ES2858174T3 - Procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape - Google Patents

Procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape (18), en el que el gas de escape (18) se obtiene mediante la combustión de combustibles fósiles en una central eléctrica, como producto secundario en un proceso industrial o como gas de extracción en la extracción de combustibles fósiles, que comprende las etapas: a) ajustar una relación estequiométrica de dióxido de carbono con respecto a hidrógeno y/o de monóxido de carbono con respecto a hidrógeno adecuada para una reacción de metanización, alimentándose al gas de escape (18) una correspondiente cantidad de hidrógeno o como alternativa dióxido de carbono y/o monóxido de carbono con un gas agregado (24), b) realizar una reacción catalítica, en la que como productos de partida se convierten dióxido de carbono y/o monóxido de carbono así como hidrógeno en metano y agua, c) separar el metano del producto de la reacción catalítica, d) disociar el metano en carbono e hidrógeno, produciéndose el carbono como sólido, e) recoger el carbono disociado y f) depositar el carbono recogido, siendo el gas de escape (18) una mezcla de al menos dos componentes, comprendiendo el gas de escape (18) al menos dióxido de carbono o monóxido de carbono como un componente y comprendiendo el gas de escape (18) como otro componente al menos un gas inerte que tras la separación de acuerdo con la etapa c) permanece en el gas de escape (18) y mezclándose el carbono obtenido como sólido antes del depósito de acuerdo con la etapa f) con un soporte para inmovilizar el carbono de manera definitiva.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape
La invención se refiere a un procedimiento para la separación e inmovilización o bien secuestro de sustancias que originan gas de efecto invernadero, tal como dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de gases de escape.
Los procedimientos de este tipo los conoce el experto como procedimientos "Carbon dioxide Capture and Storage" (CCS). El secuestro de gases de efecto invernadero comprende la separación de dióxido de carbono de fuentes industriales y centrales eléctricas, el transporte hacia el sitio de almacenamiento y finalmente un almacenamiento duradero de CO2 con el aislamiento de la atmósfera.
Los gases de escape que se producen durante la generación de corriente o en procesos industriales son habitualmente ricos en el gas de efecto invernadero (THG) dióxido de carbono. El monóxido de carbono, cuya acción perjudicial para el clima aún no se ha confirmado, igualmente representa potencialmente un riesgo para el medioambiente. Además de los gases de efecto invernadero, los gases de escape están constituidos predominantemente por nitrógeno así como por otras partes constituyentes de aire tal como argón u oxígeno. La concentración de oxígeno es relativamente baja (del 2 al 6 % en volumen), dado que éste se consume casi completamente en la combustión. De manera condicionada por el procedimiento se producen en gases de escape industriales otros componentes de gas tal como por ejemplo hidrógeno o monóxido de carbono.
Para la evitación de las emisiones de THG se separa CO2 en el procedimiento CCS conocido y a continuación se almacena. En la aplicación de este procedimiento se libera el gas de escape que va a tratarse en primer lugar de partículas y compuestos de azufre. En la siguiente etapa se separa CO2 del gas de escape, se comprime, dado el caso se transporta y se almacena de manera subterránea.
Se ha discutido en la ciencia si entre estas condiciones tiene lugar una unión duradera de CO2 a minerales o ha de contarse con nuevas liberaciones a la atmósfera. Además podría conducir la compresión de CO2 bajo alta presión a terremotos. El mezclado y la disolución de dióxido de carbono con agua subterránea podría producir también los denominados "géiser frío", que igualmente originarían nueva emisión.
Otro aspecto del difícil aprovechamiento de la tecnología de CCS se encuentra en la falta de infraestructura, que sería necesaria para el transporte de CO2. Esto se fundamenta en que las fuentes de emisión tal como centrales eléctricas o cementeras se encuentran alejadas de sitios de almacenamiento de CO2 adecuados, lo que hace necesaria la construcción de tuberías adecuadas.
En el documento DE 102013 112205 A1 se indica que el carbono generado mediante descomposición térmica de metano puede introducirse en yacimientos de carbón viejos o en cualquier otra parte a largo plazo y sin problemas.
El documento DE 10 2007 037 672 A1 describe un procedimiento para la harmonización de desarrollos de oferta/consumo de corriente mediante almacenamiento temporal e inclusión de un aprovechamiento de CO2. Según esto, del gas de escape que contiene CO2 se obtiene CO2 puro y se almacena temporalmente CO2. Una parte del CO2 almacenado se usa para la hidrogenación para dar hidrocarburos, que se queman de nuevo en centrales eléctricas para la generación de corriente. El dióxido de carbono que queda se almacena finalmente, lo que corresponde a un procedimiento de CCS conocido. La disociación de hidrocarburos no está prevista. Un almacenamiento de carbono en forma sólida no tiene lugar.
En el documento WO 2015/044407 se describe un procedimiento para el almacenamiento de corriente de fuentes renovables. A este respecto se hace reaccionar hidrógeno puro, que se obtiene mediante electrolisis de agua, con CO2 puro o una mezcla de CO2/CO/H2 para dar metano. El metano se almacena temporalmente y a continuación se disocia para dar carbono e hidrógeno. El carbono se reutiliza para la preparación de CO2 o de una mezcla de CO2/CO/H2. El hidrógeno se alimenta al aprovechamiento energético, por ejemplo a la generación de corriente. El dióxido de carbono no se almacena, el carbono se conduce en el procedimiento completamente en un circuito.
Un objetivo de la invención puede observarse en inmovilizar gases de escape relevantes para el clima, retirándose carbono de la atmósfera de manera duradera y segura y se almacena de manera duradera.
Divulgación de la invención
Se propone un procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape. El gas de escape se obtiene en particular mediante la combustión de combustibles fósiles en una central eléctrica, como producto secundario en un proceso industrial o como gas de extracción en la extracción de combustibles fósiles. El procedimiento comprende las etapas:
a) ajustar una relación estequiométrica de dióxido de carbono con respecto a hidrógeno y/o de monóxido de carbono con respecto a hidrógeno adecuada para una reacción de metanización, alimentándose al gas de escape una correspondiente cantidad de hidrógeno o como alternativa dióxido de carbono y/o monóxido de carbono con un gas agregado,
b) realizar una reacción catalítica, en la que como productos de partida se convierten dióxido de carbono y/o monóxido de carbono así como hidrógeno en metano y agua,
c) separar el metano del producto de la reacción catalítica,
d) disociar el metano en carbono e hidrógeno, produciéndose el carbono como sólido,
e) recoger el carbono disociado y
f) depositar o bien almacenar finalmente el carbono recogido.
En el caso del gas de escape puede tratarse por ejemplo de un gas de escape que se produce durante la combustión de combustibles fósiles en una central eléctrica. El gas de escape puede ser por ejemplo también un producto secundario que se produce en un proceso industrial o el gas de escape puede ser un gas de extracción que se produce en la extracción de combustibles fósiles. Estos gases de escape, que se emiten normalmente a la atmósfera, se recogen tras su formación y se tratan con el procedimiento propuesto.
El gas de escape es una mezcla de al menos dos componentes, comprendiendo el gas de escape al menos dióxido de carbono o monóxido de carbono como un componente. Además, el gas de escape comprende como otros componentes al menos un gas inerte tal como nitrógeno o argón, permaneciendo el al menos un gas inerte tras la separación de acuerdo con la etapa c) en el gas de escape. Además de los gases inertes pueden estar contenidos en el gas de escape aún otros componentes, que se comportan de manera neutra en la reacción catalítica realizada en la etapa b). Un ejemplo de un componente neutro de este tipo es vapor de agua. Los componentes neutros pueden permanecer tras la separación del metano en el gas de escape. En una forma de realización preferente, los componentes del gas de escape se seleccionan de dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno y metano, inmovilizándose completamente, en este caso mediante el procedimiento propuesto, todos estos componentes del gas de escape.
En el caso de los gases de escape, que contienen como sustancias que originan gas de efecto invernadero en particular dióxido de carbono y/o monóxido de carbono, puede tratarse en particular de gases de escape de procesos de fabricación industriales o de procesos de combustión así como de gases de extracción. Los gases de extracción se producen por ejemplo durante la extracción de portadores de energía fósiles tal como carbón, petróleo o gas natural. Un ejemplo de un gas de extracción es metano.
La producción de corriente eléctrica a partir de combustibles fósiles contribuye a la mayor proporción de los gases de escape que se producen.
Igualmente importantes como fuente de gases de escape relevantes para el clima son procesos industriales. Un ejemplo de un proceso de producción industrial es la producción de cemento, en la que las emisiones de CO2 pueden atribuirse en gran parte al procedimiento de calcinación. En la preparación de hierro y acero así como coadyuvantes necesarios para ello contienen los gases de escape de producción además de CO2, monóxido de carbono y metano. Algunos gases de escape, tal como por ejemplo gas de alto horno de la producción de acero o gas de hornos de coque contienen además de CO2 y CH4 también monóxido de carbono. Si CO igualmente presenta efectos perjudiciales para el clima no está aún aclarado de manera concluyente. El supuesto factor de Global-Warming-Potential (factor GWP) de CO debe encontrarse en 3 kg de equivalente de CO2/kg de emisión. Los gases de escape relevantes para el clima pueden producirse por ejemplo también en refinerías.
Los gases de escape industriales contienen habitualmente además de los óxidos de carbono ya mencionados, otras sustancias que deben considerarse en el tratamiento del gas de escape. A esto pertenecen entre otros metano, hidrógeno, vapor de agua y el gas inerte nitrógeno, pudiendo ascender la proporción de nitrógeno hasta el 97 % en volumen. Como otras partes constituyentes de gas de escape pueden estar contenidas impurificaciones tal como ácido sulfhídrico, mercurio y/o metales pesados. Estas impurificaciones requieren un tratamiento previo para conseguir valores límite prescritos. También puede encontrarse oxígeno en concentración de hasta el 6 % en volumen en el gas de escape de centrales eléctricas. Los gases de escape que se producen durante la extracción de por ejemplo gas natural contienen, además de metano, CO2 y nitrógeno con proporciones relevantes.
En la primera etapa a) del procedimiento se alimenta al gas de escape hidrógeno o como alternativa dióxido de carbono y/o monóxido de carbono, de modo que la relación en mol entre hidrógeno y dióxido de carbono y/o entre monóxido de carbono e hidrógeno se corresponda preferentemente con el coeficiente estequiométrico de la reacción de Sabatier
CO2+4 H2 -> CH4 + 2 H2O (1)
o de la metanización de CO
CO 3 H2 -> CH4 + H2O (2).
A este respecto, en el caso de un exceso de hidrógeno se alimenta dióxido de carbono y/o monóxido de carbono y en el caso de un déficit de hidrógeno o bien un exceso de óxidos de carbono se alimenta hidrógeno.
Para el ajuste de la relación estequiométrica se miden preferentemente las proporciones de dióxido de carbono y/o de monóxido de carbono contenidas en el gas de escape. Siempre que el gas de escape contenga hidrógeno como un componente, se mide además preferentemente la proporción de hidrógeno en el gas de escape. Además puede determinarse adicionalmente la proporción de oxígeno contenido en el gas de escape. Para poder compensar una pérdida de hidrógeno mediante una reacción de hidrógeno con oxígeno existente en el gas de escape, puede estar previsto además determinar la cantidad de hidrógeno en la mezcla preparada y/o la proporción de oxígeno en el gas de escape. La cantidad de gas que va a alimentarse se determina entonces por medio del volumen de gas de escape que va a tratarse y las proporciones determinadas de los componentes individuales en el gas de escape. Si el gas de escape es rico en dióxido de carbono y/o monóxido de carbono, entonces se alimenta hidrógeno con el gas agregado. Si el gas de escape es rico en hidrógeno, entonces se alimentan dióxido de carbono y/o monóxido de carbono con el gas agregado.
El hidrógeno para el gas agregado se prepara preferentemente mediante un procedimiento de electrolisis, por ejemplo mediante electrolisis de vapor a alta temperatura. A este respecto se usa preferentemente las aguas residuales de los gases de escape para la preparación de vapor de agua y/o para la generación de corriente eléctrica. Preferentemente, durante la electrolisis para la preparación del hidrógeno se usa al menos parcialmente corriente de fuentes renovables. Para la electrolisis puede usarse en particular también corriente eléctrica de fuentes renovables, que no puede reducirse actualmente en la red eléctrica. Otra fuente preferente para el hidrógeno son procesos industriales tal como la electrolisis de NaCI para la obtención de cloro, en la que se produce hidrógeno como producto secundario.
El oxígeno que se produce igualmente durante la electrolisis de agua puede emitirse a la atmósfera. En una forma de realización preferente del procedimiento se alimenta el oxígeno generado a un proceso de combustión, en el que se produce el gas de escape que va a tratarse con el procedimiento descrito. Mediante esto se realiza la combustión con oxígeno puro o al menos con una mezcla de gases con un contenido en oxígeno elevado en comparación con la proporción de oxígeno normal en la atmósfera. Esto eleva la eficacia del proceso de combustión y reduce la proporción de gases inertes contenidos en el gas de escape. El volumen de gas de escape que va a tratarse se reduce mediante esto. La realización de procesos de combustión con adición de oxígeno puro se conoce en el estado de la técnica como procedimiento de "oxyfuel".
El dióxido de carbono para el gas agregado se prepara preferentemente mediante combustión de combustibles que contienen carbono tal como por ejemplo biomasa o residuos. El calor que se produce a este respecto se usa en el proceso de producción y/o para la generación de corriente. Preferentemente, en el caso del gas agregado se trata de otro gas de escape correspondiente, que por consiguiente se trata igualmente en el contexto de este procedimiento. El ajuste de la relación de sustancias necesaria para la metanización de CO es igualmente posible por medio de monóxido de carbono.
Preferentemente se purifica el gas de escape antes de la alimentación del gas agregado con procedimientos habituales, ya conocidos de polvo, compuestos que contienen azufre y otras impurificaciones tal como óxidos de nitrógeno, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, mercurio, otros metales y otras sustancias orgánicas o inorgánicas. En la segunda etapa b) del procedimiento se alimenta la mezcla del gas de escape y del gas agregado añadido a una reacción de metanización catalítica, haciéndose reaccionar dióxido de carbono e hidrógeno y/o monóxido de carbono e hidrógeno para dar metano y agua. Preferentemente, en el caso de la reacción de metanización catalítica se trata de una reacción de Sabatier y/o de una reacción de metanización de CO. A excepción del hidrógeno ya contenido dado el caso en el gas de escape no toman parte en las reacciones de metanización los otros componentes contenidos en el gas de escape. Las reacciones tienen lugar preferentemente a temperaturas de 250 °C a 350 °C.
Las dos reacciones (1) y (2) son exotérmicas. El calor en exceso producido puede usarse en el contexto del procedimiento, por ejemplo para facilitar vapor de agua para una electrolisis de vapor.
El metano producido en las reacciones (1) y (2) se libera en la etapa c) del procedimiento de vapor de agua y dado el caso otros componentes contenidos en el gas de escape. Preferentemente se realiza la separación del metano físicamente, en particular por medio de condensación, adsorción o de una separación con membranas. Además es preferente separar vapor de agua mediante un procedimiento de condensación.
Preferentemente se ajusta el metano separado de acuerdo con la calidad como gas natural y se alimenta a la red de gas natural pública. Como alternativa puede almacenarse temporalmente el metano en un tanque. Los otros componentes contenidos en el gas de escape son esencialmente gases inertes tal como nitrógeno así como vapor de agua y pueden emitirse sin riesgos al entorno. El metano separado puede almacenarse en la red de gas natural y/o transportarse a un sitio en el que se requiera hidrógeno o puede transportarse a un sitio de depósito de carbono. La producción de gas de escape y el depósito de carbono pueden realizarse en uno o en varios sitios espacialmente separados. Esto se posibilita mediante la capacidad de transporte del gas de escape convertido en metano por la red de gas natural pública.
En la siguiente etapa d) del procedimiento se realiza una disociación del metano en carbono e hidrógeno. Si se alimentó el metano anteriormente en la red de gas natural, ahora se retira metano de la red de gas natural y en un proceso de disociación se disocia en sus elementos. La disociación es endotérmica, de modo que se requiere para ello una fuente de energía externa. La disociación sigue la reacción:
CH4 -> C 2 H2 (3)
Preferentemente se usa para la disociación del metano un procedimiento de pirólisis. La energía necesaria para la realización de la reacción (3) se facilita preferentemente en forma de corriente de fuentes renovables, que no puede reducirse actualmente en la red eléctrica, de modo que no se usa ningún combustible fósil. Como alternativa puede usarse una parte del hidrógeno obtenido para la facilitación de la energía necesaria para la disociación. Ventajosamente puede realizarse la disociación en el sitio en el que se usa hidrógeno como combustible, carburante para vehículos de celda de combustible o como materia prima para aplicaciones por ejemplo en la industria química. El carbono se acumula y se transporta hacia un sitio de depósito.
Preferentemente se usa al menos una parte del hidrógeno generado durante la disociación como sustancia de partida en la industria química, como portador de energía para la generación de corriente eléctrica y/o calor o como carburante para vehículos.
El carbono producido como sólido se recoge y se almacena de manera duradera o bien se deposita en almacén final. De esta manera se retiran de la atmósfera los gases de efecto invernadero "extraídos" de los gases de escape. A este respecto se mezcla el carbono obtenido como sólido antes del almacenamiento duradero o bien depósito con un soporte, para inmovilizar el carbono de manera definitiva y poder guardarlo de manera especialmente segura. Como soporte puede usarse por ejemplo arena, limo, grava, escombro, escoria, piedras, desechos, en particular de desmontajes industriales, o una combinación de varios de estos materiales.
Un almacenamiento del carbono inmovilizado se realiza preferentemente de manera subterránea, por ejemplo en explotaciones mineras antiguas, en particular minas de potasio o minas de sal. El carbono inmovilizado es adecuado sin embargo también como material de relleno para el relleno de explotaciones a cielo abierto, desmontes, graveras, yeseras u hoyos de arcilla.
Para evitar daños geológicos así como para seguir las obligaciones de protección de la naturaleza, se someten las explotaciones abandonadas a amplias medidas de saneamiento y nueva puesta en cultivo. A este respecto se rellenan las cavidades de las explotaciones mineras subterráneas así como las propias excavaciones con material mineral. Como producto adecuado se usan escombro, escoria, piedras, desechos de desmontajes industriales así como otros desechos industriales, que presentan una resistencia suficiente. En el caso de uso único del carbono debía prensarse éste previamente para el relleno. Resulta ventajoso el mezclado del carbono en forma de polvo con minerales o desechos, dado que el carbono puede introducirse en la estructura porosa de los minerales y puede fijarse allí de manera duradera. Con ello es posible una inmovilización duradera del carbono y por consiguiente se consigue un efecto de purificación para la atmósfera.
Ventajas de la invención
Por medio del procedimiento propuesto de acuerdo con la invención pueden liberarse gases de escape, tal como por ejemplo gases de escape industriales o gases de extracción de sustancias perjudiciales para el clima tal como CO2 así como CO. El metano contenido dado el caso en el gas de escape se retira del gas de escape a este respecto igualmente de manera ventajosa. Además puede usarse igualmente el hidrógeno contenido dado el caso en el gas de escape, que de lo contrario se escaparía de manera desaprovechada a la atmósfera. Como producto de partida para la reacción de metanización se usan gases de escape previamente purificados, sin que sea necesaria una oxidación antepuesta, completa de CH4 o CO para dar CO2.
La conversión de las sustancias perjudiciales para el clima en el carbono en forma sólida simplifica de manera considerable el secuestro, dado que se inmoviliza un sólido y ningún gas. El hallazgo de un depósito de carbono adecuado parece mucho más fácil que el hallazgo de capacidades de almacenamiento adecuadas para CO2 en forma de gas, tal como son necesarias para procedimientos CCS convencionales.
El depósito de carbono en forma sólida elimina los riesgos de la nueva emisión. Se suprimen los riesgos geológicos que acompañan a la compresión del dióxido de carbono en forma de gas con alta presión.
El procedimiento amplía la posibilidad del secuestro de carbono a otros gases de efecto invernadero tal como monóxido de carbono, que no se considera en el procedimiento CCS. Además se secuestran y se usan igualmente metano dado el caso contenido así como hidrógeno. Los procedimientos CCS conocidos se refieren exclusivamente al tratamiento de dióxido de carbono. El metano no se trata en los procedimientos CCS conocidos, aunque la acción perjudicial para el clima de metano sobrepasa con diferencia la de CO2.
El procedimiento ofrece también la posibilidad de almacenar y transportar la corriente de fuentes renovables, sin depender de una red eléctrica. Para ello se transporta el metano producido como producto intermedio del procedimiento a través de una red de gas natural existente. La preparación de hidrógeno, que puede usarse como combustible o carburante, abre amplias posibilidades de acoplamiento de sectores entre corriente, calor, movilidad o aprovechamiento material. También posibilita el metano producido un transporte del carbono hacia un sitio de depósito usando la red de gas natural existente.
Los gases de escape industriales están caracterizados con frecuencia por un alto potencial energético. El aprovechamiento del potencial en particular para la preparación de vapor de agua y para el funcionamiento de una electrolisis de vapor de agua a alta temperatura contribuye a una efectividad elevada del procedimiento de acuerdo con la invención.
Una de las posibilidades para el aumento de la eficacia de CCS es el procedimiento de "oxyfuel", en el que en lugar de aire se usa oxígeno puro o una mezcla enriquecida con oxígeno para la combustión. Es ventajoso en este caso la ausencia de nitrógeno de aire o al menos una reducción de la proporción de nitrógeno de aire, lo que eleva la concentración de CO2 en el gas de escape y favorece la separación de CO2. Es desventajosa la necesidad de tener que facilitar oxígeno pro por medio de descomposición del aire.
En el procedimiento propuesto, la electrolisis de agua o de vapor de agua es partes constituyente del proceso, de modo que se produce oxígeno como producto secundario además de hidrógeno. Puede usarse para la combustión libre de nitrógeno o bien reducida en nitrógeno. Se suprimiría una instalación de descomposición de aire. Esto contribuye esencialmente al aumento de la rentabilidad del método. La invención se explica mediante los ejemplos y reivindicaciones.
Ejemplos
Ejemplo de realización 1: Procesamiento de gas de escape de la producción de cemento
En la producción de clínker de cemento se producen gases de escape ricos en THG. Por un lado se produce dióxido de carbono como consecuencia de la reacción de deshidratación de compuestos de calcio. Dado que esta reacción es muy endotérmica, se requiere gran cantidad de energía, que se genera mediante combustión de carbono.
En el proyecto ECRA CCS ("ECRA CCS Project - Report on Phase III"; European Cement Research Academy; Düsseldorf; marzo 2012) se somete a estudio la posibilidad de reducir las emisiones de CO2 mediante separación y almacenamiento de dióxido de carbono. El proceso de combustión debe adaptarse al procedimiento de oxyfuel, debiéndose conducir los gases de escape en circuito. Esta medida tiene como objetivo estabilizar la temperatura y elevar la concentración de CO2 en el gas de escape. La concentración de CO2 en el gas de circulación asciende a del 75 % en volumen al 82 % en volumen. Las partes constituyentes restantes son entre otras monóxido de carbono, agua, oxígeno, nitrógeno, argón así como cloruros y óxidos de nitrógeno en concentraciones muy bajas. Una parte del gas de escape conducido en circuito se separa, se desempolva, se desulfura y se purifica de impurificaciones tal como óxidos de nitrógeno, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, mercurio, otros metales y otras sustancias orgánicas o inorgánicas, separándose en el procedimiento CCS de acuerdo con el estado de la técnica en este punto también monóxido de carbono y no tratándose posteriormente. Tras la condensación de agua se separa CO2 de manera criotécnica. El dióxido de carbono se comprime a continuación y se transporta al sitio de almacenamiento subterráneo. El oxígeno necesario para el procedimiento de oxyfuel se obtiene en una instalación de descomposición de aire.
En la aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención se modifica el procedimiento ECRA descrito, comprimiéndose el gas de escape que contiene CO2 tras el desempolvado, desulfuración y separación de impurificaciones hasta 0,8 MPa. Una liberación de CO y agua no es necesaria, a diferencia del procedimiento del estado de la técnica.
El gas que contienen CO2 comprimido se mezcla con hidrógeno para el ajuste de la relación estequiométrica de 1:4 para dióxido de carbono con respecto a hidrógeno y de 1:3 para monóxido de carbono con respecto a hidrógeno.
El hidrógeno se obtiene en el emplazamiento mediante electrólisis de vapor de agua a alta temperatura. El calor residual que se produce en la preparación de cemento se usa para el soporte de la electrolisis. La corriente necesaria para la electrolisis puede proceder de fuentes renovables. El oxígeno que se produce durante la electrolisis se usa para el procedimiento de oxyfuel, de modo que a diferencia del estado de la técnica no se requiere una instalación de descomposición de aire.
La mezcla de gases se alimenta a un reactor de metanización. La reacción se realiza en presencia de catalizador de níquel. Es ventajoso un régimen isotérmico. El calor de reacción se usa en la preparación de cemento o para la electrolisis. Tras la separación del metano, en la que se separa el metano en particular a través de un secado del agua contenida en la mezcla de gases, y un ajuste de la calidad se alimenta el gas metano en una red de gas natural pública.
Los gases residuales que quedan tal como nitrógeno o argón así como una cantidad muy baja de vapor de agua se emiten a la atmósfera.
En otro sitio, en el que se requiere hidrógeno por ejemplo para una aplicación material, se extrae metano (gas natural) de la red de gas natural y se somete a una pirólisis. A este respecto se disocia metano en carbono (hollín) e hidrógeno. Una parte del hidrógeno se usa como fuente de energía para la reacción de pirólisis endotérmica. La otra parte se usa por ejemplo como materia prima para la industria química. Como alternativa puede accionarse la reacción de pirólisis con corriente eléctrica.
El carbono se separa del hidrógeno gaseoso y se acumula. Éste se transporta hacia el sitio de depósito autorizado para ello y allí se almacena de manera duradera y segura.
Ejemplo de realización 2: Procesamiento de gas de escape de una central eléctrica
Los gases de escape de la producción de corriente convencional contienen dependiendo de las clases de carbono usadas para el calentamiento del 3 % en volumen al 15 % en volumen de dióxido de carbono. Dado que el calentamiento se realiza con aire, el nitrógeno y el agua forman los componentes principales restantes de los gases de escape. El modo de funcionamiento de las centrales eléctricas depende del aprovechamiento óptimo, energético del combustible. Esto tiene como consecuencia que en gases de escape están presentes del 3 al 5 % en volumen de oxígeno.
Los combustibles y en consecuencia los gases de escape están cargados con impurificaciones tal como compuestos de azufre, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono y no raras veces con metales pesados.
Para aplicar el procedimiento de acuerdo con la invención para la separación de CO2, se enfría el gas de escape. En la siguiente etapa siguen un desempolvado y desulfuración así como una purificación selectiva, catalítica de impurificaciones tal como óxidos de nitrógeno, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, mercurio, otros metales y otras sustancias orgánicas o inorgánicas.
Al gas de escape purificado se añade hidrógeno, para ajustar la relación estequiométrica necesaria para la metanización entre dióxido de carbono e hidrógeno de 1:4. Para ello se miden en línea las concentraciones de dióxido de carbono e hidrógeno continuamente. El consumo de H2 es con frecuencia más alto que lo que sería necesario para el ajuste de la relación estequiométrica, dado que el hidrógeno reacciona de manera espontánea con oxígeno en el gas de escape para dar agua. Por tanto es preferente que se determine también la proporción de oxígeno existente en el gas de escape.
Los gases de escape de las centrales eléctricas están habitualmente a presión atmosférica, de modo que la siguiente metanización se desarrolla con presión atmosférica. La reacción se realiza en un catalizador de níquel a 300 °C - 350 °C. A continuación se enfrían los gases de escape. La separación de metano se realiza con ayuda de un procedimiento adsortivo. El oxígeno contenido dado el caso en el gas de escape se convierte en agua debido a la adición de hidrógeno. Para el almacenamiento del metano puede almacenarse éste en un tanque o puede alimentarse en una red de gas natural pública.
Los gases residuales que quedan tal como nitrógeno o argón así como una cantidad muy baja de vapor de agua se emiten a la atmósfera.
En el sitio en el que se requiere hidrógeno por ejemplo para una aplicación material, se extrae metano (gas natural) de la red de gas natural y se somete a una pirólisis. A este respecto se disocia metano en carbono (hollín) e hidrógeno. Una parte del hidrógeno se usa para la reacción de pirólisis endotérmica como fuente de energía.
La otra parte se usa como materia prima para la producción química. Como alternativa puede accionarse la reacción de pirólisis con corriente eléctrica. El carbono se separa del hidrógeno gaseoso y se acumula. Éste se transporta hacia el sitio de depósito autorizado para ello y allí se almacena de manera duradera y segura.
Ejemplo de realización 3: Combustión de oxyfuel
La combustión de combustibles tanto fósiles como también renovables con aire representa el estado de la técnica de combustión. En el caso de procesos de combustión habituales están constituidos los gases de escape tras una condensación de vapor de agua en del 75 % en volumen - 97 % en volumen por nitrógeno.
En el procedimiento de oxyfuel conocido se sustituye aire de combustión por un gas rico en oxígeno. Para poder controlar la temperatura de combustión, se conducen los gases de escape en circuito. La adición de oxígeno se encuentra en del 5 % en volumen al 20 % en volumen del flujo de circulación. En el mismo orden de magnitud se descarga el gas de escape, que está constituido por CO2 y dado el caso vapor de agua sin embargo también por nitrógeno, compuestos de azufre y otras impurificaciones tal como óxidos de nitrógeno, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, mercurio, otros metales y otras sustancias orgánicas o inorgánicas. El vapor de agua se condensa en un intercambiador de calor. Tras el desempolvado, desulfuración y purificación de sustancias nocivas está a disposición gas que contiene CO2.
El oxígeno necesario para la combustión de oxyfuel se obtiene en una instalación de descomposición de aire. El procedimiento debido a ello requiere mucha energía.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, el gas de escape que contiene CO2 tras el enfriamiento se desempolva, se desulfura y se purifica de impurificaciones. A continuación se mezcla el gas de escape con hidrógeno, de modo que la relación de CO2 con respecto a H2 se encuentra en 1:4. En la siguiente etapa se alimenta la mezcla de gases a un reactor, en el que ésta se convierte en un catalizador de níquel en el gas metano. La reacción tiene lugar a temperatura de 300 °C a 350 °C y presión de 0,7 MPa a 0,8 MPa. El calor de reacción se usa para la preparación de vapor de agua. El agua producida durante la metanización se condensa y el metano se separa de otros componentes tal como por ejemplo nitrógeno y argón. El metano obtenido se alimenta tras el ajuste de la correspondiente calidad a la red de gas natural pública.
Los gases residuales que quedan tal como nitrógeno o argón así como una cantidad muy baja de vapor de agua se emiten a la atmósfera.
Si se obtiene el hidrógeno necesario para el procedimiento en un proceso de electrolisis, puede usarse el vapor de agua obtenido en la metanización como sustancia de partida para la electrolisis de vapor de agua. El calor residual del proceso de combustión se usa debido a su alta temperatura para la producción de vapor, que se usa en la electrolisis de vapor. El oxígeno que se produce además de H2 en la electrolisis puede usarse como fuente de oxígeno para el proceso de oxyfuel, de modo que puede prescindirse de una instalación de descomposición de aire. Tal como se muestra en los ejemplos de realización anteriores, se extrae metano (gas natural) de la red de gas natural en el punto en el que se requiere hidrógeno para por ejemplo aplicaciones materiales. El gas metano se disocia en una reacción de pirólisis en hidrógeno y carbono. Una parte del hidrógeno se usa para la reacción de pirólisis endotérmica como fuente de energía. La otra parte se usa como materia prima para la producción química. Como alternativa puede accionarse la reacción de pirólisis con corriente eléctrica.
El carbono se separa del hidrógeno gaseoso y se acumula. Éste se transporta hacia el sitio de depósito autorizado para ello y allí se almacena de manera duradera y segura.
Ejemplo de realización 4: Gases de escape de refinerías de petróleo
La concentración molar de H2 en gases de escape de refinerías de petróleo varía entre el 5 % en mol y el 90 % en mol. Además contienen los gases de escape CO2 (hasta el 8 % en mol), pequeñas cantidades de monóxido de carbono CO (hasta el 2 % en mol) e hidrocarburos, predominantemente metano CH4. Este ejemplo de realización es a modo de ejemplo para gases de escape en los que es dominante la proporción del hidrógeno contenido.
A modo de ejemplo puede estar constituido el gas de escape por el 60 % en volumen de H2, 30 % en volumen de CH4, 8 % en volumen de CO2 y 2 % en volumen de CO. Para el ajuste de las relaciones estequiométricas de CO2:H2 y CO:H2 se usa como gas agregado gas de escape del generador de vapor de la refinería de petróleo, que contiene por ejemplo como componentes esenciales el 9 % en volumen de CO2, el 18 % en volumen de vapor de agua y el 73 % en volumen de nitrógeno.
En la siguiente metanización catalítica se introduce por consiguiente tras el mezclado de los dos flujos de masa una mezcla de productos de partida de acuerdo con la tabla 1.
Tabla 1
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El gas de escape usado como gas agregado del generador de vapor puede contener como impurificaciones aún compuestos de azufre y polvo, que se eliminan en la siguiente etapa de procedimiento. La mezcla de CO2/H2O/N2 procesada se añade como gas agregado al gas de escape de refinería que contiene hidrógeno. A este respecto se miden continuamente los flujos de masa y concentraciones en el flujo resultante, de modo que se ajusta una relación en mol entre hidrógeno y dióxido de carbono de 4:1 y de hidrógeno y monóxido de carbono de 3:1. En el gas de escape de ejemplo son 5,5 las proporciones en volumen de CO2, que se mezclan con el gas agregado.
La mezcla se calienta hasta la temperatura ventajosa para la reacción de metanización de 300 °C. La reacción de metanización puede realizarse con presión atmosférica. La conversión se encuentra en el 80 % con alta selectividad. Para elevar la eficacia de conversión es ventajoso comprimir la mezcla de reacción hasta la presión de 0,8 MPa. La mezcla de gases procesada se alimenta al reactor de metanización. Una separación anticipada del nitrógeno no es necesaria, dado que el gas inerte no influye en la selectividad y rendimiento de la reacción. La reacción se realiza en presencia de catalizador de níquel. Es ventajoso un régimen isotérmico. El calor de reacción se usa para la generación de vapor de agua.
Tras la reacción contiene la mezcla de gases el 30 % en volumen de H2O, el 35 % en volumen de CH4 y el 35 % en volumen de N2. El procesamiento posterior comprende la condensación de agua de reacción y la separación de nitrógeno, de modo que finalmente la mezcla de gases que queda que está constituida por metano y nitrógeno residual alcanza la calidad requerida y se alimenta en la red de gas pública.
El nitrógeno que queda así como una cantidad muy baja de vapor de agua se emiten a la atmósfera.
En otro sitio, en el que se requiere hidrógeno por ejemplo para una aplicación material, se extrae metano (gas natural) de la red de gas natural y se somete a una pirólisis. A este respecto se disocia metano en carbono (hollín) e hidrógeno. Una parte del hidrógeno se usa para la reacción de pirólisis endotérmica como fuente de energía. La otra parte se usa como materia prima para la producción química.
El carbono se separa del hidrógeno gaseoso y se acumula. Éste se transporta hacia el sitio de depósito autorizado para ello y allí se almacena de manera duradera y segura.
Breve descripción de la figuras
Los ejemplos de realización de la invención están representados en los dibujos y están explicados en más detalle en la siguiente descripción.
La figura 1 muestra una representación esquemática de un primer ejemplo de realización del procedimiento, en el que el gas de escape presenta un exceso de óxidos de carbono y
La figura 2 muestra una representación esquemática de un segundo ejemplo de realización del procedimiento, en el que el gas de escape presenta un exceso de hidrógeno.
En la siguiente descripción de los ejemplos de realización de la invención se designan los componentes y elementos iguales o similares con iguales números de referencia, prescindiéndose de una descripción repetida de estos componentes o elementos en casos individuales. Las figuras representan sólo esquemáticamente el objeto de la invención.
En la figura 1 se ha representado un primer ejemplo de realización del procedimiento, en el que un gas de escape 18 rico en óxidos de carbono, que contiene en el ejemplo representado CO2, CO y otros componentes caracterizados con "X" tal como nitrógeno y argón, se mezcla con H2 como gas agregado 24, para ajustar una relación estequiométrica óptima para una siguiente reacción de metanización de CO2 con respecto a H2 y de CO con respecto a H2. El hidrógeno H2 se prepara a este respecto a través de un electrolizador 14 a partir de agua H2O usando energía eléctrica. El oxígeno O2 que se produce igualmente durante la electrolisis se emite en el ejemplo representado a la atmósfera. Como alternativa puede alimentarse el oxígeno O2 también a un proceso de combustión, en el que se produce el gas de escape 18.
El gas de escape 18 mezclado con el hidrógeno H2 se alimenta a un reactor 10, en el que se realiza una reacción de metanización catalítica. A este respecto reaccionan dióxido de carbono CO2 e hidrógeno H2 así como monóxido de carbono CO e hidrógeno H2 para dar metano CH4 y agua H2O. En un dispositivo de separación 12 se separan el agua H2O generada en la metanización así como los otros componentes X del metano CH4. El metano CH4 se alimenta a continuación en una red de gas natural 16.
En el sitio en el que puede realizarse un depósito de hollín C, se extrae el metano CH4 de la red de gas natural 16 y se alimenta un disociador de metano 20. En el disociador de metano 20 se disocia el metano CH4 a través de una pirólisis en hollín C e hidrógeno H2. El hidrógeno H2 está a disposición a continuación para otro uso, por ejemplo como sustancia de partida para la industria química o como portador de energía.
El carbono que se produce en la disociación del metano CH4 en forma de hollín C se almacena en un depósito de carbono 22 y mediante esto se retira de manera duradera de la atmósfera.
La figura 2 muestra una representación esquemática de un segundo ejemplo de realización del procedimiento. Un gas de escape 18 rico en hidrógeno, que contiene en el ejemplo representado CO2, CO, H2 y otros componentes caracterizados con "X", se mezcla con un gas agregado 24, que contiene CO2, para ajustar una relación estequiométrica óptima para una siguiente reacción de metanización de CO2 con respecto a H2 y de CO con respecto a H2.
El gas agregado 24 puede contener otros componentes caracterizados con "Y" tal como por ejemplo H2O o N2. La mezcla de productos de partida resultante se alimenta a un reactor 10, en el que se realiza una reacción de metanización catalítica. A este respecto reaccionan dióxido de carbono CO2 e hidrógeno H2 así como monóxido de carbono CO e hidrógeno H2 para dar metano CH4 y agua H2O. En un dispositivo de separación 12 se separan el agua H2O generada en la metanización así como los otros componentes dado el caso contenidos "X" y "Y" del metano CH4. El metano CH4 se alimenta a continuación en una red de gas natural 16.
En el sitio en el que puede realizarse un depósito de hollín C, se extrae el metano CH4 de la red de gas natural 16 y se alimenta un disociador de metano 20. En el disociador de metano 20 se disocia el metano CH4 a través de una pirólisis en hollín C e hidrógeno H2. El hidrógeno H2 está a disposición a continuación para otro uso, por ejemplo como sustancia de partida para la industria química o como portador de energía.
El carbono que se produce en la disociación del metano CH4 en forma de hollín C se almacena en un depósito de carbono 22 y mediante esto se retira de manera duradera de la atmósfera.
La invención no se limita a los ejemplos de realización descritos en el presente documento y los aspectos resaltados en el mismo. Más bien es posible dentro del alcance indicado por las reivindicaciones una pluralidad de desviaciones que se encuentran en el contexto de la acción profesional.
Lista de números de referencia
10 Reactor
12 Dispositivo de separación
14 Electrolizador
16 Red de gas natural
18 Gas de escape
20 Disociador de metano
22 Depósito de carbono
24 Gas agregado

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la separación e inmovilización de dióxido de carbono y/o monóxido de carbono de un gas de escape (18), en el que el gas de escape (18) se obtiene mediante la combustión de combustibles fósiles en una central eléctrica, como producto secundario en un proceso industrial o como gas de extracción en la extracción de combustibles fósiles, que comprende las etapas:
a) ajustar una relación estequiométrica de dióxido de carbono con respecto a hidrógeno y/o de monóxido de carbono con respecto a hidrógeno adecuada para una reacción de metanización, alimentándose al gas de escape (18) una correspondiente cantidad de hidrógeno o como alternativa dióxido de carbono y/o monóxido de carbono con un gas agregado (24),
b) realizar una reacción catalítica, en la que como productos de partida se convierten dióxido de carbono y/o monóxido de carbono así como hidrógeno en metano y agua,
c) separar el metano del producto de la reacción catalítica,
d) disociar el metano en carbono e hidrógeno, produciéndose el carbono como sólido,
e) recoger el carbono disociado y
f) depositar el carbono recogido,
siendo el gas de escape (18) una mezcla de al menos dos componentes, comprendiendo el gas de escape (18) al menos dióxido de carbono o monóxido de carbono como un componente y comprendiendo el gas de escape (18) como otro componente al menos un gas inerte que tras la separación de acuerdo con la etapa c) permanece en el gas de escape (18) y mezclándose el carbono obtenido como sólido antes del depósito de acuerdo con la etapa f) con un soporte para inmovilizar el carbono de manera definitiva.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que para el ajuste de la relación estequiométrica se miden las proporciones de dióxido de carbono y/o de monóxido de carbono obtenidas en el gas de escape (18), midiéndose dado el caso adicionalmente la proporción de hidrógeno contenida en el gas de escape (18).
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que en la etapa a) se ajusta una relación estequiométrica de 4 moléculas de hidrógeno por 1 molécula de dióxido de carbono y/o 3 moléculas de hidrógeno por 1 molécula de monóxido de carbono en el gas de escape (18), usándose en el caso de un exceso de hidrógeno en el gas de escape (18) un gas agregado (24) que contiene dióxido de carbono y/o monóxido de carbono y usándose en el caso de un déficit de hidrógeno un gas agregado (24) que contiene hidrógeno.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la separación del metano se realiza físicamente, en particular por medio de condensación, adsorción o separación con membranas.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la disociación del metano se realiza a través de un procedimiento de pirólisis.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que durante la disociación del metano se genera hidrógeno y por que la energía necesaria para la disociación se facilita mediante utilización parcial del hidrógeno.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que durante la disociación del metano se genera hidrógeno y por que al menos una parte del hidrógeno se usa como sustancia de partida en la industria química o como portador de energía para la generación de corriente eléctrica, calor o como combustible para vehículos.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el metano separado en la etapa c) se alimenta en una red de gas y para la realización de la etapa d) del procedimiento se extrae metano de la red de gas.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el gas de escape (18) se desulfura en un tratamiento previo, se purifica de otras impurificaciones y/o se desempolva.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el hidrógeno alimentado en la etapa a) se obtiene a través de un procedimiento de electrolisis, alimentándose el oxígeno que se produce igualmente a un proceso de combustión, en el que se produce el gas de escape tratado con el procedimiento.
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