ES2712749T3

ES2712749T3 - Composición de ensimaje para fibras de refuerzo y aplicaciones de la misma

Info

Publication number: ES2712749T3
Application number: ES15706709T
Authority: ES
Inventors: Arnaud Martin; Brigitte Defoort; Xavier Coqueret
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; ArianeGroup SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; ArianeGroup SAS
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: EP3105277A1; FR3017394B1; US10745530B2; FR3017394A1; EP3105277B1; WO2015121274A1; US20160355645A1

Abstract

Composicion de ensimaje para fibras de refuerzo, caracterizada por que comprende: - un prepolimero de polibutadieno que comprende al menos dos funciones epoxi; - un agente reticulante que comprende al menos dos funciones reactivas, al menos una de las cuales es una funcion tiol; y - un catalizador que comprende al menos una funcion amina terciaria.

Description

DESCRIPCION

Composicion de ensimaje para fibras de refuerzo y aplicaciones de la misma

Campo tecnico

La presente invencion se refiere al campo del ensimaje de fibras de refuerzo (o fibras de reforzamiento) adecuadas para su uso en la fabricacion de materiales compuestos con matriz organica y a fibras de refuerzo.

Mas espedficamente, se refiere a una composicion de ensimaje de fibras de refuerzo, que permite mejorar la adherencia de estas fibras a una matriz organica que forma con las mismas una pieza de un material compuesto y que resulta de la polimerizacion por transferencia de cadena de una resina curable.

Tambien se refiere a las aplicaciones de esta composicion y, en particular, a un procedimiento para mejorar la adherencia de las fibras de refuerzo a una matriz organica que forma con estas fibras una pieza de un material compuesto y que resulta de la polimerizacion por transferencia de cadena de una resina curable, y que comprende el ensimaje de las fibras de refuerzo por medio de dicha composicion.

La invencion, que permite obtener piezas de materiales compuestos con notables propiedades de resistencia a esfuerzos, tanto transversales (es decir, en la direccion perpendicular a las fibras de refuerzo) como longitudinales (es decir, en la direccion de las fibras de refuerzo) es de particular interes en las industrias aeronautica, aeroespacial, ferroviaria, naval y automotriz, ya sea para la produccion de piezas estructurales, de motores, de cabinas o de carrocenas.

Sin embargo, tambien se puede utilizar en otros tipos de industria, como la industria armamentistica, por ejemplo, para la produccion de piezas para la constitucion de misiles o tubos lanzamisiles, o la de artfculos deportivos y de ocio, por ejemplo, para la produccion de artfculos para deportes acuaticos y de deslizamiento.

Estado de la tecnica

Los materiales compuestos son materiales heterogeneos que permiten explotar las excepcionales propiedades mecanicas de los materiales que no pueden fabricarse de forma solida, sino solo en forma de fibras, insertandolos en una matriz formada por un polfmero organico (o resina) curado, que permite unir las fibras entre sf, asegurar una distribucion de tensiones en los materiales compuestos y proteger las fibras contra ataques qmmicos.

Una condicion esencial para obtener un material compuesto de alto rendimiento es que la union entre las fibras de refuerzo y la matriz que lo constituye sea buena. De hecho, si la union de fibras de refuerzo/ matriz es insuficiente, se obtiene un material compuesto con malas propiedades mecanicas transversales (como la resistencia al corte) y, en consecuencia, las posibilidades de uso son muy limitadas, las piezas del material compuesto estan a menudo destinadas a trabajar en un estado de estres tridireccional.

Las fibras que se usan convencionalmente como material de refuerzo, tales como las fibras de carbono, presentan, de manera natural, una baja adherencia a las matrices polimericas.

Ademas, los fabricantes de fibras de refuerzo han tratado de adaptar sus fibras a las resinas destinadas a ser utilizadas como matrices por los fabricantes de piezas de material compuesto.

Esta adaptacion se llevo a cabo de dos maneras diferentes:

* por un lado, mediante tratamientos de superficie que tienen como objetivo crear en la superficie de las fibras grupos funcionales que son capaces de reaccionar con funciones qmmicas transportadas por las resinas; son principalmente tratamientos de oxidacion qmmica o electrolftica (vease, por ejemplo, el documento JP-A-3-076869 [1]), pero tambien se han propuesto otros tipos de tratamiento como tratamientos termicos por plasma (vease, por ejemplo, el documento EP-A-1484435 [2]), la electrolisis en medio acido o basico (vease el documento EP-A-0640702 [3]), o la implantacion de atomos de tipo Si o B (vease el documento JP-B-2002-327374 [4]); y

* por otro lado, mediante el uso ensimajes espedficos, es decir, mediante la deposicion sobre la superficie de las fibras de productos cuya funcion es aumentar la compatibilidad de las fibras con las resinas, facilitar su impregnacion por parte de las resinas y garantizar el “acoplamiento” entre las fibras y las matrices formadas por la polimerizacion de estas resinas (vease “Effect of sizing Agent on the surface of carbon fiber and interfacial adhesion of carbon fiber/vinyl ester resin composite”; Jianye Liu, Heyi Ge, Juan Chen, Huashi Liu; Advanced Materials Research, Vols. 239-242, pp.2958-2961); en terminos generales, los agentes ensimaje utilizados son polfmeros o copolfmeros con estructuras qmmicas complejas cuya eleccion esta guiada principalmente por la experiencia.

Cabe senalar que tambien se aplican los ensimajes a las fibras de refuerzo para fines distintos que los de mejorar su union a una matriz organica, tales como, por ejemplo, los de facilitar su manipulacion, lubricarlas y protegerlas de la abrasion que pueden sufrir al frotarse entre sf

Si bien los tratamientos mencionados anteriormente son, en general, relativamente eficaces en el caso de matrices obtenidas por polimerizacion termica (es decir, inducida por el calor) de resinas, parece que no son, o no lo suficientemente, eficaces cuando las matrices se producen con resinas cuya polimerizacion es inducida por radiacion luminosa (luz visible o ultravioleta) o por radiacion ionizante (haz de electrones o rayos X).

En efecto, la experiencia muestra que los materiales compuestos obtenidos con resinas polimerizadas cuya polimerizacion es inducida por radicion luminosa o ionizante presentan rendimientos mecanicos transversales significativamente inferiores a los de los mejores materiales compuestos realizados con resinas polimerizadas por via termica, lo que se interpreta convencionalmente como el hecho de que la union entre las fibras de refuezo y la matriz sigue siendo insuficiente a pesar de los tratamientos aplicados a las fibras de refuerzo por parte de los fabricantes.

Sin embargo, la polimerizacion de resinas bajo radiacion luminosa o ionizante tiene varias ventajas sobre la polimerizacion de resinas por via termica, estando estas ventajas particularmente relacionadas con la posibilidad de trabajar sin autoclaves y, por lo tanto, de fabricar mas facilmente piezas compuestas de gran tamano o de estructura compleja, y obtener velocidades de polimerizacion mucho mas altas, lo que permite tasas de produccion mas altas a costes mas bajos.

Recientemente, el solicitante ha propuesto mejorar la adherencia entre las fibras de carbono y una matriz obtenida mediante polimerizacion de una resina polimerizable por transferencia de cadena (ya que, en la practica, las resinas que son capaces de polimerizarse por radiacion luminosa o ionizante son resinas cuya polimerizacion se lleva a cabo mediante un mecanismo de transferencia de cadena) mediante injerto sobre la superficie de las fibras de grupos capaces de servir como agentes de transferencia de cadena durante la polimerizacion de la resina (vease el documento EP-A-1 924 727 [5]) o bien depositando sobre la superficie de las fibras una pelfcula de polfmero que comprende grupos capaces de servir como agentes de transferencia de cadena durante la polimerizacion de la resina (vease el documento EP-A -2099849 [6]).

Continuando con sus trabajos en la mejora de las propiedades mecanicas transversales de los materiales compuestos, el solicitante se ha fijado el objetivo de proporcionar una solucion novedosa al problema de la falta de adherencia existente entre las fibras de refuerzo y, en particular, las fibras de carbono y la matriz organica en la que estan incrustadas estas fibras cuando esta matriz se obtiene mediante la polimerizacion de una resina polimerizable por radiacion luminosa o ionizante, es decir en la practica por un mecanismo de transferencia de cadena.

Exposicion de la invencion

Este y otros objetivos se consiguen por la invencion que propone, en primer lugar, una composicion de ensimaje para fibras de refuerzo, que comprende:

- un prepolfmero de polibutadieno que comprende al menos dos funciones epoxido, denominado en lo sucesivo, de manera mas sencilla, “prepotfmero de polibutadieno epoxidado";

- un agente reticulante que comprende al menos dos funciones reactivas de las cuales al menos una es una funcion tiol; y

- un catalizador que comprende al menos una funcion amina terciaria.

Por lo tanto, de acuerdo con la invencion, se asocian en una misma composicion de ensimaje:

* un prepolfmero de polibutadieno epoxidado capaz de formar, mediante polimerizacion y reticulacion, una pelfcula elastomerica homogenea sobre una superficie de las fibras de refuerzo;

* un agente reticulante que tiene una doble funcion: por un lado, permitir el reticulado del prepolfmero de polibutadieno epoxidado sobre la superficie de las fibras, por reaccion con las funciones de epoxido que este prepolfmero comprende, y, por otro lado, establecer funciones tiol, por medio de la pelfcula de polibutadieno epoxidado, sobre la superficie de las fibras de refuerzo; y

* un catalizador de amina terciaria cuya funcion es catalizar la reaccion entre las funciones epoxido del prepolfmero de butadieno epoxidado y las funciones reactivas del agente reticulante para permitir la formacion de una red a partir de este prepolfmero.

La pelfcula elastomerica que se forma sobre la superficie de las fibras, despues de la polimerizacion y la reticulacion del prepolfmero de polibutadieno epoxidado, permite, cuando las fibras de refuerzo se ponen en contacto posteriormente con una resina curable mediante polimerizacion por transferencia de cadena:

- conferir a las fibras un estado de superficie homogenea, la superficie de la pelfcula elastomerica sustituyendo, en efecto, a la superficie de estas fibras;

- aislar la superficie de las fibras de la resina curable y evitar asi que la polimerizacion de esta resina sea inhibida por las funciones reactivas presentes en la superficie de las fibras como resultado de su procedimiento de fabrication; y

- recubrir las fibras con funciones tiol que (1) sensibilizaran la polimerizacion de la resina curable y (2) actuaran como agentes de transferencia de cadena durante la polimerizacion de esta resina e iniciaran asi, mediante la transformation en centros activos, la formation, a partir de la superficie de la pelicula elastomerica, de nuevas cadenas de resina polimerica que se uniran de manera covalente a esta superficie tan pronto como se creen, mejorando de este modo la calidad de la union entre las fibras y la matriz organica resultante de la polimerizacion de la resina curable.

Ademas, las funciones reactivas que comprenden el prepolimero de polibutadieno epoxidado y el agente reticulante son susceptibles de reaccionar con las funciones reactivas presentes en la superficie de las fibras como resultado de su procedimiento de fabricacion y, por lo tanto, de formar enlaces covalentes entre las fibras y la pelicula elastomerica, lo que tambien contribuira a mejorar la calidad de la interfaz entre las fibras y la matriz organica resultante de la polimerizacion de la resina curable.

Esto da como resultado un aumento muy significativo de la adherencia entre las fibras de refuerzo y la matriz organica que resulta de la polimerizacion de la resina curable y, por lo tanto, de las propiedades mecanicas transversales de los materiales compuestos formados por estas fibras y esta matriz.

De acuerdo con la invention, el prepolimero de polibutadieno epoxidado comprende preferiblemente al menos dos unidades de repetition seleccionadas de entre las unidades de las siguientes formulas (I) y (II):

y al menos dos unidades de repeticion de la siguiente formula (III):

Los prepolimeros de polibutadieno epoxidado de este tipo son, por ejemplo, los prepolimeros comercializados por las sociedades Sartomer y Cray Valley con los nombres comerciales Poly bd™ 600E y Poly bd™ 605E.

Estos prepolimeros corresponden esquematicamente a la siguiente formula (IV):

en la que n corresponde al numero de unidades de repeticion presentes entre parentesis y generalmente presentan las siguientes caracteristicas fisicoquimicas:

- peso molecular (Mⁿ) de aproximadamente 1300;

- peso equivalente de epoxido (EEW) de 400-500 g/mol para Poly bd™ 600E y de 260-330 g/mol para Poly bd™ 605E; y

- viscosidad a 30 °C de 7 Pa.s para Poly bd™ 600E y 22 Pa.s para Poly bd™ 605E.

Como se indico anteriormente, el agente reticulante comprende al menos dos funciones reactivas, al menos una de las cuales es una funcion tiol.

De acuerdo con la invencion, este agente reticulante se puede seleccionar en particular de entre compuestos que comprenden:

- una funcion de acido carbox^lico y una funcion tiol tal como, por ejemplo, acido tioglicolico, acido tiolactico, acido 3-mercaptopropionico, acido 11-mercaptoundecanoico o acido 16-mercaptohexadecanoico;

- una funcion amina no aromatica (es decir, no unida a uno o mas anillos aromaticos) y una funcion tiol como, por ejemplo, cisteamina;

- dos funciones de acido carboxflico y una funcion tiol tal como, por ejemplo, acido tiomalico, acido mercaptosuccmico y acido dimercaptosuccmico;

- una funcion de acido carboxflico, una funcion amina no aromatica y una funcion tiol como, por ejemplo, cistema; - dos funciones tiol tales como, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol o 1,5-pentanoditiol; o tambien

- tres funciones tiol tales como, por ejemplo, tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetrakis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris (3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano o tris[2-(3-mercapto propioniloxi)etil] isocianurato.

Preferiblemente, el agente reticulante es un compuesto trifuncional, es decir, uno con tres funciones reactivas, en cuyo caso se selecciona ventajosamente de entre compuestos que comprenden dos funciones de acido carboxflico y una funcion tiol, como, por ejemplo, acido mercaptosuccmico y compuestos que comprenden tres funciones tiol tales como, por ejemplo, tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.

El catalizador se selecciona ventajosamente de entre el metacrilato de 2-(dimetilamino) etilo, el acrilato de 2-(dimetilamino) etilo, el acrilato de 2-(dietilamino) etilo y el acrilato del acrilato de 3-(dimetilamino) propilo.

De acuerdo con la invencion, la composicion comprende preferiblemente, en porcentajes de masa, con respecto a su masa total:

- de 45 a 96 % y mas preferiblemente de 55 a 72 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado;

- de 2,5 a 55 % y mas preferiblemente de 27 a 45 % de agente reticulante; y

- de 0,1 a 2,2 % de catalizador.

Para su aplicacion sobre las fibras de refuerzo, la composicion de ensimaje de acuerdo con la invencion puede estar en forma de una solucion.

En este caso, comprende ademas un disolvente organico tal como metiletilcetona, tetrahidrofurano, eter de etilo y metilo, acetato de etilo o una mezcla de los mismos.

Tambien en este caso, el prepolfmero de polibutadieno epoxidado, el agente reticulante y el catalizador juntos representan, en porcentajes de masa con respecto a la masa total de la composicion, de 0,5 a 5 % y, mas preferiblemente, de 1 a 3%, mientras que el disolvente organico representa, en porcentajes de masa con respecto a la masa total de la composicion, del 95 al 99,5 % y, mas preferiblemente, del 97 al 99 %.

Como alternativa, la composicion de ensimaje tambien puede estar en forma de una emulsion en fase interna (o dispersa) organica y de una emulsion en fase externa (o dispersante) acuosa, a fin de limitar el uso de disolventes organicos y por lo tanto, para preservar, en la medida de lo posible, la seguridad de las personas que puedan preparar o utilizar esta composicion de ensimaje, asf como del medio ambiente.

En este caso:

- o el agente reticulante es un compuesto soluble en disolventes organicos, como lo son, por ejemplo, los compuestos con tres funciones tiol, tales como el tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, y entonces la fase interna organica comprende preferiblemente un disolvente organico inmiscible en agua que contiene el prepolfmero de polibutadieno epoxidado, el agente reticulante y el catalizador, mientras que la fase externa acuosa comprende preferiblemente agua que contiene un tensioactivo (o surfactante);

- o el agente reticulante es un compuesto insoluble o poco soluble en disolventes organicos, como es el caso, por ejemplo, de los compuestos con dos funciones de acido carboxflico y una funcion tiol, tales como el acido mercaptosuccmico, y entonces la fase interna organica comprende preferiblemente un disolvente organico, inmiscible con agua, que contine el prepolfmero de polibutadieno epoxidado, mientras que la fase externa acuosa comprende preferiblemente agua que contine el agente reticulante, el catalizador y un tensioactivo.

Preferiblemente, el disolvente organico presente en la emulsion es acetato de etilo.

Tambien preferiblemente, el tensioactivo es un tensioactivo no ionico tal como, por ejemplo, el diacrilato de poli(etilenglicol), o anionico tal como, por ejemplo, el dodecil sulfato de sodio (o lauril sulfato de sodio) o lauril sulfato de amonio.

Mas preferiblemente, la masa de la fase interna organica representa de 1 a 6 % y mas preferiblemente de 1 a 3 % de la masa de la fase externa acuosa.

Dicha emulsion se puede obtener en particular anadiendo una solucion que comprenda, segun corresponda, tanto el prepolfmero de polibutadieno epoxidado cini el agente reticulante y el catalizador, o solo el prepolfmero de polibutadieno epoxidado, en el disolvente organico inmiscible en agua, hasta una solucion acuosa que comprende, segun corresponda, solo el agente tensioactivo, tanto el agente reticulante como el catalizador y el tensioactivo, en agua, y sometiendo el conjunto a agitacion vigorosa, por ejemplo, mecanica o por ultrasonidos.

La emulsion asf obtenida es estable y tiene gotas, formadas por el prepolfmero de polibutadieno epoxidado, el agente reticulante y el catalizador en el caso de que el agente reticulante y el catalizador esten presentes en la fase interna organica, o solo por el prepolfmero de polibutadieno epoxidado en el caso de que el agente reticulante y el catalizador esten presentes en la fase externa acuosa, y el mayor numero de los cuales tiene generalmente un diametro medio (o un diametro equivalente) que vana de 50 nm a 200 nm.

Cualquiera que sea la forma en que este presente la composicion de ensimaje (solucion o emulsion), el ensimaje de las fibras de refuerzo con esta composicion es extremadamente simple de implementar.

De hecho, es suficiente con remojar las fibras, por ejemplo, mediante un rodillo de entintado, en un bano que consiste en la composicion de ensimaje de acuerdo con la invencion durante el tiempo requerido para obtener la deposicion de una capa sobre la superficie de las fibras que representa generalmente del 0,5 al 1,5 % en masa de la masa de las fibras, luego somentiendo a las fibras, despues de retirarlas del bano de ensimaje, a un tratamiento termico, por ejemplo, a una temperatura de 60 °C a 180 °C y durante un penodo que oscila entre 0,3 y 3 horas, dependiendo del tipo de prepolfmero de polibutadieno epoxidado utilizado, para obtener la formacion de una pelfcula elastomerica homogenea sobre la superficie de las fibras por polimerizacion/reticulacion de este prepolfmero.

La invencion tambien tiene por objeto un procedimiento de esimaje de fibras de refuerzo, que se caracteriza por comprender la aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje tal como se ha descrito anteriormente sobre una superficie de las fibras y luego el tratamiento termico de la capa asf aplicada.

En este procedimiento, la aplicacion de al menos una capa de la composicion de ensimaje y el tratamiento termico que se aplica a esta capa se puede llevar a cabo, en particular, tal como se describe anteriormente.

La invencion tiene por objeto, ademas, fibras de refuerzo, que comprenden un ensimaje y que se caracterizan porque el ensimaje se forma aplicando al menos una capa de una composicion de ensimaje tal como se describe anteriormente sobre la superficie de las fibras y luego el tratamiento termico de la capa asf aplicada.

Las fibras de refuerzo asf ensimadas pueden usarse inmediatamente en la fabricacion de piezas de materiales compuestos, o almacenarse para su uso posterior o empaquetarse, por ejemplo, en forma de esterillas preimpregnadas, para su entrega a los fabricantes de piezas de materiales compuestos. De hecho, la invencion puede ser implementada tanto por los fabricantes de fibras de refuerzo como por sus usuarios.

Segun una realizacion preferida de la invencion, las fibras de refuerzo son fibras de carbono.

Sin embargo, tambien puede ser fibras de vidrio, fibras de cuarzo, fibras de grafito, fibras metalicas, fibras de poli(pfenileno benzobisoxazol), fibras de aramida, fibras de polietileno, fibras de boro, fibras de carburo de silicio, fibras naturales (por ejemplo, fibras de lino, canamo o bambu) y mezclas de fibras de diferentes tipos, por ejemplo carbono/vidrio, carbono/aramida, etc.

Ademas, las fibras de refuerzo pueden presentarse en diferentes formas, tales como hilos cortados, fibras trituradas, esterillas de filamentos continuos, esterillas de filamentos cortados, laminados (tambien llamadas “rovings” en ingles), telas, tejidos de punto, fieltros, etc., o en forma de complejos fabricados por asociacion de diferentes tipos de materiales planos.

La invencion tambien tiene por objeto un procedimiento para mejorar la adherencia de las fibras de refuerzo a una matriz organica que forma con las fibras una pieza de un material compuesto, pieza que se se obtiene mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina curable mediante polimerizacion por transferencia de cadena, y luego polimerizacion de la resina, procedimiento que se caracteriza por comprender, antes de que las fibras hayan sido puestas en contacto con la resina, un ensimaje de las fibras mediante la aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje tal como se ha descrito anteriormente sobre una superficie de las fibras y luego el tratamiento termico de la capa asf aplicada.

La invencion tambien tiene por objeto un procedimiento para fabricar una pieza de un material compuesto que comprende fibras de refuerzo en una matriz organica, procedimiento que comprende poner las fibras de refuerzo en contacto con una resina que curable mediante polimerizacion por transferencia de cadena y la polimerizacion de la resina, y que se caracteriza por comprender, ademas, antes de que las fibras hayan sido puestas en contacto con la resina, un snaimaje de las fibras mediante la aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje tal como se ha descrito anteriormente sobre una superficie de las fibras y el tratamiento termico de la capa asf aplicada. De nuevo, en los procedimientos anteriores, las fibras de refuerzo son preferiblemente fibras de carbono.

Con respecto a la resina curable, puede seleccionarse de entre todas las resinas aptas para endurecimiento mediante un mecanismo de polimerizacion por transferencia de cadena, ya sea bajo el efecto del calor o bajo el efecto de una radiacion luminosa o ionizante.

Sin embargo, por las razones expuestas anteriormente, la resina curable se selecciona preferiblemente entre resinas polimerizables por radiacion luminosa o ionizante y, en particular, entre los poliesteres, los epoxidos (tales como los epoxidos de tipo diglicidil eter de bisfenol A o DGEBA), los epoxi (met) acrilatos (tambien conocidos como esteres de vinilo o esteres de epoxivinilo, tales como los di (met) acrilatos de DGEBA), los (met) acrilatos con un nucleo de uretano, las bismaleimidas, los elastomeros, las siliconas, siendo los epoxi (met) acrilatos particularmente preferidos en el caso de que la pieza de material compuesto este destinada a aplicaciones espaciales o aeronauticas.

Huelga decir que la fabricacion de la pieza de material compuesto se puede llevar a cabo de acuerdo con todas las tecnicas conocidas por los expertos en la materia de los materiales compuestos, como por ejemplo, el moldeo por bobinado de filamentos, el moldeo por proyeccion simultanea, moldeo en vacfo, el moldeo por inyeccion de resina a baja presion (o RTM por “Resin Trasnsfert Molding"), el moldeo por prensado en fno, por “via humeda”, a baja presion, el moldeo por compresion de esterillas preimpregnadas (o SMC por “Sheet Molding Compound’’) o tambien el moldeo por pultrusion.

Ademas de las ventajas mencionadas anteriormente, la invencion tambien tiene las ventajas de ser aplicable a muchos tipos de fibras de refuerzo utilizadas en la fabricacion de materiales compuestos (fibras largas, fibras semi largas, fibras cortas, fibras oxidadas, fibras ya ensimadas por sus proveedores, etc.), para utilizar solo productos disponibles comercialmente y poder implementarse a costes compatibles con la explotacion a escala industrial. Otras caractensticas y ventajas de la invencion apareceran mejor al leer la descripcion adicional que sigue y que se refiere a las figuras adjuntas.

Por supuesto, esta descripcion adicional se proporciona a modo de ilustracion de la invencion y no constituye una limitacion de la misma.

Breve descripcion de las figuras

Las figuras 1A y 1B ilustran los efectos de diversos aditivos sobre la conversion en polfmero de un monomero de acrilato por polimerizacion por radicales, iniciada por radiacion ionizante, tal como se aprecia por cromatograffa de exclusion esterica; la figura 1A muestra el efecto sensibilizador de un aditivo con funcion tiol, el dodecanotiol-1 (—♦ —), mientras que la figura 1B muestra el efecto inhibitorio de dos aditivos con funcion hidroxilo, el fenol (— ♦ —) y el 9-fenantrol (— ▲—), y de un aditivo con funcion amina, el 1-aminopireno (—■—); en cada una de estas figuras, la lmea de puntos corresponde a la conversion del polfmero del monomero de acrilato en ausencia de aditivo.

Las figuras 2A, 2B y 2C ilustran los efectos beneficiosos del uso de una composicion de ensimaje segun la invencion sobre la adherencia entre un sustrato y una matriz organica obtenida por polimerizacion por radicales de un monomero de diacrilato de bisfenol A epoxidado; las figuras 2A y 2B corresponden a los resultados de la prueba de adherencia obtenidos para dos sustratos que consisten en laminas de carbono, tratadas con composiciones de encolado de acuerdo con la invencion, mientras que la figura 2C corresponde al resultado de una prueba de adherencia que se ha obtenido para un sustrato que tambien consiste en una lamina de carbono, pero sin tratar.

La figura 3 ilustra la distribucion numerica del diametro medio, expresado en nm, de las gotas de una composicion de ensimaje segun la invencion en forma de una emulsion de fase externa acuosa, segun se determina a partir de tres mediciones realizadas por dispersion dinamica de la luz.

EXPOSICION DETALLADA DE REALIZACIONES PARTICULARES

Ejemplo 1: Demostracion del efecto sensibilizador de un aditivo con funcion tiol sobre la polimerizacion por radicales de un monomero de acrilato bajo radiacion ionizante

El efecto sensibilizador de un aditivo con funcion tiol sobre la polimerizacion por radicales de un monomero de acrilato, iniciado por radiacion ionizante, se demuestra mediante pruebas que consisten en:

- mezclar acrilato de n-butilo (ABu) con dodecanotiol-1 a 0,5, 1,2, 5 y 10 % en mada, con respecto a la masa total de las mezclas;

- someter las mezclas resultantes a radiacion ionizante (ionizacion por haz de electrones) a una dosis de 50 kGy en una sola pasada; y

- determinar, para cada mezcla as ^sometida a esta radiacion ionizante, el grado de conversion del acrilato de nbutilo en poli(acrilato n-butilo) por cromatograffa de exclusion esterica (CEE).

La CEE se lleva a cabo por medio de un sistema PL-GPC 50 Plus, asociado con un inyector automatico PL-ASRT (Polymer Laboratories, Varian Incorporated). El detector utilizado es un refractometro diferencial (RI). El sistema de CEE consta de tres columnas (PLgel 5 ^m Mixed-C, 300 x 7.5 mm) en serie. Tambien incluye una precolumna (PLgel 5 ^m Guard, 50 x 7,5 mm), que lleva la longitud total de la columna a 950 mm durante un tiempo de analisis de 38 minutos. El tetrahidrofurano se utiliza como disolvente con un caudal de 1 ml/min, el volumen de inyeccion es de 100 ^l y la temperatura del horno es de 35 °C. Las muestras se toman en recipientes de 4 ml y se diluyen a una concentration de aproximadamente 1 mg/ml. Las soluciones asi obtenidas se filtran en filtros Millipore™ (diametro de poro: 0,20 ^m).

El grado de conversion, denominado n, del acrilato de n-butilo en poli (acrilato de n-butilo) se determina por medio de una calibration de la cromatograffa con soluciones que contienen masas de poli (acrilato de n-butilo) y masas de acrilato de n-butilo conocidas.

Para una muestra, corresponde a la relation de la masa de poli (acrilato de n-butilo), denominada mpABu, presente en esta muestra a la masa total de poli (acrilato de n-butilo) y acrilato de n-butilo, denominada mABu, presente en la misma muestra:

Los resultados de estas pruebas se ilustran en la figura 1A que muestra la variation de la tasa de conversion n en funcion del contenido en masa de dodecanotiol-1 (—♦ —) y el obtenido en ausencia de aditivo (ffnea discontinua).

Esta figura muestra que se observa un efecto sensibilizador del dodecanotiol-1 sobre la polimerizacion por radicales del acrilato de n-butilo tras la adicion de una cantidad muy pequena de este tiol (0,5 % en masa) y que la conversion del monomero en poffmero se duplica, con respecto a la que se da en ausencia de aditivo, para un contenido de masa de dodecanotiol-1 del 10 %.

A modo de comparacion, la figura 1B ilustra los resultados obtenidos durante pruebas que se llevaron a cabo como las anteriores, pero utilizando como aditivos, fenol (—♦ —), 9-fenantrol (—▲—) y 1-aminopireno (—■—) al 1,2 y 5 % en masa y sometiendo las mezclas de acrilato de n-butilo/aditivo a una dosis de radiacion ionizante de 10 kGy. De nuevo, esta figura representa la evolution de la tasa de conversion del acrilato de n-butilo en poli (acrilato de nbutilo) en funcion del contenido en masa de fenol (—♦ —), 9-fenantrol (- ▲ -) y 1-aminopireno (- ■ -), asi como el obtenido en ausencia de aditivo (lmea de puntos).

Esta figura muestra que los aditivos con funcion hidroxilo como el fenol y el 9-fenantrol, o con amina aromatica como el 1-aminopireno, tienen, al contrario que un aditivo con funcion tiol como el dodecanotiol-1, un efecto altamente inhibitorio sobre la conversion del acrilato de n-butilo en poli (acrilato de n-butilo) y en contenidos en masa tan bajos como el 1 %, siendo este efecto inhibitorio particularmente pronunciado para el 9-fenanthrol y el 1-aminopireno.

Ejemplo 2: Demostracion de los efectos beneficiosos del uso de una composicion de ensimaje segun la invencion sobre la adherencia entre un sustrato y una matriz organica.

2.1 - A escala macroscopica:

Dos laminas de carbono (sociedad Goodfellow, referencia C 000440/13), en lo sucesivo denominadas laminas 1 y 2, se tratan con una composicion de ensimaje segun la invencion que comprende:

- en el caso de la lamina 1: el prepoffmero Poli bd™ 605E de la sociedad Sartomer como prepoffmero de polibutadieno epoxidado, el acido mercaptosuccmico como agente reticulante, el metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo como catalizador, en las siguientes proporciones en masa: 71,7 % de prepoffmero de polibutadieno epoxidado, 26,9 % de agente reticulante y 1,4 % de catalizador, todo en solution a un nivel de 1 a 2 % en masa del tetrahidrofurano; y

- en el caso de la lamina 2: los mismos componentes que los indicados anteriormente con la exception del agente reticulante que es el tetrakis (3-mercapto-propionato) de pentaeritritol, en las siguientes proporciones en masa: 61,7 % de prepoffmero de polibutadieno epoxidado, 37,7 % de agente reticulante y 0,6 % de catalizador, todo en solucion a un nivel de 1 a 2% en peso del tetrahidrofurano.

Las laminas 1 y 2 se sumergen en la composicion de ensimaje, y luego se retiran de la composicion y se someten a un tratamiento termico (100 °C durante 1 hora) para inducir la polimerizacion/reticulacion del prepoKmero de polibutadieno epoxidado y, por lo tanto, la formacion de una pelfcula elastomerica sobre su superficie.

Luego, se deposita una resina de monomero de diacrilato de bisfenol A epoxidado (sociedad UCB Chemicals, referencia EB600) en la parte superior de las laminas 1 y 2 y en la parte superior de una tercera lamina de carbono, que esta destinada a servir de lamina de referencia y que no ha sido tratada con una composicion de ensimaje segun la invencion. En todos los casos, la resina se extiende, utilizando un filmografo en espiral, en una capa de 20 pm de espesor, para cubrir toda la superficie de las laminas. La resina se polimeriza por via radicalaria bajo haces de electrones mediante un acelerador de electrones de baja energfa (145 keV) del tipo Application Development Unit (sociedad Advanced Electron Beams). La dosis total aplicada es de 150 kGy.

Las laminas 1, 2 y la lamina de referencia se someten a ensayos de adherencia que se llevan a cabo de acuerdo con la norma ISO 2409.

Estos ensayos, que permiten evaluar el nivel de adherencia de un recubrimiento sobre un sustrato, se basan en el llamado procedimiento “por enrejado” que consiste en realizar una incision en este recubrimiento con un peine compuesto por 11 dientes separados entre sf a 1 mm de distancia (comparua Braive-Instrument, referencia 1540) para obtener una superficie de rejilla. El enrejado se obtiene aplicando una presion uniforme sobre el peine y haciendo dos incisiones a 90°. Las partes desmontables, que son partes con los movimientos de incision, se retiran mediante una cinta adhesiva (Tesa™ 4120) que se aplica empujando con un dedo sobre la superficie de la rejilla y luego se retira rapidamente en un angulo lo mas cercano posible 180°. El nivel de adherencia del recubrimiento sobre el sustrato se evalua comparandolo con imagenes representativas del grado de degradacion del recubrimiento y referenciado por los valores ISO.

Los resultados de los ensayos de adherencia asf realizados se ilustran en las figuras 2A, 2B y 2C, correspondiendo la figura 2A a la lamina 1, la figura 2B a la lamina 2 y la figura 2C a la lamina de referencia.

Como se muestra en estas figuras, las laminas tratadas con una composicion de ensimaje segun la invencion (figuras 2A y 2B) tienen una fuerte adherencia a la resina curada (con una clasificacion ISO medida de 0), independientemente del agente reticulatne con funcion tiol usado, en contraste con la lamina de referencia (figura 2C) para la cual se observa deslaminacion de la resina y se obtiene una clasificacion ISO de 5.

2.2 - Sobre los materiales compuestos:

Dos familias de materiales compuestos, en lo sucesivo denominadas familias 1 y 2, se preparan tratando las fibras de carbono (sociedad Toho Tenax Europe, referencia IMS 5001 24k) con composiciones de ensimaje de acuerdo con la invencion, y luego impregnando las fibras de carbono tratadas de este modo de una resina de monomero de diacrilato de bisfenol A epoxidado (sociedad UCB Chemicals, referencia EB600) y sometiendo esta resina a polimerizacion por radicales bajo haces de electrones.

Las fibras de carbono utilizadas son fibras de modulo intermedio ex-PAN, no ensimadas pero que han sido sometidas a un tratamiento de oxidacion electrolftica de superficie durante su fabricacion.

En el caso de la familia 1 de compuestos, las fibras de carbono se tratan con composiciones de ensimaje que comprenden el prepolfmero Poly bd™ 605E de la sociedad Sartomer como prepolfmero de polibutadieno epoxidado, el acido mercaptosuccmico como agente reticulante y el metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo como catalizador, estando todo en solucion a un nivel de 1 a 2 % en masa en el eter de etilo y metilo. Se utilizan tres tipos de composiciones de ensimaje, que difieren solo en las proporciones en masa de sus constituyentes, a saber:

- composicion A1: 79 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado; 20 % de agente reticulante y 1 % de catalizador;

- composicion B1: 71,7 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado; 26,9 % de agente reticulatne y 1,4 % de catalizador;

- composicion C1: 65,5 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado; 32,8 % de agente reticulante y 1,7 % de catalizador.

En el caso del compuesto 2, las fibras de carbono se tratan con composiciones de ensimaje que comprenden los mismos constituyentes que los indicados anteriormente con la excepcion del agente reticulante que es el tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol. De nuevo en este caso, se usan tres tipos de composiciones de ensimaje, que difieren solo en las proporciones en masa de sus constituyentes, a saber:

- composicion A2: 70,7 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado; 28,8 % de agente reticulante y 0,5 % de catalizador;

- composicion B2: 61,7 % de prepolfmero de polibutadieno epoxidado; 37,7 % de agente reticulante y 0,6 % de catalizador;

- composicion C2: 54,7 % de prepoKmero de polibutadieno epoxidado; 44,6 % de agente reticulante y 0,7 % de catalizador.

En todos los casos, las composiciones de ensimaje se aplican a las fibras de carbono por medio de un dispositivo de tipo de cadena que se va a impregnar. Los cables de fibra de carbono se desenrollan y se llevan a un soporte de impregnacion por medio de un sistema de poleas. El soporte contiene una bandeja de impregnacion en la que se coloca un rodillo de tinta que se bana en una de las composiciones de ensimaje. Despues de la impregnacion con esta composicion, las fibras de carbono se rebobinan alrededor de un rodillo en blanco. La tasa de masa de la composicion de ensimaje depositada sobre la superficie de cada fibra de carbono es de 0,8 ± 0,3 %.

Luego, las fibras de carbono se someten a un tratamiento termico (100 °C durante 1 hora) para inducir la polimerizacion/reticulacion del prepolfmero de polibutadieno epoxidado y, por lo tanto, la formacion de una pelfcula elastomerica sobre su superficie.

Luego se impregnan con la resina de monomero de diacrilato de bisfenol A epoxidado usando el mismo dispositivo para impregnar que el que se uso previamente para aplicar las composiciones de ensijame. La tasa de masa de impregnacion de las fibras de carbono con la resina es de 39 ± 3 %.

Los compuestos se preparan a partir de los pliegues de las fibras bobinadas asf impregnadas y se ensamblan de modo que estas fibras esten todas orientadas en la misma direccion (placa unidireccional). El ensamblaje de los pliegues se realiza siguiendo un ciclo que comprende etapas de drapeado, compactacion y montaje de los pliegues. La compactacion se lleva a cabo utilizando una bolsa de vado para eliminar al maximo las porosidades debidas al drapeado. El ciclo de compactacion se lleva a cabo siguiendo un tratamiento termico de 80 °C durante 2 horas. Las placas asf obtenidas se dejan en las “bolsas de vado” para llevar a cabo la polimerizacion de la resina bajo haces de electrones. Esta polimerizacion se lleva a cabo utilizando un acelerador de electrones de alta energfa (10 MeV) del tipo Circe™ II. La dosis total aplicada es de 100 kGy por 2 pasajes a 50 kGy.

En cada familia de compuestos, una parte de los compuestos se somete a un denominado tratamiento post-coccion que consiste en un tratamiento termico a 160 °C durante 1 hora.

Los materiales compuestos de referencia se preparan en paralelo de la misma manera que se describio anteriormente, pero utilizando fibras de carbono que no hayan sido tratadas previamente con una composicion de ensimaje segun la invencion.

Cada uno de los compuestos de las familias 1 y 2 y de referencia se somete a ensayos en flexion de 3 puntos en la direccion transversal segun la norma NF EN 2746, mediante una maquina de ensayo Instron 5566A equipada con un sensor de fuerza 10 kN.

Los resultados de estos ensayos se presentan en la siguiente Tabla I.

Tabla I

Esta tabla muestra que los materiales compuestos que comprenden fibras de carbono que han sido tratados con una composicion de ensimaje segun la invencion tienen una resistencia a la flexion transversal significativamente mejorada en comparacion con la de un material compuesto que comprende fibras tratadas, especialmente porque estos materiales compuestos han sido sometidos a un tratamiento de post-coccion.

Ejemplo 3: Preparacion de una composicion de ensimaje segun la invencion en forma de una emulsion de fase interna organica y fase externa acuosa

Se obtiene una composicion de ensimaje segun la invencion en forma de una emulsion de fase interna organica y fase externa acuosa siguiendo el siguiente procedimiento.

Se prepara una solucion que comprende 1 g del prepolfmero Poly bd™ 605E de la sociedad Sartomer en 10 ml de acetato de etilo.

Se prepara en paralelo una solucion de 1 g de tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol en 3 ml de acetato de etilo y 5 % en moles, con respecto al numero de moles de tetrakis (3-mercaptopropionato de pentaeritritol, de metacrilato de 2 (dimetilamino) etilo.

Las dos soluciones verdaderas asf obtenidas se mezclan y la mezcla resultante se anade gradualmente a 40 ml de una solucion que contiene 2 % en masa de dodecilsulfato de sodio en agua.

Luego, el conjunto se emulsiona mediante un homogeneizador de tipo rotor-estator que se utiliza a una velocidad de rotacion de 24.000 rpm durante dos minutos.

La emulsion asf obtenida se somete a un analisis de dispersion dinamica de luz (DLS, por “Dynamic Light Scattering") para medir el tamano de las gotas presentes en esta emulsion.

Los resultados de este analisis se ilustran en la figura 3, que muestra la distribucion numerica del diametro medio (o diametro equivalente), expresado en nm, de las gotas de la emulsion segun lo determinado a partir de tres mediciones por DLS.

Muestran que la poblacion de gotas de mayor tamano tiene un diametro medio de 122,4 nm. El diametro medio de la poblacion de las gotas de tamano mayoritario, por lo tanto, esta en el intervalo esperado de 50 a 150 nm. Las gotas mas pequenas tienen un diametro medio de 68 nm y representan menos del 1 % de las gotas presentes en la emulsion. Asimismo, como maximo el 1 % de las gotas tiene un diametro medio superior a 550 nm.

Por lo tanto, la emulsion esta compuesta principalmente por gotas que permiten tener una emulsion estable y esta compuesta enteramente por gotas que permiten obtener la formacion de una pelfcula elastomerica homogenea sobre la superficie de un sustrato.

La estabilidad de la emulsion se confirma mediante un ensayo de envejecimiento acelerado que consiste en someterla a centrifugacion a una velocidad de rotacion de 1000 rpm durante 5 minutos y al final del cual no se observa demulsificacion.

Referencias citadas

[1] Solicitud de patente japonesa n.° 3-076869

[2] Solicitud de patente europea n.° 1484435

[3] Solicitud de patente europea n.° 0640702

[4] Patente japonesa n.° 2002-327374

[5] Solicitud de patente europea n.° 1924727

[6] Solicitud de patente europea n.° 2099849

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composicion de ensimaje para fibras de refuerzo, caracterizada por que comprende:

- un prepoUmero de polibutadieno que comprende al menos dos funciones epoxi;

- un agente reticulante que comprende al menos dos funciones reactivas, al menos una de las cuales es una funcion tiol; y

- un catalizador que comprende al menos una funcion amina terciaria.

2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el prepolfmero de polibutadieno comprende al menos dos unidades repetitivas elegidas de las unidades de las siguientes formulas (I) y (II) a continuacion:

y al menos dos unidades repetitivas de la siguiente formula (III):

3. Composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, caracterizada por que el agente reticulatnes se selecciona de entre compuestos que comprenden una funcion de acido carboxflico y una funcion de tiol, una funcion de amina no aromatica y una funcion de tiol, dos funciones de acido carboxflico y una funcion tiol, una funcion de acido carboxflico, una funcion de amina no aromatica y una funcion tiol, dos funciones tiol o tres funciones tiol.

4. Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que el agente reticulante se selecciona de entre compuestos que comprenden dos funciones de acido carboxflico y una funcion de tiol, o tres funciones de tiol, y, preferiblemente, de acido tiomalico, acido mercaptosuccmico, acido dimercaptosuccmico, tetrakis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetrakis- (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris (3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano y tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etil] isocianurato.

5. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el catalizador se selecciona de entre metacrilato de 2-(dimetilamino) etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 2- (dietilamino) etilo y acrilato de 3-(dimetilamino) propilo.

6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que comprende en porcentajes en masa respecto de la masa total de la composicion:

- de 45 a 96 % de prepolfmero de polibutadieno;

- de 2,5 a 55 % de agente reticulante; y

- de 0,1 a 2,2 % de catalizador.

7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que esta en forma de una solucion y comprende ademas un disolvente organico, que se selecciona, preferiblemente, de entre metiletilcetona, tetrahidrofurano, eter de etilo y de metilo, acetato de etilo y mezclas. en esto.

8. Composicion segun la reivindicacion 7, caracterizada por que el prepolfmero de polibutadieno, el agente reticulante y el catalizador juntos representan, en porcentajes de masa basados en la masa total de la composicion, de 0,5 a 5 %, mientras que el disolvente organico representa, en porcetajesj de masa basados en la masa total de la composicion, de 95 a 99,5 %.

9. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que esta en forma de una emulsion con una fase interna organica y una fase externa acuosa.

10. Composicion segun la reivindicacion 9, caracterizada por que:

- la fase interna organica comprende el prepoKmero de polibutadieno, el agente reticulante y el catalizador en un disolvente organico inmiscible en agua, mientras que la fase externa acuosa comprende un tensioactivo en agua; o

- la fase interna organica comprende el prepolfmero de polibutadieno en un disolvente organico inmiscible en agua, mientras que la fase externa acuosa comprende el agente reticulante, el catalizador y un tensioactivo en agua.

11. Procedimiento de ensimaje de fibras de refuerzo, caracterizado por que comprende la aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a l0 sobre una superficie de las fibras y el posterior tratamiento termico de la capa asf aplicada.

12. Procedimiento para mejorar la adherencia de las fibras de refuerzo a una matriz organica que forma con las fibras una pieza de un material compuesto, obteniendose la pieza mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina curable mediante polimerizacion por transferencia de cadena, seguido de la polimerizacion de la resina, caracterizado por que comprende, antes de la puesta en contacto de las fibras con la resina, un ensimaje de las fibras por aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 sobre una superficie de las fibras y el posterior tratamiento termico de la capa asf aplicada.

13. Procedimiento de fabricacion de una pieza de un material compuesto que comprende fibras de refuerzo en una matriz organica, que comprende poner las fibras de refuerzo en contacto con una resina curable mediante polimerizacion por transferencia de cadena y polimerizar la resina, caracterizado por que ademas comprende, antes de la puesta en contacto de las fibras con la resina, un ensimaje de las fibras por aplicacion de al menos una capa de una composicion de ensimaje segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 sobre una superficie de las fibras y el posterior tratamiento termico de la capa asf aplicada.

14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por que las fibras de refuerzo son fibras de carbono.

15. Procedimiento segun una cualquiera de las afirmaciones 12 a 14, caracterizado por que la resina curable se selecciona de entre poliesteres, epoxidos, epoxi (met) acrilatos, (met) acrilatos con un nucleo de uretano, bismaleimidas, elastomeros y siliconas.