CN106488958A - 干燥方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备含碳酸钙材料的方法，其中该方法包括特定的干燥工序，并且允许提供具有降低的吸湿性和低孔隙率的碳酸钙材料。

Description

干燥方法
本发明涉及包括特定干燥工序的用于制备含碳酸钙材料的方法。所得矿物填料可用于例如聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用或化妆品应用中。
公知的矿物填料为例如天然研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。
已进行了多次尝试以改善颗粒状矿物材料，特别是含碳酸钙的矿物填料的适用性。在这方面，特别是填料材料内的残留水分和吸湿性通常是至关重要的。填料材料内的残留水分和吸湿性显然取决于干燥方法，但也取决于例如可能的表面处理。示例性地，参考EP0 998 522，其提出了对颗粒状碳酸钙材料进行干燥。在该现有技术文献中提出，碳酸钙材料中降低的水分水平和低的表面水分吸收敏感度改善了填料的品质。更确切地，阐明了与用于制造聚合物膜产品的组合物中使用的碳酸盐矿物填料相关的高于最低水平的含水量可导致当膜的热塑性聚合物处于塑性熔融相时，由于蒸汽产生而形成的膜中不期望的宏观尺寸空隙或孔。根据EP 0 998 522的干燥可在单个步骤中或在至少两个步骤中进行，例如，通过对碳酸盐施加第一加热步骤以使得能够降低附着的含水量，并且对碳酸盐施加至少第二加热步骤以使其表面含水量减少至0.10重量％或更低。用疏水化表面处理剂对根据EP 0998 522的碳酸盐进行表面涂覆，并且可在表面处理步骤之前和/或期间施加第二加热步骤。
并且在WO 00/39029、WO 2004/026973，EP 0 894 833和EP 2 143 688中，描述了通过热或机械方式使浆料脱水的不同方法。WO 00/39029描述了制备颗粒状碱土金属碳酸盐的流变学稳定的浓缩水性悬浮体的方法。WO 2004/026973涉及在水性悬浮体(优选以低于约50重量％的固体含量)中研磨无机颗粒状材料如碳酸钙或高岭土的方法，其中水性悬浮体包含低于有效量的用于无机颗粒状材料的分散剂。EP 0 894 833描述了用于制备含碳酸盐的团聚颜料的干燥产物的方法。EP 2 143 688描述了天然碳酸钙的水性悬浮体的制备。
对用于例如塑性材料中的碳酸钙材料进行疏水表面处理是本领域公知的。示例性地，参考涉及超细天然碳酸钙的WO 00/20336，所述超细天然碳酸钙可任选地用一种或更多种脂肪酸或者一种或更多种盐或其混合物进行处理。
同样地，US 4,407,986涉及沉淀碳酸钙，用分散剂(可包括高级脂肪酸及其金属盐)对所述沉淀碳酸钙进行表面处理以便在使该碳酸钙与结晶聚丙烯捏合时限制润滑剂添加剂的添加，并避免限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集体的形成。
此外，还可用另一些表面处理剂来处理颗粒状矿物材料，例如硅烷、硅氧烷、磷酸盐、膦酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、氟化物、天然或非天然聚合物或其混合物，以使所述矿物材料的表面疏水化。
然而，在许多情况下，通过使用本领域中描述的常规热干燥技术来制备含碳酸钙的矿物填料产品不会导致具有期望品质(特别是在吸水敏感度和残留水分方面)的矿物产品。这种材料在储存、运输和/或加工期间可能吸收水分，这进而可能导致在例如熔融挤出工艺中产生的聚合物组合物中形成空隙。此外，干燥的填料材料通常通过对固体含量相对较低的相应含碳酸钙浆料进行热处理来制备。显然，具有高水含量的组合物的热干燥是非常耗能的。
此外，观察到对于许多应用，特别是对于纸张应用，颗粒状碳酸钙材料的孔隙率可能具有显著影响。增加的或较高的孔隙率通常与较低的印刷密度和印刷光泽度相关。较低的孔隙率可导致增加的光泽度和光滑度。此外，认为包含在多孔涂层中的水分对光散射不利，因此可能影响可获得的涂层亮度和/或不透明度。
鉴于上文，仍然需要提供矿物填料产品及其制备方法，所述方法可减少或避免一个或更多个上述技术缺点。特别地，仍然需要提供新的有效方法来制备具有低的吸水敏感度和残留水分的含碳酸钙材料或填料。此外，期望提供一种更节能的方法。此外，期望提供具有较低孔隙率或低孔体积的矿物填料产品及其制备方法。
因此，本发明的一个目的是提供用于制造含碳酸钙材料的方法，所述含碳酸钙材料可被加工成具有低吸水敏感度和残留水分的材料。另一个目的还见于提供用于提供矿物填料产品的高效方法。
上述和其他问题中的一个或更多个通过如本文在独立权利要求中所限定的主题来解决。
根据第一方面，提供了用于制备含碳酸钙材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供颗粒状湿性含碳酸钙材料，所述材料
i)基于湿性含碳酸钙材料的重量，含水量大于65重量％，并且
ii)不含分散剂或包含低于有效量的分散剂；
b)减少步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量，从而移除存在于颗粒状湿性含碳酸钙材料中的一部分水溶性物质，其中用机械方式在高于0℃至65℃的温度下在一个或更多个步骤中移除至少10％的水分，并且在任何情况下，基于所述湿性含碳酸钙材料的重量，移除至小于65重量％的减少的含水量；
c)在-100℃至100℃的温度下对步骤b)的具有减少的含水量的湿性含碳酸钙材料进行热浓缩，直至基于含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于1.0重量％。
本发明人出乎意料地发现，如本文所述的两步干燥工序提供了多个预料不到的优点。所述工序包括用机械方式将水分移除至小于65重量％的减少的含水量和随后的热干燥步骤。与用常规方法(仅在一个或更多个步骤中对相应的低固体悬浮体进行热干燥)进行干燥的相应的碳酸钙填料相比，通过上述本发明的两步工序获得的产品提供了不同且优异的特性。
不希望受到任何理论的束缚，认为包含在碳酸钙悬浮体中的离子或水溶性物质影响最终产品的特性，特别是干燥产品的表面特性。更确切地，认为在浓缩悬浮体的水相时，即在干燥期间，所述离子和水溶性物质在矿物颗粒的表面聚集和/或影响在干燥期间发生的结晶过程和/或影响或支持化学桥的形成。这些反应之一可为如方程式1所示的碳酸氢钙的分解：
Ca(HCO3)2(aq)→CaCO3(s)+CO2(g)+H2O(l) (方程式1)
由于该反应是温度依赖性的，步骤b)应在不高于65℃的温度下进行，优选在不高于60℃的温度下进行。上述方法和化学反应还影响所得碳酸钙材料的孔隙率和/或可压缩性。
考虑到上文，清楚的是，本发明的干燥方法的步骤b)涉及调节待干燥的悬浮体中离子和水溶性物质的浓度。显然，对悬浮体进行热干燥而不移除水相部分将导致“全部”量的离子和水溶性物质的浓缩，并因此导致另一种或不同的产物。根据本发明的方法，必须移除含水量大于65重量％的湿性含碳酸钙的起始材料的含水量的最小指定部分，从而移除存在于颗粒状湿性含碳酸钙材料中的一部分水溶性物质。根据本发明方法的移除在高于0℃至65℃的温度下，优选在高于0℃至60℃的温度下进行，并且需要水分减少至少10％(基于湿相或水的重量)，并且在任何情况下，基于湿性含碳酸钙材料的重量，水分减少至小于65重量％的含水量。这意味着在任何情况下步骤b)中的含水量都必须减少至少10％(例如，从66重量％至60重量％)，并且在任何情况下都减少至小于65重量％的含水量。因此，从例如66重量％至64重量％的水分减少(未降低10％)，或者从例如75重量％至66重量％的水分减少(未达到65重量％的最小量)均不被本发明方法所覆盖。所得的仍为湿性的碳酸钙材料包含显著减少量的离子和水溶性物质，并根据本发明的方法进行热干燥，直至基于湿性含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于1.0重量％。与经热干燥而不进行前期机械分离步骤的产品相比，由此获得的碳酸钙材料具有降低的孔隙率。认为可通过本发明方法获得的碳酸钙材料的表面由于较少的表面反应产物或表面改性而更光滑，因此颗粒之间存在较少的“摩擦”，导致颗粒状材料的孔隙率较低。
根据本发明的另一方面，提供了一种含碳酸钙的材料。所述材料可通过本发明方法获得。特别优选的是，用疏水剂处理所述材料。通过本发明方法获得的有利的材料特性由相应的经疏水处理的材料而变得特别明显，所述经疏水处理的材料显示出优异的低水分吸收敏感度且具有非常低的残留水分。
本发明的另一方面涉及一种重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm的含碳酸钙的颗粒状材料，其中含碳酸钙材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g，并且在用所述疏水剂处理之前的总比孔体积小于0.84cm3/g。根据本发明的比孔体积以粉末形式如下所述进行测量。
本发明的又一方面涉及一种重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm的含碳酸钙的颗粒状材料，其中含碳酸钙材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g，并且在用所述疏水剂处理之前在0.004μm至2.4μm的孔径范围内的总比孔体积小于0.47cm3/g。
本发明的再一方面涉及包含本发明的含碳酸钙材料的纸、包含本发明的含碳酸钙材料的热塑性聚合物材料以及包含本发明的含碳酸钙材料的热固性聚合物材料。本发明的碳酸钙材料的上述特性，特别是低吸湿性和低含水量使得这些材料为用于塑性材料(其中水分在加工过程中可能具有不利影响)的优异填料。用疏水剂处理或涂覆的本发明的含碳酸钙材料由于其低水分吸收敏感度而特别适合作为透气膜应用中的填料。
本发明的再一方面涉及根据本发明的含碳酸钙颗粒状材料作为填料在制造聚合物产品，优选选自以下的聚合物产品中的用途：母料；纤维，优选为短纤维或地毯纤维；丝；线；织造材料；非织造材料；膜，优选吹塑膜或透气膜；型材；电缆和模制产品。本发明还涉及包含根据本发明的含碳酸钙的颗粒状材料和至少一种聚合物材料的相应聚合物产品，其中所述产品为：母料；纤维，优选为短纤维或地毯纤维；丝；线；织造材料；非织造材料；膜，优选为吹塑膜或透气膜；型材；电缆或模制产品。
本发明的另一方面涉及用于生产聚合物产品的方法，其中将根据本发明的含碳酸钙的颗粒状材料添加到至少一种聚合物中，所述至少一种聚合物优选地选自至少一种热塑性聚合物。根据该方法的一个优选实施方案，所述至少一种热塑性聚合物选自以下聚合物的均聚物和/或共聚物：聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、含卤素聚合物、聚酯、聚碳酸酯、及其混合物。
根据又一方面，本发明的方法用于生产聚合物产品，特别是透气膜，所述聚合物产品包含根据本发明的经疏水处理的含碳酸钙的颗粒状材料作为填料。
此外，本发明的碳酸钙材料的上述特性，特别是低孔隙率使得这些材料为用于纸张应用的优异填料，在纸张应用中高孔隙率可能具有不利的效果，如较低的印刷密度和印刷光泽度。已知的是如对于本发明的碳酸钙材料所观察到的，降低的孔隙率增加了光泽度、光滑度和印刷光泽度。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
除非另有说明，否则术语“干燥”是指根据其将至少一部分水移除使得在120℃下达到恒重的方法。此外，“干燥的”材料可进一步由其总含水量来限定，除非另有说明，否则基于干燥的材料的总重量，所述总含水量小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。
在本发明的含义中，术语“含水量”等同于术语“水分含量”，即，不意为指定例如冷凝水或扩散的水蒸汽。
材料的“总含水量”是指在加热至220℃时可从样品中解吸的水分(即，水)的百分比。测量总含水量的确切工序在下文进行描述。
“天然碳酸钙源”可为包含碳酸钙的任何天然材料。这样的材料包括例如大理石、石灰石、白垩、白云石等。
材料的“水分吸收敏感度”或“吸湿敏感度”是指暴露于限定的潮湿气氛中时在一定时间内所述材料的表面上吸收的水分的量，以mg/g表示。根据本发明的材料的水分吸收敏感度可在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％的相对湿度的气氛中2.5小时之后以mg水分/g进行测定。为此，首先将样品保持在10％相对湿度的气氛下2.5小时，然后将气氛改变为85％相对湿度，在85％相对湿度下将样品再保持2.5小时。然后使用在10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g计的样品的吸湿性。以mg/g计的水分吸收敏感度除以以m2/g计的比表面积(BET法)对应于以mg/m2表示的样品的“归一化水分吸收敏感度”。
在本申请的含义中，术语“挥发起始温度”是指在将剩余样品质量(y轴)绘制为温度(x轴)的函数的热重分析(TGA)曲线上观察到的挥发物(包括由于本发明方法引入的挥发物)开始放出的温度，这种曲线的准备和解释在下文的实验部分中进行限定。
贯穿本申请，颗粒状材料的一部分的颗粒尺寸由其颗粒尺寸分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，例如，d98值(也称为“顶切”)为这样的颗粒尺寸：所有颗粒的98重量％的部分的颗粒尺寸小于指示值。因此，d50值为“重量中值颗粒尺寸”，在该重量中值颗粒尺寸处，所有颗粒的50重量％小于指示的颗粒尺寸。
在本发明的含义中，术语“填料”是指可添加到材料中的物质，所述材料例如聚合物、弹性体、漆或粘合剂，例如以降低更昂贵材料的消耗或改善所得产品的材料或机械特性。本领域技术人员非常了解各个领域中使用的填料(通常是矿物填料)。
除非另有说明，否则根据本发明的术语“孔隙率”或“比孔体积”涉及呈未处理(无疏水涂层)形式的含碳酸钙材料的总计或累计孔隙率或孔体积，如通过压汞孔隙率测定法所测量的。
术语“体积定义孔尺寸多分散性”应理解为描述颜料颗粒之间观察到的孔尺寸直径(以μm计)的分布宽度的特性。出于本发明的目的，体积定义孔尺寸多分散性表示为单一孔尺寸分布峰的半高全宽。“半高全宽(FWHM)”是由因变量等于其最大值的一半处的自变量的两个极值之差给出的函数范围的表达。技术术语“半高全宽”或FWHM用于估算对于大多数孔的孔体积比例的直径分布，即分布在整个孔体积占有率上的孔尺寸的多分散性。在本发明中，“半高全宽”(FWHM)是指对数正态表示的孔尺寸分布。
在本发明的含义中，术语“纤维”是指形成纺织织物如织造织物或非织造织物的线性结构，所述纺织织物通常由通过例如机械方法结合在一起的纤维网组成。因此，术语“纤维”应理解为指有限结构。
在本发明的含义中，术语“线”是指形成纺织织物如非织造织物的线性结构，所述纺织织物通常由通过例如机械方法结合在一起的线网组成。因此，术语“线”应理解为指有限结构。线可被构造为单线、双线或多线。如果存在双线或多线，则单线的组成可基本相同。也就是说，单线的组成基本上包含相同量的相同组分。或者，单线的组成可以不同。也就是说，单线的组成可包含不同量的相同组分，或者单线的组成可包含相同量的不同组分，或者单线的组成可包含不同量的不同组分。
在本发明的含义中，术语“丝”是指其结构长度不同于纤维的结构。因此，术语“丝”应理解为是指无限纤维。还应理解，丝可被构造为单丝、双丝或多丝。如果存在双丝或多丝，则单丝的组成可基本相同。也就是说，单丝的组成基本上包含相同量的相同组分。或者，单丝的组成可以不同。也就是说，单丝的组成可包含不同量的相同组分，或者单丝的组成可包含相同量的不同组分，或者单丝的组成可包含不同量的不同组分。
丝和/或纤维和/或线的横截面可具有各种各样的形状。优选的是，丝和/或纤维和/或线的横截面形状可为圆形、椭圆形或n边形，其中n≥3，例如n为3。例如，丝和/或纤维和/或线的横截面形状为圆形、近似圆形或三叶形。或者或此外，丝和/或纤维和/或线的横截面形状可为中空的。
如本文所使用的，术语“纺织品”是指通过例如成层、折叠、穿线、打结、编织、针织、钩编或成簇的方法生产的产品。
出于本发明的目的，术语“织造材料”是指通过编织生产的纺织品或织物，并且术语“非织造材料”是指通过使纤维、丝或类膜丝状结构的层或网络互锁而产生的平的柔性多孔片结构。
在本发明的含义中，“膜”为中值厚度小于其长度和宽度的材料的片或层。例如，术语“膜”可指中值厚度小于200μm但大于1μm的材料的片或层。
根据本发明的一个优选实施方案，膜为透气膜。在本发明的含义中，术语“透气膜”是指例如由于微孔的存在而允许气体和水蒸汽通过的聚合物膜。透气膜的“透气性”可通过以g/(m2·天)表示的水蒸汽透过率(WVTR)来测量。例如，如果聚合物膜的WVTR为至少1000g/(m2·天)，则其可被认为是“透气的”。WVTR可根据ASTM E398通过LyssyL80-5000测量装置来测定。
当提及单数名词时不使用数量词的情况下，除非另有明确说明，否则其包括该名词的复数。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括”时，不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中，组被定义为包括至少一定数目的实施方案，这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
术语如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”可以互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意味着表明例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，尽管这样的限制性理解总是作为优选实施方案被术语“获得”或“限定”包括在内。
在下文中，将更详细地讨论用于制备含碳酸钙材料的本发明方法的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于含碳酸钙材料本身以及所述产品在任何公开的应用中的用途。
根据本发明的一个实施方案，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量大于70重量％，优选大于75重量％，并且更优选大于80重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤b)中湿性含碳酸钙材料的含水量降低至小于60重量％的减少的含水量，基于湿性含碳酸钙材料的重量，降低至优选小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。
在本发明方法的一些实施方案中，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量大于70重量％，并且在步骤b)中降低至小于60重量％的减少的含水量，基于湿性含碳酸钙材料的重量，降低至优选小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。在本发明方法的一些实施方案中，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量大于75重量％，并且在步骤b)中降低至小于60重量％的减少的含水量，基于湿性含碳酸钙材料的重量，降低至优选小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。在本发明方法的一些实施方案中，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量大于80重量％，并且在步骤b)中降低至小于60重量％的减少的含水量，基于湿性含碳酸钙材料的重量，降低至优选小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。根据本发明可能优选的是，在步骤b)中通过机械方式在一个或更多个步骤中使湿性含碳酸钙材料的含水量降低至少30％，优选至少50％，更优选至少60％，并且最优选至少70％。
根据本发明的一个实施方案，将湿性含碳酸钙材料在步骤c)中热浓缩，直至基于湿性含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于0.5重量％，更优选不大于0.2重量％，甚至更优选不大于0.1重量％，并且最优选不大于0.07重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，步骤a)的颗粒状湿性含碳酸钙材料选自湿磨碳酸钙材料、干磨和润湿的碳酸钙材料、沉淀碳酸钙(PCC)材料、或上述碳酸钙材料的混合物。此外，根据本发明已发现，如果在热干燥步骤c)之前用去离子水将在步骤b)之后获得的含碳酸钙材料(用机械方式浓缩)洗涤一次或更多次是有利的。洗涤可通过用去离子水稀释步骤b)之后获得的含碳酸钙材料并再次用机械方式移除添加量的水来完成。该步骤可以进行一次或两次或更多次。
根据本发明特别优选的是，用疏水剂处理步骤c)中获得的含碳酸钙材料，优选用选自具有6至24个链碳原子的单羧酸和/或二羧酸的疏水剂，更优选用选自硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、异硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸及其混合物中的至少一种脂肪酸，并且最优选用辛酸和/或其盐。用疏水剂进行的处理优选在升高的温度下进行，使得疏水剂呈液态或熔融态，并且优选在至少50℃，更优选至少75℃，甚至更优选50℃至200℃，并且最优选70℃至110℃的温度下进行。根据本发明，预期用疏水剂进行的处理优选在含碳酸钙材料的解聚之前、期间和/或之后，最优选在解聚期间进行。还可优选进行两个解聚步骤，优选在疏水处理之前和之后进行。
根据本发明的另一个实施方案，用疏水剂进行的处理在升高的温度下在可加热的处理装置中进行，优选在可加热的混合装置中进行，其中在冷却之后，优选地在冷却至50℃之后，并且更优选地在冷却至室温(20℃)或更低之后，将经涂覆或经处理的含碳酸钙材料从装置中移除。出乎意料地发现，在装置或混合器中冷却之后将经处理的材料移除进一步改善了水分吸收敏感度。
根据本发明，特别优选的可为在步骤c)中在50℃至200℃的温度下在疏水剂的存在下将湿性含碳酸钙材料热浓缩至基于含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于0.1重量％。
基于含碳酸钙材料的重量，添加到含碳酸钙材料中的疏水剂的量可为0.05重量％至2.0重量％。通常，当水接触角大于90°时，在本申请的含义中，表面是“疏水的”。接触角可以根据座滴法(sessile drop method)使用商用的基于视频的软件控制的接触角分析仪来测量。可使用去离子和超滤水进行测量。可将5μl水滴沉积在水平基底上，并且在平衡之后，可使用基于视频的软件测量接触角。所述水平基底可为如下制成的片：将11.5g相应的样品例如在直径为40mm且高度为7mm的铝盘中，使用例如TP40/20压机(Herzog)在400kN下压制成片。
根据沉降法所测量的，步骤a)中提供的无机颗粒状材料的重量中值粒径d50值优选为0.1μm至5μm，优选0.1μm至2.5μm，更优选0.1μm至2.0μm，并且最优选0.3μm至1.8μm。
根据本发明的另一个优选实施方案，用于步骤b)的机械方式包括以下的一种或更多种：离心机、过滤装置、旋转真空过滤器、压滤机和/或管式压机，和/或其中步骤c)的热浓缩使用以下中的一种或更多种来进行：喷雾干燥器和热交换器、喷射干燥器、烘箱、间格干燥器、真空干燥器、微波干燥器和/或冷冻干燥器。
根据本发明的另一方面，用于制备含碳酸钙材料的本发明的方法用于降低含碳酸钙材料的吸湿敏感度。
通过本文所述的本发明方法可获得的本发明的含碳酸钙材料的吸湿敏感度优选小于3.0mg/g，优选小于1.0mg/g，甚至更优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。
根据本发明的又一方面，用于制备含碳酸钙材料的本发明的方法用于降低含碳酸钙材料的孔隙率。本发明的具有降低的孔隙率或孔体积的含碳酸钙材料特别适合作为填料并入纸中。
根据本发明提供的特别优选的碳酸钙材料可表征为重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm并且在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g的颗粒状材料。此外，含碳酸钙的颗粒状材料在用所述疏水剂处理之前的总比孔体积可小于0.84cm3/g。特别优选的是，含碳酸钙的颗粒状材料在用所述疏水剂处理之前在0.004μm至2.4μm的孔径范围内的总比孔体积小于0.47cm3/g。
根据一个优选实施方案，本发明的含碳酸钙的颗粒状材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.6mg/g，优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。含碳酸钙的颗粒状材料在用所述疏水剂处理之前的总比孔体积优选小于0.83cm3/g，优选小于0.82cm3/g，更优选小于0.81cm3/g，甚至更优选小于0.80cm3/g。在用所述疏水剂处理之前，对于0.004μm至2.4μm的孔径范围，总比孔体积优选小于0.46cm3/g，优选小于0.45cm3/g，更优选小于0.44cm3/g，甚至更优选小于0.40cm3/g。在0.004μm至2.4μm的孔径范围内的总比孔体积描述了颗粒状材料的颗粒间空隙体积，而在整个孔径范围(0.004μm至400μm)内的总比孔体积描述了颗粒状材料的聚集空隙体积和颗粒间空隙体积。本文指定的总比孔体积优选地提供用于重量中值颗粒尺寸d50值为1.2μm至1.9μm，优选1.4μm至1.8μm，更优选1.6μm至1.8μm的含碳酸钙的颗粒状材料。
根据本发明的另一个实施方案，在用所述疏水剂处理之前，含碳酸钙材料的以半高全宽(FWHM)表示的体积定义孔尺寸多分散性为0.9μm或更大，优选为1.0μm至1.5μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性聚合物材料，其包含：热塑性聚合物材料，优选聚烯烃膜材料，更优选透气性聚乙烯膜材料；和根据本发明的经疏水涂覆的含碳酸钙材料。热塑性聚合物材料优选地包含量为基于热塑性聚合物材料的1重量％至60重量％，优选量为10重量％至45重量％的含碳酸钙材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种热固性聚合物材料，其包含：热固性聚合物材料，优选选自硬质塑料聚合物、环氧树脂、聚氨酯、弹性体(如天然和/或合成橡胶材料)和聚酯(如PET)的热固性聚合物材料；和根据本发明的经疏水涂覆的含碳酸钙材料。根据本发明的热固性聚合物材料优选地包含量为基于热固性聚合物材料的1重量％至60重量％，优选量为2重量％至25重量％的含碳酸钙材料。
在下文中，将更详细地描述本发明方法的各个步骤和相应的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于含碳酸钙材料本身以及所述产品在任何公开的应用中的用途。
方法步骤a)
根据方法步骤a)，提供了颗粒状湿性含碳酸钙材料。通常，所述含碳酸钙材料可为任何碳酸钙源，并且可为天然来源或非天然来源。
在本发明方法的一些实施方案中，步骤a)中提供的含碳酸钙材料选自天然碳酸钙源，优选地包含基于所述含碳酸钙材料总重量的50重量％至98重量％的碳酸钙。
根据一个实施方案，基于含碳酸钙材料的总重量，所述含碳酸钙材料包含至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，并且最优选90重量％至98重量％的碳酸钙。
根据另一个实施方案，步骤a)中提供的含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
根据一个优选实施方案，步骤a)中提供的含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。根据本发明的另一个优选实施方案，步骤a)的颗粒状湿性含碳酸钙材料选自湿磨碳酸钙材料、干磨和润湿的碳酸钙材料、沉淀碳酸钙(PCC)材料或前述碳酸钙材料的混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，颗粒状湿性含碳酸钙材料选自湿磨碳酸钙材料、干磨和润湿的碳酸钙材料或前述碳酸钙材料的混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，步骤a)中提供的颗粒状湿性含碳酸钙材料的重量中值粒径d50值为1μm至100μm。
在碳酸钙是非天然来源的情况下，含碳酸钙可为沉淀碳酸钙(PCC)。在本发明含义中，PCC是合成材料，其一般通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后的沉淀，或者通过钙源和碳酸盐源在水中的沉淀获得。此外，沉淀碳酸钙还可以是在水性环境中引入钙和碳酸盐(例如，氯化钙和碳酸钠)的产物。PCC可为球霰石、方解石或文石。在例如EP2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766或未公布的欧洲专利申请第12164041.1号中描述了PCC。
合适地，步骤a)的含碳酸钙材料以颗粒状湿性形式提供。根据本发明，这意味着提供了低固体的浆料或悬浮体，基于湿性含碳酸钙材料的重量，所述浆料或悬浮体的含水量大于65重量％。这对应于基于湿性含碳酸钙材料的重量，小于35重量％的固体含量。鉴于前文，本发明的方法适用于将低固体的含碳酸钙的浆料或悬浮体加工成干燥的含碳酸钙材料。根据本发明的一个优选实施方案，基于湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)中提供的颗粒状湿性含碳酸钙材料的含水量大于70重量％，优选大于75重量％，并且更优选大于80重量％。
含碳酸钙材料可作为经粉碎的材料提供，例如以经碾碎的、经研磨的或经预研磨的形式提供。根据本文所述的沉降法所测量的，步骤a)中提供的无机颗粒状材料的重量中值粒径d50值优选为0.1μm至5μm，优选0.1μm至2.5μm，更优选0.1μm至2.0μm，并且最优选0.3μm至1.8μm。此外，步骤a)中提供的无机颗粒状材料的顶切d98优选小于10μm，优选小于5μm。直径为45μm或更大，优选20μm或更大的剩余颗粒可选地或另外地小于3ppm。
根据本发明，颗粒状湿性含碳酸钙材料不含分散剂或包含低于有效量的分散剂。在本发明的含义中，“低于有效量的分散剂”对应于这样的分散剂的量：其不会引起湿性含碳酸钙材料(即，包含碳酸钙固体的浆料)的粘度的任何可测量的影响或变化。换言之，包含低于有效量的分散剂的湿性含碳酸钙材料的粘度与完全不含分散剂的基本相同。基于干燥的含碳酸钙材料，低于有效量的分散剂通常小于约0.05重量％，例如基于干燥的含碳酸钙材料，小于约0.02重量％，小于约0.01重量％。在本发明的含义中，“分散剂”为例如聚(甲基)丙烯酸钠、聚磷酸钠及前述的衍生物和共混物。
对根据本发明方法的步骤a)中提供的湿性碳酸钙材料进行机械水分减少步骤b)。
方法步骤b)
根据方法步骤b)，降低步骤a)的湿性含碳酸钙材料的含水量，其中存在于颗粒状湿性含碳酸钙材料中的一部分水溶性物质被移除。根据步骤b)，用机械方式在0℃至65℃的温度下，优选在高于0℃至60℃的温度下，在一个或更多个步骤中移除至少10％的水分，并且在任何情况下，基于湿性含碳酸钙材料的重量，移除至小于65重量％的减少的含水量。如以上详细描述的，根据本发明的方法需要实现至少10％的水分减少，此外，基于湿性含碳酸钙材料的重量，在步骤b)之后减少的含水量小于65重量％。用机械方式进行的水分减少可用公知技术进行，包括过滤和离心。合适的机械技术还包括真空过滤、压滤等。可用于步骤b)的相应机械方式包括以下中的一种或更多种：离心机、过滤装置、旋转真空过滤器、压滤机和/或管式压机。
步骤b)中所需的含水量减少可在一个步骤或多个步骤，例如两个、三个或更多个步骤中实现。基于湿性碳酸钙材料的水相的重量，如果应在步骤b)中实现更显著的水分减少，例如至少15％，至少20％，至少30％，至少50％，至少60％或至少70％的水分减少，则使用两个或更多个步骤可能是特别有利的。可优选的是，基于湿性含碳酸钙材料的重量，将步骤b)中湿性含碳酸钙材料的含水量降低至小于60重量％的减少的含水量，基于湿性含碳酸钙材料的重量，优选降低至小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。
在步骤b)期间施加的优选温度范围一方面由水分(水)的可加工性(需要大于0℃)来确定，另一方面，由于水相中某些离子(例如碳酸氢根，HCO3 -)的热不稳定性来确定。
通过例如过滤或离心移除的“水溶性物质”包括离子。因此，应用机械水分减少或脱水步骤至指定范围或最小值导致水中的离子和水中的固体的原始比例的改变。通过移除部分离子并保持原始固体含量，降低了“水溶性物质”或离子的比例或百分比，同时使浆料中的固体的绝对量基本上保持恒定。如上所述，本发明的发明人发现，包含在碳酸钙悬浮体中的离子或水溶性物质影响最终产品的特性。认为在对悬浮体的水相进行热浓缩时，所述离子和水溶性物质在碳酸钙颗粒的表面上经历不同的物理化学过程。这些过程可例如影响干燥的颗粒状材料的孔隙率，并且还影响所述颗粒的聚集行为，原因是例如在干燥期间在较少的水溶性物质或离子的存在下较少的结晶。
鉴于前述观察，清楚的是步骤b)及其中限定的极限和/或参数对于本发明方法以及可通过所述方法获得的产品的特性是至关重要的。
方法步骤c)
本发明方法还包括干燥步骤c)。在所述干燥步骤中，对步骤b)中获得的含水量减少的湿性碳酸钙材料进行干燥，以获得待产生的含碳酸钙材料。
在干燥步骤c)期间，在-100℃至100℃的温度下对步骤b)的含水量减少的湿性含碳酸钙材料进行热浓缩，直至基于含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于1.0重量％。如果需要或优选地，可移除水分直至基于干燥材料的总重量，总含水量小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，并且最优选为0.03重量％至0.07重量％。通常，用于根据本发明方法的步骤c)的含水量减少的湿性碳酸钙材料也不含分散剂或包含低于有效量的分散剂。换言之，通常在干燥步骤c)之前不添加分散剂。
通常，根据本发明方法的干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何热干燥方法进行。干燥步骤可以用以下中的一种或更多种来进行：喷雾干燥器和热交换器、喷射干燥器、烘箱、间格干燥器、真空干燥器、微波干燥器和/或冷冻干燥器。
根据一个实施方案，干燥步骤c)是喷雾干燥步骤，其中所述喷雾干燥步骤在90℃至130℃，优选100℃至120℃的温度下进行。
通过干燥步骤c)，获得了具有低的总含水量的干燥矿物填料，基于所述干燥矿物填料的总重量，所述总含水量小于或等于1.0重量％。根据另一个实施方案，基于所述干燥矿物填料的总重量，步骤c)的干燥矿物填料的总含水量小于或等于0.5重量％，优选小于或等于0.2重量％。根据又一个实施方案，基于所述干燥矿物填料的总重量，步骤e)的干燥矿物填料的总含水量为0.01重量％至0.15重量％，优选0.02重量％至0.10重量％，并且更优选0.03重量％至0.07重量％。
根据本发明的一个方面，步骤c)中获得的干燥矿物填料是重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm且总比孔体积小于0.84cm3/g的颗粒状材料。在热干燥步骤之后获得的含碳酸钙的颗粒状材料的总比孔体积优选小于0.83cm3/g，优选小于0.82cm3/g，更优选小于0.81cm3/g，甚至更优选小于0.80cm3/g。总比孔体积小于0.84cm3/g的矿物填料材料的重量中值颗粒尺寸d50值优选为1.2μm至1.9μm，优选1.4μm至1.8μm，并且更优选1.6μm至1.8μm。在热干燥步骤之后获得的含碳酸钙的颗粒状材料以半高全宽(FWHM)表示的体积定义孔尺寸多分散性优选为0.9μm或更大，并且更优选为1.0μm至1.5μm。
根据本发明的一个优选实施方案，含碳酸钙材料在干燥过程期间，优选在干燥过程结束时，和/或在如本文所述的后续疏水化步骤期间或之后发生解聚。
用疏水剂进行的处理
根据本发明特别优选的是，用疏水剂处理步骤c)中获得的含碳酸钙材料，优选用选自具有6至24个链碳原子的单羧酸和/或二羧酸的疏水剂，更优选用选自硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、异硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸及其混合物中的至少一种脂肪酸，并且最优选用辛酸和/或其盐。用疏水剂进行的处理优选在升高的温度下进行，使得疏水剂呈液态或熔融态，并且优选在至少50℃，更优选至少75℃，甚至更优选50℃至200℃，并且最优选70℃至170℃的温度下进行。在本发明方法的又一些实施方案中，根据疏水涂覆材料的选择，处理步骤中的温度范围为70℃至140℃，优选75℃至130℃，并且更优选80℃至125℃。优选地，在处理步骤期间疏水剂为熔融的液体形式。根据本发明，可优选的是用疏水剂进行的处理在上述升高的温度下在可加热的处理装置中，优选在可加热的混合装置中进行，其中在冷却之后，优选在冷却至50℃之后，并且更优选在冷却至室温(20℃)或更低之后，将经涂覆或经处理的含碳酸钙材料从该装置中移除。出乎意料地发现，在装置或混合器中冷却之后将经处理的材料移除可进一步改善水分吸收敏感度。
根据本发明预期，用疏水剂进行的处理优选在含碳酸钙材料的解聚之前、期间和/或之后进行，最优选在解聚期间进行。根据本发明，还可优选进行两个解聚步骤，优选在疏水处理之前和之后进行。发现通过进行解聚步骤可进一步改善水分吸收敏感度。
在一些情况下，处理步骤可在干燥步骤结束时立即进行。因此，在一个实施方案中，干燥步骤c)在包括干燥室的干燥装置中进行，并且通过将疏水剂添加到干燥室中使所述试剂与干燥矿物填料接触。
认为在干燥过程的最后阶段和/或在施加疏水剂期间施加剪切力促进含碳酸钙材料的总含水量降低。
通过所述处理步骤，在所获得的含碳酸钙材料的至少部分表面上形成了处理层。在任选的处理步骤中使用的所述疏水剂可为本领域技术人员已知的能够在含碳酸钙材料的至少部分表面上形成疏水处理层的任何试剂。
在本发明的一个实施方案中，疏水剂选自具有6至24个链碳原子的单羧酸和/或二羧酸、单取代的琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
根据本发明的另一个实施方案，疏水剂为具有6至24个链碳原子的脂肪酸，优选选自硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、异硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、其盐、及其混合物，更优选为硬脂酸和/或其盐。
根据本发明的另一个实施方案，疏水剂是烯基琥珀酸酐。
根据本发明的又一个实施方案，疏水剂是烷基磷酸酯。
根据本发明的又一个实施方案，疏水剂选自聚氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
基于含碳酸钙材料的重量，添加到含碳酸钙材料中的疏水剂的量可为0.05重量％至2.0重量％。
通过用疏水剂进行的处理，获得了水分敏感度非常低的矿物填料。更确切地，根据本发明的一个方面，本发明的含碳酸钙的颗粒状材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g，优选小于0.6mg/g，更优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。
含碳酸钙材料及其用途
本发明人出乎意料地发现，与常规方法相比，根据本发明的方法可获得提供低吸湿性的含碳酸钙材料，特别是当用疏水剂处理时。此外，干燥的含碳酸钙材料的材料孔隙率和可压缩性可以通过本发明的方法来调节或改变。
如上所述，材料的水分吸收敏感度是指在所述材料的表面上吸收的水分的量，并且表示为暴露于限定的潮湿气氛时在样品上吸收的mg水分/g。
根据本发明的另一方面，用于制备含碳酸钙材料的本发明的方法用于降低含碳酸钙材料的水分吸收敏感度或吸湿敏感度。
通过本文所述的本发明方法可获得的本发明的含碳酸钙材料的吸湿敏感度优选小于3.0mg/g，优选小于1mg/g，甚至更优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。
在另一个实施方案中，通过任选的处理步骤可获得的含碳酸钙材料的水分吸收敏感度可小于或等于3.0mg/g，优选小于或等于2.5mg/g，并且最优选小于或等于2.0mg/g。
在另一个实施方案中，通过任选的处理步骤可获得的含碳酸钙材料的水分吸收敏感度小于或等于0.9mg/g，优选小于或等于0.8mg/g，更优选小于或等于0.7mg/g，并且最优选小于或等于0.6mg/g。
在本发明的另一个实施方案中，通过任选的处理步骤可获得的含碳酸钙材料的水分吸收敏感度为0.1mg/g至0.9mg/g，优选0.2mg/g至0.8mg/g，并且最优选0.2mg/g至0.6mg/g。
在一些特定情况下，例如在高比表面积的含碳酸钙材料的情况下，水分吸收敏感度可适当地限定为基于所述产品的比表面积(称为归一化水分吸收敏感度)。
根据本发明的一个实施方案，基于通过BET氮法测量的所述产物的比表面积，所述含碳酸钙材料的归一化水分吸收敏感度小于或等于0.18mg/m2，优选小于或等于0.17mg/m2，更优选小于或等于0.16mg/m2，并且最优选小于或等于0.15mg/m2。
根据本发明的另一个实施方案，基于通过BET氮法测量的所述产品的比表面积，所述含碳酸钙材料的归一化水分吸收敏感度为0.1mg/m2至0.18mg/m2，优选0.11mg/m2至0.17mg/m2，并且最优选0.12mg/m2至0.16mg/m2。
根据本发明的另一个实施方案，如通过BET氮法所测量的，所述含碳酸钙材料的比表面积为0.1m2/g至20.0m2/g，并且更优选3.0m2/g至14.0m2/g。
通过本发明的方法，可以实现低的总挥发物含量，特别是高的挥发起始温度。
在一个实施方案中，根据本发明的含碳酸钙材料的挥发起始温度可为至少或等于200℃，优选至少或等于230℃，并且更优选至少或等于250℃。这些值同样是指本发明方法的步骤c)的干燥含碳酸钙材料和通过任选的用疏水剂进行的处理步骤可获得的产物。
根据本发明，预期将可通过本发明方法获得的经干燥和任选地经疏水处理的含碳酸钙材料用作填料，优选用作热塑性材料或热固性材料中的填料。根据本发明，提供了一种热塑性聚合物材料，其包含：热塑性聚合物材料，优选聚烯烃膜材料，更优选透气性聚乙烯膜材料；和根据本发明的经疏水涂覆的含碳酸钙材料。热塑性聚合物材料优选包含量为基于热塑性聚合物材料的1重量％至60重量％，优选量为10重量％至45重量％的含碳酸钙材料。根据本发明的另一个实施方案，提供了热固性聚合物材料，其包含：热固性聚合物材料，优选选自硬质塑料聚合物、环氧树脂、聚氨酯、弹性体(如天然和/或合成橡胶材料)和聚酯(如PET)的热固性聚合物材料；和根据本发明的经疏水涂覆的含碳酸钙材料。根据本发明的热固性聚合物材料优选地包含量为基于热固性聚合物材料的1重量％至60重量％，优选2重量％至25重量％的含碳酸钙材料。
本发明的含碳酸钙材料可用于聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用和/或化妆品应用中，优选将所述含碳酸钙材料用于聚合物组合物中。
由于含碳酸钙材料具有低的水分吸收敏感度，其可有利地用于纸张涂料中以调节经涂覆纸张的印刷特性。此外，含碳酸钙材料还可用于外部漆和浴室漆中，这可导致用这种漆处理的表面上的霉菌生长减少。此外，低水分吸收敏感度改善了相应填料材料储存期间的稳定性。
根据本发明的含碳酸钙材料作为聚合物应用中的填料材料的用途可能是特别有利的。在加工包含填料的塑性材料期间，与填料一起添加到塑性材料中的任何水分可能具有不期望的效果，原因是水分可能在塑性材料的加工期间(例如，在熔融挤出或熔喷期间)蒸发。换言之，填料材料的较高的总含水量可能影响所得塑性产品的品质。例如，所述填料可用于热塑性聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯，与常规的碳酸钙填料相比，所述填料可允许增加的填料负荷。
此外，含碳酸钙材料还可以用于聚合物涂料中，所述聚合物涂料可施加在聚合物制品(例如箔)的表面上，以增加所述表面的疏水性(例如，通过对水测量的接触角的增加来反映)。
根据另一个实施方案，热塑性材料为聚烯烃、聚氯乙烯或聚苯乙烯。所述聚烯烃可为聚乙烯或聚丙烯。根据又一个实施方案，聚合物材料为聚氯乙烯或聚苯乙烯。
适用于本发明的热塑性材料还包括而不限于：
a)来自烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯；以及无规或嵌段共聚物，如乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM、EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯-丙烯酸酯共聚物，
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)及其氢化聚合物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-马来酸酐，以及接枝聚合物，例如苯乙烯接枝的丁二烯，马来酸酐接枝的SBS或来自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS(MABS)的接枝聚合物，
c)含卤素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯或聚四氟乙烯，
d)来自不饱和酯如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸丁酯，
e)衍生自不饱和醇的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，
f)聚缩醛，例如聚甲醛及其共聚物，
g)聚苯醚以及其聚苯乙烯或聚酰胺共混物，
h)聚氨酯(PU)，特别是线性聚氨酯(TPU)，
i)聚酰胺(PA)，如PA-6、PA-6.6、PA-6.10、PA-4.6、PA-4.10、PA-6.12、PA-12.12、PA-11、PA-12以及部分芳族聚酰胺(例如聚邻苯二甲酰胺)，
j)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚砜、聚醚砜和聚苯硫醚，
k)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，
l)聚碳酸酯，
m)纤维素衍生物，如硝酸纤维素、乙酸纤维素或丙酸纤维素，
n)衍生自可再生生物质源如植物脂肪和油、玉米淀粉、豌豆淀粉或微生物群的部分或完全基于生物的聚合物，脂族生物聚酯如聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)，或聚酯如聚乳酸(PLA)，
o)包含至少一种上述聚合物的共混物、混合物、合金和组合。
根据一个实施方案，热塑性聚合物是选自以下的聚烯烃：聚乙烯的均聚物和/或共聚物、聚丙烯的均聚物和/或共聚物、聚丁烯的均聚物和/或共聚物，或其混合物。可优选热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或其混合物，其中聚合物材料优选为聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或极低密度聚乙烯(VLDPE)。LDPE的密度可为0.910g/cm3至0.940g/cm3，LLDPE的密度可为0.915g/cm3至0.925g/cm3和/或VLDPE的密度可为0.880g/cm3至0.915g/cm3。
本发明的聚合物材料可用于多种工艺中，包括制造吹塑膜、片材或管型材，用于例如管材、型材、电缆、纤维等的挤出工艺中，以及用于压缩成型、注射成型、热成型、吹塑成型、旋转成型等。
在这方面，所述聚合物材料可直接用于制造聚合物制品。因此，在本发明的一个实施方案中，基于聚合物材料的总重量，聚合物材料(热塑性或热固性)包含量为1重量％至50重量％，优选5重量％至45重量％，并且最优选10重量％至40重量％的含碳酸钙材料。
在一个替代实施方案中，热塑性聚合物材料可用作母料。
术语“母料”是指含碳酸钙材料的浓度高于用于制备最终应用产品的聚合物材料中含碳酸钙材料的浓度的组合物。也就是说，将母料进一步稀释以获得适用于制备最终应用产品的聚合物材料。
例如，基于聚合物材料的总重量，适合用作母料的根据本发明的聚合物材料包含量为50重量％至95重量％，优选60重量％至95重量％，并且更优选70重量％至95重量％的含碳酸钙材料。
聚合物材料或组合物任选地可包含本领域技术人员公知的一种或更多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于UV吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属减活剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记剂、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、烟雾抑制剂、增强剂(如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡)、或前述添加剂的混合物。
根据本发明的聚合物产物或聚合物组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
在本领域中，已知许多制造聚合物产品的方法。这些方法包括但不限于熔融加工技术，例如，型材挤出(用于管材、片材和中空片材)、电缆挤出、膜挤出(预料膜和吹塑膜)、成型(例如注射成型、旋转成型、吹塑成型和热成型)、纤维纺丝(例如熔融纺丝、湿纺、干纺和结构纤维)、共捏合和拉挤成型。最终制品可提供单层或多层结构。
应理解，根据本发明的丝和/或纤维和/或线可通过本领域已知的用于制备这种丝和/或纤维和/或线的所有技术来制备。例如，本发明的丝和/或纤维和/或线可通过公知的熔喷法、纺粘法或短纤维生产来制备。
根据已知技术，例如用于纱线或短纤维的连续纺丝，以及非织造工艺例如纺粘生产和熔喷生产，可通过将熔融聚合物通过小孔挤出来形成纤维和丝。通常，然后将由此形成的纤维或丝拉伸或拉长以诱导分子取向并影响结晶度，导致直径的减小和物理特性的改善。
纺熔法是描述直接由热塑性聚合物组合物制造非织造材料的通用术语。其涵盖2个过程(纺丝和熔喷)及二者的组合。在该方法中，将聚合物颗粒熔融，并使熔融聚合物通过喷丝头组合件挤出，所述喷丝头组合件产生多个连续的聚合物丝。然后将丝骤冷和拉伸，并收集以形成非织造网。一些余温可导致丝彼此附着，但不能认为这是结合的主要方法。存在几种方法可用于通过结合步骤使所收集的连续丝的网形成有用产品，所述结合步骤包括但不限于压延法、水刺法、针刺法和/或通过化学品或粘合剂进行的结合。水刺法也称为水缠法，是一种采用高压水射流使松散网中的纤维缠结，从而产生通过所述纤维之间的摩擦力保持在一起的织物的方法。
纺丝法(也称为纺粘法)具有赋予非织造物更大强度的优点。第二组分的共挤出用于多种纺丝法中，通常提供额外的特性或结合能力。在熔喷网形成中，低粘度聚合物在离开喷丝头时被挤出到高速气流中。这使熔体散开、使其固化并使其破碎成纤维网。
本领域技术人员知道将方法或来自不同方法的织物组合以生产具有某些期望特性的复合织物。其实例是将纺粘法与熔喷法组合以产生层合织物(最熟知为SMS)，意指表示纺粘织物的两个外层和熔喷织物的内层。此外，这些方法中的任一个或二者可以以任何布置与短纤维梳理工艺或由非织造短纤维梳理工艺得到的结合织物组合。在这种所述层合织物中，通常通过结合步骤使层至少部分地合并。
用于生产纺粘织物的方法是本领域公知的，并且可商购获得。两个典型的方法称为Lurgi法和法。Lurgi法基于使熔融聚合物通过喷丝孔挤出，然后用空气使新形成的挤出丝骤冷，并通过文丘里管进行抽吸而使其拉伸。在形成之后，将丝分布在传送带上以形成非织造网。法与Lurgi法的不同之处在于，丝的骤冷区域被密封，并且骤冷的气流被加速，因此使丝更有效地夹带到气流中。
应理解，根据本发明的膜和/或透气膜可通过本领域已知的用于制备这种膜的所有技术来制备。例如，本发明的膜可以通过用于制备拉伸膜或定向膜，优选挤出涂覆膜、吹塑膜、技术吹塑膜、单带、流延膜等的公知技术来制备。
根据本发明的经疏水处理的含碳酸钙的颗粒状材料可用作制造聚合物产品，优选选自以下的聚合物产品的填料：母料；纤维，优选短纤维或地毯纤维；丝；线；织造材料；非织造材料；膜，优选吹塑膜或透气膜；型材；电缆和模制产品。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明方法可获得的聚合物组合物或聚合物产品可有利地用于制备用于塑料应用的各种成型制品。实例包括用于工业和消费类应用的柔性包装，包括卷料、包、袋、标签、包装、盖子、收缩套管和拉伸膜；用于工业和消费类应用的刚性包装，包括塑料瓶、杯子和容器；建筑和建造材料，包括管和导管、包层和型材、绝缘件、密封件和衬垫、土工织物；农业和园艺材料，包括温室材料、覆盖膜、隧道、青贮、包装纸、箱子和板条箱；运输和汽车应用，包括内部部件如仪表和门板、控制台、支柱和座，外部部件如保险杠面板、挡泥板、后挡板，以及罩下应用，包括空气管道、进气歧管、散热器和冷却软管；电气和电子应用，包括CD播放器、DVD系统、个人计算机和电视机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、炊具、冰箱和冷冻机、洗衣机、洗碗机、工具和办公设备；医疗和健康应用，包括一次性帽子、罩衣、面具、擦洗服和鞋套、窗帘、包裹件和包装件、海绵、敷料和擦拭物、床上用品、污染控制服、检验服、实验服、隔离服、诊断医疗机械和医疗设备；个人护理产品，包括吸收性卫生产品(AHP)、婴儿尿布、女性卫生产品和成人失禁产品、擦拭物、护肤产品、脱毛贴；家用和家具产品，包括木材复合材料、装饰箔、地板覆盖物、地板、厨房用品、清洁剂、宠物护理、草坪和园艺用品；玩具、运动和休闲用品，包括游戏室、建筑套件、游戏车、运动和健身设备、鞋、服装和运动服、安全设备(头盔、护膝)、运动器材和手提箱。
最后，总孔隙降低的本发明的碳酸钙材料可有利地用作纸中的填料。在本文中，指出填料材料的低孔隙率导致光泽度和平滑度增加。
实施例
本发明的范围和关注点可基于旨在说明本发明的实施方案的以下实施例来得到更好的理解。然而，它们不应解释为以任何方式限制权利要求的范围。
颗粒尺寸分布
如本文所使用的重量中值颗粒尺寸d50是基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器进行的测量来确定的。该方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。疏水化的样品必须首先在烘箱中在400℃下加热5小时以移除疏水涂层。
材料的BET比表面积
根据本发明，矿物填料的比表面积(以m2/g表示)使用本领域技术人员公知的BET方法(使用氮气作为吸附气体)进行测定(ISO 9277:1995)。矿物填料的总表面积(以m2计)可以通过矿物填料的比表面积(以m2/g计)与质量(以g计)的乘积来获得。
水分吸收敏感度
根据本发明的材料的水分吸收敏感度可在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛中2.5小时之后以mg水分/g进行测定。为此，首先将样品保持在10％相对湿度的气氛下2.5小时，然后将气氛改变为85％相对湿度，在85％相对湿度下将样品再保持2.5小时。然后使用在10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g计的样品的吸湿性。以mg/g计的水分吸收敏感度除以以m2计的比表面积(BET法)对应于以mg/m2表示的样品的“归一化水分吸收敏感度”。
总含水量
根据卡尔费歇尔库仑滴定法来测量填料的总含水量，使水分在烘箱中在220℃下解吸10分钟，并使用100ml/分钟的干燥氮气将其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定器C30，与Mettler烘箱DO 0337组合)10分钟。必须记录使用水的校准曲线，并且必须考虑没有样品时10分钟氮气流的空白。
孔隙率测试
使用汞的最大施加压力为414MPa(60000psi)的Micromeritics Autopore IV9500汞孔率计来测量孔隙率或孔体积。在每个压力下使用的平衡时间为60秒。将约0.3g样品材料密封在5cm3室式粉末透度计中用于分析。汞的最大施加压力为414MPa，相当于拉普拉斯管喉径为0.004μm。使用软件Pore-Comp(Gane,P.A.C,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,"Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres andConsolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations",Industrial andEngineering Chemistry Research,35(5),1996,p1753-1764.)对于压汞透度计膨胀和样品材料压缩进行数据校准。以粉末形式测量样品的孔隙率，其中基于待测量的样品的重量，样品的含水量不大于1.0重量％。通过取得累积侵入曲线的一阶导数，显示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。FWHM由孔尺寸分布曲线来计算。
灰分含量
通过在570℃下将5g至30g相应的聚合物组合物燃烧120分钟来进行灰分含量测试。
过滤器压力值(FPV)
在市售的Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS上进行过滤器压力测试。该测试方法与欧洲标准EN 13900-5一致地进行，各相应的聚合物组合物(每200g最终样品16g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPE ExxonMobil LL 1001VX)使用14μm 30型过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG，Düren，德国)，其中不使用熔融泵，挤出机速度保持在100rpm，并且其中熔融温度为225℃至230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
挤出模拟
开发挤出模拟以评价聚合物组合物中的矿物分散。测试设备和条件与用于过滤器压力值测试的相同。各相应的聚合物组合物(每400g最终样品215g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPE ExxonMobil LL1001VX)使用25μm 30型过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG，Düren，德国)进行测量。结果以巴表示，并且可以通过聚合物组合物的初始压力减去最终熔体压力(在用纯聚合物材料清洗5分钟之后测定)来计算。
透气膜的目测评价
在可见膜的加工期间在没有任何辅助的放大装置的情况下通过目测来进行该评价，“ok”意味着没有观察到孔、针孔和条纹。
水蒸汽透过率(WVTR)
根据ASTM E398用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S，丹麦)测量装置来测量透气膜的WVTR值。
静水压力测试
根据等同于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811的工序进行静水压力测试。安装膜样品(测试面积＝10cm2)以在测试压头槽上形成覆盖物。使该膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加，直至膜的外表面上出现泄漏，或者由于膜失效而发生涌水(压力速率梯度＝100毫巴/分钟)。当静水压头高度在膜样品的三个单独区域中达到泄漏的初期迹象时或当发生涌水时，测量水压。以试样上的厘米或毫巴水压来记录压头高度结果。值越高表示耐水渗透性越好。TEXTEST FX-3000、静水压头测试仪(Textest AG，瑞士)用于静水压力测量。
测试n°1、n°2和n°3
材料
用作起始材料的大理石(“大理石”)
使用包含99.6重量％CaCO3、0.35重量％硅酸盐和0.05重量％黄铁矿的意大利Carrara地区的大理石作为起始材料。重量中值颗粒尺寸d50为约45μm(通过筛网测量)。BET表面小于1.0m2/g。
研磨之后获得的大理石(“大理石浆料”)
用于下文所述测试的“大理石浆料”通过以下方法产生：在研磨体积为4.5m3的搅拌珠磨机(由二氧化锆构成的1mm至3mm珠粒)中，在自来水(20°dH)中在没有任何分散剂的情况下以80重量％固体的含水量(基于湿性碳酸钙的重量)对上文指定的“大理石”进行湿磨。所获得的“大理石浆料”包含重量中值直径d50为1.7μm(d98为8.5μm，d80为2.6μm，d20为0.5μm)的碳酸钙材料。测得的BET表面为3.8m2/g。研磨期间的温度从研磨机入口处的22℃±2℃升至研磨机出口处的56℃±5℃。研磨后获得的“大理石浆料”的最终含水量为79.6重量％。
测试n°4
起始材料
用于下文所述测试的“起始材料”通过以下方法产生：在dynomill(0.6mm至1.0mmVerac珠粒)中，在自来水(20°dH)中在没有任何分散剂的情况下以80重量％固体的含水量(基于湿性碳酸钙的重量)对重量中值直径d50为8.63μm的Carrara大理石进行湿磨。所获得的“起始材料”包含重量中值直径d50为0.7μm、d75直径值小于1μm、BET比表面为7.0m2/g的碳酸钙材料。
测试n°5
起始材料
用于下文所述测试的“起始材料”通过在自来水(20°dH)中以80重量％固体的含水量(基于湿性碳酸钙的重量)对Omey石灰石进行湿磨而产生。所获得的“起始材料”包含重量中值直径d50为1.8μm、BET比表面为3.1m2/g的碳酸钙材料。
测试
测试n°1(发明)
通过使用离心机，首先将含水量为基于湿性碳酸钙材料的重量的79.6重量％的“大理石浆料”机械浓缩至50重量％的水分。在第二步中，使用Niro喷雾干燥器将经机械浓缩的湿性碳酸钙材料内容物热浓缩至残留含水量为0.11重量％。通过相应的方法获得了粉末(测试n°1)。
为了生产经疏水处理的产物，将500g喷雾干燥的粉末(测试n°1)添加到MTI混合器中，并将样品在120℃和3000rpm下加热5分钟。然后，将基于喷雾干燥粉末(测试n°1)的重量的0.85重量％的棕榈酸与硬脂酸(摩尔2:1)的共混物引入到混合器中(处理A)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°1)的重量的0.5重量％的辛酸(辛酸，产品编号O0040，可商购自TCIEurope NV，比利时)引入到混合器中(处理B)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°1)的重量的0.7重量％的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)引入到混合器中(处理C)。将混合器的内容物在120℃下以3000rpm的搅拌速度混合5分钟的时间。
测试n°2(比较)
通过使用离心机，首先将含水量为基于湿性碳酸钙材料的重量的79.6重量％的“大理石浆料”机械调节至65重量％的水分。在第二步中，使用Niro喷雾干燥器将经机械浓缩的湿性碳酸钙材料内容物热浓缩至残留含水量为0.09重量％。通过相应的方法获得了粉末(测试n°2)。
为了生产经疏水处理的产物，将500g喷雾干燥的粉末(测试n°2)添加到MTI混合器中，并将样品在120℃和3000rpm下加热5分钟。然后，将基于喷雾干燥粉末(测试n°2)的重量的0.85重量％的棕榈酸与硬脂酸(摩尔2:1)的共混物引入到混合器中(处理A)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°2)的重量的0.5重量％的辛酸(辛酸，产品编号O0040，可商购自TCIEurope NV，比利时)引入到混合器中(处理B)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°2)的重量的0.7重量％的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)引入到混合器中(处理C)。将混合器的内容物在120℃下以3000rpm的搅拌速度混合5分钟的时间。
测试n°3(比较)
使用Niro喷雾干燥器将含水量为基于湿性碳酸钙材料的重量的79.6重量％的“大理石浆料”热浓缩至残留含水量为0.09重量％。通过相应的方法获得了粉末(测试n°3)。
为了生产经疏水处理的产物，将500g喷雾干燥的粉末(测试n°3)添加到MTI混合器中，并将样品在120℃和3000rpm下加热5分钟。然后，将基于喷雾干燥粉末(测试n°3)的重量的0.85重量％的棕榈酸与硬脂酸(摩尔2:1)的共混物引入到混合器中(处理A)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°3)的重量的0.5重量％的辛酸(辛酸，产品编号O0040，可商购自TCIEurope NV，比利时)引入到混合器中(处理B)，或者将基于喷雾干燥粉末(测试n°3)的重量的0.7重量％的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)引入到混合器中(处理C)。将混合器的内容物在120℃下以3000rpm的搅拌速度混合5分钟的时间。
结果
测定了由测试n°1、测试n°2和测试n°3得到的各个产物在用疏水剂处理之前的总比孔体积以及以半高全宽(FWHM)表示的体积定义孔尺寸多分散性，并示于下表1中。
表1-对于“处理A”，总孔体积与体积定义孔尺寸多分散性(表示为半高全宽(FWHM))的比较
*对于粒径为0.004μm至400.0μm的未经处理的粉末的总比孔体积
**对于粒径为0.004μm至2.4μm的未经处理的粉末的总比孔体积
测定了由测试n°1、测试n°2和测试n°3得到的各个产物在用疏水剂处理之后的水分吸收敏感度，并示于下表2中。
表2-水分吸收敏感度的比较
为了证明水相中的水溶性物质或离子的浓度与干燥产物的吸湿性之间的相关性，进行了几个实验。在这些实验期间，比较了通过热干燥低固体浆料(比较)获得的含碳酸钙材料与通过本发明的两步法获得的含碳酸钙材料的水分敏感度。通过相应测试获得的结果看起来清楚地支持了本发明人的出乎意料的发现，即，本文要求保护的特定两步法导致了特性改善的，特别是总孔体积减小和水分吸收敏感度减小的不同产物。所获得的结果也反映在图1和2中，其示出了测试n°1、测试n°2和测试n°3的总孔体积(图1)以及所述测试的孔体积分布(图2)。
测试n°4(发明)
首先通过使用压滤设备(在2巴至2.5巴下)将含水量为基于湿性碳酸钙材料的重量的80重量％的“起始材料”机械浓缩至37重量％的水分。在第二步中，使用干燥炉在160℃的温度下将经机械浓缩的湿性碳酸钙材料内容物热干燥至残留含水量为0.1重量％。然后使所得干燥产物在离心研磨机ZM200(筛网0.2mm梯形孔)中解聚。
为了生产经疏水处理的产物，将1136g干燥并预热的产物(在160℃的烘箱中过夜)添加到预热至150℃的混合器L5中。将样品在108℃的温度下并以980rpm的速度混合5分钟。然后，将基于干燥产物的重量的1.66重量％的棕榈酸与硬脂酸(摩尔2:1)的共混物引入到混合器中。将混合器的内容物在108℃下以980rpm的搅拌速度混合30分钟的时间。之后，在将产物移除之前使其在混合器中冷却。在离心研磨机ZM200(筛网0.2mm梯形孔)中的另一个解聚步骤之后，测得了经疏水处理的粉末的水分吸收敏感度为0.2228mg/g碳酸钙。
测试n°5(发明)
首先通过使用离心机将含水量为基于湿性碳酸钙材料的重量的80重量％的“起始材料”机械浓缩至50重量％的水分。在第二步中，使用喷雾干燥器将经机械浓缩的湿性碳酸钙材料内容物热干燥至残留含水量为0.1重量％。
为了生产经疏水处理的产物，将1670g干燥产物在160℃的烘箱中预热过夜。然后，将干燥并预热的添加到预热至160℃的温度的混合器L5中。将样品在160℃的温度下并以980rpm的速度混合5分钟。然后，将基于干燥产物的重量的0.73重量％的棕榈酸与硬脂酸(摩尔2:1)的共混物引入到混合器中。将混合器的内容物在160℃下以980rpm的搅拌速度混合30分钟的时间。之后，在将产物移除之前使其在混合器中冷却至下表3给出的温度。表3还列出了经疏水处理的粉末的水分吸收敏感度。
表3：各产物的冷却温度和水分吸收敏感度
在160℃下处理之后样品的冷却温度 水分吸收敏感度[mg/g]
100℃ 0.4423
80℃ 0.3901
50℃ 0.3481
20℃ 0.1715
聚合物产物
材料
干燥碳酸钙(CC)材料
CC1(比较)：可商购自瑞士Omya International AG的天然研磨碳酸钙(d50：1.7μm；d98：6μm)，表面经基于研磨碳酸钙的总重量的1重量％的硬脂酸(可商购自Sigma-Aldrich，Croda，美国)处理。
CC2(发明)：根据测试no 1生产的经处理B表面处理的天然研磨碳酸钙，
CC3(比较)：根据测试no 3生产的经处理B表面处理的天然研磨碳酸钙，
CC4(发明)：根据测试no 1生产的天然研磨碳酸钙，其中用基于研磨碳酸钙的总重量的1重量％的硬脂酸(可商购自Sigma-Aldrich，Croda，美国)的基于喷雾干燥粉末(测试n°1)的重量的1重量％进行表面处理，
CC5(发明)：根据测试no 1生产的经处理C表面处理的天然研磨碳酸钙，
CC6(比较)：根据测试no 2生产的经处理C表面处理的天然研磨碳酸钙，
热塑性聚合物
P1：可商购自ExxonMobil Chemical，美国的LLDPE LL 6101XR(根据技术数据表，MFR：20g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.924g/cm3)。
P2：可商购自Dow Chemical Company，美国的LLDPE Dowlex 2035(根据技术数据表，MFR：6g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.919g/cm3)。
P3：可商购自Dow Chemical Company，美国的LDPE Dow SC 7641(根据技术数据表，MFR：2g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.923g/cm3)。在聚合物中的应用
实施例1：用于吹塑膜的聚乙烯中的母料的制备
在Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR 46)上制备包含25重量％LLDPE LL6101XR(Exxon Mobil)和75重量％CC2或CC3的母料。所制备的母料的组成和填料含量汇总于下表4中。确切的填料含量由灰分含量确定。此外，进行过滤器压力测试和挤出模拟测试以确定填料材料产品的分散品质。
表4：所制备的母料的组成和特性
表4中示出的结果证实产生了品质良好的母体。
实施例2：用于透气膜的聚烯烃化合物的制备
在Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR 46)上连续制备分别包含45重量％P2、5重量％P3和50重量％CC4或CC5或CC6的化合物。所制备的化合物的组成和填料含量汇总于下表5中。确切的填料含量由灰分含量确定。
表5：用于透气膜的化合物
化合物 填料 灰分含量[重量％]
CO1(发明) CC4 49.8
CO2(发明) CC5 49.8
CO3(比较) CC6 50.2
实施例3：透气膜的制备
使用实施例3的化合物通过具有集成MDO-II装置的试验性挤出流延膜生产线(Dr.Collin GmbH，德国)来生产透气膜，挤出机温度设定为195℃-210℃-230℃-230℃，挤出机的旋转速度为约35rpm。拉伸装置的辊速为130/130％。
所获得的透气膜的膜品质通过目测进行检查，并对膜的水蒸汽透过率(WVTR)及其静水压力进行测试。结果示于下表6中。
表6：所制备的透气膜的组成和特性
样品 化合物 膜品质 WVTR[g/m2×天] 静水压力[毫巴]
2(发明) CO1 ok 3750 393
3(发明) CO2 ok 3812 388
5(比较) CO3 ok 3650 343
表6中所示的结果证实本发明的透气膜提供优异的品质和透气性。

Claims (24)

1.一种用于制备含碳酸钙材料的方法，包括以下步骤：
a)提供颗粒状湿性含碳酸钙材料，所述材料
i)基于湿性含碳酸钙材料的重量，含水量大于65重量％，并且
ii)不含分散剂或包含低于有效量的分散剂；
b)减少步骤a)的所述湿性含碳酸钙材料的含水量，从而移除存在于所述颗粒状湿性含碳酸钙材料中的一部分水溶性物质，其中用机械方式在高于0℃至65℃的温度下在一个或更多个步骤中移除至少10％的水分，并且在任何情况下，基于所述湿性含碳酸钙材料的重量，移除至小于65重量％的减少的含水量；
c)在-100℃至100℃的温度下对步骤b)的具有减少的含水量的所述湿性含碳酸钙材料进行热浓缩，直至基于所述含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于1.0重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述湿性含碳酸钙材料的重量，步骤a)的所述湿性含碳酸钙材料的含水量大于70重量％，优选大于75重量％，并且更优选大于80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述湿性含碳酸钙材料的重量，使步骤b)中的所述湿性含碳酸钙材料的含水量降低至小于60重量％的减少的含水量，基于所述湿性含碳酸钙材料的重量，优选降低至小于50重量％，更优选小于40重量％，甚至更优选小于30重量％的减少的含水量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对步骤c)中的所述湿性含碳酸钙材料进行热浓缩，直至基于湿性含碳酸钙材料的重量，最终含水量不大于0.5重量％，更优选不大于0.2重量％，甚至更优选不大于0.1重量％，并且最优选不大于0.07重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使步骤b)中的所述湿性含碳酸钙材料的含水量在一个或更多个步骤中减少至少30％，优选至少50％，更优选至少60％，并且最优选至少70％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)的热干燥之前，用去离子水洗涤步骤b)中获得的所述含碳酸钙材料一次或更多次。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用疏水剂处理步骤c)中获得的所述含碳酸钙材料，优选用选自具有6至24个链碳原子的单羧酸和/或二羧酸的疏水剂，更优选用选自硬脂酸、山萮酸、棕榈酸、异硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸及其混合物的至少一种脂肪酸，并且最优选用辛酸和/或其盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中用所述疏水剂进行的处理在升高的温度下进行，使得所述疏水剂呈液态或熔融态，并且优选在至少50℃，更优选至少75℃，甚至更优选50℃至200℃，并且最优选70℃至110℃的温度下进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中用所述疏水剂进行的处理在升高的温度下在可加热的处理装置中进行，优选在可加热的混合装置中进行，并且其中在冷却之后，优选地在冷却至50℃之后，并且更优选地在冷却至室温(20℃)或更低之后，将经处理的含碳酸钙材料从所述装置中移除。
10.一种能够通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的含碳酸钙材料。
11.一种能够通过根据权利要求7、8或9中任一项所述的方法获得的含碳酸钙材料，其中所述含碳酸钙材料的吸湿敏感度小于0.8mg/g，优选小于0.6mg/g，甚至更优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。
12.一种含碳酸钙的颗粒状材料，其重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm，其中含碳酸钙材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g，并且在用所述疏水剂处理之前的总比孔体积小于0.84cm3/g。
13.一种含碳酸钙的颗粒状材料，其重量中值颗粒尺寸d50值为0.9μm至2.0μm，其中含碳酸钙材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.8mg/g，并且在用所述疏水剂处理之前在0.004μm至2.4μm的孔径范围内的总比孔体积小于0.47cm3/g。
14.根据权利要求11、12或13所述的含碳酸钙的颗粒状材料，其中含碳酸钙材料在用疏水剂处理之后的吸湿敏感度小于0.6mg/g，优选小于0.5mg/g，并且最优选小于0.3mg/g。
15.根据权利要求11、12、13或14所述的含碳酸钙的颗粒状材料，其中含碳酸钙材料在用所述疏水剂处理之前的总比孔体积小于0.83cm3/g，优选小于0.82cm3/g，更优选小于0.81cm3/g，甚至更优选小于0.80cm3/g。
16.根据权利要求11、12、13或14所述的含碳酸钙的颗粒状材料，其中在用所述疏水剂处理之前在0.004μm至2.4μm的孔径范围内，含碳酸钙材料的总比孔体积小于0.46cm3/g，优选小于0.45cm3/g，更优选小于0.44cm3/g，甚至更优选小于0.40cm3/g。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的含碳酸钙的颗粒状材料，其中在用所述疏水剂处理之前，含碳酸钙材料的以半高全宽(FWHM)表示的体积定义孔尺寸多分散性为0.9μm或更高，优选为1.0μm至1.5μm。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的含碳酸钙的颗粒状材料，其中含碳酸钙材料的重量中值颗粒尺寸d50值为1.2μm至1.9μm，优选1.4μm至1.8μm，更优选1.6μm至1.8μm。
19.根据权利要求7、8或9所述的方法用于降低含碳酸钙材料的吸湿敏感度的用途。
20.根据权利要求1至9中任一项所述的方法用于降低含碳酸钙材料的孔隙率的用途。
21.根据权利要求10至18中任一项所述的含碳酸钙的颗粒状材料作为填料在以下中的用途：聚合物组合物、造纸、纸张涂料、农业应用、漆、粘合剂、密封剂、建筑应用和/或化妆品应用。
22.根据权利要求11至18中任一项所述的含碳酸钙的颗粒状材料作为填料在制造聚合物产品，优选选自以下的聚合物产品中的用途：母料；纤维，优选为短纤维或地毯纤维；丝；线；织造材料；非织造材料；膜，优选吹塑膜或透气膜；型材；电缆和模制产品。
23.一种用于生产聚合物产品的方法，其中将根据权利要求11至18中任一项所述的含碳酸钙的颗粒状材料添加到至少一种聚合物中，其中所述至少一种聚合物优选为热塑性聚合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物选自以下聚合物的均聚物和/或共聚物：聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、含卤素聚合物、聚酯、聚碳酸酯、及其混合物。
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