ES2712407T3 - Crisol para la solidificación direccional de silicio multicristalino o casi-monocristalino por recogida de gérmenes - Google Patents

Abstract

Crisol para la solidificación direccional de un lingote de silicio, comprendiendo dicho crisol un molde (1) destinado a recibir silicio en fusión, y un elemento amovible (5) que forma barrera de difusión con las impurezas metálicas y dispuesto en el fondo (4) de la cara interna de dicho molde, estando formado el elemento amovible en todo o en parte por una capa barrera formada por al menos un material seleccionado del grupo constituido por la sílice SiO2, el nitruro de silicio Si3N4, el carburo de silicio SiC, el carbonitruro de silicio, el oxinitruro de silicio, el grafito y sus mezclas y que presenta una pureza de al menos un 99,95% en masa, presentando la capa barrera un grosor propicio para la retención de las impurezas susceptibles de difundirse fuera del fondo (4) durante la solidificación direccional y el enfriamiento del silicio, estando al cavidad del molde recubierta de un revestimiento anti-adherente (7) ventajosamente de nitruro de silicio de la cual al menos una parte se intercala entre el elemento amovible (5) y el fondo de la cavidad.

Description

DESCRIPCION

Crisol para la solidificacion direccional de silicio multicristalino o casi-monocristalino por recogida de germenes La presente invencion se refiere al campo de los crisoles para la fabricacion, por solidificacion direccional, de lingotes de silicio, especialmente por recogida de germenes. Estos lingotes de silicio pueden ser de silicio multicristalino, o de silicio casi-monocristalino (tambien denominado silicio mono-like) o tambien de silicio multicristalino denominado (HP) (en ingles “high performance multycristalline”). Un lingote de silicio multicristalino HP puede obtenerse por solidificacion dirigida con recogida de cristalizacion a partir de un polvo o de trozos de silicio. Las celulas fotovoltaicas (PV) son mayoritariamente fabricadas a partir de silicio mono- o multi-cristalino, en industrias que utilizan la solidificacion de lingotes de silicio a partir de un bano de silicio liquido contenido en un crisol. Los lingotes de silicio multicristalino se elaboran por fusion de una carga de silicio seguida de una solidificacion direccional. Este procedimiento es muy eficaz para cristalizar grandes volumenes de silicio y el tamano de los lingotes es modulable con respecto a la dimension de los crisoles. Por el contrario, no da total satisfaccion en terminos de pureza.

En efecto, el material constitutivo de estos crisoles es de fuerte concentracion de impurezas. Asi, los crisoles utilizados para la cristalizacion de lingotes de silicio multicristalino o mono-like son fabricados generalmente a partir de silice que posee de promedio un porcentaje de pureza del 99,6%. Estos crisoles poseen por lo tanto impurezas a un porcentaje del orden de 0,4% en masa y representadas por lo esencial por unos oxidos como: AbO3, Fe2O3, TiO2, MgO, Na2O, CaO y K2O.

Ademas, es de practica corriente, con fines de facilitar el desmoldeo del lingote de silicio solidificado, depositar antes del uso un revestimiento anti-adherente a base de nitruro de silicio (Si3N4) sobre las paredes internas del crisol. Ahora bien, el revestimiento anti-adherente de Si3N4 representa el tambien una fuente de contaminacion.

En consecuencia, el contacto directo del silicio de muy alta pureza (11 N) con las paredes internas del crisol revestidas de un polvo a base de Si3N4, ambas de menor pureza que el silicio, es fuente de contaminacion del lingote final. Este lingote esta inevitablemente contaminado por difusion en estado solido de impurezas tales como Fe, Al, Cu, Co, Mn, Cr y la presencia de estas impurezas en la oblea final degrada considerablemente el rendimiento fotovoltaico final de la celula solar.

Esta contaminacion significativa del lingote de silicio se traduce en particular sobre un grosor del orden de dos a tres centimetros de grosor para el multicristalino y del orden de 3 a 5 centimetros para el mono-like y el multicristalino HP, localizado en la zona que estaba en contacto con la pared de fondo del crisol durante la cristalizacion del silicio fundido. Las propiedades electricas se encuentran fuertemente degradadas.

Esta zona, tambien denominada “zona roja” (zona cuya vida util de los portadores minoritarios es inferior a 2 ps) se constata por varios grupos industriales [Guerrero 2012].

Este fenomeno de contaminacion es tambien mas perjudicial durante la elaboracion de los lingotes de silicio mono­ like (o casi-mono) que se obtienen clasicamente solidificando el silicio por epitaxia a partir de uno o varios germenes monocristalinos de gran pureza, dispuestos en el fondo del crisol. En efecto, a partir de la primera utilizacion, estos germenes se encuentran contaminados por la difusion de las impurezas metalicas y del oxigeno que proviene del conjunto crisol/revestimiento anti-adherente. Se encuentran entonces integrados en el 30% de la materia constitutiva de la zona roja, lo que impide su reutilizacion y aumenta el coste de los lingotes mono-like.

Un ejemplo de cartografia de la vida util de los portadores de carga sobre una lamina cortada en el centro de un lingote de silicio mono-like de tamano G2 (40 cm x 40 cm x 17 cm) se ilustra en la figura 1. La parte baja del lingote afectada por la zona roja puede representar alrededor del 30% (18 kg) de la carga cristalizada (60 kg) y ser inexplotable para fabricar unas obleas.

El documento DE102012100147 representa un crisol para el crecimiento de silicio monocristalino, que comprende un fondo que tiene una barrera de difusion amovible de cuarzo.

La presente invencion pretende precisamente proponer un nuevo crisol para la fabricacion por solidificacion dirigida de un lingote de silicio, especialmente por recogida de germenes que permite reducir significativamente este fenomeno de contaminacion.

Mas precisamente, la invencion se refiere a un crisol adaptado para la fabricacion de lingotes de silicio multi­ cristalino o casi-mono-cristalino, ventajosamente dotados de una parte baja de lingote denominada tambien “zona roja” (es decir de una zona en la que la vida util de los portadores minoritarios es inferior a 2 ps), que se reduce considerablemente en terminos de volumen. Frente a esta disminucion de la zona roja, se incrementa el rendimiento en materia purificada.

Por otro lado, la utilizacion de un crisol conforme a la invencion para la cristalizacion de silicio casi-monocristalino por recogida de germenes es ventajosamente propicio a la reutilizacion de estos germenes.

Mas precisamente, la presente invencion se refiere a un crisol para la solidificacion direccional de un lingote de silicio, como se describe en la reivindicacion 1.

La invencion se refiere tambien a un procedimiento de solidificacion direccional de un lingote de silicio con la ayuda de un crisol segun la invencion. El procedimiento segun la invencion puede comprender especialmente al menos las etapas que consisten en

a) disponer de un molde en el que se dispone al menos una cavidad delimitada por unas paredes laterales y de fondo destinadas a constituir un soporte para el moldeo de silicio en fusion,

b) poner en contacto dichas paredes con silicio fundido, y

c) someter dicho silicio en estado fundido a condiciones propicias para su solidificacion en dicha cavidad, siendo la solidificacion del silicio realizada al contacto, directo o de proximidad, de un elemento amovible dispuesto entre dicha pared de fondo de dicha cavidad y dicho silicio en fusion.

Por cara interna del molde, se entiende la cara de la cavidad del molde destinada a recibir el silicio en fusion. Con fines de simplificacion de lenguaje, el fondo de la cara interna del molde podra identificarse a continuacion como “fondo del molde”.

Otras caracteristicas, ventajas y modos de aplicacion del crisol segun la invencion y del procedimiento segun la invencion destacaran mejor a partir de la lectura de la descripcion detallada siguiente, del ejemplo de realizacion de la invencion y al examen de los dibujos anexos, en los que:

- la figura 1 representa una cartografia de la vida util de los portadores de carga de una lamina vertical de un lingote de silicio mono-like de tamano G2 de la tecnica anterior,

- la figura 2 ilustra una configuracion de posicionamiento del elemento barrera entre el fondo del molde y el silicio en estado fundido,

- la figura 3 representa un modo de realizacion particular del elemento barrera,

- la figura 4 ilustra una variante de configuracion de posicionamiento del elemento barrera entre la pared de fondo del molde y el silicio en estado fundido,

- la figura 5 representa, en forma de un grafico, la vida util de los portadores de carga en funcion de la altura de medicion a partir de la parte baja del lingote, en unos lingotes mono-like obtenidos gracias a unos crisoles segun la invencion y segun la tecnica anterior utilizados con condiciones de realizacion de procedimiento similares.

Conviene senalar que, por razones de claridad, los diferentes elementos en las figuras se representan a escala libre, no respetandose las dimensiones reales de las diferentes partes.

Como se ilustra en las figuras 1 a 3, un crisol 11 segun la invencion comprende un molde 1 destinado a recibir silicio en fusion 10. La cavidad 2 del molde se delimita por al menos una pared vertical 3 y por un fondo 4. El crisol comprende ademas un elemento amovible 5 dispuesto directa o indirectamente sobre el fondo del molde. Como se ilustra en las figuras 2 y 3, el molde puede comprender unos germenes de silicio 6 dispuestos sobre el fondo de la cavidad 2 del molde y el elemento amovible esta interpuesto entre los germenes de silicio y dicho fondo. Por otro lado, para facilitar el desmoldeo del lingote despues de la solidificacion y enfriamiento, la cavidad del molde puede estar recubierta de un revestimiento anti-adherente 7 ventajosamente de nitruro de silicio del cual al menos una parte esta intercalada entre el elemento amovible 5 y el fondo de la cavidad. Como se ilustra, por ejemplo, en la figura 1, el revestimiento anti-adherente puede recubrir totalmente el fondo de la cavidad, asi como al menos parcialmente, incluso totalmente las paredes verticales de la cavidad 3.

Como se destaca en los ejemplos siguientes, el crisol segun la invencion permite concentrar a nivel del grosor e de la capa barrera, las impurezas que difunden de la materia que forma el fondo del molde, incluso del revestimiento anti-adherente si esta presente, en superficie de esta pared de fondo. La contaminacion de la parte baja del lingote esta, gracias a este fenomeno de retencion a nivel de la capa barrera, considerablemente reducida.

Como se detalla a continuacion, el grosor de la capa barrera es ventajosamente al menos igual y preferentemente superior a la distancia de difusion d, calculada segun la convencion

d=(D t)1/2

En la que D es el coeficiente de difusion maxima constatada entre las impurezas presentes en el elemento amovible y t es el tiempo pasado a alta temperatura durante el ciclo termico de cristalizacion.

Como se ha enunciado anteriormente, el crisol conforme a la invencion esta formado de un molde y de un elemento amovible formado en todo o parte de una capa denominada barrera, dedicada a constituir una barrera de difusion a las impurezas metalicas.

Elemento amovible

Para constituir una barrera de difusion para las impurezas metalicas (tales como Fe, Al, Cu, Co, Mn, Cr) el material constitutivo de la capa barrera debe presentar una pureza en masa superior o igual al 99,95%, preferentemente superior o igual al 99,98%, incluso superior o igual al 99,996%, preferiblemente superior o igual al 99,998%.

Como se ha enunciado anteriormente, el material que forma la capa barrera se selecciona entre la silice SiO2, el nitruro de silicio Si3lSU, el carburo de silicio SiC, el carbonitruro de silicio, el oxinitruro de silicio, el grafito y sus mezclas.

La capa barrera puede ser una combinacion de materiales seleccionados de la lista antes citada. En particular, puede tratarse de una mezcla de varios compuestos, a partir del cual se elabora una capa barrera de composicion homogenea.

La capa barrera puede tambien estar constituida por un apilamiento de revestimientos, que se superponen preferentemente los unos a los otros totalmente, siendo cada revestimiento de un material seleccionado de la lista antes citada. Los revestimientos pueden presentar un grosor identico. En una variante, los grosores de los revestimientos pueden ser diferentes. Por ejemplo, la capa barrera puede estar constituida de un apilamiento de dos revestimientos, presentando uno de los revestimientos un grosor al menos dos veces superior al otro.

Segun un primer modo de realizacion, esta capa barrera constituye el elemento amovible.

Segun un segundo modo de realizacion, esta capa barrera forma solo una parte del elemento amovible.

Asi, segun una primera variante, la capa barrera puede estar presente en la superficie de un soporte y su conjunto constituye el elemento amovible. El soporte en la superficie del cual puede aparecer la capa barrera esta preferentemente en forma de una placa soporte, revestida al menos parcialmente, incluso y preferiblemente por la capa barrera totalmente.

Asi, el elemento amovible puede estar formado de al menos una placa soporte de un material seleccionado entre el silicio, el grafito o un compuesto carbono/carbono, y sus mezclas, y revestida de dicha capa barrera, preferentemente constituida de carburo de silicio SiC.

Este soporte puede estar en todo o en parte constituido por un germen de silicio y la capa barrera esta entonces preferiblemente despositada por CVD (Chemical Vapor Deposition) sobre la cara del germen en contacto con el fondo del crisol. Tal germen de silicio es ventajosamente monocristalino y presenta una densidad de dislocaciones inferior a 100 m-2.

En una variante, puede estar en todo o en parte constituido por un material constituido por el grafito, un compuesto carbono/carbono y sus mezclas y la capa barrera puede entonces depositarse ventajosamente sobre dicho soporte por CVD o por CVI (Chemical Vapour Infiltration).

Segun otra variante del segundo modo de realizacion, ilustrada en la figura 4, la capa barrera, depositada o no sobre el soporte, puede estar revestida en superficie de un revestimiento anti-adherente, que permite facilitar el desmoldeo del lingote. En particular, este revestimiento anti-adherente puede ser de un material que presenta una pureza en masa al menos igual a la pureza en masa del material constitutivo de la capa barrera. Asi, en el caso en el que el revestimiento anti-adherente esta dispuesto entre la capa barrera y el silicio en fusion, se evita una contaminacion del bano de silicio en fusion por las impurezas del revestimiento anti-adherente.

Un revestimiento anti-adherente adaptado esta, en particular, constituido de nitruro de silicio de pureza en masa de al menos un 99,95%, y obtenido por ejemplo por nitruracion de un polvo de silicio ultrapuro.

En lo que se refiere a la forma, las dimensiones y la disposicion de la capa barrera, estas son por un lado propicias a superponerse a la totalidad de la superficie de fondo del molde y la capa barrera esta dotada de un grosor apto para actuar como barrera eficaz a lo largo de la cristalizacion. Preferentemente, la longitud y la anchura de la capa barrera son sustancialmente iguales a la longitud y a la anchura del elemento amovible, respectivamente.

Como se ha descrito anteriormente, en un modo de realizacion, la capa barrera puede estar presente en superficie de un soporte que se presenta en forma de una placa y su conjunto constituye el elemento amovible. En este caso, al menos una gran cara del soporte esta totalmente revestida por la capa barrera. El soporte asi revestido constituye un elemento amovible que forma asi una barrera de difusion compuesta. Cuando solo una gran superficie del soporte esta revestida, es ventajoso que el soporte este dispuesto entre la capa barrera y el fondo del molde. Se evita asi una eventual contaminacion del bano de silicio por el soporte.

Cuando el soporte es de grafito y/o de un compuesto carbono/carbono, puede ser ventajoso que las dos grandes caras opuestas del soporte, incluso que el soporte entero este revestido por la capa barrera.

En el caso particular en el que el soporte es un germen de silicio del cual una gran cara esta recubierta por la capa barrera, la capa barrera esta ventajosamente dispuesta en frente del fondo del molde. Un germen de silicio presenta ventajosamente una forma de pavimento, preferentemente de seccion longitudinal cuadrada, del cual un lado es ventajosamente un multiplo de 156 mm (es decir un multiplo de una dimension estandar actual de una celula fotovoltaica).

En otra variante, en la que la capa barrera, depositada o no sobre un soporte, esta recubierta de un revestimiento anti-adherente, el elemento amovible puede estar ventajosamente dispuesto de tal manera que la capa barrera se interponga entre el fondo del molde y el revestimiento anti-adherente, siendo el revestimiento anti-adherente de un material que presenta una pureza al menos igual a la del material que forma la capa barrera.

Como se ha enunciado anteriormente, el grosor minimo de la capa barrera es por su parte tal que la distancia de difusion de las impurezas metalicas a alta temperatura en la placa es muy inferior al grosor de la capa barrera. Esta distancia de difusion es d=(Dt)1/2 en la que D es el coeficiente de difusion de la impureza considerada en el material constitutivo de la placa, y t el tiempo pasado a alta temperatura durante el ciclo termico de cristalizacion. Asi, para un lingote de tamano G2, el tiempo pasado entre 1000°C y 1412°C (temperatura de fusion del silicio) es de aproximadamente 40h.

El coeficiente de difusion del hierro en SiO2 a 1400°C es del orden de 10-11 cm2 [Istratov 2005], lo que lleva a una distancia de difusion de 12 micrones despues de 40h.

El coeficiente de difusion del hierro en SiC a 1400°C es del orden de 2,5 10-13 cm2/s [Lee 1997], lo que conduce a una distancia de difusion de 2 micrones despues de 40h.

En el presente caso, la capa barrera presenta por lo tanto preferentemente un grosor superior a las distancias calculadas en los ejemplos anteriores.

El grosor de la capa barrera puede estar comprendido entre 1 y 20 mm, preferiblemente entre 2 y 5 mm, ventajosamente, cuando el elemento amovible esta constituido por la capa barrera.

En la variante en la que el elemento amovible comprende un soporte, por ejemplo un germen de silicio o una placa soporte de grafito y/o de compuesto carbono/carbono, y revestido por una capa barrera, el grosor de la capa barrera esta preferentemente comprendido entre 20 pm y 500 pm, en particular en el caso en el que dicha capa barrera se deposita por CVD. En una variante, una capa barrera cuyo material constitutivo esta depositado por CVI puede ventajosamente presentar un grosor comprendido entre 20 pm y 100 pm.

Como se ha enunciado anteriormente, esta capa barrera, dispuesta o no sobre un soporte, esta dispuesta en el crisol segun la invencion para intercalarse entre el silicio fundido 10 y el fondo del molde 4 que contiene este silicio fundido.

En el caso en el que el procedimiento de solidificacion dirigida se realiza por recogida de germenes de silicio, los germenes de silicio se intercalan preferentemente entre el bano de silicio fundido y la capa barrera. Asi, la capa barrera puede impedir la difusion de las impurezas del molde hacia los germenes de silicio. Es entonces posible reutilizar los germenes para fabricar uno o varios lingotes.

Varias alternativas de elemento amovible en terminos de forma convienen a la invencion. Como aparecera a continuacion, el elemento amovible puede estar dispuesto directa o indirectamente sobre el fondo del molde.

Segun una primera variante, como se ilustra, por ejemplo, en la figura 2, el elemento amovible 5 es monolitico, es decir formado de un solo elemento. Puede tratarse, por ejemplo, de una placa o tambien de un pavimento. En la figura 2, las dimensiones en anchura y longitud de este elemento amovible monolitico son sustancialmente iguales a las del fondo 4 del crisol, de manera que cubre la casi-totalidad del fondo del crisol 4.

Este tipo de elemento es ventajosamente plano sobre su cara superior y se moldea a la forma del fondo del molde en el caso de un molde de superficie lisa, es decir que presenta una variacion total de grosor inferior a 200 pm. Preferentemente, la variacion de grosor de la placa es entonces inferior a 200 pm.

Segun una segunda variante, el elemento amovible se define por una pluralidad de elementos ensamblados que definen cada uno una porcion de la superficie de la pared de fondo 4. Estos elementos pueden estar dispuestos, especialmente, segun una red regular o no. Este modo de realizacion puede ser muy particularmente ventajoso en el caso en el que el elemento amovible puede utilizarse en unos moldes de dimensiones variables. Asi, un elemento amovible cuya superficie puede modularse mediante el numero de elementos dispuestos los unos con respecto a los otros, podra ventajosamente considerarse para crisoles de dimensiones variables.

En otra variante de realizacion, el crisol segun la invencion puede comprender varios elementos amovibles de mas pequenas dimensiones y dispuestas de manera adyacente y unida. Estos elementos amovibles pueden estar dispuestos en particular segun una red regular o no.

Tal crisol es ademas particularmente interesante para la fabricacion de lingote de silicio preparado a partir de germenes de cristalizacion. En este caso, el o los germenes de cristalizacion 6, lo mas frecuentemente de silicio, estan directamente dispuestos en contacto con el elemento amovible. Los germenes pueden estar en forma de pavimento de manera formar un lingote de silicio de tipo mono-like, o en forma de un polvo de silicio y/o de trozos de silicio para formar un lingote de silicio de tipo multicristalino “HP”. Como se ilustra en la figura 2, debido a su localizacion por debajo de los germenes 6, el elemento amovible 5 y especialmente la capa barrera, tiene el papel de barrera de difusion de las impurezas del conjunto molde/revestimiento anti-adherente hacia el lingote de silicio. Da como resultado una contaminacion significativamente reducida, incluso nula, de los germenes, que pueden reutilizarse entonces ventajosamente para una nueva cristalizacion de silicio fundido.

En una variante que corresponde a una solidificacion por recogida de germenes, con un pavimento de germenes, el o los elementos amovibles pueden comprender uno o varios vaciados conformados para recibir un germen de silicio. Puede presentarse, especialmente, en forma de una placa disenada para recibir los germenes con unos sitios adaptados, como se puede observar en la figura 3. Asi, la placa puede contener unas cavidades 9 en las que se dispondran los germenes 6. Los germenes pueden asi ser mantenidos en su sitio una vez dispuestos en las cavidades a lo largo de la solidificacion dirigida del lingote de silicio.

La placa puede tambien ser de varias partes, estando cada parte dispuesta debajo de uno o varios germenes.

Cabe senalar que, sea cual sea la forma del elemento amovible, para paliar un defecto de planitud de la cara inferior del fondo del molde, el crisol puede comprender una capa de acomodacion de la planeidad del fondo de la cavidad del molde, formada de un polvo de particulas que tiene un tamano de grano inferior a 500 micrones, siendo las particulas de un material seleccionado entre Si, Si3N4, SiC, C, SiO2, y sus mezclas. La adicion de tal polvo fino, preferentemente de forma esferica, en el fondo del molde, permite obtener una superficie perfectamente plana. Esta opcion es muy particularmente interesante para asegurar un paralelismo perfecto en el caso de la utilizacion de germenes de cristalizacion. Permitira evitar la creacion de dislocaciones en el silicio solidificado frente a juntas entre los germenes. La temperatura de fusion de este polvo deberia ser superior a 1400°C.

En tal caso en el que se utiliza un polvo, el elemento amovible esta entonces indirectamente en contacto con el fondo del molde.

Sea cual sea la variante de forma considerada para el elemento amovible, son grosor maximo es preferentemente tal que no afecte significativamente al rendimiento material durante la cristalizacion de los lingotes de silicio. Especialmente, para conservar una extraccion eficaz del calor fuera del lingote durante la solidificacion, es interesante recomendar una altura de lingote que no exceda aproximadamente de 350 mm.

Asi, de manera ventajosa, el grosor del elemento amovible, en particular que se presenta en forma de una placa, es generalmente superior o igual a 20 pm, preferentemente superior o igual a 1 mm, preferentemente superior o igual a 2 mm e inferior o igual a 25 mm, preferiblemente inferior o igual a 20 mm, preferiblemente inferior o igual a 5 mm. Por otro lado, el grosor del elemento amovible es tal que el elemento amovible es de manera general suficientemente rigido para manipularse sin romperse bajo su propio peso.

Molde

El molde es compatible con un calentamiento a una temperatura superior o igual a la temperatura de fusion del silicio, en particular comprendida entre 1450°C y 1550°C.

Ventajosamente, un silicio en estado solido puede estar presente dentro de la cavidad. En este caso, la etapa de solidificacion dirigida puede realizarse llevando dicho silicio al estado solido a una temperatura que permite su fusion.

Segun una variante, el molde es tal que se puede incorporar un silicio en estado fundido dentro de dicha cavidad.

El molde puede ser monolitico o multi-bloques, es decir constituido de varios bloques conformados para formar el molde por ensamblaje.

Puede estar constituido de un material seleccionado entre la silice, el grafito, el carburo de silicio, el nitruro de silicio, un compuesto carbono/carbono y sus mezclas. Ventajosamente, la pureza en masa del material constitutivo del molde puede ser inferior al 99,9% y/o superior al 99,6%.

La cavidad del molde es en particular de forma trapezoidal de seccion cuadrada. La cavidad del molde, en particular cuando este es monolitico, puede presentar una forma ensanchada con un angulo de desgaste para facilitar el desmoldeo de los lingotes, siendo este angulo preferentemente inferior a 10° para evitar una perdida de materia demasiado elevada para el corte del lingote en obleas.

La cavidad del molde puede recubrirse de un revestimiento anti-adherente, preferentemente de nitruro de silicio, que puede estar dispuesto directamente sobre el fondo del molde. Preferentemente, el elemento amovible esta entonces dispuesto sobre el revestimiento anti-adherente. Dicho de otra manera, al menos una parte del revestimiento antiadherente esta dispuesto entre el elemento amovible y el fondo de la cavidad del molde.

Cabe senalar que tal revestimiento anti-adherente en fondo de molde es opcional en el ambito del crecimiento de lingotes de silicio casi mono-cristalino.

Los ejemplos y figuras presentados a continuacion son sometidos a titulo ilustrativo y no limitativo del campo de la invencion.

Ejemplos

Dos ejemplos de cristalizacion por recogida de germenes se realizan en un horno de solidificacion dirigida utilizando un ciclo termico identico para las etapas siguientes: calentamiento, fusion de la carga de silicio, cristalizacion y enfriamiento del lingote.

Los crisoles utilizados son a base de silice, que presenta una pureza en masa superior al 99,6%, y esta revestidos con un revestimiento anti-adherente a base de Si3N4, siendo el contenido en Si3N4 del revestimiento superior al 99,98%.

El lingote del primer ejemplo se obtiene colocando unos germenes directamente sobre el fondo del crisol revestido del revestimiento anti-adherente, mientras que para el segundo ejemplo, una placa de fondo de 5 mm de grosor y de silice que presenta una pureza en masa superior al 99,998%, se intercala entre el revestimiento anti-adherente y los germenes, como se ilustra en la figura 2.

Despues del desmoldeo de los lingotes, se efectua una medicion de vida util de los portadores minoritarios sobre una lamina vertical cortada en el centro de los lingotes, a fin de medir, especialmente, el tamano de la zona roja inexplotable.

Las mediciones, presentadas en la figura 5, indican que el grosor de la zona roja de 40 mm para el primer ejemplo (curva 16), se reduce a 17 mm para el segundo ejemplo (curva 15), es decir una reduccion de tamano del 57%. Referencias

[Guerrero 2012] "About the origin of low wafer performance and crystal defect generation on seed-cast growth of industrial mono-like silicon ingots", Ismael Guerrero, Vicente Parra, Teresa Carballo, Andres Black, Miguel Miranda, David Cancillo, Benito Moralejo, Juan Jimenez, Jean-Frangois Lelievre y Carlos del Canizo, Progress en Photovoltaics: Research and Applications, Prog. Photovolt: Res. Appl. (2012)

[Istratov 2005] "Gettering in silicon-on-insulator wafers: experimental studies and modelling', A.A. Istratov et al., Semicond. Sci. Technol., 20, 568-575 (2005)

[Lee 1997] "Impurity diffusion in beta-SiC", C.G. Lee, Y. lijima, (1997)

[DE102012100147] "VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MONO-, QUASIMONO- ODER MULTIKRISTALLINEN METALL- ODER HALBMETALLKORPERN", M. Muller, D. Jockel, F. KROPFGANS

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Crisol para la solidificacion direccional de un lingote de silicio, comprendiendo dicho crisol un molde (1) destinado a recibir silicio en fusion, y un elemento amovible (5) que forma barrera de difusion con las impurezas metalicas y dispuesto en el fondo (4) de la cara interna de dicho molde, estando formado el elemento amovible en todo o en parte por una capa barrera formada por al menos un material seleccionado del grupo constituido por la silice SiO2, el nitruro de silicio Si3N4, el carburo de silicio SiC, el carbonitruro de silicio, el oxinitruro de silicio, el grafito y sus mezclas y que presenta una pureza de al menos un 99,95% en masa, presentando la capa barrera un grosor propicio para la retencion de las impurezas susceptibles de difundirse fuera del fondo (4) durante la solidificacion direccional y el enfriamiento del silicio, estando al cavidad del molde recubierta de un revestimiento anti-adherente (7) ventajosamente de nitruro de silicio de la cual al menos una parte se intercala entre el elemento amovible (5) y el fondo de la cavidad.

2. Crisol segun la reivindicacion 1, en el que el grosor de la capa barrera es superior o igual a 20 pm, preferentemente superior o igual a 1 mm, preferentemente superior o igual a 2 mm e inferior o igual a 25 mm, preferentemente inferior o igual a 20 mm, preferentemente inferior o igual a 5 mm.

3. Crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el elemento amovible esta constituido por la capa barrera.

4. Crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el elemento amovible esta formado por al menos un soporte de un material seleccionado entre el silicio, el grafito o un compuesto carbono/carbono, y sus mezclas, y revestido de dicha capa barrera, preferentemente de carburo de silicio.

5. Crisol segun la reivindicacion anterior, estando el grosor de la capa barrera comprendida entre 20 pm y 500 pm.

6. Crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que unos germenes de silicio estan dispuestos sobre el fondo de la cavidad del molde y el elemento amovible (5) se interpone entre los germenes de silicio y dicho fondo.

7. Crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una capa de acomodacion de la planeidad del fondo de la cavidad del molde, formada de un polvo de particulas que tiene un tamano de grano inferior a 500 micrones, siendo las particulas de un material seleccionado entre Si, Si3N4, SiC, C, SiO2, y sus mezclas.

8. Crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el molde esta constituido de un material seleccionado entre la silice, el grafito, el carburo de silicio, el nitruro de silicio, un compuesto carbono/carbono, y sus mezclas.

9. Procedimiento de solidificacion direccional de un lingote de silicio con la ayuda de un crisol segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.