CN108368284B - 用于低温固化的可热膨胀泡沫 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种可热膨胀组合物，其包含至少一种可以通过过氧化物来交联的聚合物P，此外至少一种过氧化物，优选至少一种抗氧化剂，至少一种化学发泡剂B和至少一种活化剂A，其中所述的活化剂A包含选自式(I)的至少一种化合物，其中基团R1和R4独立地表示氢原子或者具有1‑10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子，和其中R2和R3独立地表示氢原子或者具有1‑10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子，氮原子和/或芳族部分，或者R2和R3一起形成具有1‑10个碳原子的二价烷基，并且其此外任选地包含氧原子，氮原子或者芳族部分。该可热膨胀组合物在宽的温度范围内表现出在膨胀稳定性方面的优异性能，可以在低于150℃的温度膨胀和特别适于挡板和/或增强元件，例如汽车制造中。

Description

用于低温固化的可热膨胀泡沫
技术领域
本发明涉及一种可热膨胀热塑性组合物，其形成稳定的发泡材料，以及用于中空结构的包含这样的可热膨胀组合物的挡板和/或增强元件，制造这样的挡板和/或增强元件的方法，它用于密封、阻挡或者增强中空结构的用途，和密封、阻挡或者增强中空结构的方法。
发明背景
制品经常包含孔和腔室或者其他中空零件，其是由制造方法形成的和/或其设计到用于不同目的例如减重的产品中。汽车车辆例如在整个车辆中包括几个这样的孔和腔室，其包括在车辆的结构柱中和车门的金属片中。经常令人期望的是依靠置于所述孔或者腔室中的密封构件或者挡板元件密封这样的孔和腔室，来减少噪音，振动，烟雾，脏物，水，湿气等从车辆内一个区域送到另一区域。同样，这样的构件或者元件经常满足增强制品例如汽车零件的中空结构的另外的任务，以使得它变得更耐机械应力，但是仍然保持中空结构的低重量优点。
这样的用于密封、阻挡或者增强的元件经常由以下组成：由塑料、金属或者另外的硬质材料制成的载体，和连接到其上的热塑性材料的一个或多个层，其能够在施加热或者另外的物理或化学形式的能量时使其体积膨胀，但是它们也可以完全由可膨胀材料制成。使用适当的设计，可以将挡板或者增强元件在制造方法过程中插入所述结构的中空部分中，但是还使得所述结构内壁仍然是例如液体可进入的(或者所述腔室是液体可通过的)。例如在车辆的制造方法过程中，金属框架的中空部分仍然会大部分覆盖有电涂层(“e-coat”)液体，而挡板或者增强元件已经插入，并且其后在热处理步骤过程中，该挡板或者增强元件的可膨胀热塑性材料膨胀以填充所述腔室。
这样的挡板或者增强元件的发展已经导致了非常高级的系统，其中可膨胀材料能够将它的体积增大高到1500％或者更大，使得填充所述腔室的泡沫状结构发泡和粘附到打算密封、阻挡或增强的结构的壁上。特别是在汽车制造中，这已经导致相当大的减重和对于车体噪音或震动的优异的阻尼。
目前使用的可热膨胀组合物经常由这样的聚合物组成，其能够通过过氧化物交联，例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。为了获得泡沫，这些组合物此外包含发泡剂。在活化条件例如升高的温度下，发生了可交联网络的固化，而同时发泡剂分解和释放气体。这导致上述的体积膨胀和形成稳定的泡沫，其在理想情况下填充了目标腔室和粘附到它的壁上。这样的体系例如公开在DE102011080223A1中。通常，这些组合物在大约180℃温度形成稳定的泡沫，其对应于通常用于汽车制造中的热处理条件，例如在导电涂层焙烤方法过程中。然而，汽车制造近来的发展已经引起了对于这样的材料的需要，其能够在明显较低温度，即150℃或更低形成稳定的泡沫。
这样的低焙烤组合物仍然是不能容易获得的。虽然可以在低于150℃的温度以受控方式配制用于发泡的可膨胀组合物，但是特别是在汽车生产线组装的苛刻时间限度内，它们典型地不表现出在宽温度范围内的稳定的膨胀，和表现出在较高温度差的性能，其中所述发泡剂过快分解和没有产生小泡孔的泡沫。
因此令人期望的是获得一种可热膨胀组合物，其在宽的温度范围例如120℃-200℃，和特别是在所谓的超低温度120℃-150℃表现出受控的均匀的膨胀，并且产生稳定的泡沫，其在这个范围内的全部温度具有良好的粘附性。
发明概述
本发明的一个目标是提供一种可热膨胀组合物，其能够在宽的温度范围例如120℃-200℃，和特别是在所谓的超低温度，即120℃-150℃均匀膨胀，并且其产生了具有优异的粘附性能的稳定的高度膨胀的泡沫。
令人惊讶地，本发明通过提供包含聚合物(其可以通过过氧化物交联)，过氧化物，优选抗氧化剂，化学发泡剂和活化剂的组合物，而提供了对于所述问题的解决方案，其中该活化剂包含至少一种脲或者脲衍生物。
因此，本发明通过独立权利要求1的特征来实现了该目标，通过提供一种可热膨胀组合物，其包含：
(a)至少一种聚合物P，其可以通过过氧化物交联，
(b)至少一种过氧化物，
(c)优选至少一种抗氧化剂，
(d)至少一种化学发泡剂B，
(e)至少一种活化剂A，
其中所述的活化剂A包含选自式(I)的至少一种化合物，
Figure BDA0001696979810000031
其中基团R1和R4独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子；
R2和R3独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子、氮原子和/或芳族部分或者一起形成具有1-10个碳原子的二价烷基，并且其此外任选地包含氧原子、氮原子或者芳族部分。
根据本发明的组合物特别适用于密封，挡板或者增强元件，例如汽车应用。本发明另外的方面是其他独立权利要求的主题。本发明优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
单位术语“wt％”表示重量百分比，基于各自总组合物的重量，除非另有规定。术语“重量”和“质量”在整个本文中是可互换使用的。
与分子有关的术语“官能度”在本文中描述了每分子化学官能团的数目。术语“多官能”描述了具有大于1个给定类型官能团的分子。例如官能度是3的多官能丙烯酸酯描述了具有3个丙烯酸酯基团的分子。如果存在分子混合物，则使用术语“平均官能度”，其与单独的官能度稍有区别，而是平均表现出给定的官能度，因为它有时候是工业级化学品的情况。
如化学领域普通技术人员已知的，本文中与可以通过过氧化物交联的聚合物相关使用的术语“自由基”描述了具有不成对价态电子的化学物种。本发明的聚合物体系的固化或硬化中所涉及的交联反应符合自由基机理。
熔体流动指数(MFI)是通过ASTM D1238标准方法，使用毛细管流变仪在190℃和2.16kg重量测量的。MFI值描述了在规定重量的压力下和在规定温度，在给定时间过程中从毛细管出来的聚合物的量。
可热膨胀材料的体积变化是使用DIN EN ISO 1183密度测量方法(阿基米德原理)，在去离子水中，与精密天平测定的样品质量相结合来测定的。
本文提及的全部工业规范参见申请时间各自的现行版本。
本发明包含作为第一必需组分的至少一种聚合物P，其可以通过过氧化物交联。主要地，能够与过氧化物交联反应的全部热塑性聚合物或者热塑性弹性体是合适的。如果这些聚合物包含官能团例如C-C双键，其在自由基起始剂(例如过氧化物)影响下从它们的主链或侧链释放出氢原子，以使得能够在随后步骤中自由基攻击其他聚合物链的自由基得以保留，这导致了自由基链反应交联过程和最终形成聚合物网络，则本领域技术人员将该聚合物描述为“可通过过氧化物交联的”。
合适的聚合物P包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚烯烃嵌段共聚物，和聚烯烃例如聚乙烯或者聚丙烯。
所述共聚物，表示由大于一种类型的单体制成的聚合物，可以是嵌段类型共聚物或者无规共聚物。
聚合物P也可以进一步官能化，表示它们可以包含另外的官能团例如羟基，羧基，酸酐，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团。然而优选使用没有这样的另外官能化的聚合物P，而是与反应性官能化助粘剂相组合。这种方案提供了对于固化机理和粘附性能更好的可控制性。没有这样的官能化的合适的助粘剂在下面进一步讨论。
对于本发明优选的是一种或多种聚合物P，其平均熔体流动指数(MFI)是1-200g/10min，优选10-100g/10min，更优选25-75g/10min，最优选35-55g/10min。
聚合物P优选包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或者基本上由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)组成。在这种情况中，EVA中乙酸乙烯酯单体的含量应当是8-45wt％，优选15-30wt％，基于该EVA聚合物的总重量。
在一种优选的实施方案中，聚合物P包含EVA，其具有32wt％的乙酸乙烯酯单体，并且MFI是43g/10min。
在另一优选的实施方案中，聚合物P包含乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，其具有35wt％的丙烯酸丁酯单体和MFI是40g/10min。
在其中使用大于一种类型的聚合物的情况中，单个MFI合并到所用聚合物混合物的平均MFI，其必须根据ASTM D1238测定。
根据本发明的可热膨胀组合物优选包含下面量的所述的至少一种聚合物P：20-80wt％，优选25-75wt％，更优选30-70wt％，基于总组合物的重量。
在一种优选的实施方案中，大于一种类型的聚合物用作聚合物P。已经发现对本发明组合物的性能有益的是使用至少两种类型的聚合物(本文称作P1和P2)，其具有不同的熔体流动指数(MFI)，一种远高于另一种。例如，特别优选的实施方案使用了MFI是100-200g/10min的第一聚合物P1和MFI是0.1-60g/10min，优选0.1-10g/10min的第二聚合物P2，优选组合物中两种聚合物P1：P2重量比是0.7-2.0，优选1-1.7。
使用两种EVA共聚物的优选的实施方案包含作为聚合物P1的具有18wt％乙酸乙烯酯单体和熔体流动指数(MFI)是150g/10min的EVA和作为聚合物P2的具有28wt％乙酸乙烯酯单体和MFI是6g/10min的EVA。两种聚合物P1：P2最优选的重量比是1.3-1.7。
当使用两种聚合物时，包含MFI是100-200g/10min的P1和MFI是0.1-60g/10min的第二聚合物P2时，P1优选的量是1-35wt％，优选10-35wt％，和P2优选的量是10-50wt％，优选15-30wt％。
另一优选的实施方案使用两种乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，其包含作为P1的具有34wt％丙烯酸丁酯单体和MFI是40g/10min的EBA和作为P2的具有30wt％丙烯酸丁酯单体和MFI是2g/10min的EBA。
根据本发明的可热膨胀组合物的第二必需组分是至少一种过氧化物，其量是0.2-2.5wt％，优选0.3-2wt％，更优选0.4-1.5wt％，基于组合物的总重量。
对于本发明组合物有利的是使用这样的过氧化物，其在室温(23℃)是基本惰性的，并且表现出适于目标用途的活化温度。例如，如果该组合物用于汽车制造中的挡板和/或增强元件，则110-250℃的活化温度是优选的。此外，可取的是选择这样的过氧化物，其活化温度与发泡剂的分解温度匹配。如果那两种温度相差过大，则会更难以获得具有最佳性能和稳定性的可热膨胀组合物。除此之外，在室温其他固体组分(例如在一些情况中是聚合物P)也必须与这些组分匹配，例如在软化点或者熔点方面。
此外对于本发明的组合物有利的是使用至少一种过氧化物，其在90℃-130℃的温度表现出10h的半衰期。对于超低温实施方案，即，那些针对在120℃-150℃膨胀优化的方案，优选的是在50℃-100℃的温度半衰期是10h的过氧化物。
用于本发明组合物优选的过氧化物是有机过氧化物，例如酮过氧化物，二酰基过氧化物，过酸酯，过缩酮(perketal)和氢过氧化物。这样优选的过氧化物的实例包括氢过氧化枯烯，叔丁基过氧化物，双(叔丁基过氧化)-二异丙基苯，二(叔丁基过氧化异丙基)苯，二枯基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二碳酸二烷基酯，二过氧化缩酮(例如1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)，酮过氧化物(例如过氧化甲乙酮)，和4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯。
特别优选的是3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基过氧化异丙基)苯，二枯基过氧化物，4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯，叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化二(4-甲基苯甲酰)和过氧化二苯甲酰。
用于本发明组合物的最优选的过氧化物包括二枯基过氧化物，和/或二(叔丁基过氧化异丙基)苯，和/或1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，其中1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷是特别优选的。对于针对超低温度(即120℃-140℃)优化的实施方案来说，过氧化二苯甲酰是最优选的。
对于本发明可以有利的是使用这样的过氧化物，其固定到载体材料例如二氧化硅，高岭土和/或碳酸钙或者其他合适的材料上。这种方案可以促进过氧化物的处理、剂量和在组合物中的均匀分布。这样的固定过氧化物的实例包括在碳酸钙上的40wt％的二枯基过氧化物，在粘土和二氧化硅上的40wt％的二(叔丁基过氧化异丙基)苯和在碳酸钙上的40wt％的1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷。然而，在这样的情况中必须仔细来准确计算组合物中活性物质的wt％和当量，因为在本文中，这些值总是指的是活性化合物，并且不包括可能存在的载体材料例如碳酸钙。
本发明组合物此外优选包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂通常用于基于聚合物的组合物中，并且是基于聚合物的组合物配制领域技术人员已知的。对于本发明，它们的使用提供了更受控的发泡过程的优点，包括组合物的均匀膨胀和聚合物P在宽温度范围内的交联。虽然不使用抗氧化剂可以获得低温固化体系例如低于150℃固化，但是同一组合物不能在高温例如高于200℃产生稳定的泡沫。为了获得在整个温度范围内能够产生高品质稳定的泡沫的组合物，因此需要抗氧化剂。仅仅针对超低温度(即120℃-150℃)优化的实施方案推荐不使用抗氧化剂来配制。
合适的抗氧化剂的实例包括空间受阻芳族胺和/或空间受阻酚，例如双(3，3-双(4′-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯或者四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸酯))甲烷。最优选的抗氧化剂是四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸酯))甲烷。还优选的是四(2，4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯二亚磷酸二酯(Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-biphenyldiphosphonite)。
抗氧化剂优选以0.05-1.5wt％，优选0.075-1wt％，更优选0.1-0.5wt％的量被包括，基于所述组合物的总重量。
可以有利的是与抗氧化剂一起使用协同剂，或者单独使用协同剂，没有加入抗氧化剂。协同剂改进了抗氧化剂的性能，特别是在高温，并且可以导致本发明组合物甚至更好的膨胀。协同剂可以在不使用抗氧化剂的情况下改进膨胀的稳定性，因为它们本身具有抗氧化剂性能。合适的协同剂的实例包括空间受阻硫醚，例如3，3'-硫代二丙酸十二烷基酯，3，3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯和/或2-巯基甲基苯并咪唑锌。最优选的是3，3'-硫代二丙酸十二烷基酯。
在一些实施方案中，特别是当相当大体积的本发明组合物是通过下面进一步所述的方法(例如挤出或者注塑)制备时，抗氧化剂和/或协同剂可以防止或者抑制加工工具中初步的、不想要的交联，这例如导致了最终产物中差的粘附性能。对于这些方法，已经发现苯乙烯类型添加剂作为抗氧化剂是特别有益的，因为它们在防止这样的方法中不想要的、初步交联是优异的。最优选的这类抗氧化剂是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。这样的抗氧化剂的加入量可以与全部本发明组合物中的其他抗氧化剂相同。
在一种优选的实施方案中，所述抗氧化剂的用量是0.05-1.5wt％，优选0.075-1wt％，更优选0.1-0.5wt％，基于组合物总重量，并且与之一起的协同剂用量是0.05-1.5wt％，优选0.075-1wt％，更优选0.1-0.5wt％，基于该组合物的总重量。
本发明组合物接下来的基本组分是至少一种化学发泡剂B。
化学发泡剂是有机或者无机化合物，其在例如温度或者湿度影响下分解，同时所形成的分解产物中的至少一种是气体。
用于本发明组合物的优选的化学发泡剂包括偶氮化合物，酰肼，亚硝基化合物，氨基甲酸酯和卡巴肼。
合适的化学发泡剂B包括例如偶氮二甲酰胺，偶氮异丁腈，偶氮环己基腈，二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮二氨基苯，苯-1，3-磺酰肼，叠氮化钙，4，4’-二苯基二磺酰基叠氮化物，对甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰基氨基脲，4，4’-氧基双(苯磺酰肼)，三酰肼三嗪和N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺及其组合等。
在优选的实施方案中，所述发泡剂包含偶氮二甲酰胺和/或4，4′-氧基双(苯磺酰肼)或者基本上由偶氮二甲酰胺和/或4，4′-氧基双(苯磺酰肼)组成。
优选地，化学发泡剂B在本发明组合物中的包含量是2-15wt％，优选4-12wt％，更优选5-10wt％，基于该组合物的总重量。
引起发泡(膨胀)的分解反应所需的热可以外部或者内部施加，后者例如来自于放热反应。优选地，所述发泡剂是在小于160℃，特别是80℃-150℃，更优选90℃-140℃的温度活化的(即在气体释放下开始分解)。
如果本发明可热膨胀组合物用于挡板和/或增强元件例如汽车制造中，则优选的是将发泡剂的活化温度调节到待阻挡或增强的汽车零件的制造条件。作为实例，该挡板和/或增强元件可以插入结构的腔室中，其需要通过电涂液体来处理，在它的未膨胀状态仍然留下该结构表面可以接近，和随后在汽车零件热处理过程中(即用于电涂液体的固化程序)，所述挡板和/或增强元件同时(或者其后不久)膨胀到它的目标最终形状和至少部分地封闭或者填充所述腔室。在这种情况中，膨胀温度应当对应于所述热处理的温度条件，例如140℃-200℃，或者120℃-150℃，这取决于所述实施方案。
因此，可取的是以这样的方式选择用于本发明组合物的过氧化物，即使它的活化温度处于与发泡剂分解温度相同的范围或者稍低。这确保了在能够形成稳定的、泡沫状结构的时间点发生导致聚合物交联的自由基机理。
本发明组合物接下来的基本组分是至少一种活化剂A。活化剂A对于能够受控分解化学发泡剂B，特别是在低温例如低于150℃是重要的。
活化剂A包含选自式(I)的至少一种化合物，
Figure BDA0001696979810000101
其中基团R1和R4独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子；
R2和R3独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子，氮原子和/或芳族部分或者一起形成具有1-10个碳原子的二价烷基，和其此外任选地包含氧原子，氮原子或者芳族部分。
在优选的实施方案中，基团R1和R2独立地表示氢原子或者具有1-10，优选1-5，更优选1-4个碳原子的一价线性或者支化的烷基，其任选地一起表示与相邻氮原子形成环结构的二价烷基。
在相同或者不同的实施方案中，基团R3和R4独立地表示氢原子或者具有1-10，优选1-5，更优选1-4个碳原子的一价线性或者支化的烷基，其任选地一起表示与相邻氮原子形成环结构的二价烷基。在它们中优选的实施方案是脲，N-甲基脲，N，N-二甲基脲，N，N’-二甲基脲，N，N，N’-三甲基脲，N，N，N’，N’-四甲基脲及其衍生物，其中一些或者全部甲基是用乙基代替的。
在非常优选的实施方案中，式(I)中的基团R1和R2都表示氢基团。在相同的或者其他优选的实施方案中，基团R3和R4都表示乙基或者甲基，优选甲基。
还非常优选的是这样的实施方案，其中式(I)中的R1，R2，R3和R4全部表示乙基或者甲基，优选甲基，或者其中R1，R2和R3表示乙基或者甲基，优选甲基，和R4表示氢基团，或者其中基团R1和R4都表示氢基团和基团R2和R3都表示乙基或者甲基，优选甲基。在它们中，最优选的是N，N’-二甲基脲和N，N，N’，N’-四甲基脲。这两种活化剂当与包含偶氮二甲酰胺的发泡剂B一起使用时，导致在较高温度例如200℃下>1900％的膨胀率，和在较低温度例如140℃下>1000％的膨胀率。
在特别优选的实施方案中，R1，R2，R3和R4全部表示氢基团，因此描述了脲。这种活化剂特别适于与包含4，4′-氧基双(苯磺酰肼)的化学发泡剂B一起使用，并且导致在至少140℃-200℃的整个温度范围内卓越的膨胀体积，在该范围内的每个温度具有至少1000％，优选至少1100％膨胀率。
在另一特别优选的实施方案中，活化剂A包含根据式(I)的化合物，其中基团R1和R2都表示氢基团和基团R3和R4都表示甲基，因此描述了N，N-二甲基脲。这种活化剂A特别适于与包含偶氮二甲酰胺的化学发泡剂B相组合。这种组合导致在至少140℃-200℃的整个温度范围内卓越的膨胀体积和高稳定的泡沫，在该范围内的每个温度具有至少1000％，优选至少1100％膨胀率。这些膨胀率可以在整个温度范围内实现，并且焙烤时间短到30min，优选短到15min，更优选短到10min。
相同的活化剂A(其包含根据式(I)的化合物，其中基团R1和R2都表示氢基团和基团R3和R4都表示甲基)此外特别适于与包含4，4′-氧基双(苯磺酰肼)的化学发泡剂B相组合。这种组合导致在120℃-150℃的超低温度范围内卓越的膨胀体积和高稳定泡沫，在该范围内的每个温度具有至少900％，优选至少1000％膨胀率。
本发明可热膨胀组合物包含的这样的活化剂A的量是0.1-10wt％，优选1-9wt％，更优选1.5-8wt％，基于组合物的总重量。
非常可取的是优化活化剂A相对于发泡剂B量的量。对于本发明，优选的活化剂A使用量是10-80wt％，优选12-60wt％，更优选15-50wt％，最优选20-35wt％，基于组合物包含的发泡剂B的重量。
对于本发明可以有利的是使用第二活化剂，促进剂或者催化剂与活化剂A相组合。适于这个目的化合物的实例包括锌化合物，例如氧化锌，乙酸锌，硬脂酸锌，双(对甲苯亚磺酸)锌，或者双(苯亚磺酸)锌，氧化钛或者氧化镁。最优选的是锌化合物，特别是氧化锌，和锌化合物的混合物，特别是氧化锌和乙酸锌的混合物。这助活化剂优选在所述组合物中的存在量是1-10wt％，优选1.25-7.5wt％，更优选1.4-5wt％，基于组合物的总重量。
对于任选存在的助活化剂还非常可取的是优化它们相对于发泡剂B量的量。对于本发明，优选的是助活化剂的用量是10-80wt％，优选12-60wt％，更优选15-50wt％，最优选20-35wt％，基于组合物中所含的发泡剂B的重量。
在优选的实施方案中，本发明组合物还包括助粘剂。优选这些物质在交联反应过程中，经由类似于聚合物P中所存在的那些的官能团(例如丙烯酸酯基团)而并入聚合物网络中。对粘附性有利的官能团包括例如羟基，胺，硫醇，羧基，酸酐，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团。合适的助粘剂包括例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。最优选的这类助粘剂包括乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其MFI是1-25g/10min，优选2-15g/10min，特别是3-10g/10min。这样的助粘剂具有优点，即，它们明显改进了膨胀的组合物在油性表面例如油性钢上的粘附力，如汽车制造中常见的那样。
助粘剂优选在根据本发明的组合物中的用量是2-25wt％，优选5-20wt％，更优选9-15wt％，基于组合物的总重量。
本发明组合物可以此外有利地包含少量的多官能丙烯酸酯，其分子量小于2500g/mol，更优选小于1000g/mol和优选表现出丙烯酸酯官能度是至少2或者3，优选至少4或者5或者更大。这些丙烯酸酯可以改进聚合物P的交联和帮助获得稳定的泡沫结构。如果存在，则它们优选以0.1-2.5wt％，优选0.2-2wt％，更优选0.25-1.5wt％的量被包括，基于组合物的总重量。
合适的官能度是2的丙烯酸酯包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。最优选的官能度是2的丙烯酸酯是己二醇二丙烯酸酯。合适的官能度是3或更高的丙烯酸酯包括甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，二-(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三(2-甲基丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酯，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯以及它们的乙氧基化或者丙氧基化衍生物。最优选的官能度是5的丙烯酸酯是二季戊四醇五丙烯酸酯。此外合适的是高度官能的超支化的丙烯酸酯，其官能度是6-16或者更高。这样的丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯-聚丙烯酸酯。
除了上面所列的基本和任选的成分之外，本发明的可热膨胀组合物还可以包含通常用于这样的组合物，并且是本领域普通技术人员已知的其他组分。它们包括例如填料，着色剂，分散助剂或者均化剂，其他助粘剂，稳定剂等。
作为填料合适的是例如研磨或者沉淀的碳酸钙，碳酸钙镁，滑石，石膏，石墨，重晶石，二氧化硅，硅酸盐，云母，硅灰石，炭黑或者其混合物等。
如果存在，填料优选以1-15wt％的量并入本发明的组合物中，基于组合物的总重量。
着色剂或者染料例如颜料，例如基于炭黑的颜料，可以包括在本发明组合物中。它们的量优选是0-1wt％，基于所述组合物的总重量。
加工剂以及增粘剂对于本发明的组合物可以是有益的，以促进均匀混合组合物。优选所用的这样的化合物包括烃树脂，例如芳族改性的C5烃树脂，或者聚烯烃蜡例如熔点是100℃-12℃的均聚物聚烯烃蜡。这样的化合物优选以2-10wt％，优选4-8wt％，更优选5-7wt％的量包括在本发明组合物中，基于所述组合物的总重量。
根据本发明的组合物可以通过将组分在任何合适的混合设备中混合来制备，例如分散混合器，行星式混合器，双螺杆混合器，连续混合器，挤出机或者双螺杆挤出机。
可以有利的是在混合之前或期间，通过施加外部热源或者通过混合方法本身产生的摩擦加热所述组分，来通过降低各个组分的粘度和/或使各个组分熔融，来促进所述组分加工成均匀混合物。然而，必须小心，例如在适当的时候通过温度监控和使用冷却装置，来不超过发泡剂和/或过氧化物的活化温度。最终组合物优选在室温(23℃)基本上是固体，这意味着在这个温度仅仅通过重力，在至少24h内它不出现可见的变形。
在混合后，所形成的组合物可以例如通过挤出，吹塑，造粒，注塑，压塑，冲孔或者冲压或者任何其他合适的方法来成形成它期望的形式。
所述可热膨胀组合物可以在基本上一步法中生产，其包括顺序和/或同时加入全部组分。然而，还可以有利的是将所述组合物配制成两部分体系或者甚至多部分体系，并且在后面的阶段将这些部分混合成最终组合物。这样的方案例如可以增加组合物在苛刻条件(例如极高温度)之处的存储寿命，优化存储室要求和运输重量，并且允许对于不同应用来定制模块化的组合物。
根据本发明的可热膨胀组合物的膨胀是通过热来触发的。这意味着发泡剂和过氧化物组分二者都是通过热过程来活化的，其超过了它们各自的活化温度和表现出对于两种过程(过氧化物引发的自由基聚合和发泡剂分解，包括气体形成)足够长的持续时间，直到该可膨胀材料已经膨胀和固化成其目标最终(充分膨胀和稳定的)状态。最佳温度和持续时间(驻留时间)取决于用于本发明组合物中的发泡剂和过氧化物。这些值是通过这样的组分的制造商提供的和/或是本领域普通技术人员已知的。通常，这样的活化温度是120℃-250℃，优选140℃-200℃，并且需要5-90min，优选10-60min的驻留时间。
本发明另一方面是使用这样的可热膨胀组合物来制造挡板和/或增强元件。这样的元件用于密封、阻挡和/或增强中空结构，例如汽车中空结构零件中的腔室。小汽车中的中空零件可以包括主体部件(例如面板)，框架部件(例如液压成型管)，柱结构(例如A，B，C或者D柱)，保险杠，顶蓬等。
关于根据本发明的可热膨胀组合物当用于汽车制造时的活化，有利的是将该组合物的热活化与涉及热处理的另一方法步骤相组合。这样的方法步骤的实例是电涂(阴极浸渍涂漆/涂覆)底盘或者车体。
在一种优选的实施方案中，这样的用于中空结构的挡板和/或增强元件基本由可热膨胀组合物组成。在这种情况中，有利的是将所述元件的形状以这样的方式设计，即，它可以容易装入和连接到要阻挡和/或增强的中空结构的壁上。制造在这种情况中优选通过注塑，冲孔或者冲压，或者通过形状模板挤出来进行。
在另一优选的实施方案中，这样的用于中空结构的挡板和/或增强元件除了可热膨胀组合物之外，还包括本发明的可热膨胀组合物沉积或者连接到其上的载体元件。这样的设计可以是有更成本效率的，并且它可以促进所述挡板和/或增强元件固定到待阻挡和/或增强的结构的壁上，例如通过在载体元件上引入销钉，螺栓或者挂钩。此外，通过载体元件的合适设计，可以增加根据本发明的挡板和/或增强元件的机械性能和稳定性。
所述的载体元件可以由任何这样的材料组成，其能够加工成可用于本发明实施方案的形状。优选的材料是聚合物材料，例如塑料，弹性体，热塑性材料，可热固化聚合物，其共混物或者其他组合等。优选的热塑性材料包括但不限于聚合物例如聚氨酯，聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚砜，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚氯乙烯，氯化的聚烯烃等。特别优选的是高温稳定的聚合物例如聚(苯醚)，聚砜，聚醚砜，聚酰胺，优选聚酰胺6，聚酰胺6,6，聚酰胺11，聚酰胺12或者其混合物。其他合适的材料包括金属，特别是铝或者钢，或者天然生长的有机材料例如木材或者其他(压制的)纤维材料。还可以使用玻璃或者陶瓷材料。可以使用这样的材料的任意组合。还可以预期的是这样的材料可以是填充的(例如用纤维，矿物，粘土，硅酸盐，碳酸盐，其组合等填充)或者发泡的。
所述载体元件可以进一步表现出任何形状或者几何形状。它还可以由几个不直接连接的零件组成。例如，它可以是大块的，中空的或者发泡的，或者它可以表现出格子状结构。根据挡板和/或增强元件的目标用途，该载体元件的表面可以典型地是光滑的，粗糙的或者结构化的。
根据本发明的挡板和/或增强元件的制造方法主要取决于载体元件的材料。如果该载体元件的材料可以(注射)模塑或者挤出，则整个挡板和/或增强元件可以在载体元件和可热膨胀组合物的两步注塑方法或者共挤出方法中来生产。如果使用两步注塑方法，则在第一步骤中，将用于载体元件的材料注入模具中。在凝固后，将注塑工具的腔室扩大或者调节，或者将注塑件转移到另一工具中，并且注入第二组分，其在这种情况中是用于可热膨胀组合物的材料。
如果所述载体元件没有通过注塑或挤出来成形，例如因为它由金属或者合金组成，则它可以首先通过合适的方法制造，然后引入注塑工具中，并且所述的可热膨胀组合物可以注塑到载体元件置于其中的工具中。另一可能性是将该可热膨胀组合物挤出到预制的载体元件上。当然还存在着这样的可能性：通过合适的方法单独制造载体元件和可膨胀组合物元件，和然后通过任何合适的手段将可膨胀组合物元件连接到载体元件上，例如化学或者物理地，例如通过胶合等，或者机械地，例如通过螺栓连接，螺丝连接等。
本发明另一方面是上述的挡板和/或增强元件的用途，其用于密封、阻挡或者增强陆运、水运或者空运交通工具，优选汽车车辆的腔室或者中空结构，和/或建筑物的腔室，来减少噪音、振动、湿气和/或热的透过，和/或机械增强所述腔室周围的物体。
本发明另一方面是一种用于密封、阻挡和/或增强腔室或者中空结构的方法，特征在于将上述的包含可热膨胀组合物的元件引入所述的腔室或者中空结构中，随后热膨胀，以使得所述腔室或者中空结构至少部分地被膨胀的组合物填充。用于热膨胀方法的优选的温度是110℃-210℃。用于组合物的优选的焙烤时间是5min-30min。
本发明进一步在下面的实验部分中解释，然而其不应当解释为限制本发明的范围。
实施例
1.实施例组合物的配制
1.1.组合物
8个实施例本发明组合物(C-1到C-8)和4个非本发明的参考组合物(R-1到R-4)是根据下面所示的程序来制备的。表1(本发明组合物)和表2(非本发明组合物)列出了精确的各个组成，wt％，基于单个各自组合物的总重量。
Figure BDA0001696979810000171
Figure BDA0001696979810000181
表1：详细的本发明组合物C-1到C-8的成分wt％，基于组合物总重量。
成分(wt％) R-1 R-2 R-3 R-4
聚合物P1 34.5 34.5 34.5 34.5
聚合物P2 20.5 20.5 20.5 20.5
过氧化物 1.4 1.4 1.4 1.4
抗氧化剂 0.3 0.3 0.3 0.3
协同剂 0.3 0.3 0.3 0.3
发泡剂B1 7 7 - -
发泡剂B2 - - 12 11
活化剂A1 - - - -
活化剂A2 - - - -
活化剂A3 3 - - 3
活化剂A4 - 3 - -
加工剂 6.7 6.7 6.7 6.7
助粘剂 14 14 14 14
增粘剂1 7.4 7.4 7.4 7.4
丙烯酸酯 0.7 0.7 0.7 0.7
填料 4.2 4.2 2.2 0.2
总计 100 100 100 100
表2：详细的非本发明参考组合物R-1到R-4的成分wt％，基于组合物总重量。
表3列出了用于本文所述的本发明实施例组合物C-1到C-8和非本发明参考组合物R-1到R-4的成分的细节。
Figure BDA0001696979810000182
Figure BDA0001696979810000191
表3：本发明和非本发明实施例组合物C-1到C-8和R-1到R-4所用成分的细节。
1.2.混合和模塑程序
本文中的全部本发明和非本发明实施例组合物是在适于配混热塑性材料的具有温度控制的标准生产设备(即双螺杆挤出机，Buss捏合机或者Banbury混合器)上生产的。将聚合物混合直到均匀，然后将体系冷却低于热反应性原材料的活化。然后将热反应性原材料混入所述体系，直到均匀。随后在加热的同时将材料成形成用于膨胀测试程序的样品形状。
2.实施例组合物的膨胀测试
膨胀和膨胀稳定性是在全部样品中，通过在烘箱中的不同温度在10min过程中热处理(焙烤)各个样品来进行的。从室温(23℃)到各自焙烤温度的加热升温总是20min。温度和在相应焙烤温度的膨胀大小(以％为单位，基于膨胀前的初始体积)显示在表4(本发明组合物)和表5(非本发明参考组合物)中。
每个样品的膨胀是通过测量膨胀之前和之后的密度来量化的。该密度是根据DINEN ISO 1183，使用在去离子水中的水浸渍方法(阿基米德原理)和精密天平测量质量来进行的。
膨胀稳定性可以通过比较样品在不同温度的体积热膨胀率(以％为单位，基于非膨胀态时的初始体积)来评价。
实施例 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8
在140℃的膨胀率[％] 1183 1108 1527 1466 1633 1517 1409 1581
在180℃的膨胀率[％] 1635 1609 n/m n/m n/m n/m n/m n/m
在200℃的膨胀率[％] 1412 1316 2041 1186 1173 1187 1102 1163
表4：本发明组合物C-1到C-8样品在不同温度的体积热膨胀率(％)。全部样品是在所示温度焙烤10min后测量的。全部样品的加热升温是20min。“n/m”表示这个实验值未测量。
实施例 R-1 R-2 R-3 R-4
在140℃的膨胀率[％] 671 290 550 452
在180℃的膨胀率[％] n/m n/m 1100 n/m
在200℃的膨胀率[％] 317 359 n/m 1075
表5：非本发明参考组合物R-1到R-4样品在不同温度的体积热膨胀率(％)。全部样品是在所示温度焙烤10min后测量的。全部样品的加热升温是20min。“n/m”表示这个实验值未测量。
表4和5的结果显示仅仅本发明组合物能够甚至在10分钟的非常短的焙烤时间下在低温(140℃)和高温(180℃高到200℃)二者产生膨胀率>1000％，在优选的情况中>1500％。这证实了在整个温度范围内的高膨胀性能和膨胀稳定性。另一方面参考实施例组合物显示了差的低温性能或者不足的高温膨胀。
3.超低温实验
进行了三个另外的实验来证实本发明和两种非本发明参考实施例之一在120℃-150℃的温度的超低温膨胀。表6显示了本发明组合物C-9和参考实施例R-5和R-6的细节以及它们的体积热膨胀的结果。这些实施例是根据上面进一步所述的程序来制备的。
Figure BDA0001696979810000211
表6：详细的本发明组合物C-9和非本发明参考组合物R-5和R-6成分wt％，基于组合物总重量和在超低膨胀温度的体积热膨胀率结果。所述组合物的体积热膨胀率(％)是在所示温度焙烤20min后测量的。两种样品中的加热升温均是10min。
表6显示了对于在120℃-150℃超低温膨胀优化的本发明组合物还表现出优异的膨胀性能，并且体积膨胀率超过1000％，而非本发明的参考组合物缺乏特别是在120℃的性能。
4.活化剂A的直接比较
进行了另一系列实验来比较在其他方面相同的本发明组合物中的不同的活化剂A。为此，根据上述用于其他实施例的制备方法和使用表7所列成分和量制备了本发明组合物C-10到C-12。
Figure BDA0001696979810000221
Figure BDA0001696979810000231
表7：详细的本发明组合物C-10到C-12成分wt％，基于组合物的总重量和这些样品在不同温度的体积热膨胀率(％)结果。全部样品是在所示温度焙烤10min后测量的。全部样品中加热升温是20min。“n/m”表示这个实验值未测量。
表7显示了本发明组合物C-10到C-12还表现出优异的膨胀性能，并且在高温(200℃)和低温(140℃)二者超过1300％的体积膨胀率。这些实验显示了各种活化剂A的实施方案对于发泡剂B的膨胀性能具有非常有益的影响。
5.在油性表面上的粘附力实验
进行了四个另外的实验来证实本发明组合物优选的实施方案的粘附性能。表8显示了这些本发明组合物C-13到C-16的细节以及它们的体积热膨胀率和它们对油性基材粘附力的结果。这些实施例是根据上面进一步所述的程序来制备的。粘附力是在各个组合物在140℃在样品上10min过程中膨胀后测试的，其中该组合物是在两个油覆盖的热浸镀锌钢片之间膨胀的。用于测试的油是
Figure BDA0001696979810000233
6130N(美国Quaker Chemical)，其以3g/m2的量施用到钢片上。所述结果表中所示的值给出了粘着失效的百分比。低于100的值显示了样品的部分粘附失效。
Figure BDA0001696979810000232
Figure BDA0001696979810000241
表8：详细的本发明组合物C-13到C-16成分wt％，基于组合物总重量和这些样品在不同温度的体积热膨胀率(％)结果和在油性钢上的粘附力(％粘着失效)。全部样品是在所示温度焙烤10min后测量的。全部样品的加热升温是20min。
当然本发明不限于本文所述的实施例，其仅仅显示了本发明或者所选择的实施方案的一般原理。然而，本领域技术人员将意识到在本发明的教导中将进行某些改变。所以，应当研究下面的权利要求书来确定本发明的真正范围和内容。

Claims (16)

1.可热膨胀组合物，其包含：
(f)至少一种聚合物P，其可通过过氧化物交联，
(g)至少一种过氧化物，
(i)至少一种化学发泡剂B，
(j)至少一种活化剂A，
其中所述的活化剂A包含选自式(I)的至少一种化合物，
Figure FDA0002941834030000011
其中基团R1和R4独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子；
R2和R3独立地表示氢原子或者具有1-10个碳原子的一价烷基，其此外任选地包含氧原子、氮原子和/或芳族部分或者一起形成具有1-10个碳原子的二价烷基，并且其此外任选地包含氧原子、氮原子或者芳族部分，
其中所述的发泡剂B包含偶氮二甲酰胺或者4，4'-氧基双(苯磺酰肼)，和所述的活化剂A包含N，N-二甲基脲。
2.根据权利要求1的可热膨胀组合物，其中所述的可膨胀组合物包含(h)至少一种抗氧化剂。
3.根据权利要求1或者2的可热膨胀组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或者甲基。
4.根据权利要求1的可热膨胀组合物，其中所述的发泡剂B包含4，4'-氧基双(苯磺酰肼)和所述的活化剂A包含脲。
5.根据权利要求2的可热膨胀组合物，其中所述的抗氧化剂包含四-(亚甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基肉桂酸酯))甲烷和/或2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
6.根据权利要求1的可热膨胀组合物，其中所述的聚合物P包含乙烯乙酸乙烯酯和/或乙烯丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1的可热膨胀组合物，其中所述的聚合物P包含至少两种聚合物P1和P2或者基本上由至少两种聚合物P1和P2组成，其中P1表现出熔体流动指数(MFI)是100-200g/10min，和P2表现出熔体流动指数是0.1-60g/10min，其中MFI是根据ASTM D1238测定的。
8.根据权利要求1的可热膨胀组合物，其此外包含具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的助粘剂。
9.用于中空结构的挡板和/或增强元件，其中所述的元件包含根据权利要求1-8任一项的可热膨胀组合物或者基本上由根据权利要求1-8任一项的可热膨胀组合物组成。
10.权利要求9的挡板和/或增强元件，其中所述的元件包含载体，在其上沉积或者连接有所述的可热膨胀组合物，其中所述的载体是由热塑性材料制成的。
11.权利要求10的挡板和/或增强元件，其中所述的载体是由选自下面的至少一种热塑性聚合物制成的：环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚烯烃或者其衍生物或者混合物。
12.一种制造根据权利要求10或11的挡板和/或增强元件的方法，其中该可热膨胀组合物注塑到所述载体上或者与所述载体共挤出。
13.一种发泡根据权利要求1-8任一项的可热膨胀组合物的方法，其中所述的可热膨胀组合物经受120-150℃的温度10-20min的时间。
14.根据权利要求9-11任一项的挡板和/或增强元件的用途，其用于密封、阻挡或者增强陆运、水运或者空运交通工具的腔室或者中空结构，和/或建筑物的腔室，来减少噪音、振动、湿气和/或热的透过，和/或机械增强所述腔室周围的物体。
15.根据权利要求9-11任一项的挡板和/或增强元件的用途，其用于密封、阻挡或者增强汽车车辆的腔室或者中空结构，和/或建筑物的腔室，来减少噪音、振动、湿气和/或热的透过，和/或机械增强所述腔室周围的物体。
16.用于密封、阻挡和/或增强腔室或者中空结构的方法，其中将包含根据权利要求1-8任一项的可热膨胀组合物的元件引入所述的腔室或者中空结构中，随后热膨胀，以使得所述腔室或者中空结构至少部分地被膨胀的组合物填充。
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