ES2962151T3 - Fibras de carbono compuestas - Google Patents
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Abstract
Se proporciona una fibra de carbono compuesta que tiene una fibra de carbono a la que se electroinjerta un polímero funcionalizado con amina sobre una superficie de la misma. El electroinjerto del polímero funcionalizado con amina sobre la superficie de la fibra de carbono da como resultado una fibra de carbono compuesta en la que el polímero está unido covalentemente a la fibra, y en la que un número significativo de grupos amino reactivos están disponibles para reacciones posteriores, tales como para reaccionar con una matriz de resina en la producción de un compuesto reforzado con fibra. Como resultado, las fibras de carbono compuestas pueden ser particularmente útiles en la producción de compuestos reforzados con fibras que exhiban una resistencia interlaminar mejorada. También se proporcionan compuestos reforzados con fibra. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Fibras de carbono compuestas
Campo
La presente invención se refiere en general a fibras de carbono para uso en la preparación de materiales compuestos reforzados con fibras y, en particular, a una fibra de carbono compuesta que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma.
Antecedentes
Los materiales compuestos reforzados con fibras se usan cada vez más en una amplia variedad de aplicaciones debido a su peso relativamente bajo y su alta resistencia. Un ejemplo de una de esas aplicaciones es la industria de la aviación, donde existe el deseo de mejorar la eficiencia del combustible reduciendo el peso de los vehículos. Las estructuras de materiales compuestos reforzados con fibras proporcionan un material con una densidad más baja que una estructura correspondiente que comprende una aleación metálica al tiempo que conservan propiedades mecánicas comparables con el acero y el aluminio.
Generalmente, los materiales compuestos reforzados con fibras comprenden una matriz de resina que está reforzada con fibras, tales como fibras de carbono. Los materiales compuestos reforzados con fibras se preparan normalmente en un proceso en el que un tejido o fibra que comprenda fibras se impregna con la resina para formar un denominado material preimpregnado. El término material preimpregnado se usa comúnmente para describir un material compuesto reforzado que comprende fibras que están impregnadas con una resina y que se encuentra en un estado sin curar o parcialmente curado. A continuación, el material preimpregnado se puede moldear en una pieza moldeada final o semifinal sometiendo el material preimpregnado a condiciones suficientes para curar la resina. Normalmente, el curado se lleva a cabo calentando el material preimpregnado en un molde a una temperatura suficiente y durante un tiempo suficiente para curar la resina. Las resinas epoxi se usan comúnmente en la producción de materiales compuestos reforzados con fibras.
La adhesión de las fibras de carbono a la matriz de resina es de importancia crítica para mantener la resistencia mecánica de la pieza y evitar la delaminación de la interfaz fibra-carbono. Para mejorar la adhesión, las fibras de carbono normalmente se tratan con un tratamiento de la superficie antes de la impregnación con la resina. Un método común de tratamiento de la superficie implica hacer pasar la fibra de carbono a través de un baño electroquímico o electrolítico que contiene disoluciones, tal como bicarbonato de amonio, y aplicar un potencial, lo que da como resultado la oxidación anódica de la superficie de la fibra de carbono. Dichos tratamientos decapan o hacen áspera la superficie de cada filamento, lo que aumenta el área superficial disponible para la unión interfacial de fibra/matriz. El aumento del área superficial de la fibra ayuda a entrelazar mecánicamente la matriz de resina con la fibra. Además, el tratamiento de la superficie también puede oxidar la superficie de las fibras, lo que da como resultado la formación de grupos químicos reactivos, tales como ácidos carboxílicos, sobre la superficie de las fibras.
Sin embargo, existen algunas desventajas que pueden estar asociadas con el tratamiento de la superficie. Por ejemplo, en algunas circunstancias el tratamiento de la superficie puede dar como resultado un deterioro indeseable de las fibras, lo que resulta en una limitación práctica sobre la cantidad de tratamiento de superficie al que se puede someter la fibra de carbono. Como resultado, es posible que el tratamiento de la superficie no proporcione adecuadamente el nivel deseado de grupos químicos reactivos sobre la superficie de las fibras.
En consecuencia, todavía existe una necesidad de fibras de carbono mejoradas y de métodos para preparar las mismas.
Sumario
Las realizaciones de la invención están dirigidas a fibras de carbono funcionalizadas con amina y a procesos para preparar fibras de carbono funcionalizadas con amina. Aspectos adicionales de la invención están dirigidos a materiales compuestos reforzados que comprenden una matriz de resina y fibras funcionalizadas con amina, y a procesos para fabricar dichos materiales compuestos reforzados.
En una realización, los aspectos de la presente invención se dirigen a una fibra de carbono compuesta que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma. El inventor ha descubierto que mediante el electroinjerto de polímeros funcionalizados con amina sobre una superficie de fibra de carbono, se puede preparar un material compuesto reforzado con fibras con propiedades interlaminares mejoradas.
Las realizaciones de la presente invención pueden proporcionar fibras de carbono compuestas que comprenden una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma. En una realización, la fibra de carbono compuesta tiene una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es al menos el 0,125 y, en particular, una relación N/C que es de aproximadamente 0,15 a 0,3, e incluso más particularmente, una relación N/C. Relación C que es de aproximadamente 0,15 a 0,2. En una realización, la fibra de carbono compuesta tiene una relación N/C que es al menos el 0,150, tal como una relación N/C que es de aproximadamente 0,15 a 0,3.
En una realización, la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es al menos el 50 %, al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, o al menos el 250 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono. En una realización particular, la fibra de carbono compuesta muestra un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es al menos el 495 %, en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono.
En algunas realizaciones, la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 50 al 500 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono. Por ejemplo, en una realización, la fibra de carbono compuesta puede presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 100 al 500 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono. En otras realizaciones, la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 150 al 500 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono. En otra realización adicional, la fibra de carbono compuesta puede presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 100 al 250 %, tal como de aproximadamente el 125 al 200 %, en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI, por sus siglas en inglés), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada, poli(alilamina) lineal (PAA, por sus siglas en inglés), dendrímero de poliamidoamina (PAMAM, por sus siglas en inglés), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB, por sus siglas en inglés) y copolímeros de bloque, partículas de núcleo-cubierta y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, el polímero funcionalizado con amina comprende una polietilenimina ramificada.
Preferiblemente, el polímero funcionalizado con amina tiene un peso molecular promedio en peso que varía de aproximadamente 5000 a 35000.
Según la presente invención se puede usar una amplia variedad de fibras de carbono diferentes. En una realización, la fibra de carbono puede tener una resistencia a la tracción de al menos el 7257,9 MPa (400 ksi). Por ejemplo, la fibra de carbono para preparar la fibra de carbono compuesta puede tener una resistencia a la tracción de aproximadamente 4136,8 a 7239,5 MPa (600 a 1050 ksi).
La fibra de carbono compuesta según la presente invención se puede usar para preparar una variedad de artículos diferentes. Por ejemplo, la fibra de carbono compuesta se puede usar para preparar un material compuesto reforzado con fibras, tal como un material preimpregnado, o un elemento estructural formado a partir de un material preimpregnado.
En una realización, la presente invención puede proporcionar un material compuesto reforzado con fibras que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma, y una matriz de resina infundida en la fibra de carbono. En una de dichas realizaciones, el material compuesto reforzado con fibras puede presentar una resistencia interlaminar de aproximadamente 117,2 a 172,4 MPa (17 a 25 ksi) caracterizada por la prueba de resistencia a cortante de viga corta (SBS, por sus siglas en ingles). En algunas realizaciones, la resistencia interlaminar del material compuesto reforzado con fibras es de 137,9 a 151,7 MPa (20 a 22 ksi) caracterizada por la SBS.
En una realización, la presente invención puede proporcionar un material compuesto reforzado con fibras que presenta un aumento en la SBS que varía de aproximadamente el 5 y al 25 % en comparación con un material compuesto reforzado con fibras similar en donde las fibras de carbono son idénticas con la excepción de que las superficies de las fibras de carbono no incluyen un polímero funcionalizado con amina.
En una realización, el material compuesto reforzado con fibras puede incluir una resina seleccionada del grupo que consiste en resinas a base de epoxi, resinas a base de bismaleimida, resinas a base de éster cianato y resinas a base de compuestos fenólicos.
En una realización, la fibra de carbono compuesta para preparar materiales compuestos reforzados con fibras puede presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de uno cualquiera o más de al menos el 25 %, al menos el 50 %, al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, al menos el 225 %, al menos el 250 %, al menos el 275 %, al menos el 300 %, al menos el 325 %, al menos el 350 %, al menos el 375 %, al menos el 400 %, al menos el 425 %, al menos el 450 %, al menos el 475 % o al menos el 500 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie. En algunas realizaciones, el material compuesto de fibra de carbono que se presenta para su uso en el material compuesto reforzado con fibras puede presentar un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 50 al 3000 %, tal como de aproximadamente el 100 al 500 %, de aproximadamente el 150 al 500 %, de aproximadamente el 100 al 250 %, o de aproximadamente el 125 al 200 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En una realización, se pueden usar materiales compuestos reforzados con fibras según realizaciones de la presente invención en la fabricación de una pieza aeroespacial.
Otros aspectos de la invención se dirigen a una fibra de carbono compuesta que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma, y en donde la fibra de carbono compuesta se caracteriza por:
a) una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es al menos el 0,125; y/o
b) un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 50 al 500 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono. En tales realizaciones, la fibra de carbono compuesta puede presentar una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es de aproximadamente 0,15 a 0,3, tal como de aproximadamente 0,15 a 0,2 y de aproximadamente 0,165 a 0,195, y un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie de uno cualquiera o más de al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, al menos el 225 %, al menos el 250 %, al menos el 275 %, al menos el 300 %, al menos el 325 %, al menos el 350 %, al menos el 375 %, al menos el 400 %, al menos el 425 %, al menos el 450 %, al menos el 475 % o al menos el 500 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En una realización, la fibra de carbono compuesta según el párrafo anterior puede presentar un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 50 al 3000 %, tal como de aproximadamente el 100 al 500 %, de aproximadamente el 150 al 500 %, de aproximadamente el 100 al 250 %, o de aproximadamente el 125 al 200 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En otro aspecto, las realizaciones de la invención se dirigen a un método para preparar una fibra de carbono compuesta que comprende:
hacer pasar una fibra de carbono a través de un baño que comprende un polímero funcionalizado con amina;
aplicar un potencial eléctrico a la celda;
electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre la fibra de carbono para producir una fibra de carbono compuesta con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma, y en donde la fibra de carbono compuesta se caracteriza por:
a) una relación carbono/nitrógeno (N/C) que es al menos el 0,125; y/o
b) un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es de aproximadamente el 50 al 500 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono.
En un aspecto del método, la fibra de carbono compuesta presenta una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es de aproximadamente 0,15 a 0,3, tal como de aproximadamente 0,15 a 0,2 y de aproximadamente 0,165 a 0,195.
En otro aspecto del método, la fibra de carbono compuesta presenta un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie de uno cualquiera o más de al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, al menos el 225 %, al menos el 250 %, al menos el 275 %, al menos el 300 %, al menos el 325 %, al menos el 350 %, al menos el 375 %, al menos el 400 %, al menos el 425 %, al menos el 450 %, al menos el 475 % o al menos el 500 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En una realización del método para fabricar fibras de carbono compuestas, la fibra de carbono compuesta puede presentar un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 50 al 3000 %, tal como de aproximadamente el 100 al 500 %, de aproximadamente el 150 al 500 %, de aproximadamente el 100 al 250 %, o de aproximadamente el 125 al 200 %, en comparación con la fibra de carbono original a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En una realización del método para fabricar una fibra de carbono compuesta, el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada, poli(alilamina) lineal (PAA), dendrímero de poliamidoamina (PAMAM), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB), y una combinación de los mismos. En una realización preferida, el polímero funcionalizado con amina comprende una polietilenimina ramificada.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina tiene un peso molecular promedio en peso que varía de aproximadamente 5000 a 35000.
Ventajosamente, las etapas de electroinjertar el polímero funcionalizado con amina a la superficie de la fibra de carbono se pueden completar en un período de tiempo relativamente corto. Por ejemplo, en una realización, la etapa de electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre la fibra de carbono puede tomar un período de tiempo que dura entre 30 segundos y dos minutos, y en particular, un período de tiempo que dura entre 45 segundos y 90 segundos, y en particular, aproximadamente 60 segundos.
Las realizaciones de la invención pueden estar dirigidas a fibras de carbono compuestas y a piezas moldeadas preparadas a partir de las mismas. La invención también cubre los métodos para preparar las fibras de carbono compuestas y los métodos para preparar un material compuesto reforzado con fibras que incorpora las fibras de carbono compuestas.
Breve descripción de los dibujos
Ahora se hará referencia al dibujo adjunto, que no está necesariamente dibujado a escala, y en donde:
La Figura 1 es una ilustración esquemática de un sistema para electroinjertar un polímero funcionalizado con amina sobre una fibra de carbono.
Descripción detallada
La presente invención se describirá ahora más completamente a continuación con referencia a los dibujos adjuntos, en los que se muestran algunas, pero no todas, las realizaciones de la invención. De hecho, la invención se puede realizar de muchas formas diferentes y no se debe interpretar como limitada a las realizaciones establecidas en la presente invención; más bien, estas realizaciones se proporcionan para que esta descripción satisfaga los requisitos legales aplicables.
Los términos "primero", "segundo" y similares, "primario", "ejemplar", "secundario" y similares, no denotan ningún orden, cantidad o importancia, sino que se usan para distinguir un elemento de otro. Además, los términos "un", "uno" y "el" no denotan una limitación de cantidad, sino más bien la presencia de "al menos el uno" del artículo al que se hace referencia.
Se contempla que cada realización descrita en la presente invención es aplicable a cada una de las otras realizaciones descritas. Todas las combinaciones y subcombinaciones de los diversos elementos descritos en la presente invención están dentro del alcance de la invención.
Se entiende que cuando se proporciona un intervalo de parámetros, la invención también proporciona todos los números enteros dentro de ese intervalo, y las décimas y centésimas de los mismos. Por ejemplo, "5-10 %" incluye 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 % y 10 %; 5,0 %, 5,1%, 5,2 %....9,8 %, 9,9 % y 10,0 %; y 5,00 %, 5,01%, 5,02 %....9,98 %, 9,99 % y 10,00 %.
Como se usa en la presente invención, "aproximadamente" en el contexto de un valor o intervalo numérico significa ±10 % del valor o intervalo numérico citado o reivindicado.
En un aspecto, las realizaciones de la presente invención proporcionan una fibra de carbono compuesta que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma. Como se explica con mayor detalle a continuación, electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre la superficie de la fibra de carbono da como resultado una fibra de carbono compuesta en donde el polímero está unido covalentemente a la fibra, y en donde un número significativo de grupos amina reactivos están disponibles para reacciones posteriores, tales como para reaccionar con una matriz de resina en la producción de un material compuesto reforzado con fibras. Como resultado, las fibras de carbono compuestas pueden ser particularmente útiles en la producción de materiales compuestos reforzados con fibras que exhiban una resistencia interlaminar mejorada.
Las fibras de carbono compuestas según la presente invención se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones donde se desea un material compuesto reforzado con fibras que tenga una alta resistencia interlaminar caracterizada por la prueba de Resistencia a Cortante de Viga Corta (SBS). Aunque las fibras de carbono compuestas se pueden usar solas, las fibras de carbono compuestas generalmente se combinan con una resina para formar un material compuesto reforzado con fibras. Los materiales de material compuesto reforzado con fibras pueden tener la forma de una pieza final preimpregnada o curada. Aunque los materiales de material compuesto reforzado con fibras se pueden usar para cualquier fin previsto, se usan preferiblemente en aplicaciones aeroespaciales para piezas tanto estructurales como no estructurales.
Por ejemplo, las fibras de carbono compuestas se pueden usar para formar materiales de material compuesto reforzado con fibras que se usan en piezas estructurales de la aeronave, tales como fuselajes, alas y conjuntos de cola. Las fibras de carbono compuestas también se pueden usar para fabricar piezas de material compuesto que se usan en áreas no estructurales del avión. Piezas exteriores no estructurales ejemplares incluyen góndolas de motores y revestimientos de aviones. Piezas interiores ejemplares incluyen estructuras de la cocina y de los lavabos del avión, así como marcos de las ventanas, paneles del suelo, compartimentos de almacenamiento superiores, tabiques de pared, armarios, conductos, paneles de techo y paredes laterales interiores.
Como se señaló anteriormente, las fibras de carbono compuestas proporcionan una gran cantidad de grupos amina reactivos que están disponibles para reacciones posteriores. La presencia de los grupos amina reactivos disponibles sobre la fibra de carbono compuesta se puede caracterizar por la relación carbono/nitrógeno (N/C) de las fibras de carbono compuestas. Por ejemplo, las fibras de carbono compuestas según la presente invención normalmente presentan una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es al menos 0,125 y, más normalmente, una relación N/C que es al menos 0,150. En una realización, la fibra de carbono compuesta tiene una relación N/C que es de aproximadamente 0,15 a 0,3, tal como de aproximadamente 0,15 a 0,2 y de aproximadamente 0,165 a 0,195. En algunas realizaciones, el carbono compuesto puede tener una relación N/C que es al menos 0,120, tal como de 0,120 a 0,200. La relación N/C de las fibras de carbono compuestas se puede determinar usando métodos analíticos conocidos en la técnica, tales como espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en inglés).
Las fibras de carbono compuestas según las realizaciones de la presente invención también pueden presentar aumentos en la concentración de nitrógeno sobre la superficie en comparación con una fibra de carbono idéntica (por ejemplo, en comparación con la fibra de carbono original antes del electroinjerto del polímero funcionalizado con amina) que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre su superficie. Por ejemplo, las fibras de carbono compuestas según las realizaciones de la invención pueden presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de al menos el 25 % en comparación con una fibra de carbono idéntica a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
Más particularmente, las fibras de carbono compuestas pueden presentar aumentos en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de al menos el 25 %, al menos el 50 %, al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, al menos el 225 %, al menos el 250 %, al menos el 275 %, al menos el 300 %, al menos el 325 %, al menos el 350 %, al menos el 375 %, al menos el 400 %, al menos el 425 %, al menos el 450 %, al menos el 475 % y al menos el 500 %, en comparación con una fibra de carbono idéntica a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie.
En una realización, la fibra de carbono compuesta puede presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 50 al 5000 % en comparación con una fibra de carbono idéntica a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie. Preferiblemente, la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 50 al 500 %, y más preferiblemente, de aproximadamente el 100 al 500 %, e incluso más preferiblemente, de aproximadamente el 150 al 500 %, en comparación con una fibra de carbono idéntica a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie. En otras realizaciones, la fibra de carbono compuesta puede presentar un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que varía de aproximadamente el 100 al 250 %, y más normalmente, de aproximadamente el 125 al 200 %, e incluso más normalmente, de aproximadamente el 150 al 200 %, en comparación con una fibra de carbono idéntica a la que no se le ha electroinjertado un polímero funcionalizado con amina sobre su superficie. La concentración de nitrógeno sobre la superficie de las fibras de carbono compuestas también se puede determinar usando métodos analíticos conocidos en la técnica, tales como espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
Además, los materiales compuestos reforzados con fibras preparados a partir de fibras de carbono compuestas pueden presentar una resistencia interlaminar mejorada. En una realización, los materiales compuestos reforzados con fibras según las realizaciones de la presente invención pueden presentar aumentos en la SBS que varían de aproximadamente el 5 al 25 % en comparación con un material compuesto reforzado con fibras similar en donde las fibras de carbono son idénticas con la excepción de que las superficies de las fibras de carbono no se han modificado para incluir un polímero funcionalizado con amina (en lo sucesivo denominado "fibra de carbono no injertada"). Preferiblemente, los materiales compuestos reforzados con fibras presentan aumentos en la SBS que varían de aproximadamente el 7 al 25 %, y más preferiblemente, de aproximadamente el 10 al 25 % en comparación con un material compuesto que comprende una fibra de carbono no injertada. En una realización, los materiales compuestos reforzados con fibras pueden presentar aumentos en la SBS que varían de aproximadamente el 15 al 25 % en comparación con un material compuesto que comprende una fibra de carbono no injertada.
En una realización, los materiales compuestos reforzados con fibras preparados a partir de fibras de carbono compuestas presentan una resistencia interlaminar que es de 117,2 a 172,4 MPa (17 a 25 ksi) caracterizada por la SBS, y en particular, de 124,1 a 165,5 MPa (18 a 24 ksi) y más particularmente, de aproximadamente 137,9 a 151,7 MPa (20 a 22 ksi).
Las fibras de carbono compuestas según aspectos de la invención se pueden preparar sumergiendo la fibra de carbono a través de una disolución de baño que comprende el polímero funcionalizado con amina. El baño puede ser acuoso o no acuoso y puede incluir uno o más electrolitos.
Ejemplos de disolventes no acuosos adecuados pueden incluir metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, tetrahidrofurano y acetonitrilo, entre otros.
Ejemplos de electrolitos adecuados pueden incluir tetrafluoroborato de tetraetilamonio, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, hexafluorofosfato de tetraetilamonio, hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, hexafluorofosfato de tetrabutilfosfonio, perclorato de tetraetilamonio, perclorato de tetrabutilamonio, trifluorometanosulfonato de tetraetilamonio, trifluorometanosulfonato de tetrabutilamonio, perclorato de litio, hexafluorofosfato de litio, tetrafluoroborato de litio, triflato de litio, bis(trifluorometanosulfonilo)-imida de litio y bis(trifluoroetanosulfonil)imida de litio, entre otros.
La concentración del electrolito en el baño puede variar de aproximadamente 0,01 a 1 M, basado en el volumen total de la disolución del electrolito en el baño. En una realización, la cantidad de electrolito en el baño es de aproximadamente 0,01 a 0,5 M, y en particular, de aproximadamente 0,015 a 0,1 M, y más particularmente, de aproximadamente 0,02 a 0,05 M.
La concentración del polímero funcionalizado con amina en el baño puede variar de aproximadamente el 0,5 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total del baño. En una realización, la cantidad de polímero funcionalizado con amina en el baño es de aproximadamente el 0,5 al 2,5 por ciento en peso, y en particular, de aproximadamente el 0,75 al 2 por ciento en peso, y más particularmente, de aproximadamente el 1,0 al 2,0 por ciento en peso.
En la Figura 1, se muestra un sistema para electroinjertar un polímero funcionalizado con amina sobre una fibra de carbono. El sistema incluye un baño electrolítico 12, una fuente de energía 14, un cátodo 16 y una fibra de carbono 18. La fuente de energía 14 está conectada al(los) cátodo(s) 16 a través de un hilo 20, y a la fibra de carbono 18 a través de un hilo 22. El sistema también puede incluir uno o más poleas revestidas de TEFLON® sobre las que se dirige la fibra de carbono. El sistema también puede incluir una bomba (no mostrada) para recircular la disolución del baño. Después de que la fibra de carbono haya pasado a través del baño, se dirige a la estación de lavado (lavadora) 30 donde la fibra se enjuaga con agua desionizada. La fibra compuesta puede pasar luego a través de un secador 32 y luego enrollarse en una bobina de recogida 34 para su uso posterior. En algunas realizaciones, el baño también puede incluir un electrodo de referencia 24 que está conectado a un voltímetro (por ejemplo, un multímetro digital) 28, que a su vez puede estar conectado a un cátodo 16 a través del hilo 26.
La fibra de carbono se puede exponer al baño durante un periodo de tiempo de aproximadamente 30 segundos a 5 minutos. Ventajosamente, se ha descubierto que el polímero funcionalizado con amina se puede electroinjertar sobre la fibra de carbono en un tiempo de exposición que varía de aproximadamente 1 a 2 minutos, y en particular, aproximadamente 1 minuto.
El voltaje aplicado normalmente varía de aproximadamente 0,1 a 10 voltios, prefiriéndose un voltaje de aproximadamente 0,5 a 5 voltios.
En realizaciones de la invención se puede usar una amplia variedad de polímeros funcionalizados con amina. Preferiblemente, los polímeros funcionalizados con amina incluyen una pluralidad de grupos amina distribuidos a lo largo de la cadena principal o de las ramas del polímero que están disponibles para ser electroinjertadas sobre la superficie de la fibra de carbono o están disponibles para reacciones posteriores con una matriz de resina. Por ejemplo, en una realización preferida el polímero funcionalizado con amina incluye una pluralidad de grupos amino colgantes, terminales primarios, secundarios, terciarios, o mezclas de los mismos que se incorporan a la estructura del polímero.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina comprende un polímero de fórmulas (I) y (II):
En las fórmulas (I) y (II), el grupo R puede representar independientemente un hidrógeno, un grupo alquilo lineal, ramificado, cíclico (saturado o insaturado), un grupo alifático, un grupo aromático o una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, R además de los grupos mencionados anteriormente también puede incluir segmentos etoxilados, compuestos heterocíclicos y heteroátomos.
En algunas realizaciones, R también puede comprender grupos protectores de amina, tales como un carbobenciloxi, metoxibencilcarbonilo, terc-butiloxicarbonilo, 9-fluorenilmetiloxicarbonilo, acetilo, benzoílo, bencilo, carbamato, metoxibencilo, 3,4-dimetoxibencilo, p-metoxifenilo, tosilo. y sulfonamidas.
En una realización preferida, el polímero funcionalizado con amina comprende una cadena principal de polímero a base de carbono (por ejemplo, orgánica), comprendiendo dicha cadena principal restos a base de hidrocarburos que pueden ser aromáticos o alifáticos (saturados o insaturados). Dicha cadena principal puede estar conectada mediante enlaces C-C, C-O, C-N, C-S y N-N. En algunas realizaciones, la cadena principal puede incluir restos de hidrocarburos en los que se incorporan heteroátomos, tales como O, N, S. Los restos antes mencionados pueden ser también de naturaleza heterocíclica. En otras realizaciones, la cadena principal del polímero funcionalizado con amina puede derivar de polímeros a base de siloxano. La cadena principal puede estar reticulada o sustancialmente libre de reticulaciones.
En general, puede ser deseable que el polímero funcionalizado con amina tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) que sea mayor de aproximadamente 2000 y, en particular, mayor de aproximadamente 2500. Si bien no existe un límite práctico general sobre el Mw del polímero funcionalizado con amina, el polímero puede tener un Mw que varía de aproximadamente 5000 a 1000000, siendo algo más típico un Mw que varía de aproximadamente 15000 a 750000, y aún más típico un Mw que varía de aproximadamente 15000 a 100000. Como se conoce en la técnica, el Mw de un polímero se puede determinar con técnicas de dispersión de luz estática.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada y poli(alilamina) lineal (PAA), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB) y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el polímero funcionalizado con amina es una polietilenimina ramificada. En una realización, el polímero amino funcionalizado puede comprender un copolímero. Por ejemplo, el polímero funcionalizado con amina puede comprender una estructura polimérica que se deriva de una mezcla de monómeros que contienen una función amina y monómeros que no la contienen. Ejemplos de tales copolímeros incluyen copolímeros de bloque y partículas de núcleo-cubierta derivadas de tales copolímeros. Ambos, los copolímeros de bloques (ver, por ejemplo, el Documento de Patente de los EE.UU. de Numero 6.894.113) y las partículas núcleocubierta (ver, por ejemplo, el Documento de Patente Europea de Número EP 1632533A1, el Documento de Patente de los EE.UU. de Numero de Publicación 2008/0251203 A1, y los Documentos de Patente Europea de Números EP 2123711 A, EP 2135909A1, y EP 2256163A1) se describen ampliamente en la literatura como aditivos endurecedores para resinas a base de epoxi. Uno de los ejemplos más interesantes y relevantes de tales copolímeros y partículas de núcleo-cubierta se describen en la literatura por Berg et al. (Nguyen, F.; Saks, A.; Berg, J. C. J. Adhesion Sci. Technol.
2007, 21, páginas 1375-1393; Leonard, G. C.; Hosseinpour, D.; Berg, J. C. J. Adhesion Sci. Technol. 2009, 23, páginas 2031-2046.), donde la cubierta exterior está compuesta de polietilenimina polimerizada sobre una partícula de núcleo hecha de poliestireno.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina se puede basar en una cadena principal polimérica de polisiloxano. Uno de los ejemplos de tales polímeros se puede encontrar en el Documento de Patente de Número WO2004/035675A1 donde los autores describieron la preparación de partículas sol gel con funcionalidad amina sobre una superficie y una estructura de polisiloxanos reticulados como núcleo.
En una realización, el polímero funcionalizado con amina puede comprender un dendrímero de poliamidoamina (PAMAM). Los dendrímeros PAMAM son polímeros hiperramificados que normalmente comprenden un núcleo de etilendiamina, una estructura interna de amidoamina ramificada repetitiva y una superficie de amina primaria. Los dendrímeros se desarrollan a partir de un núcleo central en un proceso iterativo en el que cada etapa produce una nueva generación de dendrímeros con aproximadamente el doble de sitios superficiales reactivos y aproximadamente el doble del peso molecular de la generación anterior. A continuación se muestra un ejemplo de la Generación 0 y de la Generación 1 para un dendrímero PAMAM.
ción 1).
En otra realización más, el polímero funcionalizado con amina puede comprender poliamidoaminas altamente ramificadas descritas por Buchman et al. (Dodiuk-Kenig, H.; Buchman, A.; Kenig, S. Composite Inferfaces 2004, 11, páginas 453-469 y referencias en el mismo). En dicho documento, la síntesis del polímero altamente ramificado con función amina se basa en reacciones amina-epóxido.
En algunas realizaciones, el polímero funcionalizado con amina puede incluir copolímeros de bloque y partículas de núcleo-cubierta. Por ejemplo, en una realización, el polímero funcionalizado con amina puede comprender copolímeros de bloque y partículas de núcleo-cubierta de polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada y poli(alilamina) lineal (PAA), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB), y combinaciones de los mismos.
Según las realizaciones de la presente invención se puede usar una amplia variedad de fibras de carbono diferentes. En una realización, la fibra de carbono se puede considerar carbono de grado aeroespacial y tener una resistencia a la tracción de al menos el 2758 MPa (400 ksi). Por ejemplo, la fibra de carbono puede tener una resistencia a la tracción de al menos uno de 3102,6 MPa (450 ksi), 3447,3 MPa (500 ksi), 3792,1 MPa (550 ksi), 7239,5 MPa (600 ksi), 4481,5 MPa (650 ksi), 4826,3 MPa (700 ksi), 5171 MPa (750 ksi), 5515,8 MPa (800 ksi), 5860,5 MPa (850 ksi), 6205,2 MPa (900 ksi), 6550 MPa (950 ksi), y 6894,7 MPa (1000 ksi). En una realización, la fibra de carbono puede tener una resistencia a la tracción de aproximadamente 2758 a 8273,7 MPa (400 a 1200 ksi), y en particular de aproximadamente 4136,8 a 7239,4 MPa (600 a 1050 ksi), y más particularmente, de aproximadamente 4826,3 a 6550 MPa (700 a 950 ksi).
Preferiblemente, las fibras de carbono están dispuestas en hilos. Los "hilos" (a veces denominados "bobinas" o simplemente "fibras") son fibras multifilamento. El número de filamentos por hilo puede ser, por ejemplo, de 100 a 30000. Los hilos deben ser térmica y químicamente estables en las condiciones de la formación del material preimpregnado (por ejemplo, durante el curado de la composición de resina de la matriz).
Normalmente, las fibras tendrán una sección transversal circular o casi circular con un diámetro en el intervalo de 0,5 a 30 micrómetros, preferiblemente de 2 a 20 micrómetros, y más preferiblemente de 2 a 15 micrómetros. En términos de peso, los hilos individuales pueden tener un peso de, por ejemplo, 200 a 3000 g/1000 metros, 600 a 2000 g/1000 metros, o 750 a 1750 g/1000 metros. En una realización preferida, el hilo individual puede tener un peso que es de 200 a 500 g/1000 metros.
En algunas realizaciones, las fibras de carbono se pueden tratar en su superficie antes de electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre las fibras. En otras realizaciones, las fibras de carbono pueden no tratarse antes del electroinjerto. Preferiblemente, las fibras de carbono no se someten a ningún tratamiento antes del electroinjerto que reduciría la resistencia a la tracción de las fibras. Por ejemplo, en diversas realizaciones las fibras de carbono no se someten a un tratamiento a alta temperatura en una atmósfera de vapor, tal como a una temperatura superior a 800°C, ni a un tratamiento con plasma.
En algunas realizaciones, puede ser deseable que la fibra no se encole o al menos se elimine el encolado antes de unir el polímero funcionalizado con amina a la fibra de carbono. En una realización, la fibra de carbono compuesta se puede usar ya sea encolada o sin encolar mediante formulaciones conocidas por los expertos en la técnica, dependiendo de la aplicación.
Ejemplos de fibras de carbono adecuadas incluyen las fibras de carbono HEXTOW® AS-4, AS-7, IM-7, IM-8, IM-9 e IM-10, y HM-63, todas las cuales son fibras continuas a base de PAN disponibles en Hexcel Corporation (Dublín, California). Las versiones IM-7 a IM-10 son fibras de carbono continuas a base de PAN de alto rendimiento y módulo intermedio, disponibles en hilos de 12.000 (12K) de filamentos con resistencias a la tracción mínimas de 5653,7 MPa (820 ksi), 6067,3 MPa (880 ksi), 6136,3 MPa (890 ksi) y 6963,7 MPa (1010 ksi), respectivamente.
En algunas realizaciones de la invención también se pueden usar fibras de carbono de otros fabricantes de carbono. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las fibras de carbono adecuadas pueden incluir fibras de carbono Aksaca 3K A-38, 6K A-38, 12K A-42, 24K A-42, 12K A-49 y 24K A-49 disponibles en Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd, Sti, Estambul, Turquía. Estas designaciones de productos indican el número aproximado de filamentos/hilo en miles (3K son 3000 filamentos, por ejemplo) y la resistencia a la tracción aproximada de las fibras en cientos de MPa (A-38 indica una resistencia a la tracción de 3800 MPa). Se cree que otras fibras de carbono que se pueden usar según realizaciones de la invención incluyen T700 y T800 que están disponibles en Toray Industries.
Las fibras de carbono compuestas según las realizaciones de la invención se pueden usar en una amplia variedad de estructuras de refuerzo. Por ejemplo, las fibras compuestas se pueden disponer para formar estructuras de refuerzo que sean unidireccionales, bidireccionales o multidireccionales dependiendo de las propiedades deseadas requeridas en el material compuesto de refuerzo final. Las fibras de carbono compuestas pueden estar en forma de hilos o tejidos y pueden estar en forma de patrón aleatorio, tejido, no tejido, multiaxial (por ejemplo, tejido no rizado), trenzado o en cualquier otro patrón adecuado.
Cuando se usan capas de fibras unidireccionales, la orientación de las fibras compuestas puede ser la misma o variar a lo largo de una pila de preimpregnados para formar un tejido denominado no rizado (NCF, por sus siglas en ingles). Sin embargo, ésta es sólo una de muchas orientaciones posibles para pilas de capas de fibras unidireccionales. Por ejemplo, las fibras unidireccionales en capas vecinas pueden estar dispuestas ortogonalmente entre sí en la denominada disposición 0/90, lo que significa los ángulos entre las capas de fibras vecinas. Por supuesto, son posibles otras disposiciones, tales como por ejemplo 0/+45/-45/90, entre muchas otras disposiciones. En una realización, las fibras de carbono pueden comprender un tejido trenzado o no rizado con un peso base de 150 a 2000 g/m2, y en particular de 300 a 1600 g/m2.
Los materiales preimpregnados según las realizaciones de la presente invención se pueden producir infundiendo las fibras de carbono o un tejido que comprende las fibras de carbono con una composición de resina, tal como una resina epoxi.
En la práctica de la invención se puede usar una amplia variedad de composiciones de resina diferentes. Preferiblemente, la composición de resina comprende un sistema termoestable reticulable. Ejemplos adecuados de resinas termoestables pueden incluir resinas a base de epoxi, resinas a base de bismaleimida, resinas a base de éster cianato y resinas a base de compuestos fenólicos. Ejemplos de resinas de bismaleimida (BMI) adecuadas que se pueden usar en la invención están disponibles en Hexcel Corporation con el nombre comercial HEXPLY®.
En algunas realizaciones, la composición de resina puede comprender una resina termoplástica. Ejemplos de resinas termoplásticas adecuadas pueden incluir poliariletercetonas (PAEK, por sus siglas en inglés), tales como polieteretercetonas (PEEK, por sus siglas en inglés) y polietercetoncetonas (PEKK, por sus siglas en inglés), poliamidas, tales como nailon, poli(sulfuros de fenileno) (PPS, por sus siglas en inglés), polieterimidas (PEI, por sus siglas en inglés), poli(óxidos de fenileno) (PPO, por sus siglas en inglés), polietersulfonas (PES, por sus siglas en inglés), polibencimidazoles (PBI, por sus siglas en inglés) y policarbonatos (PC, por sus siglas en inglés).
En una realización, la composición de resina puede comprender una composición de resina epoxi. Normalmente, la composición de resina puede incluir del 55 al 75 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi. Las resinas epoxi se pueden seleccionar de cualquiera de las resinas epoxi que se usan en epoxis aeroespaciales de alto rendimiento. Se pueden usar resinas epoxi difuncionales, trifuncionales y tetrafuncionales. En una realización, la resina epoxi puede estar compuesta sustancialmente de un compuesto epoxi trifuncional. Si se desea, se pueden incluir epoxis tetrafuncionales. Las cantidades relativas de epoxis trifuncionales y tetrafuncionales se pueden variar como es conocido por un experto en la técnica.
Se entenderá que una resina epoxi trifuncional tiene los tres grupos epoxi sustituidos directa o indirectamente en una orientación para o meta en el anillo fenilo en la cadena principal del compuesto. Se entenderá que una resina epoxi tetrafuncional tiene los cuatro grupos epoxi en la cadena principal del compuesto. Grupos sustituyentes adecuados, a modo de ejemplo, incluyen radicales hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, arilo, ariloxilo, aralquiloxilo, aralquilo, halo, nitro o ciano. Los grupos sustituyentes no epoxi adecuados pueden estar unidos al anillo de fenilo en las posiciones para u orto, o unidos en una posición meta no ocupada por un grupo epoxi.
Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen aquellas a base de: epoxi-novolacs y fenol cresol novolacs; éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldelido; resinas epoxi aromáticas; éteres triglicidílicos dialifáticos; éteres poliglicidílicos alifáticos; olefinas epoxidadas; resinas bromadas, glicidilaminas aromáticas y éteres glicidílicos; glicidilimidinas y amidas heterocíclicas; éteres glicidílicos; resinas epoxi fluoradas o cualquier combinación de las mismas. Un epoxi trifuncional preferido es el éter triglicidílico de para-aminofenol, que está disponible comercialmente como Araldite MY 0500 o MY 0510 de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza). Un epoxi trifuncional particularmente preferido es un éter triglicidílico de meta-aminofenol, que está disponible comercialmente de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) con el nombre comercial Araldite MY0600, y de Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japón) con el nombre comercial ELM-120.
Las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen aquellas a base de: novolacs de epoxi y fenol-cresol; éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldelido; resinas epoxi aromáticas; éteres triglicidílicos dialifáticos; éteres poliglicidílicos alifáticos; olefinas epoxidadas; resinas bromadas, glicidilaminas aromáticas y éteres glicidílicos; glicidilimidinas y amidas heterocíclicas; éteres glicidílicos; resinas epoxi fluoradas o cualquier combinación de las mismas. Un epoxi tetrafuncional preferido es N,N,N',N'-tetraglicidilmetilendianilina, que está disponible comercialmente como Araldite MY0720 o MY0721 de Huntsman Advance Materials (Monthey, Suiza).
Si se desea, el componente de resina epoxi también puede incluir un epoxi difuncional. tal como una resina epoxi de Bisfenol-A (Bis-A) o Bisfenol-F (Bis-F).
Ejemplos de resinas epoxi adecuadas pueden incluir los éteres diglicidílicos de compuestos fenólicos polihidroxilados tales como resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1, 1 -bis(4-hidroxilfenil)-1 -feniletano), bisfenol F, bisfenol K, bisfenol M, tetrametilbifenol, éteres diglicidílicos de glicoles alifáticos y poliéter glicoles tales como los éteres diglicidílicos de alquilenglicoles de C<2-24>y poli(óxido de etileno) u poli(óxido de propileno) glicoles; éteres poliglicidílicos de resinas de novolac de fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído sustituidas con alquilo (resinas epoxi-novolac), resinas de fenol-hidroxibenzaldehído, resinas de cresol-hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno-fenol y resinas de fenol sustituidas con diciclopentadieno, y cualquier combinación de las mismas.
Éteres diglicidílicos adecuados incluyen éteres diglicidílicos de resinas de bisfenol A tales como los vendidos por The Dow Chemical Company con las designaciones resinas D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 y D.E.R.® 662 y como Araldite GY6010 (Huntsman Advanced Materials). La resina epoxi Bis-F ejemplar está disponible comercialmente como Araldite GY281 y GY285 (Huntsman Advanced Materials).
Los éteres diglicidílicos de poliglicoles disponibles comercialmente incluyen los vendidos como D.E.R.® 732 y D.E.R.® 736 por Dow Chemical.
También se pueden usar resinas epoxi-novolac. Estas resinas están disponibles comercialmente como D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 y D.E.N.® 439 de The Dow Chemical Company.
El componente de resina epoxi puede incluir opcionalmente del 5 al 20 por ciento en peso de un agente endurecedor termoplástico. Los agentes endurecedores termoplásticos son bien conocidos por su uso en la preparación de resinas epoxi de alto rendimiento. Los agentes endurecedores ejemplares incluyen poliéter sulfona (PES), polieterimida (PEI), poliamida (PA) y poliamidaimida (PAI). El PES está disponible comercialmente en una variedad de fabricantes de productos químicos. Como un ejemplo, el PES está disponible de Sumitomo Chemical Co. Ltd. (Osaka, Japón) con el nombre comercial Sumikaexcel 5003p. La polieterimida está disponible comercialmente como ULTEM 1000P de Sabic (Dubái). La poliamidaimida está disponible comercialmente como TORLON 4000TF de Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, Ga). El componente termoplástico se suministra preferiblemente como un polvo que se mezcla con el componente de resina epoxi antes de la adición del agente de curado.
La composición de resina epoxi también puede incluir ingredientes adicionales, tales como agentes modificadores y/o mejoradores del rendimiento. Los agentes modificadores o mejoradores del rendimiento, por ejemplo, se pueden seleccionar entre: flexibilizantes, cargas particuladas, nanopartículas, partículas de caucho de núcleo/cubierta, retardantes de llama, agentes humectantes, pigmentos/tintes, partículas conductoras y modificadores de viscosidad.
En algunas realizaciones, el proceso de infusión se puede llevar a cabo a una temperatura elevada para que la viscosidad de la composición de la resina se reduzca aún más. Sin embargo, no debe estar tan caliente durante un período de tiempo suficiente como para que se produzca un nivel indeseable de curado de la composición de la resina.
En una realización preferida de la invención, la infusión/impregnación de la composición de la resina en las fibras de carbono se lleva a cabo a temperaturas suficientes para que la resina fluya dentro y entre las fibras. Por ejemplo, la temperatura de infusión de la composición de la resina puede estar en el intervalo de desde 100 a 200°C, siendo más preferida una temperatura de 120 a 180°C y, en particular, una temperatura de aproximadamente 150°C. Se debe reconocer que también se pueden usar intervalos de temperatura fuera de los intervalos anteriores. Sin embargo, el uso de temperaturas de infusión más altas o más bajas requiere normalmente ajustar la velocidad de la máquina en la que se lleva a cabo el proceso de infusión. Por ejemplo, a temperaturas mayores de aproximadamente 175°C, puede ser necesario llevar a cabo el proceso de infusión a una velocidad de la máquina más alta para reducir la duración del tiempo al que la composición de la resina está expuesta a una temperatura elevada para evitar una reticulación indeseable de la composición de la resina.
De manera similar, para obtener un nivel deseado de infusión y así disminuir los espacios vacíos en el material preimpregnado, el uso de temperaturas de infusión más bajas requerirá normalmente una velocidad de la máquina más baja para infundir la composición de la resina epoxi en el material fibroso.
Normalmente, la composición de la resina se aplicará a las fibras de carbono a una temperatura en este intervalo y se consolidará en las fibras mediante presión, tal como la ejercida al pasar a través de uno o más pares de rodillos de presión.
Un aspecto adicional de la invención está dirigido a un proceso de preparación de materiales preimpregnados según realizaciones de la invención. En una primera etapa, la composición de la resina epoxi se extruye sobre un material laminar para formar un revestimiento de película delgada sobre el mismo. El material laminar comprende una película o papel desprendible desde el cual se puede transferir el revestimiento de película de la composición de la resina epoxi al material fibroso durante el proceso de preimpregnación. Después de que la película de la composición de la resina epoxi se haya depositado sobre el material laminar, se puede hacer pasar el material laminar con el revestimiento de película sobre un rodillo enfriador para enfriar la composición de resina epoxi. A continuación, el material laminar normalmente se enrolla en un rollo para uso futuro.
Ejemplos
Métodos de prueba
Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
El análisis XPS de las muestras de fibra de carbono se realiza en el instrumento PHI 5701LSci con una fuente de rayos X de Al ka monocromático de 1486,6 eV, con un ángulo de aceptación de ±7° y un ángulo de amplificación de 50°. El área de análisis es de 2 mm x 0,8 mm. Los valores resultantes se normalizan al 100 % usando los elementos detectados. No se informa de elementos traza.
Las muestras de prueba se preparan cortando una muestra de 20 cm de un carrete seguido de sonicación durante 30 minutos en disolvente. El disolvente se cambia a uno nuevo después de 15 minutos. Las muestras de fibra se secan a 80°C a presión reducida durante la noche.
Resistencia a la tracción
Las resistencias a la tracción de las muestras de fibra de carbono se miden según los procedimientos establecidos en la norma ASTM D-4018.
Resistencia a cortante de viga corta (SBS)
Se preparan varios paneles laminados para evaluar la resistencia interlaminar de los materiales compuestos reforzados con fibras usando la SBS según la norma ASTM D 2344. Los anchos de las muestras son 6,35 mm (0,25 pulgadas) ± 0,127 mm (0,005 pulgadas). Se usa una relación de luz a profundidad de 4:1. Se prueba nueve réplicas por cada muestra.
Se preparan muestras de paneles laminados usando resinas BMI o resinas epoxi. Los laminados infundidos con BMI tienen un peso base de 190 g/m2, y se preparan colocando 12 capas de fibras de carbono. Los laminados infundidos con epoxi tienen un peso base de 145 g/m2, y se preparan colocando 16 capas de fibras de carbono. Las fibras de carbono se colocan a mano o con un soporte tensor. Todas las capas tienen una orientación de 0° y se colocan sobre tiras de BMI o de epoxi. Luego, los paneles se cortan y presionan para formar un material preimpregnado. Las longitudes de la fibra de carbono son de aproximadamente 30 metros. Los paneles laminados se curan según lo siguiente:
Los paneles laminados con infusión de epoxi se curan en un autoclave usando dos ciclos:
1) Ciclo de curado: los paneles laminados se calientan a una temperatura de 115,5°C (240°F), que se mantuvo durante 65 minutos a una presión de 0,59 MPa (85 psi). Luego los paneles se calientan a 176,7°C (350°F) y se mantienen a esta temperatura durante 120 minutos a una presión de 0,69 MPa (100 psi). Luego los paneles se enfrían a 60°C (140°F) a una velocidad de 1,67°C por minuto (3°F por minuto).
2) Ciclo de postcurado: Luego los paneles se calientan a una temperatura de 176,7°C (350°F), que se mantiene durante 4 horas. Luego los paneles se enfrían a 60°C (140°F).
Los laminados infundidos con BMI se curan de manera similar en un autoclave usando dos ciclos:
1) Ciclo de curado: los paneles laminados se calientan a una temperatura de 121,1°C (250°F), que se mantiene durante 30 minutos a una presión de 0,59 MPa (85 psi). Luego, los paneles se calientan a 190,5°C (375°F) y se mantienen a esta temperatura durante 250 minutos a una presión de 0,59 MPa (85 psi). Los paneles se enfrían a 60°C (140°F) a una velocidad de 1,67°C por minuto (3°F por minuto).
2) Ciclo de postcurado: Luego los paneles se calientan a una temperatura de 240,5°C (465°F), que se mantiene durante 6 horas y 30 minutos. Luego los paneles se enfrían a 60°C (140°F).
A continuación se identifican los materiales usados en las composiciones adhesivas. Todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario. Todas las propiedades físicas y los valores de composición son aproximados a menos que se indique lo contrario.
"B-PEI-1" se refiere a una polietilenimina ramificada (con un Mw promedio de aproximadamente 25000 y un Mn promedio de aproximadamente 10.000) disponible en SIGMA-ALDRICH®.
"B-PEI-2" se refiere a una polietilenimina ramificada (con un Mw promedio de aproximadamente 800 y un Mn promedio de aproximadamente 600) disponible en SIGMA-ALDRICH®.
"L-PEI" se refiere a una polietilenimina lineal (con un Mw promedio de aproximadamente 2500), disponible en Polysciences, Inc.
"PAA" se refiere a poli(alilamina) polietilenimina (con un Mw promedio de aproximadamente 15000), disponible en Polysciences, Inc.
"TAEA" se refiere a tris(2-aminoetil)amina (96 %), disponible en SIGMA-ALDRICH®.
"TEABF" se refiere a tetrafluoroborato de tetraetilamonio (99 %), disponible en SIGMA-ALDRICH®.
"MEOH" se refiere a metanol (anhidro), disponible en SIGMA-ALDRICH®.
Na2SO4" se refiere al sulfato de sodio (> 99,0 %, grado reactivo A.C.S., anhidro) disponible en SIGMA-ALDRICH®. "IM-7" se refiere a una fibra de carbono continua a base de PAN tratada en una superficie nominal del 100 % (hilos con un número de filamentos de 12000 (12 K) con una resistencia a la tracción mínima de 5653,7 MPa (820 ksi)) disponible en Hexcel Corporation con el nombre comercial HEXTOW®. La fibra de carbono no está encolada.
“IM-X” se refiere a una fibra de carbono continua a base de PAN tratada en una superficie nominal del 5% (hilos con un número de filamentos de 12000 (12K) con una resistencia a la tracción mínima de 5688,1 MPa (825 ksi)), preparada por Hexcel Corporation. La fibra de carbono no está encolada.
"IM-U" se refiere a una fibra de carbono continua a base de PAN sin tratamiento de superficie (hilos con un número de filamentos de 12000 (12K)) preparada por Hexcel Corporation. La fibra de carbono no está encolada.
"BMI" se refiere a una resina de bismaleimida disponible en Hexcel Corporation con el nombre HX1624.
"EPOXY" se refiere a una resina epoxi patentada disponible en Hexcel Corporation.
Se preparan fibras de carbono compuestas según los siguientes procedimientos.
Se usa un baño similar al representado en la Figura 1 para electroinjertar los polímeros funcionalizados con amina sobre la superficie de las fibras de carbono. La fuente de alimentación usada en el proceso de electroinjerto es una fuente de alimentación CC 1030 de BK Precision. En el proceso se usan cátodos de carbono. Los cátodos tienen una forma rectangular generalmente alargada y se suministran por Americarb (grado AX-50). Las dimensiones de los cátodos son: 21 cm x 2,5 cm x 1,2 cm. El experimento emplea electrodos de referencia de Ag/Ag+ no acuosos o electrodos de referencia de Ag/AgCl acuosos. Los electrodos de referencia Ag/Ag+ no acuosos (CHI 112) se adquieren de CH Instruments, Austin TX, y se llenan con nitrato de plata 10 mM y disoluciones de electrolitos soporte 20 mM en disolvente orgánico. Los electrodos de referencia acuosos de Ag/AgCl (CHI 112) se adquieren de la misma fuente y se llenan con una disolución de KCl 1 M.
El hilo de fibra de carbono se alimenta desde una bobina de alimentación de tensión controlada sobre un rodillo de acero. El rodillo de acero está conectado al terminal positivo de la fuente de alimentación. Los cátodos de carbono se sumergen en el baño y se conectan al terminal negativo de la fuente de alimentación. El hilo de fibra de carbono se alimenta sobre un rodillo revestido de TEFLON® dispuesto en el fondo del baño, y luego se pasa sobre un segundo rodillo de acero fuera del baño. Luego se lava la fibra de carbono con agua desionizada, se seca y luego se enrolla en un carrete receptor.
El voltaje aplicado se ajusta de modo que el potencial leído por el electrodo de referencia de plata colocado muy cerca del hilo de fibra de carbono sea de aproximadamente 1,6 voltios. La distancia entre los cátodos es de 2,5 cm y la longitud del recorrido de la fibra es de 61 cm (2 pies). La disolución del baño se recircula mediante una bomba peristáltica y se repone según sea necesario para mantener un volumen constante. La duración de la exposición de la fibra de carbono al baño varía de 1 a 4 minutos dependiendo del prueba experimental.
El volumen del baño es de aproximadamente 1 litro. El baño de lavado emplea agua desionizada e incluye un sistema de múltiples trayectorias y múltiples rodillos con un volumen total de agua de aproximadamente 2 litros. El baño de lavado se purga y se cambia completamente cada 30 minutos con agua fresca desionizada. El secador es una torre de secado que usa aire caliente a 125 °C.
En los siguientes Ejemplos, se evalúa la diferencia entre la simple adsorción del polímero funcionalizado con amina (B-PEI-1) en comparación con el electroinjerto del mismo polímero. El electroinjerto se realiza como se describe anteriormente. Se usa la misma química para el baño tanto en el método de adsorción como en el proceso de electroinjerto, con la excepción de un electrolito. La concentración de B-PEI-1 en el baño es de aproximadamente el 1,25 por ciento en peso. Se encuentra que una concentración de B-PEI-1 del 1,25 por ciento en peso proporciona generalmente los mejores resultados para el electroinjerto. Aumentos en la concentración de polímero no parecen dar como resultado un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie de la fibra. El baño no es acuoso y usa MEOH. Para el electroinjerto, el baño contiene TEABF como electrolito soporte. Los hilos de fibra de carbono se exponen al baño durante uno a dos minutos. Luego, las fibras de carbono se evalúan usando XPS para determinar el porcentaje de concentración atómica de carbono (C), nitrógeno (N) y oxígeno (O). El hilo de fibra de carbono de control no se somete al tratamiento de baño. Los resultados se resumen en la Tabla 1 dada a continuación.
Tabla 1: Comparación de la relación N/C de fibras de carbono electroinjertadas frente a adsorción
El método de adsorción, que también se conoce como método de "Química Húmeda", usa las reacciones de las moléculas orgánicas que contienen varias funciones amina con la fibra. Generalmente, se cree que las aminas reaccionan con las funcionalidades presentes sobre la superficie de las fibras de carbono, tales como ácidos carboxílicos (dando como resultado sales y/o amidas) u otros, lo que da como resultado la adsorción de los polímeros sobre las fibras de carbono. A partir de los resultados de la Tabla 1, se puede ver que el método de adsorción da como resultado una concentración significativamente menor de grupos amina (como lo demuestra la concentración atómica de nitrógeno) sobre la superficie de las fibras de carbono compuestas. Además, se observa que, aunque es posible inmovilizar la B-PEI-1 sobre la fibra de carbono mediante simple adsorción de una disolución orgánica, este tipo de deposición es muy desigual en muchos casos. Los resultados de XPS no son reproducibles, como se muestra en la Tabla 1, algunas muestras muestran un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie de varios grados y algunas no muestran relativamente ninguno (por ejemplo, Comparativo-2) en comparación con la fibra de carbono de control (Control-1).
Por el contrario, se observa que las fibras de carbono electroinjertadas son muy reproducibles, lo que implica que el electroinjerto de B-PEI-1 es mucho más homogéneo sobre la superficie de la fibra de carbono en comparación con el método de adsorción. También se establece que sólo es necesario la mitad del periodo de tiempo (1 minuto vs. 2 minutos) para introducir una concentración mayor de nitrógeno sobre la superficie que en el mejor de los casos de la B-PEI-1 adsorbida.
En los siguientes ejemplos se preparan diversas fibras compuestas en las que se electroinjerta un polímero funcionalizado con amina sobre una fibra de carbono como se describe anteriormente. Las fibras de carbono compuestas resultantes se usan luego para preparar paneles laminados como se describe anteriormente.
Ejemplo 3: Electroinjerto de B-PEI-1 sobre hilo de fibra de carbono IM-7.
Se prepara un baño que comprende una disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E. por sus siglas en inglés) y un 1,25 % en peso de B-PEI-1. La B-PEI-1 se electroinjerta sobre un hilo de fibra de carbono IM-7 según el procedimiento descrito anteriormente. Se prepara un panel laminado con la fibra de carbono compuesta resultante y una resina epoxi. Luego se evalúa la resistencia interlaminar del panel laminado mediante pruebas de SBS. Los resultados se resumen en la Tabla 2 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 2: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-1
Como se puede ver en la Tabla 2, el análisis XPS indica un aumento significativo en la concentración de nitrógeno sobre la superficie en comparación con la fibra de control (es decir, Control-2). En particular, la Tabla 2 muestra que la fibra de carbono electroinjertada (Ejemplo 3) presenta un aumento de la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 192,7 % en comparación con la fibra de carbono de control. Esta concentración de nitrógeno permanece sin cambios tras una sonicación prolongada (30 minutos) en metanol, lo que indica que la B-PEI-1 está unida covalentemente a la superficie de las fibras de carbono. La fibra de carbono electroinjertada también contiene trazas de flúor y boro procedentes del electrolito soporte, que se eliminan fácilmente mediante sonicación.
Además, el panel laminado preparado a partir de la fibra de carbono compuesta también presenta resistencia interlaminar mejorada como lo demuestran los resultados de la SBS mostrados en la Tabla 2. Como se puede ver, los laminados preparados a partir de la fibra de carbono compuesta en el Ejemplo 3 muestran un aumento de más del 7 % en la resistencia interlaminar sobre la fibra de control.
Ejemplo 4: Electroinjerto de PEI ramificada sobre hilo de fibras IM-7 12K y evaluación de la SBS de laminados preparados con resina BMI.
En este ejemplo, se prepara un panel laminado con la fibra de carbono compuesta del Ejemplo 3 y resina BMI. Como en el Ejemplo 3 anterior, se evalúa la SBS del panel. Los resultados se resumen en la Tabla 3 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 3: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto con BMI
Como en el Ejemplo 4, los laminados preparados con fibras de carbono compuestas muestran mejoras en la resistencia interlaminar en comparación con los laminados preparados a partir de la fibra de carbono de control. Los laminados preparados a partir de la fibra de carbono compuesta en el Ejemplo 3 muestran un aumento de casi el 10 % en la resistencia interlaminar en comparación con la fibra de control.
Ejemplos Comparativos 4 y 5: Electroinjerto de tris(2-aminoetil)amina (TAEA) sobre un hilo de fibras IM-7 12K y evaluación de la SBS de laminados preparados con resina EPOXY
En los Ejemplos Comparativos 4 y 5, se injerta TAEA sobre la superficie de la fibra de carbono para producir una fibra de carbono compuesta. Luego se preparan paneles laminados con resina EPOXY (Ejemplo Comparativo 4) o resina BMI (Ejemplo Comparativo 5) y se evalúa la SBS. Se prepara un baño que comprende una disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de TAEA. La TAEA se electroinjerta en un hilo de fibras de carbono IM-7 según el procedimiento descrito anteriormente. Las fibras de carbono compuestas también se evalúan con XPS.
Tabla 4: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de TAEA (1 ksi = 6,9 MPa)
El análisis XPS (Tabla 4) indica un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 75,6 %, en comparación con la fibra de control. Esta concentración permanece sin cambios tras una sonicación prolongada (30 minutos) en metanol, lo que indica que la TAEA está unida covalentemente a la superficie. La fibra de carbono compuesta también contiene trazas de flúor y boro procedentes del electrolito soporte, que se eliminan mediante sonicación.
Aunque la fibra de carbono compuesta muestra un aumento modesto en el contenido de nitrógeno debido al electroinjerto de la TAEA, este aumento no se traduce en un aumento en la resistencia interlaminar como se desprende de los resultados de la SBS que se muestran en la Tabla 4. En consecuencia, se puede ver la importancia de usar un polímero funcionalizado con amina para lograr mejoras en la resistencia interlaminar de los laminados.
Ejemplos 6 y 7: Electroinjerto de B-PEI-2 sobre hilo de fibras IM-712K y evaluación de la SBS de laminados preparados con resinas BMI y EPOXY.
En este ejemplo, se prepara una fibra de carbono compuesta con B-PEI-2. La B-PEI-2 tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 800. La fibra de carbono compuesta se prepara como se describe en el Ejemplo 3 y se evalúa con XPS. También se preparan paneles laminados con resinas EPOXY y BMI, y luego se evalúa la SBS. Los resultados se resumen en la Tabla 5 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 5: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-2
El análisis XPS de la Tabla 5 muestra un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 126,8 % en comparación con la fibra de control. Este aumento de la concentración de nitrógeno es menor en comparación con el electroinjerto de polímeros de mayor peso molecular (véase, por ejemplo, el Ejemplo 3 anterior). La concentración de nitrógeno permanece sin cambios tras la sonicación prolongada (30 minutos) en metanol, lo que indica que la B-PEI-2 está unida covalentemente a la superficie de las fibras de carbono. La fibra injertada también contiene trazas de flúor y boro procedentes del electrolito soporte, que se eliminan mediante sonicación.
Los datos de la SBS muestran un aumento muy ligero en la resistencia interlaminar tanto para los paneles laminados con resina EPOXY (Ejemplo 6) como para los paneles laminados con resina BMI (Ejemplo 7) en comparación con la fibra de carbono de control. En la Tabla 5, se puede ver que la PEI de bajo peso molecular no mejora estadísticamente las propiedades de resistencia interlaminar de los paneles laminados.
Ejemplo 8: Electroinjerto de B-PEI-1 ramificada sobre hilo de fibras IMU 12K y evaluación de la SBS de laminados preparados con resina BMI.
En el siguiente ejemplo, se evalúa la propiedad de resistencia interlaminar de laminados que comprenden fibra de carbono IMU (hilo de 12000 filamentos sin tratar) electroinjertada. La fibra de carbono compuesta se prepara haciendo pasar una fibra de carbono IMU a través de un baño que comprende una disolución de MeOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) que contiene un 1,25 % en peso de B-PEI-1 ramificada. Las fibras de carbono compuestas se evalúan con XPS. Los paneles laminados se preparan con fibras de carbono compuestas y resina BMI. Se evalúa la SBS de los paneles laminados. Los resultados se resumen en la Tabla 6 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 6 Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-1
El análisis XPS en la Tabla 6 indica un aumento significativo en la concentración de nitrógeno, en comparación con la fibra de carbono del Control-8. En particular, la fibra de carbono electroinjertada del Ejemplo 8 muestra un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 495,5 % en comparación con la fibra de carbono de control. Esta concentración permanece sin cambios tras una sonicación prolongada (30 minutos) en metanol, lo que indica que la B-PEI-1 está unida covalentemente a la superficie de la fibra de carbono. La fibra electroinjertada también contiene trazas de flúor y boro procedentes del electrolito soporte, que se pueden eliminar mediante sonicación.
Además, se observa que la fibra electroinjertada (Ejemplo 8) tiene un aumento bastante significativo en la concentración de oxígeno sobre la superficie en comparación con los ejemplos anteriores. Se cree que este fenómeno se puede deber a la presencia de agua en los reactivos (especialmente la PEI), que no se puede eliminar por completo, aunque se usa un disolvente anhidro y a la naturaleza reactiva de la propia superficie de la fibra IMU. También se observa la formación de una pequeña cantidad de un precipitado de naturaleza carbónica al final de todos los ensayos de la IMU en el baño de electrotratamiento. Esto puede ser el resultado de varios procesos no identificados que ocurren simultáneamente sobre la superficie de la fibra IMU. Incluso durante los ensayos en blanco (sin PEI o TAEA), parece haber ocurrido algo de decapado y oxidación de la superficie.
En respuesta, se prepara un ensayo en blanco en el que el baño no incluye ningún polímero (Control-9). Se descubre que la fibra de carbono de Control-9 tiene una cantidad algo mayor de oxígeno, probablemente debido a la presencia de agua durante el electroinjerto. Como resultado, se decide comparar los datos de la SBS para el Ejemplo 8 y los datos del Control-9. No se evalúan los datos de la SBS para la fibra de Control-8. Como se puede ver, la fibra de carbono IMU sin tratar también muestra mejoras en la resistencia interlaminar en comparación con la fibra de carbono de Control-9. En este caso, la fibra de carbono compuesta de la invención muestra una mejora en la SBS de más de casi el 23% en comparación con el Control-9.
Cabe señalar que es difícil interpretar de manera inequívoca los resultados de los ejemplos anteriores en la Tabla 6 debido a las complicaciones descritas anteriormente. En todos los casos de las fibras IMU, las resistencias SBS observadas son mucho más bajas que las de los laminados a base de fibras IM-7 injertadas y alimentadas (ambas tratadas electroquímicamente mediante métodos estándar). Esta es una observación interesante, porque tanto las fibras injertadas IM-7 como las IMU parecen tener cantidades comparables de PEI o TAEA (XPS) injertados. Este resultado parece enfatizar la importancia de la topología de la superficie (rugosidad) de las fibras.
Ejemplo Comparativo 6: Electroinjerto de TAEA sobre hilo de fibras IMU 12K y evaluación de laminados preparados con resina BMI.
En este ejemplo, se electroinjerta TAEA sobre una fibra de carbono IMU sin tratar. La fibra compuesta resultante se usa para preparar un laminado con resina BMI. Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente. Los resultados se resumen en la Tabla 7 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 7: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de la TAEA
El análisis XPS (Tabla 7) indica un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 177,3%, en comparación con la fibra de control. Esta concentración permanece sin cambios tras una sonicación prolongada (30 minutos) en metanol, lo que indica que la TAEA está unida covalentemente a la superficie. La fibra electroinjertada también contiene trazas de flúor y boro procedentes del electrolito soporte, que se eliminan mediante sonicación. Como en el ejemplo anterior, se observa un aumento en la concentración de oxígeno sobre la superficie de la fibra electroinjertada y, por lo tanto, se prepara un blanco (sin TAEA en el baño). Se descubre que la fibra de carbono en el blanco (Control-10) tiene una cantidad algo mayor de oxígeno, probablemente debido a la presencia de agua durante el electroinjerto. La evaluación de la SBS se realiza en el Ejemplo Comparativo 6 y en la fibra de Control 9. Los resultados se resumen en la Tabla 7 anterior. Aunque la fibra injertada con TAEA muestra un aumento de la SBS del 10 %, las mejoras para las fibras de carbono injertadas con PEI (Ejemplo 8) son mucho más significativas. Ambos ejemplos (Ejemplo 8 y Ejemplo Comparativo 5) emplean los mismos controles.
En los siguientes ejemplos, se preparan fibras de carbono compuestas en las que las fibras de carbono comprenden fibras de carbono IM-X. Como en los ejemplos anteriores, las fibras de carbono compuestas se evalúan con XPS y en los paneles laminados preparados a partir de las mismas se evalúa la SBS.
Ejemplos 9 y 10: Electroinjerto de B-PEI-1 sobre hilo de fibras IM-X 12K sin tratar y evaluación de la SBS de laminados preparados con resinas BMI y EPOXY.
En este ejemplo, se prepara una fibra de carbono compuesta con fibras de carbono IM-X y B-PEI-1. La fibra de carbono compuesta se prepara como se describe en el Ejemplo 3 y se evalúa con XPS. Específicamente, se prepara un baño que comprende una disolución de MeOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de B-PEI-1. Las fibras de carbono compuestas se preparar como se describe anteriormente. Luego se evalúan las fibras con XPS. Los resultados se resumen en la Tabla 8 dada a continuación. Como se puede observar en la Tabla 8, la fibra de carbono electroinjertada tiene un aumento en la concentración de N sobre la superficie del 53,2 % en comparación con la fibra de carbono de control.
También se preparan paneles laminados con resinas EPOXY (Ejemplo 9) y BMI (Ejemplo 10), y luego se evalúa la SBS. Los resultados de la evaluación XPS y SBS se resumen en la Tabla 8 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 8: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-1 sobre IM-X
Para el laminado a base de epoxi (Ejemplo 9), los resultados de la SBS indican una mejora del 12 % en la resistencia interlaminar en comparación con un laminado preparado a partir de la fibra de carbono de Control. El laminado a base de BMI (Ejemplo 10) muestra una mejora en la resistencia interlaminar de más del 45,9 % en comparación con un laminado preparado a partir de la fibra de carbono Control.
Ejemplos 11 y 12: Electroinjerto en medio acuoso de B-PEI-1 ramificada sobre hilo de fibras IM-X 12K sin tratar y evaluación de laminados preparados con resina EPOXY y BMI.
Se prepara un baño de una disolución acuosa 0,5 M de sulfato de sodio en electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de B-PEI-1 ramificada. La B-PEI-1 se electroinjerta sobre la fibra de carbono con los procesos y condiciones descritos anteriormente. También se preparan fibras "de prueba en blanco" (Control-13 y Control 15) en las que el baño no contiene polímero. Las fibras de carbono resultantes se preparan en paneles laminados con resina EPOXY (Ejemplo 11) y resina BMI (Ejemplo 12). Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente, como se describe anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 9 dada a continuación. Como se puede observar en la Tabla 9, la fibra de carbono electroinjertada tiene un aumento en la concentración de N sobre la superficie del 106,5 % en comparación con la fibra de carbono de Control (Control 12).
Tabla 9: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-1 sobre IM-X (1 ksi = 6,9 MPa)
El injerto en medio acuoso es algo más complicado. Al igual que la fibra IMU (superficie sin tratar) y a diferencia de la IM-7 (superficie 100 % tratada), la fibra IM-X es fácil de modificar aún más, lo que ha sido revelado por el análisis XPS de la fibra "prueba en blanco" (Control 13 y 15). Se observa un cambio muy significativo en la química de la superficie, es decir, un aumento de casi el doble en la concentración de O. Por esa razón, al igual que en el caso de las fibras IMU, se crea una fibra "prueba en blanco" para comparar las propiedades de la SBS. Esta adición se justifica, ya que se observa una mejora de las propiedades de la SBS en laminados a base de fibra "prueba en blanco", en comparación con los laminados de fibra de alimentación. Se cree que este resultado se debe al tratamiento adicional sobre la superficie de la fibra de alimentación IM-X en las condiciones del blanco en medio acuoso. Sin embargo, todavía se observa que las fibras injertadas con PEI (medio acuoso) todavía muestran un aumento mucho más significativo en las propiedades de la SBS que las fibras "prueba en blanco", en comparación con la fibra IM-X 12K inicial y entre sí tanto en materiales compuestos con resina epoxi como en materiales compuestos con resina BMI.
En la Tabla 9, se puede ver que el electroinjerto acuoso de la B-PEI-1 sobre una fibra de carbono da como resultado un aumento del 106,5 % en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de las fibras en comparación con el Control-12, así como un aumento en la resistencia interlaminar de los paneles laminados preparados con las fibras de carbono compuestas. En particular, el panel laminado a base de EPOXY (Ejemplo 11) presenta un aumento en la resistencia interlaminar superior al 16 % en comparación con la fibra de Control (Control-12). De manera similar, los paneles laminados a base de BMI (Ejemplo 12) presentan un aumento en la resistencia interlaminar de más del 59 % en comparación con la fibra de Control (Control-14).
Ejemplos 13 y 14: Electroinjerto de PAH lineal sobre hilo de fibras IM-7 12K tratado y evaluación de laminados preparados con resina EPOXY y BMI.
En este ejemplo, se evalúa el electroinjerto usando PAH como polímero funcionalizado con amina. Se prepara un baño de disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de PAH. Se electroinjerta PAH en un hilo IM-7 de 12000 filamentos según el procedimiento descrito anteriormente. Las fibras de carbono resultantes se preparan en paneles laminados con resina EPOXY y BMI. Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente, como se describe anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 10 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 10: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de PAH sobre IM-7
En la Tabla 10, se puede ver que el electroinjerto de PAH sobre una fibra de carbono da como resultado un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de las fibras de carbono del 60,3 % en comparación con la fibra de carbono de control. Además, el electroinjerto de PAH sobre una fibra de carbono también da como resultado un aumento en la resistencia interlaminar de los paneles laminados preparados con las fibras de carbono compuestas. En particular, el panel laminado a base de EPOXY (Ejemplo 13) presenta un aumento en la resistencia interlaminar superior al 5 % en comparación con la fibra de Control (Control-16). De manera similar, los paneles laminados a base de BMI (Ejemplo 14) presentan un aumento en la resistencia interlaminar de más del 12 % en comparación con la fibra de Control (Control-17).
Ejemplo 15: Electroinjerto de L-PEI sobre hilo de fibras IM-7 12K y evaluación de laminados preparados con resina EPOXY.
En este ejemplo, se evalúa el electroinjerto usando L-PEI como polímero funcionalizado con amina. Se prepara un baño de disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de L-PEI. Se electroinjerta L-PEI en un hilo IM-7 de 12000 filamentos según los procedimientos descritos anteriormente. Las fibras de carbono resultantes se preparan en paneles laminados con resina EPOXY. Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente, como se describe anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 11 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 11: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de L-PEI sobre IM-7
En la Tabla 11, se puede observar que el electroinjerto de L-PEI sobre una fibra de carbono da como resultado un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de las fibras, así como un aumento en la resistencia interlaminar de los paneles laminados preparados con las fibras compuestas de carbono. En particular, las fibras de carbono electroinjertadas presentan un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 55,5 % en comparación con el control, y el panel laminado a base de EPOXY (Ejemplo 15) presenta un aumento en la resistencia interlaminar de más del 6 % en comparación con la Fibra de control (Control-18).
En particular, el polímero tiene una estructura bastante diferente de la polietilenimina ramificada (PEI), en el sentido de que sólo están presentes grupos amina secundaria. Se sabe que las aminas secundarias se electroinjertan a los sustratos, pero con menos eficacia que las aminas primarias. Sin embargo, este tipo de polímeros se pueden injertar sobre las fibras y se observa una clara mejora de las propiedades interlaminares en el caso de un material compuesto con resina epoxi.
Ejemplo 16: Injerto espontáneo de B-PEI-1 sobre hilo de fibras IM-7 12K y evaluación de laminados preparados con resina EPOXY.
Se prepara un baño de disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de B-PEI-1. La B-PEI-1 se injerta en un hilo IM-7 de 12000 filamentos haciendo pasar el hilo a través del baño. No se aplica voltaje al baño. Las fibras de carbono resultantes se preparan en paneles laminados con resina EPOXY. Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente, como se describe anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 12 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 12: Resumen de datos de XPS y SBS para el injerto de la B-PEI-1 sobre IM-7
Para sorpresa del inventor, el análisis XPS indica un aumento significativo en la concentración de nitrógeno sobre la superficie (76,2%), en comparación con la fibra de carbono de Control (Control-19). En particular, este aumento de la concentración es comparable al de los Ejemplos en los que se electroinjertan B-PEI-1, L-PEI y PAH en las fibras de carbono.
En el Ejemplo 16, el inventor evalúa la posibilidad de injerto/unión espontánea de polímeros que contienen amina sobre la fibra de carbono. Parece que incluso sin ningún potencial aplicado a la celda, se puede unir la PEI ramificada en cantidades suficientemente significativas a la fibra IM-7 para mejorar la Resistencia a Cortante de Viga Corta del del laminado resultante con resina epoxi. Cabe señalar que, aunque no se aplica potencial a la celda, en la fibra se suele medir un potencial de 0,7-0,8 V (potencial de circuito abierto), que puede ser suficiente para generar radicales catiónicos, especialmente en el caso de la PEI, que contiene grupos amino secundarios y terciarios, que se sabe que generan cationes radicales a potenciales más bajos que las aminas primarias (generalmente a un intervalo de 1,5 a 1,6 V para los grupos amino primarios). Otros han informado que el injerto espontáneo de las aminas es mucho menos eficiente que el electroinjerto clásico. Sin embargo, se debe señalar que hasta ahora sólo se han investigado moléculas "pequeñas" y que para moléculas poliméricas "grandes" puede que no sea necesario formar muchos enlaces con la superficie de la fibra para introducir mucha funcionalidad a la superficie. Es por eso por lo que incluso el injerto de baja eficiencia, como se ha demostrado para las aminas secundarias (Ejemplo 15) y el injerto espontáneo (Ejemplo 16) podrían ser suficientes para introducir una funcionalidad amina suficiente para reacciones adicionales con matrices de resina y la mejora de las propiedades interlaminares.
Ejemplo 17: Injerto de B-PEI-1 sobre hilo de fibras HM-63 12K y evaluación de laminados preparados con resina EPOXY.
En este ejemplo, se evalúa el electroinjerto usando B-PEI-1 como polímero funcionalizado con amina. Se prepara un baño de disolución de MEOH 20 mM en tetrafluoroborato de tetraetilamonio como electrolito soporte (S.E.) y un 1,25 % en peso de B-PEI-1. La B-PEI-1 se electroinjerta en un hilo de HM-63 de 12000 filamentos según los procedimientos descritos anteriormente. Las fibras de carbono resultantes se preparan en paneles laminados con resina EPOXY. Las fibras de carbono compuestas y los paneles laminados se evalúan con XPS y para la SBS, respectivamente, como se describe anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 13 dada a continuación (1 ksi = 6,9 MPa).
Tabla 13: Resumen de datos de XPS y SBS para el electroinjerto de B-PEI-1 sobre HM-63
En la Tabla 13, se puede ver que el electroinjerto de B-PEI-1 sobre una fibra de carbono da como resultado un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie de las fibras, así como un aumento en la resistencia interlaminar de los paneles laminados preparados con las fibras de carbono compuestas. En particular, la fibra de carbono electroinjertada presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie del 2,900 %, y el panel laminado a base de EPOXY (Ejemplo 17) presenta un aumento en la resistencia interlaminar de más del 5 % en comparación con la fibra de Control (Control- 20).
Claims (14)
1. Una fibra de carbono compuesta que comprende una fibra de carbono con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma.
2. La fibra de carbono compuesta de la reivindicación 1, en donde la fibra de carbono compuesta tiene una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es al menos 0,125, preferiblemente al menos 0,150, y más preferiblemente de aproximadamente 0,15 a 0,3, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 0,15 a 0,2.
3. La fibra de carbono compuesta de una cualquiera o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es al menos el 50 %, al menos el 75 %, al menos el 100 %, al menos el 125 %, al menos el 150 %, al menos el 175 %, al menos el 200 %, al menos el 250 % y/o al menos el 495 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono.
4. La fibra de carbono compuesta de una cualquiera o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra de carbono compuesta presenta un aumento en la concentración de nitrógeno sobre la superficie que es del 50 al 500 %, y en particular de aproximadamente el 100 al 500 %, del 150 al 500 %, del 200 al 500 %, del 100 al 250 %, y/o del 125 al 200 % en comparación con la fibra de carbono original que no incluye un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre la superficie de la fibra de carbono.
5. La fibra de carbono compuesta de una cualquiera o más de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada, poli(alilamina) lineal (PAA), dendrímero de poliamidoamina (PAMAM), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB), y copolímeros de bloque, partículas de núcleo-cubierta y combinaciones de los mismos, preferiblemente en donde el polímero funcionalizado con amina comprende un polímero de polietilenimina ramificado.
6. La fibra de carbono compuesta de una cualquiera o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra de carbono tiene una resistencia a la tracción (medida según la norma ASTM D-4018) de al menos el 2757,9 MPa (400 ksi), tal como una resistencia a la tracción de 4136,8 a 7279,5 MPa (600 a 1050 ksi); y/o en donde el polímero funcionalizado con amina tiene un peso molecular promedio en peso que varía de 5000 a 35000.
7. Un material compuesto reforzado con fibras que comprende la fibra de carbono compuesta de una cualquiera o más de las reivindicaciones anteriores; preferiblemente en donde el material compuesto reforzado con fibras comprende una matriz de resina infundida en la fibra de carbono, más preferiblemente en donde el material compuesto reforzado con fibras presenta una resistencia interlaminar de 117,2 a 172,4 MPa (17 a 25 ksi), y en particular de 137,9 a 151,7 MPa (20 a 22 ksi), caracterizada por la prueba de Resistencia a Cortante de Viga Corta (SBS) (según la norma ASTM D-2344).
8. El material compuesto reforzado con fibras de la reivindicación 7, en donde la resina se selecciona del grupo que consiste en resinas a base de epoxi, resinas a base de bismaleimida, resinas a base de éster cianato y resinas a base de compuestos fenólicos.
9. El material compuesto reforzado con fibras de una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en donde el material compuesto reforzado con fibras presenta un aumento en la SBS que varía del 5 al 25 % en comparación con un material compuesto reforzado con fibras similar en el que las fibras de carbono son idénticas con la excepción de que las superficies de las fibras de carbono no incluyen un polímero funcionalizado con amina; y/o en donde una superficie de la fibra de carbono compuesta tiene una relación nitrógeno/carbono (N/C) que es de 0,15 a 0,3 (determinada mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X).
10. El material compuesto reforzado con fibras de una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde la fibra de carbono tiene una resistencia a la tracción de 4136,8 a 7239,5 MPa (600 a 1050 ksi); y/o en donde el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada, poli(alilamina) lineal (PAA), dendrímero de poliamidoamina (PAMAM), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB) y una combinación de los mismos.
11. Un método para preparar una fibra de carbono compuesta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comprendiendo el método:
hacer pasar una fibra de carbono a través de un baño que comprende un polímero funcionalizado con amina;
aplicar un potencial eléctrico a la celda;
electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre la fibra de carbono para producir una fibra de carbono compuesta con un polímero funcionalizado con amina electroinjertado sobre una superficie de la misma.
12. El método de la reivindicación 11, en donde la fibra de carbono compuesta presenta una relación carbono/nitrógeno (N/C) que es de 0,15 a 0,3, tal como de 0,15 a 0,2 y de 0,165 a 0,195.
13. El método de una cualquiera o más de las reivindicaciones 11 o 12, en donde el polímero funcionalizado con amina se selecciona del grupo que consiste en polietileniminas lineales (PEI), polietileniminas ramificadas (PEI), polipropilenimina ramificada, poli(alilamina) lineal (PAA), dendrímero de poliamidoamina (PAMAM), poli(alilamina) ramificada preparada mediante ramificación de poli(alilamina) con divinilbenceno (PAADVB) y una combinación de los mismos.
14. El método de una cualquiera o más de las reivindicaciones 11 a 13, en donde la etapa de electroinjertar el polímero funcionalizado con amina sobre la fibra de carbono dura un período de tiempo entre 30 segundos y dos minutos, y en particular, un período de tiempo entre 45 segundos y 90 segundos.
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