ES2867149T3 - Proceso de secado - Google Patents

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Samuel Rentsch
René Burkhalter
Armelle Senti-Wenk
Martin Brunner
Gil Morieras
Tazio Fornera
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Abstract

Un proceso para fabricar un material que contiene carbonato de calcio que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar un material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, dicho material i) que tiene un contenido de humedad de más del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, y ii) que no contiene dispersante o que contiene una cantidad sub-eficaz de dispersante; b) reducir el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a), retirando de esta manera una parte de la materia soluble en agua presente en el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, en donde la humedad se retira con medios mecánicos a una temperatura en el intervalo de más de 0ºC a 65ºC en una o más etapas en al menos el 10% y en cualquier caso hasta un contenido de humedad reducido de menos del 65% en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo; c) concentrar térmicamente el material que contiene carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido de la etapa b) a una temperatura en el intervalo de -100ºC a 100ºC hasta un contenido de humedad final de no más del 0,1% en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de secado
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar un material que contiene carbonato de calcio que implica un procedimiento de secado específico. La carga mineral resultante puede utilizarse, por ejemplo, en composiciones poliméricas, en la fabricación de papel, revestimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, sellantes, aplicaciones de construcción o aplicaciones cosméticas.
Las cargas minerales bien conocidas son, por ejemplo, carbonato de calcio molido natural (GCC) y carbonato de calcio precipitado (PCC).
Se han hecho varios intentos para mejorar la aplicabilidad de materiales minerales en partículas y especialmente cargas minerales que contienen carbonato de calcio. En este contexto, especialmente la humedad residual dentro del material de relleno y las propiedades de captación de humedad a menudo son cruciales. La humedad residual dentro del material de carga y las propiedades de captación de humedad dependen obviamente del proceso de secado, pero también de, por ejemplo, los posibles tratamientos a la superficie. De forma ejemplar, se hace referencia al documento EP 0 998 522 el cual sugiere secar material particulado de carbonato de calcio. En este documento de la técnica anterior se sugiere que un nivel de humedad reducido y una baja susceptibilidad para recoger la humedad superficial en materiales de carbonato de calcio mejoran la calidad de la carga. De forma más precisa, se establece que un contenido de humedad por encima de un nivel mínimo asociado a la carga mineral de carbonato utilizada en la composición para fabricar un producto de película de polímero puede dar como resultado huecos o agujeros de tamaño macroscópico no deseados en la película formada como resultado de la generación de vapor mientras que el polímero termoplástico de la película está en la fase de estado fundido plástico. El secado de acuerdo con el documento EP 0 998 522 puede llevarse a cabo en una sola etapa o en al menos dos etapas, por ejemplo, aplicando una primera etapa de calentamiento al carbonato para permitir que el contenido de humedad adherido se reduzca y aplicando al menos una segunda etapa de calentamiento al carbonato para reducir el contenido de humedad superficial del mismo a un 0,10 % en peso o menos. El carbonato de acuerdo con el documento EP 0998 522 debe revestirse superficialmente con un agente de tratamiento superficial hidrofobizante y la segunda etapa de calentamiento puede aplicarse antes y/o durante la etapa de tratamiento superficial.
También se describen en los documentos WO 00/39029, WO 2004/026973, EP 0894 833 y EP 2 143 688 diferentes métodos para deshidratar suspensiones por medios térmicos o mecánicos. El documento WO 00/39029 describe un método para producir una suspensión acuosa concentrada reológicamente estable de un carbonato de metal alcalinotérreo en partículas. El documento WO 2004/026973 se refiere a un método para triturar un material particulado inorgánico tal como carbonato de calcio o caolín en una suspensión acuosa, preferiblemente a un nivel de sólidos por debajo de aproximadamente un 50 % en peso, en donde la suspensión acuosa incluye una cantidad sub-eficaz de un agente dispersante para el material particulado inorgánico. El documento EP 0 894 833 describe un método para fabricar un producto seco de pigmento aglomerado que contiene carbonato. El documento EP 2 143 688 describe la preparación de una suspensión acuosa de carbonato de calcio natural.
Además, el documento US 2013/0217819 A1 describe productos de cargas minerales tratados, un proceso para preparar tales productos de cargas minerales tratados, y su uso preferido en el campo de las aplicaciones plásticas, y en particular aplicaciones de películas de recubrimiento de extrusión o transpirables a base de polipropileno (PP) o polietileno (PE).e
El documento US 2005/0004266 A1 se refiere a carbonato de calcio tratado en la superficie caracterizado por dar, tras el análisis por el método de penetración de mercurio, una curva de distribución del diámetro de huecos que tiene un pico para el diámetro de huecos lo más probable menor de 0,03 pm y tiene un volumen de huecos lo más probable de 0,05 a 0,5 cm3/g; y una composición de resina pastosa que contiene el carbonato de calcio tratado en la superficie. El carbonato de calcio preferiblemente comprende uno obtenido por tratamiento superficial de carbonato de calcio que tiene un área superficial específica BET de 10 a 100 m2/ g con un ácido graso insaturado (A) y un ácido graso saturado (B).
El documento US 6623 555 B1 se refiere a un método para fabricar un pigmento compuesto de carbonato de calcio precipitado (PCC) y un compuesto de silicio, en el que el pigmento compuesto resultante está dotado de una excelente combinación de propiedades ópticas y mecánicas. El método para fabricar el pigmento compuesto incluye la etapa de introducir un compuesto de silicato soluble en un medio acuoso que contiene un precipitado de carbonato de calcio formado por carbonatación de lechada de cal, y en un momento en el que la reacción de precipitación del carbonato de calcio ha progresado hasta casi completarse. Luego, se precipita un compuesto de silicio insoluble sobre el carbonato de calcio precipitado mediante carbonatación de la mezcla de reacción de una manera en la que la variación máxima de temperatura de la mezcla de reacción se mantiene por debajo de 20°C.
El documento WO 2004/016566 A1 describe un método para preparar una composición de pigmento, que produce una composición de pigmento de carbonato de calcio que imparte al papel un rendimiento eficaz de dispersión de la luz, brillo y opacidad. El pigmento también es útil en otros materiales, además del papel. El método consiste esencialmente en las etapas de proporcionar un carbonato de calcio precipitado que tiene un tamaño medio de partícula, en peso, de menos de aproximadamente 1,6 micrómetros, proporcionando un carbonato de calcio molido que tiene un tamaño medio de partícula, en peso, de menos de aproximadamente 0,8 micrómetros, y mezclar el carbonato de calcio precipitado con el carbonato de calcio molido en una relación en peso de carbonato de calcio precipitado con respecto a carbonato de calcio molido de desde aproximadamente 3:2 hasta aproximadamente 1:9 para formar la composición de pigmento.
El documento US 2014/000485 A1 se refiere a un método para mezclar una carga de carbonato de calcio precipitado fino (PCC) con un PCC más grande, para utilizarse la mezcla resultante sola o junto con un carbonato molido, arcilla u otra carga, dando como resultado una mejor porosidad al disminuir la porosidad de papel supercalandrado, impartiendo así una capacidad de impresión offset y mejorada. El PCC fino puede ser una carga de PCC ultrafino que luego se mezcla con otras cargas que incluyen, pero no se limitan a, pigmentos. Estas cargas que se mezclan con el PCC fino incluyen PCC comercial y experimental y arcillas comerciales. El PCC ultrafino tiene aglomerados de partículas pequeñas y discretas. El PCC ultrafino para su uso en la invención tiene un área superficial específica de aproximadamente 20 m2/g medida por adsorción de gas BET. Medido por un sedígrafo, el tamaño promedio de estos aglomerados es de desde 0,4 hasta 1,1 micrómetros.
El documento EP 2 447 328 A1 se refiere a un material que contiene carbonato de calcio que tiene una densidad aparente aumentada a una fluidez igual o mejorada, y un método para producir tal material. El proceso allí descrito comprende la etapa de poner en contacto un polvo mineral que contiene carbonato de calcio con una disolución o emulsión o dispersión de un aglutinante.
El documento US 2004/0147636 A1 se refiere a un método para producir una película transpirable que incluye la producción de una carga inorgánica mediante el tratamiento de partículas de un material particulado inorgánico que comprende un compuesto de carbonato de metal alcalinotérreo mediante la reacción con un agente de tratamiento superficial hidrofobizante que comprende uno o más ácidos carboxílicos alifáticos que tienen al menos 10 átomos de carbono de cadena para producir un recubrimiento hidrófobo sobre las partículas que incluye una etapa de clasificación para dar como resultado una carga inorgánica que tiene un nivel reducido de partículas interferentes. También describe películas poliméricas transpirables fabricadas utilizando la carga novedosa.
El documento EP 2 722 368 A1 se refiere a un proceso para preparar un producto de material de carga tratado superficialmente con anhídrido(s) succínico(s), un producto de material de carga tratado superficialmente, una composición polimérica, una fibra y/o filamento y/o película y/o hilo que comprende el producto de material de carga tratado superficialmente y/o la composición polimérica, un artículo que comprende el producto de material de carga tratado superficialmente y/o la composición polimérica y/o la fibra y/o filamento y/o película y/o hilo, así como el uso de un anhídrido succínico monosustituido para disminuir la hidrofilia de una superficie de un material de carga que contiene carbonato de calcio y el uso de un producto de material de carga tratado en la superficie para iniciar la reacción de reticulación en resinas epóxido.
Los tratamientos superficiales hidrofobizantes de materiales de carbonato de calcio para su uso en, por ejemplo, materiales plásticos son bien conocidos en la técnica. A modo de ejemplo, se hace referencia al documento WO 00/20336 el cual se refiere a un carbonato de calcio natural ultrafino el cual puede tratarse opcionalmente con uno o más ácidos grasos o una o más sales, o mezclas de los mismos.
De manera similar, el documento US 4.407.986 se refiere a un carbonato de calcio precipitado que se trata superficialmente con un dispersante que puede incluir ácidos alifáticos superiores y sus sales metálicas con el fin de limitar la adición de aditivos lubricantes al mezclar este carbonato de calcio con polipropileno cristalino y evitar la formación de agregados de carbonato de calcio que limitan la resistencia al impacto del polipropileno.
Además, los materiales minerales en partículas también pueden tratarse con otros agentes de tratamiento superficial, tales como silanos, siloxanos, fosfatos, fosfonatos, oxalatos, succinatos, fluoruros, polímeros naturales o no naturales o mezclas de los mismos con el fin de hidrofobizar la superficie de dicho material mineral.
Sin embargo, en muchos casos, la preparación de productos de carga mineral que contienen carbonato de calcio utilizando las técnicas de secado térmico convencionales descritas en la técnica no conduce a productos minerales que tengan la calidad deseada, especialmente en términos de susceptibilidad a la captación de agua y humedad residual. Dichos materiales pueden captar humedad durante el almacenamiento, transporte y/o procesamiento que, a su vez, puede conducir a la formación de huecos en las composiciones poliméricas producidas, por ejemplo, en un proceso de extrusión en estado fundido. Además, los materiales de carga secos se preparan habitualmente por medio del tratamiento térmico de las suspensiones correspondientes que contienen carbonato de calcio que tienen un contenido de sólidos relativamente bajo. Obviamente, el secado térmico de composiciones que tienen un alto contenido de agua consume mucha energía.
Además, se observa que para muchas aplicaciones y especialmente para aplicaciones en papel, la porosidad de materiales particulados de carbonato de calcio puede tener una influencia significativa. Una porosidad aumentada o más alta se asocia habitualmente a una menor densidad de impresión y brillo de impresión. Una porosidad inferior puede conducir a un aumento de brillo y suavidad. Además, se postula que la humedad contenida en un revestimiento poroso es perjudicial para la dispersión de la luz y, por tanto, pueden verse afectados el brillo y/o la opacidad alcanzables de la capa de recubrimiento.
En vista de lo anterior, todavía existe la necesidad de proporcionar productos de carga minerales y procedimientos para su preparación que puedan reducir o evitar uno o más de los inconvenientes técnicos anteriormente mencionados. Especialmente, todavía existe la necesidad de proporcionar nuevos procesos eficientes para fabricar materiales o cargas que contengan carbonato de calcio que tengan una baja susceptibilidad a la captación de agua y humedad residual. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento más eficiente en cuanto a la energía. Adicionalmente, sería deseable proporcionar productos de carga minerales y procesos para su preparación que tengan una porosidad menor o un bajo volumen de poro.
Es por lo tanto, un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para fabricar un material que contiene carbonato de calcio que pueda procesarse en un material que tiene una baja susceptibilidad a la captación de agua y humedad residual. Otro objeto puede verse también en la provisión de un procedimiento altamente eficiente para la provisión de un producto de carga mineral.
Uno o más de los problemas anteriores y otros se resuelven mediante la materia objeto tal como se define en el presente documento en las reivindicaciones independientes.
De acuerdo con un primer aspecto, se proporciona un proceso para fabricar un material que contiene carbonato de calcio que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar un material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, dicho material
i) teniendo un contenido de humedad de más del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, y
ii) no conteniendo dispersante o conteniendo una cantidad sub-eficaz de dispersante,
b) reducir el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a), retirando de esta manera una parte de la materia soluble en agua presente en el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, en donde la humedad se retira con medios mecánicos a una temperatura en el intervalo de más de 0°C a 65°C en una o más etapas en al menos un 10% y en cualquier caso a un contenido de humedad reducido de menos del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo;
c) concentrar térmicamente el material que contiene carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido de la etapa b) a una temperatura en el intervalo de -100°C a 100°C hasta un contenido de humedad final no superior al 0,1 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio.
Los inventores encontraron sorprendentemente que el procedimiento de secado en dos etapas como se especifica en el presente documento proporciona varias ventajas inesperadas. El procedimiento implica la retirada de la humedad con medios mecánicos hasta un contenido de humedad reducido de menos del 65 por ciento en peso y una etapa posterior de secado térmico. Los productos obtenidos mediante el procedimiento anterior de dos etapas de la invención proporcionan propiedades diferentes y superiores en comparación con los correspondientes materiales de carga de carbonato de calcio que se secan con un método convencional (secado térmico de la correspondiente suspensión baja en sólidos en una o más etapas únicamente).
Sin pretender estar unidos a ninguna teoría, se asume que los iones o la materia soluble en agua que están contenidos en la suspensión de carbonato de calcio influyen en las propiedades del producto final y especialmente en las propiedades superficiales del producto seco. Más exactamente, se asume que al concentrar la fase acuosa de la suspensión, es decir, durante el secado, dichos iones y materia soluble en agua se agregan en la superficie de las partículas minerales y/o influyen en el procedimiento de cristalización que tiene lugar durante el secado y/o influyen en o apoyan la formación de puentes químicos. Una de dichas reacciones podría ser la descomposición de hidrógenocarbonato de calcio como se muestra en la Ecuación 1.
Ca(HCO3)2(ac) ^ CaCO3(s) CO2(g) H2O(l) (Ecuación 1)
Ya que esta reacción depende de la temperatura, la etapa b) debe llevarse a cabo a una temperatura de no más de 65°C y preferiblemente a una temperatura de no más de 60°C. Los procesos y las reacciones químicas anteriores también influyen en la porosidad y/o la compresibilidad del material de carbonato de calcio resultante.
Teniendo en cuenta lo anterior, queda claro que la etapa b) del proceso de secado de la invención se refiere al ajuste de la concentración de iones y materia soluble en agua en la suspensión que va a secarse. Obviamente, el secado térmico de una suspensión sin retirar parte de la fase acuosa conduciría a una concentración de la cantidad “completa” de iones y materia soluble en agua y, por lo tanto, a otro producto o uno diferente. De acuerdo con el proceso de la invención, es necesario retirar una parte mínima especificada del contenido de humedad del producto de partida que contiene carbonato de calcio húmedo que tiene un contenido de humedad de más del 65 % en peso, retirando de esta manera una parte de la materia soluble en agua presente en el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado. La retirada de acuerdo con el proceso de la invención se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de más de 0°C a 65°C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de más de 0°C a 60°C, y requiere una reducción de humedad en al menos el 10% (basado en el peso de la fase húmeda o agua) y en cualquier caso una reducción de la humedad hasta un contenido de humedad inferior al 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. Esto significa que el contenido de humedad en la etapa b) debe reducirse en cualquier caso en al menos el 10% (por ejemplo del 66 % en peso al 60 % en peso) y en cualquier caso a un contenido de humedad de menos del 65 % en peso. Por consiguiente, ni una reducción de humedad de, por ejemplo el 66 % en peso al 64 % en peso (sin disminución del 10%) estarían cubiertos por el proceso de la invención, ni una reducción de, por ejemplo el 75 % en peso al 66 % en peso (cantidad mínima del 65 % en peso no alcanzada). El material carbonato de calcio aún húmedo resultante contiene una cantidad significativamente reducida de iones y materia soluble en agua y se seca térmicamente de acuerdo con el proceso de la invención hasta un contenido de humedad final no superior al 0,1 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. El material de carbonato de calcio obtenido de esta manera tiene una porosidad reducida en comparación con un producto que se seca térmicamente sin una etapa previa de separación mecánica. Se asume que la superficie del material de carbonato de calcio que puede obtenerse por el proceso de la invención es más lisa debido a menos productos de reacción superficial o modificaciones superficiales y, por lo tanto, hay menos "fricción" entre las partículas generando a una menor porosidad del material particulado.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material que contiene carbonato de calcio. Dicho material puede obtenerse mediante el proceso de la invención. Se prefiere especialmente que dicho material se trate con un agente hidrofobizante. Las propiedades del material ventajosas obtenidas por medio del proceso de la invención resultan especialmente evidentes a partir del material correspondiente tratado hidrófobamente que muestra una excelente baja susceptibilidad a la captación de humedad y tiene una humedad residual muy baja.
Aspectos adicionales de la presente invención se refieren a un papel que contiene el material que contiene carbonato de calcio de la invención, a un material polimérico termoplástico que comprende el material que contiene carbonato de calcio de la invención y a un material polimérico termoendurecible que comprende el material que contiene carbonato de calcio de la invención. Las propiedades anteriormente mencionadas del material de carbonato de calcio de la invención, especialmente las propiedades de baja captación de humedad y el bajo contenido de humedad, hacen que estos materiales sean excelentes cargas para materiales plásticos donde la humedad puede tener efectos perjudiciales durante el procesamiento. El material que contiene carbonato de calcio de la invención que va a tratarse o recubrirse con un agente hidrofobizante es especialmente adecuado como carga en aplicaciones de películas transpirables debido a su baja susceptibilidad a la captación de humedad.
Aspectos adicionales de la presente invención se refieren al uso de un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención como carga en la fabricación de un producto polimérico, preferiblemente un producto polimérico que se selecciona de un lote maestro, una fibra, preferiblemente una fibra cortada o una fibra de alfombra, un filamento, un hilo, un material tejido, un material no tejido, una película, preferiblemente una película soplada o una película transpirable, un perfil, un cable y un producto moldeado. La presente invención también se refiere a un producto polimérico correspondiente que comprende un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención, así como al menos un material polimérico, en donde el producto es un lote maestro, una fibra, preferiblemente una fibra cortada o una fibra de alfombra, un filamento, un hilo, un material tejido, un material no tejido, una película, preferiblemente una película soplada o una película transpirable, un perfil, un cable o un producto moldeado.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un proceso para producir un producto polimérico, en donde un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención se añade a al menos un polímero, seleccionándose preferiblemente dicho al menos un polímero de al menos un polímero termoplástico. De acuerdo con una realización preferida de este proceso, el al menos un polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros y/o copolímeros de poliolefinas, poliamidas, poliestirenos, poliacrilatos, polivinilos, poliuretanos, polímeros que contienen halógeno, poliésteres, policarbonatos, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con aun otro aspecto más, el proceso de la invención se usa para la producción de un producto polimérico, especialmente una película transpirable, que contiene un material particulado que contiene carbonato de calcio tratado hidrófobamente de acuerdo con la presente invención como carga.
Adicionalmente, las propiedades mencionadas anteriormente del material de carbonato de calcio de la invención, especialmente la baja porosidad, hacen que estos materiales sean excelentes rellenos para aplicaciones en papel en las cuales una alta porosidad puede tener efectos perjudiciales, tales como menor densidad de impresión y brillo de impresión. Se sabe que una porosidad reducida como la observada para el material de carbonato de calcio de la invención aumenta el brillo, la suavidad y el brillo de impresión.
Debe entenderse que para los fines de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
A menos que se especifique lo contrario, los términos “secado” y “seco” se refieren a un proceso de acuerdo con el cual se retira al menos una parte de agua de manera que se alcance un peso constante a 120°C. Además, un material “seco” puede definirse adicionalmente por su contenido de humedad total que, a menos que se especifique lo contrario, es menor de o igual al 0,1 % en peso, preferiblemente entre el 0,03 y el 0,07 % en peso, basado en el peso total del material secado.
El término "contenido de humedad" en el sentido de la presente invención equivale al término "contenido de agua", es decir, no pretende especificar, por ejemplo, agua condensada o vapor de agua difuso.
El “contenido de humedad total” de un material se refiere al porcentaje de humedad (es decir, agua) que se puede desorber de una muestra después de un calentamiento a 220°C. El procedimiento exacto para medir el contenido de humedad total se describe en lo sucesivo en el presente documento.
Una “fuente de carbonato de calcio natural” puede ser cualquier material natural que comprenda carbonato de calcio. Dichos materiales comprenden, por ejemplo, mármol, piedra caliza, tiza, dolomita, y similares.
La “susceptibilidad a la captación de humedad” o “susceptibilidad a la sorción de humedad” de un material se refiere a la cantidad de humedad absorbida en la superficie de dicho material dentro de un cierto tiempo tras la exposición a una atmósfera húmeda definida y se expresa en mg/g. La susceptibilidad a la captación de humedad de un material de acuerdo con la presente invención puede determinarse en mg de humedad/g después de la exposición a una atmósfera del 10 y el 85% de humedad relativa, respectivamente, durante 2,5 horas a una temperatura de 23°C (±2°C). Para este propósito, la muestra se mantiene primero en una atmósfera de humedad relativa del 10% durante 2,5 horas, después la atmósfera se cambia al 85% de humedad relativa, en la cual la muestra se mantiene durante otras 2,5 horas. A continuación se utiliza el aumento de peso entre el 10 y el 85% de humedad relativa para calcular la captación de humedad en mg de humedad/g de muestra. La susceptibilidad a la captación de humedad en mg/g dividida entre el área superficial específico en m2/g (método BET) corresponde a la “susceptibilidad normalizada a la captación de humedad” expresada en mg/m2 de muestra.
El término “temperatura de inicio volátil” en el sentido de la presente solicitud se refiere a una temperatura a la cual los volátiles, incluidos los volátiles introducidos como resultado del presente proceso, empiezan a desprenderse, según se observa en una curva termogravimétrica (TGA), representando la masa de la muestra restante (eje y) en función de la temperatura (eje x), definiéndose en lo sucesivo la preparación e interpretación de dicha curva en la parte experimental.
A lo largo de la presente solicitud, el tamaño de partícula de una fracción de un material particulado se describe por su distribución de tamaño de partícula. El valor dx representa el diámetro con respecto al cual x % en peso de las partículas tienen diámetros inferiores a dx. Esto significa, por ejemplo, que el valor de ab (también denominado “corte superior”) es el tamaño de partícula en el cual el 98 % en peso de todas las partículas de una fracción son menores que el valor indicado. El valor de d50 es, por lo tanto, el “tamaño de partícula medio en peso” en el cual el 50 % en peso de todas las partículas son menores que el tamaño de partícula indicado.
El término “carga” en el sentido de la presente invención se refiere a sustancias que pueden añadirse a los materiales, tales como polímeros, elastómeros, pinturas o adhesivos, por ejemplo, para reducir el consumo de materiales más costosos o para mejorar las propiedades materiales o mecánicas de los productos resultantes. El experto en la técnica conoce muy bien las cargas, típicamente cargas minerales, utilizadas en el campo respectivo.
A menos que se especifique lo contrario, el término “porosidad” o “volumen de poro específico” de acuerdo con la presente invención se refiere a la porosidad total o acumulativa o el volumen de poro del material que contiene carbonato de calcio en forma no tratada (sin recubrimiento hidrófobo), medido con porosimetría de intrusión de mercurio.
El término "polidispersidad de tamaño de poro definido por volumen" debe entenderse como una característica que describe la amplitud de distribución de los diámetros de tamaño de poro (en gm) que se encuentran entre las partículas de pigmento. Para el propósito de la presente invención, la polidispersidad de tamaño de poro definido por volumen se expresa como el ancho total a la mitad del máximo del pico de distribución de tamaño de poro único. Un "ancho completo a la mitad del máximo (FWHM)" es una expresión de la extensión de una función, dada por la diferencia entre los dos valores extremos de la variable independiente en la que la variable dependiente es igual a la mitad de su valor máximo. El término técnico "ancho completo a la mitad del máximo", o FWHM, se usa para aproximar la distribución del diámetro con respecto a la proporción de volumen de poro de la mayoría de los poros, es decir, la polidispersidad de los tamaños de poro distribuidos a lo largo de la ocupación de volumen de poros. En la presente invención, "el ancho total a la mitad de la altura máxima" (FWHM) se refiere a la distribución de tamaño de poro representada como log-normal.
El término "fibra" en el sentido de la presente invención se refiere a una estructura lineal que forma materiales textiles tales como tejidos o no tejidos, que típicamente consisten en entramados de fibras unidas entre sí por ejemplo mediante métodos mecánicos. Por consiguiente, se entiende que el término "fibra" se refiere a una estructura finita.
El término "hilo" en el sentido de la presente invención se refiere a una estructura lineal que forma materiales textiles tales como no tejidos que típicamente consisten en entramados de hilos unidos entre sí por ejemplo mediante métodos mecánicos. Por consiguiente, se entiende que el término "hilo" se refiere a una estructura finita. El hilo puede construirse como hilo mono, doble o múltiple. Si está presente un hilo doble o múltiple, la composición del hilo individual puede ser sustancialmente la misma. Es decir, las composiciones de los hilos individuales comprenden sustancialmente los mismos componentes en las mismas cantidades. Alternativamente, la composición de los hilos individuales puede ser diferente. Es decir, las composiciones de los hilos individuales pueden comprender los mismos componentes en cantidades variables o las composiciones de los hilos individuales pueden comprender diferentes componentes en las mismas cantidades o la composición de los hilos individuales puede comprender diferentes componentes en cantidades variables.
El término "filamento" en el sentido de la presente invención se refiere a una estructura que se diferencia de las fibras por la longitud de su estructura. Por consiguiente, se entiende que el término "filamento" se refiere a fibras sin fin. Se aprecia además que el filamento puede construirse como filamento mono, doble o múltiple. Si está presente un filamento doble o múltiple, la composición de los filamentos individuales puede ser sustancialmente la misma. Es decir, las composiciones de los filamentos individuales comprenden sustancialmente los mismos componentes en las mismas cantidades. Alternativamente, la composición de los filamentos individuales puede ser diferente. Es decir, las composiciones de los filamentos individuales pueden comprender los mismos componentes en cantidades variables o las composiciones de los filamentos individuales pueden comprender componentes diferentes en las mismas cantidades o la composición de los filamentos individuales puede comprender componentes diferentes en cantidades variables.
La sección transversal de los filamentos y/o fibras y/o hilos puede tener una gran variedad de formas. Se prefiere que la forma de la sección transversal de los filamentos y/o fibras y/o hilos pueda ser redonda, ovalada o n-gonal, en donde n es > 3, por ejemplo, n es 3. Por ejemplo, la forma de la sección transversal de los filamentos y/o fibras y/o hilos es redonda, aproximadamente redonda o trilobular. Adicional o alternativamente, la forma de la sección transversal de los filamentos y/o fibras y/o hilos puede ser hueca.
Tal como se usa en el presente documento, el término "artículo textil" se refiere a un producto producido por métodos tales como poner por capas, trenzar, hacer trenzas, anudar, entretejer, tejer, tejer a crochet o hacer mechones.
Para los fines de la presente invención, el término "material tejido" se refiere a un artículo o material textil producido entretejiendo, y el término "material no tejido" se refiere a una estructura de lámina plana, flexible y porosa que se produce mediante capas entrelazadas o redes de fibras, filamentos o estructuras filamentosas en forma de película.
Una "película" en el sentido de la presente invención es una lámina o capa de material que tiene un grosor medio que es pequeño en comparación con su longitud y anchura. Por ejemplo, el término "película" puede referirse a una lámina o capa de material que tiene un grosor medio de menos de 200 pm, pero más de 1 pm.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la película es una película transpirable. El término "película transpirable" en el sentido de la presente invención se refiere a una película polimérica que permite el paso de gases y vapor de agua, por ejemplo, debido a la presencia de microporos. La "transpirabilidad" de una película transpirable puede medirse por su tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR), que se especifica en g/(m2 día). Por ejemplo, una película polimérica puede considerarse que es "transpirable" si tiene un WVTR de al menos 1000 g/(m2 día). El WVTR puede determinarse con un dispositivo de medición Lyssy L80-5000 de acuerdo con la norma As TM E398.
Cuando se utiliza un artículo indefinido o definido cuando se hace referencia a un sustantivo singular, por ejemplo, “un”, “una” o “el/la”, esto incluye un plural de ese sustantivo, a menos que se especifique otra cosa.
Cuando se utiliza el término “que comprende” en la presente descripción y en las reivindicaciones, éste no excluye otros elementos. Para los propósitos de la presente invención, se considera que el término “que consiste en” es una realización preferida del término “que comprende”. Si a continuación en el presente documento se define que un grupo comprende al menos un cierto número de realizaciones, esto también debe entenderse como la descripción de un grupo, que preferiblemente consiste solamente en estas realizaciones.
Términos como “obtenible” o “definible” y “obtenido” o “definido” se utilizan indistintamente. Esto significa, por ejemplo, que, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, el término “obtenido” no significa que, por ejemplo, una realización debe ser obtenida, por ejemplo, a través de la secuencia de etapas que se encuentra después del término “obtenido” aunque dicho entendimiento limitado siempre está incluido por los términos “obtenido” o “definido” como una realización preferida.
A continuación se describirán con más detalle realizaciones preferidas del proceso de la invención para fabricar un material que contiene carbonato de calcio. Debe entenderse que estos detalles e realizaciones se aplican también al material que contiene carbonato de calcio propiamente dicho, así como al uso de dicho producto en cualquiera de las aplicaciones descritas.
De acuerdo con una realización de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) tiene un contenido de humedad de más del 70 % en peso, preferiblemente de más del 75 % en peso y más preferiblemente de más del 80 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa b) se reduce hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
En algunas realizaciones del proceso de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) tiene un contenido de humedad de más del 70 % en peso y se reduce en la etapa b) hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60%, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. En algunas realizaciones del proceso de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) tiene un contenido de humedad de más del 75 % en peso y se reduce en la etapa b) hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60%, basado en el peso del material húmedo que contiene carbonato de calcio, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. En algunas realizaciones del proceso de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) tiene un contenido de humedad de más del 80 % en peso y se reduce en la etapa b) hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60%, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. Puede preferirse de acuerdo con la presente invención que el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa b) se disminuya por medios mecánicos en una o más etapas en al menos un 30%, preferiblemente en al menos un 50%, más preferiblemente en al menos un 60% y más preferiblemente al menos un 70%.
De acuerdo con una realización de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo se concentra térmicamente en la etapa c) hasta que un contenido de humedad final de no más del 0,07 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el material particulado que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en material de carbonato de calcio molido en húmedo, material de carbonato de calcio molido en seco y humedecido, material de carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés) o una mezcla de los materiales de carbonato de calcio anteriores. Además, se ha encontrado de acuerdo con la presente invención que puede ser ventajoso que el material que contiene carbonato de calcio obtenido después de la etapa b) (concentración con medios mecánicos) sea lavado una o más veces con agua desionizada antes de la etapa de secado térmico c). El lavado puede realizarse diluyendo el material que contiene carbonato de calcio obtenido después de la etapa b) con agua desionizada y retirando de nuevo la cantidad añadida de agua con medios mecánicos. Esta etapa puede llevarse a cabo una vez o dos o más veces.
Se prefiere especialmente de acuerdo con la presente invención que el material que contiene carbonato de calcio obtenido en la etapa c) se trate con un agente hidrofobizante, preferiblemente con un agente hidrofobizante seleccionado del grupo de ácidos mono y/o dicarboxílicos que tienen desde 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena, más preferiblemente con al menos un ácido graso seleccionado del grupo de ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido montánico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico y mezclas de los mismos, y lo más preferiblemente con ácido caprílico y/o sales del mismo. El tratamiento con el agente hidrofobizante se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada de tal manera que el agente hidrofobizante se encuentra en estado líquido o fundido y preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de al menos 50°C, más preferiblemente de al menos 75°C, incluso más preferiblemente entre 50°C y 200°C y lo más preferiblemente entre 70°C y 110°C. Se contempla de acuerdo con la presente invención que el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleve a cabo preferiblemente antes, durante y/o después de la desaglomeración del material que contiene carbonato de calcio, lo más preferiblemente durante la desaglomeración. También puede preferirse llevar a cabo dos etapas de desaglomeración, preferiblemente antes y después del tratamiento hidrófobo.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleva a cabo a temperatura elevada en un dispositivo de tratamiento calentable, preferiblemente en un dispositivo mezclador calentable, en donde el material que contiene carbonato de calcio recubierto o tratado se retira del dispositivo después de enfriarlo, preferiblemente enfriar hasta 50°C, preferiblemente hasta temperatura ambiente (20°C) o menos. Se ha descubierto sorprendentemente que la retirada del material tratado después de enfriarlo dentro del dispositivo o mezclador mejora adicionalmente la susceptibilidad a la captación de humedad.
Puede ser especialmente preferido de acuerdo con la presente invención concentrar térmicamente el material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa c) a una temperatura en el intervalo de 50°C a 200°C en presencia de un agente hidrofobizante hasta un contenido de humedad final de no más del 0,1% en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio.
La cantidad de agente hidrofobizante añadido al material que contiene carbonato de calcio puede estar en el intervalo del 0,05 % en peso al 2,0 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio. Generalmente, cuando el ángulo de contacto con el agua es mayor de 90°, la superficie es “hidrófoba” en el sentido de la presente solicitud. El ángulo de contacto se puede medir de acuerdo con el método de la gota sésil utilizando un analizador de ángulo de contacto comercial controlado por software y basado en vídeo. Se pueden usar agua desionizada y ultrafiltrada para las mediciones. Una gota de agua de 5 pl puede depositarse sobre un sustrato horizontal y después del equilibrio los ángulos de contacto se pueden medir utilizando un software basado en vídeo. Dicho sustrato horizontal puede ser un comprimido que se hace con 11,5 g de la muestra correspondiente que se prensa hasta un comprimido, por ejemplo, en una placa de aluminio con un diámetro de 40 mm y una altura de 7 mm, utilizando, por ejemplo, una prensa TP40/20 (Herzog) a 400 kN.
El material particulado inorgánico que se proporciona en la etapa a) tiene preferiblemente un valor de diámetro de partícula medio en peso dsü de desde 0,1 hasta 5 pm, preferiblemente desde 0,1 hasta 2,5 pm, más preferiblemente desde 0,1 hasta 2,0 pm y lo más preferiblemente desde 0,3 hasta 1,8 pm, medido de acuerdo con el método de sedimentación.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, los medios mecánicos utilizados para la etapa b) incluyen uno o más de una centrífuga, un dispositivo de filtración, un filtro giratorio de vacío, una prensa de filtro y/o una prensa de tubo y/o en donde la concentración de la etapa c) se lleva a cabo con uno o más de un secador por pulverización y un intercambiador de calor, secador de chorro, horno, secador de compartimiento, secador de vacío, secador de microondas y/o liofilizador.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el método de la invención para fabricar un material que contiene carbonato de calcio se utiliza para reducir la susceptibilidad a la sorción de humedad de materiales que contienen carbonato de calcio.
El material que contiene carbonato de calcio de la invención que se puede obtener mediante el proceso de la invención descrito en el presente documento tiene preferiblemente una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 3,0 mg/g, preferiblemente de menos de 1,0 mg/g, incluso más preferiblemente de menos de 0,5 mg/g y lo más preferiblemente de menos de 0,3 mg/g.
De acuerdo con aún otro aspecto de la presente invención, el método de la invención para fabricar un material que contiene carbonato de calcio se usa para reducir la porosidad de materiales que contienen carbonato de calcio. Los materiales que contienen carbonato de calcio de la invención con porosidad o un volumen de poro reducidos son específicamente adecuados para ser incorporados como carga en papel.
Un material de carbonato de calcio especialmente preferido proporcionado de acuerdo con la presente invención puede caracterizarse como un material particulado que tiene un valor de tamaño de partícula medio en peso afe de 0,9 a 2,0 pm y que tiene una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 0,8 mg/g después del tratamiento con un agente hidrofobizante. Adicionalmente, el material particulado que contiene carbonato de calcio puede tener un volumen de poros específico total inferior a 0,84 cm3/g antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante. Se prefiere especialmente que el material particulado que contiene carbonato de calcio tenga un volumen de poros específico total de menos de 0,47 cm3/g en el intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 2,4 pm antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante.
De acuerdo con una realización preferida, el material particulado que contiene carbonato de calcio de la invención tiene una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 0,6 mg/g, preferiblemente de menos de 0,5 mg/g y lo más preferido de menos de 0,3 mg/g después del tratamiento con un agente hidrofobizante. El volumen de poros específico total del material particulado que contiene carbonato de calcio es preferiblemente de menos de 0,83 cm3/g, preferiblemente de menos de 0,82 cm3/g, más preferiblemente de menos de 0,81 cm3/g e incluso más preferiblemente de menos de 0,80 cm3/g antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante. Para un intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 2,4 pm, el volumen de poros específico total es preferiblemente de menos de 0,46 cm3/g, preferiblemente menos de 0,45 cm3/g, más preferiblemente menos de 0,44 cm3/g e incluso más preferiblemente menos de 0,40 cm3/g antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante. El volumen de poros específico total en el intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 2,4 pm describe el volumen vacío entre partículas del material particulado, mientras que el volumen de poros específico total a lo largo de todo el intervalo de diámetro de poro (de 0,004 a 400 pm) describe el volumen vacío de aglomerado y el volumen vacío entre partículas del material particulado. El volumen de poros específico total especificado en el presente documento preferiblemente se proporciona para un material particulado que contiene carbonato de calcio que tiene un valor de tamaño de partícula medio en d50 de 1,2 a 1,9 pm, preferiblemente de 1,4 a 1,8 pm y más preferiblemente de 1,6 a 1,8 pm.
De acuerdo con otra realización de la invención, el material que contiene carbonato de calcio tiene una polidispersidad de tamaño de poro definido en volumen expresado como ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de 0,9 pm o superior, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 1,5 pm antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un material polimérico termoplástico que comprende un material polimérico termoplástico, preferiblemente un material de película de poliolefina, más preferiblemente un material de película de polietileno transpirable, y el material que contiene carbonato de calcio revestido hidrófobamente de acuerdo con la presente invención. El material polimérico termoplástico comprende preferiblemente el material que contiene carbonato de calcio en una cantidad del 1 al 60 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 10 al 45 % en peso, basado en el material polimérico termoplástico.
De acuerdo con aún otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material polimérico termoendurecible que comprende un material polimérico termoendurecible, preferiblemente un polímero termoendurecible seleccionado de polímeros duroplásticos, resinas epoxi, poliuretanos, elastómeros, tales como materiales de caucho natural y/o sintético y poliésteres, tales como PET y el material que contiene carbonato de calcio recubierto hidrófobamente de acuerdo con la presente invención. El material polimérico termoendurecible de acuerdo con la presente invención comprende el material que contiene carbonato de calcio preferiblemente en una cantidad del 1 al 60 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 2 al 25 % en peso, basado en el material polimérico termoendurecible.
A continuación, se describirán con más detalle las etapas respectivas y las realizaciones preferidas correspondientes del procedimiento de la invención. Debe entenderse que estos detalles y realizaciones se aplican también al material que contiene carbonato de calcio propiamente dicho, así como al uso de dicho producto en cualquiera de las aplicaciones descritas.
Etapa a) del proceso
De acuerdo con la etapa a) del proceso se proporciona un material que contiene carbonato de calcio particulado húmedo. En general, dicho material que contiene carbonato de calcio puede ser cualquier fuente de carbonato de calcio y puede ser de origen natural o no natural.
En algunas realizaciones del proceso de la invención, el material que contiene carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) se selecciona de fuentes de carbonato de calcio natural, que contiene preferiblemente de desde el 50 hasta el 98 % en peso de carbonato de calcio, basado en el peso total de dicho material que contiene carbonato de calcio.
De acuerdo con una realización, el material que contiene carbonato de calcio contiene al menos el 50 % en peso, preferiblemente al menos un 70 % en peso, más preferiblemente al menos un 80 % en peso, incluso más preferiblemente al menos un 90 % en peso, y lo más preferiblemente del 90 al 98 % en peso de carbonato de calcio, basado en el peso total de dicho material que contiene carbonato de calcio.
De acuerdo con otra realización, el material que contiene carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en mármol, piedra caliza, tiza, dolomita, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización preferida, el material que contiene carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en mármol, piedra caliza, tiza y mezclas de los mismos. De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en material de carbonato de calcio molido en húmedo, material de carbonato de calcio molido en seco y humedecido, material de carbonato de calcio precipitado (PCC) o una mezcla de los materiales de carbonato de calcio anteriores.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el material húmedo particulado que contiene carbonato de calcio se selecciona del grupo que consiste en material de carbonato de calcio molido en húmedo, material de carbonato de calcio molido en seco y humedecido o una mezcla de los materiales de carbonato de calcio anteriores.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado proporcionado en la etapa a) tiene un valor de diámetro de tamaño de partícula medio en peso dsü de desde 1 hasta 100 pm.
En los casos donde el carbonato de calcio es de origen no natural, el carbonato de calcio puede ser carbonato de calcio precipitado (PCC). Un PCC en el sentido de la presente invención es un material sintetizado, obtenido generalmente por precipitación tras una reacción de dióxido de carbono e hidróxido de calcio (cal hidratada) en un medio acuoso o por precipitación de una fuente de calcio y una de carbonato en agua. Adicionalmente, el carbonato de calcio precipitado puede ser también el producto de la introducción de sales de calcio y carbonato, cloruro de calcio y carbonato sódico, por ejemplo, en un entorno acuoso. El PCC puede ser vaterita, calcita o aragonita. Los PCC se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2 447 213, EP 2 524 898, EP 2 371 766 o la solicitud de patente europea no publicada N.° 12 164041.1.
De manera adecuada, el material que contiene carbonato de calcio de la etapa a) se proporciona en forma húmeda particulada. De acuerdo con la presente invención esto significa que se proporciona una suspensión o pasta de bajo contenido en sólidos, teniendo dicha suspensión o pasta un contenido de humedad de más del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. Esto corresponde a un contenido de sólidos de menos del 35 % en peso, basado en el peso del material húmedo que contiene carbonato de calcio. En vista de lo anterior, el proceso de la invención es adecuado para procesar pastas o suspensiones que contienen carbonato de calcio de bajo contenido en sólidos en un material que contiene carbonato de calcio seco. El material húmedo particulado que contiene carbonato de calcio proporcionado en la etapa a) de acuerdo con una realización preferida de la presente invención tiene un contenido de humedad de más del 70 % en peso, preferiblemente de más del 75 % en peso y más preferiblemente de más del 80 % en peso, basado en el peso del material húmedo que contiene carbonato de calcio.
El material que contiene carbonato de calcio puede proporcionarse como un material triturado, por ejemplo, en forma triturada, molida o pre-molida. El material particulado inorgánico que se proporciona en la etapa a) tiene preferiblemente un valor de diámetro de partícula medio en peso afe de desde 0,1 hasta 5 pm, preferiblemente desde 0,1 hasta 2,5 pm, más preferiblemente de 0,1 a 2,0 pm y lo más preferiblemente de 0,3 a 1,8 pm, medido de acuerdo con el método de sedimentación descrito en el presente documento. Además, el material particulado inorgánico que se proporciona en la etapa a) tiene preferiblemente un corte superior dgs de menos de 10 pm, preferiblemente de menos de 5 pm. El residuo de partículas que tienen un diámetro de 45 pm o más, preferiblemente de 20 pm o más, puede alternativa o adicionalmente ser de menos de 3 ppm.
De acuerdo con la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado no contiene dispersante o una cantidad sub-eficaz de dispersante. Una “cantidad sub-eficaz de dispersante” en el sentido de la presente invención corresponde a una cantidad de dispersante que no causa ninguna influencia o cambio medible de la viscosidad del material que contiene carbonato de calcio húmedo, es decir, la suspensión que contiene los sólidos de carbonato de calcio. En otras palabras, la viscosidad del material que contiene carbonato de calcio húmedo que contiene una cantidad sub-eficaz de dispersante es sustancialmente la misma que en ausencia completa de un dispersante. Una cantidad sub-eficaz de dispersante es típicamente de menos de aproximadamente el 0,05 % en peso, basado en el material que contiene carbonato de calcio seco, por ejemplo, de menos de aproximadamente el 0,02 % en peso, menos de aproximadamente el 0,01 % en peso, basado en el material que contiene carbonato de calcio seco. Un “dispersante” en el sentido de la presente invención es, por ejemplo, un poli(meta)acrilato de sodio, polifosfato sódico y derivados y mezclas de los anteriores.
El material de carbonato de calcio húmedo proporcionado en la etapa a) de acuerdo con el método de la invención se somete a la etapa b) de reducción mecánica de la humedad.
Etapa b) del proceso
De acuerdo con la etapa b) del proceso, se reduce el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a), en donde se retira una parte de la materia soluble en agua presente en el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado. La humedad se retira de acuerdo con la etapa b) con medios mecánicos a una temperatura en el intervalo entre 0°C y 652C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de más de 0°C a 60°C, en una o más etapas en al menos el 10% y en cualquier caso hasta un contenido de humedad reducido de menos del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. Como se ha expuesto anteriormente en detalle, se requiere de acuerdo con el método de la invención que se consiga una reducción de la humedad de al menos el 10% y, adicionalmente, que el contenido de humedad reducido después de la etapa b) sea inferior al 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo. La reducción de la humedad con medios mecánicos puede llevarse a cabo con técnicas bien conocidas incluyendo filtración y centrifugación. Las técnicas mecánicas adecuadas incluyen también filtración en vacío, filtración a presión y similares. Los medios mecánicos correspondientes que se pueden usar para la etapa b) incluyen una o más de una centrífuga, un dispositivo de filtración, un filtro de vacío rotativo, una prensa de filtro y/o una prensa de tubo.
La reducción requerida del contenido de humedad en la etapa b) puede conseguirse en una etapa o en varias etapas, por ejemplo, dos, tres o más etapas. Puede resultar especialmente ventajoso utilizar dos o más etapas si una reducción de humedad más significativa, por ejemplo, de al menos el 15%, al menos el 20%, al menos el 30%, al menos el 50%, al menos el 60% o al menos el 70%, basado en el peso de la fase acuosa del material de carbonato de calcio húmedo se debe conseguir en la etapa b). Se puede preferir que el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa b) se reduzca hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
El intervalo preferido de temperaturas a aplicarse durante la etapa b) se determina por la capacidad de procesamiento de la humedad (agua) por una parte (más de 0°C requerido) y, por otra parte, debido a la inestabilidad térmica de ciertos iones en la fase acuosa, tal como hidrógenocarbonato, HCO3-.
La “materia soluble en agua” que se retira por ejemplo por filtración o centrifugación comprende iones. Por consiguiente, la aplicación de la etapa de reducción mecánica de humedad o deshidratación en una extensión especificada o hasta un valor mínimo conduce a un cambio de la proporción original de iones en el agua y sólidos en el agua. Al retirar parte de los iones y mantener el contenido de sólidos originales, la proporción o el porcentaje de la “materia soluble en agua” o los iones se reduce, mientras que la cantidad absoluta de sólidos en la suspensión permanece esencialmente constante. Como se ha expuesto anteriormente, los inventores de la presente invención encontraron que los iones o la materia soluble en agua que están contenidos en la suspensión de carbonato de calcio influyen en las propiedades del producto final. Se supone que tras la concentración térmica de la fase acuosa de la suspensión, dichos iones y la materia soluble en agua experimentan diferentes procesos físico-químicos sobre la superficie de las partículas de carbonato de calcio. Estos procesos pueden, por ejemplo, tener un impacto sobre la porosidad del material particulado secado y también influyen en el comportamiento de agregación de dichas partículas debido, por ejemplo, a menos cristalización durante el secado en presencia de materia o iones menos solubles en agua.
En vista de las observaciones anteriores, queda claro que la etapa b) y los límites y o parámetros definidos en ella son cruciales para el proceso de la invención y también para las propiedades del producto obtenible mediante dicho proceso.
Etapa c) del proceso
El proceso de la invención comprende además la etapa c) de secado. En dicha etapa de secado, el material de carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido obtenido en la etapa b) se seca para obtener el material que contiene carbonato de calcio que se va a producir.
Durante la etapa de secado c), el material que contiene carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido de la etapa b) se concentra térmicamente a una temperatura en el intervalo de -1002C a 100°C hasta un contenido de humedad final no superior al 0,1 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio. Si se requiere o se prefiere, la humedad puede retirarse hasta un contenido de humedad total de entre el 0,03 y el 0,07%, basado en el peso total del material seco. Típicamente, el material de carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido utilizado para la etapa c) del proceso de acuerdo con la presente invención tampoco contiene ningún dispersante o una cantidad sub-eficaz de dispersante. En otras palabras, normalmente no se añade ningún dispersante antes de la etapa de secado c).
Típicamente, la etapa de secado de acuerdo con el proceso de la invención puede llevarse a cabo por cualquier método de secado térmico conocido por el experto en la técnica. La etapa de secado se puede llevar a cabo con uno o más de un secador por pulverización y un intercambiador de calor, secador de chorro, horno, secador de compartimiento, secador de vacío, secador de microondas y/o liofilizador.
De acuerdo con una realización, la etapa de secado c) es una etapa de secado por pulverización, en donde dicha etapa de secado por pulverización se lleva a cabo a una temperatura que varía desde 90°C hasta 130°C y preferiblemente desde 100°C hasta 120°C.
Mediante la etapa de secado c), se obtiene una carga mineral secada que tiene un contenido de humedad total bajo que es menor de o igual al 0,1 % en peso, basado en el peso total de dicha carga mineral secada. De acuerdo con todavía otra realización, la carga mineral secada de la etapa e) tiene un contenido de humedad total de entre el 0,01 y el 0,1 % en peso, preferiblemente entre el 0,02 y el 0,10 % en peso, y más preferiblemente entre el 0,03 y el 0,07 % en peso, basado en el peso total de dicho relleno mineral seco.
La carga mineral secada obtenida en la etapa c) de acuerdo con un aspecto de la presente invención es un material particulado que tiene un valor de tamaño de partícula medio en peso dsü de 0,9 a 2,0 pm y que tiene un volumen de poro específico total inferior a 0,84 cm3/g. El volumen de poro específico total del material que contiene carbonato de calcio particulado obtenido después de la etapa de secado térmico preferiblemente es menor que 0,83 cm3/g, preferiblemente menor que 0,82 cm3/g, más preferiblemente menor que 0,81 cm3/g e incluso más preferiblemente menor que 0,80 cm3/g. El material de carga mineral con un volumen de poro específico total inferior a 0,84 cm3/g tiene preferiblemente un valor de tamaño de partícula medio en peso c/50 de 1,2 a 1,9 pm, preferiblemente de 1,4 a 1,8 pm y más preferiblemente de 1,6 a 1,8 pm. La polidispersidad de tamaño de poro definido por volumen expresada como ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) del material particulado que contiene carbonato de calcio obtenido después de la etapa de secado térmico es preferiblemente de 0,9 pm o superior, y más preferiblemente está en el intervalo de 1,0 a 1,5 pm.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, el material que contiene carbonato de calcio se desaglomera durante el proceso de secado, preferiblemente al final del procedimiento de secado y/o durante o después de una etapa de hidrofobización posterior tal como se describe en el presente documento.
Tratamiento con agente hidrofobizante
Se prefiere especialmente de acuerdo con la presente invención que el material que contiene carbonato de calcio obtenido en la etapa c) se trate con un agente hidrofobizante, preferiblemente con un agente hidrofobizante seleccionado del grupo de ácidos mono y/o dicarboxílicos que tienen desde 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena, más preferiblemente con al menos un ácido graso seleccionado de grupo de ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido montánico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico y mezclas de los mismos y lo más preferiblemente con ácido caprílico y/o sales del mismo. El tratamiento con el agente hidrofobizante se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada de tal manera que el agente hidrofobizante se encuentra en estado líquido o fundido y preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de al menos 50°C, más preferiblemente de al menos 75°C, incluso más preferiblemente de entre 50°C y 200°C y lo más preferiblemente de entre 70°C y 170°C. En algunas realizaciones adicionales del proceso de la invención, la temperatura en la etapa de tratamiento varía desde 70°C hasta 140°C, preferiblemente desde 75°C hasta 130°C, y más preferiblemente desde 80°C hasta 125°C, dependiendo de la elección del material de recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el agente hidrofobizante durante la etapa de tratamiento está en forma líquida fundida. De acuerdo con la presente invención, puede preferirse que el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleve a cabo a las temperaturas elevadas mencionadas anteriormente en un dispositivo de tratamiento calentable, preferiblemente en un dispositivo mezclador calentable, en donde el material que contiene carbonato de calcio recubierto o tratado se retira del dispositivo después de enfriarse, preferiblemente enfriarse hasta 50 °C y más preferiblemente hasta temperatura ambiente (20 °C) o menos. Se ha descubierto sorprendentemente que la retirada del material tratado después de enfriarlo dentro del dispositivo o mezclador puede mejorar adicionalmente la susceptibilidad a la captación de humedad.
Se contempla de acuerdo con la presente invención que el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleve a cabo preferiblemente antes, durante y/o después de la desaglomeración del material que contiene carbonato de calcio, lo más preferiblemente durante la desaglomeración. También puede preferirse de acuerdo con la presente invención llevar a cabo dos etapas de desaglomeración, preferiblemente antes y después del tratamiento hidrófobo. Se encontró que la susceptibilidad a la captación de humedad puede mejorarse adicionalmente llevando a cabo las etapas de desaglomeración.
En algunos casos, la etapa de tratamiento puede llevarse a cabo directamente al final de la etapa de secado. En una realización, la etapa de secado c) se lleva a cabo de esta manera en una unidad de secado que comprende una cámara de secado y el agente hidrofobizante se pone en contacto con la carga mineral secada por adición de dicho agente en la cámara de secado.
Se asume que las fuerzas de cizallamiento aplicadas durante la fase final del proceso de secado y/o durante la aplicación del agente hidrofobizante promueven la reducción del contenido de humedad total del material que contiene carbonato de calcio.
Por medio de dicha etapa de tratamiento, se forma una capa de tratamiento sobre al menos parte de la superficie del material que contiene el carbonato de calcio obtenido. Dicho agente hidrofobizante usado en la etapa de tratamiento opcional puede ser cualquier agente conocido por el experto en la técnica que sea capaz de formar una capa de tratamiento hidrófobo en al menos parte de la superficie de un material que contiene carbonato de calcio.
En una realización de la presente invención, el agente hidrofobizante se selecciona del grupo que consiste en ácidos mono y/o dicarboxílicos que tienen desde 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena, anhídridos succínicos monosustituidos, ésteres de ácido alquilfosfórico, polihidrogenosiloxano, polidimetilsiloxano, y mezclas de los mismos.
Según otra realización de la presente invención, el agente hidrofobizante es un ácido graso que tiene desde 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido montánico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, sales de los mismos, y mezclas de los mismos, y más preferiblemente es ácido esteárico y/o una sal del mismo.
Según otra realización de la presente invención, el agente hidrofobizante es un anhídrido alquenilsuccínico.
Según todavía otra realización de la presente invención, el agente hidrofobizante es un éster de ácido alquilfosfórico.
Según todavía otra realización de la presente invención, el agente hidrofobizante se selecciona de polihidrogenosiloxano, polidimetilsiloxano, y mezclas de los mismos.
La cantidad de agente hidrofobizante añadida al material que contiene carbonato de calcio puede estar en el intervalo del 0,05 % en peso al 2,0 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio.
Mediante el tratamiento con un agente(s) hidrofobizante(s), se obtiene una carga mineral que tiene una susceptibilidad a la humedad muy baja. Más precisamente, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, el material particulado que contiene carbonato de calcio de la invención tiene una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 0,8 mg/g, preferiblemente de menos de 0,6 mg/g, más preferiblemente de menos de 0,5 mg/g y lo más preferido de menos de 0,3 mg/g después del tratamiento con un agente hidrofobizante.
El material que contiene carbonato de calcio y su uso
Los inventores descubrieron sorprendentemente que de acuerdo con el proceso de la invención, puede obtenerse un material que contiene carbonato de calcio que, especialmente cuando se trata con un agente hidrofobizante, proporciona un baja captación de humedad en comparación con métodos convencionales. También la porosidad y compresibilidad del material del material que contiene carbonato de calcio secado se puede ajustar o modificar mediante el proceso de la invención.
Tal como ya se ha descrito anteriormente, la susceptibilidad a la captación de humedad de un material se refiere a la cantidad de humedad absorbida sobre la superficie de dicho material y se expresa en mg de humedad/g absorbida en una muestra tras la exposición a una atmósfera húmeda definida.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el método de la invención para fabricar un material que contiene carbonato de calcio se utiliza para reducir la captación de humedad o la susceptibilidad a la sorción de humedad de materiales que contienen carbonato de calcio.
El material que contiene carbonato de calcio de la invención que puede obtenerse mediante el proceso de la invención descrito en el presente documento tiene preferiblemente una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 3,0 mg/g, preferiblemente de menos de 1 mg/g, incluso más preferiblemente de menos de 0,5 mg/g y lo más preferido de menos de 0,3 mg/g.
En otra realización, el material que contiene carbonato de calcio que puede obtenerse mediante la etapa de tratamiento opcional puede tener una susceptibilidad de captación de humedad de menos de o igual a 3,0 mg/g, preferiblemente de menos de o igual a 2,5 mg/g, y lo más preferiblemente de menos de o igual a 2,0 mg/g.
En otra realización, el material que contiene carbonato de calcio que puede obtenerse mediante la etapa de tratamiento opcional tiene una susceptibilidad de captación de humedad de menos de o igual a 0,9 mg/g, preferiblemente de menos de o igual a 0,8 mg/g, más preferiblemente de menos de o igual a 0,7 mg/g y lo más preferiblemente de menos de o igual a 0,6 mg/g.
En otra realización de la presente invención, el material que contiene carbonato de calcio que puede obtenerse mediante la etapa de tratamiento opcional tiene una susceptibilidad a la captación de humedad de desde 0,1 hasta 0,9 mg/g, preferiblemente desde 0,2 hasta 0,8 mg/g y lo más preferiblemente desde 0,2 hasta 0,6 mg/g.
En algunos casos particulares como, por ejemplo, en el caso de áreas superficiales específicas altas del material que contiene carbonato de calcio, la susceptibilidad a la captación de humedad puede definirse adecuadamente basándose en el área superficial específica de dicho producto (denominada la susceptibilidad normalizada a la captación de humedad).
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho material que contiene carbonato de calcio tiene una susceptibilidad normalizada a la captación de humedad de menos de o igual a 0,18 mg/m2, preferiblemente de menos de o igual que 0,17 mg/m2, más preferiblemente de menos de o igual que 0,16 mg/m2, y lo más preferiblemente de menos de o igual a 0,15 mg/m2, basado en el área superficial específica de dicho producto medida por el método de nitrógeno BET.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, dicho material que contiene carbonato de calcio tiene una susceptibilidad normalizada a la captación de humedad de desde 0,1 hasta 0,18 mg/m2, preferiblemente desde 0,11 hasta 0,17 mg/m2, y lo más preferiblemente desde 0,12 hasta 0,16 mg/m2, basado en el área superficial específica de dicho producto medida por el método de nitrógeno BET.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, dicho material que contiene carbonato de calcio tiene un área superficial específica que varía desde 0,1 hasta 20,0 m2/g y más preferiblemente desde 3,0 hasta 14,0 m2/g medida por el método de nitrógeno BET.
Mediante el proceso de la invención, puede conseguirse un bajo contenido de volátiles totales y, en particular, una alta temperatura de inicio volátil.
En una realización, el material que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención puede tener una temperatura de inicio volátil de al menos o igual a 200°C, preferiblemente al menos o igual a 230°C y más preferiblemente al menos o igual a 250°C. Estos valores se refieren asimismo al material que contiene carbonato de calcio secado de la etapa c) del proceso de la invención y al producto obtenible mediante la etapa de tratamiento opcional con un agente hidrofobizante.
De acuerdo con la presente invención, se contempla que el material que contiene carbonato de calcio secado y opcionalmente tratado hidrófobamente obtenible mediante el proceso de la invención se utiliza como carga, preferiblemente como carga en materiales termoplásticos o materiales termoendurecibles. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un material polimérico termoplástico que comprende un material polimérico termoplástico, preferiblemente un material de película de poliolefina, más preferiblemente un material de película de polietileno transpirable, y el material que contiene carbonato de calcio recubierto hidrófobamente de acuerdo con la presente invención. El material polimérico termoplástico comprende preferiblemente el material que contiene carbonato de calcio en una cantidad del 1 a 60 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 10 al 45 % en peso, basado en el material polimérico termoplástico. De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona un material polimérico termoendurecible que comprende un material polimérico termoendurecible, preferiblemente un polímero termoendurecible seleccionado de polímeros duroplásticos, resinas epoxi, poliuretanos, elastómeros, tales como materiales de caucho natural y/o sintético y poliésteres, tal como PET y el material que contiene carbonato de calcio recubierto hidrófobamente de acuerdo con la presente invención. El material polimérico termoendurecible de acuerdo con la presente invención comprende el material que contiene carbonato de calcio preferiblemente en una cantidad del 1 al 60 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 2 al 25 % en peso, basado en el material polimérico termoendurecible.
El material que contiene carbonato de calcio de la invención puede utilizarse en una composición polimérica, en la fabricación de papel, revestimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, selladores, aplicaciones de construcción y/o aplicaciones cosméticas, preferiblemente dicho material que contiene carbonato de calcio se utiliza en una composición polimérica.
Ya que el material que contiene carbonato de calcio tiene una susceptibilidad baja a la captación de humedad, puede utilizarse ventajosamente en revestimientos de papel para ajustar las propiedades de impresión de un papel recubierto. Adicionalmente, el material que contiene carbonato de calcio también puede utilizarse en pinturas exteriores y pinturas de baño que pueden conducir a una reducción en el crecimiento de moho en las superficies que se tratan con dichas pinturas. Adicionalmente, la susceptibilidad baja a la sorción de humedad mejora la estabilidad durante el almacenamiento del material de carga correspondiente.
El uso del material que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención como material de carga en aplicaciones poliméricas puede ser de particular ventaja. Durante el procesamiento de materiales plásticos que contienen cargas cualquier humedad que se añade junto con la carga al material plástico puede tener efectos no deseados ya que la humedad puede evaporarse durante el procesamiento del material plástico, por ejemplo, durante la extrusión en estado fundido o el soplado en estado fundido. En otras palabras, un mayor contenido de humedad total del material de carga puede afectar a la calidad del producto plástico resultante. Por ejemplo, dicha carga puede utilizarse en polímeros termoplásticos, tales como poli(cloruro de vinilo), poliolefinas y poliestireno que pueden permitir un mayor cargamento de carga en comparación con cargas de carbonato de calcio convencionales.
Además, el material que contiene carbonato de calcio también puede utilizarse en recubrimientos poliméricos que pueden aplicarse sobre la superficie de artículos poliméricos, tales como láminas, con el fin de aumentar la hidrofobicidad (por ejemplo, reflejada por un ángulo de contacto aumentado medido frente a agua) de dicha superficie.
De acuerdo con otra realización, el material termoplástico es una poliolefina, poli(cloruro de vinilo) o poliestireno. Dicha poliolefina puede ser un polietileno o polipropileno. De acuerdo con todavía otra realización, el material polimérico es poli(cloruro de vinilo) o poliestireno.
Los materiales termoplásticos adecuados para la presente invención comprenden además, sin limitarse a:
a) Polímeros de olefinas y diolefinas, por ejemplo, polietilenos (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, así como copolímeros aleatorios o de bloques, tales como copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-metilpenteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de polipropileno-polietileno (EP), EPM, EPDM, etileno-acetato de vinilo (EVA), y de etileno-éster acrílico,
b) Poliestireno, polimetilestireno, copolímeros de estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS) y su polímero hidrogenado (SEBS), estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-butadienoacrilnitrilo (ABS), estireno-acrilnitrilo-acrilato (ASA), estireno-anhídrido maleico, y polímeros injertados, por ejemplo, butadieno injertado con estireno, SBS injertado con anhídrido de ácido maleico o polímeros injertados de metacrilato de metilo, estireno-butadieno y ABS (MABS),
c) Polímeros que contienen halógenos tales como poli(cloruro de vinilo), policloropreno, poli(cloruro de vinilideno), polietileno clorado o politetrafluoroetileno,
d) Polímeros de ésteres insaturados tales como poliacrilatos o polimetacrilatos, por ejemplo, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, polibutilacrilato,
e) Polímeros derivados de alcoholes insaturados tales como poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo) o polivinilbutiral (PVB),
f) Poliacetales, por ejemplo, polioximetileno y copolímeros del mismo,
g) Poli(óxido de fenileno) así como poliestireno o mezclas de poliamidas de los mismos,
h) Poliuretanos (PU), en particular poliuretanos lineales (TPU),
i) Poliamidas (PA), tales como PA-6, PA-6.6, PA-6.10, PA-4.6, PA-4.10, PA-6.12, PA-12.12, PA-11, PA-12, así como poliamidas parcialmente aromáticas (por ejemplo, poliftalamidas),
j) Poliimidas, poliamidimidas, polieterimidas, policetonas, polisulfonas, polietersulfonas y polifenilensulfuros,
k) Polietilentereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT), polipropilentereftalato, polietilennaftilato,
l) Policarbonatos,
m) Derivados de celulosa, tales como nitrato de celulosa, acetato de celulosa o propionato de celulosa,
n) Polímeros de base biológica parcial o total derivados de fuentes de biomasa renovables, tales como grasas y aceites vegetales, almidón de maíz, almidón de guisante o microbiota, biopoliésteres alifáticos, tales como polihidroxialcanoatos (PHA), polihidroxibutirato (PHB), polihidroxivalerato (PHV), polihidroxihexanoato (PHH) o poliésteres tales como poli(ácido láctico) (PLA),
o) Mezclas, mixturas, aleaciones y combinaciones que comprenden al menos uno de los polímeros anteriores.
Según una realización, el polímero termoplástico es una poliolefina que se selecciona del grupo de homo y/o copolímeros de polietileno, homo y/o copolímeros de polipropileno, homo y/o copolímeros de polibutileno, o mezclas de los mismos. Puede preferirse que el polímero termoplástico se seleccione del grupo que consiste en polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, o mezclas de los mismos, en donde el material polimérico es preferiblemente un polietileno, por ejemplo un polietileno de baja densidad (LDPE) y/o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y/o polietileno de muy baja densidad (VLDPE). El LDPE puede tener una densidad que varía desde 0,910 hasta 0,940 g/cm3, el LLDPE puede tener una densidad que varía desde 0,915 hasta 0,925 g/cm3 y/o el VLDPE pueden tener una densidad que varía desde 0,880 hasta 0,915 g/cm3.
El material polimérico de la presente invención puede utilizarse en una serie de procesos que incluyen la fabricación de películas sopladas, láminas o perfiles de tuberías, en procesos tales como extrusión de tuberías, perfiles, cables, fibras o similares, y en el moldeado por compresión, moldeado por inyección, termoformado, moldeado por soplado, moldeado por rotación, etc.
En este sentido, dicho material polimérico puede utilizarse directamente en la fabricación de artículos poliméricos. Por lo tanto, en una realización de la presente invención, el material polimérico (termoplástico o termoendurecible) comprende el material que contiene carbonato de calcio en una cantidad de desde el 1 hasta el 50 % en peso, preferiblemente desde el 5 hasta el 45 % en peso y lo más preferiblemente desde el 10 hasta el 40 % en peso, basado en el peso total del material polimérico.
En una realización alternativa, el material polimérico termoplástico puede usarse como lote maestro.
La expresión “lote maestro” se refiere a una composición que tiene una concentración del material que contiene carbonato de calcio que es más alta que la concentración en el material polimérico utilizado para preparar el producto de aplicación final. Es decir, el lote maestro se diluye adicionalmente para obtener un material polimérico que sea adecuado para preparar el producto de aplicación final.
Por ejemplo, un material polimérico de acuerdo con la presente invención adecuado para su uso como lote maestro comprende el material que contiene carbonato de calcio en una cantidad de desde el 50 hasta el 95 % en peso, preferiblemente desde el 60 hasta el 95 % en peso, y más preferiblemente desde el 70 hasta el 95 % en peso, basado en el peso total del material polimérico.
El material o composición polimérica puede comprender opcionalmente uno o más aditivos que son bien conocidos por el experto en la técnica. Dichos aditivos comprenden, sin limitarse a, absorbentes de UV, estabilizadores de luz, estabilizadores de procesamiento, antioxidantes, estabilizadores térmicos, agentes de nucleación, desactivadores metálicos, modificadores de impacto, plastificantes, lubricantes, modificadores de reología, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, tintes, abrillantadores ópticos, antimicrobianos, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueo, agentes de acoplamiento, dispersantes, compatibilizadores, captadores de oxígeno, captadores de ácido, marcadores, agentes antiempañantes, modificadores de superficie, retardadores de llama, agentes de soplado, supresores de humo, agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio, fibras de carbono y/o burbujas de vidrio, o mezclas de los aditivos anteriores.
Los productos poliméricos o las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente invención pueden fabricarse mediante cualquier proceso conocido por el experto en la técnica.
En la técnica, se conocen muchos métodos para la fabricación de productos poliméricos. Estos métodos incluyen, sin limitarse a, técnicas de procesamiento de fusión, por ejemplo, extrusión de perfiles (para tuberías, láminas y láminas huecas), extrusión de cables, extrusión de películas (películas pronosticadas y películas sopladas), moldeo (por ejemplo, moldeo por inyección, rotomoldeo, moldeo por soplado y termoconformado), hilado de fibras (por ejemplo, hilado en fusión, hilado en húmedo, hilado en seco y fibras estructurales), co-amasado y pultrusión. Los artículos finales pueden proporcionar estructuras monocapa o multicapa.
Se aprecia que pueden prepararse filamentos y/o fibras y/o hilos de acuerdo con la presente invención mediante todas las técnicas conocidas en la técnica utilizadas para preparar dichos filamentos y/o fibras y/o hilos. Por ejemplo, los filamentos y/o fibras y/o hilos de la presente invención pueden prepararse mediante el conocido proceso de soplado en estado fundido, proceso de hilado por adhesión (spunbond) o producción de fibras cortadas.
De acuerdo con la tecnología conocida tal como la hilatura de filamentos continuos para hebra o fibra cortada, y procesos no tejidos tales como la producción por hilado por adhesión y producción por soplado en estado fundido, las fibras y filamentos pueden formarse por extrusión del polímero fundido a través de pequeños orificios. En general, las fibras o filamentos así formados se estiran o alargan luego para inducir la orientación molecular y afectar a la cristalinidad, lo que da como resultado una reducción del diámetro y una mejora de las propiedades físicas.
El hilado en estado fundido (spunmelt) es un término genérico que describe la fabricación de materiales no tejidos directamente a partir de composiciones de polímeros termoplásticos. Abarca 2 procesos (hilado directo (spunlaid) y soplado en estado fundido (meltblown)) y la combinación de ambos. En este proceso, los gránulos poliméricos se funden y el polímero fundido se extruye a través de un conjunto de hilera que crea una pluralidad de filamentos poliméricos continuos. A continuación, los filamentos se enfrían y se estiran, y se recogen para formar un entramado no tejido. Un poco de temperatura restante puede provocar que los filamentos se adhieran entre sí, pero esto no puede considerarse como el método principal de unión. Hay varios métodos disponibles para formar el entramado recogido de filamentos continuos en un producto útil mediante una etapa de unión, que incluye, pero no se limita a, calandrado, hidroenmarañado, punzonado y/o unión por medio de productos químicos o adhesivos. El hidroenmarañado, también conocido como spunlacing, es un proceso que emplea chorros de agua a alta presión para enredar fibras en un entramado suelto creando así una tela que se mantiene unida por fuerzas de fricción entre dichas fibras.
El proceso de hilado directo (spunlaid) (también conocido como de hilado por adhesión (spunbonded)) tiene la ventaja de dar mayor resistencia a los no tejidos. La coextrusión de segundos componentes se utiliza en varios procesos spunlaid, generalmente para proporcionar propiedades adicionales o capacidades de unión. En la formación del entramado por soplado en estado fundido, se extruyen polímeros de baja viscosidad en una corriente de aire de alta velocidad al salir de la hilera. Esto esparce la masa fundida, la solidifica y la rompe en una red fibrosa.
Los expertos en la técnica conocen la combinación de procesos o los tejidos de diferentes procesos para producir tejidos compuestos que posean determinadas características deseables. Son ejemplos de esto la combinación de hilado por adhesión y soplado en estado fundido para producir un tejido laminado que se conoce mejor como SMS, destinado a representar dos capas exteriores de tela por hilado por adhesión y una capa interna de tejido por soplado en estado fundido. Además, uno o ambos de estos procesos pueden combinarse en cualquier disposición con un proceso de cardado de fibras cortadas o tejidos unidos resultantes de un proceso de cardado de fibras cortadas no tejidas. En tales tejidos laminados descritas, las capas se consolidan generalmente al menos parcialmente mediante una etapa de unión.
Los procesos se conocen bien en la técnica y están disponibles comercialmente para producir materiales textiles por hilado por adhesión. Los dos procesos típicos se conocen como proceso de Lurgi y proceso de Reifenhauser. El proceso Lurgi se basa en la extrusión de polímero fundido a través de los orificios de la hilera, seguido de los filamentos extruidos recién formados que se enfrían con aire y se aspiran por succión a través de tubos Venturi. Después de la formación, los filamentos se colocan en una cinta transportadora para formar un entramado no tejido. El proceso Reifenhauser se diferencia del proceso Lurgi en que se sella el área de enfriamiento de los filamentos, y se acelera la corriente de aire de enfriamiento, lo que induce un arrastre más eficaz de los filamentos en la corriente de aire.
Se aprecia que las películas y/o las películas transpirables de acuerdo con la presente invención pueden prepararse mediante todas las técnicas conocidas en la técnica utilizadas para preparar tales películas. Por ejemplo, las películas de la presente invención pueden prepararse mediante las técnicas bien conocidas utilizadas para preparar películas estiradas u orientadas, y preferiblemente películas de recubrimiento por extrusión, películas sopladas, películas sopladas técnicas, monocintas, películas moldeadas y similares.
El material particulado que contiene carbonato de calcio tratado hidrófobamente de acuerdo con la presente invención puede usarse como carga en la fabricación de un producto polimérico, preferiblemente un producto polimérico que se selecciona de un lote maestro, una fibra, preferiblemente una fibra cortada o fibra de alfombra, un filamento, un hilo, un material tejido, un material no tejido, una película, preferiblemente una película soplada o una película transpirable, un perfil, un cable y un producto moldeado.
De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición polimérica o el producto polimérico obtenible mediante el proceso de la invención puede usarse ventajosamente para la preparación de diversos artículos conformados para aplicaciones plásticas. Los ejemplos incluyen envases flexibles para aplicaciones industriales y de consumo, incluidos rollos, bolsos, bolsas, etiquetas, envoltorios, tapas, fundas retráctiles y películas elásticas; envases rígidos para aplicaciones industriales y de consumo, incluyendo botellas, vasos y recipientes de plástico; materiales de edificación y construcción, incluyendo tuberías y conductos, revestimientos y perfiles, aislamientos, sellos y juntas, geotextiles; materiales de agricultura y horticultura, incluyendo materiales de invernadero, películas de mantillo, túneles, ensilaje, envolturas de balas, cajas y cajones; aplicaciones de transporte y automoción, incluyendo piezas interiores, tales como paneles de instrumentos y puertas, consolas, pilares y asientos; piezas exteriores, tales como parachoques, guardabarros, compuertas traseras, así como aplicaciones debajo del capó, incluyendo conductos de aire, colectores de admisión de aire, radiadores y tubos de refrigeración; aplicaciones eléctricas y electrónicas que incluyen reproductores de CD, sistemas de DVD, ordenadores personales y equipos de TV, ordenadores portátiles, tabletas, teléfonos inteligentes, cocinas, refrigeradores y congeladores, lavadoras, lavavajillas, herramientas y equipamiento de oficina; aplicaciones médicas y de salud que incluyen gorros, batas, máscaras, trajes médicos y cubrezapatos desechables, cortinas, envolturas y paquetes, esponjas, vendajes y toallitas, ropa de cama, batas de control de contaminación, batas de examen, batas de laboratorio, batas de aislamiento, maquinaria médica de diagnóstico y productos sanitarios; productos para el cuidado personal que incluyen productos de higiene absorbente (AHP), pañales para bebés, productos de higiene femenina y productos para la incontinencia para adultos, toallitas, productos para el cuidado de la piel, tiras depilatorias; productos para el hogar y muebles, incluyendo materiales compuestos de madera, láminas decorativas, revestimientos para suelos, suelos, utensilios de cocina, limpiadores, artículos para el cuidado de mascotas, césped y jardín; juguetes, artículos deportivos y de ocio, incluyendo casas de juegos, kits de construcción, vehículos de juego, dispositivos deportivos y de acondicionamiento físico, calzado, ropa y ropa deportiva, equipos de seguridad (cascos, rodilleras), equipos deportivos y maletas.
Finalmente, el material de carbonato de calcio de la invención con porosidad total reducida puede utilizarse ventajosamente como carga en papel. En este contexto, se indica que una menor porosidad del material de carga conduce a un aumento de brillo y suavidad.
Ejemplos
El alcance y el interés de la invención pueden comprenderse mejor basándose en los siguientes ejemplos que pretenden ilustrar realizaciones de la presente invención. Sin embargo, no deben interpretarse como una limitación al alcance de las reivindicaciones de ninguna manera.
Distribución de tamaño de partícula
El tamaño de partícula medio en peso dsü tal como se utiliza en el presente documento se determina basado en las mediciones realizadas utilizando un instrumento Sedigraph™ 5100 de Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos por el experto en la técnica y se utilizan comúnmente para determinar el tamaño de partícula de cargas y pigmentos. La medición se lleva a cabo en una solución acuosa al 0,1 % en peso de Na4P2O7. Las muestras se dispersan utilizando un agitador de alta velocidad y supersónica. Las muestras hidrofobizadas tienen que calentarse primero a 400°C durante 5 horas en un horno para retirar el revestimiento hidrófobo.
Área superficial específica de un material BET
De acuerdo con la presente invención, se determina el área superficial específica (expresada en m2/g) de una carga mineral utilizando el método BET (utilizando nitrógeno como gas adsorbente), que es bien conocido por el experto en la técnica (norma ISO 9277:1995). El área superficial total (en m2) de la carga mineral puede obtenerse multiplicando el área superficial específica (en m2/g) y la masa (en g) de la carga mineral.
Susceptibilidad a la captación de humedad
La susceptibilidad a la captación de humedad de un material de acuerdo con la presente invención puede determinarse en mg de humedad/g después de la exposición a una atmósfera de 10 y 85% de humedad relativa, respectivamente, durante 2,5 horas a una temperatura de 23°C (±2°C). Con este fin, la muestra se mantiene primero en una atmósfera de humedad relativa del 10% durante 2,5 horas, después la atmósfera se cambia al 85% de humedad relativa, en la cual la muestra se mantiene durante otras 2,5 horas. A continuación se utiliza el aumento de peso entre el 10 y el 85% de humedad relativa para calcular la captación de humedad en mg de humedad/g de la muestra. La susceptibilidad a la captación de humedad en mg/g dividida entre el área superficial específica en m2 (método BET) corresponde a la “susceptibilidad normalizada a la captación de humedad" expresada en mg/m2 de la muestra.
Contenido de humedad total
El contenido de humedad total de la carga se mide de acuerdo con el método de titulación coulométrico de Karl Fischer, desorbiendo la humedad en un horno a 220°C durante 10 minutos y haciéndolo pasar continuamente en un coulómetro KF (Titulador KF Coulométrico C30 Mettler Toledo, combinado con el horno Mettler DO 0337) usando nitrógeno seco a 100 ml/min durante 10 minutos. Debe registrarse una curva de calibración utilizando agua y debe tenerse en cuenta un blanco de 10 minutos de flujo de nitrógeno sin muestra.
Prueba de porosimetría
La porosidad o volumen de poro se mide usando un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore IV 9500 que tiene una presión máxima aplicada de mercurio de 414 MPa (60 000 psi). El tiempo de equilibrado utilizado a cada presión es de 60 segundos. Aproximadamente 0,3 g de material de muestra se sella en un penetrómetro de polvo de cámara de 5 cm3 para análisis. La presión aplicada máxima de mercurio era de 414 MPa, equivalente a un diámetro de garganta de Laplace de 0,004 pm. Los datos se corrigen para la expansión del penetrómetro de compresión de mercurio y la compresión del material de muestra utilizando un software Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. y Ridgway, C.J., “Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”, Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, páginas 1753­ 1764). La porosidad de las muestras se mide en forma de polvo, en donde la muestra tiene un contenido de humedad no superior al 1,0 % en peso, basado en el peso de la muestra a medir. Al tomar la primera derivada de las curvas de intrusión acumulativa, se revelaron las distribuciones de tamaño de poro basadas en el diámetro de Laplace equivalente, incluido inevitablemente el apantallamiento de los poros. El FWHM se calcula a partir de la curva de distribución del tamaño de los poros.
Contenido de cenizas
La prueba del contenido de cenizas se realizó quemando de 5 a 30 g de la composición polimérica correspondiente a 570°C durante 120 minutos.
Valor de presión de filtro (FPV)
La prueba de presión del filtro se realizó en un instrumento Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS disponible comercialmente. El método de prueba se realizó de acuerdo con la Norma Europea EN 13900-5 con cada una de las correspondientes composiciones poliméricas (16 g de carbonato de calcio efectivo por 200 g de muestra final, diluyente: LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX) utilizando un filtro tipo 30 de 14 pm (GKD Gebr. Kufferath AG, Düren, Alemania), en donde no se utilizó bomba de fusión, la velocidad de la extrusora se mantuvo a 100 rpm, y donde que la temperatura de fusión era de 225 a 230°C (ajuste de temperatura: 190°C/2102C/2302C/2302C/2302C).
Simulación de extrusión
La simulación de extrusión se desarrolló para evaluar la dispersión mineral en una composición polimérica. El equipo de prueba y las condiciones son los mismos que para la prueba del valor de presión del filtro. Cada una de las composiciones poliméricas correspondientes (215 g de carbonato de calcio efectivo por 400 g de muestra final, diluyente: LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX) se midió usando un filtro de tipo 30 de 25 pm (GKD Gebr. Kufferath AG, Düren, Alemania). Los resultados se expresan en bares y pueden calcularse restando la presión de fusión final (determinada después de 5 min de purga con material polimérico puro) de la presión inicial de la composición polimérica.
Evaluación visual de la película transpirable
La evaluación se realiza visualmente durante el procesamiento de la película visual sin ningún medio auxiliar de ampliación, "ok" significa que no se observan agujeros, poros ni rayas.
Tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR)
El valor de WVTR de las películas transpirables se midió con un dispositivo de medición Lyssy L80-5000 (PBI-Dansensor A/S, Dinamarca) de acuerdo con la norma ASTM E398.
Prueba de presión hidrostática
La prueba de presión hidrostática se ha realizado de acuerdo con un procedimiento que es equivalente al método de prueba AATCC 127-2013, WSP 80.6 e ISO 811. Una muestra de película (área de prueba = 10 cm2) se montó para formar una cubierta en el depósito del cabezal de prueba. Esta muestra de película se sometió a una presión de agua normalizada, aumentada a una velocidad constante hasta que aparece una fuga en la superficie exterior de la película, o se produce un estallido de agua como resultado de fallo de la película (gradiente de velocidad de presión = 100 mbar/min). La presión del agua se midió como la altura del cabezal hidrostático alcanzada al primer signo de fuga en tres áreas por separado de la muestra de película o cuando ocurre el estallido. Los resultados de la altura del cabezal se registraron en centímetros o milibares de presión de agua sobre el modelo. Un valor más alto indica una mayor resistencia a la penetración de agua. Para las mediciones de presión hidrostática se utilizó el instrumento TEXTEST FX-3000, Hydrostatic Head Tester (Textest AG, Suiza).
Pruebas n.° 1, n.° 2 y n.° 3
Materiales
Mármol utilizado como producto de partida (“mármol”)
Se utilizó mármol de la región de Carrara, Italia, que comprendía el 99,6 % en peso de CaCO3, el 0,35 % en peso de silicatos y el 0,05% de pirita como producto de partida. El tamaño de partícula medio en peso afeü fue de aproximadamente 45 pm (medido por tamices). La superficie BET fue menos de 1,0 m2/g.
Mármol obtenido después de molienda (“suspensión de mármol”)
La “suspensión de mármol” tal como se utiliza para las pruebas descritas a continuación en el presente documento se produjo moliendo en húmedo el “mármol” especificado anteriormente a un contenido de humedad del 80 % en peso de sólidos, basado en el peso de carbonato de calcio húmedo, en agua corriente (20°dH) en ausencia de cualquier dispersante en un molino de perlas agitado (perlas de 1 - 3 mm compuestas por dióxido de zirconio) con un volumen de molienda de 4,5 m3. La “suspensión de mármol” obtenida contenía material de carbonato de calcio que tenía un diámetro medio en peso aka de 1,7 pm (dgs 8,5 pm, 080 de 2,6 pm, c/20 de 0,5 pm). La superficie BET se midió y fue de 3,8 m2/g. La temperatura durante la molienda aumentó de desde 22°C ± 2°C en la entrada del molino hasta 56°C ± 5°C a la salida del molino. El contenido de humedad final de la “suspensión de mármol” obtenida después de la molienda fue del 79,6 % en peso.
Prueba n.° 4
Producto de partida
El "producto de partida", tal como se utiliza para esta prueba, que se describe a continuación en el presente documento, se produjo mediante molienda en húmedo de mármol de Carrara con un diámetro medio en peso d50 de 8,63 pm a un contenido de humedad del 80% en peso de sólidos, basado en el peso de carbonato de calcio húmedo, en agua corriente (202dH) en ausencia de cualquier dispersante en un molino Dyno (perlas Verac de 0,6 - 1,0 mm). El "producto de partida" obtenido contenía material de carbonato de calcio que tenía un diámetro medio en peso d50 de 0,7 gm, un valor de diámetro d75 de menos de 1 gm, y un área superficial específica BET de 7,0 m2/g.
Prueba n.° 5
Producto de partida
El "producto de partida" tal como se utiliza para esta prueba, que se describe a continuación en el presente documento, se produjo moliendo en húmedo piedra caliza Omey con un contenido de humedad del 80% en peso de sólidos, basado en el peso de carbonato de calcio húmedo, en agua corriente (20°dH). El "producto de partida" obtenido contenía material de carbonato de calcio que tenía un diámetro medio en peso d50 de 1,8 gm, y un área superficial específica BET de 3,1 m2/g.
Pruebas
Prueba n.° 1 (invención)
La “suspensión de mármol” que tenía un contenido de humedad del 79,6%, basado en el peso del material de carbonato de calcio húmedo, se concentró primero mecánicamente hasta el 50 % en peso de humedad utilizando una centrífuga. En una segunda etapa, el contenido de material de carbonato de calcio húmedo concentrado mecánicamente se concentró térmicamente hasta el 0,11 % en peso de contenido de humedad residual utilizando un secador por pulverización Niro. Mediante el correspondiente proceso se obtuvo un polvo (prueba n.° 1).
Con el fin de producir un producto tratado hidrófobamente, se añadieron 500 g del polvo secado por pulverización (prueba n.° 1) a un mezclador MTI y la muestra se calentó durante 5 minutos a 120°C y 3000 rpm. En lo sucesivo, se introdujo al mezclador el 0,85 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 1), de una combinación de ácido palmítico y ácido esteárico (2:1 molar) (tratamiento A) o el 0,5 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 1), de ácido caprílico, (se introdujo ácido octanoico (número de producto 00040, disponible comercialmente en TCI Europe NV, Bélgica) en el mezclador (tratamiento B) o se introdujo el 0,7% en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 1), de anhídrido alquenilsuccínico (CAS [68784-12-3], concentración >93%) en el mezclador (tratamiento C). Los contenidos del mezclador se mezclaron a 120°C a una velocidad de agitación de 3000 rpm durante un periodo de 5 minutos.
Prueba n.° 2 (comparativa)
La “suspensión de mármol” que tenía un contenido de humedad del 79,6 %, basado en el peso del material de carbonato de calcio húmedo, se ajustó en primer lugar mecánicamente hasta el 65 % en peso de humedad utilizando una centrífuga. En una segunda etapa, el contenido de material de carbonato de calcio húmedo concentrado mecánicamente se concentró térmicamente hasta el 0,09 % en peso de contenido de humedad residual utilizando un secador por pulverización Niro. Mediante el correspondiente proceso se obtuvo un polvo (prueba n.° 2).
Con el fin de producir un producto tratado hidrófobamente, se añadieron 500 g del polvo secado por pulverización (prueba n.° 2) a un mezclador MTI y la muestra se calentó durante 5 minutos a 120°C y 3000 rpm. En lo sucesivo, se introdujo al mezclador el 0,85 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 2), de una combinación de ácido palmítico y ácido esteárico (2:1 molar) (tratamiento A) o el 0,5 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 2), de ácido caprílico, (se introdujo ácido octanoico (número de producto 00040, disponible comercialmente en TCI Europe NV, Bélgica) en el mezclador (tratamiento B) o se introdujo el 0,7% en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 2), de anhídrido alquenilsuccínico (CAS [68784-12-3], concentración >93%) en el mezclador (tratamiento C). Los contenidos del mezclador se mezclaron a 120°C a una velocidad de agitación de 3000 rpm durante un periodo de 5 minutos.
Prueba n.° 3 (comparativa)
La “suspensión de mármol” que tenía un contenido de humedad del 79,6 %, basado en el peso del material de carbonato de calcio húmedo, se concentró térmicamente hasta el 0,09 % en peso de contenido de humedad residual utilizando un secador por pulverización Niro. Mediante el correspondiente proceso se obtuvo un polvo (prueba n.° 3).
Con el fin de producir un producto tratado hidrófobamente, se añadieron 500 g del polvo secado por pulverización (prueba n.° 3) a un mezclador MTI y la muestra se calentó durante 5 minutos a 120°C y 3000 rpm. En lo sucesivo, se introdujo al mezclador el 0,85 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 3), de una combinación de ácido palmítico y ácido esteárico (2:1 molar) (tratamiento A) o el 0,5 % en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 3), de ácido caprílico, (se introdujo ácido octanoico (número de producto 00040, disponible comercialmente en TCI Europe NV, Bélgica) en el mezclador (tratamiento B) o se introdujo el 0,7% en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 3), de anhídrido alquenilsuccínico (CAS [68784-12-3], concentración >93%) en el mezclador (tratamiento C). Los contenidos del mezclador se mezclaron a 120°C a una velocidad de agitación de 3000 rpm durante un periodo de 5 minutos.
Resultados
Se determinaron el volumen total de poro específico así como la polidispersidad de tamaño de poro definido por volumen expresada como ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los productos respectivos resultantes de la prueba n.° 1, de la prueba n.° 2 y de la prueba n.° 3 antes del tratamiento con el agente hidrofobizante y se muestran en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1 - Comparación del volumen de poro total y la polidispersidad de tamaño de poro definido por volumen expresada como ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) para el “tratamiento A”
Figure imgf000021_0002
* Volumen total de poros específico de polvo no tratado para el intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 400,0 pm
** Volumen de poro específico total de polvo sin tratar para el intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 2,4 pm
Se determinó la susceptibilidad a la captación de humedad de los productos respectivos resultantes de la prueba n.° 1, la prueba n.° 2 y la prueba n.° 3 después del tratamiento con el agente hidrofobizante y se muestra en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2 - Comparación de la susceptibilidad a la captación de humedad
Figure imgf000021_0001
Para demostrar la correlación entre la concentración de materia soluble en agua o iones en la fase acuosa y las propiedades de sorción de humedad del producto secado, se llevaron a cabo varios experimentos. Durante estos experimentos se comparó la susceptibilidad a la humedad de un material que contenía carbonato de calcio obtenido secando térmicamente una suspensión de bajo contenido en sólidos (comparativa) y obtenido por medio del proceso de dos etapas de la invención. Los resultados obtenidos mediante las correspondientes pruebas parecen apoyar claramente el hallazgo sorprendente de los inventores, a saber, que el proceso de dos etapas específico tal como se reivindica en el presente documento conduce a diferentes productos que tienen propiedades mejoradas, especialmente un volumen de poro total reducido y una susceptibilidad a la captación de humedad reducida. Los resultados obtenidos se reflejan también en las figuras 1 y 2 que muestran el volumen total de poro de la prueba n.° 1, la prueba n.° 2 y la prueba n.° 3 (figura 1), así como la distribución del volumen de poros de dichas pruebas (figura 2).
Prueba n.° 4 (invención)
El "producto de partida" que tenía un contenido de humedad del 80% en peso, basado en el peso del material de carbonato de calcio húmedo, se concentró primero mecánicamente hasta el 37% en peso de humedad utilizando un equipo de filtro de prensa (a de 2 a 2,5 bar). En una segunda etapa, el contenido de material de carbonato de calcio húmedo concentrado mecánicamente se secó térmicamente hasta un contenido de humedad residual del 0,1% en peso usando un horno de secado a una temperatura de 160°C. A continuación, el producto secado resultante se desaglomeró en un molino centrífugo ZM200 (tamiz de 0,2 mm con orificios trapezoidales).
Para producir un producto tratado hidrófobamente, se añadieron 1136 g del producto secado y precalentado (durante la noche en un horno a 160°C) a un instrumento Lodige Mixer L5, que se precalentó hasta 150°C. La muestra se mezcló durante 5 minutos a una temperatura de 108°C y una velocidad de 980 rpm. A continuación, se introdujo en el mezclador el 1,66% en peso, basado en el peso del producto secado, de una combinación de ácido palmítico y ácido esteárico (2:1 molar). El contenido del mezclador se mezcló a 108°C a una velocidad de agitación de 980 rpm durante un período de 30 minutos. Después de eso, se dejó enfriar el producto en el mezclador antes de retirarlo. Después de otra etapa de desaglomeración en un molino centrífugo ZM200 (tamiz de 0,2 mm con orificios trapezoidales), se midió la susceptibilidad a la captación de humedad del polvo tratado hidrófobamente de 0,2228 mg/g de carbonato de calcio.
Prueba n ° 5 (invención)
El "producto de partida" que tenía un contenido de humedad del 80% en peso, basado en el peso del material de carbonato de calcio húmedo, se concentró primero mecánicamente hasta el 50% en peso de humedad usando una centrífuga. En una segunda etapa, el contenido de material de carbonato de calcio húmedo concentrado mecánicamente se secó térmicamente hasta un contenido de humedad residual del 0,1% en peso usando un secador por pulverización.
Para producir un producto tratado hidrófobamente, se precalentaron 1670 g del producto secado durante la noche en un horno a 160°C. Luego, el secado y precalentado se añadió a un instrumento Lodige Mixer L5, que se precalentó hasta una temperatura de 160°C. La muestra se mezcló durante 5 minutos a una temperatura de 160°C y una velocidad de 980 rpm. A continuación, se introdujo en el mezclador el 0,73% en peso, basado en el peso del producto secado, de una combinación de ácido palmítico y ácido esteárico (2:1 molar). El contenido del mezclador se mezcló a 160°C a una velocidad de agitación de 980 rpm durante un período de 30 minutos. Después de eso, se dejó enfriar el producto en el mezclador a las temperaturas dadas en la tabla 3 a continuación antes de retirarlo. La tabla 3 también enumera la susceptibilidad a la absorción de humedad de los polvos tratados hidrófobamente.
Tabla 3: Temperaturas de enfriamiento y susceptibilidad a la absorción de humedad de los respectivos productos
Figure imgf000022_0001
Productos poliméricos
Materiales
Materiales de carbonato de calcio (CC) secados
CC1 (comparativo): carbonato de calcio natural molido, disponible comercialmente de Omya International AG, Suiza (ab: 1,7 gm; d98: 6 gm), tratado superficialmente con ácido esteárico al 1% en peso (disponible comercialmente de Sigma-Aldrich, Croda, EE.UU.) basado en el peso total del carbonato de calcio molido.
CC2 (de la invención): carbonato de calcio natural molido, producido de acuerdo con la prueba n.° 1, tratado superficialmente con el tratamiento B
CC3 (comparativo): carbonato de calcio natural molido, producido según la prueba n.° 3, tratado superficialmente con el tratamiento B
CC4 (de la invención): carbonato de calcio natural molido, producido según la prueba n.° 1, en donde el tratamiento superficial se realizó con el 1% en peso, basado en el peso del polvo secado por pulverización (prueba n.° 1) de ácido esteárico al 1% en peso (disponible comercialmente en Sigma-Aldrich, Croda, EE. UU.) basado en el peso total del carbonato de calcio molido
CC5 (de la invención): carbonato de calcio natural molido, producido según la prueba n.° 1, tratado superficialmente con el tratamiento C
CC6 (comparativo): carbonato de calcio natural molido, producido según la prueba n.° 2, tratado superficialmente con el tratamiento C
Polímeros termoplásticos
P1: LLDPE LL 6101XR (MFR: 20 g/10 min (1902C, 2,16 kg), densidad: 0,924 g/cm3 de acuerdo con la hoja de datos técnicos), disponible comercialmente de ExxonMobil Chemical, EE. UU.
P2: LLDPE Dowlex 2035 (MFR: 6 g/10 min (190°C, 2,16 kg), densidad: 0,919 g/cm3 de acuerdo con la hoja de datos técnicos), disponible comercialmente en The Dow Chemical Company, EE. UU.
P3: LDPE Dow SC 7641 (MFR: 2 g/10 min (190°C, 2,16 kg), densidad: 0,923 g/cm3 de acuerdo con la hoja de datos técnicos), disponible comercialmente en The Dow Chemical Company, EE. UU.
Aplicación en polímeros
Ejemplo 1: Preparación de lotes maestros en polietileno para películas sopladas
Se prepararon lotes maestros que contenían el 25% en peso de LLDPE LL 6101XR (Exxon Mobil) y el 75% en peso de CC2 o CC3 en una amasadora Buss (PR 46 de Buss AG, Suiza). Las composiciones y los contenidos de carga de los lotes maestros preparados se compilan en la tabla 4 a continuación. El contenido de carga exacto se determinó por el contenido de cenizas. Además, se llevaron a cabo una prueba de presión de filtro y la prueba de simulación de extrusión para determinar la calidad de dispersión del producto de material de carga.
Tabla 4: Composiciones y propiedades de los lotes maestros preparados.
Figure imgf000023_0001
Los resultados mostrados en la tabla 4 confirman que se produjeron lotes maestros de buena calidad.
Ejemplo 2: Preparación de compuestos poliolefínicos para películas transpirables
Los compuestos que contenían el 45% en peso de P2, el 5% en peso de P3 y el 50% en peso de CC4 o CC5 o CC6, respectivamente, se prepararon de manera continua en una amasadora Buss (PR46 de Buss AG, Suiza). Las composiciones y los contenidos de carga de los compuestos preparados se compilan en la tabla 5 a continuación. El contenido de carga exacto se determinó por el contenido de cenizas.
Tabla 5: Compuestos para película transpirable
Figure imgf000023_0002
Ejemplo 3: preparación de películas transpirables
Se produjeron películas transpirables mediante una línea de película fundida de extrusión piloto con unidad MDO-II integrada (Dr. Collin GmbH, Alemania), los ajustes de temperatura de la extrusora fueron 195°C-2102C-2302C-2302C, y la velocidad de rotación de la extrusora fue de aproximadamente 35 rpm usando los compuestos del ejemplo 3. La velocidad del rodillo de la unidad de estiramiento fue de 130/130%.
La calidad de la película de las películas transpirables obtenidas se inspeccionó visualmente y las películas se sometieron a prueba con respecto a su tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) y su presión hidrostática. Los resultados se muestran en la tabla 6 a continuación.
Tabla 6: Composiciones y propiedades de las películas transpirables preparadas.
Figure imgf000024_0001
Los resultados mostrados en la tabla 6 confirman que las películas transpirables de la invención proporcionan una excelente calidad y transpirabilidad.

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para fabricar un material que contiene carbonato de calcio que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar un material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, dicho material
i) que tiene un contenido de humedad de más del 65 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, y
ii) que no contiene dispersante o que contiene una cantidad sub-eficaz de dispersante;
b) reducir el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a), retirando de esta manera una parte de la materia soluble en agua presente en el material que contiene carbonato de calcio húmedo particulado, en donde la humedad se retira con medios mecánicos a una temperatura en el intervalo de más de 0°C a 65°C en una o más etapas en al menos el 10% y en cualquier caso hasta un contenido de humedad reducido de menos del 65% en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo;
c) concentrar térmicamente el material que contiene carbonato de calcio húmedo con el contenido de humedad reducido de la etapa b) a una temperatura en el intervalo de -100°C a 100°C hasta un contenido de humedad final de no más del 0,1% en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material que contiene carbonato de calcio húmedo de la etapa a) tiene un contenido de humedad de más del 70 % en peso, preferiblemente de más del 75 % en peso y más preferiblemente de más del 80 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa b) se reduce hasta un contenido de humedad reducido de menos del 60 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo, preferiblemente de menos del 50 % en peso, más preferiblemente de menos del 40 % en peso e incluso más preferiblemente de menos del 30 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material que contiene carbonato de calcio húmedo se concentra térmicamente en la etapa c) hasta un contenido de humedad final de no más del 0,07 % en peso, basado en el peso del material que contiene carbonato de calcio húmedo.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido de humedad del material que contiene carbonato de calcio húmedo en la etapa b) se reduce en una o más etapas en al menos el 30 %, preferiblemente en al menos el 50 %, más preferiblemente en al menos el 60 % y lo más preferiblemente en al menos el 70 %.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material que contiene carbonato de calcio obtenido en la etapa b) se lava una o más veces con agua desionizada antes de la etapa c) de secado térmico.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material que contiene carbonato de calcio obtenido en la etapa c) se trata con un agente hidrofobizante, preferiblemente con un agente hidrofobizante seleccionado del grupo de ácidos mono y/o dicarboxílicos que tienen desde 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena, más preferiblemente con al menos un ácido graso seleccionado del grupo de ácido esteárico, ácido behénico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido montánico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico y mezclas de los mismos y lo más preferiblemente con ácido caprílico y/o sales del mismo.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleva a cabo a temperatura elevada de tal manera que el agente hidrofobizante se encuentre en estado líquido o fundido y preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de al menos 50°C, más preferiblemente de al menos 75°C, incluso más preferiblemente de entre 50°C y 200°C y lo más preferiblemente de entre 70°C y 110°C.
9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en donde el tratamiento con el agente hidrofobizante se lleva a cabo a temperatura elevada en un dispositivo de tratamiento calentable, preferiblemente en un dispositivo mezclador calentable y en donde el material que contiene carbonato de calcio tratado se retira del dispositivo después de enfriarse, preferiblemente enfriarse hasta 50°C y más preferiblemente hasta temperatura ambiente (20°C) o inferior.
10. Un material que contiene carbonato de calcio obtenible mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido de humedad final del material que contiene carbonato de calcio es de no más del 0,1% en peso, basado en el peso total del material que contiene carbonato de calcio.
11. Un material que contiene carbonato de calcio tratado con un agente hidrofobizante obtenible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el contenido de humedad final del material que contiene carbonato de calcio es de no más del 0,1% en peso, basado en el peso total del material que contiene carbonato de calcio.
12. El material que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el material que contiene carbonato de calcio tiene una susceptibilidad a la sorción de humedad de menos de 0,8 mg/g, preferiblemente de menos de 0,6 mg/g, incluso más preferiblemente de menos de 0,5 mg/g y lo más preferido de menos de 0,3 mg/g.
13. El material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el material que contiene carbonato de calcio tiene un volumen de poro específico total de menos de 0,83 cm3/g, preferiblemente de menos de 0,82 cm3/g, más preferiblemente de menos de 0,81 cm3/g e incluso más preferiblemente de menos de 0,80 cm3/g antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante.
14. El material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en donde el material que contiene carbonato de calcio tiene un volumen de poro específico total de menos de 0,46 cm3/g, preferiblemente de menos de 0,45 cm3/g, más preferiblemente de menos de 0,44 cm3/g e incluso más preferiblemente de menos de 0,40 cm3/g en el intervalo de diámetro de poro de 0,004 a 2,4 qm antes del tratamiento con dicho agente hidrofobizante.
15. El material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 14, en donde el material que contiene carbonato de calcio tiene una polidispersidad de tamaño de poro definido en volumen expresado como ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de 0,9 qm o superior, preferiblemente de 1,0 a 1,5 qm antes del tratamiento. con dicho agente hidrofobizante.
16. El material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en donde el material que contiene carbonato de calcio tiene un valor de tamaño de partícula medio en peso cfeü de 1,2 a 1,9 |jm, preferiblemente de 1,4 a 1,8 |jm y más preferiblemente de 1,6 a 1,8 |jm.
17. Uso del proceso de acuerdo con las reivindicaciones 7, 8 o 9 para reducir la susceptibilidad a la sorción de humedad de materiales que contienen carbonato de calcio.
18. Uso del proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 para reducir la porosidad de materiales que contienen carbonato de calcio.
19. Uso de un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 como carga en composiciones poliméricas, en la fabricación de papel, revestimientos de papel, aplicaciones agrícolas, pinturas, adhesivos, sellantes, aplicaciones de construcción y/o aplicaciones cosméticas.
20. Uso de un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 como carga en la fabricación de un producto polimérico, preferiblemente un producto polimérico que se selecciona de un lote maestro, una fibra, preferiblemente una fibra cortada o fibra de alfombra, un filamento , un hilo, un material tejido, un material no tejido, una película, preferiblemente una película soplada o una película transpirable, un perfil, un cable y un producto moldeado.
21. Un proceso para producir un producto polimérico, en donde un material particulado que contiene carbonato de calcio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 se añade a al menos un polímero, en donde dicho al menos un polímero es preferiblemente un polímero termoplástico.
22. El proceso de la reivindicación 21, en donde el al menos un polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros y/o copolímeros de poliolefinas, poliamidas, poliestirenos, poliacrilatos, polivinilos, poliuretanos, polímeros que contienen halógeno, poliésteres, policarbonatos, y mezclas de los mismos.
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