ES2874673T3 - Uso de polímeros que comprenden dos segmentos como aditivos para polímeros - Google Patents

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Abstract

El uso como aditivo de polímeros de materiales con la siguiente estructura: **(Ver fórmula)** donde R y R1 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquilo o arilo, X puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C20 que puede ser ramificado o lineal y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A y, en donde el polímero A es un polímero no polar formado mediante catálisis por metaloceno y el polímero B es un polímero formado mediante catálisis por radicales de un monómero polar.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de polímeros que comprenden dos segmentos como aditivos para polímeros
La presente invención se refiere al uso de materiales que contienen dos segmentos poliméricos como aditivos para sistemas de polímeros. Los aditivos pueden proporcionar un efecto interfacial o de superficie sobre solo un polímero, sobre una mezcla de polímeros y/o sobre una mezcla de un polímero y un material no polimérico. Por ejemplo, el uso del material puede proporcionar un efecto de superficie a las composiciones de polímeros. Alternativamente, los materiales se pueden usar como compatibilizadores en mezclas de materiales poliméricos, particularmente en mezclas de materiales poliméricos inmiscibles.
En la industria de los polímeros, con frecuencia es necesario que un artículo fabricado a partir de polímeros tenga una variedad de propiedades. Por ejemplo, se puede requerir una combinación de resistencia a la tracción y resistencia al impacto, se puede requerir una combinación de flexibilidad y capacidad de sellado, una combinación de rigidez y de capacidad de laminado, así como flexibilidad y capacidad para ser impresos. Por lo tanto, a veces es necesario mezclar dos o más polímeros para obtener la combinación deseada de propiedades. En una amplia gama de aplicaciones se usan mezclas de materiales para producir artículos que se benefician de la combinación de las propiedades de ambos materiales. Por ejemplo, se puede desear una combinación de materiales polares y no polares. Se puede requerir una combinación de viscosidad (quizás en estado fundido) con adhesividad, una combinación de propiedades barrera y de resistencia, y una amplia gama de otras combinaciones para proporcionar materiales que tengan la combinación óptima de propiedades.
Una gran cantidad de fabricación de polímeros se basa en el procesamiento en estado fundido de mezclas de materiales poliméricos y en muchos casos no es posible o es muy difícil obtener mezclas homogéneas de los materiales. Se requiere homogeneidad para permitir el procesamiento de las formulaciones en artículos terminados y también para proporcionar propiedades uniformes dentro de los artículos terminados. Este es particularmente el caso de las mezclas de materiales poliméricos que se procesan en estado fundido, tal como mediante extrusión (que incluye la formación de películas), moldeo por inyección. rotomoldeo, moldeo por soplado o termoformado donde se requiere una mezcla homogénea de los polímeros en estado fundido para un procesamiento suave y la producción de artículos con un contenido homogéneo. Por homogéneo se quiere decir que el artículo tiene un contenido polimérico sustancialmente uniforme en todo el artículo e incluye tanto la miscibilidad de los polímeros como la dispersión de los polímeros entre sí.
La incompatibilidad de los diferentes polímeros también puede presentar un problema en el reciclado de materiales poliméricos. El reciclado se realiza a menudo mediante la mezcla en estado fundido y la reutilización de materiales plásticos, pero es necesario separar diferentes tipos de plástico para permitir su reciclado. Mejorar la compatibilidad de polímeros tales como el polietileno de alta densidad y los poliestirenos significaría que se podrían reciclar más desechos de polímero y tipos de polímeros, y que se mejoraría el valor y la utilidad de los polímeros reciclados.
En otras realizaciones, se puede desear también o alternativamente tener un efecto de superficie particular sobre un artículo polimérico. Las películas de plástico, por ejemplo, se pueden laminar a otras superficies y pueden requerir una superficie adhesiva o sellable. Adicional o alternativamente, pueden necesitar ser imprimibles o pintables mientras que al mismo tiempo tienen una resistencia adecuada y quizás propiedades barrera, particularmente para su uso en la industria del envasado
Se han propuesto aditivos para mejorar la compatibilidad y/o las propiedades de superficie de los sistemas de polímeros. Sin embargo, muchos de los aditivos son caros y, además, no dan como resultado el grado deseado de compatibilidad de los materiales poliméricos o no proporcionan el efecto de superficie deseado mientras retienen las otras propiedades deseables de los polímeros. En particular, sigue existiendo una necesidad de materiales que puedan mejorar la compatibilidad de polímeros que contienen grupos polares tales como los copolímeros que contienen grupo éster y de polímeros que contienen grupos no polares tales como los polialquenos.
Por lo tanto, la presente invención proporciona un aditivo polimérico que contiene dos segmentos poliméricos, cada uno de los cuales se puede adaptar según el uso al que se vaya a destinar el aditivo, y proporciona el uso de ciertos polímeros que comprenden dos segmentos para mejorar la compatibilidad de dos o más materiales poliméricos o para mejorar las propiedades de superficie o interfacial.
En una realización adicional, la invención proporciona composiciones que comprenden al menos dos materiales poliméricos que contienen ciertos polímeros de dos componentes.
En una realización adicional, la invención proporciona artículos terminados preparados a partir de la composición de la invención.
La invención proporciona además el uso de ciertos polímeros de dos segmentos como aditivos para poliméricos para proporcionar un efecto de superficie o interfacial deseado en artículos tales como películas producidas a partir de un sistema de polímeros.
Los polímeros de dos segmentos que se usan en la presente invención comprenden una molécula que contiene dos segmentos poliméricos diferentes y enlazados tal como un segmento polimérico que contiene un monómero polar enlazado a un segmento polimérico a base de un monómero no polar por medio de un grupo enlazante bifuncional.
Los copolímeros en bloque se describen en el Documento de Patente de Europa de Número EP 2684940 B1 que comprende un copolímero en bloque que contiene al menos dos bloques en donde
i) El primer bloque consiste en una cadena de unidades estructurales etilénicas, opcionalmente interrumpidas por una o más unidades estructurales derivadas de comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno y ii) El segundo bloque comprende una cadena de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros polares a,p-insaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como ésteres vinílicos, ésteres de acrilato y metacrilato y compuestos dieno.
y en donde dichos primer y segundo bloques del copolímero están unidos de forma terminal por medio del siguiente enlace estructural:
Figure imgf000003_0001
donde cada grupo R representa independientemente un grupo alquilo o arilo y R1 representa hidrógeno o un grupo alquilo y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al segundo bloque está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al primer bloque.
Los copolímeros en bloque se describen como aditivos útiles para combustibles líquidos y lubricantes.
Según el Documento de Patente de Europa de Número EP 2684940 B1 estos copolímeros en bloque se pueden preparar mediante un proceso que comprende
a) En una primera etapa, polimerizar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno, en presencia de un sistema catalizador de metaloceno para formar un primer bloque de polímero, estando formada la cadena por unidades estructurales etilénicas que opcionalmente portan grupos alquilo colgantes que se originan a partir de comonómero(s) de 1-alqueno, llevándose a cabo la reacción en disolución a una temperatura de al menos 50°C en presencia de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000003_0002
en un recipiente de reacción presurizado con gas hidrógeno, en donde, durante el curso de la reacción, el compuesto (I) se incorpora de forma terminal al primer bloque de polímero dando como resultado la formación de un intermedio insaturado de forma terminal de la fórmula (II):
Figure imgf000003_0003
b) En una segunda etapa, recuperar el intermedio (II) de la mezcla de reacción de la primera etapa y
c) En una tercera etapa, hacer reaccionar el intermedio (II) en su doble enlace terminal en una reacción de polimerización aniónica posterior para formar el segundo bloque de polímero, produciendo así un polímero de dos bloques de la estructura definida anteriormente.
Ahora los inventores han encontrado que los copolímeros en bloque tienen la siguiente estructura:
Figure imgf000004_0001
donde R y R1 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquilo o arilo, X puede ser hidrógeno o grupo alquilo de C1 a C20 que puede ser ramificado o lineal y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A y, en donde el polímero A es un polímero no polar (o copolímero) formado mediante catálisis por metaloceno y el polímero B es un polímero formado por catálisis por radicales de un monómero polar (opcionalmente con un polímero no polar para formar un segmento de copolímero) que son útiles como aditivos para sistemas de polímeros.
En una realización preferida
i) el polímero A consiste en una cadena de unidades estructurales etilénicas, opcionalmente copolimerizado con comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno, y
ii) el polímero B se deriva de uno o más monómeros a,p-insaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como ésteres de acrilato, metacrilato y vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídrido maleico y compuestos dieno y derivados de los mismos, el polímero B puede comprender un copolímero de tales monómeros insaturados con un alqueno como alquenos de C2 a C8 , preferiblemente alquenos de C2 a C6.
Estos polímeros se pueden preparar mediante
a) En una primera etapa, polimerizar alquenos tales como etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros de 1 -alqueno superiores al etileno, en presencia de un sistema catalizador de metaloceno para formar el polímero A, estando la cadena formada por unidades estructurales etilénicas que opcionalmente portan grupos alquilo colgantes que se originan a partir de comonómero(s) de 1-alqueno, llevándose a cabo la reacción en presencia de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000004_0002
en un recipiente de reacción en donde, durante el curso de la reacción, el compuesto (I) se incorpora de forma terminal al polímero A dando como resultado la formación de un intermedio insaturado de forma terminal de fórmula (II):
Figure imgf000004_0003
b) en una segunda etapa opcional, recuperar el intermedio (II) de la mezcla de reacción de la primera etapa; y c) en una tercera etapa, hacer reaccionar el intermedio (II) en su doble enlace terminal con un monómero polar (opcionalmente copolimerizado con un monómero no polar (por ejemplo, etileno)) en una reacción de polimerización por radicales posterior para formar el polímero B.
donde R, R1 y X son como se definieron previamente.
Opcionalmente, la etapa a) se puede realizar bajo presión de hidrógeno para controlar las características del polímero A.
En esta especificación, la palabra "terminal" cuando se usa en relación con una cadena (o bloque) de polímero simplemente se refiere al extremo de la cadena (o del bloque) del polímero, y no transmite ningún requisito mecanístico adicional de que el extremo de la cadena (o del bloque) en cuestión sea el extremo en el que terminó la reacción de polimerización. Las referencias a "de forma terminal" se interpretarán de forma análoga.
La producción del polímero B mediante polimerización por radicales es más versátil que la producción mediante polimerización aniónica según el Documento de Patente Europea de Número EP 2684940. La polimerización por radicales es más fácil de controlar y los materiales producidos se purifican más fácilmente. La polimerización por radicales es más versátil en la gama de monómeros que se pueden polimerizar y es más fácil controlar el peso molecular dentro de un intervalo seleccionado en comparación con los métodos del Documento de Patente Europea de Número EP 2684940. Por consiguiente, el uso de la polimerización por radicales para producir el polímero B permite que la estructura del aditivo usado en esta invención se adapte más fácilmente al uso para el que está diseñado. Por tanto, la selección de la naturaleza química, la estructura y las propiedades físicas del polímero A y del polímero B se puede adaptar según el uso particular previsto para el material. Por ejemplo, uno o ambos polímeros A y B pueden ser homopolímeros o copolímeros, pueden ser cristalinos o amorfos, pueden ser lineales o ramificados y pueden ser de cualquier peso molecular deseado y cualquier contenido de comonómero.
Los inventores han encontrado que estos materiales son excelentes compatibilizadores en mezclas de materiales poliméricos, particularmente en mezclas de materiales polares y no polares o en mezclas de materiales poliméricos de polaridad variable. Por ejemplo, se pueden usar como compatibilizadores en mezclas de poliolefinas y materiales que contienen grupos éster tales como poliésteres o copolímeros de ésteres insaturados y alqueno tales como copolímeros de ésteres de acetato o acrilato de vinilo y olefina. Además, son útiles como compatibilizadores en formulaciones adhesivas a base de copolímeros polares tales como copolímeros de éster insaturado/olefina y copolímeros en bloque de hidrocarburos tales como copolímeros multibloque de estireno, butadieno o isopreno (que pueden estar opcionalmente hidrogenados). También se pueden usar en el reciclado de polímeros para permitir el reciclado eficaz de mezclas de polímeros que de otro modo serían incompatibles.
La naturaleza del polímero A y del polímero B en los materiales usados en la presente invención se puede seleccionar según la naturaleza de los dos o más materiales poliméricos que se van a combinar en una formulación particular. Por ejemplo, el polímero A puede tener una cadena principal de unidades estructurales polietilénicas que incorporan opcionalmente en la cadena principal, unidades derivadas de 1 -alquenos superiores al etileno, de modo que la cadena de polímero resultante mantiene una secuencia ininterrumpida de átomos de carbono alifáticos saturados, con los grupos alquilo residuales de los restos del 1-alqueno portados como sustituyentes alquilo saturados que cuelgan de la cadena del polímero.
Es importante que el polímero A esté unido de forma terminal al polímero B, para dejar el polímero A expuesto para interactuar con el sistema de polímero con el que se usa. Como tal, es importante que el enlace entre el polímero A y el polímero B se posicione en el extremo de la cadena polimérica del polímero A.
Para lograr este posicionamiento terminal del enlace entre el polímero A y el polímero B, es esencial que el proceso mediante el cual se fabrica el copolímero sea específico para la funcionalización terminal del polímero A. Igualmente, es importante que la funcionalización terminal formada en el polímero A sea suficientemente reactiva para permitir la formación posterior de polímero B en las condiciones de polimerización por radicales que son industrialmente prácticas, mientras que al mismo tiempo no sea tan altamente reactivo como para que se produzcan reacciones secundarias no deseadas en un grado significativo.
Materiales preferidos para usar en esta invención son aquellos en los que el polímero A comprende una cadena de estructuras etilénicas opcionalmente interrumpida por una o más unidades estructurales derivadas de comonómeros de 1-alqueno y el polímero B comprende una cadena de unidades estructurales derivada de uno o más monómeros a,p-insaturados seleccionados de estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como ésteres de acrilato y metacrilato, ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídrido maleico y compuestos dieno y derivados de los mismos, el polímero B puede ser un copolímero de tales monómeros con alquenos tales como alquenos de C2 a Cs.
Los materiales usados en esta invención se pueden preparar mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) en una primera etapa, polimerizar un alqueno típicamente etileno, y opcionalmente uno o más comonómeros de 1 -alqueno superiores al etileno, en presencia de un sistema catalizador de metaloceno para formar el polímero A, llevándose a cabo la reacción en presencia de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000006_0001
en donde, en el curso de la reacción, el compuesto (I) se incorpora de forma terminal al polímero A dando como resultado la formación de un intermedio insaturado de forma terminal de fórmula (II):
Figure imgf000006_0002
b) opcionalmente, en una segunda etapa, recuperar el intermedio (II) de la mezcla de reacción de la primera etapa;
y
c) en una tercera etapa, hacer reaccionar el intermedio (II) en su doble enlace terminal en una reacción de polimerización por radicales posterior con un monómero polar para formar el polímero B.
en donde R, R1 y X son como se definieron previamente.
El aspecto del proceso de la etapa c) se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una fuente de radicales que inicia la polimerización de uno o más monómeros a,p-insaturados. Ejemplos de tales monómeros incluyen estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como ésteres de acrilato y metacrilato, ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídridos insaturados tales como anhídrido maleico y compuestos dieno y derivados de los mismos. Como se conocerá de la técnica, tal fuente de radicales puede ser una especie química de iniciadores o puede ser una entrada física externa a la reacción, tal como luz u otra fuente de radiación. Preferiblemente, la fuente de radicales es una especie química de iniciadores tal como un iniciador de peróxido, un azo-iniciador u otra especie de este tipo.
Por consiguiente, en una realización preferida, el material usado en esta invención comprende dos segmentos poliméricos A y B en donde:
i) el polímero A comprende una cadena de unidades estructurales etilénicas, opcionalmente interrumpidas por una o más unidades estructurales derivadas de comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno, y
ii) el polímero B comprende una cadena de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros a,pinsaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados como ésteres de acrilato, metacrilato y vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídrido maleico y compuestos dieno y derivados de los mismos, el polímero B puede comprender un copolímero de tales monómeros insaturados con un alqueno tal como alquenos de C2 a C8, preferiblemente alquenos de C2 a C6;
y en donde el polímero A y el polímero B están unidos de forma terminal de manera que el copolímero tiene la estructura:
Figure imgf000007_0001
en donde R, R1 y X son como se definieron previamente y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A.
Preferiblemente, cada grupo R y R1 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Más preferiblemente, R y R1 son iguales y lo más preferiblemente son ambos metilo.
Preferiblemente, el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A.
En una realización preferida, el polímero A en el material usado en esta invención consiste en una cadena de polietileno.
En una realización preferida, el polímero A en el material usado en esta invención consiste en una cadena de polipropileno.
En una realización preferida, el polímero A en el material usado en esta invención consiste en un copolímero de etilenopropileno.
En otra realización preferida, el polímero A en el material usado en esta invención consiste en un copolímero de etileno y 1-hexeno.
En otra realización preferida, el polímero A del material usado en esta invención consiste en un copolímero de etileno y 1-octeno.
Si se desea, el Polímero A, después de su formación, se puede dotar de cierta polaridad mediante el injerto de monómeros insaturados, tal como anhídrido maleico, sobre el Polímero A.
Cuando se usan uno o más monómeros de 1 -alqueno junto con etileno para formar el polímero A, preferiblemente, la proporción total de monómeros de 1-alqueno está entre el 1 y el 50 % en moles, preferiblemente entre el 2 y el 40 % en moles, derivándose el resto del polímero A de etileno.
En una realización preferida, el polímero B del material usado en esta invención consiste en una cadena de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros a,p-insaturados seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos, ésteres de acrilato y metacrilato, compuestos dieno, ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato y anhídrido maleico y derivados de los mismos. En una realización particularmente preferida, el polímero B del material usado en esta invención consiste en una cadena homo- o copolimérica derivada de uno o más monómeros de acrilato o metacrilato. En particular, el monómero o los monómeros de (met)acrilato seleccionados para el polímero B comprenden uno o más compuestos de (met)acrilato que soportan un sustituyente alquilo de C4-C22, que puede ser alquilo de cadena lineal o ramificada. En un ejemplo de un material preferido usado en esta invención, el polímero B consiste en una cadena homo- o polimérica derivada de uno o más de tales monómeros. Ejemplos de tales monómeros son: (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de decilo y aquellos con una longitud de cadena de C12-C15.
En otra realización preferida, el polímero B del material usado en esta invención consiste en una cadena homo- o copolimérica derivada de uno o más monómeros de éster vinílico. Ejemplos incluyen acetato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, benzoato de vinilo, decanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, pivalato de vinilo, propionoato de vinilo, estearato de vinilo y valerato de vinilo.
En otra realización preferida, el polímero B del material usado en esta invención consiste en una cadena de unidades estructurales derivadas de uno o más compuestos dieno. Estos dienos pueden ser dienos no hidrogenados, hidrogenados o parcialmente hidrogenados. Más preferiblemente, el segundo bloque del copolímero consiste en una cadena homo- o copolimérica derivada de isopreno, piperileno o butadieno, o una mezcla de los mismos.
En otra realización preferida, el polímero B del material usado en esta invención consiste en una cadena de unidades estructurales estirénicas derivadas de estireno o derivados del mismo tales como alfa-metil- estireno, para-alquilestireno tales como metil- y butil-estireno.
Catalizadores de metaloceno adecuados para la producción del polímero A comprenden un metal de transición, particularmente un metal del grupo IV de la tabla periódica tal como Ti, Zr o Hf, con uno o más ligandos tal como ciclopentadienilo ("Cp"), ciclopentadienilo sustituido (incluyendo indenilo, fluorenilo y sus derivados) y variantes puenteadas de los anteriores. Ligandos adicionales pueden estar coordinados o unidos al metal mediante heteroátomos tales como N, O, S o P y pueden incluir puentes ligandos del tipo Cp como antes.
Dichos catalizadores se sintetizan y almacenan normalmente como una especie de dicloruro metálico/dialquilo (por ejemplo, dibencilo) o especie de mono-alquil-monocloruro ("precatalizador"). Esta se activa en disolución mediante la adición de un cocatalizador, generalmente metil-aluminoxano (MAO), pero alternativamente se puede usar un anión de coordinación débil o no, tal como una combinación de una especie que contiene boro, tal como Ph3C B(C6F5)4- y una especie de trialquil-aluminio tal como i-(C4H9)3Al.
Ejemplos de tales catalizadores incluyen Cp2MCl2, Cp*2MCl2 , EBIMCl2 , Flu(Ph2Me)CpMCl2 y Cp(Me)4(Me2Si) NtBuMCl2 , en donde M representa un metal de transición. Catalizadores preferidos son los catalizadores en los que M representa circonio. Un ejemplo de catalizador es Cp2ZrCl2 , junto con un cocatalizador.
El siguiente Ejemplo 1 ilustra la preparación de materiales en los que el Polímero A es polietileno que se puede usar en esta invención.
Producción de PE-t-DIB
Un reactor Parr de acero inoxidable de 250 ml con serpentín de enfriamiento interno se secó al vacío a 100°C durante 1 hora antes de la adición de una disolución de comonómero que consistía en tolueno (50 ml), 1,3-diisopropenilbenceno (30 ml, 0,175 mol - compuesto (I)) y una disolución de MAO (3 ml, 1.800 equivalentes) a través de una cánula con el reactor calentado inicialmente a 50°C. El reactor se purgó durante 5 min con hidrógeno (240 kPa) antes de la adición de etileno (85 kPa). Una vez que se estabilizó la absorción de etileno, se inyecto usando una sobrepresión de argón una disolución catalizador de metaloceno Cp2ZrCl2 (2,5x10-6 mol) en tolueno de preparada en la caja de guantes. Después de la adición del catalizador, se controlaron continuamente la temperatura y la absorción de gas. La temperatura de reacción se mantuvo a 60°C. La reacción se detuvo después de 15 minutos mediante la adición cuidadosa de metanol (2 x 10 ml). El producto polímero se precipitó vertiéndolo en una disolución de HCl al 5 % en metanol (600 ml) con agitación durante 1 h. El producto se recuperó mediante filtración y se lavó con metanol, y una vez seco se lavó de nuevo con tetrahidrofurano (200 ml). El producto polímero, polietileno terminado en 1,3-diisopropenilbenceno (compuesto (II), que es PE-t-DIB) se secó mediante calentamiento a 70°C al vacío durante 24 h, dando un rendimiento de 2.655 g.
El contenido de 1,3-DIB del polímero resultante (compuesto (II)) era del 2,54 % en moles y tenía un MW de 3.269 gm ol-1, un Mn de 1.893 gmol-1 y una Dispersidad (PDi) de 1,73, medida mediante GPC (por sus siglas en inglés) a alta temperatura realizada en 1,2,4-triclorobenceno a 160°C a un caudal de 1 ml/min en un PL220 de Polymer Labs equipado con una columna de protección PLgel Guard (5 pm) de 5 cm y con dos columnas PLgel Mixed-D (5 pm) de 30 cm. La calibración se logró usando patrones de poliestireno PS-M Easivial de Polymer Labs. El peso molecular se determina comparando el tiempo de retención del polímero con el de la curva de calibración a ese tiempo de retención.
La caracterización del compuesto (II), para confirmar que se obtiene la estructura de funcionalización terminal deseada, se puede realizar mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
Por ejemplo, los espectros de RMN se pueden registrar en espectrómetros DPX400 y DPX500 de Bruker, en donde los espectros 1H y 13C RMN se referencian internamente usando las resonancias del disolvente relativas al tetrametilsilano. Las asignaciones de RMN de rutina (incluyendo las muestras del polímero) se pueden confirmar mediante experimentos de correlación 1H-1H (COSY), 13C-1H (HMQC) y 13C-1H (HMBC) cuando sea necesario.
En particular, para confirmar la inserción terminal del compuesto (I), se puede emplear espectroscopía de H1 RMN. La determinación de la cantidad de la inserción terminal se logra mediante la comparación de los picos espectroscópicos de un grupo metilo en un extremo de la cadena de polietileno que tiene tres protones (marcado con A en la figura), y los de un solo protón en el carbono bencílico de la molécula del 1,3-DIB que queda después del etapa a) de la reacción (marcado con B en la figura). Cualquier 1,3-DIB incorporado en la cadena no tendría un protón en este carbono y, por tanto, esta resonancia de protones sirve para distinguir la inserción terminal del 1,3-DIB.
Los picos de H1 RMN asociados con estos protones tienen desplazamientos químicos de 0,91 ppm y 2,71 ppm respectivamente (los desplazamientos químicos se miden frente a la señal de disolvente residual en a2 -TCE a 5,94 ppm). La comparación de las integrales de estos dos picos da la cantidad de inserción terminal por 1,3-DIB. Como se puede ver, por ejemplo, en el espectro mostrado, una relación de las integrales de los respectivos picos de 3:1 (A:B) indica que esencialmente cada cadena de polietileno está funcionalizada terminalmente por el resto del 1,3-DIB.
Una ventaja del proceso usado es asegurar un alto grado de funcionalización terminal del primer bloque, según lo determinado por el método espectroscópico anterior. A continuación se muestran ejemplos adicionales de la etapa a) del proceso y los resultados obtenidos:
Se prepararon ejemplos adicionales de compuestos de fórmula (II) usando mezclas de etileno y un 1 -alqueno en lugar de etileno solo para producir el polímero A. Los ejemplos que usan una mezcla de 1-hexeno y etileno dieron compuestos de fórmula (II) con pesos moleculares (Mn) de alrededor 4.000 usando un catalizador de Cp2ZrCl2 y de alrededor 8.000 cuando se usó un catalizador de Et(ind)ZrCÍ2. Se usó un catalizador de Cp2ZrCl2 para hacer reaccionar una mezcla de etileno y 1-octeno para dar un compuesto de fórmula (ii) con un peso molecular (Mn) de alrededor 5.000.
En cada caso, las reacciones dieron como resultado una funcionalización terminal esencialmente completa de las cadenas polietilénicas o de polietileno/1 -alqueno por el compuesto de comonómero (i), formando así el compuesto (ii) en un grado altamente específico.
Si se desea, el compuesto ii se puede aislar como se demuestra en el ejemplo trabajado 1, o mediante otros medios de recuperación conocidos por el químico de polímeros.
La tercera etapa c) del proceso implica la formación del polímero B mediante una polimerización por radicales. Los siguientes ejemplos muestran cómo se puede hacer esto.
Polímero B - polibutilacrilato
Se cargaron polietileno terminado en 1,3-diisopropenilbenceno (PE-t-DiB, Mn = 3.300, 0.20 g, 6.1 x 10-5 mol), acrilato de n-butilo (0,87 ml, 6,1 x 10-3 mol) y peróxido de benzoilo (75 %, 0,20 g, 6,1 x 10-4 mol) en una ampolla de vidrio de 10 ml equipada con una barra agitadora. El volumen se completó hasta 8,2 ml con tolueno. La ampolla se selló y se desgasificó por congelación-descongelación tres veces antes de calentarla a 125°C con agitación durante 128 minutos. Después, la mezcla de reacción se enfrió rápidamente sumergiendo la ampolla en nitrógeno líquido y luego se vertió en metanol (200 ml) con agitación. El precipitado así formado se dejó sedimentar y luego se filtró y se secó al vacío. Esto produjo 0,34 g de copolímero con un Mn de 5.500.
Polímero B - poliestireno
Se repitió la síntesis anterior reemplazando el acrilato de n-butilo con estireno (3,5 ml, 0,03 mol). Esto produjo 1,40 g de copolímero con un Mn de 15.000.
El Ejemplo 2 ilustra la producción de materiales que se pueden usar en esta invención en donde el Polímero A es un copolímero de etileno/1-hexeno.
Síntesis de un polietileno/1-hexeno (polímero A) - polibutilacrilato (polímero B)
Se cargaron polietileno/1-hexeno terminado en 1,3-diisopropenilbenceno (P(E/H)-t-DiB, Mn = 3.900, 6,2 % en moles de 1-hexeno, 0,20 g, 5,1 x 10-5 mol), acrilato de n-butilo (0,74 ml, 5,1 x 10-3 mol) y peróxido de benzoilo (75 %, 0,17 g, 5,1 x 10-4 mol) en una ampolla de vidrio de 10 ml equipada con una barra agitadora. El volumen se completó hasta 8,2 ml con tolueno. La ampolla se selló y se desgasificó por congelación-descongelación tres veces antes de calentarla a 125°C con agitación durante 128 minutos. Después, la mezcla de reacción se enfrió rápidamente sumergiendo la ampolla en nitrógeno líquido y luego se vertió en metanol (200 ml) con agitación. El precipitado así formado se dejó sedimentar y luego se filtró y se secó al vacío. Esto produjo 0,39 g de copolímero con un Mn de 7.000.
Síntesis de un polietileno/1-hexeno (polímero A) - poliestireno (polímero B)
Se repitió la síntesis anterior reemplazando el acrilato de n-butilo con estireno (2,9 ml, 0,026 mol). Esto produjo 0,69 g de copolímero con un Mn de 29.000.
Según esta invención, los copolímeros de dos componentes se usan como aditivos para otros sistemas de polímeros y se usan para impartir una o más propiedades diferentes al sistema de polímeros. Muchos sistemas de polímeros son mezclas de dos o más polímeros y los sistemas de polímeros se fabrican para producir artículos terminados mediante diversas técnicas tales como moldeo por inyección, rotomoldeo, termoformado, extrusión quizás seguida de estiramiento, moldeo por soplado, moldeo al vacío, colada, laminación y otros procesos similares.
En casi todos los casos, es importante tener el grado deseado de compatibilidad entre los polímeros para tener la homogeneidad deseada en los artículos terminados, ya sea la dispersión de un polímero dentro de otro o la miscibilidad del polímero. Por tanto, un uso de los materiales según esta invención es mejorar la compatibilidad de diferentes polímeros en formulaciones de mezclas de polímeros. Ejemplos de tal uso es en el revestimiento por extrusión, laminación que incluye la laminación de películas tal como en la producción de laminados de película de poliéster, película de polietileno, papel de aluminio y una capa adicional de polietileno. En la presente invención puede ser difícil lograr la adhesión deseada entre las capas y a menudo se usa la descarga corona para mejorar la adhesión superficial de la(s) capa(s). Según esta invención, un material en el que el polímero A es un polialqueno, preferiblemente polietileno, y el polímero B se basa en un monómero polar tal como un bloque de poli(acetato de vinilo) o de alcohol polivinílico (formado mediante la hidrólisis del poli(acetato de vinilo) se incluye en la capa de poliéster o polietileno del laminado para mejorar la adhesión de las capas y quizás evitar la necesidad de un tratamiento de descarga corona. Alternativamente, el material se podría usar como una capa de unión entre capas de polímero diferentes, tales como una capa de polietileno y una de poliéster o una capa de polietileno y una de poliestireno. En este caso, se podrían usar materiales en los que el polímero A es un polialqueno, preferiblemente polietileno y el polímero B es de un monómero polar tal como un éster, por ejemplo, un acrilato tal como acrilato de butilo o poliestireno.
Otro uso según esta invención sería proporcionar dureza o rigidez mejoradas a un sistema de polímeros a base de poliolefinas, por ejemplo, en mezclas poliméricas que se usan como adhesivos tales como los que contienen copolímeros en bloque estirénicos tales como copolímeros multi-bloques de estireno e isopreno. En este caso, un material usado según la invención podría ser uno en el que el polímero A sea un copolímero de etileno/ alqueno superior (C4 a C8) tal como un copolímero de etileno y hexeno, y el polímero B es polar tal como un poliestireno. A la inversa, otro uso de los materiales según la invención podría ser aumentar la resistencia al impacto de termoplásticos de ingeniería duros tales como poliestirenos, copolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, otros polímeros poliaromáticos y policarbonatos donde se usan elastómeros tales como elastómeros de etileno y propileno como modificadores de impacto. Un material tal como uno en el que el polímero A es un polialqueno tal como un copolímero de etileno/buteno y el polímero B es poliestireno, o un poliacrilato tal como poli(metacrilato de metilo) o poli(acetato de vinilo) es extremadamente útil.
Otro uso según esta invención es permitir el reciclado de polímeros que de otro modo serían incompatibles. El reciclado implica la trituración de artículos poliméricos y el procesamiento de la masa fundida típicamente para producir gránulos de polímero reciclado útiles para su posterior procesamiento en artículos terminados. La adición de los materiales usados en esta invención al reciclado de polímeros diferentes, quizás incompatibles, puede eliminar la necesidad de la separación de los polímeros incompatibles, y proporcionar una mezcla reciclable para producir un material reutilizable más uniforme.
Otro uso según esta invención es proporcionar una actividad interfacial tal como la requerida en el laminado térmico de polímeros y/o para proporcionar una superficie imprimible o pintable, también en películas agrícolas para aumentar su tensión superficial para evitar la acumulación de agua y en varias películas adhesivas, tales como películas adhesivas domésticas, películas adhesivas usadas para la protección de materiales tales como automóviles, durante el transporte, y otras películas agrícolas tales como para envoltura de ensilaje y empacado.
Ejemplos de la necesidad para un laminado térmico mejorado son proporcionar una superficie sellable a una película de poliolefina tal como una película de polietileno o de polipropileno. En este caso, puede ser muy útil la adición de un material en donde el polímero A es una poliolefina y el polímero B es polar, tal como un polímero de un monómero de acrilato, tal como acrilato de butilo. De manera similar, si se desea proporcionar una superficie imprimible o pintable a un material de poliolefina, tal como películas de embalaje, sacos, bolsas desechables de basura, piezas de automóviles tales como parachoques, etc., se puede usar un material en el que el polímero A es un polialqueno tal como polietileno y el polímero B es de un monómero polar tal como acetato de vinilo, acrilatos tales como acrilato de metilo y acrilato de butilo o ésteres de itaconato. Estos materiales también se pueden incluir en películas agrícolas para aumentar la tensión superficial de la superficie para evitar la acumulación de agua y en las películas adhesivas para aumentar su capacidad de adherirse a los artículos.
Un uso adicional según esta invención puede ser reducir la fricción o la tensión superficial de una película de polímero como se requiere en los termoplásticos de ingeniería que se sellan a temperaturas relativamente bajas. Un material en el que el polímero A es de una o más olefinas y el polímero B es de un monómero polar tal como estireno o un éster es particularmente útil en esta aplicación.
Asimismo, los materiales se pueden usar como endurecedores o ablandadores para ceras sólidas de alto peso molecular tales como la cera de polietileno, y el polímero A y el polímero B en el material usado se pueden seleccionar según las propiedades a conferir a la cera.
La invención se puede aplicar a todas las familias de polímeros, incluidos los materiales termoplásticos, termoendurecibles, compuestos y a los materiales híbridos (véanse los ejemplos descritos en Thermoplastic and Thermoplastic Composites de M. Biron, Elsevier, 2.007).
La invención también se puede aplicar a todos los métodos de procesamiento de polímeros (ref: Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, C.A. Harper, McGraw-Hill, 4a Ed., 2.002) y un uso particular es en el reciclado y en los materiales poliméricos reciclados (ref: Introduction to Plastics Recycling, V. Goodship, Smithers Rapra, 2° Ed., 2.007).
Los siguientes son ejemplos de la invención donde los materiales se pueden usar como aditivos poliméricos.
Aditivos para sistemas de polímero único:
• Aditivos para polietilenos incluido el polietileno. Incluye ceras a base de PE que modifican la dureza y la viscosidad.
• Modificadores de las propiedades de la superficie o interfacial de los polímeros (incluidas las ceras), por ejemplo para proporcionar adherencia de superficie, anti-adherencia, fricción, tensión superficial, etc.
• Modificadores de viscosidad para polímeros, que proporcionan resistencia, viscosidad, etc. para todos los métodos de procesamiento de polímeros, incluidos artículos moldeados, películas, fibras, etc.
• Efectos de mejora de propiedades. Mejora de la dispersión y de la eficacia de los aditivos para polímeros. Potenciadores de propiedades: (por ejemplo, propiedades sensoriales y mecánicas, esto incluye la eficacia como plastificante o junto con otro plastificante, etc.). Mejoradores de procesamiento (por ejemplo, modificadores de la reología, lubricantes, agentes de liberación, etc.). Comportamiento a largo plazo (por ejemplo, antioxidantes, anti-UV, efectos anti-envejecimiento por calor, meteorización, etc.). Factores económicos (por ejemplo, cargas, agentes espumantes, contenido de reciclado, etc.). Efectos especiales (fricción, conductividad, tribología, interacciones electromagnéticas mediante dispersión de las partículas responsables de dichas interacciones). Biodegradabilidad (mejorando la dispersión de tales sistemas). Aditivos para mezclas de polímeros, provenientes de la masa fundida, particularmente (pero no exclusivamente) sistemas libres de solventes:
• Reciclado de corrientes mixtas, mezclas de polímeros polares-poliolefina, tales como PE-PS, PE-acrílico.
• Modificación del impacto de plásticos duros. Dispersión de partículas de elastómero en termoplásticos de ingeniería, por ejemplo PS, nailon, ABS, etc.
• Procesamiento de polímeros mixtos. Todas las aplicaciones de moldeo (que incluyen pero no se limitan a, las de conformado por inyección, por rotación, por compresión, por compresión-transferencia, por suspensión, por soplado, termoformado). Todas las aplicaciones de extrusión (que incluyen pero no se limitan a, tuberías y tubos, coextrusión, formación de películas, revestimiento, laminado, película soplada, capas de unión, calandrado, soldadura, etc.). Todas las aplicaciones de colada.
Aditivos para formulaciones mixtas de polímeros:
• Adhesivos termofusibles (HMA, por sus siglas en inglés). A base de PO. A base de EVA.
• Adhesivos sensibles a la presión (PSA, por sus siglas en inglés). A base de SBC. A base de acrílico.
• Adhesivos a base de agua (WBA, por sus siglas en inglés). A base de acrílico.
• Aditivos para fracciones pesadas del petróleo, que incluye la modificación del betún.
• Aditivos para controlar la espumación de los polímeros.
• Aditivos para el control de la viscosidad y de la dispersión en sistemas preventivos, por ejemplo formulaciones anticorrosivas.
Aditivos para materiales compuestos poliméricos (incluidos materiales reforzados, nano-materiales compuestos y biomateriales compuestos):
• Aditivos para materiales de construcción tales como tableros de paneles para modificar la viscosidad, dispersión y control de revestimientos de cera.
• Artículos reforzados, por ejemplo vidrio (o nailon, carbono, aramida, etc.) - polímeros reforzados con fibra, etc.
• Materiales compuestos a base de carbono, tales como materiales compuestos rellenos de negro de carbón, grafeno o nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés).
• Materiales compuestos "inteligentes", tales como materiales compuestos poliméricos que contienen materiales que interactúan con la radiación electromagnética.
• Bio-materiales compuestos tales como materiales compuestos de madera y plástico.
• Dispersión de otros aditivos y colorantes en polímeros.
Aditivos para disoluciones de polímeros:
• Modificadores de viscosidad para aceites vegetales.
Aditivos para sistemas de polímeros a base de agua:
• Formulaciones a base de agua tales como adhesivos (espumables o no), revestimientos y pinturas.
Aditivos para polímeros para la modificación de cristales:
• Modificación de cristales a base de polímeros y copolímeros de etileno que incluye ceras (naturales o sintéticas).
• Modificación de cristales de polímeros y copolímeros de etileno.
• Modificación de cristales de polímeros polares, tales como en poliamidas.
La presente invención se ilustra con referencia a los siguientes Ejemplos adicionales que muestran la fabricación del compuesto usado como un compatibilizador en mezclas de polietileno de alta densidad y poliestireno que se sabe que son incompatibles y que actualmente necesitan separarse en su reciclado.
Ejemplo 3
Preparación de intermedio de polietileno/diisopropenilbenceno
Un reactor de presión de acero inoxidable de 250 ml con serpentín de enfriamiento interno se secó al vacío a 100°C durante 1 hora antes de la adición de una disolución de comonómero (volumen total 90 ml) que consistía en 1,3-diisopropenilbenceno (33 ml, 0,193 mol - compuesto I), disolución de aluminoxano de metilo (MAO) (3 ml, 1.800 equivalentes) y tolueno con el reactor calentado inicialmente a 50°C. El reactor se purgó durante 10 minutos con hidrógeno (552 kPa) antes de la adición de etileno (138 kPa). Una vez que se estabilizó la absorción de etileno, se inyectó una disolución de catalizador de metaloceno Cp2ZrCl2 (2.5x10-6 mol) en tolueno. La temperatura de reacción se mantuvo a 60°C. La reacción se detuvo después de 30 min mediante la adición de metanol (2 x 10 ml). El producto polímero se precipitó vertiéndolo en una disolución de HCl al 5 % en metanol (600 ml) con agitación durante 1 hora. El producto se recuperó por filtración y se lavó con metanol, y una vez seco se lavó de nuevo con tetrahidrofurano (200 ml). El producto polímero, polietileno terminado en 1,3-diisopropenilbenceno (denominado PE-t-DIB) se secó mediante calentamiento a 70°C al vacío durante 24 h, dando un rendimiento de 15,6 g. Esto corresponde a una productividad de 12.500 kg de polímero/mol [Zr]h.
El contenido de 1,3-DIB del polímero era del 1,70 % en moles y tenía un Mw de 7.434 g mol-1, un Mn de 3.630 gmol -1 y Dispersidad (PDi) de 2,05, medida mediante GPC de alta temperatura que se realizó en 1,2,4-triclorobenceno a 160°C a un caudal de 1 ml/min en un PL220 de Polymer Labs equipado con una columna PLgel guard (5 pm) de 5 cm y dos columnas PLgel Mixed-D (5 pm) de 30 cm. La calibración se logró usando patrones de poliestireno PS-M Easivial de Polymer Labs. El peso molecular se determina comparando el tiempo de retención del polímero con el de la curva de calibración a ese tiempo de retención.
La caracterización del PE-t-DIB, para confirmar que se obtiene la estructura de funcionalización terminal deseada, se puede realizar mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
Por ejemplo, los espectros de RMN se pueden registrar en los espectrómetros DPX400 y DPX500 de Bruker, en donde los espectros 1H RMN y 13C RMN se referencian internamente usando las resonancias de disolvente relativas al tetrametilsilano. Las asignaciones de RMN de rutina (incluidas las muestras del polímero) se pueden confirmar mediante experimentos de correlación 1H-1H (COSY), 13C-1H (HMQC) y 13C-1H (HMBC) donde sea necesario.
En particular, se puede emplear la espectroscopía de 1H RMN para confirmar la inserción terminal del compuesto I. La Figura 1 es un espectro típico de 1H RMN para PE-t-DIB tal como se produce mediante el proceso anterior, donde el polímero A es polietileno y 1,3-diisopropenilbenceno ("1,3-DIB"). La determinación de la cantidad de la inserción terminal se logra mediante la comparación de los picos espectroscópicos para un grupo metilo en un extremo de la cadena de polietileno que tiene tres protones (marcado como A en la Figura 1), y un solo protón en el carbono bencílico de la molécula 1,3-DIB que queda después del etapa a) de la reacción (marcado como B en la Figura 1). Cualquier 1,3-DIB incorporado en la cadena no tendría un protón en este carbono y, por tanto, esta resonancia de protones sirve para distinguir la inserción terminal del 1,3-DIB.
Los picos de 1H RMN asociados con estos protones tienen desplazamientos químicos de 0,92 ppm y 2,70 ppm respectivamente (los desplazamientos químicos se miden frente a la señal de disolvente residual en a2-TCE a 5,95 ppm). La comparación de las integrales de estos dos picos proporciona la cantidad de la inserción terminal por 1,3-DIB. Como se puede ver, por ejemplo, en el espectro mostrado, una relación de las integrales de los respectivos picos de 3:1 (A: B) indica que esencialmente cada cadena de polietileno está funcionalizada de forma terminal por el resto procedentes del 1,3-DIB.
Preparación del PE-ó-PD
Se cargaron el polietileno terminado en 1,3-diisopropenilbenceno como el preparado anteriormente y tolueno (191 ml) en un matraz de fondo redondo de 1 l de 3 bocas equipado con un termómetro, un condensador y un burbujeador, y se purgó con argón durante 30 min. Se cargó un segundo matraz de fondo redondo de 250 ml con peróxido de tercbutilo (4,68 g, 0,032 mol) y tolueno (60 ml) y se purgó con argón durante 30 minutos. La disolución de estireno se calentó a 103°C y se añadió la disolución de peróxido mediante una cánula para iniciar la reacción. Después de 6 horas, se aisló el polímero de la mezcla de reacción enfriada mediante precipitación con acetona, filtración y secado en un horno de vacío a 50°. El rendimiento fue de 75,0 gramos. Mn = 67.000.
El PE-fo-PS descrito anteriormente se usó como un compatibilizador en una mezcla de polímeros de HDPE y poliestireno (PS). El HDPE (HTA 002) se obtuvo de ExxonMobil y el PS (código de producto: 430102) se adquirió de Sigma Aldrich. En la Tabla 1 se muestra una tabla de los datos para los polímeros usados en el proceso de mezcla.
Tabla 1. Materiales usados en las mezclas de polímeros.
Figure imgf000013_0001
Se usó una extrusora de doble tornillo Haake Minilab II de Thermo Scientific para crear las mezclas. Se crearon mezclas de 5 g en la relación porcentual en peso de HDPE/PS: 10/90. Las muestras se prepararon con un 0 % en peso, 1 % en peso y 5 % en peso del compatibilizador PE-fo-PS añadido (aprox. 50 mg y 250 mg respectivamente). La temperatura de la extrusora se mantuvo constante a 160°C y la velocidad del tornillo se fijó a 80 rpm. HDPE, PS y PE-fo-PS se añadieron simultáneamente, se ciclaron durante 5 minutos, se extruyeron fuera de la máquina, luego se reciclaron nuevamente durante 5 minutos y se extruyeron una vez más. Las mezclas se moldearon por inyección en barras de prueba de tracción a 160°C, de conformidad con la especificación de la norma ASTM D638-10. Se analizaron al menos 5 muestras para cada proporción de mezcla. La prueba de tracción se llevó a cabo en una máquina de prueba universal Autograph AGS-X de Shimadzu a una velocidad de 1 mm/min.
Las curvas de tensión-deformación correspondientes al PS y a las mezclas 10/90 con un 0 % en peso, 1 % en peso y 5 % en peso de compatibilizador se muestran en la Figura 2. La comparación de las dos imágenes superiores muestra el efecto de la adición de un 10 % en peso de HDPE a una corriente de PS. Está claro a partir de las curvas de tensióndeformación mostradas que la adición de HDPE aumenta la heterogeneidad y que la mezcla es inconsistente en la prueba de tracción. Las dos imágenes inferiores en la Figura 2 demuestran el efecto de la adición del compatibilizador a la mezcla 10/90 de HDPE/PS. La comparación de las imágenes superior derecha e inferior izquierda muestra el efecto de la adición de un 1 % en peso del compatibilizador según esta invención. Las curvas de tensión-deformación se volvieron más "parecidas a la del estireno" y hay mucha menos variabilidad entre las repeticiones en comparación con la mezcla no compatibilizada. El aumento de la concentración del compatibilizador al 5 % en peso (imagen inferior derecha) redujo aún más la variabilidad entre las muestras de la prueba de tracción y provocó que la mezcla se comportara de una manera muy similar al PS virgen. En consecuencia, esto muestra que la adhesión interfacial entre los polímeros mejoró, debido a la presencia del compatibilizador.
Ejemplo 4
El material preparado en el Ejemplo 3 se probó como un compatibilizador para las mezclas del 10 al 90 del mismo USPE y PS que se usó en el Ejemplo 3. En las Figuras 3 y 4 se muestran las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de los materiales. El análisis SEM se realizó en muestras moldeadas por inyección. Las muestras SEM se prepararon mediante congelación-fractura de las barras de prueba de tracción idénticas a las usadas para realizar las pruebas de tracción. Las barras de prueba de tracción se enfriaron en nitrógeno líquido durante 5 minutos y luego se fracturaron con un martillo. Los fragmentos de la barra de prueba de tracción se adhirieron a un porta-muestras SEM de aluminio con DAG de plata (Acheson Silver DAG 1415 comprado de Agar Scientific), y se revistieron con una película delgada de oro (unos pocos Á) mediante un equipo de revestido por pulverización catódica. La SEM se realizó en un microscopio de Zeiss Sigma.
Las imágenes en las Figuras 3 y 4 muestran la inconsistencia de fases de la mezcla de los dos polímeros incompatibles, a saber PS y PE (obtenida mediante congelación-fractura del material compuesto) y el efecto beneficioso de la adición del aditivo compatibilizador según esta invención.
La Figura 3 son cuatro imágenes SEM tomadas a partir de las muestras moldeadas por inyección y crio-fracturadas que demuestran el efecto de un compatibilizador de PE-fo-PS en una mezcla de polímeros de polietileno de alta densidad (HDPE) y poliestireno (PS).
La SEM superior izquierda muestra el control de PS virgen. La imagen revela un área que es completamente PS.
La imagen superior derecha muestra una mezcla 10/90 de HDPE/PS. Las hebras de1HDPE se han extraído de la matriz del PS durante el proceso de fractura.
La imagen inferior izquierda muestra una mezcla 10/90/1 de HDPE/PS/PE-b-PS. La imagen muestra la mejora de la compatibilidad cuando se añade un 1 % del copolímero PE-b-PS según esta invención.
La imagen inferior derecha muestra una mezcla 10/90/5 de HDPE/PS/PE-b-PS. La imagen muestra la mejora de la compatibilidad cuando se añade un 5 % del copolímero PE-b-PS según esta invención.
La Figura 4 son las imágenes de una mezcla 90/10 de poliestireno y polietileno de alta densidad.
Las imágenes muestran la inconsistencia de las fases para la mezcla de los dos polímeros incompatibles, a saber PS y PE (obtenidos por congelación-fractura del material compuesto). También muestra el efecto beneficioso de añadir el aditivo compatibilizador PE-b-PS, a saber. el copolímero en bloque de esta invención.
La imagen superior izquierda no tiene aditivos y la imagen revela un área que es completamente PS.
La imagen superior derecha tampoco tiene aditivos y es la misma muestra que se muestra en la parte superior izquierda y muestra un área rica en PE. También muestra que, dentro de esta área, la distribución del PE es muy inconsistente.
La imagen inferior tiene añadido el aditivo. La imagen muestra la mayor consistencia y distribución homogénea cuando se añade un 1 % del nuevo copolímero de bloques PE-b-PS.
Ejemplo 5
Las pruebas del Ejemplo 4 se realizaron usando una mezcla 70/30 del mismo poliestireno y polietileno de alta densidad (Figura 5). La mitad derecha de la imagen de la Figura 5 muestra la inconsistencia de las fases para la mezcla de los dos polímeros incompatibles, a saber, PS y PE (obtenida por congelación-fractura del material compuesto). La mitad izquierda de la imagen de la Figura 5 muestra la mayor consistencia cuando se añade un 5 % del material PE-b-PS según esta invención mostrando que el PE está distribuido de una forma más uniforme.
Las imágenes muestran la inconsistencia de fases para la mezcla de los dos polímeros incompatibles, a saber PS y PE (obtenidos por congelación-fractura del material compuesto). La proporción de los dos polímeros es más baja que en la Figura 4, lo que hace que sea más difícil obtener una estructura de fases consistente. También muestra el efecto beneficioso de la adición del aditivo compatibilizador PE-b-PS.
La imagen de la derecha es de una muestra sin aditivo. La imagen revela áreas que son en su totalidad PS, en la parte superior e inferior de la imagen, interrumpidas por una banda de PE. La distribución de las fases (entremezclado) es pobre.
En la imagen de la izquierda se añade el aditivo PE-b-PS de la invención. La imagen muestra la mayor consistencia cuando se añade un 5 % del nuevo copolímero de bloques PE-b-PS. El PE ahora se distribuye de una manera más uniforme. La fase continua es PS. El PE se distribuye de una manera mucho más uniforme dentro de la matriz y el procesamiento y la congelación-fractura ha separado parte de las hebras del PE más flexibles de la superficie recién fracturada, pero todavía están fuertemente unidas dentro de la matriz.
La leyenda de la imagen muestra las condiciones que se usaron para obtener la imagen de la derecha con un aumento de 1.000x en la SEM. La imagen de la izquierda se obtuvo en las mismas condiciones pero con un aumento de 400x y el tamaño se ajustó en este cuadro para que tuviera la misma escala que la imagen de la derecha.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1 El uso como aditivo de polímeros de materiales con la siguiente estructura:
    Figure imgf000015_0001
    donde R y R1 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquilo o arilo, X puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C20 que puede ser ramificado o lineal y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A y, en donde el polímero A es un polímero no polar formado mediante catálisis por metaloceno y el polímero B es un polímero formado mediante catálisis por radicales de un monómero polar.
    2. - El uso según la Reivindicación 1, en donde
    i) el polímero A comprende una cadena de unidades estructurales etilénicas, opcionalmente copolimerizado con comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno, y
    ii) el polímero B se deriva de uno o más monómeros a, p-insaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como compuestos de acrilato, metacrilato y dieno y ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídrido maleico y derivados de los mismos, el polímero B puede comprender un copolímero de tal monómero insaturado con un alqueno tal como alquenos de C2 a C8, preferiblemente alquenos de C2 a C6. 3. El uso según la Reivindicación 1 o la Reivindicación 2 como compatibilizadores en mezclas de materiales poliméricos o como aditivos activos de superficie/interfaz.
    4. El uso según la Reivindicación 3, en el que la mezcla comprende una mezcla de poliolefinas y materiales que contienen grupos éster tales como poliésteres o copolímeros de ésteres insaturados y alqueno tales como copolímeros de ésteres de acetato o de acrilato de vinilo y olefina.
    5. El uso según la Reivindicación 3 como aditivos en formulaciones adhesivas a base de copolímeros polares tales como copolímeros de ésteres insaturados/olefina y copolímeros en bloque de hidrocarburos tales como copolímeros multibloque de estireno butadieno o isopreno (que pueden ser opcionalmente hidrogenados).
    6. El uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el polímero A tiene una cadena principal de unidades estructurales polietilénicas que incorporan opcionalmente unidades derivadas de 1-alquenos superiores al etileno.
    7. El uso según la reivindicación 1 en el que el polímero A consiste en una cadena de polipropileno.
    8. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero B comprende una cadena de unidades estructurales derivadas de uno o más monómeros a,p-insaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres de acrilato y metacrilato, compuestos de dieno, ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato y anhídrido maleico y derivados de los mismos, el polímero B puede comprender un copolímero de tal monómero insaturado con un alqueno tal como alquenos de C2 a C8, preferiblemente alquenos de C2 a C6.
    9. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en las que R y R1 son grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
    10. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para proporcionar una superficie sellable, imprimible o pintable a una película o revestimiento de poliolefina.
    Figure imgf000016_0001
    que tiene la siguiente estructura:
    donde R y R1 son iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquilo o arilo, X puede ser hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C20 que puede ser ramificado o lineal y en donde el sustituyente del anillo aromático unido al polímero B está en posición meta o para con respecto al sustituyente del anillo aromático unido al polímero A y,
    en donde el polímero A es un polímero no polar formado mediante catálisis por metaloceno y el polímero B es un polímero formado mediante catálisis por radicales de un monómero polar.
    12. Una mezcla según la reivindicación 11, en donde
    i) el polímero A comprende una cadena de unidades estructurales etilénicas, opcionalmente copolimerizado con comonómeros de 1-alqueno superiores al etileno, y
    ii) el polímero B se deriva de uno o más monómeros a,p-insaturados seleccionados entre estireno, estireno sustituido, ésteres insaturados tales como compuestos de acrilato, metacrilato y dieno y ésteres vinílicos, ésteres de fumarato, ésteres de itaconato, anhídrido maleico y derivados de los mismos, y el polímero B puede comprender un copolímero de tal monómero insaturado con un alqueno tal como alquilenos de C2 a C8, preferiblemente alquenos de C2 a C6.
    13. Una mezcla según la Reivindicación 11, en la que el polímero A consiste en una cadena de polipropileno.
    14. Una mezcla según cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 13, en la que el polímero comprende un sistema de polímero a base de poliolefinas.
    15. Una mezcla según cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 14, en la que el polímero comprende una mezcla de materiales poliméricos.
    16. Una mezcla según la Reivindicación 15, en la que la mezcla comprende una mezcla de poliolefinas y materiales que contienen grupos éster tales como poliésteres o copolímeros de ésteres insaturados y alqueno tales como copolímeros éster de acrilato o acetato de vinilo y olefina.
    17. Una mezcla según cualquiera de las Reivindicaciones 11 a 16, en donde el polímero comprende polímero reciclado.
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