TW201609547A - 乾燥方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製造包含碳酸鈣之材料之方法,其中該方法包括特定乾燥程序且允許提供具有減少水分吸收及低多孔性之碳酸鈣材料。
Description
本發明係關於一種用於製造含碳酸鈣材料的方法,其涉及特定的乾燥程序。所得礦物填料可用於例如聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用、或化妝品應用。
習知的礦物填料例如為天然研磨碳酸鈣(GCC)以及沉澱碳酸鈣(PCC)。
已有多項用於改良微粒礦物材料,特別的是含碳酸鈣的礦物填料的適用性的嘗試。在本文中,特別的是,填料材料內殘留水分以及水分吸收性質往往是至關重要的。填料材料內殘留水分以及水分吸收性質顯而易見的視乾燥方法而定,但亦視例如可能的表面處理而定。示範性地,可參考建議乾燥微粒碳酸鈣材料的EP 0 998 522。此先前技藝文獻建議碳酸鈣材料中減少水分含量以及吸收表面水分之低感受性以改良填料品質。更確切的說,其提及水分含量高於用於製備聚合物薄膜產物的組成物所用碳酸鹽礦物填料有關聯的最小含量,可能造成不欲的薄膜內巨觀尺寸空孔或孔隙,這是因為產生蒸氣同時薄膜的熱塑性聚合物係呈塑膠熔融相而形成。根據EP 0 998 522,乾燥可以單一步驟或以至少二步驟進行,例如藉對碳酸鹽施用第一加熱步驟,使黏附的水分含量得以減少,以及對碳酸鹽施
用至少第二加熱步驟以減少其表面水分含量至0.10%重量或以下。根據EP 0 998 522,碳酸鹽將經疏水表面處理劑表面塗覆且可在表面處理步驟之前及/或期間施用第二加熱步驟。
WO 00/39029、WO 2004/026973、EP 0 894 833以及EP 2 143 688亦敘述藉加熱或機械裝置為漿料脫水的不同方法。WO 00/39029敘述一種製備微粒鹼土金屬碳酸鹽的流變穩定濃縮水性懸浮液的方法。WO 2004/026973關於一種研磨在水性懸浮液中之無機微粒材料例如碳酸鈣或高嶺土的方法,固體含量較佳低於約50%重量,其中水性懸浮液包括次有效量之用於無機微粒材分散劑料。EP 0 894 833敘述一種用於製備包含碳酸鹽的聚集顏料的乾燥產物的方法。EP 2 143 688敘述天然碳酸鈣的水性懸浮液之製備。
碳酸鈣材料的疏水表面處理供用於例如塑膠材料係為此技藝所習知。示範性地,參考WO 00/20336,其係關於可視需要經一或多種脂肪酸或一或多種鹽類、或其混合物處理的超細天然碳酸鈣。
類似的,US 4,407,986係關於沉澱碳酸鈣,其經分散劑表面處理,分散劑可包括較高碳數脂肪酸以及其金屬鹽類,以為了當捏揉碳酸鈣與結晶性聚丙烯時限制潤滑劑添加劑的添加以及避免形成會限制聚丙烯的衝擊強度的碳酸鈣聚集物。
此外,微粒礦物材料亦可經其他其他表面處理劑處理,例如矽烷、矽氧烷、磷酸鹽、膦酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、氟化物、天然或非天然聚合物、或其混合物,以使該礦物材料的表面疏水化。
然而,在許多情況下,藉使用如此技藝所述的習用熱乾燥技
術所製備的包含碳酸鈣的礦物填料產物不會導致具有所欲品質的礦物產物、特別的為以水分吸收感受性以及殘留水分表示的品質。此類材料可能在儲存、運輸、及/或加工期間吸收水分,轉而可能導致在例如熔融擠壓方法所製備的聚合物組成物中形成空孔。再者,乾燥的填料材料通常藉相應的具有相當低固體含量的含碳酸鈣的漿料之熱處理而製備。顯而易見的,具有高水含量的組成物的熱乾燥十分耗能。
再者,觀察到許多應用而言,特別的是對紙製造而言,微粒碳酸鈣材料的多孔性可能具有顯著影響。增加或較高的多孔性通常與較低的印刷密度以及印刷光澤有關聯。較低的多孔性可能會導致增加的光澤以及平滑度。再者,推測多孔塗覆中所含水分對光散射有害且因此可獲得的塗覆層的亮度及/或不透明度可能會受到影響。
有鑑於以上所述,仍然有需要提供可能減少或避免一或多種上述技術缺點的礦物填料產物以及其製備方法。特別的,仍然有需要提供製備具有低水分吸收感受性與殘留水分的包含碳酸鈣之材料或填料之新的有效方法。再者,將會希望提供更節能的方法。額外的,希望提供礦物填料產物以及具有較低多孔性或低孔體積之其製備方法。
因此本發明目的為提供一種用於製備包含碳酸鈣之材料的方法,該包含碳酸鈣之材料可經加工成為具有低水分吸收感受性以及殘留水分的材料。亦可見到另一目的為提供用於提供礦物填料產物的高度有效方法。
一或多以上所述以及其他問題藉由本文獨立申請專利範圍
中所定義之標的而獲得解決。
根據第一項內容,提供一種用於製備含碳酸鈣材料的方法,該方法包括以下步驟:a)提供包含微粒濕碳酸鈣之材料,該材料i)具有以包含濕碳酸鈣之材料重量計大於65重量%的水分含量,以及ii)不含分散劑或含次有效量之分散劑;b)降低步驟a)包含濕碳酸鈣之材料之水分含量,藉此除去部分存在於包含微粒濕碳酸鈣之材料中的水溶性物質,其中水分係用機械裝置在大於0℃至65℃的溫度範圍以一或多個步驟除去以包含濕碳酸鈣之材料重量計至少10%且在任何情況下至小於65重量%的減少水分含量;c)在-100℃至100℃的溫度範圍熱濃縮步驟b)具有減少水分含量的包含濕碳酸鈣之材料,直到最終水分含量以包含碳酸鈣之材料重量計不大於1.0重量%。
發明人驚訝地發現,本文所界定的二步驟乾燥程序提供諸多令人無法預期的優點。該程序涉及使用機械裝置除去水分至小於65重量%的減少水分含量以及後續熱乾燥步驟。藉由上述本發明二步驟程序所獲得的產物提供相較於經習用方法乾燥的相應碳酸鈣填料材料(僅以一或多個步驟使相應低固體懸浮液熱乾燥)不同且優異性質。
不希望受任何理論的束縛,假設碳酸鈣懸浮液所包含離子或水溶性物質會影響最終產物的性質,特別的是乾燥產物的表面性質。更確
切的說,假設當濃縮懸浮液的水相時,亦即乾燥期間,該離子以及水溶性物質聚集在礦物粒子表面及/或影響在乾燥期間發生的結晶方法及/或影響或支持形成化學橋。一種此種反應可為如反應式1所顯示碳酸氫鈣的分解
Ca(HCO3)2(aq) → CaCO3(s)+CO2(g)+H2O(1) (反應式1)
因為此反應係與溫度有關,步驟b)應該在不大於65℃的溫度以及較佳在不大於60℃的溫度進行。前述方法以及化學反應亦會影響所得碳酸鈣材料的多孔性及/或可壓縮性。
考量以上所述,很清楚的,本發明乾燥方法步驟b)係關於調整待乾燥的懸浮液中之離子或水溶性物質濃度。顯而易見的,懸浮液的熱乾燥而未除去部分水相將會導致離子以及水溶性物質「完全」量濃縮,且因此導致另一種或不同產物。根據本發明方法,必須除去包含具有大於65重量%水分含量的包含濕碳酸鈣起始材料的最小界定部分水分含量,藉此除去存在於包含微粒濕碳酸鈣的材料的部分水溶性物質。根據本發明方法之除去係在大於0℃至65℃的溫度範圍、較佳者在大於0℃至60℃的溫度範圍進行,且需要水分減少至少10%(以濕相或水重量計)以及在任何情況下以包含濕碳酸鈣之材料重量計水分降低至小於65重量%的水分含量。此意味著步驟b)的水分含量在任何情況下必須減少至少10%(例如從66重量%至60重量%)以及在任何情況下至小於65重量%的水分含量。因此,水分自例如66重量%減少至64重量%(未減少10%)不會被本發明方法涵蓋,自例如75重量%減少至66重量%(未達到最小量65重量%)也不會被本發明方法涵蓋。如此所得仍然濕的碳酸鈣材料包含顯著減少量之離子以及水溶性物質且經根據本發明方法熱乾燥直到最終水分含量以包含濕碳酸鈣之材料重量計不
大於1.0重量%。如此所獲得碳酸鈣材料相較於經熱乾燥而沒有先前機械分離步驟的產物具有減少多孔性。假設藉本發明方法可獲得碳酸鈣材料的表面因為較少的表面反應產物或表面改質較平滑,且因此粒子間較少的"磨擦"導致較低微粒材料多孔性。
根據本發明另一內容,提供包含碳酸鈣之材料。該材料可藉本發明方法獲得。特佳者,該材料係經疏水劑處理。藉本發明方法獲得的有利材料性質從相應疏水性經處理材料變得特別明顯,其顯示優異的低水分吸收感受性以及具有十分低殘留水分。
本發明另一內容係關於包含碳酸鈣的微粒材料,其具有0.9至2.0μm範圍的重量中值粒徑d 50值,其中包含碳酸鈣之材料在經疏水劑處理後具有小於0.8mg/g的水分吸收感受性以及在經該疏水劑處理前具有小於0.84cm3/g的總比孔隙體積。根據本發明的比孔隙體積係如後文所述以粉末形式量測。
本發明又另一內容係關於含碳酸鈣的微粒材料,其具有0.9至2.0μm範圍的重量中值粒徑d 50值,其中包含碳酸鈣之材料在經疏水劑處理後具有小於0.8mg/g之水分吸收感受性以及在經該疏水劑處理前孔隙直徑範圍為0.004至2.4μm具有小於0.47cm3/g的總比孔隙體積。
本發明另一內容係關於包含本發明包含碳酸鈣之材料的紙、包含本發明包含碳酸鈣之材料的熱塑性聚合物材料以及包含本發明包含碳酸鈣之材料的熱固性聚合物材料。以上所述本發明碳酸鈣材料性質,特別是低水分吸收性質以及低水分含量,使得此等材料為用於塑膠材料的優異填料,其水分可能在加工期間會造成有害效應。經疏水劑處理或塗覆
的本發明包含碳酸鈣之材料由於低水分吸收感受性特別適合作為透氣薄膜應用的填料。
本發明另一內容關於根據本發明包含碳酸鈣的微粒材料作為用於製備聚合物產物的填料的用途,聚合物產物較佳係選自母料、纖維(較佳為短纖維或地毯纖維)、長絲、絲線、編織材料、非編織材料、薄膜(較佳為吹製薄膜或透氣薄膜)、型材、電纜以及模製產物。本發明亦關於包括根據本發明含碳酸鈣的微粒材料的相應聚合物產物以及至少一種聚合材料,其中產物係母料、纖維(較佳為短纖維或地毯纖維)、長絲、絲線、編織材料、非編織材料、薄膜(較佳為吹製薄膜或透氣薄膜)、型材、電纜、或模製產物。
本發明另一內容係關於用於製備聚合物產物的方法,其中本發明包含碳酸鈣的微粒材料被加入至至少一種聚合物,該至少一種聚合物較佳係選自至少一種熱塑性聚合物。根據方法的較佳具體實例,至少一種熱塑性聚合物係選自由聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基、聚胺基甲酸酯、含鹵聚合物、聚酯、聚碳酸酯的均聚物及/或共聚物、以及其混合物組成之群。
根據又另一內容,本發明方法係用於製備聚合物產物,特別是透氣薄膜、其包含經疏水性處理的本發明包含碳酸鈣的微粒材料作為填料。
再者,以上所述本發明碳酸鈣材料性質,特別是低多孔性使此等材料成為用於高多孔性可能具有有害效應如較低印刷密度以及印刷光澤的紙應用之優異填料。如觀察到本發明碳酸鈣材料減少多孔性已知增加光澤、平滑度以及印刷光澤。
圖1顯示試驗n°1、試驗n°2以及試驗n°3的總孔隙體積。
圖2顯示試驗n°1、試驗n°2以及試驗n°3的孔隙體積分佈。
應理解,基於本發明目的,以下用語具有下述意義:除非另外界定,"乾燥"以及"經乾燥"用語指的是根據一方法使至少一部分水被除去以致於在120℃達到恆重。此外,"經乾燥"材料可進一步藉其總水分含量定義,除非另外界定,以乾燥材料總重量計,為小於或等於1.0重量%、較佳小於或等於0.5重量%、更佳小於或等於0.2重量%、以及最佳界於0.03以及0.07重量%之間。
本發明"水分含量"用語意義等同於"水含量"用語,亦即意義並非界定例如冷凝水或擴散水蒸氣。
材料的"總水分含量"指的是當樣本被加熱至220℃可脫附的水分(亦即水)百分比。量測總水分含量的正確程序敘述於後文中。
"天然碳酸鈣來源"可為包含碳酸鈣的任何天然材料。此種材料包括例如、大理石、石灰石、白堊、白雲石以及類似者。
"水分吸收(pick up)感受性"或"水分吸收(sorption)感受性"材料指的是在特定時間內曝露於一定濕氣大氣經吸收至該材料表面的水分量,且以mg/g表示。根據本發明材料的水分吸收感受性可在+23℃(±2℃)溫度下分別曝露於10%以及85%相對濕度的大氣下2.5小時後以毫克水分/克確定。基於此目的,首先將樣本保持在10%相對濕度大氣下達2.5小時,然後將大氣改變至85%相對濕度,在此將樣本另保持2.5小時。然後用10%與
85%相對濕度之間增加的重量計算以毫克水分/克樣本表示水分吸收。以毫克/克表示之水分吸收感受性除以m2/g表示之比表面積(BET方法)相當於以樣本的mg/m2表示的"常態化水分吸收感受性"。
本發明用語"揮發起始溫度"意義指的是揮發物-包含由於本發明方法而導入的揮發物-開始釋出的溫度,如同在熱重(TGA)曲線所觀察者,係以殘留樣本質量(y-軸)為溫度(x-軸)涵數作圖,此種曲線的製備與解釋將在後文的實驗中定義。
本案全文中,微粒材料部分的“粒徑“係由其粒徑分佈來描述。d x 值表示與粒子之x重量%具有小於d x 之直徑相關的直徑。此意謂例如d 98 值(亦被命名為“頂切“)為粒徑中所有粒子部分之98重量%小於該粒徑者。因此d 50 值為重量中值粒徑,所有粒子之50重量%小於所示粒徑。
本發明"填料"用語之意義為可被加入材料例如聚合物、彈性體、塗料、或黏著劑的物質,例如以減少更昂貴材料的消耗或改良所得產物的材料或機械性質。發明所屬技術領域中具有通常知識者對用於個別領域之該填料(一般而言為礦物填料)知之甚詳。
除非另外界定,根據本發明"多孔性"或"比孔隙體積"用語係關於未經處理(無疏水性塗覆)形式包含碳酸鈣之材料汞侵入孔率測定儀(mercury intrusion porosimetry)量測之總或累積多孔性或孔隙體積。
應理解"體積定義孔隙尺寸多分散性"用語為敘述在顏料粒子之間所發現之孔隙尺寸直徑(μm)分佈寬度特徵。基於本發明之目的,體積定義孔隙尺寸多分散性係以單孔隙尺寸分佈峰之半高寬表示。"半高寬(FWHM)"表達為藉由因變數等於其最大值之一半時的自變數之兩個極值之
間的差給出的函數之範圍。技術術語「半高寬」或「FWHM」用以近似大多數孔隙之直徑分佈,亦即,分佈於所占孔隙體積之孔隙尺寸之多分散性。本發明中,"半高寬"(FWHM)指的是對數常態(log-normal)表示之孔隙尺寸分佈。
本發明"纖維"用語意義指的是形成紡織織物例如編織物或非編織物的線性結構,其一般由藉例如機械方法黏結在一起的纖維纖維網組成。據上所述,應理解"纖維"用語指的是有限結構。
本發明"絲線(thread)"用語的意義指的是形成紡織織物的線性結構,例如一般由藉由例如機械方法黏結在一起的絲線纖維網組成的非編織物。據上所述,應理解"絲線"用語指的是有限結構。絲線可由單-、雙-或多-絲線構成。如果雙-或多-絲線存在,單絲線的組成物可實質相同。換言之,單絲線之組成物包括相同量之實質上相同組分。可替代的,單絲線之組成物可為不同。換言之,單絲線之組成物可包括不同量之相同組分或單絲線之組成物可包括相同量之不同組分或單絲線之組成物可包括不同量之不同組分。
本發明"長絲(filament)"用語之意義指的是結構長度與纖維不同之結構。據上所述,應理解"長絲"用語指的是無限纖維。應進一步理解,長絲可由單-、雙-或多-長絲構成。如果存在二或多-長絲,單長絲之組成物實質上相同。換言之,單長絲之組成物包括相同量之實質上相同組分。可替代的,單長絲之組成物可為不同。換言之,單長絲組成物之可包括不同量之相同組分或單長絲之組成物可包括相同量之不同組分或單長絲之組成物可包括不同量之不同組分。
長絲及/或纖維及/或絲線的截面可具有多種形狀。較佳者,長絲及/或纖維及/或絲線截面的形狀可為圓形、橢圓或n-邊形,其中n為3、例如n為3。例如,長絲及/或纖維及/或絲線的截面形狀為圓形、約略圓形或三葉形(trilobal)。額外的,或可替代的,長絲及/或纖維及/或絲線的截面形狀可為中空。
如本文所用者,"紡織物件"用語指的是藉例如壓條(layering)、編織(plaiting)、編結(braiding)、打結(knotting)、編織(weaving)、針織(knitting)、鉤編(crocheting)、或簇絨(tufting)方法製備之產物。
基於本發明目的,"編織材料"用語指的是藉編織製備的紡織物件或織物,且"非編織材料"用語指的是藉交錯固定纖維、長絲、或似薄膜長絲結構之層或網路製備之flat、可撓性、多孔片結構。
本發明"薄膜"之意義為具有相較於其長度及寬度為小之中等厚度之材料片或層。例如,"薄膜"用語可指的是具有小於200μm、但大於1μm之中等厚度之材料片或層。
根據本發明一個較佳具體實例,薄膜係透氣薄膜。本發明"透氣薄膜"用語意義指的是例如由於存在微孔隙而可讓氣體水分蒸氣通過之聚合物薄膜。透氣薄膜之"透氣性"可藉其水蒸氣傳輸速率(WVTR)加以量測,由g/(m2.day)界定。例如,聚合物薄膜如果具有至少1000g/(m2.day)之WVTR,可被視為"透氣"。可以使用Lyssy L80-5000量測裝置並根據ASTM E398確定WVTR。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞,例如"a"、"an"或"the",除非另外陳明,此包含複數個該名詞。
本發明敘述及申請專利範圍所用"包含"用語,並不排除其他元件。為了本發明目的,用語"由…組成"被視為"包含"用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例,此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的基團。
如"可獲得(可獲得)"或"可限定(definable)"與"獲得(所獲得)"或"限定(defined)"之用語可互換使用。此例如意謂,除非上下文另外明確規定,否則用語"獲得"不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語"獲得"之後的步驟順序獲得,不過用語"獲得"或"限定"始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
下文中,將更詳細地討論本發明用於製備含碳酸鈣材料的方法的較佳具體實例。應理解的是,此等詳細內容以及具體實例亦適用於含碳酸鈣材料本身以及適用於該產物於任何所揭示應用之用途。
根據本發明一個具體實例,步驟a)的包含濕碳酸鈣之材料具有以含濕碳酸鈣材料重量計大於70重量%、較佳大於75重量%以及更佳大於80重量%之水分含量。
根據本發明另一個較佳具體實例,步驟b)包含濕碳酸鈣之材料之水分含量係降低至以包含濕碳酸鈣材料重量計小於60重量%之減少水分含量,以包含濕碳酸鈣之材料重量計較佳小於50重量%、更佳小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%。
本發明方法一些具體實例,步驟a)的包含濕碳酸鈣之材料具有大於70重量%的水分含量以及在步驟b)降低至以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於60重量%,較佳小於50重量%的減少水分含量、更佳以包含濕碳
酸鈣之材料重量計小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%的減少水分含量。在本發明方法一些具體實例,步驟a)的包含濕碳酸鈣之材料具有大於75重量%的水分含量以及在步驟b)降低至以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於60重量%、較佳小於50重量%的減少水分含量、更佳以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%的減少水分含量。本發明方法一些具體實例,步驟a)的包含濕碳酸鈣之材料具有大於80重量%的水分含量以及在步驟b)降低至以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於60重量%的減少水分含量、較佳小於50重量%、更佳以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%的減少水分含量。較佳者,根據本發明,步驟b)中的包含濕碳酸鈣之材料的水分含量在一或多個步驟中藉機械裝置降低至少30%、較佳至少50%、更佳至少60%以及最佳至少70%。
根據本發明一個具體實例,包含濕碳酸鈣之材料在步驟c)中經熱濃縮直到最終水分含量以包含濕碳酸鈣之材料重量計不大於0.5重量%、更佳不大於0.2重量%、甚至更佳不大於0.1重量%以及最佳不大於0.07重量%。
根據本發明另一個較佳具體實例,步驟a)的微粒包含濕碳酸鈣之材料係選自由濕研磨碳酸鈣材料、乾燥研磨以及濕碳酸鈣材料、沉澱碳酸鈣(PCC)材料或前述碳酸鈣材料的混合物組成之群。再者,頃發現根據本發明,如果在步驟b)(以機械裝置濃縮)之後獲得的包含碳酸鈣之材料在熱乾燥步驟c)之前經去離子水洗滌一或多次係有利的。洗滌可藉去離子水稀釋步驟b)之後獲得的包含碳酸鈣之材料以及再度以機械裝置除去添加之水量而完成。此步驟可進行一次或二次或多次。
根據本發明,特佳者,步驟c)獲得的包含碳酸鈣之材料係經疏水劑處理,較佳者經選自具有從6至24個鏈碳原子之單羧酸及/或二羧酸之群之疏水劑處理、更佳用至少一個選自硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸以及其混合物之群之脂肪酸處理,以及最佳用癸酸及/或其鹽類處理。用疏水劑處理較佳在高溫下進行,使得疏水劑為液體或熔融態且較佳在至少50℃、更佳至少75℃、甚至更佳界於50℃至200℃之間以及最佳界於70℃至110℃之間之溫度進行。可以預期根據本發明,用疏水劑處理較佳在包含碳酸鈣之材料之解黏聚(de-agglomeration)之前、期間及/或之後進行,最佳在解黏聚期間進行。進行二道解黏聚步驟亦較佳,較佳在疏水性處理之前或之後。
根據本發明另一個具體實例,用疏水劑處理係於高溫下在可加熱處理裝置中進行,較佳在可加熱的混合裝置中進行,其中包含經塗覆或經處理之碳酸鈣材料在冷卻後、較佳在冷卻至50℃、較佳至室溫(20℃)或更低溫度從裝置被除去。驚訝地發現,在裝置中或混合機中冷卻後除去經處理材料進一步改良水分吸收感受性。
根據本發明,在疏水劑存在下於50℃至200℃溫度範圍熱濃縮步驟c)中包含濕碳酸鈣之材料至不大於0.1重量%之最終水分含量(以包含碳酸鈣之材料重量計)係特佳的。
添加至包含碳酸鈣之材料之疏水劑量以包含碳酸鈣之材料重量計可在0.05重量%至2.0重量%範圍。一般而言,在本案之意義當水接觸角大於90°,表面係"疏水性"。可使用商用以影像為基礎之軟體控制接觸角分析器,根據液滴(sessile drop)法量測接觸角。去離子水以及超過濾水可
用於量測。將5-μl水滴沉積於水平基質上且在平衡後,可使用以影像基礎之軟體量測接觸角。該水平基質可為使用例如TP40/20 press(Herzog)在400kN將11.5g壓成平板之相應樣本製成之平板,例如具有直徑40mm以及高度7mm之鋁碟。
步驟a)提供的無機微粒材料較佳具有根據沉澱方法量測之從0.1至5μm、較佳從0.1至2.5μm、更佳從0.1至2.0μm以及最佳從0.3至1.8μm之重量中值粒徑d 50值。
根據本發明另一個較佳具體實例,用於步驟b)之機械裝置包括一或多個離心機、過濾裝置、旋轉真空過濾器、壓濾機及/或管壓機及/或其中步驟c)中之熱濃縮係用一或多個噴霧乾燥機以及熱交換器、噴氣(jet)乾燥機、烘箱、隔室乾燥機、真空乾燥機、微波乾燥機及/或冷凍乾燥機予以進行。
根據本發明另一內容,用於製備包含碳酸鈣之材料之本發明方法係用於降低包含碳酸鈣之材料之水分吸收感受性。
藉本文敘述之本發明方法可獲得之本發明包含碳酸鈣之材料較佳具有小於3.0mg/g、較佳小於1.0mg/g、甚至更佳小於0.5mg/g以及最佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。
根據本發明又另一內容,用於製備包含碳酸鈣之材料之本發明方法係用於降低包含碳酸鈣之材料之多孔性。具有減少多孔性或孔隙體積之本發明包含碳酸鈣之材料特定地適合被併入紙張作為填料。
根據本發明提供的特佳碳酸鈣材料之特徵可為在經疏水劑處理之後具有0.9至2.0μm之重量中值粒徑d 50值以及具有小於0.8mg/g之
水分吸收感受性之微粒材料。再者,包含碳酸鈣之微粒材料在經該疏水劑處理之前可具有小於0.84cm3/g之總比孔隙體積。特較者,包含碳酸鈣之微粒材料在經該疏水劑處理之前之孔隙直徑範圍0.004至2.4μm具有小於0.47cm3/g之總比孔隙體積。
根據較佳具體實例,本發明包含碳酸鈣之微粒材料在經疏水劑處理之後具有小於0.6mg/g、較佳小於0.5mg/g以及最佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。包含碳酸鈣之微粒材料在經該疏水劑處理之前之總比孔隙體積較佳小於0.83cm3/g、較佳小於0.82cm3/g、更佳小於0.81cm3/g以及甚至更佳者小於0.80cm3/g。對孔隙直徑範圍為0.004至2.4μm而言,經該疏水劑處理之前之總比孔隙體積較佳小於0.46cm3/g、較佳小於0.45cm3/g、更佳小於0.44cm3/g以及甚至更佳小於0.40cm3/g。在孔隙直徑範圍為0.004至2.4μm之總比孔隙體積敘述微粒材料之粒子間空隙體積,而總比孔隙體積除以整體孔隙直徑範圍(0.004至400μm)敘述微粒材料之黏聚物(agglomerate)空隙體積以及粒子間空隙體積。本文界定之總比孔隙體積較佳係提供於具有重量中值粒徑d 50值1.2至1.9μm、較佳1.4至1.8μm以及更佳1.6至1.8μm之包含碳酸鈣之微粒材料。
根據本發明另一個具體實例,在經該疏水劑處理之前,包含碳酸鈣之材料具有體積定義孔隙尺寸多分散性以半高寬(FWHM)表示在0.9μm或以上、較佳在1.0至1.5μm範圍。
根據本發明進一步內容,提供熱塑性膠聚合物材料,其包括熱塑性聚合物材料、較佳為聚烯烴薄膜材料、更佳為透氣聚乙烯薄膜材料、以及經塗佈疏水性包含根據本發明碳酸鈣之材料。熱塑性聚合物材料較佳
包括以熱塑性聚合物材料計之1至60重量%之量、較佳10至45重量%之量之包含碳酸鈣之材料。
根據本發明又另一內容,提供熱固性聚合物材料,其包括熱固性聚合物材料、較佳之熱固性聚合物選自硬塑性(duroplastic)聚合物、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、彈性體,例如天然及/或合成橡膠材料以及聚酯、例如PET以及經塗佈疏水性包含根據本發明碳酸鈣之材料。根據本發明之熱固性聚合物材料包括包含碳酸鈣之材料,其量以熱固性聚合物材料計較佳為1至60重量%、較佳之量為2至25重量%。
下文中,將更詳細地敘述本發明之方法別步驟以及相應較佳具體實例。應理解的是,此等詳細內容以及具體實例亦適用於包含碳酸鈣之材料本身以及該產物在任何所揭示應用中之用途。
方法步驟a)
根據方法步驟a),提供包含微粒濕碳酸鈣材料。一般而言,該包含碳酸鈣之材料可為任何碳酸鈣來源且可為天然或非天然來源。
本發明方法一些具體實例中,步驟a)提供之包含碳酸鈣之材料係選自天然碳酸鈣來源,較佳包含以該包含碳酸鈣之材料總重量計從50至98重量%碳酸鈣。
根據一個具體實例,包含碳酸鈣之材料包含以該包含碳酸鈣之材料總重量計至少50重量%、較佳至少70重量%、更佳至少80重量%、甚至更佳至少90重量%、以及最佳90至98重量%碳酸鈣。
根據另一個具體實例,步驟a)提供之包含碳酸鈣之材料係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石以及其混合物組成之群。
根據較佳具體實例,步驟a)提供之包含碳酸鈣之材料係選自由大理石、石灰石、白堊、白雲石以及其混合物組成之群。根據本發明另一個較佳具體實例,步驟a)之包含微粒濕碳酸鈣之材料係選自由濕研磨碳酸鈣材料、乾燥研磨以及濕碳酸鈣材料、沉澱碳酸鈣(PCC)材料或前述碳酸鈣材料之混合物。
根據本發明另一個較佳具體實例,包含微粒濕碳酸鈣之材料係選自由濕研磨碳酸鈣材料、乾燥研磨以及濕碳酸鈣材料或前述碳酸鈣材料之混合物組成之群。
根據本發明另一個較佳具體實例,步驟a)提供之包含微粒濕碳酸鈣之材料具有從1至100μm之重量中值粒徑直徑d 50值。
如果當碳酸鈣為非天然來源,包含碳酸鈣可為沉澱碳酸鈣(PCC)。在本發明之意義中,PCC為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸鹽來源在水中沉澱而獲得的合成材料PCC。此外,沉澱碳酸鈣亦可為將鈣以及碳酸鹽鹽類、氯化鈣以及碳酸鈉鹽導入例如在水性環境中的產物。PCC可為六方方解石、方解石或文石。PCCs係敘述於,例如EP 2 447 213、EP 2 524 898、EP 2 371 766、或未公開歐洲專利申請案No.12 164 041.1。
合適地,步驟a)之包含碳酸鈣之材料係以微粒濕形式提供。根據本發明,此意謂提供低固體漿料或懸浮液,該漿料或懸浮液具有以含濕碳酸鈣之材料重量計大於65重量%之水分含量。此相當於固體含量以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於35重量%。有鑑於以上所述,本發明方法係適合用於將包含低固體碳酸鈣之漿料或懸浮液加工成包含乾燥碳酸鈣之材
料。根據本發明較佳具體實例,步驟a)提供之包含微粒濕碳酸鈣之材料具有以包含濕碳酸鈣之材料重量計大於70重量%、較佳大於75重量%以及最佳大於80重量%之水分含量。
包含碳酸鈣之材料可以細磨材料形式提供,例如以粉碎、研磨或預研磨形式。根據本文所述沉澱方法量測,步驟a)提供之無機微粒材料較佳具有從0.1至5μm、較佳從0.1至2.5μm、更佳從0.1至2.0μm以及最佳從0.3至1.8μm之重量中值粒徑d 50值。再者,步驟a)提供之無機微粒材料較佳具有小於10μm、較佳小於5μm之頂切(top cut)d 98。具有直徑45μm或以上、較佳20μm或以上之粒子殘留物,可替代的,或額外的小於3ppm。
根據本發明,微粒濕包含碳酸鈣之材料不包含分散劑或次有效量之分散劑。本發明"次有效量分散劑"之意義相當於不會造成濕含碳酸鈣材料任何可量測影響或黏度改變之分散劑量,亦即包含碳酸鈣固體之漿料。換言之,包含次有效量之分散劑之濕包含碳酸鈣之材料黏度與完全不含分散劑者實質相同。次有效量之分散劑以乾燥含碳酸鈣材料計一般係小於約0.05重量%,例如以乾燥含碳酸鈣材料計小於約0.02重量%、小於約0.01重量%。本發明"分散劑"之意義係例如聚(甲基)丙烯酸鈉、聚磷酸鈉以及前述之衍生物及摻混物。
根據本發明方法步驟a)提供之濕碳酸鈣材料經受機械水分降低步驟b)。
方法步驟b)
根據方法步驟b),步驟a)之濕包含碳酸鈣之材料之水分含量係減少,其中存在於微粒濕含碳酸鈣材料之部分水溶性物質經除去。根據
步驟b)用機械裝置在界於0℃至65℃之間溫度範圍、較佳在大於0℃至60℃溫度範圍以一或多個步驟將水分除去至少10%,以及在任何情況下減少水分含量至小於65重量%(以濕包含碳酸鈣之材料重量計)。如以上詳細內容所述,根據本發明方法必須達成水分減少至少10%,額外的,步驟b)之後減少水分含量以濕包含碳酸鈣之材料重量計係小於65重量%。使用機械裝置減少水分可以包括過濾以及離心之習知技術進行。合適的機械技術亦包括真空過濾、壓力過濾以及類似者。可用於步驟b)之相應機械裝置包括一或多個離心機、過濾裝置、旋轉真空過濾器、壓濾機及/或管壓機。
步驟b)必要之水分含量減少可在單一步驟或數步驟、例如二、三或多個步驟完成。如果應該在步驟b)完成更顯著水分減少,例如以濕碳酸鈣材料水相重量計至少15%、至少20%、至少30%、至少50%、至少60%或至少70%,使用二或多個步驟可能特別有利。可能較佳者,步驟b)中含濕碳酸鈣材料之水分含量降低至以含濕碳酸鈣材料重量計小於60重量%之減少水分含量、以含濕碳酸鈣材料重量計較佳小於50重量%、更佳小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%。
在步驟b)期間施用之較佳溫度範圍一方面係藉水分(水)之操作性而確定(必須大於0℃),而另一方面因為水相中之特定離子例如碳酸氫鹽、HCO3 -之熱不穩定而確定。
藉由例如過濾或離心被除去之"水溶性物質"包括離子。因此,施用機械水分減少或除水步驟至特定程度或最小值導致水中離子與水中固體原始比率之改變。藉除去部分離子且保持原始固體含量、"水溶性物質"或離子之比例或百分比被降低而漿料中固體絕對量基本上維持不變。如
以上所述,本發明發明人發現,被包含於碳酸鈣懸浮液中之離子或水溶性物質影響最終產物性質。假設當熱濃縮懸浮液水相時,該離子或水溶性物質在碳酸鈣粒子表面進行不同物理-化學程序。此等程序可例如對乾燥微粒材料之多孔性具有衝擊且亦影響該粒子之黏聚行為,例如由於在較少水溶性物質或離子存在下於乾燥期間結晶度較少之故。
有鑑於以上觀察,步驟b)以及其中定義之限制及/或參數對本發明方法以及亦對藉該方法可獲得產物性質之重要性即愈加明顯。
方法步驟c)
本發明方法進一步包括乾燥步驟c)。在該乾燥步驟中,步驟b)獲得的具有減少水分含量之濕碳酸鈣材料經乾燥而獲得即將被製備之包含碳酸鈣之材料。
乾燥步驟c)期間,步驟b)具有減少水分含量之包含濕碳酸鈣材料在溫度範圍-100℃至100℃熱濃縮直到最終水分含量以包含碳酸鈣之材料重量計不大於1.0重量%。如果有必要或較佳者,水分可被除去直到總水分含量以乾燥的材料總重量計小於或等於0.5重量%、更佳小於或等於0.2重量%、以及最佳界於0.03與0.07重量%之間。一般而言,用於根據本發明方法步驟c)之具有減少水分含量之濕碳酸鈣材料亦不包含分散劑或包含次有效量之分散劑。換言之,在乾燥步驟c)之前通常不添加分散劑。
典型而言,根據本發明方法之乾燥步驟可藉為此技藝人士習知之任何熱乾燥方法進行。乾燥步驟可使用一或多個噴霧乾燥機以及熱交換器、噴氣乾燥機、烘箱、隔室乾燥機、真空乾燥機、微波乾燥機及/或冷凍乾燥機予以進行。
根據一個具體實例,乾燥步驟c)為噴霧乾燥步驟,其中該噴霧乾燥步驟係在從90℃至130℃以及較佳從100℃至120℃溫度範圍進行。
藉由乾燥步驟c),獲得的乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於1.0重量%之低總水分含量。根據另一個具體實例,步驟c)之乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計小於或等於0.5重量%以及較佳小於或等於0.2重量%之總水分含量。根據又另一個具體實例,步驟e)之乾燥礦物填料具有以該乾燥礦物填料總重量計界於0.01至0.15重量%之間、較佳界於0.02至0.10重量%之間、以及更佳界於0.03至0.07重量%之間之總水分含量。
根據本發明一內容,在步驟c)獲得的乾燥礦物填料為具有0.9至2.0μm之重量中值粒徑d 50值以及具有小於0.84cm3/g之總比孔隙體積之微粒材料。熱乾燥步驟之後獲得的包含碳酸鈣之微粒材料之總比孔隙體積較佳小於0.83cm3/g、較佳小於0.82cm3/g、更佳小於0.81cm3/g以及更佳小於0.80cm3/g。具有總比孔隙體積小於0.84cm3/g之礦物填料材料較佳具有1.2至1.9μm、較佳1.4至1.8μm以及更佳為1.6至1.8μm之重量中值粒徑d 50值。以在熱乾燥步驟之後獲得的包含碳酸鈣之微粒材料之半高寬(FWHM)表示之體積定義孔隙尺寸多分散性較佳為0.9μm或以上、以及更佳為1.0至1.5μm範圍。
根據本發明一個較佳具體實例,包含碳酸鈣之材料在乾燥方法期間解黏聚、較佳在乾燥方法終了及/或在如本文所述接續疏水步驟期間或之後解黏聚。
用疏水劑處理
根據本發明,步驟c)獲得的包含碳酸鈣之材料較佳經疏水劑處理,較佳經選自具有從6至24個鏈碳原子之單羧酸及/或二羧酸之群之疏水劑處理、更佳經至少一種選自硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸以及其混合物之群之脂肪酸處理,以及最佳用癸酸及/或其鹽類處理。使用疏水劑處理較佳在高溫下進行,使得疏水劑為液體或熔融態,以及較佳在至少50℃、更佳至少75℃、甚至更佳界於50℃至200℃之間以及最佳界於70℃至170℃之間溫度進行。在本發明方法一些進一步具體實例中,處理步驟溫度範圍70℃至140℃、較佳75℃至130℃、以及最佳80℃至125℃、視疏水性塗覆材料之選擇而定。較佳者,處理步驟期間之疏水劑係為熔融、液體形式。根據本發明,使用疏水劑處理較佳係在可加熱處理裝置、較佳在可加熱混合裝置中於以上所述高溫進行,其中經塗佈或處理之包含碳酸鈣之材料在冷卻之後從裝置除去,較佳冷卻至50℃以及更佳至室溫(20℃)或更低。已令人驚訝地發現,在裝置或混合機中冷卻後除去處理材料可進一步改良水分吸收感受性。
根據本發明,預期使用疏水劑處理較佳係在包含碳酸鈣之材料解黏聚之前、期間及/或之後、最佳在解黏聚期間進行。根據本發明,進行二道解黏聚步驟亦佳、較佳在疏水性處理之前以及之後。頃發現水分吸收感受性可藉進行解黏聚步驟而獲得進一步改良。
在一些情況下,處理步驟可直接在乾燥步驟終了時進行。在一具體實例中,乾燥步驟c)係在包含乾燥室之乾燥單元進行且藉著將該試劑加入乾燥室使疏水劑與乾燥的礦物填料接觸。
假設乾燥方法最終階段及/或在使用疏水劑期間施用之剪切
力促進包含碳酸鈣之材料之總水分含量減少。
藉由該處理步驟,處理層係形成於獲得的包含碳酸鈣之材料之至少部分表面上。用於選用之處理步驟之該疏水劑可為熟知技藝人士習知能夠在包含碳酸鈣之材料之至少部分表面上形成疏水性處理層之任何試劑。
本發明一具體實例,疏水劑係選自由單羧酸及/或二羧酸具有從6至24個鏈碳原子、單取代琥珀酸酐、烷基磷酸酯、聚氫矽氧烷(polyhydrogensiloxane)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、以及其混合物組成之群。
根據本發明另一個具體實例,疏水劑係具有從6至24個鏈碳原子之脂肪酸,較佳選自由硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸以及其混合物之群,以及最佳用癸酸及/或其鹽類。
根據本發明另一個具體實例,疏水劑係烯基琥珀酸酐。
根據本發明又另一個具體實例,疏水劑係烷基磷酸酯。
根據本發明又另一個具體實例,疏水劑係選自聚氫矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、以及其混合物。
添加至包含碳酸鈣之材料之疏水劑之量以包含碳酸鈣之材料重量計可為0.05重量%至2.0重量%範圍。
藉疏水劑處理,獲得的礦物填料具有非常低水分感受性。更確切的說,根據本發明一內容,本發明包含碳酸鈣之微粒材料在經疏水劑處理之後具有小於0.8mg/g、較佳小於0.6mg/g、更佳小於0.5mg/g以及最
佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。
包含碳酸鈣之材料以及其用途
發明人驚訝地發現,根據本發明方法,可獲得包含碳酸鈣之材料,特別當經疏水劑處理時,相較於傳統方法提供低水分吸收。同時,乾燥的包含碳酸鈣之材料之多孔性以及可壓縮性可藉本發明方法調節或改良。
如以上所述,材料之水分吸收感受性指的是在曝露於經定義潮濕大氣時經吸收於該材料表面之水分量且係以吸收在樣本之mg水分/g表示。
根據本發明另一內容,用於製備包含碳酸鈣之材料之本發明方法係用於降低包含碳酸鈣之材料之水分吸收或水分吸收感受性。
本文所述可藉由本發明方法獲得本發明包含碳酸鈣之材料較佳具有於小於3.0mg/g、較佳小於1mg/g、甚至更佳小於0.5mg/g以及最佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。
另一個具體實例中,藉視需要處理步驟可獲得之包含碳酸鈣之材料可具有小於或等於3.0mg/g、較佳小於或等於2.5mg/g、以及最佳小於或等於2.0mg/g之水分吸收感受性。
另一個具體實例中,具有小於或等於0.9mg/g、較佳小於或等於0.8mg/g、更佳小於或等於0.7mg/g、以及最佳小於或等於0.6mg/g之水分吸收感受性。
本發明另一個具體實例,藉視需要處理步驟可獲得之包含碳酸鈣之材料具有從0.1至0.9mg/g、較佳從0.2至0.8mg/g、以及最佳從0.2
至0.6mg/g之水分吸收感受性。
在一些特殊情況,例如在包含碳酸鈣之材料之高比表面積情況下,水分吸收感受性可合適地以該產物比表面積為基礎定義(指的是常態化水分吸收感受性)。
根據本發明一個具體實例,該含碳酸鈣材料具有以藉BET氮方法量測之該產物比表面積計小於或等於0.18mg/m2、較佳小於或等於0.17mg/m2、更佳小於或等於0.16mg/m2、以及最佳小於或等於0.15mg/m2之常態化水分吸收感受性。
根據本發明另一個具體實例,該含碳酸鈣材料具有以藉BET氮方法量測之該產物比表面積計從0.1至0.18mg/m2、較佳從0.11至0.17mg/m2、以及最佳從0.12至0.16mg/m2之常態化水分吸收感受性。
根據本發明另一個具體實例,該包含碳酸鈣之材料具有藉BET氮方法量測從0.1至20.0m2/g以及最佳從3.0至14.0m2/g範圍之比表面積。
藉由本發明方法,可以達到低總揮發物含量,特別是高揮發物起始溫度。
一個具體實例,根據本發明之包含碳酸鈣材可具有至少或等於200℃、較佳至少或等於230℃、以及最佳至少或等於250℃之揮發物起始溫度(volatile onset temperature)。同樣的,此等值指的是本發明方法步驟c)之包含乾燥碳酸鈣材料以及指的是藉使用疏水劑之視需要處理步驟可獲得產物。
根據本發明,可以預期藉本發明方法可獲得乾燥的且視需要
經疏水性處理的包含碳酸鈣之材料係作為填料,較佳作為熱塑性材料或熱固性材料之填料。根據本發明,所提供熱塑性聚合物材料包括熱塑性聚合物材料、較佳為聚烯烴薄膜材料、更佳為透氣聚乙烯薄膜材料、以及根據本發明經疏水性塗佈之包含碳酸鈣之材料。熱塑性聚合物材料較佳包括包含碳酸鈣之材料,以熱塑性聚合物材料計,其量為1至60重量%、較佳量為10至45重量%。根據本發明另一個具體實例,所提供熱固性聚合物材料包括熱固性聚合物材料,較佳為熱固性聚合物,係選自硬塑性聚合物、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、彈性體,例如天然及/或合成橡膠材料以及聚酯,例如PET以及根據本發明經疏水性塗佈之包含碳酸鈣之材料。根據本發明之熱固性聚合物材料包括包含碳酸鈣之材料,其量以熱固性聚合物材料計較佳為1至60重量%、較佳為2至25重量%。
本發明包含碳酸鈣之材料可用於聚合物組成物、造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用及/或化妝品應用,該包含碳酸鈣之材料較佳係用於聚合物組成物。
因為包含碳酸鈣之材料具有低水分吸收感受性,可有利地用於紙塗覆以為了調整塗佈紙印刷性質。再者,包含碳酸鈣之材料亦可用於外部塗料以及浴室塗料,可讓經此種塗料處理之表面減少發霉。再者,低水分吸收感受性改良相應填料材料儲存期間之穩定性。
使用根據本發明包含碳酸鈣之材料作為聚合物應用之填料材料可特別有利。在加工包含填料塑膠之材料期間,與填料一起被添加至塑膠材料之任何水分可能具有不良效應,因為水分可能在塑膠材料加工期間蒸發,例如熔擠壓(melt protrusion)或熔融吹製(melt blowing)期間。換言之,
填料材料之較高總水分含量可影響所得塑膠產物品質。例如,該填料可用於熱塑性聚合物,例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯,相較於習用碳酸鈣填料會有增加的填料裝載。
此外,包含碳酸鈣之材料亦可用於聚合物塗層,其可被施用於聚合物物件表面,例如箔片(foils),為了增加該表面的疏水性(例如由量測對水增加接觸角所反映)。
根據另一個具體實例,熱塑性材料為聚烯烴、聚氯乙烯或聚苯乙烯。該聚烯烴可為聚乙烯或聚丙烯。根據又另一個具體實例,聚合材料為聚氯乙烯或聚苯乙烯。
適合本發明之熱塑性材料進一步包括,但不限於:a)來自烯烴類以及二烯烴類聚合物,例如、聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚異丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚環辛烯、以及無規或嵌段共聚物,例如乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚合物、乙烯-甲基戊烯共聚合物、乙烯-辛烯共聚合物、聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM、EPDM、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、以及乙烯-丙烯酸酯共聚物,b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及其氫化聚合物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-順丁烯二酸酐、以及接枝聚合物,例如苯乙烯-接枝丁二烯、順丁烯二酸酐-接枝SBS、或來自甲基丙烯酸甲酯之接枝聚合物、苯乙烯-丁二烯以及ABS(MABS),
c)含鹵素聚合物,例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、或聚四氟乙烯,d)來自不飽和酯之聚合物,例如聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丁基丙烯酸酯,e)衍生自不飽和醇類之聚合物,例如聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯、或聚乙烯基縮丁醛(PVB),f)聚縮醛類(Polyacetales),例如聚縮醛(polyoxymethylene)以及其共聚物,g)聚苯醚以及聚苯乙烯或其聚醯胺摻混物,h)聚胺基甲酸酯(PU),特別是線性聚胺基甲酸酯(TPU),i)聚醯胺(PA),例如PA-6、PA-6.6、PA-6.10、PA-4.6、PA-4.10、PA-6.12、PA-12.12、PA-11、PA-12以及部分芳香系聚醯胺(例如聚鄰苯二甲醯胺),j)聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮類、聚碸類、聚醚碸類、以及聚苯硫醚(polyphenylensulfides),k)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,l)聚碳酸酯,m)纖維素衍生物,例如纖維素硝酸酯、纖維素乙醋酯、或纖維素丙酸酯,n)衍生自再生生物質源之完全或部分以生物為基礎之聚合物,例如植物脂肪及油、玉米澱粉、豌豆澱粉或微生物、脂族生物聚酯、例如
聚羥基烷酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、聚羥基己酸酯(PHH)、或聚酯例如聚乳酸(PLA),o)摻混物、混合物、合金以及包括至少一種上述聚合物之組合。
根據一個具體實例,熱塑性聚合物係聚烯烴,其係選自聚乙烯之均聚物及/或共聚物、聚丙烯之均聚物以及/或共聚物、聚丁烯之均聚物及/或共聚物、或其混合物之群。熱塑性聚合物可能較佳係選自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或其混合物組成之群,其中聚合物材料較佳為聚乙烯,例如低密度聚乙烯(LDPE)及/或線性低密度聚乙烯(LLDPE)及/或非常低密度聚乙烯(VLDPE)。LDPE可具有從0.910至0.940g/cm3範圍之密度、LLDPE可具有從0.915至0.925g/cm3範圍之密度及/或VLDPE可具有從0.880至0.915g/cm3範圍之密度。
本發明聚合物材料可用於包括吹製薄膜、片材、或管型材之製備之多種方法,例如管、型材、電纜、纖維或類似者之擠壓之方法、以及壓製模製、射出模製、熱成型、吹製模製、旋轉模製等。
就此方面,該聚合物材料可直接用於聚合物物件之製備。因此,本發明一個具體實例中,聚合物材料(熱塑性或熱固性)包括包含碳酸鈣之材料,其量以聚合物材料總重量計為從1至50重量%、較佳從5至45重量%以及最佳從10至40重量%。
替代具體實例中,熱塑性聚合物材料可作為母料。
用語"母料"指的是組成物具有包含碳酸鈣之材料濃度高於用於製備最終應用產物之聚合物材料濃度。換言之,母料進一步經稀釋而獲得適合用於製備最終應用產物之聚合物材料。
例如,適合作為母料之根據本發明聚合物材料包括包含碳酸鈣之材料,其量以聚合物材料總重計為從50至95重量%、較佳從60至95重量%、以及更佳從70至95重量%。
聚合物材料或組成物可視需要包括一或多種為此技藝人士習知之添加劑。此種添加劑包括,而不受限於,UV-吸收劑、光穩定劑、加工穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑、成核劑、金屬去活性劑、衝擊改質劑、塑化劑、潤滑劑、流變改質劑、加工助劑、顏料、染料、光學增亮劑、抗微生物劑、抗靜電劑、助滑劑、抗結塊劑、偶合劑、分散劑、相容劑、除氧劑、除酸劑、標示劑、抗霧劑、表面改質劑、阻燃劑、發泡劑、煙抑制劑、補強劑,例如玻璃纖維、碳纖維及/或玻璃氣泡、或前述添加劑之混合物。
根據本發明之聚合物產物或聚合物組成物可藉為此技藝人士習知之任何方法加以製備。
在此項技術中,用於製造聚合物產物的許多方法係已知的。此等方法包括,但不限於,熔融加工技術,例如靠模擠壓(用於管、薄片及中空薄片)、電纜擠壓、膜擠壓(用於鑄造膜及吹製薄膜)、模製(例如射出模製、旋轉模製、吹氣模製及熱成型)、纖維紡絲(例如熔融紡絲、濕式紡絲、乾式紡絲及混成纖維)、共揉合及拉擠成型(pultrusion)。最終物品可提供單層或多層結構。
應理解,根據本發明之長絲及/或纖維及/或絲線可藉由為此技藝人士習知之用於製備此種長絲及/或纖維及/或絲線所有技術加以製備。例如,本發明的長絲及/或纖維及/或絲線可藉習知之熔融吹製方法、紡
黏方法或短纖維製備加以製備。
根據習知技術例如用於紗線或短纖維之連續長絲紡絲、以及非編織方法例如紡黏製備以及熔噴製備,纖維以及長絲可藉由經小噴嘴擠壓熔融聚合物而形成。一般而言,然後如此形成的纖維或長絲經抽取或伸長而誘導分子定向以及影響結晶性,造成直徑減少以及在物理性質之改良。
紡熔為敘述直接從熱塑性聚合物組成物製備非編織材料之通用用語。其包括二種方法(紡絲成網以及熔噴)以及二者之組合。在此方法聚合物顆粒經熔融且熔融聚合物經由紡絲頭組合擠壓而製成複數個連續聚合長絲。然後長絲經驟冷且抽取,以及經收集而形成非編織織物。一些殘留溫度可造成長絲互相黏附,但是不能被視為主要黏結方法。有數種方法供用於藉黏結步驟將收集的織物連續長絲形成有用產物,該方法包括,但不限於,壓延法(calendering)、水刺(hydroentangling)、針編(needling)及/或藉由化學品或黏著劑之黏結。水刺、亦被稱為紡花邊(spunlacing),為一種使用高壓水噴射而將纖維纏繞成鬆散織物之方法,藉此製成藉該纖維之間磨擦力固定在一起之織物。
紡絲成網方法(亦稱為紡黏)具有賦予非編織物更大強度之優點。第二組分之共擠壓被用於數種紡絲成網方法,通常提供額外性質或黏結能力。在熔噴織物成形中,低黏度聚合物在離開紡絲頭時經擠壓入高黏度氣流。熔融物經散射、固化且分散成纖維狀織物。
對熟習此技藝人士而言,合併方法或來自不同方法之織物而製備具有特定所欲特徵之複合織物係習知的。其實例為合併紡黏與熔噴而製備積層織物,為最知名的SMS,意義為代表二外層紡黏織物以及一內層
熔噴織物。額外的,此等方法之一或二者可以任何配置方式與短纖維梳理方法或來自非編織短纖維梳理方法之黏結織物合併。在此種所述積層織物中,各層通常至少部分經黏結步驟壓密(consolidated)。
方法係為此技藝熟知,且為商業上可販售用於製備紡黏織物。二種典型方法係為習知的魯奇法(Lurgi process)及賴芬豪澤法(Reifenhäuser process)。魯奇法係以經由紡絲頭噴嘴以熔融聚合物擠壓為基礎,接著使新形成的擠壓長絲經空氣驟冷且經由文氏管(Venturi tubes)抽取。成形之後,長絲經分配於輸送帶上而形成非編織織物。賴芬豪澤法與魯奇法不同之處在於長絲之驟冷區被密封,且驟冷氣流經加速,如此誘導更有效的夾帶長絲進入氣流。
應理解,根據本發明之薄膜及/或透氣薄膜可由為所有此技藝習知用於製備此種薄膜的技術所製備。例如,本發明薄膜可藉用於製備經拉伸或定向薄膜、以及較佳為擠壓塗覆薄膜、吹製薄膜、技術吹製薄膜、單帶(monotapes)、鑄造膜薄膜以及類似者的習知技術製備。
根據本發明包含經疏水性處理碳酸鈣之微粒材料可作為用於製備聚合物產物之填料、聚合物產物較佳係選自母料、纖維,較佳為短纖維或地毯纖維、長絲、絲線、編織材料、非編織材料、薄膜,較佳為吹製薄膜或透氣薄膜、型材、電纜以及模製產物。
根據本發明一個具體實例,由本發明方法可製得的聚合物組成物或聚合物產物可有利地被用於製備供用於塑膠應用之各種形狀物件。實例包含用於工業及消費者應用之可撓性包裝,包括捲筒材料(roll stock)、包、小袋、標籤、線帶、封蓋、收縮套筒及伸縮膜;用於工業及消費者應
用之剛性包裝,包括塑膠瓶、杯子及容器;建築物及建築材料,包括管及管道、覆層及靠模、絕緣物、封條及墊圈、地工織物;農業及園藝材料,包括溫室材料、地膜、隧道、青貯料、捆包(bale wrap)、盒子及板條箱;運輸及汽車應用,包括內部配件,諸如儀器及門板、控制台、支柱及座椅;外部配件,諸如保險槓、擋泥板、後擋板;以及引擎蓋應用,包括通風管道、進氣歧管、散熱器及冷卻軟管;電子及電器應用,包括CD播放器、DVD系統、個人電腦及電視機、筆記型電腦、平板(tablet)、智慧手機、蒸煮器、冰箱及冷凍庫、洗衣機、洗碗機、工具及辦公設備;醫療及健康應用,包括拋棄式浴帽、長袍、面罩、消毒服及鞋套、窗簾、圍巾及包裝、海綿、裝飾及紙巾(wipe)、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、診斷醫療機械及醫療裝置;個人護理產物,包括吸收性衛生產物(AHP)、嬰兒紙尿褲、女性衛生產物及成人失禁產物、紙巾、皮膚護理產物、脫毛膠帶;家用及傢俱產物,包括複合木板、裝飾箔、地板蓋物、地板、廚具、清潔器、寵物護理、草坪及園藝物品;玩具、體育及休閒物品,包括劇場、建築套組、播放媒體、體育及健身裝置、鞋類、服裝及運動服裝、安全設備(頭盔、護膝)、體育設備及衣箱。
最後,具有減少總多孔性之本發明碳酸鈣材料可以有利地作為紙之填料。在本文中,顯示填料材料之較低多孔性導致增加光澤以及平滑度。
本發明的範圍與利益可在以下意欲用於例示本發明具體實例的實施例基礎下更容易理解。然而,其在任何方式不被解讀為限制申請
專利範圍。
粒徑分佈
本案所用重量中值尺寸d 50的粒度測定係藉由使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100儀器所作的量測而確定。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於確定填料與顏料的粒徑。量測係在0.1重量%Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。疏水化樣本必須先在400℃烘箱中加熱5小時以除去疏水性塗覆。
材料的BET比表面積
根據本發明,礦物填料的比表面積(以米2/克表示)係使用為此技藝人士習知的BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)(ISO 9277:1995)加以確定。礦物填料的總表面積(米2)可由比表面積(米2/克)與礦物填料的質量(g)的積乘而獲得。
水分吸收感受性
根據本發明材料的水分吸收感受性係於+23℃(±2℃)溫度下分別暴露至10%與85%相對濕度的大氣2.5小時之後被確定(毫克水分/克)。基於此目的,首先將樣本保持在10%相對濕度的大氣2.5小時,然後將大氣改變為85%相對濕度,樣本在此被另外保持2.5小時。然後將在10%與85%之間的相對濕度所增加的重量用於計算吸收的水分(毫克水分/克樣本)。水分吸收感受性(毫克/克)除以比表面積(米2)(BET方法)相應於"常態化水分吸收感受性"(以毫克/米2樣本表示)。
總水分含量
填料的總水分含量之量測係根據Karl Fischer庫侖滴定方法,在220℃烘箱脫除水分10分鐘且在使用100毫升/分鐘乾燥氮下使其連續通過KF庫侖計(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30,合併Mettler烘箱DO 0337)達10分鐘。必須記錄使用水的校正曲線以及必須考量不含樣本的10分鐘氮流空白組。
孔率測定試驗
多孔性或孔隙體積係使用Micromeritics Autopore IV 9500汞孔率測定儀量測,其具有最大施用汞壓414MPa(60000psi)。在每一壓力使用的均衡時間為60秒。將約0.3g樣本材料密封於5cm3室粉末滲透儀供分析。最大施用汞壓為414Mpa,相當於拉普拉斯喉(Laplace throat)直徑0.004μm。數據係經校正用於汞壓縮滲透儀膨脹以及樣本材料壓縮,其係使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.and Ridgway,C.J.,"Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations",Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,p1753-1764.)。樣本多孔性係以粉末形式量測,其中樣本具有以待量測樣本重量計不大於1.0重量%之之水分含量。
藉考量第一衍生物累積侵入線曲線(cumulative intrusion curves),以相當於拉普拉斯喉直徑為基礎之孔隙尺寸分佈(無可避免地包括孔隙-屏蔽)得以顯露。FWHM係從孔隙尺寸分佈曲線加以計算。
灰分含量
灰分含量測試係藉在570℃燃燒5至30克相應聚合物組成物120分鐘而進行。
濾器壓力值(FPV)
濾器壓力值測試係使用商業販售之Collin Pressure過濾器試驗Teach-Line FT-E20T-IS進行。根據European Standard EN 13900-5對每一個相應聚合物組成物(16g有效碳酸鈣/200g最終樣本,稀釋劑:LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX)進行測試方法,所用類型為14μm類型30濾器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,Germany),其中未使用熔融泵(melt pump),擠壓機速度被保持在100rpm,且其中熔融溫度為225至230℃(溫度設定:190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
擠壓模擬
擠壓模擬係發展用於評估礦物在聚合物組成物之分散性。試驗設備以及條件與用於過濾器壓力值試驗相同。每個相應聚合物組成物(215g有效碳酸鈣/400g最終樣本,稀釋劑:LLDPE ExxonMobil LL 1001 VX)經使用25μm類型30過濾器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,Germany)量測。此結果係以巴表示且可藉由以聚合物組成物起始壓力減去最終熔融壓力(使用純聚合物材料吹淨5分鐘後確定)而計算。
目視評估可透氣薄膜
在目視薄膜操作期間完成目視評估,而不用任何輔助放大裝置,"ok"意謂未觀察到孔、針孔及條紋(stripes)。
水蒸氣傳輸速率(WVTR)
根據ASTM E398,使用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S,Denmark)量測裝置進行可透氣薄膜的WVTR值之量測。
靜水壓測試
靜水壓測試已根據相當於AATCC測試方法127-2013、WSP 80.6以及ISO 811之程序進行。薄膜樣本(測試面積=10cm2)經安置而形成測試頭儲槽之覆蓋。使此薄膜樣本承受以固定速率增加的標準化水壓,直到薄膜外表面出現洩漏或者由於薄膜破裂而發生噴水為止(壓力速率梯度=100毫巴/分鐘)。當薄膜樣本的三個分離面積之第一洩漏訊號時到達靜水頭高度或發生噴水時量測水壓。以樣本上公分或水壓毫巴記錄頭高度結果。較高值顯示對水滲透較大的阻力。使用TEX試驗FX-3000,Hydrostatic Head Tester(Textest AG,Switzerland)進行靜水壓量測。
試驗n°1、n°2以及n°3
材料
作為起始材料之大理石("大理石")
包括99.6重量%CaCO3、0.35重量%矽酸鹽以及0.05重量%黃鐵礦(pyrite)的義大利Carrara地區的大理石作為起始材料。重量中值粒徑d 50係約45μm(藉由篩量測)。BET表面係小於1.0m2/g。
研磨後獲得的大理石("大理石漿料")
後文所述試驗所用"大理石漿料"係在具有研磨體積4.5m3之攪拌中珠磨機(由二氧化鋯構成的1-3mm珠狀物)中、在無任何分散劑存在下在自來水(20 °dH)中、在以濕碳酸鈣重量計80重量%固體之水分含量下濕研磨上述界定"大理石"而製備。獲得的"大理石漿料"包含具有1.7μm之重量中值直徑d 50(8.5μm之d 98、2.6μm之d 80、0.5μm之d 20)之碳酸鈣材料。BET表面積經量測為3.8m2/g。研磨期間溫度從研磨機入口之22℃±2℃上升至研磨機出口之56℃±5℃。研磨後獲得的"大理石漿料"之最終水分含量為79.6
重量%。
試驗n°4
起始材料
後文所述試驗所用"起始材料"係在球磨機(dynomill)(0.6-1.0mm Verac珠)中在無任何分散劑存在下於自來水(20 °dH)中,在以濕碳酸鈣重量計80重量%固體水分含量下濕研磨具有8.63μm之重量中值直徑d 50之Carrara大理石而製備。獲得的"起始材料"包含具有0.7μm之重量中值直徑d 50、小於1μm之d 75直徑值、以及7.0m2/gBET比表面積之碳酸鈣材料。
試驗n°5
起始材料
後文所述試驗所用"起始材料"係在自來水(20 °dH)中以濕碳酸鈣重量計80重量%固體之水分含量下藉濕研磨Omey石灰石製備。獲得的"起始材料"包含具有1.8μm之重量中值直徑d 50以及3.1m2/gBET比表面積之碳酸鈣材料。
試驗
試驗n°1(本發明)
首先藉使用離心機,以機械方式將具有以濕碳酸鈣材料重量計79.6重量%水分含量之"大理石漿料"濃縮至50重量%水分。第二步驟中,使用Niro噴霧乾燥機將經機械方式濃縮之濕碳酸鈣材料含量熱濃縮至0.11重量%殘留水分含量。藉由相應方法,獲得粉末(試驗n°1)。
為了製備經疏水性處理的產物,將500g噴霧乾燥的粉末(試驗n°1)加入MTI Mixer以及在120℃與3000rpm將樣本加熱5分鐘。之後,
將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°1)0.85重量%%之棕櫚酸以及硬脂酸之摻混物(莫耳數2:1)導入混合機(處理A)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°1)0.5重量%辛酸、(辛酸(產物編號O0040,由TCI Europe N.V,Belgium販售)導入混合機(處理B)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°1)0.7重量%之烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]、濃度>93%)導入混合機(處理C)。在120℃於3000rpm攪拌速度將混合機內含物混合5分鐘。
試驗n°2(比較)
首先藉使用離心機,以機械方式將具有以濕碳酸鈣材料重量計79.6重量%水分含量之"大理石漿料"調整至65重量%水分。第二步驟中,使用Niro噴霧乾燥機將經機械方式濃縮之濕碳酸鈣材料含量熱濃縮至0.09重量%殘留水分含量。藉由相應方法,獲得粉末(試驗n°2)。
為了製備疏水性處理產物,將500g噴霧乾燥的粉末(試驗n°2)加入MTI Mixer以及在120℃與3000rpm下將樣本加熱5分鐘。之後,將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°2)0.85重量%之棕櫚酸以及硬脂酸之摻混物(莫耳數2:1)導入混合機(處理A)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°2)0.5重量%之辛酸(辛酸(產物編號O0040、由TCI Europe N.V,Belgium販售)導入混合機(處理B)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°2)0.7重量%之烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]、濃度>93%)導入混合機(處理C)。在120℃於3000rpm攪拌速度將混合機內含物混合5分鐘。
試驗n°3(比較)
使用Niro噴霧乾燥機將具有以濕碳酸鈣材料重量計79.6重量%水分含量之"大理石漿料"熱濃縮至0.09重量%殘留水分含量。藉由相應
方法,獲得粉末(試驗n°3)。
為了製備疏水性處理產物、將500g噴霧乾燥的粉末(試驗n°3)加至MTI Mixer以及在120℃與3000rpm下將樣本加熱5分鐘。之後,將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°3)0.85重量%之棕櫚酸以及硬脂酸摻混物(莫耳數2:1)導入混合機(處理A)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°3)0.5重量%之辛酸、(辛酸(產物編號O0040,由TCI Europe N.V,Belgium販售)導入混合機(處理B)或將以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°3)0.7重量%之烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3],濃度>93%)導入混合機(處理C)。在120℃於3000rpm攪拌速度將混合機內含物混合5分鐘。
結果
確定來自試驗n°1、試驗n°2以及試驗n°3之個別產物在經疏水劑處理前以半高寬(FWHM)表示之總比孔隙體積以及體積定義孔隙尺寸多分散性,以及顯示於以下表1。
確定來自試驗n°1、試驗n°2以及試驗n°3之個別產物經疏水劑處理後之水分吸收感受性且顯示於以下表2。
為了證明界於水相中水溶性物質或離子濃度與乾燥產物之水分吸收性質之間關聯性,進行多項試驗。試驗期間,比較藉熱乾燥低固體漿料獲得的(比較)與藉本發明二步驟方法獲得的包含碳酸鈣之材料之水分感受性。相應試驗獲得的結果明確地支持發明人令人驚訝的發現,也就是本文請求的特定的二步驟方法得到具有改良性質之不同產物,特別為減少總孔隙體積以及減少水分吸收感受性。獲得的結果亦由顯示試驗n°1、試驗n°2以及試驗n°3(圖1)總孔隙體積之圖1以及圖2以及該試驗之孔隙體積分佈(圖2)所反映。
試驗n°4(本發明)
首先使用壓濾器(press filter)設備(在2至2.5巴)以機械方式將具有以濕碳酸鈣材料重量計80重量%水分含量之"起始材料"濃縮至37重量%水分藉。第二步驟中,使用在160℃溫度之乾燥烘箱將該經機械方式濃縮之濕碳酸鈣材料含量熱乾燥至0.1重量%殘留水分含量。然後,所得乾燥的產物在離心輾磨機(centrifugal mill)ZM200(篩0.2mm梯形孔)中解黏聚。
為了製備經疏水性處理產物,將1136g經乾燥且預熱的產物(在160℃烘箱中隔夜)加至經預熱至150℃之Lödige Mixer L5。樣本在108℃溫度以及980rpm速度下被混合5分鐘。之後,以乾燥的產物重量計1.66%重量之棕櫚酸與硬脂酸摻混物(莫耳數2:1)被導入混合機。在108℃於980rpm攪拌速度將混合機內含物混合30分鐘。之後,讓產物在移開前在混合機中冷卻。在離心輾磨機ZM200(篩0.2mm梯形孔)經另一解黏聚步驟後,量測經疏水性處理粉末之水分吸收感受性為0.2228mg/碳酸鈣(g)。
試驗n°5(本發明)
首先藉使用離心機,以機械方式將具有以濕碳酸鈣材料重量計80重量%水分含量之"起始材料"濃縮至50重量%水分。第二步驟中,使用噴霧乾燥機將經機械方式濃縮之濕碳酸鈣材料含量熱乾燥至0.1重量%殘留水分含量。
為了製備疏水性處理產物,1670g乾燥的產物在160℃烘箱中預熱隔夜。然後,該乾燥且預熱的產物被加至經預熱至160℃溫度之Lödige Mixer L5。在160℃溫度以及980rpm速度下混合樣本5分鐘。之後,將以乾燥的產物總重量計0.73重量%之棕櫚酸與硬脂酸之摻混物(莫耳數2:1)
導入混合機。在160℃於980rpm攪拌速度將混合機內含物混合30分鐘。之後,讓產物在移除前於混合機中冷卻至下表3所示溫度。表3亦列出經疏水性處理粉末之水分吸收感受性。
聚合物產物
材料
經乾燥碳酸鈣(CC)材料
CC1(比較):天然研磨碳酸鈣,由Omya International AG,Switzerland販售(d 50:1.7μm;d 98:6μm),其經以研磨碳酸鈣總重量計1重量%硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda,USA販售)表面處理。
CC2(本發明):天然研磨碳酸鈣,根據試驗編號1製備,其經處理B表面處理。
CC3(比較):天然研磨碳酸鈣,根據試驗編號3製備,其經處理B表面處理。
CC4(本發明):天然研磨碳酸鈣,根據試驗編號1製備,其中表面處理係使用1重量%以噴霧乾燥的粉末重量計(試驗n°1)之以研磨碳酸鈣總重
量計1重量%之硬脂酸(由Sigma-Aldrich,Croda,USA販售)進行。
CC5(本發明):根據試驗編號1製備之經處理C表面處理之天然研磨碳酸鈣。
CC6(比較):根據試驗編號2製備之經處理C表面處理之天然研磨碳酸鈣。
熱塑性聚合物
P1:LLDPE LL 6101XR(MFR:20g/10min(190℃,2.16kg),密度:0.924g/cm3根據技術數據表),由ExxonMobil Chemical,USA販售。
P2:LLDPE Dowlex 2035(MFR:6g/10min(190℃,2.16kg),密度:0.919g/cm3根據技術數據表),由The Dow Chemical Company,USA販售。
P3:LDPE Dow SC 7641(MFR:2g/10min(190℃,2.16kg),密度:0.923g/cm3根據技術數據表),由The Dow Chemical Company,USA販售。
聚合物之應用
實施例1:製備在聚乙烯中之母料供吹製薄膜用
使用布氏捏合機(Buss kneader)(來自Buss AG,Switzerland之PR 46)製備包含25重量% LLDPE LL 6101XR(Exxon Mobil)、以及75重量% CC2或CC3之母料。製備之母料之組成與填料含量經編列於以下表4。藉灰分含量確定精確填料含量。再者,進行過濾器壓力試驗以及擠壓模擬試驗以確定填料材料產物之分散品質。
表4顯示之結果證實製備具有優良品質之母料。
實施例2:用於透氣薄膜之聚烯烴化合物之製備
使用布氏捏合機(來自Buss AG,Switzerland之PR46)分別製備包含45重量%P2、5重量%P3、以及50重量%CC4或CC5或CC6之化合物。製備化合物之組成與填料含量經編列於以下表5。藉灰分含量確定精確填料含量。
實施例3:透氣薄膜之製備
透氣薄膜係藉先導擠壓鑄膜生產線具有整合MDO-II單元(Dr.Collin GmbH,Germany)製備,擠壓機溫度設定為
195℃-210℃-230℃-230℃、擠壓機旋轉速度約為35rpm使用實施例3化合物。拉伸單元之滾筒速度為130/130%。
目視檢測獲得的透氣薄膜之薄膜品質,以及測試薄膜之水蒸氣傳輸速率(WVTR)以及其靜水壓。結果顯示於下表6。
表6中顯示之結果證實本發明透氣薄膜提供優異品質以及透氣性。
Claims (24)
- 一種製造包含碳酸鈣之材料之方法,其包括以下步驟:a)提供包含微粒濕碳酸鈣之材料,該材料i)具有以包含濕碳酸鈣之材料重量計大於65重量%之水分含量,以及ii)不含分散劑或含次有效量之分散劑;b)降低步驟a)之包含濕碳酸鈣之材料之水分含量,藉此除去部分存在於該包含微粒濕碳酸鈣之材料中的水溶性物質,其中水分係用機械裝置在大於0℃至65℃的溫度範圍以一或多個步驟除去以包含濕碳酸鈣之材料重量計至少10%且在任何情況下至小於65重量%的減少水分含量;c)在-100℃至100℃的溫度範圍熱濃縮步驟b)之具有減少水分含量的包含濕碳酸鈣之材料,直到最終水分含量以包含碳酸鈣之材料重量計不大於1.0重量%。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中步驟a)之該包含濕碳酸鈣之材料以包含濕碳酸鈣之材料重量計具有大於70重量%、較佳大於75重量%以及更佳大於80重量%之水分含量。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中步驟b)中該包含濕碳酸鈣之材料之水分含量被降低至以包含濕碳酸鈣之材料重量計小於60重量%之減少水分含量、以包含濕碳酸鈣之材料重量計較佳小於50重量%、更佳小於40重量%以及甚至更佳小於30重量%。
- 根據前述申請專利範圍任一項之方法,其中該包含濕碳酸鈣之材料在 步驟c)中經熱濃縮直到最終水分含量以包含濕碳酸鈣之材料重量計不大於0.5重量%、更佳不大於0.2重量%、甚至更佳不大於0.1重量%以及最佳不大於0.07重量%。
- 根據前述申請專利範圍任一項之方法,其中步驟b)中該包含濕碳酸鈣之材料之水分含量以一或多個步驟被降低至少30%、較佳至少50%、更佳至少60%以及最佳至少70%。
- 根據前述申請專利範圍任一項之方法,其中步驟b)中所獲得的該包含碳酸鈣之材料在熱乾燥步驟c)之前經去離子水洗滌一或多次。
- 根據前述申請專利範圍任一項之方法,其中步驟c)中所獲得的該包含碳酸鈣之材料係經疏水劑處理,較佳經選自具有從6至24個鏈碳原子之單羧酸及/或二羧酸之群之疏水劑處理、更佳經至少一個選自硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、異硬脂酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸以及其混合物之群之脂肪酸處理,以及最佳經癸酸及/或其鹽類處理。
- 根據申請專利範圍第7項之方法,其中經疏水劑處理較佳在高溫下進行使得該疏水劑為液體或熔融態,且較佳在至少50℃、更佳至少75℃、甚至更佳界於50℃至200℃之間以及最佳界於70℃至110℃之間之溫度進行。
- 根據申請專利範圍第7或8項之方法,其中經疏水劑處理係於高溫下在可加熱處理裝置中進行,較佳在可加熱的混合裝置中進行,且其中包含經處理之碳酸鈣之材料在冷卻後、較佳冷卻至50℃、更佳至室溫(20℃)或更低溫度從裝置被除去。
- 一種包含碳酸鈣之材料,可藉根據申請專利範圍第1至9項中任一項方法獲得。
- 一種根據申請專利範圍第7、8或9項中任一項方法可獲得之包含碳酸鈣之材料、其中該包含碳酸鈣之材料具有小於0.8mg/g、較佳小於0.6mg/g、甚至更佳小於0.5mg/g以及最佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。
- 一種包含碳酸鈣之微粒材料,其具有0.9至2.0μm範圍之重量中值粒徑d 50值,其中包含碳酸鈣之材料在經疏水劑處理之後具有小於0.8mg/g之水分吸收感受性且在經該疏水劑處理之前具有小於0.84cm3/g之總比孔隙體積。
- 一種包含碳酸鈣之微粒材料,其具有0.9至2.0μm範圍之重量中值粒徑d 50值,其中包含碳酸鈣之材料在經疏水劑處理之後具有小於0.8mg/g之水分吸收感受性且在經該疏水劑處理之前在0.004至2.4μm孔隙直徑範圍中具有小於0.47cm3/g之總比孔隙體積。
- 根據申請專利範圍第11、12或13項之包含碳酸鈣之微粒材料,其中包含碳酸鈣之材料在經疏水劑處理之後具有小於0.6mg/g、較佳小於0.5mg/g以及最佳小於0.3mg/g之水分吸收感受性。
- 根據申請專利範圍第11、12、13或14項之包含碳酸鈣之微粒材料,其中包含碳酸鈣之材料在經該疏水劑處理之前具有於小於0.83cm3/g、較佳小於0.82cm3/g、更佳較小於0.81cm3/g以及甚至更佳小於0.80cm3/g之總比孔隙體積。
- 根據申請專利範圍第11、12、13或14項之包含碳酸鈣之微粒材料,其中包含碳酸鈣之材料在經該疏水劑處理之前在0.004至2.4μm孔隙直徑 範圍中具有小於0.46cm3/g、較佳小於0.45cm3/g、更佳小於0.44cm3/g以及甚至更佳小於0.40cm3/g之總比孔隙體積。
- 根據申請專利範圍第11至16項之包含碳酸鈣之微粒材料,其中包含碳酸鈣之材料在經該疏水劑處理之前的以半高寬(FWHM)表示之體積定義孔隙尺寸多分散性係為0.9μm或以上、較佳為1.0至1.5μm。
- 根據申請專利範圍第10至17項中任一項之包含碳酸鈣之微粒材料,其中包含碳酸鈣之材料具有1.2至1.9μm、較佳1.4至1.8μm以及更佳1.6至1.8μm之重量中值粒徑d 50值。
- 一種根據申請專利範圍第7、8或9項之方法之用途,其係用於降低包含碳酸鈣之材料的水分吸收感受性。
- 一種根據根據申請專利範圍第1至9項之方法之用途,其係用於降低包含碳酸鈣之材料的多孔性。
- 一種根據申請專利範圍第10至18項中任一項之包含碳酸鈣之微粒材料之用途,其係作為填料用於聚合物組成物、用於造紙、紙塗層、農業應用、塗料、黏著劑、密封劑、建構應用及/或化妝品應用。
- 一種根據申請專利範圍第11至18項中任一項之包含碳酸鈣之微粒材料之用途,其係作為填料用於製備聚合物產物、較佳為選自母料、纖維(較佳為短纖維或地毯纖維)、長絲、絲線、編織材料、非編織材料、薄膜(較佳為吹製薄膜或透氣薄膜)、型材、電纜以及模製產物的聚合物產物。
- 一種製備聚合物產物方法,其中將根據申請專利範圍第11至18項中任一項之包含碳酸鈣之微粒材料加入至至少一種聚合物,其中該至少一種聚合物較佳為熱塑性聚合物。
- 如申請專利範圍第23項方法,其中該至少一種熱塑性聚合物係選自由以下組成之群:聚烯烴、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基、聚胺基甲酸酯、含鹵聚合物、聚酯、聚碳酸酯之均聚合物及/或共聚物、以及其混合物。
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