KR20170032367A - 건조 방법 - Google Patents

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마티아스 부리
캐서린 진 리지웨이
패트릭 에이.씨. 가네
사무엘 렌취
르네 부르칼터
아르멜 상띠-웽
마틴 브루너
길 모리에라스
타지오 포르네라
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옴야 인터내셔널 아게
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Abstract

본 발명은 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 제조 방법은 특이적 건조 과정을 포함하고, 감소된 수분 흡수성 및 낮은 다공성을 갖는 탄산칼슘 재료를 제공하는 것을 허용한다.

Description

건조 방법{DRYING PROCESS}
본 발명은 특이적인 건조 절차를 수반하는 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이 생성된 광물 충전제는, 예를 들어, 중합체 조성물에서 사용될 수 있고, 제지, 종이 코팅, 농업 응용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 응용분야 또는 화장 응용분야에서 사용될 수 있다.
잘 알려진 광물 충전제로서는, 예를 들어, 천연 분쇄 탄산칼슘(GCC) 및 침강 탄산칼슘(PCC)을 들 수 있다.
입자상 광물 재료, 특히 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 적용성을 개선하기 위한 여러 가지 시도들이 이루어져 왔다. 이와 관련하여, 특히 충전제 재료 내의 잔류 수분과 수분 흡수 특성이 결정적이다. 충전제 재료 내의 잔류 수분과 수분 흡수 특성은 분명히 건조 방법에 의존하기는 하지만, 예컨대 가능한 표면 처리에 따라서도 달라진다. 예시적으로, 건조 입자상 탄산칼슘 재료에 대해 제안한 EP　0　998　522호를 참조할 수 있다. 이 선행 기술 문헌에서는 탄산칼슘 재료 내의 감소된 수분 수준과 낮은 표면 수분 흡수에 대한 감수성이 충전제의 품질을 향상시키고 있음을 시사하고 있다. 보다 구체적으로, 중합체막 생성물을 제조하기 위한 조성물에 사용되는 탄산염 광물 충전제와 관련해서는, 열가소성 중합체 막이 플라스틱 용융상으로 존재하는 동안에 최소 수준을 초과하는 수분 함량은 증기 발생의 결과로 형성된 막 내에 육안으로 보일 정도의 크기의 원치않는 공극 또는 구멍을 유발할 수 있음을 기술하고 있다. EP　0　998　522호에 따른 건조는 단일 단계, 또는 2 이상의 단계, 예컨대 탄산염에 제1 가열 단계를 적용하여 고정된 수분 함량을 감소시키고, 탄산염에 적어도 제2 가열 단계를 적용하여 그 표면 수분 함량을 0.10 중량% 이하로 감소시킴으로써 수행될 수 있다. EP　0　998　522호에 따른 탄산염은 소수화 표면 처리제로 표면 코팅되고, 제2 가열 단계가 표면 처리 단계 전 및/또는 표면 처리 단계를 수행하는 동안에 적용될 수 있다.
WO 00/39029호, WO 2004/026973호, EP 0 894 833호 및 EP 2 143 688호에서도, 열적 수단 또는 기계적 수단에 의한 슬러리의 서로 다른 탈수 방법들이 기술되어 있다. WO　00/39029호는 입자상 알칼리토류 금속 탄산염의 유동학적으로 안정한 농축 수성 현탁액을 제조하는 방법을 기술하고 있다. WO 2004/026973호는 수성 현탁액 중에서 바람직하게는 약 50 중량% 미만의 고체 수준의 무기질 입자상 재료, 예컨대 탄산칼슘 또는 카올린을 분쇄하는 방법으로서, 수성 현탁액이 무기질 입자상 재료를 위한 분산제를 유효량 미만으로 포함하는 것인 방법에 대하여 언급하고 있다. EP 0 894 833호는 탄산염을 함유하는 응집된 안료의 건조 생성물을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. EP 2 143 688호는 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조에 대하여 기술하고 있다.
예컨대 플라스틱 재료에 사용하기 위한 탄산칼슘 재료의 소수화 표면 처리에 대해서는 당업계에 잘 알려져 있다. 대표적으로, 임의로 1종 이상의 지방산 또는 1종 이상의 염, 또는 이들의 혼합물로 처리될 수 있는 초미세 천연 탄산칼슘에 관한 WO　00/20336호를 언급할 수 있다.
이와 마찬가지로, US　4,407,986호는 탄산칼슘과 결정성 폴리프로필렌의 혼련시 윤활 첨가제의 첨가를 제한하고 폴리프로필렌의 충격 강도를 제한하는 탄산칼슘 응집물의 형성을 피하기 위한, 고급 지방족산 및 이들의 금속 염을 포함할 수 있는 분산제로 표면 처리된 침강 탄산칼슘에 관한 것이다.
또한, 입자상 광물 재료들은 광물 재료의 표면을 소수화하기 위하여 다른 표면 처리제, 예컨대 실란, 실록산, 포스페이트, 포스포네이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 플루오라이드, 천연 또는 비천연 중합체, 또는 이들의 혼합물로 처리될 수도 있다.
그러나, 대부분의 경우, 당업계에서 기술하고 있는 바와 같은 통상적인 열 건조 기법을 사용하여 탄산칼슘 함유 광물 충전제 생성물을 제조하는 것은 특히 수분 흡수 감수성(moisture pick up susceptibility) 및 잔류 수분의 관점에서 볼 때 원하는 품질의 광물 생성물을 유도하지 못한다. 이러한 재료들은 저장, 운송 및/또는 가공하는 동안 수분을 흡수할 수 있기 때문에, 결과적으로는 예컨대 용융 압출 공정에서 제조된 중합체 조성물 내에 공극의 형성을 초래할 수도 있다. 또한, 건조된 충전제 재료는 상대적으로 낮은 고체 함량을 갖는 해당 탄산칼슘 함유 슬러리의 열 처리에 의해 통상적으로 제조된다. 분명히, 높은 수분 함량을 갖는 조성물의 열 건조는 에너지를 매우 많이 소비하는 작업이다.
게다가, 여러 가지 응용분야에 있어, 특히 종이 응용분야에 있어서 입자상 탄산칼슘 재료의 다공성은 현저한 영향을 미칠 수 있는 것으로 관찰되었다. 증가되거나 높은 다공성은 통상적으로 낮은 인쇄 밀도 및 인쇄 광택과 연관되어 있다. 다공성이 낮으면 광택과 평활도가 증가될 수 있다. 또한, 다공성 코팅에 함유된 수분은 광분산에 불리하기 때문에 코팅층의 수득가능한 휘도 및/또는 불투명도가 영향을 받을 수 있다고 생각된다.
전술한 바에 비추어 보면, 상기 언급한 하나 이상의 기술적 문제점들을 줄이거나 피할 수 있는 광물 충전제 생성물 및 이의 제조 방법을 제공해야 할 필요성이 여전히 대두되고 있다. 특히, 낮은 수분 흡수 감수성 및 잔류 수분을 갖는 탄산칼슘 함유 재료 또는 충전제를 제조하는 효율적인 신규 방법을 제공해야 할 필요성이 여전히 존재하고 있다. 또한, 보다 에너지 효율적인 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 낮은 다공성 또는 낮은 공극 부피를 갖는 광물 충전제 생성물 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 수분 흡수 감수성 및 잔류 수분을 갖는 재료로 가공될 수 있는 탄산칼슘 함유 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 광물 충전제 생성물의 제공을 위한 매우 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
전술한 하나 이상의 문제점들 및 기타의 문제점들은 독립항에서 본원에 정의된 바와 같은 본 발명의 주제에 의해 해결된다.
제1 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법으로서,
a) 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는
i) 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 초과의 수분 함량을 가지며,
ii) 분산제를 함유하지 않거나, 유효량 이하의 분산제를 함유하는 것인 단계;
b) 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량을 감소시킴으로써, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료 내에 존재하는 수용성 물질의 일부를 제거하는 단계로서, 수분은 하나 이상의 단계로 0℃ 초과 내지 65℃ 범위의 온도에서 기계적 수단에 의해 적어도 10%까지 제거되며, 임의의 경우 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 제거되는 것인 단계;
c) 단계 b)의 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 함유 재료를 -100℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 최종 수분 함량이 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하가 되도록, 열적 농축하는 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본원에 명시된 2 단계의 건조 과정이 예측하지 못했던 여러 가지 장점들을 제공한다는 사실을 발견하였다. 그 절차는 65 중량% 미만으로 수분 함량을 감소시키는 기계적 수단을 사용한 수분의 제거 단계 및 후속 열 건조 단계를 수반하게 된다. 상기 본 발명의 2단계 절차에 의해 수득된 생성물은 통상적인 방법(하나 이상의 단계에서 낮은 고체 현탁액의 열 건조만 해당)으로 건조된 탄산칼슘 충전제 재료에 비하여 다르면서도 월등한 특성을 제공한다.
어떠한 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 탄산칼슘 현탁액 내에 포함되어 있는 이온 또는 수용성 물질은 최종 생성물의 특성, 특히 건조된 생성물의 표면 특성에 영향을 주는 것으로 추정된다. 보다 구체적으로, 수성상의 현탁액 농축시, 즉 건조를 수행하는 동안에, 상기 이온 및 수용성 물질은, 광물 입자의 표면에서 응집하고/응집하거나 건조를 수행하는 동안에 일어나는 결정화 과정에 영향을 주고/주거나, 화학적 가교의 형성에 영향을 주거나 형성을 지지하는 것으로 추정된다. 이러한 반응들 중 하나는 반응식 1에 나타난 것과 같은 탄산수소칼슘의 분해일 수 있다:
Ca(HCO3)2(aq) → CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) (반응식 1)
이 반응은 온도 의존성이기 때문에, 단계 b)는 65℃ 이하의 온도 및 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 수행되어야 한다. 전술한 공정들 및 화학 반응들도 생성된 탄산칼슘 재료의 다공성 및/또는 압축성에 영향을 준다.
전술한 것을 고려해 보면, 본 발명의 건조 방법의 단계 b)가 건조될 현탁액 중의 이온 및 수용성 물질의 농도 조절과 관련이 있다는 것이 명백해진다. 분명히, 수성상 중 일부를 제거하지 않고 현탁액을 열 건조시키게 되면 "가능한 최대"의 양의 이온과 수용성 물질을 농축할 수 있어서, 또 하나의 생성물 또는 다른 생성물을 유도할 수 있게 된다. 본 발명의 방법에 따르면, 65 중량% 초과의 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 함유 출발 재료의 최소한의 특정 일부의 수분 함량을 제거함으로써, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료 내에 존재하는 일부의 수용성 물질을 제거하는 것이 필요하다. 본 발명의 방법에 따른 제거는 0℃ 초과 내지 65℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 초과 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고, (습윤 상 또는 물의 중량을 기준으로) 10% 이상으로 수분을 감소시키는 것이 필요한데, 어떠한 경우든지 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 수분 함량으로 수분을 감소시키게 된다. 이것은 어느 경우든지 단계 b)에서의 수분 함량은 (예컨대, 66 중량%에서 60　중량%로) 10% 이상으로 감소되어야 하고, 어떤 경우든지 65 중량% 미만의 수분 함량으로 되어야 함을 의미한다. 결과적으로, 예컨대 66 중량%에서 64 중량%로의 수분 감소(10% 감소가 아님)나, 또는 75 중량%에서 66　중량%로의 감소(최소량인 65 중량%에 도달하지 않음)도 본 발명의 방법에 포함되지 않을 것이다. 여전히 습윤성인 생성된 탄산칼슘 함유 재료는 현저하게 감소된 양의 이온 및 수용성 물질을 함유하고 있어서, 최종 수분 함량이 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하가 될 때까지 본 발명의 방법에 따라 열 건조시킨다. 이렇게 수득된 탄산칼슘 함유 재료는 선행 기계적 분리 단계 없이 열 건조된 생성물에 비하여 감소된 다공성을 가진다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탄산칼슘 재료의 표면은 표면 반응 생성물 또는 표면 변형이 덜함으로 인하여 더 평탄하고, 따라서 입자간에 "마찰"이 덜하여 입자상 재료의 낮은 다공성을 유도하게 된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료가 제공된다. 상기 재료는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다. 상기 재료가 소수화제로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 재료의 유리한 특성은, 우수한 낮은 수분 흡수 감수성을 나타내며 매우 낮은 잔류 수분량을 갖는 소수화 처리된 재료를 볼때 더욱 분명해진다.
본 발명의 또 다른 양태는 0.9　내지 2.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 탄산칼슘 함유 입자상 재료로서, 상기 탄산칼슘 함유 재료가 소수화제로 처리 후 0.8 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지며, 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.84 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 가지는 것인, 탄산칼슘 함유 입자상 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비공극 부피는 이하에 기술된 바와 같이 분말 형태로 측정된다.
본 발명의 또 다른 양태는 0.9　내지 2.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 탄산칼슘 함유 입자상 재료로서, 상기 탄산칼슘 함유 재료가 소수화제로 처리 후 0.8 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지며, 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에서 0.47 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 가지는 것인, 탄산칼슘 함유 입자상 재료에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료를 함유하는 종이, 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열가소성 중합체 재료 및 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열경화성 중합체 재료에 관한 것이다. 본 발명의 탄산칼슘 재료의 전술한 특성, 특히 낮은 수분 흡수 특성 및 낮은 수분 함량으로 인해, 이들 재료는 수분이 가공 처리 도중에 유해한 영향을 가질 수 있는 플라스틱 재료를 위한 우수한 충전제가 된다. 소수화제로 처리되거나 코팅된 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료는 이의 낮은 수분 흡수 감수성으로 인해 통기성 필름 용도에서 충전제로서 특히 적절하다.
본 발명의 추가의 양태는 중합체 제품의 제조에 있어서 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 충전제로서의 용도에 관한 것으로, 이 경우 중합체 제품은 마스터배치, 섬유, 바람직하게는 스테이플(staple) 섬유 또는 카페트 섬유, 필라멘트, 스레드(thread), 직물 재료, 부직물 재료, 필름, 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 프로파일, 케이블 및 성형 제품으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료 및 하나 이상의 중합성 재료도 포함하는 중합체 제품에 관한 것으로, 이 경우 제품은 마스터배치, 섬유, 바람직하게는 스테이플 섬유 또는 카페트 섬유, 필라멘트, 스레드, 직물 재료, 부직물 재료, 필름, 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 프로파일, 케이블, 또는 성형 제품이다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합체 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 경우 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료는 하나 이상의 중합체에 첨가되며, 상기 하나 이상의 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 중합체로부터 선택된다. 이러한 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리우레탄, 할로겐 함유 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 이들의 혼합물의 단독중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 중합체 제품, 특히 충전제로서 소수화 처리된 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료를 함유하는 통기성 필름의 제조를 위해 사용된다.
또한, 전술한 본 발명의 탄산칼슘 재료의 특성, 특히 낮은 다공성으로 인해 이들 재료는 높은 다공성이 낮은 인쇄 밀도 및 인쇄 광택과 같은 해로운 영향을 가질 수 있는 종이 용도를 위한 우수한 충전제가 된다. 본 발명의 탄산칼슘 재료에서 관찰되는 감소된 다공성은 광택, 평활도 및 인쇄 광택을 증대시키는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적상, 하기의 용어들은 하기의 의미로 사용된다는 점을 이해해야 할 것이다:
달리 특정되지 않는 한, "건조" 및 "건조된"이라는 용어는 120℃에서 일정한 중량이 달성되도록 적어도 일부의 물을 제거하는 과정을 일컫는다. 또한, "건조된" 재료는 재료의 총 수분 함량에 의해 추가로 정의될 수 있는데, 총 수분 함량은 달리 특정되지 않는 한, 건조된 재료의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하, 바람직하게는 0.5　중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2　중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%이다.
본 발명에서 "수분 함량"이라는 용어는 "수함량"이라는 용어와 동일한데, 즉 이는 예컨대 응결된 물이나 확산된 수증기로 특정하려는 뜻은 아니다.
재료의 "총 수분 함량"은 220℃로 가열시 샘플에서 제거될 수 있는 수분(즉, 물)의 백분율을 지칭한다. 총 수분 함량을 측정하는 정확한 절차는 아래에서 기술한다.
"천연 탄산칼슘 원료"는 탄산칼슘을 포함하는 천연 재료라면 어느 것이든 될 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어, 대리석, 석회석, 백악, 백운석 등을 포함한다.
재료의 "수분 흡수 감수성"은 지정된 습한 환경에 노출시 특정 시간 내에 상기 재료의 표면상에 흡수된 수분의 양을 지칭하는 것으로, mg/g로 나타낸다. 본 발명에 따른 재료의 수분 흡수 감수성은 +23℃(±2℃)의 온도에서 2.5시간 동안 10%와 85%의 상대 습도의 환경에 각각 노출시킨 후 재료 1g 당 수분의 양(mg)으로 측정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 먼저 샘플을 10%의 상대 습도 환경에 2.5시간 동안 유지시킨 후, 샘플이 유지되고 있는 환경을 85%의 상대 습도로 변화시켜 2.5시간 동안 더 유지시킨다. 이후, 10%와 85%의 상대 습도에서의 중량 증가를 사용하여 샘플 1g 당 수분의 양(mg)으로 수분 흡수를 계산한다. 비표면적(㎡/g)(BET 방법)으로 나눈 수분 흡수 감수성(mg/g)은 샘플 1㎡ 당 mg(mg/㎡)으로 나타내는 "정규화된 수분 흡수 감수성"에 해당한다.
본 발명에서 "휘발성 물질 발생(휘발 개시) 온도"라는 용어는, 온도(x-축)의 함수로서 잔류 샘플의 질량(y-축)을 그래프로 나타낸 열중량(TGA) 곡선 상에서 관찰되는 바와 같이, 휘발성 물질 - 본 발명의 방법의 결과로서 도입된 휘발성 물질 포함 - 이 발생하기 시작하는 온도를 지칭하며, 이러한 곡선의 제작과 해석에 대해서는 아래의 실험 부분에 설명한다.
본 출원 전반에 걸쳐, 입자상 재료 분획의 입자 크기는 입자 크기 분포로 기술된다. d x 값은 x 중량%의 입자들이 d x 미만의 직경을 갖는 경우에 관한 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들면, d 98 값("최고치" 라고도 칭함)은 한 분획의 모든 입자들 중 98 중량%가 지정한 값보다 작은 입자 크기라는 의미이다. 따라서, d 50 값은 모든 입자들 중 50 중량%가 지정한 입자 크기보다 작은 "중량 평균 입자 크기"이다.
본 발명에서 "충전제"라는 용어는, 예를 들어, 보다 고가인 재료의 소비를 감소시키기 위해서나, 또는 생성되는 제품의 재료적 특성 또는 기계적 특성을 개선하기 위해서 중합체, 엘라스토머, 도료, 또는 접착제와 같은 재료에 첨가될 수 있는 물질을 지칭한다. 당업자는 각 분야에서 사용되는 충전제, 통상적으로 광물 충전제에 대해 매우 잘 알고 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 발명에 따른 "다공성" 또는 "비공극 부피(specific pore volume)" 라는 용어는 수은 압입 다공도 측정법(mercury intrusion porosimetry)으로 측정된, 비처리된(소수화 코팅이 없는) 형태의 탄산칼슘 함유 재료의 전체 또는 누적 다공도 또는 공극 부피에 대한 것이다.
"부피 정의된 공극 크기 다분산도"(volume defined pore size polydispersity)라는 용어는 안료 입자간에 발견되는 공극 크기 직경(㎛) 분포의 폭을 기술하는 특성으로 이해된다. 본 발명의 목적상, 부피 정의된 공극 크기 다분산도는 단일 공극 크기 분포에 대한 반치전폭으로 나타낸다. "반치전폭(full width at half maximum, FWHM)"은 종속 변수가 그 최대 값의 절반이 되는 두 독립 변수의 최대치들의 차이로 주어지는 함수의 정도를 표현한 것이다. "반치전폭", 즉 FWHM이라는 용어는 대다수 공극의 공극 부피 비율에 대한 직경 분포, 즉 공극 부피 점유처에 걸쳐 분포된 공극 크기의 다분산도의 근사치를 내는데 사용된다. 본 발명에서, "반치전폭"(FWHM)은 대수 정규로 나타내는 공극 크기 분포를 지칭한다.
본 발명에서 "섬유"라는 용어는 예컨대 기계적 방법에 의해 함께 결합된 섬유 웹(web)으로 통상적으로 이루어진 직물 또는 부직물과 같은 방직 섬유를 형성하는 선형 구조를 일컫는다. 따라서, "섬유"라는 용어는 유한 구조를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 "스레드(thread)"라는 용어는 예컨대 기계적 방법에 의해 함께 결합된 스레드 웹으로 통상적으로 이루어진 부직물과 같은 방직 섬유를 형성하는 선형 구조를 일컫는다. 따라서, "스레드"라는 용어는 유한 구조를 지칭하는 것으로 이해된다. 스레드는 단일-, 이중- 또는 다중-스레드로 구축될 수 있다. 이중- 또는 다중-스레드가 존재하는 경우, 단일 스레드의 조성물은 실질적으로 동일할 수 있다. 다시 말해서, 단일 스레드의 조성물은 실질적으로 동일한 성분들을 동일한 양으로 포함한다. 다르게는, 단일 스레드의 조성물은 상이할 수 있다. 다시 말해서, 단일 스레드의 조성물은 동일한 성분들을 다양한 양으로 포함할 수 있거나, 또는 단일 스레드의 조성물은 서로 다른 성분들을 동일한 양으로 포함할 수 있거나, 또는 단일 스레드의 조성물은 서로 다른 성분들을 다양한 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 "필라멘트"라는 용어는 그 구조의 길이가 섬유와는 다른 구조를 지칭한다. 따라서, "필라멘트"라는 용어는 무한한 섬유를 지칭하는 것으로 이해된다. 또한, 필라멘트는 단일-, 이중- 또는 다중-필라멘트로 구축될 수 있다. 이중- 또는 다중- 필라멘트가 존재하는 경우, 단일 필라멘트의 조성물은 실질적으로 동일할 수 있다. 다시 말해서, 단일 필라멘트의 조성물은 실질적으로 동일한 성분들을 동일한 양으로 포함한다. 다르게는, 단일 필라멘트의 조성물은 상이할 수 있다. 다시 말해서, 단일 필라멘트의 조성물은 동일한 성분들을 다양한 양으로 포함할 수 있거나, 또는 단일 필라멘트의 조성물은 서로 다른 성분들을 동일한 양으로 포함할 수 있거나, 또는 단일 필라멘트의 조성물은 서로 다른 성분들을 다양한 양으로 포함할 수 있다.
필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드의 단면은 매우 다양한 형태를 가질 수 있다. 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드의 단면 형태는 원형, 타원형 또는 n각형(여기서 n≥3, 예컨대 n은 3임)일 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드의 단면 형태는 원형이거나, 거의 원형에 가깝거나, 또는 삼각뿔형이다. 추가로 또는 다르게는, 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드의 단면 형태는 중공형일 수 있다.
본원에서, "직물 물품(textile article)" 이라는 용어는 적층, 플레이팅(plaiting), 브레이딩(braiding), 매듭짓기(knotting), 제직(weaving), 편성(knitting), 크로세잉(crocheting), 또는 터프팅(tufting)과 같은 방법에 의해 제조된 제품을 지칭한다.
본 발명의 목적상, "직물 재료"라는 용어는 제직에 의해 제조된 직물 물품 또는 편물을 가리키며, "부직물 재료"라는 용어는 섬유, 필라멘트, 또는 필름 유사 필라멘트 구조의 층 또는 망을 인터록(interlock)시킴으로써 제조된 편평하고 유연성있는 다공성의 시트 구조를 지칭한다.
본 발명에서 "필름"이라는 용어는 재료의 길이와 폭에 비해 작은 평균 두께를 갖는 재료의 시트 또는 층이다. 예를 들어, "필름"이라는 용어는 200 ㎛ 미만, 1 ㎛ 초과의 평균 두께를 갖는 재료의 시트 또는 층을 지칭할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 필름은 통기성 필름이다. 본 발명에서 "통기성 필름"이라는 용어는 예를 들어, 미세공극의 존재로 인해 기체 및 수증기가 통과할 수 있는 중합체 필름을 일컫는다. 통기성 필름의 "통기성"은 g/(㎡·1일)로 나타내는 그의 수증기 투과율(WVTR)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 중합체 필름이 1000g/(㎡·1일) 이상의 WVTR을 가지는 경우 "통기성"인 것으로 간주될 수 있다. WVTR은 ASTM E398에 따른 Lyssy L80-5000 측정 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사(예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우, 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 이들은 그 명사의 복수형을 포함한다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위에서 "...을 포함하는(comprising)" 이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, "...로 이루어진(consisting of)" 이라는 용어는 "...을 포함하는" 이라는 용어의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 한 그룹이 특정 수 이상의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 그룹도 개시하는 것으로 이해해야 한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한(definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된(defined)" 과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, 예를 들어 "수득된"이라는 용어는 예컨대, "수득된" 이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 실시양태가 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해도 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "규정된"이라는 용어에 의해 항상 포함되기는 한다.
아래에서는, 본 발명의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법에 대한 바람직한 실시양태들을 보다 상세히 논의할 것이다. 이러한 상세한 설명 및 실시양태들은 탄산칼슘 함유 재료 그 자체에 대해서 뿐만이 아니라 임의의 개시된 응용 분야에서의 상기 생성물의 용도에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량은 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만 및 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 저하된다.
본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 70 중량% 초과의 수분 함량을 가지며, 단계 b)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 저하된다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 75 중량% 초과의 수분 함량을 가지며, 단계 b)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 저하된다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 80 중량% 초과의 수분 함량을 가지며, 단계 b)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 저하된다. 본 발명에 따르면, 단계 b)에서의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량은 하나 이상의 단계에서 기계적 수단에 의하여 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상 저하되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 습윤 탄산칼슘 함유 재료는, 최종 수분 함량이, 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.07 중량% 이하가 될 때까지 단계 c)에서 열적 농축된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습식 분쇄된 탄산칼슘 재료, 건조 분쇄되고 습윤처리된 탄산칼슘 재료, 침강 탄산칼슘(PCC) 재료 또는 전술한 탄산칼슘 재료들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 본 발명에 따르면, 단계 b)(기계적 수단을 사용한 농축) 이후에 수득된 탄산칼슘 함유 재료가 열 건조 단계 c) 전에 탈이온수로 1회 이상 세척되는 경우에 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 세척은 단계 b) 이후에 수득된 탄산칼슘 함유 재료를 탈이온수를 사용하여 희석시키는 단계 및 기계적 수단을 사용하여 추가량의 물을 다시 제거하는 단계에 의해 달성될 수 있다. 이 단계는 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 c)에서 수득된 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제, 바람직하게는 6개 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디-카르복실산의 군으로부터 선택되는 소수화제, 보다 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방산, 가장 바람직하게는 카프릴산 및/또는 이의 염으로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 소수화제를 이용한 처리는 바람직하게는 소수화제가 액체 또는 용융 상태로 존재하도록 상승된 온도에서 수행되며, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 소수화제를 사용한 처리는 바람직하게는 탄산칼슘 함유 재료의 탈응집 전, 탈응집 중 및/또는 탈응집 후에 수행되며, 가장 바람직하게는 탄산칼슘 함유 재료의 탈응집 중에 수행된다. 바람직하게는 소수화 처리 전과 후에 2단계의 탈응집을 수행하는 것도 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 소수화제를 사용한 처리는 가열 처리 장치, 바람직하게는 가열 혼합 장치 내에서 상승된 온도로 수행되는데, 여기서 코팅되거나 처리된 탄산칼슘 함유 재료는 냉각시킨 후, 바람직하게는 50℃로 냉각시킨 후, 바람직하게는 실온(20℃) 이하로 냉각시킨 후에 장치로부터 제거된다. 놀랍게도, 처리된 재료를 장치 또는 혼합기 내에서 냉각시킨 후에 제거하면 수분 흡수 감수성을 추가로 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 단계 c)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료를, 소수화제의 존재 하에 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 최종 수분 함량이 되도록 열적 농축시키는 것은 특히 바람직할 수 있다.
탄산칼슘 함유 재료에 첨가되는 소수화제의 양은 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.0 중량% 범위일 수 있다. 일반적으로, 수 접촉각이 90°초과인 경우, 표면은 본 출원에서 말하는 의미에서 "소수성"이다. 접촉각은 시판되는 비디오 기반의 소프트웨어 제어형 접촉각 분석기를 사용하는 정적법(sessile drop method)에 따라 측정될 수 있다. 탈이온화되고 한외여과된 물이 측정을 위해 사용될 수 있다. 5 ㎕의 물방울을 수평 기질 상에 증착시킬 수 있고, 평형 상태를 유지시킨 후 비디오 기반의 소프트웨어를 사용하여 접촉각을 측정할 수 있다. 상기 수평 기질은 예컨대 40 mm의 직경과 7 mm의 높이를 갖는 알루미늄 디쉬 중에서, 예컨대 400 kN의 TP40/20 압력(Herzog)을 이용하여 11.5 g의 해당 샘플을 정제로 압착시켜 제조한 정제일 수 있다.
단계 a)에서 제공된 무기질 입자상 재료는, 침전법에 따라 측정시, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.5　㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.8 ㎛의 중량 평균 입자 직경 d 50 값을 가진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 사용되는 기계적 수단은 원심분리기, 여과 장치, 회전 진공 필터, 압착 필터 및/또는 가압 튜브 중 하나 이상을 포함하고/하거나, 이 경우 단계 c)의 열적 농축은 분무 건조기 및 열 교환기, 제트 건조기, 오븐, 구획 건조기, 진공 건조기, 마이크로파 건조기 및/또는 동결 건조기 중 하나 이상을 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법은 탄산칼슘 함유 재료의 수분 흡수 감수성을 감소시키는데 사용된다.
본원에 기술된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료는 바람직하게는 3.0 mg/g 미만, 바람직하게는 1.0 mg/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 mg/g 미만, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법은 탄산칼슘 함유 재료의 다공성을 감소시키는데 사용된다. 다공성 또는 공극 부피가 감소된 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료는 종이 내에 충전제로 포함시키기에 특히 적절하다.
본 발명에 따라 제공되는 특히 바람직한 탄산칼슘 재료는, 소수화제로 처리 후 0.9 내지 2.0 ㎛의 중량 평균 입자 크기인 d 50 값 및 0.8 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지는 입자상 재료로 특징지을 수 있다. 또한, 탄산칼슘 함유 입자상 재료는 소수화제로 처리하기 전에 0.84 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 가질 수 있다. 탄산칼슘 함유 입자상 재료가 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에서 0.47 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 가지는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 입자상 재료는 소수화제로 처리 후 0.6 mg/g 미만, 바람직하게는 0.5 mg/g 미만, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가진다. 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 총 공극 비부피는 상기 소수화제로 처리하기 전에 바람직하게는 0.83 ㎤/g 미만, 바람직하게는 0.82 ㎤/g 미만, 보다 바람직하게는 0.81 ㎤/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.80 ㎤/g 미만이다. 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에 있어서, 총 공극 비부피는 상기 소수화제로 처리하기 전에 바람직하게는 0.46 ㎤/g 미만, 바람직하게는 0.45 ㎤/g 미만, 보다 바람직하게는 0.44 ㎤/g 미만 및 보다 더 바람직하게는 0.40 ㎤/g 미만이다. 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에서 총 공극 비부피는 입자상 재료의 입자간 공극 부피를 기술하는 것인 반면, 총 공극 직경 범위(0.004 내지 400 ㎛)에 대한 총 공극 비부피는 입자상 재료의 응집 공극 부피 및 입자간 공극 부피를 기술하는 것이다. 본원에 명시된 총 공극 비부피는 1.2 내지 1.9 ㎛, 바람직하게는 1.4 내지 1.8 ㎛ 및 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 탄산칼슘 함유 입자상 재료에 대하여 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.9 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛ 범위의 반치전폭(FWHM)으로 나타낸 부피 정의된 공극 크기 다분산도를 가진다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 열가소성 중합체 재료, 바람직하게는 폴리올레핀 필름 재료, 보다 바람직하게는 통기성 폴리에틸렌 필름 재료, 및 본 발명에 따라 소수화 코팅된 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열가소성 중합체 재료가 제공된다. 열가소성 중합체 재료는 열가소성 중합체 재료를 기준으로 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 양, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 열경화성 중합체 재료, 바람직하게는 듀로플라스틱 중합체, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 엘라스토머, 예컨대 천연 및/또는 합성 고무 재료 및 폴리에스테르, 예컨대 PET로부터 선택되는 열경화성 중합체, 및 본 발명에 따라 소수화 코팅된 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열경화성 중합체 재료가 제공된다. 본 발명에 따른 열경화성 중합체 재료는 열경화성 중합체 재료를 기준으로 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 양, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다.
아래에서는, 본 발명의 방법에서의 각 단계들 및 이에 상응하는 바람직한 실시양태들을 더욱 상세히 기술할 것이다. 이러한 상세한 설명 및 실시양태들은 탄산칼슘 함유 재료 그 자체에 대해서 뿐만이 아니라 임의의 개시된 응용 분야에서의 상기 생성물의 용도에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
방법 단계 a)
방법 단계 a)에 따르면, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료가 제공된다. 일반적으로, 상기 탄산칼슘 함유 재료는 어떠한 탄산칼슘 원료라도 될 수 있고, 천연 또는 합성 기원일 수 있다.
본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료는 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 50 내지 98　중량%의 탄산칼슘을 함유하는 천연 탄산칼슘 원료로부터 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 탄산칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 98 중량%의 탄산칼슘을 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료는 대리석, 석회석, 백악, 백운석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 함유 재료는 대리석, 석회석, 백악 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습식 분쇄된 탄산칼슘 재료, 건조 분쇄되고 습윤처리된 탄산칼슘 재료, 침강 탄산칼슘(PCC) 재료 또는 전술한 탄산칼슘 재료들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습식 분쇄된 탄산칼슘 재료, 건조 분쇄되고 습윤처리된 탄산칼슘 재료 또는 전술한 탄산칼슘 재료들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 1 내지 100 ㎛의 중량 평균 입자 크기 직경 d 50 값을 가진다.
탄산칼슘이 비천연 기원인 경우, 탄산칼슘 함유 재료는 침강 탄산칼슘(PCC)일 수 있다. 본 발명에서 말하는 PCC는 일반적으로 수성 환경 중에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화 석회)을 반응시킨 후 침전에 의하거나, 또는 수중에서 칼슘 및 탄산염 원료를 침전시킴으로써 수득되는 합성 물질이다. 추가로, 침강 탄산칼슘은 칼슘 및 탄산염, 염화칼슘 및 탄산나트륨을, 예를 들어, 수성 환경 중에 도입하여 만든 생성물일 수도 있다. PCC는 바테라이트계(vaterite), 칼사이트계(calcite) 또는 아라고나이트계(aragonite)일 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP　2 447　213호, EP　2　524　898호, EP　2　371　766호, 또는 공개되지 않은 유럽특허출원 제12　164　041.1호에 기술되어 있다.
적절하게는, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 재료는 습윤 입자 형태로 제공된다. 본 발명에 따르면, 이는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 초과의 수분 함량을 갖는, 고체 함량이 낮은 슬러리 또는 현탁액이 제공된다는 의미이다. 이는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 35 중량% 미만의 고체 함량에 해당한다. 전술한 것들을 고려하면, 본 발명의 방법은 고체 함량이 낮은 탄산칼슘 함유 슬러리 또는 현탁액을 건조 탄산칼슘 함유 재료로 가공 처리하기에 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 단계 a)에서 제공되는 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과의 수분 함량을 가진다.
탄산칼슘 함유 재료는 세분된 재료, 예를 들어, 으깨진 형태, 분쇄된 형태 또는 사전 분쇄된 형태로서 제공될 수 있다. 단계 a)에서 제공되는 무기질 입자상 재료는, 본원에 기술된 침전법에 따라 측정시, 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.8 ㎛의 중량 평균 입자 직경 d 50 값을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 단계 a)에서 제공되는 무기질 입자상 재료는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 최고치 d 98를 가지는 것이 바람직하다. 45　㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 잔류물은, 선택적으로 또는 추가로 3 ppm 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 분산제를 함유하지 않거나 또는 유효량 미만으로 분산제를 함유한다. 본 발명에서 "유효량 미만의 분산제" 라는 말은 습윤 탄산칼슘 함유 재료, 즉 탄산칼슘 고체를 함유하고 있는 슬러리의 점성도에 임의의 측정가능한 영향 또는 변화를 일으키지 않는 분산제의 양에 해당한다. 다시 말해서, 유효량 미만의 분산제를 함유하는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 점성도는 분산제가 전혀 존재하지 않는 경우와 실질적으로 동일하다. 유효량 미만의 분산제는 통상적으로 건조 탄산칼슘 함유 재료를 기준으로 약 0.05 중량% 미만, 예를 들어, 건조 탄산칼슘 함유 재료를 기준으로 약 0.02 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만이다. 본 발명에서 "분산제" 라는 말은 예를 들어, 나트륨 폴리(메타)아크릴레이트, 나트륨 폴리포스페이트 및 전술한 것들의 유도체와 혼합물이다.
본 발명에 따른 단계 a)에서 제공된 습윤 탄산칼슘 재료는 기계적 수분 감소 단계 b)를 거치게 된다.
방법 단계 b)
방법 단계 b)에 따르면, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량이 감소되는데, 이 단계에서는 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료에 존재하는 일부의 수용성 물질이 제거된다. 수분은 단계 b)에 따라 하나 이상의 단계로 0℃ 내지 65℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 초과 내지 60℃ 범위의 온도에서 기계적 수단을 사용하여 10% 이상 제거되고, 어떤 경우든지 간에 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 제거된다. 위에서 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 10% 이상의 수분 감소가 달성되며, 추가로 단계 b) 이후의 감소된 수분 함량은 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 미만인 것이 요구된다. 기계적 수단을 사용한 수분 감소는 여과 및 원심분리를 비롯한 잘 알려진 기법들을 이용하여 수행될 수 있다. 적절한 기계적 기법들로는 진공 여과, 가압 여과 등도 포함한다. 단계 b)에 사용될 수 있는 기계적 수단으로는 원심분리기, 여과 장치, 회전 진공 필터, 압착 필터 및/또는 가압 튜브 중 하나 이상을 포함한다.
단계 b)에서 요구되는 수분 함량의 감소는 1단계 또는 여러 단계, 예컨대 2단계, 3단계 이상의 단계로 달성될 수 있다. 습윤 탄산칼슘 재료의 수성상의 중량을 기준으로 예컨대, 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상의 보다 현저한 수분 감소가 단계 b)에서 달성되어야 하는 경우에는, 2이상의 단계를 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 단계 b)에서 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량은 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만 및 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 낮춰지는 것이 바람직할 수 있다.
단계 b)가 수행되는 동안에 적용되는 바람직한 온도 범위는 한편으로는 수분(물)의 가공성(0℃ 이상이 요구됨)에 의해, 다른 한편으로는 수상 내의 특정 이온, 예컨대 탄산수소염, HCO3 -의 열 불안정성을 고려하여 결정된다.
예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 제거되는 "수용성 물질"은 이온을 포함한다. 결과적으로, 특정한 정도 또는 최소치로의 기계적 수분 감소 또는 탈수 단계는 수중의 이온과 수중의 고체의 원래의 비율의 변화를 초래한다. 일부의 이온을 제거하고 원래의 고체 함량을 유지하게 되면, "수용성 물질" 또는 이온의 비율 또는 백분율은 낮아지는 반면, 슬러리 내의 고체의 절대량은 본질적으로 일정하게 유지된다. 상기 기술한 바와 같이, 탄산칼슘 현탁액 중에 함유되어 있는 이온 또는 수용성 물질이 최종 생성물의 특성에 영향을 준다는 것은 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 바 있다. 수성상의 현탁액을 열적 농축할 때, 이온 및 수용성 물질은 탄산칼슘 입자의 표면 상에서 서로 다른 물리 화학적 과정들을 거치는 것으로 추정된다. 이러한 과정들은 예를 들어 수용성이 덜한 물질 또는 이온들의 존재 하에 건조를 수행하는 동안의 덜한 결정화로 인해, 예컨대 건조된 입자상 재료의 다공성에 영향을 줄 수 있고, 상기 입자의 응집 거동에 영향을 줄 수도 있다.
전술한 관찰들을 고려하면, 단계 b) 및 단계에서 규정한 제한 및/또는 파라미터들은 본 발명의 방법에 있어서 중요하고, 상기 방법에 의해 수득가능한 생성물의 특성에 있어서도 중요하다는 것은 명백해진다.
방법 단계 c)
본 발명의 방법은 건조 단계 c)를 추가로 포함한다. 건조 단계에서, 단계 b)에서 수득된 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 재료는 제조될 탄산칼슘 함유 재료를 수득하기 위해 건조시킨다.
건조 단계 c)를 수행하는 동안, 단계 b)의 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 최종 수분 함량이 1.0 중량% 이하가 될 때까지 -100℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 열적 농축된다. 필요한 경우 또는 바람직한 경우, 건조된 재료의 총 중량을 기준으로 0.5　중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2　중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량% 이하의 총 수분 함량이 될 때까지 수분이 제거될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법 단계 c)에서 사용되는 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 재료는 분산제를 함유하지 않거나 또는 유효량 미만의 분산제를 함유하기도 한다. 다시 말해서, 건조 단계 c) 전에 분산제는 통상적으로 첨가되지 않는다.
통상적으로, 본 발명의 방법에 따른 건조 단계는 당업자에게 알려진 임의의 열 건조 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 건조 단계는 분무 건조기 및 열 교환기, 제트 건조기, 오븐, 구획 건조기, 진공 건조기, 마이크로파 건조기 및/또는 동결 건조기 중 하나 이상을 사용하여 수행될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 건조 단계　c)는 분무 건조 단계이고, 이 경우 상기 분무 건조 단계는 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행된다.
건조 단계　c)에 의하여, 건조된 광물 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하의 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 광물 충전제가 수득된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)의 건조된 광물 충전제는 건조된 광물 충전제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2　중량% 이하의 총 수분 함량을 가진다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)의 건조된 광물 충전제는 건조된 광물 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%의 총 수분 함량을 가진다.
본 발명의 한 양태에 따라 단계 c)에서 수득된, 건조된 광물 충전제는 0.9 내지 2.0 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d 50 값 및 0.84 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 가지는 입자상 재료이다. 열 건조 단계 이후에 수득된 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 총 공극 비부피는 바람직하게는 0.83 ㎤/g 미만, 바람직하게는 0.82 ㎤/g 미만, 보다 바람직하게는 0.81 ㎤/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.80 ㎤/g 미만이다. 0.84 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 갖는 광물 충전제 재료는 바람직하게는 1.2 내지 1.9 ㎛, 바람직하게는 1.4 내지 1.8 ㎛, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d 50　값을 가진다. 열 건조 단계 이후에 수득된 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 반치전폭(FWHM)으로 나타낸 부피 정의된 공극 크기 다분산도는 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛ 범위이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 건조 방법을 수행하는 동안에, 바람직하게는 건조 방법의 말기 및/또는 본원에 기술된 바와 같이 후속 소수화 단계를 수행하는 동안 또는 단계를 수행한 후에 탈응집된다.
소수화제에 의한 처리
본 발명에 따르면, 단계 c)에서 수득된 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제, 바람직하게는 6개 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디-카르복실산의 군으로부터 선택되는 소수화제, 보다 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방산, 가장 바람직하게는 카프릴산 및/또는 이의 염으로 처리되는 것이 특히 바람직하다. 소수화제를 이용한 처리는 바람직하게는 소수화제가 액체 또는 용융 상태로 존재하도록 상승된 온도에서 수행되며, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 일부 추가의 실시양태에서, 처리 단계에서의 온도는 소수성 코팅 재료의 선택에 따라 70℃ 내지 140℃, 바람직하게는 75℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 125℃ 범위이다. 바람직하게는, 처리 단계를 수행하는 동안의 소수화제는 용융된, 액체 형태이다. 본 발명에 따르면, 소수화제를 사용한 처리는 가열 처리 장치, 바람직하게는 가열 혼합 장치 내에서 상기 언급한 상승된 온도로 수행되며, 여기서 코팅되거나 처리된 탄산칼슘 함유 재료는 냉각시킨 후, 바람직하게는 50℃로 냉각시킨 후, 보다 바람직하게는 실온(20℃) 이하로 냉각시킨 후에 장치로부터 제거되는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 처리된 재료를 장치 또는 혼합기 내에서 냉각시킨 후에 제거하면 수분 흡수 감수성을 추가로 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 소수화제를 사용한 처리는 바람직하게는 탄산칼슘 함유 재료의 탈응집 전, 탈응집 중 및/또는 탈응집 후에 수행되며, 가장 바람직하게는 탄산칼슘 함유 재료의 탈응집 중에 수행되는 것이 고려된다. 또한, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 소수화 처리 전과 후에 2단계의 탈응집 단계를 수행하는 것도 바람직할 수 있다. 수분 흡수 감수성은 탈응집 단계를 수행함으로써 추가로 개선될 수 있음을 발견하였다.
일부의 경우, 처리 단계는 건조 단계의 말미에 직접 수행될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 건조 단계　c)는 건조 챔버를 포함하는 건조 유닛 내에서 수행되고, 소수화제는 상기 건조 챔버 내에 첨가함으로써 건조된 광물 충전제와 접촉시킨 다.
건조 공정의 최종 상이 유지되는 동안 및/또는 소수화제를 적용하는 동안에 가해진 전단력은 탄산칼슘 함유 재료의 총 수분 함량의 감소를 촉진하는 것으로 추정된다.
상기 처리 단계에 의하여, 처리층은 수득된 탄산칼슘 함유 재료 표면의 적어도 일부 상에 형성된다. 상기 임의적인 처리 단계에 사용되는 상기 소수화제는 탄산칼슘 함유 재료 표면의 적어도 일부 상에 소수성 처리층을 형성할 수 있는, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 소수화제는 6개 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디-카르복실산, 일치환된 숙신산 무수물, 알킬 인산 에스테르, 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 소수화제는 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 이의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 6개 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 지방산이며, 보다 바람직하게는 스테아르산 및/또는 이의 염이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 소수화제는 알케닐 숙신산 무수물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 소수화제는 알킬 인산 에스테르이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 소수화제는 폴리하이드로겐실록산, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
탄산칼슘 함유 재료에 첨가되는 소수화제의 양은 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.0 중량% 범위일 수 있다.
소수화제(들)을 이용한 처리에 의해, 매우 낮은 수분 감수성을 갖는 광물 충전제가 수득된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 입자상 재료는 소수화제로 처리 후 0.8 mg/g 미만, 바람직하게는 0.6 mg/g 미만, 보다 바람직하게는 0.5 mg/g 미만, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가진다.
탄산칼슘 함유 재료 및 이의 용도
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 따르면, 특히 소수화제로 처리된 경우, 통상적인 방법에 비해 낮은 수분 흡수성을 제공하는 탄산칼슘 함유 재료가 수득가능하다는 점을 발견하였다. 또한, 건조된 탄산칼슘 함유 재료의 재료 다공성 및 압축성은 본 발명의 방법에 의해 조절되거나 변형될 수도 있다.
이미 위에서 기술한 바와 같이, 재료의 수분 흡수 감수성은 상기 재료의 표면 상에 흡수되는 수분의 양을 가리키며, 지정된 습한 환경에 노출시 샘플 상에 흡수된 수분의 양(mg/g)으로 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법은 탄산칼슘 함유 재료의 수분 흡수성 또는 수분 흡수 감수성을 감소시키는데 사용된다.
본원에 기술된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 탄산칼슘 함유 재료는 3.0 mg/g 미만, 바람직하게는 1 mg/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 mg/g 미만 및 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 임의적인 처리 단계에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 재료는 3.0 mg/g 이하, 바람직하게는 2.5 mg/g 이하, 가장 바람직하게는 2.0 mg/g 이하의 수분 흡수 감수성을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 임의적인 처리 단계에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 재료는 0.9 mg/g 이하, 바람직하게는 0.8　mg/g 이하, 보다 바람직하게는 0.7　mg/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6　mg/g 이하의 수분 흡수 감수성을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 임의적인 처리 단계에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 재료는 0.1 내지 0.9　mg/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.8　mg/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6　mg/g의 수분 흡수 감수성을 가진다.
예를 들어, 높은 비표면적을 갖는 탄산칼슘 함유 재료와 같은 일부 특정한 경우에서는, 수분 흡수 감수성은 상기 생성물의 비표면적을 기초로 적절하게 정의될 수 있다(정규화 수분 흡수 감수성으로 지칭함).
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 BET 질소법으로 측정시 상기 생성물의 비표면적을 기준으로 0.18 mg/㎡ 이하, 바람직하게는 0.17　mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.16　mg/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 0.15　mg/㎡ 이하의 정규화 수분 흡수 감수성을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 BET 질소법으로 측정시 상기 생성물의 비표면적을 기준으로 0.1 내지 0.18　mg/㎡, 바람직하게는 0.11 내지 0.17　mg/㎡, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.16　mg/㎡의 정규화 수분 흡수 감수성을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 상기 탄산칼슘 함유 재료는 BET 질소법으로 측정시 0.1 내지 20.0　㎡/g, 보다 바람직하게는 3.0 내지 14.0　㎡/g 범위의 비표면적을 가진다.
본 발명의 방법에 의하여, 낮은 총 휘발성 물질 함량, 특히 높은 휘발성 물질 발생 온도가 달성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 재료는 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 휘발성 물질 발생 온도를 가질 수 있다. 이러한 수치는 본 발명의 방법의 단계　c)의 건조된 탄산칼슘 함유 재료 및 소수화제를 사용한 임의적인 처리 단계에 의해 수득가능한 생성물에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 건조되고 임의로 소수화 처리된 탄산칼슘 함유 재료는 충전제, 바람직하게는 열가소성 재료 또는 열경화성 재료의 충전제로서 사용되는 점이 고려된다. 본 발명에 따르면, 열가소성 중합체 재료, 바람직하게는 폴리올레핀 필름 재료, 보다 바람직하게는 통기성 폴리에틸렌 필름 재료, 및 본 발명에 따라 소수화 코팅된 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열가소성 중합체 재료가 제공된다. 열가소성 중합체 재료는 바람직하게는 열가소성 중합체 재료를 기준으로 1 내지 60 중량%의 양, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 열경화성 중합체 재료, 바람직하게는 듀로플라스틱 중합체, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 엘라스토머, 예컨대 천연 및/또는 합성 고무 재료 및 폴리에스테르, 예컨대 PET로부터 선택되는 열경화성 중합체, 및 본 발명에 따라 소수화 코팅된 탄산칼슘 함유 재료를 포함하는 열경화성 중합체 재료가 제공된다. 본 발명에 따른 열경화성 중합체 재료는 열경화성 중합체 재료를 기준으로 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 양, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다.
본 발명의 탄산칼슘 함유 재료는 중합체 조성물에서 사용될 수 있고, 제지, 종이 코팅, 농업 응용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 응용분야 및/또는 화장 응용분야에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 재료는 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
탄산칼슘 함유 재료는 낮은 수분 흡수 감수성을 가지기 때문에, 코팅된 종이의 인쇄 특성을 조절하기 위해 종이 코팅에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 함유 재료는 외장 도료 및 욕실 도료에 사용될 수도 있고, 이로써 이러한 도료로 처리된 표면상에 흰곰팡이 성장의 감소를 유도할 수 있다. 또한, 이러한 낮은 수분 흡수 감수성은 해당 충전제 재료의 저장시 안정성을 개선시킨다.
본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 재료의 중합체로의 적용에 있어서 충전제로서의 용도는 특히 유리할 수 있다. 충전제를 함유하는 플라스틱 재료를 가공 처리하는 동안, 충전제와 함께 플라스틱 재료에 함께 첨가된 임의의 수분은 플라스틱 재료의 가공 처리 동안, 예컨대 용융 압출 또는 용융 취입을 수행하는 동안에 수분이 증발할 수 있기 때문에 원치않는 부작용을 가질 수 있다. 다시 말해서, 충전제 재료의 높은 총 수분 함량은 생성되는 플라스틱 생성물의 품질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 충전제는 통상적인 탄산칼슘 충전제에 비해 충전제 하중을 증가시킬 수 있는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 및 폴리스티렌에 사용될 수 있다.
게다가, 탄산칼슘 함유 재료는 표면의 소수성(예컨대, 물에 대해 측정된 증가된 접촉각으로 나타냄)을 증가시키기 위하여 중합체 물품, 예컨대 호일의 표면상에 도포될 수 있는 중합체 코팅에 사용될 수도 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 열가소성 재료는 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 또는 폴리스티렌이다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면, 중합체 재료는 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌이다.
본 발명에 적합한 열가소성 재료로는, 여기에 제한되지는 않지만, 추가로 하기를 포함한다:
a) 올레핀 및 디올레핀 유래의 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리사이클로옥텐, 및 랜덤 또는 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리프로필렌-폴리에틸렌(EP), EPM, EPDM, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 및 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체,
b) 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 및 이의 수소화 중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-아크릴니트릴(ABS), 스티렌-아크릴니트릴-아크릴레이트(ASA), 스티렌-말레산 무수물 및 그래프트 중합체, 예를 들어, 스티렌-그래프트 부타디엔, 말레산 무수물-그래프트 SBS, 또는 메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 및 ABS 유래의 그래프트 중합체(MABS),
c) 할로겐 함유 중합체 예컨대 폴리염화비닐, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌,
d) 불포화 에스테르 유래의 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 또는 폴리메타크릴레이트, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리부틸아크릴레이트,
e) 불포화 알콜 유래의 중합체, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 또는 폴리비닐부티랄(PVB),
f) 폴리아세탈, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌 및 이의 공중합체,
g) 폴리페닐렌옥사이드 및 이의 폴리스티렌 또는 폴리아미드 배합물,
h) 폴리우레탄(PU), 특히 선형 폴리우레탄(TPU),
i) 폴리아미드(PA), 예컨대 PA-6, PA-6.6, PA-6.10, PA-4.6, PA-4.10, PA-6.12, PA-12.12, PA-11, PA-12 및 부분 방향족 폴리아미드(예컨대 폴리프탈아미드),
j) 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 및 폴리페닐렌설파이드,
k) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프틸레이트,
l) 폴리카보네이트,
m) 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 또는 셀룰로오스 프로피오네이트,
n) 재생가능한 바이오매스 공급원, 예컨대 식물성 유지, 옥수수 전분, 완두 전분, 또는 미생물군으로부터 유래한 부분 또는 전부 바이오 기반의 중합체, 지방족 바이오폴리에스테르, 예컨대 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시헥사노에이트(PHH), 또는 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산(PLA),
o) 상기 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 배합물, 혼합물, 합금 및 조합.
한 실시양태에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리에틸렌의 단독- 및/또는 공중합체, 폴리프로필렌의 단독- 및/또는 공중합체, 폴리부틸렌의 단독- 및/또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀이다. 열가소성 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 중합체 재료는 바람직하게는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및/또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)인 것이 바람직할 수 있다. LDPE는 0.910 내지 0.940　g/c㎡ 범위의 밀도를 가질 수 있고, LLDPE는 0.915 내지 0.925　g/c㎡ 범위의 밀도를 가질 수 있고/있거나, VLDPE는 0.880 내지 0.915　g/c㎡ 범위의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 재료는 블로운 필름, 시트, 또는 파이프 프로파일의 제조를 비롯한 다수의 공정에서, 파이프, 프로파일, 케이블, 섬유 등의 압출과 같은 공정에서, 그리고 압축 성형, 사출 성형, 열성형, 취입 성형, 회전 성형 등에서 사용될 수 있다.
이 점에 있어서, 상기 중합체 재료는 중합체 물품의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, (열가소성 또는 열경화성) 중합체 재료는 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 1 내지 50　중량%, 바람직하게는 5 내지 45　중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40　중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 열가소성 중합체 재료는 마스터배치로서 사용될 수 있다.
"마스터배치"라는 용어는 최종 적용 생성물을 제조하는데 사용되는 중합체 조성물 내에서의 농도보다 높은 탄산칼슘 함유 재료의 농도를 갖는 조성물을 지칭한다. 다시 말하면, 마스터배치는 예컨대 최종 적용 생성물을 제조하는데 적절한 중합체 조성물을 수득하기 위해 추가로 희석된다.
예를 들어, 마스터배치로서 사용되기에 적절한 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 95　중량%, 바람직하게는 60 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95　중량%의 양으로 탄산칼슘 함유 재료를 포함한다.
중합체 재료 또는 조성물은 당업자에게 잘 알려진 1종 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 이에 제한되지는 않지만, UV-흡수제, 광 안정제, 가공 안정제, 산화방지제, 열 안정제, 기핵제, 금속 탈활성제, 충격 조절제, 가소화제, 윤활제, 유동성 조절제, 가공 보조제, 안료, 염료, 형광 발광제, 항미생물제, 정전기 방지제, 슬립제, 블록 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 스캐빈저, 산 스캐빈저, 마커, 무적제, 표면 개질제, 내연제, 발포제, 연기 억제제, 강화제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및/또는 유리 버블, 또는 전술한 첨가제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 제품 또는 중합체 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
당업계에는, 중합체 제품을 제조하는 여러 가지 방법들이 공지되어 있다. 이러한 방법으로는, 이에 제한되지는 않지만, 용융 가공 기법, 예를 들어, (파이프, 시트 및 중공 시트를 위한 ) 프로파일 압출, 케이블 압출, 필름 압출 (포캐스트 (forecast) 필름 및 블로운 필름), 성형(예컨대, 사출 성형, 회전성형, 취입 성형 및 열성형), 섬유 방사(예컨대, 용융 방사, 습식 방사, 건식 방사 및 구조용 섬유), 공동 혼련 및 풀트루전(pultrusion)을 포함한다. 최종 물품은 단일층 또는 다중층 구조를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드는 이러한 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드를 제조하는데 사용되는 당업계에 공지된 모든 기법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필라멘트 및/또는 섬유 및/또는 스레드는 잘 알려진 용융 취입법, 스펀본디드(spunbonded) 방법 또는 스테이플 섬유 제조법에 의해 제조될 수 있다.
얀 또는 스테이플 섬유를 위한 연속 필라멘트 방사, 및 스펀본디드 제조 및 용융취입 제조와 같은 부직물 공정과 같이 공지된 기법에 따라, 섬유 및 필라멘트는 작은 오리피스를 통해 용융된 중합체를 압출시킴으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 이렇게 형성된 섬유 또는 필라멘트는 이후 연신되거나 신장시켜 분자 배향을 유도하여 결정성에 영향을 미치는데, 이로써 직경의 감소 및 물리적 특성의 향상을 가져올 수 있다.
스펀멜트(spunmelt)는 열가소성 중합체 조성물로부터 직접적으로 부직물 재료를 제조하는 것을 기술하는 일반 용어이다. 이는 2가지 방법(스펀레이드(spunlaid) 및 용융취입) 및 이들의 조합을 포함한다. 이 방법에서는, 중합체 과립을 용융시키고, 이 용융된 중합체를 다수의 연속 중합체 필라멘트를 생성하는 방사구 어셈블리를 통해 압출시킨다. 이후, 필라멘트를 냉각 및 연신시키고, 이를 수집하여 부직물 웹을 형성시킨다. 일부 남아있는 온기가 필라멘트를 서로 고착시킬 수는 있으나, 이것을 주요 결합 방법으로 간주할 수는 없다. 수집된 연속 필라멘트의 웹을 결합 단계, 이에 제한되지는 않지만, 캘린더링, 수압 직조법(hydroentangling), 니들링(needling) 및/또는 화학 물질 또는 접착제를 사용한 결합에 의해 유용한 생성물로 형성시키는데 이용가능한 여러 방법들이 존재한다. 스펀레이싱(spunlacing) 이라고도 알려진 수압 직조법은 고압 물 분사기를 사용하여 섬유를 느슨한 웹으로 직조함으로써 상기 섬유들 간에 마찰력으로 인해 함께 결합된 직물을 생성하는 방법이다.
스펀레이드 방법(스펀본디드로도 알려짐)은 부직물에 더 큰 강도를 부여하는 장점을 가진다. 제2 성분의 공압출은 보통 추가의 특성 또는 결합능을 제공하기 위하여 여러 가지 스펀레이드 방법들에 사용된다. 용융취입 웹 형성에서는, 저점도 중합체를 방사구로부터 내보낼 때 고속의 기류 내로 압출시킨다. 이로써 용융물을 흩뿌려 굳히고, 이를 분해하여 섬유상 웹을 만든다.
방법들 또는 서로 다른 방법들로부터 제조된 직물을 조합하여 특정의 바람직한 특징들을 보유하는 복합 직물을 제조하는 것은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 것의 예로서는 스펀본디드와 용융취입을 조합하여 SMS(스펀본디드 직물로 된 2개의 외층과 용융취입 직물로 된 1개의 내층을 나타냄)로 가장 잘 알려진 라미네이트 직물을 제조하는 경우를 들 수 있다. 추가로, 상기 방법들 중 하나 또는 두 방법 모두를 스테이플 섬유 소면(carding) 방법 또는 부직물 스테이플 섬유 소면 방법으로부터 생성된 결합 직물과 임의의 순서로 조합할 수 있다. 이렇게 기술된 라미네이트 직물에서, 층들은 일반적으로 적어도 부분적으로는 결합 단계에 의해 통합된다.
스펀본디드 직물을 제조하는 방법들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용가능하다. 두 가지의 전형적인 방법은 루르기(Lurgi) 방법과 라이펜호이저(Reifenhaeuser) 방법으로 공지되어 있다. 루르기 방법은 방사구 오리피스를 통해 용융 중합체를 압출시킨 후, 새롭게 형성된 압출 필라멘트를 공기로 냉각하고 벤트리 튜브를 통한 흡입에 의해 연신시키는 것을 기초로 한다. 상기 형성에 이어서, 필라멘트를 컨베이어 벨트 상에 배분하여 부직물 웹을 형성시킨다. 라이펜호이저 방법은 필라멘트를 위한 냉각 영역이 봉인되어 있고, 냉각된 기류가 가속화되기 때문에, 기류 내로 필라멘트를 보다 효율적으로 유입시킬 수 있다는 점에서 루르기 방법과 다르다.
본 발명에 따른 필름 및/또는 통기성 필름은 이러한 필름을 제조하는데 사용되는 당업계에 공지된 모든 기법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은 연신 또는 배향 필름, 및 바람직하게는 압출 코팅 필름, 블로운 필름, 기술적 블로운 필름, 모노테이프, 캐스트 필름 등을 제조하는데 사용되는 잘 알려진 기법에 의해 제조될 수 있다.
소수화 처리된 본 발명에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료는 중합체 제품, 바람직하게는 마스터배치, 섬유, 바람직하게는 스테이플 섬유 또는 카페트 섬유, 필라멘트, 스레드, 직물 재료, 부직물 재료, 필름, 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 프로파일, 케이블 및 성형 제품으로부터 선택되는 중합체 제품의 제조에 있어서 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 또는 중합체 제품은 플라스틱 용도를 위한 다양한 성형 물품의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 것들의 예로서는, 산업 및 소비재용 유연 포장, 예컨대 두루마리 끈, 봉지, 파우치, 라벨, 랩, 포장용 뚜껑, 수축 슬리브 및 연신 필름; 산업 및 소비재용 강성 포장, 예컨대 플라스틱 병, 컵 및 용기; 건물 및 건축 재료, 예컨대 파이프와 도관, 피복과 프로파일, 절연재, 밀봉재 및 가스켓, 지오텍스타일; 농업 및 원예 재료, 예컨대 온실 재료, 멀치(mulch) 필름, 터널, 사일리지, 베일 랩(bale wrap), 박스 및 궤짝; 운송 및 자동차 응용분야, 예컨대 내부 부품, 예컨대 계기판 및 문 패널, 콘솔, 필러 및 좌석부; 외부 부품, 예컨대 범퍼 덮개, 펜더, 뒷문 및 엔진룸 응용분야, 예컨대 에어 덕트, 공기 흡입 다기관, 라디에이터 및 냉각 호스; 전기 및 전자 용도, 예컨대 CD 플레이어, DVD 시스템, 개인용 컴퓨터 및 TV 세트, 노트북, 태블릿, 스마트폰, 레인지, 냉장고 및 냉동고, 세탁기, 식기 세척기, 공구 및 사무용 장비; 의료 및 건강 응용분야, 예컨대 일회용 모자, 가운, 마스크, 수술복 및 신발 덮개, 드레이프(drape), 랩 및 팩, 스폰지, 드레싱, 행주, 이부자리, 오염 방지 가운, 실험 가운, 실험실복, 격리 가운, 진단 의료 기구 및 의료 장치; 퍼스널 케어 제품, 예컨대 흡수성 위생용 제품(AHP), 아기 기저귀, 여성 위생용 제품 및 성인 요실금 제품, 물티슈, 피부 관리 제품, 제모 스트립; 가정용 제품 및 가구 제품, 예컨대 합성 목재, 장식용 호일, 마루 마무리재, 바닥재, 주방용품, 클리너, 애완동물 관리, 잔디 및 정원 물품; 장난감, 스포츠 및 레저 용품, 예컨대 소꿉놀이, 조립식 키트, 장난감 자동차, 스포츠 및 헬스 기구, 신발, 의류 및 스포츠 의류, 안전 장비(헬멧, 무릎보호대), 스포츠 장비 및 여행 가방을 포함한다.
마지막으로, 감소된 총 다공도를 갖는 본 발명의 탄산칼슘 재료는 종이에 있어서 충전제로서 유리하게 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 충전제 재료의 낮은 다공도는 광택과 활택도의 증가를 유도하는 것을 의미한다.
실시예
본 발명의 범위와 대상은 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 하기의 실시예를 기초로 하면 더욱 잘 이해될 수 있다. 그러나, 이들은 어떠한 식으로든 청구범위의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
입자 크기 분포
본원에서 사용된 중량 평균 입자 크기 d 50는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 SedigraphTM 5100 장비를 사용하여 만든 측정법을 바탕으로 하여 측정하였다. 방법과 장비는 당업자에게 알려져 있으며, 통상적으로 충전제와 안료의 입자 크기를 측정하는데 사용된다. 측정은 0.1　중량%의 Na4P2O7 수용액 중에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시켰다. 소수화 처리된 샘플의 경우에는 소수화 코팅을 제거하기 위해 먼저 오븐 중에서 400℃로 5시간 동안 가열해야 한다.
재료의 BET 비표면적
본 출원에 따르면, 광물 충전제의(㎡/g로 나타낸) 비표면적은 당업자에게 잘 알려진(흡수 기체로서 질소를 사용하는) BET 방법을 사용하여 측정한다(ISO 9277:1995). 광물 충전제의 총 표면적(㎡)은 광물 충전제의 비표면적(㎡/g)과 질량(g)을 곱함으로써 얻을 수 있다.
수분 흡수 감수성
본 발명에 따른 재료의 수분 흡수 감수성은 +23℃(±2℃)의 온도에서 2.5시간 동안 10%와 85%의 상대 습도의 환경에 각각 노출시킨 후 1 g당 수분의 양(mg)으로 측정할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 먼저 샘플을 10%의 상대 습도 환경에 2.5시간 동안 유지시킨 후, 샘플이 유지되고 있는 환경을 85%의 상대 습도로 변화시켜 2.5시간 동안 더 유지하였다. 이후, 10%와 85%의 상대 습도에서의 중량 증가를 사용하여 샘플 1 g당 수분의 양(mg)으로 수분 흡수성을 계산하였다. 비표면적(㎡)(BET 방법)으로 나눈 수분 흡수 감수성(mg/g)은 샘플 1 ㎡당 mg으로 나타내는 "정규화된 수분 흡수 감수성"에 해당한다.
총 수분 함량
충전제의 총 수분 함량은 220℃의 오븐에서 10분간 수분을 제거하여 100　㎖/분의 건조 질소를 10분간 사용하는 KF 전량계(메틀러(Mettler) 오븐 DO　0337과 결합시킨 메틀러 톨레도(Toledo) 전량 KF 적정계　C30) 내로 수분을 계속 통과시키는 칼 피셔 전량 적정법(Karl Fischer coulometric titration method)에 따라 측정하였다. 물을 사용한 보정 곡선을 기록하여야 하고, 샘플 없이 10분간 질소 흐름의 공백도 고려해야 한다.
다공도 측정 시험
다공성 또는 공극 부피는 414 MPa(60　000 psi)의 최대 인가 수은 압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) IV 9500 수은 다공도 측정기를 사용하여 측정하였다. 각 압력에서 사용된 평형 시간은 60초였다. 약 0.3 g의 샘플 재료를 분석을 위하여 5 ㎤의 챔버 분말 관입시험기(penetrometer) 중에 봉인하였다. 최대 인가 수은 압력은 0.004 ㎛의 라플라스 목부(Laplace throat) 직경과 동등한 414 MPa 였다. 데이터는 포어 콤프(Pore-Comp) 소프트웨어를 사용하여 수은의 압축성, 관입시험기의 팽창성 및 샘플 재료의 압축성에 대하여 보정하였다.(문헌 [Gane, P. A. C., Kettle, J. P., Matthews, G. P. and Ridgway, C. J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p.1753-1764]). 샘플의 다공성은 분말 형태로 측정하였는데, 이때 샘플의 수분 함량은 측정될 샘플의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하였다. 누적 관입 곡선의 1차 도함수를 취함으로써, 불가피하게 공극 차폐를 포함하는 동등한 라플라스 직경을 기반으로 한 공극 크기 분포를 밝혀냈다. FWHM은 공극 크기 분포 곡선으로부터 산출하였다.
회분 함량
5 내지 30　g의 중합체 조성물을 570℃에서 120분간 태워서 회분 함량 시험을 수행하였다.
필터 압력 수치( FPV )
필터 압력 시험은 유럽 표준 EN 13900-5에 의하여 시판되는 콜린 압력 필터 시험인 티치-라인(Collin Pressure Filter Test, Teach-Line) FT-E20T-IS에 대하여 실시하였다. 시험 방법은 유럽 표준 EN 13900-5에 따라 14　㎛ 유형 30 필터(독일 뒤렌 소재의 GKD Gebr. 쿠페라스 아게(Kufferath AG) 제조)를 사용하여 각 중합체 조성물(200　g의 최종 샘플당 16　g의 유효 탄산칼슘, 희석제: LLDPE 엑손모빌 LL　1001 VX)에 대하여 측정하였는데, 이 경우 용융 펌프는 사용하지 않았고, 압출기 속도는 100　rpm으로 유지시켰으며, 용융 온도는 225 내지 230℃(온도 설정: 190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)로 하였다.
압출 시뮬레이션
압출 시뮬레이션을 만들어 중합체 조성물 내의 광물의 분산에 대해 평가하였다. 시험 장비와 조건은 필터 압력 값 시험에서와 동일하였다. 25　㎛ 유형 30 필터(독일 뒤렌 소재의 GKD Gebr. 쿠페라스 아게 제조)를 사용하여 각 중합체 조성물(400　g의 최종 샘플당 215　g의 유효 탄산칼슘, 희석제: LLDPE 엑손모빌 LL　1001 VX)에 대하여 측정하였다. 결과는 막대로 나타내었고, 이는 중합체 조성물의 초기 압력에서 최종 용융 압력(순수한 중합체 재료를 사용해 5분간 퍼징 후 측정함)을 차감함으로써 계산될 수 있다.
통기성 필름의 시각적 평가
평가는 어떠한 확대 수단도 사용하지 않고 시각 필름을 가공하는 중에 나안으로 수행하였으며, "ok"는 어떠한 구멍도, 어떠한 핀홀도, 어떠한 줄무늬도 관찰되지 않았음을 의미한다.
수증기 투과율( WVTR )
통기성 필름의 WVTR 값은 ASTM E398에 따른 Lyssy L80-5000(덴마크 소재의 PBI-단센서(Dansensor) A/S 제조) 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
정수압 시험
AATCC 시험 방법 127-2013, WSP 80.6 및 ISO 811과 동등한 절차에 따라 정수압 시험을 수행하였다. 필름 샘플(시험 영역 = 10 ㎠)을 장착하여 시험 헤드 저장소 위에 커버를 형성하였다. 필름의 외부 표면에 누수가 보이거나, 필름 불량의 결과로 물이 터져 나올 때까지 이 필름 샘플에 일정한 비율로 증가된 표준화 수압을 가하였다(압력 비율 그래디언트 = 100 mbar/분). 수압은 정수 헤드의 높이가 필름 샘플 중의 3개의 개별 영역에 있어서 누수의 제1 징후에 이르거나, 또는 분출이 일어나는 경우에 측정하였다. 헤드 높이 결과를 시험편 상에 센티미터 또는 밀리바의 수압으로 기록하였다. 수치가 더 높은 것은 물 투과에 대한 저항성이 더 크다는 것을 의미한다. 정수압 측정을 위해 TEXTEST FX-3000, 정수 헤드 시험기(스위스 소재의 텍스테스트 아게(Textest AG) 제조)를 사용하였다.
제1 시험, 제2 시험 및 제3 시험
재료
출발 물질로 사용된 대리석("대리석")
99.6 중량%의 CaCO3, 0.35 중량%의 규산염 및 0.05 중량%의 황철석을 포함하는 이탈리아 카라라 지역의 대리석을 출발 물질로 사용하였다. 중량 평균 입자 크기 d 50는 약 45 ㎛이었다(스크린으로 측정). BET 표면은 1.0 ㎡/g 미만이었다.
분쇄 후 수득된 대리석("대리석 슬러리")
이하에 기술하는 시험을 위해 사용되는 "대리석 슬러리"는, 습윤 탄산칼슘의 중량을 기준으로 80 중량%의 수분 함량을 갖는 고체인 상기 명시한 "대리석"을 4.5 ㎥의 분쇄 부피를 갖는 교반형 펄(pearl) 밀(산화지르코늄으로 이루어진 1-3 mm의 펄) 내에서 어떠한 분산제도 첨가하지 않고 수돗물(20 °dH) 중에서 습식 분쇄시켜 제조하였다. 수득된 "대리석 슬러리"은 1.7 ㎛의 중량 평균 직경 d 50(8.5 ㎛의 d 98, 2.6 ㎛의 d 80, 0.5 ㎛의 d 20)을 갖는 탄산칼슘 재료를 함유하였다. BET 표면은 3.8 ㎡/g으로 측정되었다. 분쇄 중의 온도는 분쇄기의 입구에서 22℃±2℃로부터 분쇄기의 출구에서 56℃±5℃로 상승하였다. 분쇄 후 수득된 "대리석 슬러리"의 최종 수분 함량은 79.6 중량%였다.
제4 시험
출발 물질
이하에 기술하는 본 시험에 사용된 "출발 물질"은, 습윤 탄산칼슘의 중량을 기준으로 80 중량%의 수분 함량을 갖는 고체인 8.63 ㎛의 중량 평균 직경 d 50을 갖는 카라라 대리석을 다이노밀(dynomill)(0.6-1.0 mm의 베락(Verac) 비드) 내에서 어떠한 분산제도 첨가하지 않고 수돗물(20 °dH) 중에서 습식 분쇄시켜 제조하였다. 수득된 "출발 물질"은 0.7 ㎛의 중량 평균 직경 d 50, 1 ㎛ 미만의 d 75 직경 값, 및 7.0 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 재료를 함유하였다.
제5 시험
출발 물질
이하에 기술하는 본 시험에 사용된 "출발 물질"은 습윤 탄산칼슘의 중량을 기준으로 80 중량%의 수분 함량을 갖는 고체인 오메이(Omey) 석회석을 수돗물(20 °dH) 중에서 습식 분쇄시켜 제조하였다. 수득된 "출발 물질"은 1.8 ㎛의 중량 평균 직경 d 50, 및 3.1 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 탄산칼슘 재료를 함유하였다.
시험
제1 시험(본 발명)
습윤 탄산칼슘 재료의 중량을 기준으로 79.6 중량%의 수분 함량을 갖는 "대리석 슬러리"를 먼저 원심분리기를 사용하여 기계적으로 농축시켜 50 중량%의 수분 함량이 되도록 하였다. 제2 단계에서, 상기 기계적으로 농축된 습윤 탄산칼슘 재료의 내용물을 니로(Niro) 분무 건조기를 사용하여 잔류 수분 함량이 0.11 중량%가 되도록 열적 농축시켰다. 해당 방법에 의해 분말(제1 시험)이 수득되었다.
소수화 처리된 생성물을 제조하기 위해, 500 g의 분무 건조된 분말(제1 시험)을 MTI 혼합기에 첨가하고, 샘플을 120℃ 및 3000 rpm에서 5분간 가열하였다. 이후, 분무 건조된 분말(제1 시험)의 중량을 기준으로 0.85 중량%의 팔미트산과 스테아르산(몰비 2:1)의 배합물을 혼합기에 주입하거나(처리 A), 또는 분무 건조된 분말(제1 시험)의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 카프릴산(옥탄산(제품번호 O0040, 벨기에 소재의 TCI 유럽 N.V에서 시판됨))을 혼합기에 주입하거나(처리 B), 또는 분무 건조된 분말(제1 시험)의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 알케닐 숙신산 무수물(CAS [68784-12-3], 농도 >93 %)을 혼합기에 주입하였다(처리 C). 혼합기의 내용물들을 120℃에서 3000 rpm의 교반 속도 하에 5분의 시간 동안 혼합하였다.
제2 시험(비교 실시예 )
습윤 탄산칼슘 재료의 중량을 기준으로 79.6 중량%의 수분 함량을 갖는 "대리석 슬러리"를 먼저 원심분리기를 사용하여 기계적으로 조절하여 65 중량%의 수분 함량이 되도록 하였다. 제2 단계에서, 상기 기계적으로 농축된 습윤 탄산칼슘 재료의 내용물을 니로 분무 건조기를 사용하여 잔류 수분 함량이 0.09 중량%가 되도록 열적 농축시켰다. 해당 방법에 의해 분말(제2 시험)이 수득되었다.
소수화 처리된 생성물을 제조하기 위해, 500 g의 분무 건조된 분말(제2 시험)을 MTI 혼합기에 첨가하고, 샘플을 120℃ 및 3000 rpm에서 5분간 가열하였다. 이후, 분무 건조된 분말(제2 시험)의 중량을 기준으로 0.85 중량%의 팔미트산과 스테아르산(몰비 2:1)의 배합물을 혼합기에 주입하거나(처리 A), 또는 분무 건조된 분말(제2 시험)의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 카프릴산(옥탄산(제품번호 O0040, 벨기에 소재의 TCI 유럽 N.V에서 시판됨))을 혼합기에 주입하거나(처리 B), 또는 분무 건조된 분말(제2 시험)의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 알케닐 숙신산 무수물(CAS [68784-12-3], 농도 >93 %)을 혼합기에 주입하였다(처리 C). 혼합기의 내용물들을 120℃에서 3000 rpm의 교반 속도 하에 5분의 시간 동안 혼합하였다.
제3 시험(비교 실시예 )
습윤 탄산칼슘 재료의 중량을 기준으로 79.6 중량%의 수분 함량을 갖는 "대리석 슬러리"를 니로 분무 건조기를 사용하여 잔류 수분 함량이 0.09 중량%가 되도록 열적 농축시켰다. 해당 방법에 의해 분말(제3 시험)이 수득되었다.
소수화 처리된 생성물을 제조하기 위해, 500 g의 분무 건조된 분말(제3 시험)을 MTI 혼합기에 첨가하고, 샘플을 120℃ 및 3000 rpm에서 5분간 가열하였다. 이후, 분무 건조된 분말(제3 시험)의 중량을 기준으로 0.85 중량%의 팔미트산과 스테아르산(몰비 2:1)의 배합물을 혼합기에 주입하거나(처리 A), 또는 분무 건조된 분말(제3 시험)의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 카프릴산(옥탄산(제품번호 O0040, 벨기에 소재의 TCI 유럽 N.V에서 시판됨))을 혼합기에 주입하거나(처리 B), 또는 분무 건조된 분말(제3 시험)의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 알케닐 숙신산 무수물(CAS [68784-12-3], 농도 >93 %)을 혼합기에 주입하였다(처리 C). 혼합기의 내용물들을 120℃에서 3000 rpm의 교반 속도 하에 5분의 시간 동안 혼합하였다.
결과
소수화제를 사용하여 처리하기 전에 제1 시험, 제2 시험 및 제3 시험에서 생성된 각 생성물의 총 공극 비부피 및 반치전폭(FWHM)으로 나타낸 부피 정의된 공극 크기 다분산도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
"처리 A"에 있어서, 총 공극 비부피 및 반치전폭(FWHM)으로서 표시된 부피 정의된 공극 크기 다분산도의 비교
제3 시험 제2 시험 제1 시험
열 처리 전 수분 함량
[중량%]		 80 65 50
*비처리된 분말의 총 공극 비부피
[㎤/g]		 0.918 0.844 0.794
**비처리된 분말의 총 공극 비부피
[㎤/g]		 0.496 0.473 0.458
반치전폭(FWHM)으로서 표시된 부피 정의된 공극 크기 다분산도
[㎛]		 0.79 0.90 1.16
* 0.004 내지 400.0 ㎛의 공극 직경 범위에 있어서 비처리된 분말의 총 공극 비부피
** 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에 있어서 비처리된 분말의 총 공극 비부피
소수화제를 사용하여 처리한 후 제1 시험, 제2 시험 및 제3 시험에서 생성된 각 생성물의 수분 흡수 감수성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
수분 흡수 감수성의 비교
제3 시험 제2 시험 제1 시험
열 처리 전 수분 함량
[중량%]		 80 65 50
소수화 처리된 분말의
수분 흡수 감수성
[mg/g CaCO3] - 처리 A		 0.9753 0.4853 0.3796
소수화 처리된 분말의
수분 흡수 감수성
[mg/g CaCO3] - 처리 B		 0.7011 0.6248 0.5051
소수화 처리된 분말의
수분 흡수 감수성
[mg/g CaCO3] - 처리 C		 0.7592 0.6300 0.5323
수성상의 수용성 물질 또는 이온의 농도와 건조된 생성물의 수분 흡수 특성 간의 상관관계를 실증하기 위해, 수개의 실험을 수행하였다. 이러한 실험들을 수행하는 동안, 고체 함량이 낮은 슬러리를 열 건조시켜 수득된 탄산칼슘 함유 재료(비교 실시예)와 본 발명의 2단계 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 함유 재료의 수분 흡수 감수성을 비교하였다. 실험으로 수득된 결과는 본 발명자들의 놀라운 발견을 명백하게 뒷받침하는 것으로 보이는데, 즉 본원에 청구된 특이적인 2단계 방법이 개선된 특성, 특히 감소된 총 공극 부피 및 감소된 수분 흡수 감수성을 갖는 서로 다른 생성물들을 유도한다는 것이다. 수득된 결과는 제1 시험, 제2 시험 및 제3 시험의 총 공극 부피(도　1) 및 상기 시험의 공극 부피 분포(도 2)를 나타내는 도 1과 2에도 반영되어 있다.
제4 시험(본 발명)
습윤 탄산칼슘 재료의 중량을 기준으로 80 중량%의 수분 함량을 갖는 "출발 물질"을 먼저 가압 필터 장비(2 내지 2.5 bar)를 사용하여 기계적으로 농축시켜 37 중량%의 수분 함량이 되도록 하였다. 제2 단계에서, 상기 기계적으로 농축된 습윤 탄산칼슘 재료의 내용물을 건조 오븐을 사용하여 잔류 수분 함량이 0.1 중량%가 되도록 160℃의 온도에서 열 건조시켰다. 이후, 이렇게 만들어진 건조 생성물을 원심분리 밀 ZM200(0.2 mm의 사다리꼴 구멍의 체) 중에서 탈응집시켰다.
소수화 처리된 생성물을 제조하기 위해, 1,136 g의 건조되고 사전에(160℃의 오븐에서 밤새) 가열시킨 생성물을 150℃로 미리 가열된 로디게(Loedige) 혼합기 L5에 첨가하였다. 샘플을 108℃의 온도 및 980 rpm의 속도로 5분간 혼합하였다. 이후, 건조된 생성물의 중량을 기준으로 1.66 중량%의 팔미트산과 스테아르산의 배합물(몰비 2:1)을 혼합기에 주입하였다. 혼합기의 내용물들을 108℃에서 980 rpm의 교반 속도로 30분의 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 생성물을 제거하기 전에 혼합기 중에서 냉각되도록 두었다. 원심분리 밀 ZM200(0.2 mm의 사다리꼴 구멍의 체) 중에서 재차 탈응집 단계를 수행한 후, 소수화 처리된 0.2228 mg/g의 탄산칼슘의 분말의 수분 흡수 감수성을 측정하였다.
제5 시험(본 발명)
습윤 탄산칼슘 재료의 중량을 기준으로 80 중량%의 수분 함량을 갖는 "출발 물질"을 먼저 원심분리기를 사용하여 기계적으로 농축시켜 50 중량%의 수분 함량이 되도록 하였다. 제2 단계에서, 상기 기계적으로 농축된 습윤 탄산칼슘 재료의 내용물을 분무 건조기를 사용하여 잔류 수분 함량이 0.1 중량%가 되도록 열 건조시켰다.
소수화 처리된 생성물을 제조하기 위해, 1,670 g의 건조된 생성물을 미리 160℃의 오븐에서 밤새 가열시켜 두었다. 이후, 건조되고 사전에 가열시킨 생성물을 160℃로 미리 가열된 로디게 혼합기 L5에 첨가하였다. 샘플을 160℃의 온도 및 980 rpm의 속도로 5분간 혼합하였다. 이후, 건조된 생성물의 중량을 기준으로 0.73 중량%의 팔미트산과 스테아르산의 배합물(몰비 2:1)을 혼합기에 주입하였다. 혼합기의 내용물들을 160℃에서 980 rpm의 교반 속도로 30분의 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 생성물을 제거하기 전에 하기 표 3에 나타낸 온도로 혼합기 중에서 냉각되도록 두었다. 표 3은 소수화 처리된 분말의 수분 흡수 감수성도 기재하고 있다.
각 생성물의 냉각 온도 및 수분 흡수 감수성
160℃에서 처리 후 샘플의 냉각 온도 수분 흡수 감수성 [mg/g]
100℃ 0.4423
80℃ 0.3901
50℃ 0.3481
20℃ 0.1715
중합체 제품
재료
건조된 탄산칼슘(CC) 재료
CC1(비교 실시예): 스위스 소재의 옴야 인터내셔널 아게에서 시판되는 천연 분쇄 탄산칼슘(d 50: 1.7 ㎛; d 98: 6 ㎛), 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1 중량% 스테아르산(미합중국 크로다 소재의 시그마-알드리치에서 시판됨)으로 표면 처리됨
CC2(본 발명): 제1 시험에 따라 제조된 천연 분쇄 탄산칼슘, 처리 B에서와 같이 표면 처리됨
CC3(비교 실시예): 제3 시험에 따라 제조된 천연 분쇄 탄산칼슘, 처리 B에서와 같이 표면 처리됨
CC4(본 발명): 제1 시험에 따라 제조된 천연 분쇄 탄산칼슘, 표면 처리는 분무 건조된 분말(제1 시험)의 중량을 기준으로 1 중량%, 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1　중량%의 스테아르산(미합중국 크로다 소재의 시그마-알드리치에서 시판됨)을 사용하여 수행함
CC5(본 발명): 제1 시험에 따라 제조된 천연 분쇄 탄산칼슘, 처리 C에서와 같이 표면 처리됨
CC6(비교 실시예): 제2 시험에 따라 제조된 천연 분쇄 탄산칼슘, 처리 C에서와 같이 표면 처리됨
열가소성 중합체
P1: LLDPE LL 6101XR(기술 자료 시트에 따르면, MFR: 20 g/10분(190℃, 2.16 kg), 밀도: 0.924　g/㎤), 미합중국의 엑손모빌 케미칼에서 시판됨.
P2: LLDPE Dowlex 2035(기술 자료 시트에 따르면, MFR: 6 g/10분(190℃, 2.16 kg), 밀도: 0.919　g/㎤), 미합중국 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판됨.
P3: LDPE Dow SC 7641(기술 자료 시트에 따르면, MFR: 2 g/10분(190℃, 2.16 kg), 밀도: 0.923　g/㎤), 미합중국 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판됨.
중합체에서의 적용
실시예 1: 블로운 필름용 폴리에틸렌 마스터배치의 제조
25 중량%의 LLDPE LL 6101XR(엑손 모빌) 및 75　중량%의 CC2 또는 CC3를 함유하는 마스터배치를 버쓰(Buss) 혼련기(스위스 소재의 버쓰 아게의 PR 46) 상에서 제조하였다. 제조된 마스터배치의 조성과 충전제 함량을 하기 표 4에 정리하였다. 충전제의 정확한 함량은 회분 함량에 의해 결정하였다. 또한, 충전제 재료 생성물의 분산 품질을 측정하기 위해, 필터 압력 시험과 압출 시뮬레이션 시험을 수행하였다.
제조된 마스터배치의 조성 및 특성
마스터배치 충전제 회분 함량
[중량%]		 14 ㎛에서의 FPV
[bar/g]		 압출 시뮬레이션
[bar]
MB2(본 발명) CC2 71.0 0.58 11.1
MB4(비교 실시예) CC3 73.3 0.58 17.1
표 4에 나타난 결과로 우수한 품질의 마스터배치가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2: 통기성 필름용 폴리올레핀 화합물의 제조
45 중량%의 P2, 5 중량%의 P3 및 50 중량%의 CC4 또는 CC5 또는 CC6을 각각 함유하는 화합물을 버쓰 혼련기(스위스 소재의 버쓰 아게의 PR 46) 상에서 연속적으로 제조하였다. 제조된 화합물의 조성과 충전제 함량을 하기 표 5에 정리하였다. 충전제의 정확한 함량은 회분 함량에 의해 결정하였다.
통기성 필름용 화합물
화합물 충전제 회분 함량
[중량%]
CO1(본 발명) CC4 49.8
CO2(본 발명) CC5 49.8
CO3(비교 실시예) CC6 50.2
실시예 3: 통기성 필름의 제조
통합형 MDO-II 유닛(독일 소재의 닥터 콜린 게엠베하(Dr. Collin GmbH))을 사용하는 파일럿-압출 캐스트-필름 라인에 의해 통기성 필름을 제조하였다. 압출기의 온도는 195℃-210℃-230℃-230℃로 설정하였으며, 압출기의 회전 속도는 실시예 3의 화합물을 사용하여 약 35 rpm 이었다. 연신 유닛의 롤러 속도는 130/130% 이었다.
수득된 통기성 필름의 필름 품질을 시각적으로 검사하고, 필름에 대하여 수증기 투과율(WVTR)과 정수압을 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
제조된 통기성 필름의 조성 및 특성
샘플 화합물 필름 품질 WVTR [g/㎡×일] 정수압 [mbar]
2(본 발명) CO1 ok 3750 393
3(본 발명) CO2 ok 3812 388
5(비교 실시예) CO3 ok 3650 343
표 6에 나타낸 결과로 본 발명의 통기성 필름이 우수한 품질과 통기성을 제공함을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. 탄산칼슘 함유 재료의 제조 방법으로서,
    a) 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는
    i) 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 초과의 수분 함량을 가지며,
    ii) 분산제를 함유하지 않거나, 유효량 이하의 분산제를 함유하는 것인 단계;
    b) 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량을 감소시킴으로써, 입자상 습윤 탄산칼슘 함유 재료 내에 존재하는 수용성 물질의 일부를 제거하는 단계로서, 수분은 하나 이상의 단계로 0℃ 초과 내지 65℃ 범위의 온도에서 기계적 수단에 의해 10% 이상 제거되고, 임의의 경우 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 65 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 제거되는 것인 단계;
    c) 단계 b)의 감소된 수분 함량을 갖는 습윤 탄산칼슘 함유 재료를 -100℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 최종 수분 함량이 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하가 되도록, 열적 농축하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과의 수분 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량은 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만의 감소된 수분 함량으로 저하되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 탄산칼슘 함유 재료는 단계 c)에서, 최종 수분 함량이 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.07 중량% 이하가 되도록, 열적 농축하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 습윤 탄산칼슘 함유 재료의 수분 함량은 하나 이상의 단계로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상 저하되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 탄산칼슘 함유 재료는 열적 건조 단계 c) 이전에 탈이온수에 의해 1회 이상 세척되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제, 바람직하게는 6개 내지 24개의 사슬 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수화제, 보다 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방산, 가장 바람직하게는 카프릴산 및/또는 이의 염에 의해 처리되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 소수화제에 의한 처리는 소수화제가 액체 또는 용융 상태로 존재하도록 상승된 온도에서 수행되며, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 소수화제에 의한 처리는 가열가능한 장치, 바람직하게는 가열가능한 혼합 장치에서 상승된 온도로 수행되며, 여기서 처리된 탄산칼슘 함유 재료는 냉각된 후, 바람직하게는 50℃로 냉각된 후, 보다 바람직하게는 실온(20℃) 이하로 냉각된 후에 장치로부터 제거되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 재료.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 재료로서, 탄산칼슘 함유 재료는 0.8 mg/g 미만, 바람직하게는 0.6 mg/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 mg/g 미만, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성(moisture sorption susceptibility)을 갖는 것인 탄산칼슘 함유 재료.
  12. 0.9 내지 2.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 탄산칼슘 함유 입자상 재료로서, 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제로 처리한 후에 0.8 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지며, 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.84 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피(total specific pore volume)를 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  13. 0.9 내지 2.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 탄산칼슘 함유 입자상 재료로서, 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제로 처리한 후에 0.8 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 가지며, 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.004 내지 2.4 ㎛의 공극 직경 범위에서 0.47 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 재료는 소수화제로 처리한 후에 0.6 mg/g 미만, 바람직하게는 0.5 mg/g 미만, 가장 바람직하게는 0.3 mg/g 미만의 수분 흡수 감수성을 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 재료는 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.83 ㎤/g 미만, 바람직하게는 0.82　㎤/g 미만, 보다 바람직하게는 0.81 ㎤/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.80　㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 재료는 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.004 내지 2.4 ㎛ 범위의 공극 직경 범위에서 0.46 ㎤/g 미만, 바람직하게는 0.45　㎤/g 미만, 보다 바람직하게는 0.44 ㎤/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.40 ㎤/g 미만의 총 공극 비부피를 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 재료는 상기 소수화제로 처리하기 전에 0.9 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛의 반치전폭(FWHM)으로서 표시된 부피 정의된 공극 크기 다분산도를 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 함유 재료는 1.2 내지 1.9 ㎛, 바람직하게는 1.4 내지 1.8　㎛, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.8 ㎛의 중량 평균 입자 크기 d 50 값을 갖는 것인 탄산칼슘 함유 입자상 재료.
  19. 탄산칼슘 함유 재료의 수분 흡수 감수성을 감소시키기 위한, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법의 용도.
  20. 탄산칼슘 함유 재료의 다공성을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법의 용도.
  21. 중합체 조성물에서의, 제지, 종이 코팅, 농업 응용분야, 도료, 접착제, 밀봉제, 건축 응용분야 및/또는 화장 응용분야에서의 충전제로서의, 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 용도.
  22. 중합체 제품, 바람직하게는 마스터배치, 섬유, 바람직하게는 스테이플 섬유 또는 카페트 섬유, 필라멘트, 스레드, 직물 재료, 부직물 재료, 필름, 바람직하게는 블로운 필름 또는 통기성 필름, 프로파일, 케이블 및 성형 제품으로부터 선택되는 중합체 제품의 제조에서의 충전제로서의, 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료의 용도.
  23. 중합체 제품의 제조 방법으로서, 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 탄산칼슘 함유 입자상 재료가 하나 이상의 중합체에 첨가되며, 상기 하나 이상의 중합체가 바람직하게는 열가소성 중합체인 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐, 폴리우레탄, 할로겐 함유 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물의 단독중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
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