JP6960987B2 - 複合炭素繊維 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に繊維強化複合材料の作製に使用するための炭素繊維に、特に表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維に関する。
繊維強化複合材料は、その比較的軽い重量及び高い強度のために、多種多様な用途にますます使用されている。そのような用途の一例は、機体重量の低減による燃料効率改善の要望がある、航空産業である。繊維強化複合材料の構造体は、鋼鉄及びアルミニウムに匹敵する機械的特性を保持しながら、合金を含む対応する構造よりも低い密度を有する材料を与える。
一般に、繊維強化複合材料は、炭素繊維などの繊維で強化されている樹脂マトリックスを含む。繊維強化複合材料は、通例、繊維を含む布又はトウに樹脂を含浸させていわゆるプリプレグを形成する方法で作製される。プリプレグという用語は、樹脂を含浸させた、未硬化又は部分硬化状態にある繊維を含む強化複合材料を説明するためによく使用される。次いで、樹脂の硬化に十分な条件にプリプレグを暴露することによって、プリプレグを最終又は半最終成形部品にまで成形することができる。通例、硬化は、樹脂の硬化に十分な温度で十分な時間にわたって、金型内でプリプレグを加熱することによって行われる。エポキシ樹脂は繊維強化複合材料の製造によく使用される。
樹脂マトリックスへの炭素繊維の接着性は、部品の機械的強度を維持し、繊維−炭素界面の剥離を防止するために極めて重要である。接着性を改善するために、炭素繊維は通例、樹脂による含浸前に表面処理によって処理される。一般的な表面処理方法は、炭酸水素アンモニウムなどの溶液を含む電気化学槽又は電解槽中に炭素繊維を引き通すこと、電位を印加することを含み、結果として炭素繊維表面の陽極酸化が生じる。そのような処理は各フィラメントの表面をエッチング又は粗面化して、界面繊維／マトリックス結合に利用可能な表面積を増大させる。繊維表面積の増大は、樹脂マトリックスの繊維への機械的噛み合いを補助する。さらに、表面処理は繊維の表面も酸化し得て、結果として繊維の表面上にカルボン酸などの反応性化学基が形成される。
しかし、表面処理に関連し得るいくつかの欠点がある。例えば、状況によっては、表面処理は繊維の望ましくない劣化をもたらし得て、結果として炭素繊維が供され得る表面処理の量が実用上制限される。結果として、表面処理は、繊維の表面上に所望のレベルの反応性化学基を十分に与えない場合がある。
従って、改良炭素繊維及びその作製方法に対する要求が依然として存在する。
本発明の実施形態は、アミン官能化炭素繊維、及びアミン官能化炭素繊維を作製する方法に関する。本発明のさらなる態様は、樹脂マトリックス及びアミン官能化繊維を含む強化複合材料、並びにそのような強化複合材料を製造する方法に関する。
一実施形態において、本発明の態様は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む、複合炭素繊維に関する。本発明者は、アミン官能化ポリマーを炭素繊維表面上に電解グラフトすることによって、層間特性が改善された繊維強化複合材料を作製できることを発見した。
本発明の実施形態は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む、複合炭素繊維を提供し得る。一実施形態において、複合炭素繊維は、少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、特に約０．１５〜０．３であるＮ／Ｃ比、さらにより詳細には約０．１５〜０．２であるＮ／Ｃ比を有する。一実施形態において、複合炭素繊維は、少なくとも０．１５０であるＮ／Ｃ比、例えば約０．１５〜０．３であるＮ／Ｃ比を有する。
一実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％又は少なくとも２５０％である、窒素表面濃度の増加を示す。特定の一実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも４９５％である窒素表面濃度の増加を示す。
いくつかの実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す。例えば、一実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１００〜５００％の窒素表面濃度の増加を示し得る。他の実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１５０〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す。さらに別の実施形態において、複合炭素繊維は、炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１００〜２５０％、例えば約１２５〜２００％の窒素表面濃度の増加を示し得る。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）及びブロックコポリマー、コア−シェル粒子並びにその組合せからなる群から選択される。好ましい実施形態において、アミン官能化ポリマーは分枝ポリエチレンイミンを含む。
好ましくは、アミン官能化ポリマーは、約５，０００〜３５，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
本発明に従って、多種多様の異なる炭素繊維が使用され得る。一実施形態において、炭素繊維は少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有し得る。例えば、複合炭素繊維を作製するための炭素繊維は、約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有し得る。
本発明による複合炭素繊維は、多種多様の異なる物品を作製するために使用され得る。例えば、複合炭素繊維は、繊維強化複合材料、例えばプリプレグ、又はプリプレグから形成された構造要素を作製するために使用され得る。
一実施形態において、本発明は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維及び炭素繊維に注入された樹脂マトリックスを含む繊維強化複合材料を提供し得る。そのような一実施形態において、繊維強化複合材料は、ショートビーム剪断（Ｓｈｏｒｔ Ｂｅａｍ Ｓｈｅａｒ（ＳＢＳ））試験によって特徴付けられるように、約１７〜２５ｋｓｉの層間強度を示し得る。いくつかの実施形態において、繊維強化複合材料の層間強度は、ＳＢＳによって特徴付けられるように、約２０〜２２ｋｓｉである。
一実施形態において、本発明は、炭素繊維の表面がアミン官能化ポリマーを含まないことを除いて炭素繊維が同一である、同様の繊維強化複合材料と比較して、約５〜２５％の範囲に及ぶＳＢＳの増加を示す繊維強化複合材料を提供し得る。
一実施形態において、繊維強化複合材料は、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアナートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群から選択される樹脂を含み得る。
一実施形態において、繊維強化複合材料を作製するための複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示し得る。いくつかの実施形態において、繊維強化複合材料に使用するための複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示し得る。
一実施形態において、本発明の実施形態による繊維強化複合材料は、航空宇宙部品の製造に使用され得る。
本発明の他の態様は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む、複合炭素繊維であって、複合炭素繊維は以下を特徴とする：
ａ）少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、及び／又は
ｂ）炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％である窒素表面濃度の増加。
そのような実施形態において、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約０．１５〜０．３、例えば約０．１５〜０．２及び約０．１６５〜０．１９５の窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、並びに少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示し得る。
一実施形態において、前段落による複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示し得る。
別の態様において、本発明の実施形態は、以下を含む複合炭素繊維を調製する方法であって、
アミン官能化ポリマーを含む槽に炭素繊維を通過させること、
セルに電位を印加すること、
炭素繊維上にアミン官能化ポリマーを電解グラフトして、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフト化された複合炭素繊維を製造することを含み、複合炭素繊維が、以下の事項によって特徴付けられる：
ａ）少なくとも０．１２５である炭素／窒素（Ｎ／Ｃ）比、及び／又は
ｂ）炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％である窒素表面濃度の増加。
本方法の一態様において、複合炭素繊維は、約０．１５から０．３、例えば約０．１５〜０．２及び約０．１６５〜０．１９５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を示す。
本方法の別の態様において、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示す。
複合炭素繊維を製造する方法の一実施形態において、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示し得る。
複合炭素繊維を製造する方法の一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）並びにその組合せからなる群から選択される。好ましい実施形態において、アミン官能化ポリマーは分枝ポリエチレンイミンを含む。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、約５，０００〜３５，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有する。
有利には、アミン官能化ポリマーを炭素繊維の表面上に電解グラフトするステップは、比較的短時間で完了され得る。例えば、一実施形態において、アミン官能化ポリマーを炭素繊維上に電解グラフトするステップは、３０秒〜２分継続する期間、特に４５秒〜９０秒、及び特に約６０秒継続する期間を要し得る。
本発明の実施形態は、複合炭素繊維及びそれから作製された成形部品を対象とし得る。本発明は複合炭素繊維を作製する方法及び複合炭素繊維を包含する繊維強化複合材料を作製する方法も含む。
ここで添付の図面を参照するが、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。
アミン官能化ポリマーを炭素繊維上に電解グラフトするための機構の概略図である。
本発明をここで、本発明のすべてではないが、いくつかの実施形態が示されている、添付の図面を参照して以下でさらに十分に説明する。実際に、本発明は多くの異なる形態で具体化され得て、本明細書に記載する実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満たすように提供されている。
「第１」、「第２」など、「１次」、「例示的」、「２次」などの用語は、順序、量又は重要性を意味するものではなく、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために使用する。さらに、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、量の制限を意味するのではなく、むしろ言及された項目の「少なくとも１つ」の存在を示す。
本明細書に開示された各実施形態は、他の開示された実施形態のそれぞれに適用可能であると考えられる。本明細書に記載する多様な要素のすべての組合せ及び下位の組合せは、本発明の範囲に含まれる。
パラメータ範囲が与えられる場合、その範囲内のすべての整数、並びにその数割及び数分も本発明によって与えられることが理解される。例えば、「５〜１０％」には、５％、６％、７％、８％、９％及び１０％、５．０％、５．１％、５．２％・・・９．８％、９．９％及び１０．０％並びに５．００％、５．０１％、５．０２％・・・９．９８％、９．９９％及び１０．００％が含まれる。
本明細書で使用する場合、数値又は範囲の文脈における「約」は、列挙又は請求されている数値又は範囲の±１０％を意味する。
一態様において、本発明の実施形態は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維を提供する。以下により詳細に説明するように、アミン官能化ポリマーを炭素繊維の表面上に電解グラフトすると、複合炭素繊維が生じ、この複合炭素繊維においては、ポリマーが繊維に共有結合して、かなりの数の反応性アミン基が繊維強化複合材料の製造における後続の反応に、例えば樹脂マトリックスと反応するために利用可能である。結果として、複合炭素繊維は、改善された層間強度を示す繊維強化複合材料の製造に特に有用であり得る。
本発明による複合炭素繊維は、ショートビーム剪断（Ｓｈｏｒｔ Ｂｅａｍ Ｓｈｅａｒ（ＳＢＳ））試験によって特徴付けられるような、高い層間強度を有する繊維強化複合材料が所望される、多種多様の用途に使用され得る。複合炭素繊維は単独で使用され得るが、複合炭素繊維は一般に樹脂と組合わされて、繊維強化複合材料を形成する。繊維強化複合材料は、プリプレグ又は硬化最終部品の形態であり得る。繊維強化複合材料は任意の意図された目的に使用され得るが、繊維強化複合材料は、好ましくは構造部品及び非構造部品の両方に航空宇宙用途において使用される。
例えば、複合炭素繊維を使用して、胴体、翼及び尾翼アセンブリなどの航空機の構造部品に使用される、繊維強化複合材料が形成され得る。複合炭素繊維は、航空機の非構造部分で使用される、複合材料部品を製造するためにも使用され得る。例示的な非構造外装部品としては、エンジンナセル及び航空機外板が挙げられる。例示的な内装部品としては、航空機の調理室及び洗面所構造、並びに窓枠、フロアパネル、頭上収納庫、壁仕切り、ワードローブ、ダクト、天井パネル及び内部側壁が挙げられる。
上記のように、複合炭素繊維は、後続の反応に利用可能である多数の反応性アミン基を与える。複合炭素繊維における利用可能な反応性アミン基の存在は、複合炭素繊維の炭素／窒素（Ｎ／Ｃ）比によって特徴付けられ得る。例えば、本発明による複合炭素繊維は、典型的に少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、より典型的には少なくとも０．１５０であるＮ／Ｃ比を示す。一実施形態において、複合炭素繊維は、約０．１５〜０．３、例えば約０．１５〜０．２及び約０．１６５〜０．１９５であるＮ／Ｃ比を有する。いくつかの実施形態において、複合炭素は、少なくとも０．１２０、例えば０．１２０〜０．２００であるＮ／Ｃ比を有し得る。複合炭素繊維のＮ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの当分野で既知である分析方法を使用して決定され得る。
本発明の実施形態による複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して（例えばアミン官能化ポリマーの電解グラフト前の元の炭素繊維と比較して）、表面窒素濃度の増加も示し得る。例えば、本発明の実施形態による複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して、少なくとも２５％の窒素表面濃度の増加を示し得る。
より詳細には、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％及び少なくとも５００％の窒素表面濃度の増加を示し得る。
一実施形態において、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して、約５０〜５，０００％の範囲の窒素表面濃度の増加を示し得る。好ましくは、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％、より好ましくは約１００〜５００％、さらにより好ましくは約１５０〜５００％の範囲に及ぶ窒素表面濃度の増加を示す。他の実施形態において、複合炭素繊維は、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない同一の炭素繊維と比較して、約１００から２５０％、より典型的には約１２５から２００％、さらにより典型的には約１５０から２００％の範囲に及ぶ窒素表面濃度の増加を示し得る。複合炭素繊維の表面窒素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの当分野で既知の分析方法を使用しても測定され得る。
さらには、複合炭素繊維から作製された繊維強化複合材料は、層間強度の改善を示し得る。一実施形態において、本発明の実施形態による繊維強化複合材料は、炭素繊維の表面がアミン官能化ポリマーを含むように改質されていないことを除いて炭素繊維が同一である同様の繊維強化複合材料（以下、「非グラフト炭素繊維」と呼ぶ）と比較して、約５〜２５％の範囲に及ぶＳＢＳの増加を示し得る。好ましくは、繊維強化複合材料は、非グラフト炭素繊維を含む複合材料と比較して、約７から２５％、より好ましくは約１０〜２５％の範囲に及ぶＳＢＳの増加を示す。一実施形態において、繊維強化複合材料は、非グラフト炭素繊維を含む複合材料と比較して、約１５〜２５％の範囲のＳＢＳの増加を示し得る。
一実施形態において、複合炭素繊維から調製された繊維強化複合材料は、ＳＢＳによって特徴付けられるように約１７〜２５ｋｓｉ、特に約１８〜２４ｋｓｉ、より具体的には約２０〜２２ｋｓｉの層間強度を示す。
本発明の諸態様による複合炭素繊維は、アミン官能化ポリマーを含む槽溶液に炭素繊維を浸漬することによって調製され得る。この槽は、水性又は非水性であり得て、１種以上の電解質を含み得る。
好適な非水性溶媒の例としては、とりわけメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルが挙げられ得る。
好適な電解質の例としては、中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルアンモニウムペルクロラート、テトラブチルアンモニウムペルクロラート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムペルクロラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウムテトラフロオロボラート、リチウムトリフラート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミドが挙げられ得る。
槽中の電解質の濃度は、槽中の電解質溶液の全体積に対して、約０．０１〜１Ｍの範囲に及び得る。一実施形態において、槽中の電解質の量は、約０．０１〜０．５Ｍ、特に約０．０１５〜０．１Ｍ、より詳細には約０．０２〜０．０５Ｍである。
槽中のアミン官能化ポリマーの濃度は、槽の全重量に対して約０．５〜５重量％の範囲に及び得る。一実施形態において、槽中のアミン官能化ポリマーの量は、約０．５〜２．５重量％、特に約０．７５〜２重量％、より詳細には約１．０〜２．０重量％である。
図１に示すように、アミン官能化ポリマーを炭素繊維上に電解グラフトするための機構は、参照符号１０によって表される。機構１０は、電解槽１２、電源１４、陰極１６及び炭素繊維１８を含む。電源１４は、導線２０を介して（複数の）陰極１６に接続され、導線２２を介して炭素繊維１８に接続されている。この機構は、その上に炭素繊維が方向付けられた１個以上のテフロン（登録商標）被覆プーリーも含み得る。この機構は、槽溶液を再循環させるためのポンプ（図示せず）も含み得る。炭素繊維が槽を通じて引き出された後、洗浄ステーション（洗浄機）３０に誘導され、ここで繊維が脱イオン水によってすすがれる。次いで、複合繊維は乾燥機３２を通過して、後で使用するために取上げスプーラ３４に巻き取られ得る。いくつかの実施形態において、槽は電圧計（例えばデジタルマルチメータ）２８に接続された参照電極２４も含み得て、電圧計２８は次いで導線２６を介して陰極１６に接続され得る。
炭素繊維は、約３０秒〜５分間の期間にわたって槽に暴露され得る。有利には、アミン官能化ポリマーは、約１〜２分間、特に約１分間に及ぶ暴露時間で炭素繊維上に電解グラフトされ得ることが見出されている。
印加電圧は通例、約０．１〜１０ボルトの範囲に及び、約０．５〜５ボルトの電圧が好ましい。
本発明の実施形態において、多種多様のアミン官能化ポリマーが使用され得る。好ましくは、アミン官能化ポリマーは、炭素繊維表面への電解グラフトに利用可能であるか、又は樹脂マトリックスとの後続の反応に利用可能である、ポリマーの主鎖又は分枝に沿って分布する複数のアミン基を含む。例えば、好ましい実施形態において、アミン官能化ポリマーは、ポリマー構造に組入れられている複数のペンダントアミノ基、末端第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基又はその混合物を含む。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーは式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマーを含む。
Figure 0006960987
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式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ基は独立して水素、直鎖、分枝、環式若しくはアルキル基（飽和又は不飽和）、脂肪族基、芳香族基又はその混合物を表し得る。いくつかの実施形態において、Ｒは、上記の基に加えて、エトキシル化セグメント、複素環式化合物及びヘテロ原子を含み得る。
いくつかの実施形態において、Ｒは、アミン保護基、例えばカルボベンジルオキシ、メトキシベンジルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、ベンジル、カルバマート、メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、ｐ−メトキシフェニル、トシル及びスルホンアミドも含み得る。
好ましい実施形態において、アミン官能化ポリマーは、炭素（例えば有機）系ポリマー主鎖を含み、このような主鎖は芳香族又は脂肪族（飽和又は不飽和）であり得る炭化水素系部分を含む。そのような主鎖は、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｓ結合及びＮ−Ｎ結合を介して結合され得る。いくつかの実施形態において、主鎖は、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓが組入れられている炭化水素部分を含み得る。上述の部分は、複素環式性の部分であることもできる。他の実施形態において、アミン官能化ポリマーの主鎖は、シロキサン系ポリマーから誘導され得る。主鎖は架橋されていても、又は実質的に架橋がなくてもよい。
一般に、アミン官能化ポリマーは、約２，０００を超える、特に約２，５００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが所望であり得る。アミン官能化ポリマーのＭｗには一般的な実用上の制限はないが、ポリマーは約５，０００〜１，０００，０００の範囲に及ぶＭｗを有し得て、約１５，０００〜７５０，０００の範囲に及ぶＭｗが幾分かより典型的であり、約１５，０００〜１００，０００の範囲に及ぶＭｗがより一層典型的である。当分野において既知であるように、ポリマーのＭｗは、静的光散乱技術を用いて決定され得る。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン及び直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）並びにその混合物から選択される。好ましい実施形態において、アミン官能化ポリマーは、分枝ポリエチレンイミンである。
一実施形態において、アミノ官能化ポリマーは、コポリマーを含み得る。例えば、アミン官能化ポリマーは、アミン官能基を含有するモノマーと含有しないモノマーとの混合物から誘導されるポリマー構造を含み得る。そのようなコポリマーの例としては、ブロックコポリマー及びこのようなコポリマーから誘導されるコア−シェル粒子が挙げられる。ブロックコポリマー（例えば、米国特許第６，８９４，１１３号を参照のこと）及びコア−シェル粒子（例えば、欧州特許出願公開第１６３２５３３Ａ１号、米国特許出願公開第２００８／０２５１２０３Ａ１号、欧州特許出願公開第２１２３７１１Ａ号、欧州特許出願公開第２１３５９０９Ａ１号及び欧州特許出願公開第２２５６１６３Ａ１号を参照のこと）の両方が、エポキシ系樹脂への強化添加剤として、文献に広く記載されている。Ｂｅｒｇらによる文献に記載されている、そのようなコポリマー及びコア−シェル粒子の最も興味深くかつ関連性のある例の１つ（Ｎｇｕｙｅｎ，Ｆ．；Ｓａｋｓ，Ａ．；Ｂｅｒｇ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００７，２１，ｐｐ．１３７５−１３９３；Ｌｅｏｎａｒｄ，Ｇ．Ｃ．；Ｈｏｓｓｅｉｎｐｏｕｒ，Ｄ．；Ｂｅｒｇ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，２３，ｐｐ．２０３１−２０４６．）が挙げられ、ここで外部シェルは、ポリスチレン製のコア粒子上に重合されたポリエチレンイミンからなる。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、ポリシロキサンポリマー主鎖を有するものとすることができる。そのようなポリマーの例の１つは、表面上にアミン官能基を有し、コアとして架橋ポリシロキサン構造を有するゾルゲル粒子の調製について著者が記載した、国際公開第２００４／０３５６７５Ａ１号に見出すことができる。
一実施形態において、アミン官能化ポリマーはポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーを含み得る。ＰＡＭＡＭデンドリマーは、通例エチレンジアミンコア、反復分枝アミドアミン内部構造及び第１級アミン表面を含む超分枝ポリマーである。デンドリマーは、各ステップが前の世代のおよそ２倍の数の反応性表面部位を有し、そしておよそ２倍の分子量を有する新しい世代のデンドリマーを生成する反復方法において、中心コアから成長する。ＰＡＭＡＭデンドリマーの世代０及び世代１の例を以下に示す。
Figure 0006960987
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また別の実施形態において、アミン官能化ポリマーは、Ｂｕｃｈｍａｎらによって記載された高度分枝ポリアミドアミンを含み得る（Ｄｏｄｉｕｋ−Ｋｅｎｉｇ，Ｈ．；Ｂｕｃｈｍａｎ，Ａ．；Ｋｅｎｉｇ，Ｓ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２００４，１１，ｐｐ．４５３−４６９ 及びその中の参考文献）。そこでは、高度分枝アミン官能性ポリマーの合成はアミン−エポキシ反応に基づいている。
いくつかの実施形態において、アミン官能化ポリマーは、ブロックコポリマー及びコア−シェル粒子を含み得る。例えば、一実施形態において、アミン官能化ポリマーは、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン及び直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）及びその組合せのブロックコポリマー及びコア−シェル粒子を含み得る。
本発明の実施形態に従って、多種多様の異なる炭素繊維が使用され得る。一実施形態において、炭素繊維は航空宇宙グレードの炭素と考えられ、少なくとも４００ｋｓｉ（２，７５８ＭＰａ）の引張強度を有し得る。炭素繊維は、例えば４５０ｋｓｉ、５００ｋｓｉ、５５０ｋｓｉ、６００、ｋｓｉ、６５０ｋｓｉ、７００ｋｓｉ、７５０ｋｓｉ、８００ｋｓｉ、８５０ｋｓｉ、９００ｋｓｉ、９５０ｋｓｉ又は１，０００ｋｓｉの少なくとも１つの引張強度を有し得る。一実施形態において、炭素繊維は、約４００〜１２００ｋｓｉ、特に約６００〜１，０５０ｋｓｉ、より詳細には約７００〜９５０ｋｓｉの引張強度を有し得る。
好ましくは、炭素繊維はトウに配置される。「トウ」（「ロービング」又は単に「繊維」と呼ばれる場合がある）はマルチフィラメント繊維である。１トウ当たりのフィラメント数は、例えば１００〜３０，０００であり得る。トウは、プリプレグ形成（例えばマトリックス樹脂組成物の硬化）条件下で熱的及び化学的に安定であるべきである。
通例、繊維は、０．５〜３０ミクロン、好ましくは２〜２０ミクロン、より好ましくは２〜１５ミクロンの範囲の直径を有する円形又は略円形の断面を有する。重量に関して、個々のトウは、例えば２００〜３，０００ｇ／１０００メートル、６００〜２，０００ｇ／１０００メートル又は７５０〜１７５０ｇ／１０００メートルの重量を有し得る。好ましい実施形態において、個々のトウは、２００〜５００ｇ／１，０００メートルの重量を有し得る。
いくつかの実施形態において、炭素繊維は、アミン官能化ポリマーを繊維上に電解グラフトする前に表面処理され得る。他の実施形態において、炭素繊維は電解グラフトの前に未処理であり得る。好ましくは、炭素繊維は、電解グラフトの前に、繊維の引張強度を低下させる可能性があるいずれの処理にも供されない。例えば、様々な実施形態において、炭素繊維は、８００℃を超える温度などの蒸気雰囲気中での高温処理、又はプラズマ処理に供されない。
いくつかの実施形態において、アミン官能化ポリマーの炭素繊維への結合前に、繊維がサイジング処理（ｓｉｚｅ）されていない、又は少なくともサイジング除去（ｄｅ−ｓｉｚｅ）されていることが所望であり得る。一実施形態において、複合炭素繊維は、用途に応じて、当業者に既知である配合物によってサイジング処理又はサイジング除去のいずれかがなされたものとして使用され得る。
好適な炭素繊維の例としては、ＨＥＸＴＯＷ（登録商標）ＡＳ−４、ＡＳ−７、ＩＭ−７、ＩＭ−８、ＩＭ−９及びＩＭ−１０並びにＨＭ−６３炭素繊維が挙げられ、そのすべてがヘクセル社（カリフォルニア州ダブリン）から入手可能なＰＡＮ系連続繊維である。ＩＭ−７からＩＭ−１０は、それぞれ８２０ｋｓｉ、８８０ｋｓｉ、８９０ｋｓｉ及び１，０１０ｋｓｉの最小引張強度を有する１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数トウとして入手可能な、高性能、中間弾性率の連続ＰＡＮ系炭素繊維である。
他の炭素製造者による炭素繊維も、本発明のいくつかの実施形態において使用され得る。例えば、いくつかの実施形態において、好適な炭素繊維としては、トルコ、イスタンブールのＤｏｗ Ａｋｓａ Ｉｌｅｒｉ Ｋｏｍｐｏｚｉｔ Ｍａｌｚｅｍｅｌｅｒ Ｓａａｉ Ｌｔｄ，Ｓｔｉから入手可能なＡｋｓａｃａ ３Ｋ Ａ−３８、６Ｋ Ａ−３８、１２Ｋ Ａ−４２、２４Ｋ Ａ−４２、１２Ｋ Ａ−４９及び２４Ｋ Ａ−４９炭素繊維が挙げられ得る。これらの製品名称は、数千のフィラメント／ロービングのおおよその数（例えば、３Ｋは３，０００フィラメントである）、及び数百ＭＰａの繊維のおおよその引張強度（Ａ−３８は３，８００ＭＰａの引張強度を示す）を示す。本発明の実施形態に従って使用され得る他の炭素繊維は、東レ株式会社から入手可能である、Ｔ７００及びＴ８００を含むと考えられる。
本発明の実施形態による複合炭素繊維は、多種多様の強化構造に使用することができる。例えば、複合繊維は、最終強化複合材料に必要な所望の特性に応じて１方向、２方向又は多方向の強化構造を形成するように配置され得る。複合炭素繊維は、トウ又は布の形態であり得て、ランダム、製編、不織、多軸（例えばノンクリンプ布）、編組又は他の任意の好適なパターンの形態であり得る。
１方向繊維層が使用される場合、複合繊維の配向は同じであり得るか、又はプリプレグスタック全体にわたって変化して、いわゆるノンクリンプ布（ＮＣＦ）を形成し得る。しかし、これは１方向繊維層のスタックで考えられる多くの配向の１つにすぎない。例えば、隣接層の１方向繊維は、隣接繊維層間の角度を示す、いわゆる０／９０の配置で互いに直交して配置され得る。多くの他の配置の中でも、０／＋４５／−４５／９０などの他の配置ももちろん可能である。一実施形態において、炭素繊維は、１５０〜２，０００ｇ／ｍ２、特に３００〜１６００ｇ／ｍ２の坪量を有する編組布又はノンクリンプ布を含み得る。
本発明の実施形態によるプリプレグは、炭素繊維又は炭素繊維を含む布にエポキシ樹脂などの樹脂組成物を注入することによって製造され得る。
本発明の実施において、多種多様の異なる樹脂組成物が使用され得る。好ましくは、樹脂組成物は架橋性熱硬化系を含む。熱硬化性樹脂の好適な例としては、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアネートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられ得る。本発明において使用され得る適切なビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂の例は、商品名ＨＥＸＰＬＹ（登録商標）でヘクセル社から入手可能である。
いくつかの実施形態において、樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含み得る。好適な熱可塑性樹脂の例としては、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ナイロンなどのポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられ得る。
一実施形態において、樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物を含み得る。通例、樹脂組成物は、５５〜７５重量パーセントの、１種以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分を含み得る。エポキシ樹脂は、高性能航空宇宙用エポキシに使用されている任意のエポキシ樹脂から選択され得る。２官能性、３官能性及び４官能性エポキシ樹脂が使用され得る。一実施形態において、エポキシ樹脂は、実質的に３官能性エポキシ化合物から構成され得る。所望ならば、４官能性エポキシが含まれ得る。３官能価及び４官能価エポキシの相対量は、当業者に既知であるように変化させてよい。
３官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖中のフェニル環にてパラ配向又はメタ配向で直接又は間接的に置換された３個のエポキシ基を有すると理解される。４官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖に４個のエポキシ基を有すると理解される。好適な置換基の例としては、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アラルキル基、ハロ基、ニトロ基又はシアノ基が挙げられる。好適な非エポキシ置換基は、パラ位又はオルト位でフェニル環に結合され得るか、又はエポキシ基によって占有されていないメタ位で結合され得る。
好適な３官能性エポキシ樹脂の例としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はその任意の組合せを含んでなるものが挙げられる。好ましい三官能性エポキシは、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（モンテー、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ ０５００又はＭＹ ０５１０として市販されている。特に好ましい３官能性エポキシはメタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これはハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（モンテー、スイス）から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００及び住友化学株式会社（大阪、日本）から商品名ＥＬＭ−１２０で市販されている。
好適な４官能性エポキシ樹脂の例としては、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はその任意の組合せを含んでなるものが挙げられる。好ましい４官能性エポキシは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリンであり、これはハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（モンテー、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０７２０又はＭＹ０７２１として市販されている。
所望ならば、エポキシ樹脂成分は、２官能性エポキシ、例えばビスフェノールＡ（ビスＡ）又はビスフェノールＦ（ビスＦ）エポキシ樹脂も含み得る。
好適なエポキシ樹脂の例としては、多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル；脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ２−２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；並びにその任意の組合せが挙げられ得る。
好適なジグリシジルエーテルとしては、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーによってＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１樹脂及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で並びにＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ６０１０（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ）として販売されている、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。例示的なビス−Ｆエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ）として市販されている。
市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、ダウ・ケミカルによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが挙げられる。
エポキシノボラック樹脂も使用され得る。このような樹脂は、ダウ・ケミカル・カンパニーからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
エポキシ樹脂成分は、任意選択で、５〜２０重量％の熱可塑性強化剤を含み得る。熱可塑性強化剤は、高性能エポキシ樹脂の作製に使用されることが周知である。例示的な強化剤としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。ＰＥＳは様々な化学薬品製造業者から市販されている。一例として、ＰＥＳは住友化学株式会社（大阪、日本）から商品名スミカエクセル５００３ｐで入手できる。ポリエーテルイミドは、Ｓａｂｉｃ（ドバイ）からＵＬＴＥＭ １０００Ｐとして市販されている。ポリアミドイミドは、ソルベイ・アドバンスド・ポリマーズ（アルファレッタ、ジョージア州）から、ＴＯＲＬＯＮ ４０００ＴＦとして市販されている。熱可塑性成分は、硬化剤の添加前にエポキシ樹脂成分と混合される粉末として供給されることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物はまた、性能向上剤及び／又は改質剤などの追加成分も含み得る。性能向上剤又は改質剤は、例えば柔軟剤、粒状充填剤、ナノ粒子、コア／シェルゴム粒子、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、導電性粒子及び粘度調節剤から選択され得る。
いくつかの実施形態において、注入工程は、樹脂組成物の粘度がさらに低下するように、高められた温度で実施され得る。しかし、樹脂組成物の望ましくないレベルの硬化が起こるほど、十分な時間にわたってあまり高温であってはならない。
本発明の好ましい実施形態において、樹脂組成物の炭素繊維への注入／含浸は、樹脂が繊維内及び繊維間を流れるのに十分な温度で行われる。例えば、樹脂組成物の注入温度は１００〜２００℃の範囲内、１２０〜１８０℃の範囲内であってよく、特に約１５０℃の温度がより好ましい。上記の範囲外の温度範囲も使用され得ることを認識すべきである。しかし、より高い又はより低い注入温度の使用には、注入工程が行われる機械速度の調整が通例必要である。例えば、約１７５℃より高い温度では、樹脂組成物が高温に暴露される期間を短縮して、樹脂組成物の望ましくない架橋を回避するために、より高い機械速度で注入工程を行うことが必要であり得る。
同様に、所望のレベルの注入を得て、これによりプリプレグ中の空隙を減少させるために、より低い注入温度を使用すると、エポキシ樹脂組成物を繊維材料に注入するためにより低い機械速度が通例必要となる。
通例、樹脂組成物は、この範囲の温度で炭素繊維に適用され、例えば１対以上のニップローラーを通過することにより加えられる圧力によって繊維内に圧密化される。
本発明のさらなる態様は、本発明の実施形態に従ってプリプレグを調製する方法に関する。第１ステップにおいて、エポキシ樹脂組成物をシート材料上に押出して、その上に薄膜コーティングを形成する。シート材料は剥離フィルム又は剥離紙を含み、これからエポキシ樹脂組成物のフィルムコーティングが、プリプレグ加工工程中に繊維材料に転写され得る。エポキシ樹脂組成物のフィルムをシート材料上にデポジットさせた後、フィルムコーティングを有するシート材料をチルロール上に通過させてエポキシ樹脂組成物が冷却され得る。シート材料は次いで、将来使用するために、通例ロールに巻き取られる。
実施例
試験方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
炭素繊維試料のＸＰＳ分析は、受光角±７°及び取り出し角５０°で、単色化されたＡｌ ｋα １４８６．６ｅＶのＸ線源を備えた装置ＰＨＩ ５７０１ＬＳｃｉで行った。分析面積は２ｍｍ×０．８ｍｍであった。得られた値は、検出した元素を用いて１００％に正規化した。微量元素は報告されなかった。
試験試料は、スプールから２０ｃｍの試料を切り取り、続いて溶媒中で３０分間超音波処理することによって調製した。１５分後に溶媒を新しいものに変えた。繊維試料を減圧下８０℃にて一晩乾燥させた。
引張強度
炭素繊維試料の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４０１８に記載の手順に従って測定した。
ショートビーム剪断（ＳＢＳ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２３４４に従って、ＳＢＳを用いて繊維強化複合材料の層間強度を評価するために、様々な積層パネルを作製した。試料幅は０．２５±０．００５インチであった。４：１のスパン対深さ比を使用した。各試料につき９個の複製物を試験した。
積層パネル試料は、ＢＭＩ又はエポキシ樹脂のいずれかを使用して作製した。ＢＭＩ注入積層体は１９０ｇ／ｍ２の坪量を有し、１２層の炭素繊維を敷設することによって作製した。エポキシ注入積層体は１４５ｇ／ｍ２の坪量を有し、１６層の炭素繊維を敷設することによって作製した。炭素繊維を手で又は張力スタンドを用いて敷設した。すべての層は０°の向きを有し、ＢＭＩ又はエポキシテープ上に敷設した。次いでパネルを切断し、プレスしてプリプレグを形成した。炭素繊維の長さは約３０メートルであった。積層パネルを以下に従って硬化させた。
エポキシ注入積層パネルを、オートクレーブ内で、２つのサイクルを使用して硬化させた。
１）硬化サイクル：積層パネルを２４０°Ｆまで加熱し、これを８５ＰＳＩの圧力にて６５分間保持した。次にパネルを３５０°Ｆまで加熱し、１００ＰＳＩの圧力にて１２０分間保持した。次いでパネルを毎分３°Ｆの速度で１４０°Ｆまで冷却した。
２）後硬化サイクル：次にパネルを３５０°Ｆに加熱し、この温度を４時間保持した。次にパネルを１４０°Ｆまで冷却した。
ＢＭＩ注入積層体を、２つのサイクルを使用して、オートクレーブ内で同様に硬化させた。
１）硬化サイクル：積層パネルを２５０°Ｆまで加熱し、これを８５ＰＳＩの圧力にて３０分間保持した。次いでパネルを３７５°Ｆまでに加熱し、８５ＰＳＩの圧力にて２５０分間にわたってこの温度に保持した。パネルを毎分３°Ｆの速度で１４０°Ｆまで冷却した。
２）後硬化サイクル：次いでパネルを４６５°Ｆまで加熱し、これを６時間３０分保持した。次にパネルを１４０°Ｆまで冷却した。
接着剤組成物に使用した材料を以下に示す。別途記載しない限り、すべてのパーセンテージは重量パーセントである。別途記載しない限り、すべての物性及び組成値は近似値である。
「Ｂ−ＰＥＩ−１」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能な（約２５，０００の平均Ｍｗ及び約１０，０００の平均Ｍｎを有する）分枝ポリエチレンイミンを示す。
「Ｂ−ＰＥＩ−２」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能な（約８００の平均Ｍｗ及び約６００の平均Ｍｎを有する）分枝ポリエチレンイミンを示す。
「Ｌ−ＰＥＩ」は、ポリサイエンス社から入手可能な（約２，５００の平均Ｍｗを有する）直鎖ポリエチレンイミンを示す。
「ＰＡＡ」は、ポリサイエンス社から入手可能な（約１５，０００の平均Ｍｗを有する）ポリ（アリルアミン）ポリエチレンイミンを示す。
「ＴＡＥＡ」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能なトリス（２−アミノエチル）アミン（９６％）を示す。
「ＴＥＡＢＦ」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能なテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（９９％）を示す。
「ＭＥＯＨ」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能なメタノール（無水）を示す。
「Ｎａ２ＳＯ４」は、シグマ−アルドリッチ（登録商標）から入手可能な硫酸ナトリウム（９９．０％以上、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬級、無水）を示す。
「ＩＭ−７」は、ヘクセル社から商品名ＨＥＸＴＯＷ（登録商標）で入手可能な、１００％公称表面処理ＰＡＮ系連続炭素繊維（８２０ｋｓｉの最小引張強度を有する１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数トウ）を示す。炭素繊維はサイジング処理されていなかった。
「ＩＭ−Ｘ」は、ヘクセル社により作製された、５％公称表面処理ＰＡＮ系連続炭素繊維（８２５ｋｓｉの最小引張強度を有する１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数トウ）を示す。炭素繊維はサイジング処理されていなかった。
「ＩＭ−Ｕ」は、ヘクセル社により作製された、表面未処理ＰＡＮ系連続炭素繊維（１２，０００（１２Ｋ）フィラメント数トウ）を示す。炭素繊維はサイジング処理されていなかった。
「ＢＭＩ」は、ヘクセル社から名称ＨＸ１６２４で入手可能なビスマレイミド樹脂を示す。
「エポキシ」（“ＥＰＯＸＹ”）は、ヘクセル社から入手可能な専有のエポキシ樹脂を示す。
以下の手順に従って複合炭素繊維を作製した。
図１に示したものと同様の槽を使用して、アミン官能化ポリマーを炭素繊維の表面上に電解グラフトした。電解グラフト工程で使用した電源は、ＢＫプレシジョン製の直流電源１０３０であった。この工程では炭素陰極を使用した。陰極は、概して細長い長方形の形状を有し、Ａｍｅｒｉｃａｒｂ（グレードＡＸ−５０）によって供給された。陰極の寸法は、２１ｃｍ×２．５ｃｍ×１．２ｃｍであった。実験は、非水性Ａｇ／Ａｇ＋参照電極又は水性Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極のいずれかを用いた。非水性Ａｇ／Ａｇ＋参照電極（ＣＨＩ １１２）は、テキサス州オースティンのＣＨインスツルメンツから購入し、有機溶媒中の１０ｍＭ硝酸銀及び２０ｍＭ支持電解質溶液を充填した。水性Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（ＣＨＩ １１２）を同じ供給元から購入し、１Ｍ ＫＣｌ溶液を充填した。
炭素繊維トウを制御張力供給スプーラから鋼鉄ローラ上へ供給した。鋼鉄ローラを電源の正末端に接続した。炭素陰極を槽に浸漬して、電源の負末端に接続した。炭素繊維トウを槽の底部に配置したテフロン（登録商標）コートローラ上に供給し、次いで槽外の第２の鋼鉄ローラ上を通過させた。次いで、炭素繊維を脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、次いで巻き取りスプールに巻き取った。
印加電圧は、炭素繊維トウのごく近傍に配置された銀参照電極によって読み取られる電位が、約１．６ボルトになるように調整した。陰極間の距離は２．５ｃｍであり、繊維走行経路長は６１ｃｍ（２フィート）であった。槽溶液を蠕動ポンプによって再循環させ、一定体積を維持するために必要に応じて補充した。炭素繊維の槽への暴露時間は、実験的試行に応じて１〜４分の間で変化させた。
槽の容積は約１リットルであった。洗浄槽は脱イオン水を使用し、約２リットルの全水量を有する多経路及び多ローラ機構を含んでいた。洗浄槽をパージし、３０分毎に新しい脱イオン水と完全に交換した。乾燥機は１２５℃の熱風を利用した乾燥塔であった。
以下の例では、同じポリマーの電解グラフトと比較した、アミン官能化ポリマー（Ｂ−ＰＥＩ−１）の単純吸着の差を評価した。電解グラフトは上記のように行った。電解質を除いて、同じ槽化学作用を吸着法及び電解グラフト法の両方で使用した。槽中のＢ−ＰＥＩ−１の濃度は約１．２５重量％であった。１．２５重量％のＢ−ＰＥＩ−１濃度が、一般に電解グラフトの最良の結果を与えることが見出された。ポリマー濃度の増加は、繊維表面の窒素濃度の増加をもたらさないように思われた。槽は非水性であり、ＭＥＯＨを使用した。電解グラフトのために、槽は支持電解質としてＴＥＡＢＦを含有していた。炭素繊維トウを１〜２分間槽に暴露した。次いで炭素繊維を、ＸＰＳを使用して評価して、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の原子濃度パーセントを求めた。対照炭素繊維トウは、槽処理に供さなかった。結果を以下の表１にまとめる。
Figure 0006960987
「湿式化学」手法としても既知である吸着法は、複数のアミン官能基を含有する有機分子と繊維との反応を利用する。一般に、アミンは、（塩及び／又はアミドを生じる）カルボン酸又はその他などの、炭素繊維上の表面官能基と反応することにより、炭素繊維上へのポリマーの吸着が生じると考えられている。表１の結果から、吸着法は、複合炭素繊維の表面上に（窒素原子濃度によって証明されるように）有意により低い濃度のアミン基を生じることがわかる。さらに、有機溶液からの単純な吸着によって炭素繊維上へのＢ−ＰＥＩ−１の固定化が可能であっても、多くの場合、この種のデポジットは非常に不均一であることが認められた。表１に示すように、ＸＰＳの結果は再現不可能であり、いくつかの試料は様々な程度の窒素表面濃度の増加を示し、いくつかは対照炭素繊維（対照１）と比べて相対的に増加を示さなかった（例えば比較２）。
対照的に、電解グラフト炭素繊維は非常に再現性があることが認められ、Ｂ−ＰＥＩ−１の電解グラフトが、吸着手法と比較して、炭素繊維表面上にてはるかに均質であることが示唆されている。吸着されたＢ−ＰＥＩ−１の最良の場合よりも高い窒素表面濃度を導入するためには、半分の期間（１分対２分）のみが必要であることも確認された。
以下の例では、前述のようにアミン官能化ポリマーを炭素繊維上に電解グラフトした、種々の複合繊維を作製した。次いで、得られた複合炭素繊維を使用して、前述のように積層パネルを作製した。
例３：ＩＭ−７炭素繊維トウ上へのＢ−ＰＥＩ−１の電解グラフト
支持電解質（Ｓ．Ｅ．）としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートの２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％のＢ−ＰＥＩ−１を含む槽を調製した。Ｂ−ＰＥＩ−１を上記の手順に従ってＩＭ−７炭素繊維トウ上に電解グラフトした。得られた複合炭素繊維とエポキシ樹脂を用いて積層パネルを作製した。次に、ＳＢＳ試験を使用して積層パネルの層間強度を評価した。結果を下の表２にまとめる。
Figure 0006960987
表２に見られるように、ＸＰＳ分析は、対照繊維（すなわち対照２）と比較して窒素表面濃度の有意な増加を示した。特に、表２は、電解グラフト炭素繊維（例３）が対照炭素繊維と比較して、１９２．７％の表面窒素濃度の増加を呈したことを示している。この窒素濃度はメタノール中での長期の超音波処理（３０分）時に不変のままであり、Ｂ−ＰＥＩ−１が炭素繊維の表面に共有結合していることを示した。電解グラフト炭素繊維は、支持電解質からの微量のフッ素及びホウ素も含有し、これらは超音波処理によって容易に除去された。
さらに、複合炭素繊維から作製した積層パネルは、表２に示すＳＢＳの結果によって証明されるように、層間強度の改善も示した。示されているように、例３の複合炭素繊維から作製した積層体は、対照繊維よりも７％を超える層間強度の増加を示した。
例４：ＩＭ−７ １２Ｋ繊維トウ上への分枝ＰＥＩの電解グラフト及びＢＭＩ樹脂を用いて作製した積層体のＳＢＳ評価
本例では、例３の複合炭素繊維及びＢＭＩ樹脂を用いて積層パネルを作製した。例３と同様に、上のパネルをＳＢＳで評価した。結果を以下の表３にまとめる。
Figure 0006960987
例４と同様に、複合炭素繊維を用いて調製した積層体は、対照炭素繊維から作製した積層体と比較して、層間強度の改善を示した。例３で複合炭素繊維から作製した積層体は、対照繊維と比較して層間強度のほぼ１０％の増加を示した。
比較例４及び５：ＩＭ−７ １２Ｋ繊維トウ上へのトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）の電解グラフト及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を用いて作製した積層体のＳＢＳ評価
比較例４及び５において、炭素繊維の表面上にＴＡＥＡをグラフトして複合炭素繊維を製造した。次に、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂（比較例４）又はＢＭＩ樹脂（比較例５）を用いて積層パネルを調製し、ＳＢＳによって評価した。支持電解質（Ｓ．Ｅ．）としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートの２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％ ＴＡＥＡを含む槽を調製した。上記の手順に従って、ＴＡＥＡをＩＭ−７炭素繊維トウ上に電解グラフトした。複合炭素繊維もＸＰＳを用いて評価した。
Figure 0006960987
ＸＰＳ分析（表４）は、対照繊維と比較すると、７５．６％の表面窒素濃度の増加を示した。この濃度はメタノール中での長期の超音波処理（３０分）時に不変のままであり、ＴＡＥＡが表面上に共有結合していることを示した。複合炭素繊維は支持電解質からの微量のフッ素及びホウ素も含有し、これらは超音波処理によって除去された。
複合炭素繊維は、ＴＡＥＡの電解グラフトのために窒素含有量の中程度の増加を示したが、表４に示すＳＢＳの結果から明らかなように、この増加は層間強度の増加にはつながらなかった。従って、積層体の層間強度の改善を達成するためにアミン官能化ポリマーを使用することの重要性がわかる。
例６及び７：ＩＭ−７ １２Ｋ繊維トウ上へのＢ−ＰＥＩ−２の電解グラフト並びにＢＭＩ及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を用いて作製した積層体のＳＢＳ評価
この例では、複合炭素繊維を、Ｂ−ＰＥＩ−２を用いて作製した。Ｂ−ＰＥＩ−２は約８００の重量平均分子量を有する。複合炭素繊維を例３に記載したように作製して、ＸＰＳで評価した。積層パネルもエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂及びＢＭＩ樹脂を用いて作製し、次いでＳＢＳによって評価した。結果を以下の表５にまとめる。
Figure 0006960987
表５からのＸＰＳ分析は、対照繊維と比較して１２６．８％の表面窒素濃度の増加を示した。この窒素濃度の増加は、高分子量ポリマーの電解グラフトと比較して小さかった（例えば上記の例３を参照のこと）。窒素濃度はメタノール中での長期の超音波処理（３０分）時に不変のままであり、Ｂ−ＰＥＩ−２が炭素繊維の表面上に共有結合していることを示した。グラフト化繊維は支持電解質からの微量のフッ素及びホウ素も含有し、これらは超音波処理によって除去された。
ＳＢＳデータは、対照炭素繊維と比較して、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）積層パネル（例６）及びＢＭＩ積層パネル（例７）の両方について、層間強度のごくわずかな増加を示した。表５から、低分子量ＰＥＩは積層パネルの層間強度特性を統計的に改善しなかったことがわかる。
例８：ＩＭＵ １２Ｋ繊維トウ上への分枝Ｂ−ＰＥＩ−１の電解グラフト及びＢＭＩ樹脂で作製された積層体のＳＢＳ評価
以下の例では、電解グラフトＩＭＵ炭素繊維（未処理１２，０００フィラメントトウ）を含む積層体の層間強度特性を評価した。１．２５重量％の分枝Ｂ−ＰＥＩ−１を含有するテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭｅＯＨ溶液を含む槽に、ＩＭＵ炭素繊維を通過させることによって、複合炭素繊維を作製した。複合炭素繊維をＸＰＳで評価した。積層パネルは複合炭素繊維とＢＭＩ樹脂によって作製した。積層パネルをＳＢＳで評価した。結果を以下の表６にまとめる。
Figure 0006960987
表６のＸＰＳ分析は、対照８の炭素繊維と比較すると、窒素濃度の有意な増加を示した。特に、例８の電解グラフト炭素繊維は、対照炭素繊維と比較して、４９５．５％の表面窒素濃度の増加を示した。この濃度はメタノール中での長期の超音波処理（３０分）時に不変のままであり、Ｂ−ＰＥＩ−１が炭素繊維の表面上に共有結合していることを示した。電解グラフト繊維は支持電解質からの微量のフッ素及びホウ素も含有し、これらは超音波処理によって除去することができた。
さらに、電解グラフト繊維（例８）は、先の例と比較して、酸素表面濃度のかなり有意な増加を有することが認められた。この現象は、無水溶媒を使用したとしても完全に除去できない、試薬（特にＰＥＩ）中の水の存在及びＩＭＵ繊維表面自体の反応性のためであると考えられる。また、電解処理槽中でのすべてのＩＭＵランの終了時に、少量の炭素性沈殿物の形成が認められた。これは、ＩＭＵ繊維表面上で同時に発生している、複数の未確認プロセスの結果であり得る。（ＰＥＩ又はＴＡＥＡなしの）ブランクラン中でも、多少の表面エッチング及び表面酸化が発生したものと見受けられた。
この結果を受けて、槽がいずれのポリマーも含まない、ブランクランを作製した（対照９）。対照９の炭素繊維は、電解グラフト中の水の存在による可能性が最も高いと考えられる、酸素のいくらかの増加量を有することが見出された。結果として、例８と対照９のＳＢＳデータを比較することが決定された。対照８の繊維のＳＢＳデータは評価されなかった。見られるように、未処理のＩＭＵ炭素繊維も、対照９の炭素繊維と比較して、層間強度の改善を示した。この場合、本発明の複合炭素繊維は、対照９と比較して、ほぼ２３％を超えるＳＢＳの改善を示した。
上記の複雑な状況により、表６の上記の例の結果の明確な解釈が困難であることに留意すべきである。ＩＭＵ繊維のすべての場合において、認められたＳＢＳ強度は、（どちらも標準方法によって電気化学的に処理された）グラフトＩＭ−７繊維及び供給ＩＭ−７繊維を含んで構成された積層体のＳＢＳ強度よりも、はるかに低い。ＩＭ−７グラフト繊維とＩＭＵグラフト繊維のどちらも同程度の量のグラフトＰＥＩ又はＴＡＥＡを有する（ＸＰＳ）ものと見受けられるので、これは興味深い観測である。この結果によって、繊維の表面トポロジー（粗度）の重要性が強調されるように思われる。
比較例６：ＩＭＵ １２Ｋ繊維トウ上へのＴＡＥＡの電解グラフト及びＢＭＩ樹脂を用いて作製した積層体の評価
この例では、未処理のＩＭＵ炭素繊維上にＴＡＥＡを電解グラフトした。得られた複合繊維を使用して、ＢＭＩ樹脂との積層体を作製した。複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表７にまとめる。
Figure 0006960987
ＸＰＳ分析（表７）は、対照繊維と比較すると、１７７．３％の表面窒素濃度の増加を示した。この濃度はメタノール中での長期の超音波処理（３０分）時に不変のままであり、ＴＡＥＡが表面上に共有結合していることを示した。電解グラフト繊維は支持電解質からの微量のフッ素及びホウ素も含有し、これらは超音波処理によって除去された。先の例と同様に、電解グラフト繊維では酸素表面濃度の増加が認められ、そのため（槽中にＴＡＥＡを含まない）ブランクを作製した。ブランク炭素繊維（対照１０）は、電解グラフト中の水の存在による可能性が最も高いと考えられる、酸素のいくらかの増加量を有することが見出された。比較例６及び対照繊維９にＳＢＳ評価を行った。結果を上の表７にまとめる。ＴＡＥＡグラフト繊維は１０％のＳＢＳ増加を示したが、ＰＥＩグラフト炭素繊維（例８）の改善は、はるかに有意であった。どちらの例（例８及び比較例５）も同じ対照を用いた。
以下の例では、炭素繊維がＩＭ−Ｘ炭素繊維を含む複合炭素繊維を作製した。先の例と同様に、複合炭素繊維をＸＰＳで評価し、それから作製した積層パネルをＳＢＳによって評価した。
例９及び１０：ＩＭ−Ｘ未処理１２Ｋ繊維トウ上へのＢ−ＰＥＩ−１の電解グラフト並びにＢＭＩ及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を用いて作製した積層体のＳＢＳ評価
この例では、複合炭素繊維を、Ｂ−ＰＥＩ−１及びＩＭ−Ｘ炭素繊維を用いて作製した。複合炭素繊維を例３に記載したように作製して、ＸＰＳで評価した。具体的には、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭｅＯＨ溶液及び１．２５重量％のＢ−ＰＥＩ−１を含む槽を調製した。複合炭素繊維を前述のように作製した。次いで繊維をＸＰＳで評価した。結果を以下の表８にまとめる。表８に見られるように、電解グラフト炭素繊維は、対照炭素繊維と比較して、５３．２％の表面Ｎ濃度の増加を有した。
積層パネルもエポキシ（ＥＰＯＸＹ）（例９）樹脂及びＢＭＩ（例１０）樹脂を用いて作製し、次いでＳＢＳによって評価した。ＸＰＳ及びＳＢＳ評価についての結果を以下の表８にまとめる。
Figure 0006960987
エポキシ系積層体（例９）について、ＳＢＳの結果は、対照炭素繊維から作製した積層体と比較して、層間強度の１２％の改善を示した。ＢＭＩ系積層体（例１０）は、対照炭素繊維から作製した積層体と比較して、４５．９％を超える層間強度の改善を示した。
例１１及び１２：ＩＭ−Ｘ未処理１２Ｋ繊維トウ上への分枝Ｂ−ＰＥＩ−１の水性電解グラフト並びにエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂及びＢＭＩ樹脂で作製した積層体の評価
硫酸ナトリウム支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の０．５Ｍ水溶液及び１．２５重量％の分枝Ｂ−ＰＥＩ−１の槽を調製した。Ｂ−ＰＥＩ−１を前述の方法及び条件で炭素繊維上に電解グラフトした。槽がポリマーを含有しない「ブランクラン」繊維（対照１３及び対照１５）も作製した。得られた炭素繊維で、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂（例１１）及びＢＭＩ樹脂（例１２）を含む積層パネルを作製した。前述のように、複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表９にまとめる。表９に見られるように、電解グラフト炭素繊維は、対照炭素繊維と比較して、１０６．５％のＮ表面濃度の増加を有した（対照１２）。
Figure 0006960987
水性グラフトは、多少より複雑であった。ＩＭＵ（表面未処理）繊維のように、及びＩＭ−７（１００％表面処理）とは異なり、ＩＭ−Ｘ繊維はさらに改質が容易であり、このことは「ブランクラン」繊維のＸＰＳ分析により明らかとなっている（対照１３及び１５）。表面の化学的性質の非常に有意な変化、すなわちＯ濃度のほぼ２倍の増加が認められた。そのため、ＩＭＵ繊維の場合と全く同様に、ＳＢＳ特性の比較のために、「ブランクラン」繊維を製造した。供給繊維からの積層体と比較すると、「ブランクラン」繊維を含んで構成された積層体においてＳＢＳ特性の改善が認められたため、この添加は正しいとされた。この結果は、水性ブランク条件におけるＩＭ−Ｘ供給繊維の追加の表面処理によるものと考えられる。しかし、ＰＥＩ（水性）でグラフトした繊維は、初期のＩＭ−Ｘ １２Ｋ繊維と比較すると、ならびにエポキシ複合材料及びＢＭＩ複合材料の両方で互いに比較すると、ＳＢＳ特性で「ブランクラン」繊維よりはるかに有意な増加をなお示していた。
表９から、炭素繊維上へのＢ−ＰＥＩ−１の水性電解グラフトによって、対照−１２と比較して、繊維表面上の窒素濃度の１０６．５％の増加および複合炭素繊維を用いて作製した積層パネルの層間強度の増加が生じることがわかる。特に、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）を含んで構成された積層パネル（例１１）は、対照繊維（対照１２）と比較して、１６％を超える層間強度の増加を示した。同様に、ＢＭＩ系積層パネル（例１２）は、対照繊維（対照−１４）と比較して、５９％を超える層間強度の増加を示した。
例１３及び１４：ＩＭ−７処理１２Ｋ繊維トウ上への直鎖ＰＡＨの電解グラフト並びにエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂及びＢＭＩ樹脂で作製した積層体の評価
この例では、アミン官能化ポリマーとしてＰＡＨを使用した電解グラフトを評価した。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％のＰＡＨの槽を調製した。上記の手順に従って、ＰＡＨをＩＭ−７ １２，０００フィラメントトウ上に電解グラフトした。得られた炭素繊維で、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂及びＢＭＩ樹脂を含む積層パネルを作製した。前述のように、複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表１０にまとめる。
Figure 0006960987
表１０から、炭素繊維上へのＰＡＨの電解グラフトは、対照炭素繊維と比較して、炭素繊維の表面上の窒素濃度の６０．３％の増加をもたらすことがわかる。さらに、炭素繊維上へのＰＡＨの電解グラフトも、複合炭素繊維を用いて作製した積層パネルの層間強度の増加をもたらした。特に、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）を含んで構成された積層パネル（例１３）は、対照繊維（対照１６）と比較して、５％を超える層間強度の増加を示した。同様に、ＢＭＩ系積層パネル（例１４）は、対照繊維（対照１７）と比較して、１２％を超える層間強度の増加を示した。
例１５：ＩＭ−７ １２Ｋ繊維トウ上へのＬ−ＰＥＩの電解グラフト化及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂で作製した積層体の評価
この例では、アミン官能化ポリマーとしてＬ−ＰＥＩを使用した電解グラフトを評価した。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％のＬ−ＰＥＩの槽を調製した。上記の手順に従って、Ｌ−ＰＥＩをＩＭ−７ １２，０００フィラメントトウ上に電解グラフトした。得られた炭素繊維を、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を含む積層パネルに調製した。前述のように、複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表１１にまとめる。
Figure 0006960987
表１１から、炭素繊維上へのＬ−ＰＥＩの電解グラフトによって、繊維の表面上の窒素濃度の増加、並びに複合炭素繊維を用いて作製した積層パネルの層間強度の増加が生じることがわかる。特に電解グラフト炭素繊維は、対照と比較して５５．５％の表面窒素濃度の増加を示し、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）系積層パネル（例１５）は、対照繊維（対照１８）と比較して、６％を超える層間強度の増加を示した。
特にポリマーは、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とは、第２級アミン基のみが存在するという点で、全く異なる構造を有していた。第２級アミンは基材に電解グラフトすることが既知であったが、第１級アミンよりも効率が低かった。それにもかかわらず、これらの種類のポリマーは繊維上にグラフトすることができ、エポキシ複合材料の場合には層間特性の明らかな改善が認められた。
例１６：ＩＭ−７ １２Ｋ繊維トウ上へのＢ−ＰＥＩ−１の自発的グラフト及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂中で作製した積層体の評価
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％のＢ−ＰＥＩ−１の槽を調製した。槽にトウを通過させることによって、ＩＭ−７ １２，０００フィラメントトウ上にＢ−ＰＥＩ−１をグラフトした。槽には電圧を印加しなかった。得られた炭素繊維を、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を含む積層パネルに調製した。前述のように、複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表１２にまとめる。
Figure 0006960987
本発明者が驚いたことに、ＸＰＳ分析は、対照炭素繊維（対照１９）と比較した場合、表面窒素濃度の有意な増加（７６．２％）を示した。特に、この濃度増加は、Ｂ−ＰＥＩ−１、Ｌ−ＰＥＩおよびＰＡＨが炭素繊維上に電解グラフトされた例の濃度増加に匹敵した。
例１６において、本発明者は、炭素繊維上へのアミン含有ポリマーの自発的グラフト／付着の可能性を評価した。セルにいかなる電位が印加されなくても、分枝ＰＥＩは、エポキシ樹脂で得られる積層体のショートビーム剪断強度の改善に有意に十分な量でＩＭ−７繊維に付着できると思われる。セルに電位が全く印加されていなくても、通常０．７〜０．８Ｖの電位が繊維で測定され（開路電位）、とりわけ、第１級アミン（通常、第１級アミノ基では１．５〜１．６Ｖの範囲）よりも低い電位にてラジカルカチオンを生成することが既知である第２級及び第３級アミノ基を含有する、ＰＥＩの場合には、この電位がカチオンラジカルを生成するのに十分であり得ることに留意すべきである。アミンの自発的グラフトは、典型的な電解グラフトよりもはるかに効率が低いと報告している人もいる。しかし、これまで「小形」分子のみが研究されており、「大形」ポリマー分子については、表面上に多くの官能基を導入するために繊維表面と多くの結合を形成する必要がないかもしれないことを指摘しなければならない。このため、第二級アミン（例１５）及び自発的グラフト（例１６）で示したように、たとえ低効率グラフトであっても、樹脂マトリックスとのさらなる反応及び層間特性の改善に足るアミン官能基を導入にするために十分であり得る。
例１７：ＨＭ−６３ １２Ｋ繊維トウ上へのＢ−ＰＥＩ−１のグラフト化及びエポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂で作製した積層体の評価
この例では、アミン官能化ポリマーとしてＢ−ＰＥＩ−１を使用した電解グラフトを評価した。テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート支持電解質（Ｓ．Ｅ．）の２０ｍＭ ＭＥＯＨ溶液及び１．２５重量％のＢ−ＰＥＩ−１の槽を調製した。上記の手順に従って、ＨＭ−６３ １２，０００フィラメントトウ上にＢ−ＰＥＩ−１を電解グラフトした。得られた炭素繊維を、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）樹脂を含む積層パネルに調製した。前述のように、複合炭素繊維及び積層パネルをそれぞれＸＰＳ及びＳＢＳによって評価した。結果を以下の表１３にまとめる。
Figure 0006960987
表１３から、炭素繊維上へのＢ−ＰＥＩ−１の電解グラフトによって、繊維の表面上の窒素濃度の増加、および複合炭素繊維を用いて作製した積層パネルの層間強度の増加が生じることがわかる。特に、電解グラフト炭素繊維は、２，９００％の表面窒素濃度の増加を示し、エポキシ（ＥＰＯＸＹ）系積層パネル（例１７）は、対照繊維（対照２０）と比較して５％を超える層間強度の増加を示した。
特許請求の範囲の概要
１．表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む、複合炭素繊維。
２．前記複合炭素繊維が少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を有する、請求項１に記載の複合炭素繊維。
３．前記複合炭素繊維が少なくとも０．１５０であるＮ／Ｃ比を有する、請求項１に記載の複合炭素繊維。
４．前記複合炭素繊維が約０．１５〜０．３であるＮ／Ｃ比を有する、請求項１〜３のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
５．複合炭素繊維が約０．１５〜０．２であるＮ／Ｃ比を有する、請求項１〜４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
６．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも５０％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜５のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
７．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも７５％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜６のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
８．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも１００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜７のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
９．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも１２５％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜８のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１０．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも１５０％、例えば少なくとも１７５％、少なくとも２００％又は少なくとも２５０％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜９のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１１．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも４９５％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１０のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１２．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１１のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１３．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１００〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１２のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１４．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１５０〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１３のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１５．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約２００〜５００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１４のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１６．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１００〜２５０％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１５のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１７．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約１２５〜２００％である窒素表面濃度の増加を示す、請求項１〜１６のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１８．前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）及びブロックコポリマー、コア−シェル粒子並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
１９．前記アミン官能化ポリマーが分枝ポリエチレンイミンを含む、請求項１〜１８のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
２０．前記炭素繊維が少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１〜１９のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
２１．前記炭素繊維が約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１〜２０のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
２２．前記アミン官能化ポリマーが、約５，０００〜３５，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有する、請求項１〜２１のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
２３．請求項１〜２２のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維を含む、繊維強化複合材料。
２４．表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維及び前記炭素繊維に注入された樹脂マトリックスを含む繊維強化複合材料であって、ショートビーム剪断（ＳＢＳ）試験によって特徴付けられるように、約１７〜２５ｋｓｉの層間強度を示す、繊維強化複合材料。
２５．前記繊維強化複合材料の層間強度が、ＳＢＳによって特徴付けられるように、約２０〜２２ｋｓｉである、請求項２４に記載の繊維強化複合材料。
２６．前記繊維強化複合材料が、前記炭素繊維の表面がアミン官能化ポリマーを含まないことを除いて前記炭素繊維が同一である、同様の繊維強化複合材料と比較して、約５〜２５％の範囲に及ぶＳＢＳの増加を示す、請求項２４又は２５に記載の繊維強化複合材料。
２７．前記複合炭素繊維の表面が、約０．１５〜０．３である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を有する、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料。
２８．前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアナートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群から選択される、請求項２４〜２７に記載の繊維強化複合材料。
２９．前記炭素繊維が、約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項２４〜２８のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
３０．前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項２４〜２９のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
３１．前記アミン官能化ポリマーが分枝ポリエチレンイミンを含む、請求項２４〜３０のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
３２．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示す、請求項２４〜３１のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。
３３．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示す、請求項２４〜３１のいずれか一項以上に記載の繊維強化複合材料。 ３４．請求項２４〜３３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料を含む、航空宇宙部品。
３５．表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維であって、
ａ）少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、及び／又は
ｂ）前記炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％である窒素表面濃度の増加
を特徴とする、複合炭素繊維。
３６．前記複合炭素繊維が、約０．１５から０．３、例えば約０．１５〜０．２及び約０．１６５〜０．１９５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を示す、請求項３５に記載の複合炭素繊維。
３７．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示す、請求項３５又は３６に記載の複合炭素繊維。
３８．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示す、請求項３５〜３７のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維。
３９．前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
４０．前記アミン官能化ポリマーが、分枝ポリエチレンイミンを含む、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
４１．前記炭素繊維が、少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有する、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
４２．前記炭素繊維が、約６００から１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
４３．前記アミン官能化ポリマーが約５，０００〜３５，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有する、請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の複合炭素繊維。
４４．請求項３５〜４３のいずれか一項以上に記載の複合炭素繊維を含む繊維強化複合材料。
４５．請求項１〜４４のいずれか一項に記載の複合炭素繊維を作製する方法であって、アミン官能化ポリマーを含む槽に炭素繊維を通過させること、セルに電位を印加すること、及び前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトして、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた複合炭素繊維を製造すること、を含む方法。
４６．複合炭素繊維を作製する方法であって、アミン官能化ポリマーを含む槽に炭素繊維を通過させること、セルに電位を印加すること、及び前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトして、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた複合炭素繊維を製造することを含み、前記複合炭素繊維がａ）少なくとも０．１２５である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比、及び／又はｂ）前記炭素繊維の表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜５００％である窒素表面濃度の増加を特徴とする、方法。
４７．前記複合炭素繊維が約０．１５〜０．３、例えば約０．１５〜０．２及び約０．１６５〜０．１９５である炭素／窒素（Ｎ／Ｃ）比を示す、請求項４６に記載の方法。
４８．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、少なくとも２２５％、少なくとも２５０％、少なくとも２７５％、少なくとも３００％、少なくとも３２５％、少なくとも３５０％、少なくとも３７５％、少なくとも４００％、少なくとも４２５％、少なくとも４５０％、少なくとも４７５％又は少なくとも５００％のいずれか１つ以上の窒素濃度の表面における増加を示す、請求項４６又は４７に記載の方法。
４９．前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされていない元の炭素繊維と比較して、約５０〜３，０００％、例えば約１００〜５００％、約１５０〜５００％、約１００〜２５０％又は約１２５〜２００％の範囲に及ぶ窒素濃度の表面における増加を示す、請求項４６〜４８のいずれか一項以上に記載の方法。
５０．前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項４６〜４９のいずれか一項以上に記載の方法。
５１．前記アミン官能化ポリマーが分枝ポリエチレンイミンを含む、請求項４６〜５０のいずれか一項以上に記載の方法。
５２．前記炭素繊維が少なくとも４００ｋｓｉの引張強度を有する、請求項４６から５１のいずれか一項以上に記載の方法。
５３．前記炭素繊維が約６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項４６〜５２のいずれか一項以上に記載の方法。
５４．前記アミン官能化ポリマーが約５，０００〜３５，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有する、請求項４６〜５３のいずれか一項以上に記載の方法。
５５．前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトするステップが、３０秒〜２分間の期間にわたって継続する、請求項４６〜５４のいずれか一項以上に記載の方法。
５６．前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトするステップが、４５秒から９０秒の期間にわたって継続する、請求項４６〜５４のいずれか一項以上に記載の方法。

Claims (21)

  1. 表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされた炭素繊維を含む、複合炭素繊維であって、
    前記アミン官能化ポリマーが、前記炭素繊維の表面に共有結合しており、
    前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維の窒素表面濃度の１．５倍以上大きい窒素表面濃度を有する、
    複合炭素繊維。
  2. 前記複合炭素繊維が、少なくとも０．１２５、少なくとも０．１５０、又は０．１５〜０．３、又は０．１５〜０．２である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を有する、請求項１に記載の複合炭素繊維。
  3. 前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも１７５％、少なくとも２００％、又は少なくとも２５０％増大した窒素表面濃度を有する、請求項１または２に記載の複合炭素繊維。
  4. 前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維と比較して、少なくとも４９５％増大した窒素表面濃度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  5. 前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維と比較して、５０〜５００％増大した窒素表面濃度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  6. 前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維と比較して、１００〜５００％、１５０〜５００％、２００〜５００％、１００〜２５０％、又は１２５〜２００％増大した窒素表面濃度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  7. 前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）及びブロックコポリマー、コア−シェル粒子並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  8. 前記アミン官能化ポリマーが分枝ポリエチレンイミンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  9. 前記炭素繊維が少なくとも４００ｋｓｉの引張強度、または６００〜１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  10. 前記アミン官能化ポリマーが５，０００〜３５，０００の範囲に及ぶ重量平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の複合炭素繊維。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合炭素繊維を含む、繊維強化複合材料。
  12. 表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされた炭素繊維を含む複合炭素繊維、及び前記炭素繊維に注入された樹脂マトリックスを含む繊維強化複合材料であって、ショートビーム剪断（ＳＢＳ）試験によって特徴付けられるように、１７〜２５ｋｓｉ、又は２０〜２２ｋｓｉの層間強度を示し、
    前記アミン官能化ポリマーが、前記炭素繊維の表面に共有結合しており、
    前記複合炭素繊維が、表面上にアミン官能化ポリマーがグラフトされていない元の炭素繊維の窒素表面濃度の１．５倍以上大きい窒素表面濃度を有する、
    繊維強化複合材料。
  13. 前記繊維強化複合材料が、前記炭素繊維の表面がアミン官能化ポリマーを含まないことを除いて前記炭素繊維が同一である、同様の繊維強化複合材料と比較して、５〜２５％の範囲に及ぶ増大したＳＢＳを有する、請求項１１または１２に記載の繊維強化複合材料。
  14. 複合炭素繊維の表面が、０．１５〜０．３である窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  15. 前記樹脂がエポキシ系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シアナートエステル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  16. 前記炭素繊維が６００から１，０５０ｋｓｉの引張強度を有する、請求項１２から１５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  17. 前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼンによって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡＤＶＢ）並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１２〜１６のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  18. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合炭素繊維を作製する方法であって、
    アミン官能化ポリマーを含む槽に炭素繊維を通過させること、
    セルに電位を印加すること、及び
    前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトして、表面上にアミン官能化ポリマーが電解グラフトされた複合炭素繊維を製造すること、
    を含む、方法。
  19. 前記複合炭素繊維が０．１５〜０．３、０．１５〜０．２、又は０．１６５〜０．１９５である炭素／窒素（Ｎ／Ｃ）比を示す、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記アミン官能化ポリマーが、直鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、分枝ポリプロピレンイミン、直鎖ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ポリ（アリルアミン）をジビニルベンゼン（ＰＡＡＤＶＢ）によって分枝させることにより調製された分枝ポリ（アリルアミン）並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１８または１９のいずれかに記載の方法。
  21. 前記アミン官能化ポリマーを前記炭素繊維上に電解グラフトするステップが、３０秒〜２分間の期間にわたって、又は４５秒から９０秒の期間にわたって継続する、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
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