ES2712957T3 - Fosfatos de hierro (III) condensados - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de fosfato de hierro (III) condensado de la fórmula general Fe(n+2)(PnOn+1)3 · xH2O con n >= 2 y x <= 9, en el que a) se prepara una solución acuosa con contenido en iones Fe2+ al incorporar compuestos de hierro (II), hierro (III) o hierro (II, III) mixtos, elegidos de hidróxidos, óxidos, óxido-hidróxidos, óxido-hidratos, carbonatos e hidróxidocarbonatos, junto con hierro elemental en un medio acuoso que contiene ácido fosfórico, disolviendo los iones Fe2+ y haciendo reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reacción de comproporcionación) para formar Fe2+ disuelto, b) se separan sólidos eventualmente presentes de la solución de Fe2+ acuosa de ácido fosforoso, c) a la solución de Fe2+ acuosa de ácido fosforoso se añade un agente oxidante, con el fin de oxidar hierro (II) en la solución, eligiéndose las condiciones de oxidación de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III), manteniendo la temperatura de la solución de reacción durante la adición del agente oxidante mediante refrigeración de la solución de reacción y/o mediante el ajuste de la velocidad de adición del agente oxidante en el intervalo de 10ºC a <= 60ºC, d) después de finalizada la reacción de oxidación de la solución de Fe3+ acuosa obtenida, se añaden polifosfatos en forma de ácido polifosfórico o sus sales como sólidos o como solución acuosa, precipitando fosfato de hierro (III) condensado como sólido, e) el fosfato de hierro (III) condensado precipitado se separa de la solución de reacción.
Description
DESCRIPCION
Fosfatos de hierro (III) condensados
Objeto de la invencion
La invencion se refiere a fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fen=2(PnO3n+i)3 · XH2O, con > 2 y x < 9, as^ como a un procedimiento para su preparacion. El fosfato de hierro (III) condensado se adecua, en virtud de sus propiedades, entre otros, para uso como aditivo para alimentos para el enriquecimiento de sustancias minerales.
Antecedentes de la invencion
Pirofosfato de hierro (III) (FePP) se emplea, entre otros, como fuente de hierro en el sector de la alimentacion de seres humanos y animales, asf como en la fertilizacion de plantas. En el caso de empleo en la alimentacion de seres humanos y animales, el pirofosfato de hierro (III) tiene la ventaja de que normalmente su influencia sobre las propiedades sensoriales del alimento es despreciable.
La deficiencia de hierro afecta aproximadamente a un cuarto de la poblacion de la tierra y puede tener amplias consecuencias, dado que el hierro se requiere en organismos para una pluralidad de funciones fisiologicas, p. ej., el transporte de oxfgeno de los pulmones al tejido, el transporte de electrones en celulas, y como cofactor para reacciones enzimaticas.
La preparacion de pirofosfato de hierro (III) (FePP) segun el estado de la tecnica tiene lugar, por lo general, mediante intercambio de cationes-aniones aprovechando el escaso producto de solubilidad de FePP. Para ello, una sal de hierro hidrosoluble, la mayona de las veces sulfato de hierro, cloruro de hierro, citrato de hierro, o similares, se hace reaccionar con un difosfato alcalino, tal como, por ejemplo, pirofosfato tetrasodico (TSPP) o dihidrogenopirofosfato disodico (pirofosfato sodico acido; SAPP) en solucion acuosa. Si se utilizan sales de Fe (II), entonces tiene que tener lugar una oxidacion a Fe (III) mediante la adicion de un agente oxidante adecuado. La introduccion o bien complecion de la precipitacion del FePP a partir de la solucion acuosa tiene lugar a menudo mediante control del valor del pH en el intervalo de aproximadamente 3.
Despues de la precipitacion, el solido se separa habitualmente de la solucion, p. ej., mediante filtracion. Si el FePP se prepara, por ejemplo, mediante reaccion de cloruro de hierro o sulfato de hierro con TSPP o SAPP, se forman cantidades equimolares de NaCl o Na2SO4. Sales extranas de este tipo y otras no son deseadas por norma general y no deben permanecer en el producto final, dado que pueden perturbar en el caso de la posterior aplicacion del producto, por ejemplo, mediante modificacion del color, influencia sobre el sabor, formacion de grumos o reacciones qrnmicas indeseadas con otros componentes de la formulacion. Con el fin de separar cationes y aniones indeseados, la torta de filtracion obtenida debe ser por lo tanto lavada intensamente. Despues del secado, el FePP se obtiene en forma de un polvo parduzco a amarillo-blanco, en funcion de la magnitud y el tipo de las impurezas con iones extranos.
Segun los metodos de preparacion conocidos, se obtiene FePP de diferentes etapas de hidrato Fe4(P2O7)3 · xH2O, precipitando los solidos aislados de modo amorfo y, por lo tanto, no pudiendo ser caracterizados o bien identificados estructuralmente a traves de metodos de rayos X en relacion con la formula aditiva qmmica. Sin embargo, para la caracterizacion pueden determinarse los contenidos de los constituyentes principales Fe, P2O5 y H2O (a traves de la perdida por calcinacion GV). Ademas, mediante espectroscopfa IR se puede establecer la presencia de una banda de pirofosfato con ayuda de una oscilacion del grupo O3P-O-PO3.
El FCC (Codigo Qmmico de Alimentacion) americano de Estados Unidos, una coleccion de patrones monograficos y procedimientos de ensayo para la determinacion de la pureza y calidad de productos qmmicos alimenticios, reconocidos internacionalmente, se orienta en relacion con las normas para el pirofosfato de hierro (III) (pirofosfato ferrico (FePP) en un compuesto de la formula Fe4(P2O7)3 · 9 H2O que, referido al compuesto idealmente puro, debe presentar los siguientes contenidos (en % en peso) de los distintos constituyentes, expresandose los contenidos como es habitual en forma de Fe2O3, P2O5 y H2O (= perdida por calcinacion GV):
Fe4(P2O7)39 H2O
Fe2O3: 35,2%
P2O5: 46,9 %
H2O (GV): 17,9 %
El contenido en hierro (Fe) asciende a 24,6 %. Como magnitud de determinacion del contenido de FePP en un producto que, condicionado por la preparacion, no solo contiene FePP puro, sino tambien ortofosfato y/o formas de fosfato mas altamente condensadas, puede recurrirse convenientemente a la relacion Fe:P2O5, dado que esta relacion no se somete a la influencia de diferentes proporciones de agua de hidratacion y humedad ligada a la superficie. La relacion Fe:P2O5 de un FePP ideal de la formula Fe4(P2O7)3 · 9 H2O asciende, segun ello, a 0,525.
Conforme a FCC, un FePP debe satisfacer la siguiente especificacion:
Fe: 24,0 - 26,0 %
GV: < 20,0 %
As: < 3 mg/kg
Pb: < 4 mg/kg
Hg: < 3 mg/kg
El contenido en P2O5 de un FePP conforme a FCC no ha sido segun ello hasta ahora definido. En el caso de la preparacion de un FePP conforme a FCC existe, por lo tanto, la posibilidad de respetar, mediante una variacion significativa de la perdida por calcinacion (GV) en intervalos claramente por debajo del teorico 17,9 %, lo cual es tolerable conforme a la especificacion, el requisito de al menos 24% de Fe. Cuanto mas se separe la GV del valor teorico de 17,9 % del FePP puro, tanto menor sera la probabilidad de que en el caso del presente compuesto se trate de un FePP con las propiedades consideradas segun el FCC. Una GV baja requiere en la preparacion del producto un elevado consumo de energfa y tiene como consecuencia una coloracion del producto amarillo-parda claramente creciente con una GV decreciente, lo cual es en muchos casos de aplicacion una propiedad del producto indeseada.
En el caso de un contenido mmimo en Fe de 24 % conforme a FCC y la GV permitida maxima de 20 %, en el caso de la correspondiente relacion Fe:P2O5 para FePP puro de 0,525 resulta un producto que presenta aritmeticamente un contenido mmimo de 98 % de FePP.
En el caso de un contenido maximo en Fe de 26 % conforme a FCC y la GV maxima permitida de 20 %, resulta un producto que aritmeticamente contiene 42,9 % de P2O5, lo cual permite solo un contenido de a lo sumo 81,1 % de FePP. Por consiguiente, en el caso de una constelacion de este tipo deben estar presentes obligatoriamente tambien compuestos que no correspondan a FePP.
El documento DE 102009001204 describe, entre otros, la preparacion de una solucion de Fe2+ de acido fosforoso, en donde compuestos oxfdicos del hierro de diferente tipo se hacen reaccionar, junto con hierro elemental en soluciones acuosas de acido ortofosforico de diferentes concentraciones. La solucion contiene exclusivamente acido fosforico acuoso diluido e iones Fe2+ disueltos.
W.M. Reiff et al., “Synthetic iron III phosphates: Topotactic transformation of Fe2(P2O7)(HPO4) to Fe4(P2O7)3 a more condensed magnetic structure”, Hyperfine interactions, Springer, tomo 53, N4. 1-4, 1 de Julio de 1990, paginas 403 408, describen un proceso para la preparacion de cristales de Fe4(P2O7)3, en el que Fe2O3 reacciona en un tubo de oro a 700°C y 3 kbar con H3PO4. El Fe2(P2O7)(HPO4) obtenido se calienta por encima de 800°C y se transforma en Fe4(P2O7)3, el cual esta presente como un producto cristalino con una celda unitaria orto-rombica.
Mision
La mision de la invencion consistfa en proporcionar nuevos fosfatos de hierro (III) condensados que se distingan, entre otros, por una sencilla capacidad de preparacion en una elevada pureza, y un nuevo procedimiento para su preparacion, asf como su uso.
Descripcion de la invencion
El problema de acuerdo con la invencion se resuelve mediante un procedimiento para la preparacion de fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+1)3 · xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9, en el que
a) se prepara una solucion acuosa con contenido en iones Fe2+ al incorporar compuestos de hierro (II), hierro (III) o hierro (II, III) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxidocarbonatos, junto con hierro elemental en un medio acuoso que contiene acido fosforico, disolviendo los iones Fe2+ y haciendo reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reaccion de comproporcionacion) para formar Fe2+ disuelto, b) se separan solidos eventualmente presentes de la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso,
c) a la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso se anade un agente oxidante, con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, eligiendose las condiciones de oxidacion de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III), manteniendo la temperatura de la solucion de reaccion durante la adicion del agente oxidante mediante refrigeracion de la solucion de reaccion y/o mediante el ajuste de la velocidad de adicion del agente oxidante en el intervalo de 10°C a < 60°C, d) despues de finalizada la reaccion de oxidacion de la solucion de Fe3+ acuosa obtenida, se anaden polifosfatos en forma de acido polifosforico o sus sales como solidos o como solucion acuosa, precipitando fosfato de hierro (III) condensado como solido,
e) el fosfato de hierro (III) condensado precipitado se separa de la solucion de reaccion.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, las sustancias de partida (compuestos de hierro, hierro elemental) se emplean en forma de polvo, preferiblemente con tamanos de grano D50 en el intervalo de 0,01 pm a 300 pm, y se mezclan y se hacen reaccionar directamente con el medio acuoso con contenido en acido fosforico, preferiblemente con acido fosforico diluido. Alternativamente, las sustancias de partida, o una parte de las sustancias de partida, pueden generarse de forma reciente primeramente a traves de una precipitacion y eventualmente una calcinacion subsiguiente y despues pueden continuar elaborandose como torta de filtracion. Se forma una suspension (de negro a parda a roja) coloreada o bien enturbiada por la proporcion de solidos de la materia prima.
Cuando aqu se habla de disolvente acuoso, esto abarca formas de realizacion que contienen exclusivamente agua como medio lfquido, pero tambien aquellas formas de realizacion en las que el medio lfquido se compone en una parte predominante preferiblemente de agua, pero tambien puede contener proporciones de disolventes o bien kquidos organicos y/o ionicos miscibles con agua. Es conocido que adiciones de disolvente de este tipo pueden tener una influencia sobre el crecimiento del cristal y, con ello, sobre la morfologfa resultante del producto.
En el medio acuoso con contenido en acido fosforico se produce entre Fe3+ de la materia prima de hierro y el hierro elemental una reaccion redox, formandose en una comproporcionacion Fe2+ soluble. La tanda de reaccion se calienta en aproximadamente 2 a 25°C en funcion de la materia prima, cuando el calor de la reaccion resultante no sea evacuado, lo cual no es necesario, en principio. Despues de que remita la reaccion, la tanda se calienta bajo agitacion a temperaturas superiores, preferiblemente por debajo de 65°C, reaccionando los solidos incorporados, en funcion de la composicion y pureza, mas o menos de forma completa bajo la formacion de una solucion de Fe2+ de color tfpicamente verde. La duracion de la reaccion depende, entre otros, de las materias primas empleadas y de las concentraciones.
En funcion de la pureza de los solidos empleados, en la solucion permanece una turbidez mas o menos acusada que es provocada por compuestos que son insolubles bajo las condiciones de la reaccion. Esta proporcion de solidos remanente puede ser separada mediante filtracion, sedimentacion, centrifugacion u otros medios adecuados. Las cantidades pesadas de estos solidos vanan en funcion de la eleccion de las sustancias de partida empleadas en el procedimiento, de la concentracion de los acidos y de la temperatura de reaccion.
Con el fin de poder separar de la solucion impurezas adicionales o bien sustancias indeseadas y compuestos se pueden anadir a la solucion ventajosamente reactivos de precipitacion definidos. Asf, p. ej., el contenido en calcio en la solucion puede reducirse mediante la adicion de pequenas cantidades de acido sulfurico bajo precipitacion de sulfato de calcio. Ademas, ventajosamente, puede llevarse a cabo tambien una precipitacion electrolftica adicional o una separacion de iones de metales indeseados de la solucion.
Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en que como producto intermedio se prepara una solucion de hierro (II) acuosa de acido fosforoso homogenea, de la que se pueden separar con medios sencillos todas las impurezas presentes en forma de solidos o transformables mediante aditivos de precipitacion en solidos o separables electroltticamente, antes de proseguir con el procedimiento para la preparacion del producto de acuerdo con la invencion. El producto de acuerdo con la invencion no precipita entonces con otras impurezas insolubles. El procedimiento de acuerdo con la invencion permite con ello, frente a otros procedimientos, la preparacion de un producto con una elevada pureza, sin que tengan que llevarse a cabo posteriormente procedimientos de purificacion particularmente complejos.
En una forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion de los compuestos de hierro se lleva a cabo junto con hierro elemental en un medio acuoso con contenido en acido fosforico a una temperatura en el intervalo de 10°C a 90°C, preferiblemente en el intervalo de 20°C a 75°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 25°C a 65°C. En el caso de una temperatura demasiado baja, la velocidad de reaccion es lenta y eventualmente no es rentable. En el caso de una temperatura demasiado elevada, puede producirse en parte una precipitacion prematura e indeseada de ortofosfato de hierro (III), entre otros en virtud de posibles reacciones de cuerpos solidos en las sustancias de partida solidas contenidas en la suspension. Ademas de ello, mediante una temperatura demasiado elevada se fomenta la formacion de reacciones secundarias tal como se describen mas adelante.
Convenientemente, la reaccion de los compuestos de hierro se lleva a cabo junto con hierro elemental en medio acuoso con contenido en acido fosforico bajo intensa mezcladura a fondo, preferiblemente con agitacion. Para ello, pueden emplearse todos los mezcladores y agitadores conocidos en el sector que sean adecuados para una finalidad de uso de este tipo. Tambien pueden utilizarse ventajosamente mezcladores de chorro conductor, homogeneizadores, celdas de reaccion de flujo, etc. para la mezcladura a fondo y/o el movimiento de la tanda de reaccion.
En otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion de los compuestos de hierro se lleva a cabo junto con hierro elemental en medio acuoso con contenido en acido fosforico durante un espacio de tiempo de 1 min hasta 180 min, preferiblemente de 5 min a 120 min, de manera particularmente preferida de 20 min a 90 min. La reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental en medio acuoso con contenido en
acido fosforico puede interrumpirse naturalmente en cualquier momento mediante la separacion de los solidos de la solucion acuosa, en donde, bajo determinadas circunstancias, en el caso de una reaccion incompleta, se produce una perdida de rendimiento.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la concentracion del acido fosforico en el medio acuoso asciende de manera adecuada a 5% hasta 85%, preferiblemente a 10% hasta 40%, de manera particularmente preferida a 15% hasta 30%, referido al peso de la solucion acuosa. Concentraciones bajas de acido fosforico son ventajosamente rentables, pudiendo discurrir la reaccion en el caso de concentraciones demasiado bajas de forma muy lenta, lo cual puede ser tambien indeseado bajo puntos de vista de rentabilidad. En el caso de concentraciones elevadas de acido fosforico, tales como, por ejemplo, por encima de 85 %, en funcion de la finura de los compuestos de hierro empleados, se puede producir la formacion de grumos, lo cual aumenta considerablemente la duracion de la reaccion de comproporcionacion arriba descrita entre Fe3+ y hierro elemental.
En una reaccion secundaria entre el hierro elemental y el acido fosforico resulta gas hidrogeno, el cual debe ser evacuado de manera predeterminada por motivos de seguridad. Esta reaccion secundaria no se puede suprimir, de modo que siempre debena emplearse un exceso estequiometrico de hierro elemental con respecto a la cantidad que se requiera para la reaccion de Fe3+ en la materia prima de hierro. La cantidad exacta de este exceso depende ampliamente de las condiciones de reaccion, tales como la finura o bien la actividad superficial de los solidos empleados, la temperatura y la concentracion de acidos. Un exceso de un pequeno porcentaje de la cantidad estequiometrica se ha manifestado en muchos casos como suficiente. En el caso de temperaturas por encima de 40°C, se observo un aumento de la velocidad de la reaccion secundaria. Por encima de 70°C, puede iniciarse una precipitacion simultanea de ortofosfato de hierro, de modo que no se obtiene una solucion de Fe2+ homogenea. Si se produce la formacion de grumos arriba mencionada del componente del hierro, el hierro elemental reacciona ampliamente a traves de la reaccion secundaria. Las estequiometrias correspondientes se han de adaptar, por lo tanto, a las condiciones de reaccion en cada caso elegidas, asf como a la reactividad de las materias primas empleadas.
Despues de la disolucion del hierro (II) del material de partida y de la reaccion del hierro (III) y del hierro elemental mediante comproporcionacion para formar hierro (II) y de la separacion arriba descrita de impurezas eventualmente presentes, se anaden a la solucion de Fe2+ de acido fosforoso obtenida agentes oxidantes con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion. En este caso, es esencial que las condiciones de oxidacion se elijan de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III). Esto se consigue al mantener la temperatura de la solucion de reaccion durante la adicion del agente oxidante, mediante refrigeracion de la solucion de reaccion y/o mediante el ajuste de la velocidad, en el intervalo de 10°C a < 60°C. Dado que en el caso de la reaccion de oxidacion se trata de una reaccion exotermica, la temperatura puede mantenerse en el intervalo antes mencionado mediante refrigeracion de la tanda de reaccion. Al mismo tiempo o de forma alternativa, puede impedirse, sin embargo, tambien mediante el ajuste de la velocidad de adicion del agente oxidante, un aumento demasiado intenso de la temperatura de la tanda de reaccion, en particular pueden impedirse mediante la adicion lenta y la simultanea agitacion fuertes sobre calentamientos locales. Si la temperatura aumenta demasiado durante la reaccion de oxidacion, existe el riesgo de que precipite ortofosfato de hierro, lo cual es indeseado.
La oxidacion se prolonga hasta que ya se haya oxidado esencialmente toda la proporcion de hierro (II) a hierro (III) y ya no se pueda detectar hierro (II) alguno o bien se haya rebasado por debajo una concentracion predeterminada de hierro (II). Durante la oxidacion vana el color de la solucion de verde (en virtud de los iones Fe2+) a rosa (en virtud de los iones Fe3+ presentes despues de la oxidacion). Para la deteccion de hierro (II) en la solucion acuosa, el experto en la materia dispone de ensayos rapidos conocidos (p. ej., varillitas de ensayo o tiras de ensayo), cuya precision es suficiente para los fines de la presente invencion.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, el agente oxidante que se anade con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, es una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (H2O2). La solucion de peroxido de hidrogeno tiene preferiblemente una concentracion de 15 a 50 % en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 40 % en peso.
En formas de realizacion alternativas del procedimiento de acuerdo con la invencion, el agente oxidante que se anade con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion es un medio gaseoso elegido de aire, oxfgeno puro u ozono, que es insuflado en la solucion acuosa.
Despues de finalizada la reaccion de oxidacion, a la solucion acuosa de Fe3+ obtenida se anaden polifosfatos en forma de acido polifosforico o sus sales como solidos o como solucion acuosa, precipitando fosfato de hierro (III) condensado, de acuerdo con la invencion. La expresion acido polifosforico en el sentido de la presente invencion comprende tambien acido pirofosforico.
En una forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, a la solucion acuosa de Fe3+ se anaden los polifosfatos en forma de una solucion acuosa de acido polifosforico, presentando el acido polifosforico preferiblemente un contenido en P2O5 en el intervalo de 74 a 80 % en peso, de manera particularmente preferida un contenido en P2O5 en el intervalo de 76 a 78 % en peso. Sin embargo, el acido polifosforico tambien se puede anadir de forma no diluida, lo cual puede estar ligado, sin embargo, a dificultades de manipulacion, dado que el acido
polifosforico no diluido puede ser muy viscoso en funcion de su contenido en P2O5 y la temperature, en particular a la temperature ambiente. Si se diluye el acido polifosforico, entonces se ha de tener en cuenta la hidrolisis de las unidades condensadas que se inicia. El experto en la materia conoce en general las tasas de hidrolisis en funcion de la temperature y el valor del pH. El resultado de una hidrolisis completa de acido polifosforico es acido ortofosforico. De forma alternativa o complementaria a la adicion de acido polifosforico, en otra forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, los polifosfatos se anaden en forma de sales al acido polifosforico en forma de solucion acuosa o en forma de solido, preferiblemente en forma de sales de sodio y/o potasio del acido polifosforico, de manera particularmente preferida en forma de pirofosfato sodico acido (Na2H2P2O7; SAPP) y/o de pirofosfato tetrasodico (Na4P2O7; TSPP).
Mediante la adicion de polifosfatos en forma del acido polifosforico libre o de sus sales, se produce la formacion de los fosfatos condensados del hierro en forma de solidos que precipitan de la solucion y que se pueden separar de la fase lfquida mediante tecnologfas adecuadas. La separacion de los fosfatos de hierro (III) condensados de la solucion acuosa tiene lugar preferiblemente mediante filtracion, sedimentacion, centrifugacion o combinaciones de los procedimientos de separacion antes mencionados.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado precipitado se lava, despues de la separacion de la solucion de reaccion, al menos una vez o varias veces con agua, preferiblemente con agua desionizada hasta que una dispersion de 1% en peso del fosfato de hierro (III) condensado lavado en agua desionizada presente una conductividad < 1000 pS/cm, preferiblemente < 500 pS/cm, de manera particularmente preferida < 300 pS/cm.
Mediante el proceso de lavado se separan de la superficie de los solidos precipitados y separados, contaminaciones tales como, por ejemplo, fosfato en exceso de la solucion de Fe (III) de acido fosforoso y/o cationes incorporados a traves de las sales polifosfato, p. ej., Na+ a partir de TSPP o SAPP. La conductividad medida de la dispersion del producto disminuye, por lo tanto, con una eliminacion creciente de contaminaciones de este tipo.
En una forma de realizacion preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion. el fosfato de hierro (III) precipitado y condensado, preferiblemente lavado, se deshidrata o se seca. Esto tiene lugar a temperatura elevada y/o bajo presion reducida. Alternativamente, el fosfato de hierro (III) condensado puede continuar siendo elaborado despues de la separacion y del lavado tambien de manera ventajosa en forma humeda como torta de filtracion o dispersion con contenidos en solidos de 1 a 90 % en peso, en funcion de una eficiencia posible o deseada de la etapa de deshidratacion.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de fosfato de hierro (III) condensado tiene, con respecto a otros procedimientos conocidos, junto a la elevada pureza alcanzable del producto final, tambien algunas ventajas ecologicas y economicas. Las aguas madre que permanecen despues de la separacion de fosfato de hierro (III) condensado no contienen esencialmente productos de reaccion impurificantes, tales como, por ejemplo, sulfatos o cloruros, que permanezcan en el caso de los procedimientos conocidos segun el estado de la tecnica, en los que se emplean sulfato de hierro o cloruro de hierro como material de partida. Las aguas madre del procedimiento de acuerdo con la invencion pueden ajustarse, por lo tanto, mediante la adicion de acido fosforico y/o mediante el aumento de las concentraciones en la solucion mediante calentamiento de nuevo a la concentracion deseada y, por consiguiente, devolverse por completo al proceso. Por consiguiente, se pueden minimizar las perdidas en P2O5 y Fe, lo cual hace particularmente ventajosa la preparacion bajo puntos de vista economicos y ecologicos. Ademas, se suprime un tratamiento especial del agua residual o bien del agua de lavado, con el fin de separar aniones (p. ej., sulfato, cloruro, nitrato, citrato). Esto ahorra costos y evita residuos indeseados.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden preparar de manera establecida productos con diferente grado de condensacion medio. La siguiente Tabla 1 describe las relaciones Fe/P2O5 resultantes para diferentes proporciones de pirofosfato de hierro (FePP) y ortofosfato de hierro (FOP) en un producto. Para un FePP puro con un grado de condensacion 2, resulta teoricamente una relacion de aproximadamente 0,525. Proporciones de ortofosfatos no condensados (tales como, p. ej., FOP) aumentan la relacion. Esto significa de nuevo que productos con una relacion Fe/P2O5 pequena deben presentar un grado de condensacion medio elevado y contienen polifosfatos de hierro con un grado de condensacion medio > 2.
Tabla 1 - Relaciones Fe/P2O5 para diferentes proporciones de FePP y FOP
La invention comprende tambien fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnO3n+i)3 • XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9, el cual se puede preparar o se prepara segun el procedimiento descrito en esta memoria, siendo el fosfato de hierro (III) amorfo o bien amorfo en rayos X.
En una forma de realization preferida de la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion de la formula general Fe(n+2)(PnO3n+1)3 • xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9, presenta valores de color en el espacio de color Lab de L > 93, a < 0,2, b < 11, preferiblemente L > 95, a < 0, b < 7. El producto de acuerdo con la invencion se distingue, por consiguiente, por un color claro, preferiblemente blanco, lo cual es, en muchos casos de aplicacion, una propiedad del producto deseada. A diferencia de ello, muchos fosfatos de hierro (III) condensados, segun el estado de la tecnica son de amarillentos a pardos, lo cual a menudo son inadecuados para aplicaciones en las que no se desee una coloration de este tipo, entre otros, por motivos de estetica, tales como, por ejemplo, en la production de medicamentos, alimentos, etc. Ademas de ello, el color claro del producto de acuerdo con la invencion es caracteristico para la elevada pureza del producto, por ejemplo en relation con impurezas por parte de hidroxido de hierro Fe(OH)3, que posee un color pardo y que, condicionado por la preparation, se presenta en forma de impureza en algunos productos segun el estado de la tecnica, por lo cual estos son claramente mas oscuros que los productos de acuerdo con la invencion.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion presenta una composition, expresada en % en peso de Fe2O3, % en peso de P2O5 y % en peso de H2O (= perdida por calcination, GV) de 34 a 37 % en peso de Fe2O3, 45 a 48 % en peso de P2O5 y 15 a 21 % en peso de H2O, ascendiendo la suma de las proporciones en peso a 100% en peso. Productos con composiciones dentro de estos intervalos corresponden casi de manera ideal a los requisitos de conformidad del FCC.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion presenta un contenido en Fe de > 20 % en peso y una relacion ponderal Fe:P2O5 de 0,400 a 0,580. Particularmente preferido es un contenido en Fe de 20 a 25 % en peso y una relacion ponderal Fe:P2O5 de 0,515 a 0,540. Productos con composiciones dentro de estos intervalos corresponden, por consiguiente, casi de manera ideal a los requisitos de conformidad del FCC.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion presenta un contenido en cloruro (Cl-) y/o un contenido en nitrato (NO3-) y/o un contenido en sulfato (SO4)2-y/o un contenido en sodio (Na+) de < 1000 ppm, preferiblemente < 500 ppm, de manera particularmente preferida < 100 ppm. El fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion se puede preparar segun el procedimiento de acuerdo con la invencion con una pureza muy elevada en relacion con los iones extranos antes mencionados. Contenidos demasiado elevados de los iones extranos mencionados pueden perturbar durante la posterior aplicacion del producto, por ejemplo mediante una modification del color, influencia del sabor, formation de grumos o reacciones quimicas indeseadas con otros componentes de la formulation.
Los fosfatos de hierro (III) condensados de acuerdo con la invencion de la formula general Fe(n+2)(PnO3n+1)3 • xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 son amorfos o bien amorfos por rayos X, es decir, no proporcionan reflejos en el difractograma de difraccion de rayos X.
Mediante atemperacion, los fosfatos de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion se pueden transformar en una fase cristalina. Con el fin de investigar esto, productos de acuerdo con la invencion conforme al Ejemplo 6 (vease mas adelante) y productos comparativos comerciales se atemperaron a temperaturas de 150 °C, 250 °C, 350 °C, 450 °C, 550 °C o ben 650 °C durante 2 horas bajo una atmosfera de aire y, a continuation, se enfriaron a temperatura ambiente, asimismo bajo una atmosfera de aire. En el caso de las temperaturas de 550 °C y 650 °C, las muestras originalmente en forma de polvo se consolidaban, de modo que tuvieron que ser desmenuzadas con un
mortero para los examenes posteriores.
Se encontro que el producto de acuerdo con la invencion cristalizaba solo a una temperatura por encima de 550 °C en forma de FePP anhidro. En el diagrama de difraccion de rayos X se podfan reconocer tambien reflejos de ortofosfato de hierro (FePO4) anhidro, lo cual se atribuyo a una descomposicion parcial del compuesto de partida bajo la formacion de productos de descomposicion volatiles. El diagrama de difraccion de rayos X obtenido pudo caracterizarse con ayuda de las tarjetas PDF 036-0318 para Fe4(P2O7)3 anhidro y 029-0715 para FePO4. El diagrama de difraccion de rayos X del producto de acuerdo con la invencion atemperado a 650 °C esta reproducido en la Figura 1.
En caso del producto comparativo comercial se inicio una cristalizacion ya a una temperatura de 550 °C. El diagrama de difraccion de rayos X muestra, sin embargo, solo reflejos de NaFeP2O7 anhidro, lo cual permite concluir un elevado contenido en sodio en el material comparativo. Al igual que en el producto de acuerdo con la invencion, se manifiestan tambien los reflejos de ortofosfato de hierro (FePO4) anhidro en virtud de una descomposicion parcial del compuesto de partida. El diagrama de difraccion de rayos X obtenido pudo caracterizarse con ayuda de las tarjetas PDF 036-1454 para NaFe(P2O7) y 017-0837 para FePO4. El diagrama de difraccion de rayos X del producto comparativo comercial atemperado a 650 °C se reproduce en la Figura 2.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion de la formula general Fe(n+2)(PnO3n+1)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 presenta por lo tanto, despues de la atemperacion bajo una atmosfera de aire a una temperatura de 650 °C durante un espacio de tiempo de 2 horas en el espectro de difraccion de rayos X en polvo, picos a 10,02 ± 0,2, 16,44 ± 0,2, 23,58 ± 0,2, 24,88 ± 0,2, 27,56 ± 0,2, 29,14 ± 0,2, 30,42 ± 0,2 y 34,76 ± 0,2 grados dos teta, basado en la radiacion CuKa. En este caso, se trata de picos tfpicos para Fe4(P2O7)3 de acuerdo con la tarjeta PDF 036-0318. Ademas de ello, el fosfato de hierro (III) condensado de acuerdo con la invencion presenta, preferiblemente despues del tratamiento de atemperacion precedentemente descrito, en el espectro de difraccion de rayos X en polvo, otros picos a 20,16 ± 0,2, 25,66 ± 0,2, 37,86 ± 0,2, 41,14 ± 0,2, 47,30 ± 0,2, 48,28 ± 0,2, 52,00 ± 0,2 y 57,10 ± 0,2 grados dos teta. En este caso, se trata de picos tfpicos para FePO4 de acuerdo con la tarjeta PDF 029-0715.
La invencion comprende, ademas, el uso de fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnO3n+1)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 como aditivo a alimentos, complemento de alimentos, aditivo para el enriquecimiento de hierro de alimentos para seres humanos y animales, agente farmaceutico o sustancia constitutiva farmaceuticamente activa en formulaciones farmaceuticas para fines de medicina humana y medicina veterinaria, fuente de hierro en sistemas qmmicos o biologicos y/o para la preparacion de material de catodo litiado (con contenido en Li) para acumuladores de iones Li. En virtud de su elevada pureza, el producto de acuerdo con la invencion es claramente superior a muchos productos conocidos segun el estado de la tecnica para las aplicaciones antes mencionadas.
La invencion comprende, ademas, un procedimiento para la preparacion de una solucion de Fe3+ estabilizada, en el que
a) se prepara una solucion acuosa con contenido en iones Fe2+ al incorporar compuestos de hierro (II), hierro (III) o hierro (II, III) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxidocarbonatos, junto con hierro elemental en un medio acuoso que contiene acido fosforico, disolviendo los iones Fe2+ y haciendo reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reaccion de con proporcionacion) para formar Fe2+ disuelto, b) se separan solidos eventualmente presentes de la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso,
c) a la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso se anade un agente oxidante, con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, eligiendose las condiciones de oxidacion de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III), manteniendo la temperatura de la solucion de reaccion durante la adicion del agente oxidante mediante refrigeracion de la solucion de reaccion y/o mediante el ajuste de la velocidad de adicion del agente oxidante en el intervalo de 10°C a < 60°C. El procedimiento se puede complementar ventajosamente debido a que antes o despues de la separacion de solidos eventualmente presentes de la solucion acuosa de Fe2+ de acido fosforoso en la etapa b) se anaden a la solucion acuosa de acido fosforoso obtenida reactivos de precipitacion con el fin de precipitar solidos de la solucion y/o separar electroltticamente de la solucion metales disueltos en la solucion acuosa de acido fosforoso.
La invencion comprende, ademas, una solucion de Fe3+ estabilizada que se puede preparar o se prepara segun el procedimiento antes mencionado. La solucion de Fe3+ estabilizada de acuerdo con la invencion se adecua como precursor para la preparacion de los mas diversos productos, por ejemplo para la preparacion de ortofosfato de hierro. Se distingue por una elevada pureza, de modo que, por norma general, no se requiere una purificacion compleja antes de un tratamiento ulterior o de los productos preparados a partir de ella. Ademas, la solucion es estable durante un espacio de tiempo relativamente largo, a pesar de que el fosfato de hierro (III) no posea una solubilidad en agua particularmente buena. La elevada estabilidad de la solucion se atribuye a una complejacion de los iones Fe3+ en la solucion.
Ejemplos
Preparacion de la solucion de Fe3+
En un vaso de precipitados se dispusieron 700 g de H3PO4 al 75 % y 1580 ml de agua desionizada. Bajo agitacion se anadieron 60 g de polvo de Fe y 75 g de Fe2O3, ajustandose una temperature de aproximadamente 30 °C. A continuacion, se agito durante 2 h a 60 °C y despues la solucion verde resultante se libero mediante filtracion de sustancias en suspension eventualmente presentes. Los iones Fe2+ presentes en la solucion enfriada se oxidaron bajo agitacion mediante la lenta adicion de 220 ml de solucion de H2O2 al 35 %, obteniendose una solucion de Fe3+, aportandose dosificadamente la solucion de H2O2 a una velocidad de manera que la temperature no rebasara los 50 °C. La solucion de Fe3+ preparada de esta forma se empleo en los siguientes Ejemplos. En los Ejemplos 1 a 3, la precipitacion del polifosfato de hierro (III) tuvo lugar con TSPP (Ejemplo 1), SAPP (Ejemplo 2) o bien una combinacion a base de TSPP y SAPP (Ejemplo 3). En los Ejemplos 4 a 7 se emplearon diferentes equivalentes de un acido polifosforico con 76-78 % de P2O5.
Ejemplo 1 (TSPP)
Se dispusieron 87 g de solucion de Fe3+ (0,056 moles de Fe). 14,89 g de TSPP (0,056 moles) se disolvieron en 200 ml de agua totalmente desalada (agua VE) y se anadieron a la solucion agitada de Fe3+. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion ascendio a 2,3. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco. El ensayo se repitio 2 veces.
Ejemplo 2 (SAPP)
Se dispusieron 87 g de solucion de Fe3+ (0,056 moles de Fe). 12,46 g de SAPP (0,056 moles) se disolvieron en 120 ml de agua VE y se anadieron a la solucion agitada de Fe3+. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion se ajusto a 2,5 con NaOH al 50 %. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco. El ensayo se repitio sin la adicion de NaOH.
Ejemplo 3 (TSPP SAPP)
307,6 g de una solucion de Fe2+ al 3,59 % (0,198 moles de Fe) se dispusieron y se oxidaron por completo tal como se describe arriba con una solucion de H2O2 al 35%. 21,9 g de SAPP (0,099 moles) y 26,3 g de TSPP (0,099 moles) se disolvieron en 380 ml de agua VE y se anadieron a la solucion agitada de Fe3+. Resulto un precipitado blanco que se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco durante la noche a 55°C, obteniendose un polvo blanco.
Ejemplo 4 (1 equivalente de acido pirofosforico)
10,0 g de H4P2O7 (0,056 moles) se disolvieron en 50 ml de agua VE. 56,8 g de la solucion de Fe3+ al 5,51 % (0,056 moles de Fe) se anadieron a la solucion agitada de acido pirofosforico. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion ascendio a 0. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco.
Ejemplo 5 (0,8 equivalentes de acido pirofosforico)
8,0 g de H4P2O7 (0,045 moles) se disolvieron en 50 mL de agua VE. 56,8 g de la solucion de Fe3+ al 5,51 % (0,056 moles de Fe) se anadieron a la solucion agitada de acido pirofosforico. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion ascendio a 0. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco.
Ejemplo 6 (0,6 equivalentes de acido pirofosforico)
Se dispusieron 56,8 g de la solucion de Fe3+ al 5,51 % (0,056 moles de Fe). 12,5 g de H4P2O7 (0,034 moles) se anadieron a la solucion agitada de Fe3+. A continuacion, se anadieron 50 ml de agua. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion ascendio a 0. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco.
El Ejemplo 6 se repitio nueve veces (repeticiones 6,0 a 6,8). Los resultados de la determinacion del valor del Lab se describen mas adelante.
La Figura 3 muestra un espectro infrarrojo del producto de acuerdo con la invencion conforme al Ejemplo 6 (repeticion 6.0) con una banda de oscilacion P-O-P tfpica a aprox. 935 cm-1.
Ejemplo 7 (0,5 equivalentes de acido pirofosforico)
Se dispusieron 100,0 g de la solucion de Fe3+ al 5,51 % (0,1 moles de Fe). 10,4 g de H4P2O7 (0,034 moles) se disolvieron en 50 ml de agua y se anadieron a la solucion agitada de Fe3+. Resulto un precipitado blanco. El valor del pH de la solucion ascendio a 0. Se anadieron otros 50 ml de agua. Resulto otro precipitado blanco. El precipitado se separo por filtracion, se lavo con agua VE y se seco.
Los ejemplos de realizacion demuestran que con el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden preparar polifosfatos de hierro (III) con relaciones Fe^O s entre 0,411 (elevado grado de condensacion) y 0,530, correspondiendo una relacion de 0,525 exactamente a un FePP puro.
Ante todo los polifosfatos de hierro (III) que se prepararon utilizando acido polifosforico, presentan, condicionado por el procedimiento, solo pequenas contaminaciones (trazas) de metales alcalinos y aniones tales como sulfato, cloruro, nitrato o citrato.
La siguiente Tabla 2 muestra analisis comparativos de fosfatos de hierro (III) con un grado de condensacion de 2. Los modelos comparativos comerciales se adquirieron de 3 fuentes diferentes. Las muestras de acuerdo con la invencion son las repeticiones 6.0, 6.5 y 6.8 conforme al Ejemplo 6. Los resultados demuestran que ninguno de los productos comerciales alcanza, tampoco de forma solo aproximativa, la relacion Fe:P2O5 de 0,525 de FePP puro y, por consiguiente, tampoco puede estar presente en estos productos el grado de condensacion de aproximadamente 2. Ademas, los modelos comparativos comerciales presentan cantidades considerables de contaminaciones de sulfato y sodio, mientras que, por el contrario, los productos de acuerdo con la invencion poseen una pureza muy elevada.
Tabla 2 - Analisis comparativos de polifosfatos de hierro
En el caso de una realizacion adecuada de la reaccion, se pueden obtener tambien productos con una relacion Fe/P2O5< 0,411.
Determinacion de valores Lab (L*a*b*)
El espacio de color L*a*b* es un espacio de medicion en el que estan contenidos todos los colores perceptibles. El espacio de color esta construido sobre la base de la teona del color antagonista. Una de las propiedades mas importantes del modelo de color L*a*b* es su independencia de los aparatos, es decir, los colores se definen independientemente del modo de su generacion y tecnica de reproduccion. La correspondiente norma alemana es DIN 6174: ’’Determinacion colorimetrica de indices de color y separaciones de color en el espacio de color CIELAB aproximadamente uniforme”. El espacio de color L*a*b* se describe mediante un sistema de coordenadas tridimensional. El eje a* describe la porcion verde o roja de un color, representando valores negativos verde y valores positivos rojo. El eje b* describe la proporcion de azul o amarillo de un color, representando valores negativos azul y valores positivos amarillo. Las escalas del eje a* y del eje b* comprenden un intervalo numerico de -150 a l0o o bien de -100 a 150, independientemente de que para algunos valores no exista una correspondencia perceptible. El eje L* describe la claridad (luminancia) del color con valores de 0 a 100 [fuente Wikipedia].
La siguiente Tabla 3 muestra los valores L*a*b* de una serie de ensayos (repeticiones 6.0 a 6.8 de acuerdo con el Ejemplo 6) en comparacion con un material de referencia comercial segun el estado de la tecnica.
Tabla 3 - Valores Lab
Los valores L elevados (luminancia) de las repeticiones 6.0 a 6.8 muestran una claridad claramente superior de los productos de acuerdo con la invencion, y los valores b bajos muestran un desplazamiento al amarillo considerablemente menor. Para la proporcion rojo-verde (valor a), no se manifiesta influencia significativa alguna. En general, se comprobo que los productos preparados de acuerdo con la invencion presentan todos, a diferencia de FePP segun el estado de la tecnica, un color casi blanco puro.
Claims (15)
1. Procedimiento para la preparacion de fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+i)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9, en el que
a) se prepara una solucion acuosa con contenido en iones Fe2+ al incorporar compuestos de hierro (II), hierro (III) o hierro (II, III) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxidocarbonatos, junto con hierro elemental en un medio acuoso que contiene acido fosforico, disolviendo los iones Fe2+ y haciendo reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reaccion de comproporcionacion) para formar Fe2+ disuelto, b) se separan solidos eventualmente presentes de la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso,
c) a la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso se anade un agente oxidante, con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, eligiendose las condiciones de oxidacion de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III), manteniendo la temperature de la solucion de reaccion durante la adicion del agente oxidante mediante refrigeracion de la solucion de reaccion y/o mediante el ajuste de la velocidad de adicion del agente oxidante en el intervalo de 10°C a < 60°C, d) despues de finalizada la reaccion de oxidacion de la solucion de Fe3+ acuosa obtenida, se anaden polifosfatos en forma de acido polifosforico o sus sales como solidos o como solucion acuosa, precipitando fosfato de hierro (III) condensado como solido,
e) el fosfato de hierro (III) condensado precipitado se separa de la solucion de reaccion.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que
f) el fosfato de hierro (III) condensado precipitado se lava, despues de la separacion de la solucion de reaccion, al menos una vez o varias veces con agua, preferiblemente con agua desionizada hasta que una dispersion de 1% en peso del fosfato de hierro (III) condensado lavado en agua desionizada presente una conductividad < 1000 pS/cm, preferiblemente < 500 pS/cm, de manera particularmente preferida < 300 pS/cm.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el fosfato de hierro (III) precipitado y condensado, preferiblemente lavado, se deshidrata o se seca.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el agente oxidante que se anade a la solucion de Fe3+ acuosa de acido fosforoso con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, es una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (H2O2), preferiblemente con una concentracion de 15 a 50 % en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 40 % en peso de H2O2.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que
antes o despues de la separacion de solidos eventualmente presentes de la solucion acuosa de Fe2+ de acido fosforoso en la etapa b) se anaden a la solucion acuosa de acido fosforoso obtenida reactivos de precipitacion con el fin de precipitar solidos de la solucion y/o separar electrolfticamente de la solucion metales disueltos en la solucion acuosa de acido fosforoso, y/o
por que la reaccion de los compuestos de hierro junto con hierro elemental en medio acuoso con contenido en acido fosforico en la etapa a)
- se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 10°C a 90°C, preferiblemente en el intervalo de 20°C a 75°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 25°C a 65°C y/o
- se lleva a cabo bajo intensa mezcladura y/o
- se lleva a cabo durante un espacio de tiempo de 1 min hasta 180 min, preferiblemente de 5 min a 120 min, de manera particularmente preferida de 20 min a 90 min y/o
por que la concentracion del acido fosforico en el medio acuoso con contenido en acido fosforico en la etapa a) asciende a 5% hasta 85%, preferiblemente a 10 % a 40 %, de manera particularmente preferida a 15 % a 30 %, referido al peso de la solucion acuosa.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que a la solucion de Fe3+ acuosa obtenida tras la conclusion de la reaccion de oxidacion
i) se anaden los polifosfatos en forma de una solucion acuosa de acido polifosforico, presentando el acido polifosforico preferiblemente un contenido en P2O5 de 74 a 80 % en peso, de manera particularmente preferida un contenido en P2O5 de 76 a 78 % en peso, y/o
ii) se anaden los polifosfatos en forma de sales del acido polifosforico, de manera particularmente preferida en forma de sales de sodio y/o potasio del acido polifosforico, de manera particularmente preferida en forma de
pirofosfato sodico acido (Na2H2P2O7; SAPP) y/o de pirofosfato tetrasodico (Na4P2O7; TSPP).
7. Fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+i)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9, que se puede preparar o se prepara segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde el fosfato de hierro (Ill) es amorfo o bien amorfo en rayos X.
8. Fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+i)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 segun la reivindicacion 7, caracterizado por que presenta valores de color en el espacio de color Lab segun la norma DIN 6174 de L > 93, a < 0,2, b < 11, preferiblemente L > 95, a < 0, b < 7.
9. Fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+i)3 · XH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 segun la reivindicacion 7 u 8, caracterizado por que
- el fosfato de hierro (III) presenta una composicion, expresada en % en peso de Fe2O3, % en peso de P2O5 y % en peso de H2O (= perdida por calcinacion, GV) de 34 a 37 % en peso de Fe2O3, 45 a 48 % en peso de P2O5 y 15 a 21 % en peso de H2O, ascendiendo la suma de las proporciones en peso a 100% en peso, y/o
- el fosfato de hierro (III) presenta un contenido en Fe de > 20 % en peso y una relacion ponderal Fe:P2O5 de 0,400 a 0,580, preferiblemente un contenido en Fe de 20 a 25 % en peso y una relacion ponderal Fe:P2O5 de 0,515 a 0,540.
10. Fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+1)3 · xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 segun una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que presenta un contenido en cloruro (Cl-) y/o un contenido en nitrato (NO3') y/o un contenido en sulfato (SO4)2' y/o un contenido en sodio (Na+) de < 1000 ppm, preferiblemente < 500 ppm, de manera particularmente preferida < 100 ppm.
11. Fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+1)3 · xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 segun una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado por que el fosfato de hierro (III) presenta, despues de la atemperacion bajo una atmosfera de aire a una temperatura de 650 °C durante un espacio de tiempo de 2 horas en el espectro de difraccion de rayos X en polvo, picos a 10,02 ± 0,2, 16,44 ± 0,2, 23,58 ± 0,2, 24,88 ± 0,2, 27,56 ± 0,2, 29,14 ± 0,2, 30,42 ± 0,2 y 34,76 ± 0,2 grados dos teta, basado en la radiacion CuKa, y preferiblemente otros picos a 20,16 ± 0,2, 25,66 ± 0,2, 37,86 ± 0,2, 41,14 ± 0,2, 47,30 ± 0,2, 48,28 ± 0,2, 52,00 ± 0,2 y 57,10 ± 0,2 grados dos teta.
12. Uso de fosfato de hierro (III) condensado de la formula general Fe(n+2)(PnOn+1)3 · xH2O con n ≥ 2 y x ≤ 9 segun una de las reivindicaciones 7 a 11, como aditivo a alimentos, complemento de alimentos, aditivo para el enriquecimiento de hierro de alimentos para seres humanos y animales, agente farmaceutico o sustancia constitutiva farmaceuticamente activa en formulaciones farmaceuticas para fines de medicina humana y medicina veterinaria, fuente de hierro en sistemas qmmicos o biologicos y/o para la preparacion de material de catodo litiado (con contenido en Li) para acumuladores de iones Li.
13. Procedimiento para la preparacion de una solucion de Fe3+ estabilizada, en el que
a) se prepara una solucion acuosa con contenido en iones Fe2+ al incorporar compuestos de hierro (II), hierro (III) o hierro (II, III) mixtos, elegidos de hidroxidos, oxidos, oxido-hidroxidos, oxido-hidratos, carbonatos e hidroxidocarbonatos, junto con hierro elemental en un medio acuoso que contiene acido fosforico, disolviendo los iones Fe2+ y haciendo reaccionar Fe3+ con Fe elemental (en una reaccion de comproporcionacion) para formar Fe2+ disuelto, b) se separan solidos eventualmente presentes de la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso,
c) a la solucion de Fe2+ acuosa de acido fosforoso se anade un agente oxidante, con el fin de oxidar hierro (II) en la solucion, eligiendose las condiciones de oxidacion de modo que no precipiten fosfatos de hierro (III), manteniendo la temperatura de la solucion de reaccion durante la adicion del agente oxidante mediante refrigeracion de la solucion de reaccion y/o mediante el ajuste de la velocidad de adicion del agente oxidante en el intervalo de 10°C a < 60°C.
14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que antes o despues de la separacion de solidos eventualmente presentes de la solucion acuosa de Fe2+ de acido fosforoso en la etapa b) se anaden a la solucion acuosa de acido fosforoso obtenida reactivos de precipitacion con el fin de precipitar solidos de la solucion y/o separar electroltticamente de la solucion metales disueltos en la solucion acuosa de acido fosforoso.
15. Solucion de Fe3+ estabilizada, que se puede preparar o se prepara segun la reivindicacion 13 o 14.
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