KR20230018436A - 순환 탄소 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수소와 일산화탄소를 반응시켜 메탄과 물을 생성하는 제1 단계, 메탄을 탄소와 수소로 분해하는 제2 단계, 화학 공정에서 탄소를 환원제로 사용하고/하거나 환원제로서의 탄소-함유 물질에 탄소를 사용하여, 일산화탄소 및 환원된 물질을 생성하는 제3 단계를 포함하고, 이때 상기 제1 단계에서 생성된 메탄은 제2 단계에서 사용되며, 상기 제2 단계에서 생성된 탄소는 제3 단계에서 사용되며, 제3단계에서 생성된 일산화탄소는 제1 단계에서 사용되는, 순환 탄소 공정에 관한 것이다.

Description

순환 탄소 공정
본 발명은, 수소와 일산화탄소가 반응하여 메탄과 물을 생성하는 제1 단계, 메탄을 탄소와 수소로 분해하는 제2 단계, 일산화탄소 및 환원된 물질을 생성하는 화학 공정에서 탄소를 환원제로 사용하고/하거나 탄소를 탄소-함유 물질에 환원제로서 사용하는 제3 단계, 및/또는, 선택적으로, 수소를 생성하는 제4 단계를 포함하고, 이때 제1 단계에서 생성된 메탄은 제2 단계에서 사용되고, 제2 단계에서 생성된 탄소는 제3 단계에서 사용되며, 제3 단계에서 생성된 일산화탄소는 제1 단계에서 사용되는, 순환 탄소 공정을 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 화학 반응기 에서 환원제로 탄소를 사용하는 플랜트(상기 화학 반응기의 하류의 CO 분리 및 컨디셔닝 포함), 메탄 및 물을 생산하는 하류의 메탄화 플랜트, 메탄을 고체 탄소와 수소로 분해하는 메탄화 플랜트 하류의 열분해 플랜트를 포함하는 순환 탄소 공정을 위한 조인트 플랜트에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도의 증가는 현재와 미래의 지구 온난화와 관련이 있다. 이산화탄소 배출량을 줄이거나 이산화탄소를 격리하여 대기 중 이산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 방법이 제시되었다.
현재 CO2 배출은 예를 들어 유럽 연합에서 CO2 인증서에 의해 규제되며, 이는 해마다 비용이 더 많이 들게 될 것이다. 가까운 미래에 CO2 배출이 금지될 수 있을지에 대한 논의가 진행 중이다.
최근에는, 탄소-함유 물질을 에너지원으로 사용하는 것에 기반하여 CO2 배출을 일으키는 산업들이 예를 들어 전력 형성 및 석유 및 천연 가스에서 수소로의 전환을 통한 관리가능한 노력으로 CO2 배출량을 줄이거나 심지어 완전히 제거하기 시작했다. 수소와 재생가능 에너지에 대한 수요가 급증할 것으로 예상된다.
그러나, 탄소는 전형적인 환원제이며, 많은 산업 공정에서 주로 (비배타적으로 금속에 대해) 사용된다. 그 예는 하기와 같은 생산이다 (문헌[J. House: inorganic Chemistry, 2013 Academic Internet Publishers, M. Bertau et al: Industrielle Anorganische Chemie, 2013 Wiley-VCH] 참조):
- 탄화 칼슘: CaO + 3 C → CaC2 + CO2CO
- 탄화 규소: SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO
- 규소: SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
- 주석: SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO
- 크롬: Cr2O3 + 3 C → 2 Cr + 3CO
- 산화 망간: MnO2 + C → MnO + CO
- 인: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → P4 + 10 CO + 6 CaSiO3.
일산화탄소는 화학 산업의 다양한 공정에서 순수하거나 수소와 혼합된(합성 가스로서) 원료로 사용될 수 있지만 종종 전기 및 수증기(steam) 생산을 위한 연소 공정 2 CO + O2 → CO2에서 활발하게 사용된다. CO가 산화되면 CO2가 주요 생성물이 된다. CO2는 예를 들어 요소 생산과 같은 원료로 극히 일부 공정에서만 사용되고 대부분의 경우 대기로 배출된다.
상기 예에서 설명한 것처럼 탄소-함유 물질을 환원제로 사용하는 산업은 목표로하는 생성물 생산에 탄소가 필요하기 때문에 전기화를 통한 그의 CO2 배출을 중단할 수 없다. 이러한 산업은 탄소 포집 및 활용(CCU) 또는 탄소 포집 및 저장(CCS) 또는 바이오매스 및 폐기물 활용과 같은 배출 감소를 위한 대체 환원제 또는 대체 방법을 필요로 한다.
최근 WO2020/016186에 열분해 탄소가 알루미나 산화물을 알루미늄으로 환원시키기 위한 탄소-기반 알루미늄 애노드에 혼합 재료로 사용될 수 있다는 것이 공개되었다. 알루미늄 생산은 전해 전지 또는 포트에서 수행된다(Hall- Heroult 공정으로 알려짐). Al2O3의 전기분해는 탄소 전극과 용융 금속 사이에 층을 이루는 빙정석(cryolite) 용융조에서 수행된다. Al2O3 내의 알루미늄 이온은 탄소 양극과 반응하여 환원된 용융 알루미늄과 이산화탄소를 생성한다. 애노드에 사용되는 탄소는 전형적으로 석유 코크스이며, 이외에 재활용 애노드 버트(butt) 및 콜타르 피치 결합제(coal tar pitch binder)기 있다.
CO2 중립 생산을 달성하기 위한 기후 논의와 연구는 20년 이상 전에 시작되었지만 탄소-기반 애노드의 대안에 대한 연구는 아직 소수에 불과하다. 예를 들어, 미국 특허 제6,551,489호는 소모성 탄소 애노드를 대체하는 불활성 애노드 조립체를 개시하고 있다.
WO 2018/099709에는 다음 단계를 포함하는 CO2 사이클이 개시되어 있다: i) 대기 또는 연도 가스로부터 CO2를 단리하는 단계, (ii) CO2 및 H2를 탄화수소로 전환하는 단계(CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O), (iii) 이 탄화수소를 분해하는 단계, 및 (iv) 금속공학적으로 탄소를 침탄제(carburizer), 환원제, 충전제, 안료 등으로 사용하고 이러한 적용 중에 CO2를 생성하는 단계. 상기 단계 (ii)에서 메탄화에 필요한 수소의 절반은 단계 (iii)의 분해 공정으로부터의 수소를 재활용하여 제공할 수 있고, 나머지 절반은 전기를 사용하여 물을 전기분해하는 것에 의해 공급할 수 있다.
산소의 재활용은 유인 화성 탐사에 대한 논의에서 알려져 있다. 미국 특허 제5,213,770호 및 미국 특허출원공개 제2018/319661호는 다음 공정 단계를 조합하여 배출 이산화탄소로부터 산소를 회수하는 방법을 개시한다: (i) 수소를 사용하여 CO2를 메탄 및 물로 환원시키는 단계(Sabatier 공정, 메탄화), (ii) 메탄을 고체 탄소 및 수소로 열분해시키는 단계, 및 (iii) 수소 및 필요한 산소를 얻기 위해 물을 전기분해하면서, 상기 공정 단계 (ii) 및 (iii)의 수소를 환원 단계 (i)에 사용하고, 배출된 이산화탄소를 단계 (i)에서 출발 물질로 사용하는 단계.
또한, CO2 격리 문제와 관련하여 이산화탄소의 고체 탄소로의 전환이 논의되었다. 영국 특허 GB 2 449 234는 미국 특허 제5,213,770호 및 미국 특허출원공개 제2018/319661호와 유사하게 Sabatier 공정과 메탄 열분해의 결합 공정을 통해 대기 이산화탄소를 격리하는 방법을 개시한다. 고체 탄소는 CO2 포집 및 격리에 비해 쉽게 격리될 수 있다.
CO2 목표와 수소 및 전기에 대한 빠른 수요에 직면하여, 특히 환원제로 탄소를 기반으로 하는 산업에서, 수소 및 에너지 사용에서 효율적인 탄소 순환이 필요하다.
따라서, 본 발명은 화학 공정에서 환원제로 탄소-기반 물질을 사용함에도 불구하고 CO2 배출을 방지하는 과제를 기반으로 한다. 생성 일산화탄소를 전기 및 증기 생산을 위한 연소 공정에 에너지용으로 사용하는 대신, 일산화탄소는 원료로 사용되고 따라서 순환 탄소 공정으로 유지된다. 또한 탄소 사이클은 수소, 에너지 및 열 전달 효율이 높을 것이다. 또한, 특히 메탄화 단계에서 압력 강하가 낮을 것이다. 또한 탄소는 탄소 산화물 배출 없이 탄소 순환에 남아 있을 것이다. 또한 탄소 순환은 역학적 작동(dynamic operation)을 허용할 것이다.
놀랍게도, 하기를 포함하는 순환 탄소 공정 방법이 발견되었다:
- 수소와 일산화탄소가 반응하여 메탄과 물을 생성하는 제1 단계 (CO + 3 H2 → CH4 + H2O),
- 메탄이 탄소와 수소로 분해되는 제2 단계(CH4 → 2 H2 + C),
- 화학 공정에서 탄소를 환원제로 사용하고/하거나 환원제로서의 탄소-함유 물질에 탄소를 사용하여 일산화탄소 및 환원된 물질을 생성하는 제 3 단계, 이때
상기 제1 단계에서 생성된 메탄은 제2 단계에서 사용되고, 상기 제2 단계에서 생성된 탄소는 제3 단계에서 사용되고, 제3 단계에서 생성된 일산화탄소는 제1 단계에서 사용된다.
도 1은, 일산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄을 생성하고, 이를 메탄 열분해에 대한 공급물로서 사용하여, 탄소를 환원제로 사용하는 공정을 위한 탄소를 생성하고, 상기 메탄 열분해로부터의 수소는 메탄화 공정에 사용되고/되거나 수소가 선택적 제4 단계를 통해 공급되는, 순환 탄소 공정의 개략도이다.
순환 탄소 공정은 탄소-함유 재료를 사용하는 구체적 공정(제3 단계)에 대해 현장 및 경제적 조건에 적합한 여러 옵션을 제공한다. 예를 들어 그러한 옵션은 다음과 같다:
- 발열성 메탄화 반응(제1 단계)의 반응열 또는 메탄 열분해 공정(제2 단계)의 과잉 열을 제3 단계에서의 CO 분리 또는 정제에 또는 순환 탄소 공정의 외부에서 사용할 수 있음
- 메탄 열분해(제2 단계)로부터의 수소를 메탄화(제1 단계)에 사용할 수 있음
- 추가적인 수소를 추가적인 제4 단계에서 생성할 수 있음
- 메탄화(제1 단계)로부터의 물을 추가적인 제4 단계에서 수소 생성에 사용할 수 있음
- 물 전기분해 또는 메탄의 증기 개질을 수소 생성에 사용될 수 있음
- 또 다른 수소 생산 플랜트가 메탄에 수소를 공급할 수 있음
- H2, CH4, CO, CO2 및/또는 C의 스트림이 상이한 지점에서 사이클 내로, 예컨대 H2가 제1 및/또는 제3 단계에, CH4 및 기타 경질 탄화수소가 제2 및/또는 제3 단계에, CO/CO2가 제1 단계에, CO가 제3 단계에 도입될 수 있음
- H2, CH4, CO, CO2 및/또는 C의 스트림을 사이클에 도입하는 것과 유사하게, 상기 스트림은 외부 수요처에 공급되고/되거나 탄소 저장을 위해 상기 사이클에서 추출될 수 있음.
모든 단계는 각각의 에너지 입력 또는 전기 및 열 출력을 가진 화학 반응 및 추가 처리를 수반한다. 전반적으로, 상기 순환 탄소 공정은 화학 반응과 공정의 비가역성을 보상하기 위해 에너지 입력이 필요하다. CO2 배출 방지 목표를 달성하기 위해, 순환 공정의 에너지 요구량은 CO2 배출이 거의 없거나 전혀 없이 전기 또는 열을 생성하는 재생 가능 자원 또는 원자력 발전으로부터 공급되는 것이 바람직하다. 바람직한 에너지원은 250kg/MWh 미만, 보다 바람직하게는 100kg/MWh 미만의 탄소 배출량(footprint)을 가진 전기이다. 순환 탄소 공정은 도 1에 개략적으로 묘사되어 있다.
순환 탄소 공정은 CO2 배출을 피할 수 있게 할 뿐만 아니라 순환으로부터 탄소를 추출할 수 있는 옵션도 제공한다. 이 추출된 탄소는 장기간 저장할 수 있다. 탄소 추출 및 저장은 사이클에 도입된 (CO2이거나 이를 생성하는) 탄소 및/또는 탄소-함유 물질을 보상하는 것과 관련이 있다. CO2는 제1 단계와 제2 단계에서 배출되고/되거나 처리될 수 있고, 제2 단계에서 생성된 탄소는 이어서 추출 및 저장될 수 있다. 이 방법으로 전체 사이클에 대한 탄소 균형이 유지될 수 있다. 또한 전기 생성으로부터 및/또는 사이클 단계에서 사용되는 다른 원료 물질의 상류에서의 생성으로부터 발생하는 CO2 배출량이 보상될 수 있다.
하기 설명은 순환 탄소 공정의 단계, 에너지 공급을 위한 바람직한 요건, 및 한 단계에서 다른 단계로 흐르는 스트림의 컨디셔닝 및 정제에 대한 것이다.
순환 탄소 공정의 에너지 수요는 결합된 공정 단계와 이들의 설계에 따라 달라진다. 기본적으로 제3 단계에서 염을 환원시키는 공정(위의 예 참조)은 흡열 반응으로 높은 에너지 요구량을 갖는다. 제1 단계에서의 일산화탄소와 수소의 전환은 발열 반응이고, 제2 단계에서의 메탄 열분해는 흡열 반응이다.
탄소의 순환 공정은 공정 구현이 완벽하지 않아 항상 손실이 수반되므로 탄소 손실을 보상하는 것이 바람직하다. 이는 C, CO2, CO 또는 CH4와 같은 탄소-함유 물질의 스트림을 사이클에 추가함으로써 수행할 수 있다.
순환 공정은, 순환된 물질의 사이클에서 화학 성분이 축적될 수 있기 때문에, 물질 스트림의 컨디셔닝 및 정제가 필요하다. 이것은 화학 공학에서 잘 알려진 요건으로, 임의의 재순환 스트림이 바람직하게는 정제되고 컨디셔닝되어 이 재순환 스트림 내의 물질 축적의 영향이 생성물 품질 및 공정 성능과 관련하여 후속 공정 단계에서 용인될 수 있도록 하는 것이다.
또한, 순환 공정의 전체적인 최적화는 개별 단계들에 대한 조작 조건을 결정하여, 물질 스트림의 정제 및 컨디셔닝 요건은 단계들을 개별적으로 조작할 때의 요건과 다를 수 있다.
제1 단계 이전의 정제 및 컨디셔닝:
바람직한 메탄화는 5 내지 60bar, 바람직하게는 10 내지 45bar 및 200 내지 550℃에서 알루미나 촉매 상의 니켈을 사용하는 접촉(catalytic) 반응을 포함한다. 선택적으로 소량의 이산화탄소 및 수소를 포함하는, 일산화탄소의 원료 물질 스트림은 제1 단계가 안전하고 고성능으로 작동하는 데 필요한 조건을 충족하도록 정제 및 컨디셔닝되는 것이 바람직하다.
일산화탄소와 수소는 황 함유 화합물과 같은 촉매 오염 물질이나 염소와 같은 촉매 독을 가능한 한 적게 함유해야 한다. 공급 스트림의 정제는 비용을 발생시키지만 촉매 성능과 수명을 개선하기 때문에, 오염 물질의 최적 수준은 촉매 및 메탄화의 공정 설계에 좌우된다. 최적의 공정 설계는 제1 단계와 제3 단계 및 선택적 제4 단계에서 발생하는 오염물질에 따른 화학공학 최적화의 문제이며, 제2 단계에서의 촉매와 공정 설계에 따라 좌우된다. 진행 중인 촉매 및 공정 개발로 인해 이 최적값은 시간이 지남에 따라 변경될 수 있다.
제2 단계에서 메탄 열분해로부터의 수소는 바람직하게는 제1 단계를 위해 정제되고 컨디셔닝된다. 이것은, 예를 들어 유틸리티의 공간 및 이용성에 대한 현장 조건에 따라, 제2 단계의 열분해 내에서 또는 제1 단계의 메탄화 내에서 수행될 수 있다. 산업 공정을 위한 일반적인 수소 순도는 99.9 내지 99.99 부피%이다. 압력 스윙 흡착 및 멤브레인 기술과 같은 가스 정제의 기존 기술을 사용하여 훨씬 더 높은 순도가 가능하며, 이는 순환 탄소 공정을 최적화하는 것으로 고려될 수 있다.
메탄화용 일산화탄소는 제3 단계에서 발생한다. 제3 단계에서의 반응은 일산화탄소를 생성한다. 메탄화에 대한 일산화탄소 스트림은 주로 CO를 함유해야 하고, 바람직하게는 80 부피% 초과, 더 바람직하게는 90 부피% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95 부피% 초과의 CO를 함유해야 한다. 메탄화의 반응 생성물로서의 CH4 및 H2O의 존재는 허용가능은 하지만, 예를 들어 반응기 및 기타 장비 크기를 증가시키지 않기 위해서는, 바람직하지는 않다. 이 스트림 내의 다른 허용가능한 불순물은 메탄화 촉매 및 공정 설계와 전체 공정의 엔지니어링 최적화에 따라 다르다. 바람직한 것은 할로겐 0.1 부피ppm 미만, 총 황 0.1 mg/Nm³미만 및 타르 5 mg/Nm³미만이다. CO-스트림의 정제 및 컨디셔닝은 제3 단계에서 반응 후 또는 반응들 사이에서 수행될 수 있지만, 역시 엔지니어링 고려 사항에 따라 메탄화 반응 전에 제1 단계에서 수행될 수도 있다.
메탄화에 대한 공급물 가스인 수소와 일산화탄소의 혼합물 중의 산소 함량은 바람직하게는 1 부피% 미만, 더 바람직하게는 1000 부피ppm 미만이다.
제1 단계:
제1 단계에서는 수소와 일산화탄소가 반응하여 메탄과 물을 생성하며, 이는 CO 메탄화 반응으로 알려져있다 (예를 들어 문헌[S. Ronsch et al.: Review on methanation - From fundamental to current projects. Fuel 166 (2016) 276-296], [Muller et al, "Energiespeicherung mittels Methan und energietragenden Stoffen - ein thermodynamischer Vergleich", Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, No. 11, 2002-2013)] 참조).
촉매작용 공정으로서의 메탄화는, 예를 들어 촉매 피독을 피하고 CO로부터 수소를 정제하기 위한 암모니아 공정과 같은 CO로부터의 가스 세정에 산업적으로 적용될 수 있다. 또한 CO 메탄화는 합성 가스로부터의 메탄 생산을 위해 개발되고 실현되었다.
알루미나 상의 니켈 촉매가 메탄화에서 표준이며, 바람직하게는 허니컴 형상 촉매이다. 기술에 따라 1 내지 70bar 및 200 내지 700℃에서 1 내지 6개의 반응기가 보고되었다. 5 내지 60 bar, 더 바람직하게는 10 내지 45 bar의 압력 범위에서 200 내지 550℃의 온도 범위가 바람직하고, 350 내지 450℃가 더욱 더 바람직하다.
메탄화에 대한 일산화탄소 원료 스트림은 순수한 CO(공업용 순도)에서 CO와 CO2의 혼합물에 이르기까지 다양한 조성을 가질 수 있다. 수소 요구량과 물 생산량은 CO2보다 CO의 경우에 더 낮다. 탄소 산화물 중의 CO와 CO2의 비율은, 공정 성능뿐만 아니라 잠재적으로 기존 설비, 현장 및 경제적 조건을 고려한 전체 순환 공정에 대한 엔지니어링 최적화의 결과이다. 전형적인 CO/CO2 혼합물은 80 내지 100 부피%의 CO 및 0 내지 20 부피%의 CO2, 바람직하게는 85 내지 100 부피%의 CO 및 0 내지 15 부피%의 CO2, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 부피%의 CO 및 0 내지 10 부피%의 CO2, 특히 95 내지 100 부피%의 CO 및 0 내지 5 부피%의 CO2를 함유한다.
메탄화 공정 생성물의 CO2 함량은, 후속 메탄 열분해에서 많은 양의 CO가 형성되는 것을 방지하기 위해, 예를 들어 과잉 수소에 의해 낮게 (바람직하게는 0.5 부피% 미만으로) 유지되어야 하며, 이것은, 메탄 열분해에서의 가스 재순환 스트림 및 메탄 열분해 단계 후의 수소 정제를 위해 많은 노력이 필요하기 때문이다.
제1 단계에 필요한 수소는 제2 단계에서 생성되는 것이 바람직하다. 또한, 수소는 바람직하게는, 제4 단계를 통해, 선택적으로 제2 단계로부터의 물을 추가로 원료로 사용하여 생성되어, 대부분의 재료 스트림이 사용됨을 의미하는 높은 순환도를 달성할 수 있다. 일반적으로 제1 단계를 위한 수소는, 순환 탄소 공정 이외의 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 수소는, 천연 가스 및/또는 바이오 메탄의 증기 개질(탄소 포획 및 저장 또는 활용이 있거나 없음)에 의해, 물 전기분해에 의해 생성될 수 있고, 다른 공정, 예컨대 석탄 생산 또는 증기 분해로부터의 또는 임의의 다른 수소 생산 방법 및 다른 방법들의 조합(예컨대, 탱크에서의 중간 저장)으로부터의 부산물일 수 있다. 수소 공급은 외부 파이프라인에서도 실현될 수 있다.
본 발명은 환원제로 탄소 물질을 사용함에도 불구하고 CO2 배출을 방지하는 것을 목표로 하기 때문에 전체 CO2 배출량을 고려할 필요가 있다. 순환 탄소 공정을 종료하기 위해 메탄화 및 메탄 열분해가 포함되는 한, 수소 생성은 비용 및 전체 CO2 배출량을 기반으로 하여 설계될 수 있다.
제1 단계로부터 제2 단계로의 정제 및 컨디셔닝:
메탄화로부터의 가스 생성물의 정제 및 컨디셔닝 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제8,568,512호, 문헌 [FG Kerry: Industrial Gas Handbook: Gas Separation and Purification] 또는 인터넷 사이트 https://biogas.fnr.de/gewinnung /anlagentechnik/biogasaufbereitung/를 참조한다. 일반적으로 메탄 정제에는 아민 세척, 가압수 세척, 압력 스윙 흡착, 물리적 흡착, 멤브레인 공정 및 극저온 공정과 같은 공정이 사용된다. 2차 생성물인 물은 추출, 멤브레인 공정, 흡착 및 이온 교환과 같은 화학 공학에서의 표준 방법을 사용하여 정제된다.
제1 단계로부터의 메탄을 제2 단계에 사용하기 위한 조건은 다음과 같다: 바람직하게는 최대 90 부피%의 잔류 H2, 바람직하게는 0.5 부피% 미만의 CO + CO2, 바람직하게는 6 mg/m³미만의 총 황(전형적인 천연 가스에서와 같음), 제2 단계 이전의 열분해 시작을 방지하기 위해 바람직하게는 400℃ 미만의 온도, 열분해 단계의 압력까지 낮추는 압력 감소. 현재로는 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar가 열분해 단계에서 예상되며, 이후 개발 단계에서는 제2 단계에서의 더 높은 압력이 달성될 것이며, 바람직하게는 제1 단계와 제2 단계는, 제1 단계에서 제2 단계로 메탄을 전달하고/하거나 제2 단계에서 제1 단계로 수소를 전달하기 위해 단지 작은 압력 변화만으로 5 내지 30 bar +/- 1 내지 2 bar의 유사한 압력 수준을 가질 수 있다.
선택적인 제4 단계 또는 기타 외부 공정에 사용하기 위한 물: 전기분해 또는 증기 메탄 개질과 같은 산업 공정의 원료인 물은 일반적으로 전도도가 바람직하게는 5*10-6 S/cm 미만인 탈염수로서 사용된다. 추가 사양은 예를 들어 바람직하게는 0.3 ppm 미만의 SiO2 및 바람직하게는 1 ppm 미만의 CaCO3이다(문헌 [Final Report BMBF funded project: "Studie uber die Planung einer Demonstrationsanlage zur Wasserstoff-Kraftstoffgewinnung durch Elektrolyse mit Zwischenspeicherung in Salzkavernen unter Druck PlanDelyKaD". DLR et al., Christoph Noack et al, Stuttgart 5.2.2015)] 참조). 물에 대한 사양은 ISO 3696(1987) 또는 ASTM(D1193-91)에서도 제공된다.
제2 단계:
제2 단계에서는 제1 단계로부터의 메탄이 고체 탄소와 수소로 분해된다. 메탄 분해 과정은 산소가 관여하지 않기 때문에 메탄 열분해라고도 한다. 분해는 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 촉매작용 또는 열에 의해, 플라즈마, 저항 가열, 액체 금속 공정 또는 자열(autothermal)을 통한 열 투입으로 수행될 수 있다 (예를 들어 문헌 [N. Muradov and T. Veziroglu: "Green'' path from fossil-based to hydrogen economy: An overview of carbon-neutral technologies", International Journal Hydrogen Energy 33 (2008) 6804-6839], 문헌 [H.F. Abbas and W.M.A. Wan Daud: Hydrogen production by methane decomposition: A review, International Journal Hydrogen Energy 35 (2010) 1160-1190)], 문헌 [R. Dagle et al.: An Overview of Natural Gas Conversion Technolgies for Co-Production of Hydrogen and Value-Added Solid Carbon Products, Report by Argonne National Laboratory and Pacific Northwest National Laboratory (ANL-17/11, PNNL-26726) November 2017] 참조).
자열 메탄 열분해의 경우, 열 발생을 위해 메탄과 수소를 부분 연소시키는 반응에 산소가 도입된다. 이 경우 반응기 유출물은 합성 가스가 되어 CO와 CO2를 포함하게 된다. 이 가스는 순환 탄소 공정의 내부 또는 외부에서 사용되거나, 가스가 분리되어 H2와 CO2는 예를 들어 제1 단계에서 사용되고 CO는 제3 단계에서 사용될 수 있다.
열분해 반응기는, 임의의 촉매의 존재 하에(바람직하게는 500 내지 1000℃) 또는 촉매 없이(바람직하게는 1000 내지 2000℃), 500 내지 2000℃에서 작동될 수 있다. 열분해 반응은 대기압 내지 30 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 추가 압력 변화 없이 수소를 메탄화 단계로 전달하기 위해서는 5 내지 10bar의 압력 범위가 매우 바람직하다.
제1 단계에 필요한 것보다 더 높은 열분해 압력은, 제2 단계의 수소가 순환 탄소 공정 외부의 공정으로 보내지는 경우와 관련이 있을 수 있다. 그러한 경우에, 배출된 수소의 양은 탄소 배출량이 적은 선택적 제4 단계에 의해 공급되는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 외부 공급원으로부터의 추가적인 메탄을 메탄 열분해 반응기로 공급할 수 있다. 바이오메탄이 선호되는 외부 공급원이다. 메탄화 공정에서 나오는 공급원료 가스의 CO2 양은 공정내 재순환 가스의 양을 제한하는 산소 함유 화합물이 적어야 하며, 이는 재순환 가스 압축기의 작동 비용을 증가시킨다.
메탄 분해에서 생성되는 탄소 유형은 반응 조건, 반응기 및 가열 기술에 따라 다르다. 예시적인 생성물은 하기와 같다:
- 플라즈마 공정으로부터의 카본 블랙
- 액체 금속 공정으로부터의 탄소 분말
- 고정, 이동 또는 유동 층 반응기내 열분해로부터의 과립형 탄소.
메탄 분해로부터의 탄소 생성물의 용도는, 예를 들어 알루미늄 및 철강 생산, 타이어 제조, 전극 제조, 중합체 블렌딩, 건축 자재용 첨가제, 열 교환기와 같은 탄소 장치, 토양 컨디셔닝 또는 심지어 저장이 논의된다.
제2 단계로부터 제3 단계로의 컨디셔닝:
제2 단계로부터의 탄소는 메탄 열분해 공정 기술의 선택에 따라 달라지며, 예를 들어 카본 블랙, 분쇄 또는 과립 탄소일 수 있다. 제3 단계에 필요한 탄소-함유 물질의 형태는 환원 공정에 따라 다르며, 예를 들어 전극, 코크스 또는 입자일 수 있다. 일반적으로 혼합 및 고형분 공정처리 또는 전극 형성은, 예를 들어 알루미늄 환원 공정을 위한 죄더베르크(Soderberg)-전극을 생성하는 데 사용된다.
제2 단계의 수소는 바람직하게는 제1 단계에서 사용되며, 메탄화 반응기의 압력(즉, 5 내지 10 bar)보다 약간 높은 압력, 및 공업용 순도인 것이 필요하다. 자세한 설명은 전술된 것을 참조한다.
제3 단계:
제3 단계에서는, 탄소가 탄소-함유 물질에서 환원제로서, 예컨대 탄소-함유 애노드로서 사용되는 화학 반응이 수행된다. 소량의 탄소가 원료로 사용되어, 환원제로 사용되는 일산화탄소 CO를 생성하거나, 환원 공정으로부터 발생하는 CO2는 추가 탄소와 함께 변환되어, 환원제로 사용되는 CO를 형성한다. 제3 단계는 제2 단계에서 생성된 탄소를 이용하는 것이다.
제3 단계는 바람직하게는, 제2 단계로부터의 탄소를 다른 형태의 탄소 또는 추가 물질로 개질 및 블렌딩하여 제3 단계에서 환원제로 사용하기에 적합하게 만드는 공정(탄소 개질 공정)을 포함한다. 일반적인 탄소 개질 및 혼합 공정은 전극 제조 또는 소량의 일산화탄소 CO가 발생된다. 탄소 개질 공정은 또한 제2 단계의 일부일 수도 있고, 제2 단계와 제3 단계 사이의 별도 단계로 볼 수도 있다.
하기 공정이 바람직하다: 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화칼슘을 탄화칼슘으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화규소를 규소 또는 탄화규소로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화주석을 주석으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 크롬 산화물을 크롬으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화망간을 망간으로 환원시키는 공정, 및/또는 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 인산칼슘을 인으로 환원시키는 공정.
상기 바람직한 공정에 대해, 다음 표에 전체 반응에 따른 주요 환원제, 반응에 탄소를 적용하는 방법 및 주요 산화 탄소 생성물에 대한 정보가 제공되어 있다. 그러나, 공정들이 복잡하고 예를 들어 여러 단과 많은 공정처리 단위들을 포함할 수 있으므로, 탄소는 전극 및 분쇄된 탄소 또는 코크스 또는 유사한 형태와 같은 다양한 형태로 적용될 수 있다.
표 1: 환원제로서 탄소-함유 원료를 포함하는 제3 단계의 바람직한 공정
Figure pct00001
오늘날 공정의 탄소 공급원은 정제 작업에서 나오는 석유 코크스, 석탄 코크스 플랜트에서 나오는 콜타르와 코크스, 또는 채광에서 나오는 탄소, 예컨대 흑연이다.
탄소는, 환원제로 직접 사용되거나 일산화탄소의 공급원으로 사용된 후 환원제로서 사용되는 두 가지 기능으로 사용될 수 있다. 두 기능 모두 제3 단계에 존재할 수 있으며, 반응 생성물은 주로 CO 또는 CO2 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 환원제의 기능 외에도, CO는 예를 들어 연소 공정에 사용될 수 있고, 전력 및 증기 생산을 위한 열을 생성할 수 있다. 이러한 사용은 제3 단계의 일부로 간주되지만, 제1 및/또는 제2 단계 또는 외부에 위치할 수도 있다. CO 또한 병렬 공정에서 환원제로 사용될 수 있다.
탄소 산화물은 바람직하게는 공정 유출물로부터 분리된다. 상기 유출물은 주성분인 CO 및 CO2의 다른 조성을 가질 수 있어서, 예컨대 불활성 물질, 공정의 부산물 또는 오염 물질과 같은 다른 물질을 수반하는 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소 산화물의 바람직한 분리 방법은, 제1 단계를 위한 공급물 스트림으로서 CO/CO2의 스트림을 생성하기 위해, 가스 스트림으로부터 탄소 산화물 이외의 물질을 분리하는 것이다. 역시 분리할 물질의 유형과 함량에 따라 흡착, 흡착, 멤브레인 기술과 같은 가스 정제 방법이 여기에 적용될 수 있다.
제1 단계로부터 제4 단계로의 컨디셔닝:
선택적 제4 단계 이전의 물 정제 및 컨디셔닝, 또는 상기 순환 탄소 공정 외부의 다른 공정에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
선택적 제4 단계:
제4 단계는 수소를 생성하는 공정, 바람직하게는 1 kg CO2/kg 미만의 탄소 배출량, 원료로부터 제1 단계 내로의 수소 주입구까지의 시스템 경계부(boundary), 높은 CO2 배출 감소를 달성하기 위한 H2로 수소를 생성하는 공정을 포함한다 (알루미늄 제조의 예를 참조한다). 이를 달성할 수 있는 많은 방법, 예를 들어 재생 가능한 공급원으로부터의 전기를 사용하는 물 전기분해, 이산화탄소 포집을 사용하는 표준 증기 개질, 바이오메탄 생산의 낮은 탄소 배출량으로 바이오메탄을 사용하는 표준 증기 개질, 메탄 열분해가 있다(예를 들어 문헌[Compendium of Hydrogen Energy Vol. 1: Hydrogen Production and Purification. Edited by V. Subramani, A. Basile, T.N. Veziroglu. Woodhead Cambridge 2015] 참조). 하나의 바람직한 방법은 물을 전기에 의해 수소와 산소로 분리하는 물 전기분해이다. 또 다른 바람직한 방법은, 탄소 배출량이 적은 천연 가스를 사용한 메탄 열분해 또는 결합된 탄소 포집 및 저장 공정 중 임의의 방법이다.
전기분해를 사용하는 경우, 전체적인 공정의 높은 순환도를 달성하기 위해 제1 단계에서 생성된 물을 제4 단계에서 사용하는 것이 바람직하다. 물 전기분해는 알칼리성 중합체 전해질 막(PEM) 또는 고체 산화물 전기분해 전지(SOEC)와 같은 다양한 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 일반적인 매개변수는 예를 들어 문헌 [Final Report BMBF funded project: "Studie uber die Planung einer Demonstrationsanlage zur Wasserstoff-Kraftstoffgewinnung durch Elektrolyse mit Zwischenspeicherung in Salzkavernen unter Druck PlanDelyKaD". DLR et al., Christoph Noack et al, Stuttgart 5.2.2015]에 설명되어 있다.
순환 탄소 공정을 위한 조인트-플랜트(joint-plant):
또한, 본 발명은 순환 탄소 공정 시스템, 즉 조인트 플랜트에 관한 것이며, 이는 하기를 포함한다:
(i) 화학 반응기에서 탄소 및/또는 탄소-함유 물질을 환원제로 사용하는 플랜트 (상기 화학 반응기 하류의 CO 분리 및 컨디셔닝 포함)
(ii) 메탄과 물을 생성하는 하류의 메탄화 플랜트
(iii) 메탄을 고체 탄소와 수소로 분해하는, 메탄화 플랜트 하류의 열분해 플랜트.
선택적으로 상기 조인트 플랜트는 다음 장치/플랜트 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 수소를 생산하는 플랜트, 바람직하게는 물 전기분해 플랜트.
다른 단계들의 연결을 위해, 다음 고려 사항이 적용된다:
- 제1 단계에서 제2 단계로 메탄-풍부 혼합물을 공급하는 가스 파이프라인
- 제2 단계와 3 단계 사이의 탄소 고형분 이송 장치
- 제3 단계에서 제1 단계로 이산화탄소 이송을 위한 가스 파이프라인
- 제2 단계 및/또는 제4 단계에서 제1 단계로 수소 이송을 위한 가스 파이프라인
- 제1 단계에서 제4 단계까지 액체 물 이송을 위한 파이프라인
- 외부 생산에서 제1 단계 및/또는 제3 단계로 수소 공급을 위한 가스 파이프라인
- 외부 생산에서 제2 및/또는 제3 단계로 CH4 및 기타 경질 탄화수소 공급을 위한 가스 파이프라인
- 외부 생산에서 제1 단계로 CO/CO2 공급을 위한 가스/액체 파이프라인
- 외부 생산에서 제3 단계로 CO 공급을 위한 가스 파이프라인
- 외부 공급원에서 제3 단계로 C 공급을 위한 이송 파이프라인 또는 고형분 이송 장치
- 기타 공급 옵션, 예컨대 보틀 번들(bottle bundle) 내 수소, 예를 들어 탱크에서의 중간 저장.
상이한 반응기들이 각 단계에 필요한 가스 조건 및 순도를 고려하여 당업자에 의해 연결될 수 있다. 조인트 플랜트 설정의 이점은 플랜트가 약 50 내지 100km 반경에 있는 경우에 여전히 존재한다.
상기 순환 탄소 공정의 장점은 다음과 같다:
- 탄소-함유 물질을 환원제로 사용하면서 탄소 중립 생성을 가능하게 하는 CO2 배출 방지
- CO2 메탄화 대신 CO 메탄화를 사용한 수소 및 전력 요구량 감소
- 다른 물질 특성의 순도에 유의적인 변화 없이 균일한 탄소 물질 생성
- 자체 생성으로 탄소 구매 대체
- 탄소 포집 및 저장(CCS) 대비 CO2 배출 감소를 위한 투자 대안 (CCS는 에너지가 요구되는 CO2 포집을 필요로 할 것이다. 이 에너지 요구량은 발열 메탄화 반응의 반응열에 의해 충족될 수 있다).

Claims (14)

  1. 수소와 일산화탄소를 반응시켜 메탄과 물을 생성하는 제1 단계,
    메탄을 탄소와 수소로 분해하는 제2 단계,
    화학 공정에 환원제로 탄소를 사용하고/하거나 환원제로서의 탄소-함유 물질에 탄소를 사용하여 일산화탄소 및 환원된 물질을 생성하는 제3 단계
    를 포함하는 순환 탄소 공정으로서,
    상기 제1 단계에서 생성된 메탄은 제2 단계에서 사용되며, 상기 제2 단계에서 생성된 탄소는 제3 단계에서 사용되며, 제3단계에서 생성된 일산화탄소는 제1 단계에서 사용되는, 순환 탄소 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서의 화학 공정이, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화칼슘을 탄화칼슘으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화규소를 규소 또는 탄화규소로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화주석을 주석으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 크롬 산화물을 크롬으로 환원시키는 공정, 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 산화망간을 망간으로 환원시키는 공정, 및/또는 탄소를 일산화탄소로 산화시키는 것을 통해 인산칼슘을 인으로 환원시키는 공정인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 단계에서 발열성 메탄화 반응으로부터의 반응열이 일산화탄소의 분리 또는 정제를 위해 제3 단계에서 사용되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단계에서 생성된 수소가 제1 단계에서 사용되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소가 추가적인 제4 단계에서 생성되고 제1 단계에서 사용되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    수소가 제4 단계에서, 탄소 포집 및 저장(carbon capture and storage)을 포함하거나 포함하지 않는 물 전기분해 또는 증기 메탄 개질을 통해 생성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계에서 생성된 물이 제4 단계에서 물 전기분해에 사용되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    H2, CH4, CO, CO2 및/또는 C와 같은 순환 공정 외부로부터의 스트림이 순환 공정으로 도입되거나, 또는 H2, CH4, CO, CO2 및/또는 C와 같은 스트림이 상기 순환 공정에서 추출되어 외부 수요처로 공급하거나 탄소 저장되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    추가적인 메탄 공급원으로서 바이오가스(biogas)가 사용되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 및 제2 단계의 공정이 둘 다 1 내지 30 bar의 압력 범위에서 수행되는, 방법.
  11. CO 분리 및 컨디셔닝을 포함하는 화학 공정에서 탄소를 환원제로 사용하는 플랜트,
    메탄과 물을 생성하는 하류의 메탄화 플랜트,
    메탄을 고체 탄소와 수소로 분해하는, 상기 메탄화 플랜트 하류의 열분해 플랜트,
    상기 열분해 플랜트와 상기 탄소를 환원제로 사용하는 플랜트 사이의 탄소 고형분 이송 장치
    를 포함하는 순환 탄소 공정용 조인트 플랜트(joint plant).
  12. 제11항에 있어서,
    물을 산소와 수소로 분리하는, 상기 메탄화 반응기 하류의 전기분해 플랜트
    를 추가로 포함하는 플랜트.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 메탄화 플랜트에서 상기 열분해 플랜트로 메탄-풍부 혼합물을 공급하는 가스 파이프라인,
    상기 탄소를 환원제로 사용하는 플랜트에서 상기 메탄화 플랜트로의 탄소 산화물 이송을 위한 가스 파이프라인
    을 추가로 포함하는 플랜트.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열분해 플랜트 및/또는 상기 전기분해 플랜트에서 상기 메탄화 플랜트로의 수소 이송을 위한 가스 파이프라인,
    상기 메탄화 플랜트에서 상기 전기분해 플랜트로의 액체 물 이송을 위한 파이프라인,
    외부 공급원에서 상기 탄소를 환원제로 사용하는 플랜트로의 C 공급을 위한 이송 파이프라인 또는 고체 이송 장치
    를 추가로 포함하는 플랜트.
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