构(例如A、B、C或D-柱)、保险杠、车顶等。

关于当用于汽车制造中时根据本发明的热可膨胀组合物的活化，将组合物的热活化与涉及热处理的另一个工艺步骤结合是有利的。这种处理步骤的一个例子是底盘或车身的电涂覆(阴极浸涂/涂覆)。

在一个优选的实施方案中，这种用于中空结构的隔板和/或增强元件基本上由热可膨胀的组合物组成。在这种情况下，有利的是设计元件的形状，使得其可以容易地装配和附接到要被阻隔和/或增强的中空结构的壁上。在这种情况下，制造优选通过注模、冲切或冲压或挤出通过形状模板来完成。

在另一个优选的实施方案中，这种用于中空结构的隔板和/或增强元件除了热可膨胀组合物外还包含本发明的热可膨胀组合物沉积或附接其上的载体元件。这样的设计可以更具成本效益，并且可以促进将隔板和/或增强元件固定在要被阻隔和/或增强的结构的壁上，例如通过将销钉、螺栓或钩子结合到载体元件上。此外，通过载体元件的适当设计，可以增加根据本发明的隔板和/或增强元件的机械性能和稳定性。

所述载体元件可由可加工成可用于本发明的实施方案的形状的任何材料构成。优选材料是聚合物材料，如塑料、弹性体、热塑性塑料、热固性聚合物、它们的共混物或其它组合等。优选的热塑性材料包括但不限于聚合物，例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚砜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、氯化聚烯烃等。尤其优选的是高温稳定的聚合物，如聚(苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚酰胺，优选聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12或其混合物。其它合适的材料包括金属，尤其是铝或钢，或天然生长的有机材料，如木材或其它(压制)纤维质材料。也可使用玻璃状或陶瓷材料。有可能使用这些材料的任何组合。也可考虑，这些材料可被填充(例如用纤维、矿物、粘土、硅酸盐、碳酸盐、它们的组合等)或发泡。

载体元件可进一步表现出任何形状或几何结构。其也可由若干非直接连接的部件构成。例如，其可以是实心的、中空的或发泡的，或其可表现出网格状结构。根据隔板和/或增强元件的预期用途，载体元件的表面通常可以是光滑的、粗糙的或结构化的。

根据本发明的隔板和/或增强元件的制造方法在很大程度上取决于载体元件的材料。如果载体元件的材料可以(注射)模塑或挤出，则整个隔板和/或增强元件可在载体元件和热可膨胀组合物的两步注射模塑法或共挤法中制备。如果使用两步注射模塑法，则在第一个步骤中，将载体元件的材料注射到模具中。在凝固后，扩大或调节注射模塑工具的空腔，或将注射模塑件转移到另一工具中并注入第二种组分，在这种情况下是热可膨胀组合物的材料。

如果载体元件不是通过注射模塑或挤出成型，例如由于其由金属或合金构成，则其可首先通过合适的方法制造，然后引入注射模塑工具中，并可将热可膨胀组合物注射模塑到其中放置了载体元件的工具中。另一可能性是将热可膨胀组合物挤出到预制载体元件上。当然，也有可能通过合适的方法分别制造载体元件和可膨胀组合物元件，然后通过任何合适的手段，如以化学或物理方式，例如通过胶粘等，或通过机械方式，例如通过螺栓连接、螺丝连接等，将可膨胀组合物元件附接到载体元件上。

本发明的另一个方面是如上所述的隔板和/或增强元件的用途，用于密封、阻隔或增强陆地、水上或空中交通工具，优选机动车的空腔或中空结构，和/或建筑物的空腔以使得减轻噪音、振动、水分和/或热的传递和/或机械增强围绕所述空腔的物体。

本发明的另一个方面是密封、阻隔和/或增强空腔或中空结构的方法，其特征在于将包含如上所述的热可膨胀组合物的元件引入所述空腔或中空结构中和随后热膨胀以使得所述空腔或中空结构至少部分被膨胀的组合物填充。用于热膨胀过程的优选温度在130℃至250℃。

本发明的另一方面为过二硫酸盐POS减少热可膨胀组合物中的气味形成的用途。优选的热可膨胀组合物为之前作为优选而描述的那些。尤其优选的，过氧化物PE与过二硫酸盐POS的当量比和/或偶氮二甲酰胺ADCA与过氧化物PE和过二硫酸盐POS的摩尔比(ADCA:(PE+POS))以之前作为优选的描述的方式。

减少气味形成涉及与不含有过二硫酸盐POS的所述热可膨胀组合物的比较。气味减少的测定优选根据实施例部分中使用的方法进行。

优选地，气味的减少是通过根据VDA 270“汽车内饰材料的气味行为的测定”(符合VDA“汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie)”，2017年2月)进行的气味测试测定。

优选地，与不含有过二硫酸盐POS的热可膨胀组合物相比，在进行该方法之后得到的气味减少比不含有过二硫酸盐POS的热可膨胀组合物的气味级别降低超过0.1，超过0.2，特别是超过0.4，超过0.6，更优选超过0.8，超过1.0，超过1.2，最优选超过1.5个级别，例如由级别5降低1.5个级别将得到3.5的级别。

本发明的再一方面是过二硫酸盐POS在热可膨胀组合物中减少甲醛和/或乙醛排放的用途。优选的热可膨胀组合物为之前作为优选的描述的那些。

尤其优选的，过氧化物PE与过二硫酸盐POS的当量比和/或偶氮二甲酰胺ADCA与过氧化物PE和过二硫酸盐POS总和的摩尔比(ADCA:(PE+POS))如之前优选所述的方式。

排放减少涉及与不含有过二硫酸盐POS的所述热可膨胀组合物的比较。排放减少的测定优选根据实施例部分中使用的方法进行。

优选地，排放量的减少是通过根据VDA 276“采用1立方米测试室的汽车内饰部件的有机排放量的测定”(符合VDA“汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie)”，2005年12月)进行的乙醛和甲醛的排放测试确定的。

优选地，与不含有过二硫酸盐POS的热可膨胀组合物相比，在进行上述测试之后得到的排放量减少的百分比为不含有过二硫酸盐POS的热可膨胀组合物的排放量的超过20％、超过30％、特别是超过40％、超过50％、更优选超过75％、最优选超过90％。

本发明的再一方面为过二硫酸盐POS在热可膨胀组合物中降低屈曲的用途。优选的热可膨胀组合物为之前作为优选的描述的那些。

屈曲的减少涉及与不含有过二硫酸盐POS的所述热可膨胀组合物的比较。屈曲减少的测定优选根据实施例部分中使用的方法进行。

进一步在以下实验部分中阐述本发明，然而其不应解释为限制本发明的范围。

实施例

1.实施例组合物的配制

1.1组合物

组合物E1-E9以及R1-R8根据以下显示的程序制备。在表2和表3中列出了基于各个相应组合物的总重量的以wt％计的确切的各个组合物。组合物E1-E9是根据本发明的组合物；组合物R1-R8是参考实施例。

本文中描述的组合物E1-E9和R1-R8中使用的成分的细节列于表1中。

表1:本文中发明和非发明性实施例组合物中使用的成分及其商品名称的详细信息。

1.2混合和模塑步骤

在本文中所有发明和非发明的实施例组合物均根据以下程序制备：

在第一步中，将聚合物P1和聚合物P2，粘合促进剂和分散助剂在10min(分钟)期间混合并且在95℃下熔融，混合速率为50rpm(每分钟转数)。之后，将一半活化剂量在1min期间加入并且在50rpm下混合4min。在20rpm下持续混合5分钟直至混合物冷却至95℃。

之后，将偶氮二甲酰胺、丙烯酸酯和第二半活化剂的量在1min期间加入，随后在50rpm下混合1分钟。最后在1min期间加入过氧化物和所有剩余成分并且在50rpm下混合两分钟。

将混合物在90℃的温度和60巴的压力下于15s(秒)内模制成尺寸为25x 25x 3mm(毫米)的测试形状，而对于对于屈曲测试则制备了尺寸为100x 8x 4mm的测试形状。将这些测试形状冷却至室温(23℃)，并用于随后描述的膨胀和屈曲测试实验。

2实施例组合物的测试

2.1膨胀稳定性

通过在烘箱中30min内于不同温度下对各个样品进行热处理，测试了所有样品的膨胀稳定性。表4和5显示了相应温度下的温度和膨胀幅度(基于膨胀前的原始体积，以％计)。

通过测量膨胀前后的密度来量化每个样品的膨胀。根据DIN EN ISO 1183，使用去离子水中的水浸法(阿基米德原理)和精密天平测量质量来确定密度。

膨胀稳定性可以通过比较不同温度下样品的膨胀来估算。表4和5列出了组合物样品在155℃、160℃、180℃和200℃下的膨胀率。

此外，表4和5显示了各个样品组合物的过氧化物PE与过二硫酸盐POS的当量比“(PE:POS)”(当量比,EQ)和偶氮二甲酰胺ADCA与过氧化物PE和过二硫酸盐POS总和的摩尔比(ADCA:(PE+POS))“(ADCA:(PE+POS))”。另外，指明了锌化合物与过氧化物PE的摩尔比(ZnO:PE)。

本文的当量是指给定样品质量的以摩尔计的官能团(过氧化物氧或电子受体)的数量，或换句话说，所用成分的重量除以其当量重量。当量和当量重量以及摩尔比是聚合物化学和配制领域的普通技术人员已知的术语。

2.2屈曲

除了膨胀行为，热可膨胀组合物的另一个重要方面是屈曲。屈曲描述了不规则的膨胀，其由于材料中不利的竞争性热膨胀和交联反应，导致膨胀的材料中发生弯曲、扭曲或变形。通常在较高温度下这种效果更为明显。

通过将100x 8x 4mm的组合物样品在聚酰胺载体上发泡，来量化所有样品的屈曲。通过3mm长的销钉将样品附着到聚酰胺载体上，销钉以1mm的距离安装在载体上，并在180℃下加热30分钟。在现实条件下，例如在汽车制造中，可以容易地出现这种高温。理想的组合物不展现屈曲。目视评估屈曲程度，并通过A＝无/非常少屈曲，B＝一些屈曲，C＝强烈屈曲来评价。

2.3气味测试

VDA 270

该气味测试是根据VDA 270“汽车内饰材料的气味行为的测定”(符合VDA“(汽车工业协会)Verband der Automobilindustrie”，2017年2月)进行的。VDA 270已被例如戴姆勒·克莱斯勒、宝马和保时捷等各种OEM使用。评分系统的范围从1级“难以感知”到6级“难以承受”。将边缘长度为0.4cm的方形试样(板)在180℃的烘箱中膨胀30分钟，使其体积升至50ccm。然后将膨胀的样品放入1000ccm的容器中进行进一步分析。

氨

该气味测试是通过评估发泡样品的气味进行的，并且等级n＝无氨气味，w＝氨气味很弱，y＝氨气味很强，yy＝氨气味非常强。

2.4乙醛和甲醛的排放测试

乙醛和甲醛的排放测试根据VDA 276“采用1立方米测试室的汽车内饰部件的有机排放量的测定”(符合VDA“汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie)”，2005年12月)进行。

当然，本发明不限于在此描述的实施例，这些实施例仅示出了本发明的一般原理或所选择的实施方案。然而，本领域普通技术人员将意识到，某些修改将落入本发明的教导内。因此，应研究以下权利要求以确定本发明的真实范围和内容。

Claims

1.热可膨胀的组合物，包含

(a)至少一种可通过过氧化物交联的聚合物P，和

(b)至少一种丙烯酸酯A，和

(c)至少一种过氧化物PE，其不是过二硫酸盐，和

(d)偶氮二甲酰胺ADCA，

(e)过二硫酸盐POS，

其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.1-5.0，和所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比，即ADCA:(PE+POS)，为5-35；

其中所述聚合物P包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃。

2.根据权利要求1的热可膨胀的组合物，其特征在于，所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.2-2.5。

3.根据权利要求1的热可膨胀的组合物，其特征在于，所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比，即ADCA:(PE+POS)，为8-30。

4.根据权利要求1的热可膨胀的组合物，其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.3-2.0。

5.根据权利要求1的热可膨胀的组合物，其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.4-1.2。

6.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.4-2.5。

7.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为0.6-2.5。

8.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述过氧化物PE与所述过二硫酸盐POS的当量比为1.8-2.2。

9.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比，即ADCA:(PE+POS)，为8-22。

10.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比，即ADCA:(PE+POS)，为8-20。

11.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述偶氮二甲酰胺ADCA与所述过氧化物PE和过二硫酸盐POS的总和的摩尔比，即ADCA:(PE+POS)，为12-15。

12.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于该组合物包含用于所述发泡剂的活化剂。

13.根据权利要求12的热可膨胀的组合物，其特征在于所述活化剂是锌化合物。

14.根据权利要求12的热可膨胀的组合物，其特征在于所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸锌、双(对-甲苯亚磺酸)锌和双(苯亚磺酸)锌。

15.根据权利要求12的热可膨胀的组合物，其特征在于所述活化剂选自氧化锌。

16.根据权利要求13的热可膨胀的组合物，其特征在于所述锌化合物与所述过氧化物PE的摩尔比为0.1-2.5。

17.根据权利要求13的热可膨胀的组合物，其特征在于所述锌化合物与所述过氧化物PE的摩尔比为0.25-2。

18.根据权利要求13-17任一项的热可膨胀的组合物，其特征在于所述锌化合物与所述过氧化物PE的摩尔比为0.8-1.5。

19.根据权利要求13-17任一项的热可膨胀的组合物，其特征在于所述锌化合物与所述过氧化物PE的摩尔比为0.3-1.0。

20.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于(e)过二硫酸盐POS选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

21.根据权利要求20的可热膨胀的组合物，其特征在于(e)过二硫酸盐POS选自过硫酸钾和过硫酸铵。

22.根据权利要求20的可热膨胀的组合物，其特征在于(e)过二硫酸盐POS选自过硫酸钾。

23.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物,其特征在于所述聚合物P包含乙烯-乙酸乙烯酯。

24.根据权利要求23的热可膨胀的组合物,其特征在于超过80wt％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯组成，基于聚合物P的总量计。

25.根据权利要求23的热可膨胀的组合物,其特征在于超过95wt％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯组成，基于聚合物P的总量计。

26.根据权利要求23的热可膨胀的组合物,其特征在于超过99wt％的聚合物P由乙烯-乙酸乙烯酯组成，基于聚合物P的总量计。

27.根据前述权利要求1至5之一的热可膨胀的组合物，其特征在于所述丙烯酸酯A包含具有至少2或3的丙烯酸酯官能度的多官能化丙烯酸酯，其量超过70wt％，基于丙烯酸酯A的总量计。

28.根据权利要求27的热可膨胀的组合物，其特征在于所述丙烯酸酯A包含具有3-5的丙烯酸酯官能度的多官能化丙烯酸酯。

29.根据权利要求27的热可膨胀的组合物，其特征在于所述多官能化丙烯酸酯的量超过80wt％，基于丙烯酸酯A的总量计。

30.根据权利要求27的热可膨胀的组合物，其特征在于所述多官能化丙烯酸酯的量超过95wt％，基于丙烯酸酯A的总量计。

31.根据权利要求27的热可膨胀的组合物，其特征在于所述多官能化丙烯酸酯的量超过99wt％，基于丙烯酸酯A的总量计。

32.根据权利要求1的热可膨胀的组合物，其特征在于所述聚合物P包括聚烯烃嵌段共聚物。

33.用于中空结构的隔板和/或增强元件，其特征在于所述元件包含根据权利要求1-32任一项的热可膨胀的组合物。

34.根据权利要求33的隔板和/或增强元件的用途，用于密封、阻隔或增强陆地、水上或空中交通工具的空腔或中空结构，和/或建筑物的空腔，以减轻噪音、振动、水分和/或热的传递和/或机械增强围绕所述空腔的物体。

35.根据权利要求34的用途，其中所述交通工具是机动车。

36.过二硫酸盐POS用于减少根据权利要求1-32任一项的热可膨胀的组合物中形成气味的用途。

37.过二硫酸盐POS用于减少根据权利要求1-32任一项的热可膨胀的组合物中甲醛和/或乙醛的排放的用途。

38.过二硫酸盐POS用于减少根据权利要求1-32任一项的热可膨胀的组合物中屈曲形成的用途。